特表 2023-550599 リン安定化ＭＳＥフレームワーク型ゼオライトを含む触媒、その調製及び流動接触用途におけるその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-04

(54)【発明の名称】リン安定化ＭＳＥフレームワーク型ゼオライトを含む触媒、その調製及び流動接触用途におけるその使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/70 20060101AFI20231127BHJP

   B01J 37/28 20060101ALI20231127BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20231127BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20231127BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20231127BHJP

   C10G 11/05 20060101ALI20231127BHJP

   C10G 11/18 20060101ALI20231127BHJP

【ＦＩ】

B01J29/70 M

B01J37/28

B01J35/10 301A

C01B39/48

B01J37/08

C10G11/05

C10G11/18

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023526887

(86)(22)【出願日】2021-11-03

(85)【翻訳文提出日】2023-06-14

(86)【国際出願番号】 US2021057919

(87)【国際公開番号】W WO2022098773

(87)【国際公開日】2022-05-12

(31)【優先権主張番号】63/109,414

(32)【優先日】2020-11-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横井 俊之

(72)【発明者】

【氏名】イルマズ，ビルジ

(72)【発明者】

【氏名】ケルカー，チャンドラシェカール

(72)【発明者】

【氏名】パク，スンシク

(72)【発明者】

【氏名】ギルバート，クリストファー，ジョン

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G073BA70

4G073BB48

4G073CZ41

4G073FA01

4G073FB11

4G073FB24

4G073FC03

4G073FD02

4G073FD20

4G073FD21

4G073FF07

4G073GA03

4G073GA12

4G073GA14

4G073UA04

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA14

4G169BA01A

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4G169BA03A

4G169BA04A

4G169BA05A

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4G169BA07A

4G169BA07B

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4G169BB14C

4G169BC38A

4G169CC05

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4G169DA08

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4G169EC03Y

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4G169EC04Y

4G169EC06X

4G169EC06Y

4G169ED05

4G169FB30

4G169FB55

4G169FC08

4G169ZA04A

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4G169ZA32A

4G169ZA32B

4G169ZB03

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4G169ZC07

4G169ZC08

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4G169ZF02A

4H129AA02

4H129CA08

4H129DA04

4H129GA03

4H129KA02

4H129KB04

4H129KC14X

4H129KC16X

4H129KC17X

4H129KC17Y

4H129NA24

(57)【要約】

ＭＳＥゼオライト構造（例えば、ＭＣＭ－６８）及び非ゼオライト系マトリックスを含む、石油精製用途（例えば、流動接触分解及び水素化分解）のために適切な触媒成分が本明細書中に開示される。第１の成分が追加成分と組み合わされて触媒組成物になり得る。本明細書では、触媒成分及び／又は触媒組成物を調製する方法並びに触媒成分及び／又は触媒組成物を使用する方法も開示される。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素供給原料の接触分解のプロセスであって、前記供給原料を、リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライト及び第１の非ゼオライト系マトリックスを含む第１の触媒成分と接触させることを含むプロセス。

【請求項2】

前記第１の触媒成分は、前記第１の触媒成分中の前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトの全重量に基づいて約０．５重量％～約１０重量％、約１重量％～約５重量％又は約２重量％～約４重量％のリンを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトは、
各チャネルが四面体配位原子の１２員環によって画定される少なくとも１つのチャネルシステムと、
少なくとも２つのさらなる独立チャネルシステムであって、その各々において、各チャネルが四面体配位原子の１０員環によって画定される、少なくとも２つのさらなる独立チャネルシステムと
を含む多孔質の結晶質ＭＳＥゼオライト構造を有し、固有の１０員環チャネルの数は、１２員環チャネルの数の２倍である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記第１の触媒成分は、約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）の全酸度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトのケイ素対アルミニウム比は、約５～約６０、約７～約３０又は約９～約１５の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記供給原料を前記第１の触媒成分と接触させることから達成される第１のブチレン対プロピレン選択性比は、前記供給原料を、リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトなしの、ベータゼオライト及び／又はＺＳＭ－５ゼオライトを含む触媒成分と接触させることから達成される第２のブチレン対プロピレン選択性比よりも大きい、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記第１の触媒は、触媒組成物の一部であり、前記第１の触媒成分は、前記触媒組成物の全重量に基づいて約１重量％～約２５重量％、約１．５重量％～約１５重量％又は約２重量％～約１０重量％の範囲の量で前記触媒組成物中に存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記触媒組成物は、第２の触媒成分をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記第２の触媒成分は、７オングストロームよりも大きい細孔径を有する少なくとも１種の大細孔モレキュラシーブゼオライトを含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記少なくとも１種の大細孔モレキュラシーブゼオライトは、ゼオライトＹである、請求項８又は９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記触媒組成物は、前記第２の触媒成分及び前記第１の触媒成分と組成的に異なる少なくとも１種の追加成分をさらに含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記少なくとも１種の追加成分は、ベータゼオライト及び／又はＺＳＭ－５ゼオライトと、少なくとも１種の追加の非ゼオライト系マトリックスとを含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

接触分解は、流動接触分解又は水素化分解を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

触媒成分であって、
リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトであって、前記触媒成分中の前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトの全重量に基づいて約０．５重量％～約１０重量％のリンを有するリン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライト；及び
非ゼオライト系マトリックス
を含む触媒成分。

【請求項15】

前記触媒成分中の前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトの全重量に基づいて約１重量％～約５重量％又は約２重量％～約４重量％のリンを含む、請求項１４に記載の触媒成分。

【請求項16】

前記マトリックスは、粘土、スピネル、ムライト、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア、稀土類ドープアルミナ（例えば、イッテルビウムドープアルミナ、ガドリニウムドープアルミナ、セリウムドープアルミナ又はランタンドープアルミナの１つ若しくは複数から選択される）、シリカドープアルミナ、ガンマ－アルミナ、α－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ又はそれらの混合物の１つ又は複数を含む、請求項１４又は１５に記載の触媒成分。

【請求項17】

前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトは、前記触媒成分の全重量に基づいて約１重量％～約９０重量％、約２重量％～約８０重量％又は約５重量％～約６０重量％で前記触媒成分中に存在する、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項18】

約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）の全酸度を有する、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項19】

前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトのケイ素対アルミニウム比は、約５～約６０、約７～約３０又は約９～約１５の範囲である、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項20】

約１５０ｍ^２／ｇ～約７５０ｍ^２／ｇ、約１７５ｍ^２／ｇ～約６７５ｍ^２／ｇ又は約２００ｍ^２／ｇ～約６００ｍ^２／ｇのＢＥＴ全表面積（ＴＳＡ）を有する、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項21】

約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．３ｃｃ／ｇ、約０．０６ｃｃ／ｇ～約０．２３ｃｃ／ｇ又は約０．０７ｃｃ／ｇ～約０．１６ｃｃ／ｇのｔ－プロット微細孔容積を有する、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項22】

前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトは、
各チャネルが四面体配位原子の１２員環によって画定される少なくとも１つのチャネルシステムと、
少なくとも２つのさらなる独立チャネルシステムであって、その各々において、各チャネルが四面体配位原子の１０員環によって画定される、少なくとも２つのさらなる独立チャネルシステムと
を含む多孔質の結晶質ＭＳＥ構造を有し、固有の１０員環チャネルの数は、１２員環チャネルの数の２倍である、請求項１４又は１５に記載の触媒成分。

【請求項23】

前記触媒成分の第１のＸＲＤピークパターンは、ピーク位置及び相対強度に関して、リンなしの前記触媒成分の第２のＸＲＤピークパターンと実質的に類似している、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項24】

触媒組成物であって、
第１の触媒成分であって、
リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトであって、前記第１の触媒成分中の前記リン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトの全重量に基づいて約０．５重量％～約１０重量％のリンを有するリン安定化ＭＣＭ－６８ゼオライトと；
第１の非ゼオライト系マトリックスと
を含む第１の触媒成分；及び
第２のゼオライトと第２の非ゼオライト系マトリックスとを含む第２の触媒成分
を含む触媒組成物。

【請求項25】

前記第１の触媒成分は、前記触媒組成物の全重量に基づいて約１重量％～約２５重量％、約１．５重量％～約１５重量％又は約２重量％～約１０重量％の範囲の量で前記触媒組成物中に存在する、請求項２４に記載の触媒組成物。

【請求項26】

前記第２のゼオライトは、７オングストロームよりも大きい細孔径を有する大細孔モレキュラシーブゼオライトを含む、請求項２４又は２５に記載の触媒組成物。

【請求項27】

前記第２のゼオライトは、ゼオライトＹである、請求項２４～２６のいずれか一項に記載の触媒組成物。

【請求項28】

前記第２の触媒成分及び前記第１の触媒成分と組成的に異なる少なくとも１種の追加成分をさらに含む、請求項２４～２７のいずれか一項に記載の触媒組成物。

【請求項29】

前記少なくとも１種の追加成分は、ベータゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の追加のゼオライトを含む、請求項２８に記載の触媒組成物。

【請求項30】

請求項１４～２３のいずれか一項に記載の触媒成分を調製するプロセスであって、ＭＣＭ－６８ゼオライトをリン含有化合物で変性させることを含むプロセス。

【請求項31】

前記リン含有化合物は、リン酸、リン酸ジアンモニウム又はそれらの組み合わせを含む、請求項３０に記載のプロセス。

【請求項32】

変性させることは、前記ＭＣＭ－６８ゼオライトにリン含有化合物を含浸させることを含む、請求項３０又は３１に記載のプロセス。

【請求項33】

前記リン変性ＭＣＭ－６８ゼオライトを焼成することをさらに含む、請求項３２に記載のプロセス。

【請求項34】

請求項２４～２９のいずれか一項に記載の触媒組成物を調製するプロセスであって、前記第１の触媒成分を、前記第２の触媒成分及び任意選択的に少なくとも１種の追加成分と組み合わせることを含むプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１１月４日に出願された米国仮特許出願第６３／１０９，４１４号明細書の優先権の利益を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、石油精製触媒及びその組成物に関する。特に、本開示は、流動接触分解（ＦＣＣ）用途のためのＭＳＥゼオライト構造体の使用、その調製方法及びその使用方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ＦＣＣは、世界のブチレン製造の主要な供給源である。ブチレン製造量のほぼ半分は、ＦＣＣユニットから供給され、その４０％超は、アルキル化ユニットを介して高オクタンブレンド成分を製造するために消費される。燃費改善に対する需要の高まりのため、それらのユニットでブチレンを増産することが有益であると考える製油所が増えている。しかしながら、ＺＳＭ－５単独をベースとする従来のオレフィン最大化添加剤は、この目標を達成するには不十分である。ＺＳＭ－５添加剤は、プロピレンを製造するために設計されており、したがって、それらは、ブチレンよりもプロピレンを多く製造する。ユニットが湿式ガス圧縮機限定である場合、ＺＳＭ－５の使用によってブチレンよりもプロピレンが増加するため、必要なブチレン収率に達する前に液化石油ガス（ＬＰＧ）の制限に達する。このような場合、ＺＳＭ－５と比較してブチレン／プロピレン（Ｃ４＝／Ｃ３＝）の比率の増加に寄与する触媒（又は添加剤）溶液がユニットに必要となる。制御された意図的な様式で特定の小オレフィン（例えば、ブチレン）に対する選択性が調整された材料を特定することは、石油精製用途（例えば、流動接触分解、水素化分解）において興味深い。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

特定の実施形態において、本開示は、ゼオライトの全重量に基づいて約０．５重量％～約１０重量％のリンでリン安定化されたＭＳＥゼオライト構造を有するゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８ゼオライト）と、非ゼオライト系マトリックスとを含む触媒成分を提供する。

【0005】

特定の実施形態において、触媒成分中のリン含有量は、ゼオライトの全重量に基づいて約１重量％～約５重量％又は約２重量％～約４重量％の範囲である。

【0006】

特定の実施形態において、非ゼオライト系マトリックスは、粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア又はこれらの混合物の１つ又は複数を含む。

【0007】

特定の実施形態において、ＭＳＥ構造を有するリン安定化ゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８）は、触媒成分の全重量に基づいて約１重量％～約９０重量％、約２重量％～約８０重量％又は約５重量％～約６０重量％の量で触媒成分中に存在する。

【0008】

特定の実施形態において、触媒成分は、約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒成分）の全酸度を有する。

【0009】

特定の実施形態において、ＭＳＥ構造を有するリン安定化ゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８）は、約５～約６０、約７～約３０又は約９～約１５の範囲のケイ素対アルミニウム比（ＳＡＲ）を有する。

【0010】

特定の実施形態において、触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１５０ｍ^２／ｇ～約７５０ｍ^２／ｇ、約１７５ｍ^２／ｇ～約６７５ｍ^２／ｇ又は約２００ｍ^２／ｇ～約６００ｍ^２／ｇの範囲である。

【0011】

特定の実施形態において、触媒成分のｔ－プロット微細孔容積は、約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．３ｃｃ／ｇ、約０．０６ｃｃ／ｇ～約０．２３ｃｃ／ｇ又は約０．０７ｃｃ／ｇ～約０．１６ｃｃ／ｇの範囲である。

【0012】

特定の実施形態において、リン安定化ゼオライトは、各チャネルが四面体配位原子の１２員環によって画定される少なくとも１つのチャネルシステムと、少なくとも２つのさらなる独立チャネルシステムであって、その各々において、各チャネルが四面体配位原子の１０員環によって画定される、少なくとも２つのさらなる独立チャネルシステムとを含む多孔質の結晶材料を含むＭＳＥ構造を有し、固有の１０員環チャネルの数は、１２員環チャネルの数の２倍である。

【0013】

特定の実施形態において、ＭＳＥ構造を有するリン安定化ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）は、ピーク位置及び相対強度に関して、リン安定化のないそのゼオライト（例えば、リンのないＭＣＭ－６８ゼオライト）の第２のＸＲＤパターンと実質的に類似している第１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。

【0014】

特定の実施形態において、本開示は、第１の成分及び第２の成分を含む、石油精製用途（流動接触分解（ＦＣＣ）及び／又は水素化分解など）のための触媒組成物を提供する。

【0015】

第１の成分は、第１の成分中のゼオライトの全重量に基づいて約０．５重量％～約１０重量％のリンでリン酸安定化されたＭＳＥゼオライト構造を有するゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８ゼオライト）と、非ゼオライト系マトリックスとを含む。第１の成分は、ＭＳＥゼオライト構造を有するゼオライトを含む、本明細書に記載の任意の触媒成分でもあり得る。

【0016】

第２の成分は、第１の成分と組成的に異なる。特定の実施形態において、第２の成分は、第２の非ゼオライト系マトリックスと、１種又は複数のゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ベータゼオライトなど）とを含む。特定の実施形態において、触媒組成物は、第１の成分及び第２の成分と組成的に異なる少なくとも１種の追加の触媒成分（例えば、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ベータゼオライトなど）を含み得る。

【0017】

特定の実施形態において、第１の触媒成分は、触媒組成物の全重量に基づいて約１重量％～約２５重量％、約１．５重量％～約１５重量％又は約２重量％～約１０重量％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。

【0018】

特定の実施形態において、第２の触媒成分及び含まれる場合には任意の追加の触媒成分は、触媒組成物の全重量に基づいて約７５重量％～約９９重量％、約８５重量％～約９８．５重量％又は約９０重量％～約９８重量％（累積）の範囲の量で触媒組成物中に存在する。

【0019】

特定の実施形態において、本開示は、ＭＳＥゼオライト構造を有するリン酸塩安定化ゼオライトを含む、本明細書に記載のいずれかの触媒成分を調製するプロセスに関する。特定の実施形態において、このプロセスは、ＭＳＥゼオライト構造を有するゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８）を、限定されないが、リン酸、リン酸ジアンモニウム又はそれらの組み合わせなどのリン含有化合物で安定化すること（例えば、含浸によって変性させること）を含む。特定の実施形態において、このプロセスは、ＭＳＥゼオライト構造を有するリン安定化ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）を焼成することをさらに含み得る。

【0020】

特定の実施形態において、本開示は、ＭＳＥゼオライト構造を有するリン安定化ゼオライトを含む、本明細書に記載のいずれかの触媒成分（第１の触媒成分と称する）を、第１の触媒成分と組成的に異なる第２の触媒成分及び任意選択的に少なくとも１種の追加の触媒成分と組み合わせることにより、本明細書に記載のいずれかの触媒組成物を調製するプロセスに関する。

【0021】

本明細書に記載の触媒組成物は、水素、コークス、高級炭化水素（Ｃ６及びＣ７など）並びに低級炭化水素（Ｃ３など）などのあまり望ましくない生成物の収率及び選択性を一定に又は低く維持しながら、優れたブチレン活性、ブチレン収率及びブチレン選択性を提供する複数のゼオライト骨格を含む。ＭＳＥゼオライト構造を有するリン安定化ゼオライトを含む、本明細書に記載の触媒成分も同様の優れた性能を提供する。

【0022】

特定の実施形態において、本開示は、供給原料を、ＭＳＥゼオライト構造を有するリン安定化ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）及び非ゼオライト系マトリックスを含む、本明細書に記載のいずれかの触媒成分と接触させることによる、炭化水素供給原料の接触分解のプロセスに関する。特定の実施形態において、接触は、本明細書に記載のいずれかの触媒組成物の一部である触媒成分との間で生じる。

【0023】

特定の実施形態において、供給原料を、ＭＳＥゼオライト構造を有するリン安定化ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）を含む、本明細書に記載のいずれかの触媒成分及び非ゼオライト系マトリックスと接触させることから達成される第１のブチレン対プロピレン選択性比は、供給原料を、ＭＳＥゼオライト構造を有するリン安定化ゼオライトなしの、ベータゼオライト及び／又はＺＳＭ－５ゼオライト（例えば、リン安定化のないＭＣＭ－６８）を含む触媒成分と接触させることから達成される第２のブチレン対プロピレン選択性比よりも大きい。

【0024】

特定の実施形態において、ゼオライト構造及び活性は、以下の特性：ゼオライト表面積（ＺＳＡ）、全表面積（ＴＳＡ）、スチームドゼオライト表面積（ｓＺＳＡ）、全酸度、孔容積、ＴＣ４＝（全ブチレン）収率、ブチレン対プロピレン選択性比などの１つ又は複数により証明され得る。これらの値は、目標達成可能な値であり、本明細書に記載の触媒成分又は触媒組成物に固有ではないと見なすべきである。

【0025】

本開示の上記及び他の特徴、それらの性質並びに様々な利点は、添付の図面と併せて考慮される以下の詳細な説明を考慮してより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1A】ＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図1B】図１Ａと同じ触媒成分のスチーミング後のＸＲＤパターンを示す。

【図2】図２Ａは、スチーミング前及びリン変性のないＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分の（変換及び選択性に関する）性能を示す。図２Ｂは、スチーミング後及びリン変性のないＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分の（変換及び選択性に関する）性能を示す。図２Ｃは、２重量％のリンによるリン変性及びスチーミング後のＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分の（変換及び選択性に関する）性能を示す。図２Ｄは、４重量％のリンによるリン変性及びスチーミング後のＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分の（変換及び選択性に関する）性能を示す。図２Ｅは、ＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分及びＺＳＭ－５ゼオライトを含む比較ベース触媒成分の（変換及び選択性に関する）性能を示す。

【発明を実施するための形態】

【0027】

定義
本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、複数の参照物を含む。したがって、例えば、「成分」への言及は、単一の成分及び２種以上の類似の又は異なる成分の混合物などを含む。

【0028】

本明細書で使用される場合、測定量に関連する「約」という用語は、測定を行い、測定の目的及び測定装置の精度に見合った注意レベルを行使する当業者によって予想される、その測定量における通常の変動を指す。特定の実施形態において、「約」という用語は、言及された数±１０％を含み、例えば、「約１０」は、９～１１を含むであろう。

【0029】

本明細書で使用される場合、「触媒」、又は「触媒組成物」、又は「触媒材料」という用語は、反応を促進する材料を指す。本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、触媒組成物又は添加剤組成物を言及する場合、第２の成分と混合又はブレンドされた第１の成分など、２種以上の別個の異なる成分のブレンド又は混合物を意味する。特定の実施形態において、組成物中の成分は、化学的に結合しており、物理的手段（例えば、濾過）によって分離することができない。他の実施形態において、組成物中の成分は、化学的に結合されておらず、物理的手段（例えば、濾過）を介して分離され得る。

【0030】

本明細書で使用される場合、「流動接触分解」又は「ＦＣＣ」という用語は、石油原油の高沸点、高分子量炭化水素画分を、より価値のあるガソリン、オレフィン系ガス及び他の製品に変換させる、石油精製所における変換プロセスを指す。

【0031】

「分解条件」又は「ＦＣＣ条件」は、典型的なＦＣＣプロセス条件を指す。典型的なＦＣＣプロセスは、４５０℃～６５０℃の反応温度及び６００℃～８５０℃の触媒再生温度で実行される。高温再生触媒は、ライズ反応器の底部で炭化水素フィードに添加される。固体触媒粒子の流動化は、リフトガスによって促進され得る。触媒は、気化し、フィードを所望の分解温度まで過熱する。触媒及びフィードが上昇する間、フィードが分解され、コークスが触媒上に堆積する。コークス化された触媒及び分解生成物は、ライザーを出て、反応容器の上部で固体－ガス分離システム、例えば一連のサイクロンに入る。分解された生成物は、ガス、ガソリン、軽質ガスオイル、重質サイクルガスオイルを含む一連の生成物に分画される。いくつかのより重質の炭化水素は、反応器にリサイクルされ得る。

【0032】

本明細書で使用される場合、「フィード」又は「供給原料」という用語は、高沸点及び高分子量を有する原油の部分を指す。ＦＣＣプロセスでは、炭化水素供給原料は、ＦＣＣユニットのライザーセクション中に注入され、そこで、供給原料は、触媒再生器からライザー－反応器に循環される高温触媒に接触したとき、より軽質でより価値のある生成物に分解される。

【0033】

本明細書で使用される場合、「粒子」は、噴霧乾燥によって得ることができる微小球の形態であり得る。当事者によって理解されるように、微小球は、必ずしも完全な球形である必要はない。

【0034】

本明細書で使用される場合、「非ゼオライト系成分」、又は「マトリックス」、又は「非ゼオライト系マトリックス」という用語は、ゼオライト又はモレキュラシーブでないＦＣＣ触媒の成分を指す。本明細書で使用される場合、非ゼオライト系成分は、バインダー及びフィラーを含むことができる。

【0035】

本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素、アルミニウム及び酸素イオンの広範な３次元ネットワークに基づくフレームワークを有する結晶性アルミノシリケートであり、実質的に均一な細孔分布を有するものを指す。

【0036】

本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載した全ての方法は、本明細書で別段の指示がない限り又は文脈によって別に明確に矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に特定の材料及び方法を明らかにすることを意図し、範囲に対する限定を提起するものでない。本明細書におけるいかなる文言も、開示される材料及び方法の実施に任意の特許請求されない要素が必須であることを示すものとして解釈されるべきではない。

【0037】

本開示は、特定の実施形態において、リン安定化ＭＣＭ－６８などのＭＳＥゼオライト構造を有するリン安定化ゼオライトを含む触媒成分、その調製方法及びその使用方法に関する。特定の実施形態において、本開示は、前記触媒成分を含む触媒組成物、その調製方法及びその使用方法に関する。

【0038】

本明細書において第１の触媒成分と呼ばれる上記の触媒成分及びその調製方法が説明され、続いて触媒組成物及びその調製方法が説明され、さらに続いて、本開示によって考慮される第１の触媒成分のいずれか及び／又はいずれかの触媒組成物を使用する方法が説明される。

【0039】

第１の触媒成分
特定の実施形態において、第１の触媒成分は、リン安定化されたＭＣＭ－６８などのＭＳＥゼオライト構造を有するゼオライトと、第１の非ゼオライト系マトリックスとを含む。ＭＳＥゼオライト構造は、各チャネルが四面体配位原子の１２員環によって画定される少なくとも１つのチャネルシステムと、少なくとも２つのさらなる独立したチャネルシステムであって、その各々において、各チャネルが四面体配位原子の１０員環によって画定される、少なくとも２つのさらなる独立したチャネルシステムとを含む多孔性結晶材料を指し、固有の１０員環チャネルの数は、１２員環チャネルの数の２倍である。

【0040】

特定の実施形態において、ＭＳＥゼオライト構造の１２員環チャネルの寸法は、約０．６４×０．６８ｎｍであり、ＭＳＥゼオライト構造の１０員環チャネルの１つの寸法は、約０．５２×０．５８ｎｍであり、ＭＳＥゼオライト構造の１０員環チャネルの別のものの寸法は、約０．５２×０．５２ｎｍである。ＭＳＥゼオライト構造の例示的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、図１に示される（ＭＣＭ－６８曲線を参照されたい）。

【0041】

特定の実施形態において、リン安定化ＭＳＥ構造ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）は、ピーク位置及び強度に関して、リン安定化のない同じゼオライトの第２のＸＲＤパターンに実質的に類似している第１のＸＲＤパターンを有する。

【0042】

特定の実施形態において、リン安定化ＭＳＥ構造ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）のケイ素対アルミニウム比（ＳＡＲ）は、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３若しくは約１４のいずれかから約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５若しくは約６０のいずれかまでの範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一ＳＡＲ値のいずれかである。一実施形態において、第１の触媒成分中のリン安定化ＭＳＥ構造ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）のＳＡＲは、約５～約６０の範囲である。一実施形態において、第１の触媒成分中のリン安定化ＭＳＥ構造ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）のＳＡＲは、約７～約３０の範囲である。一実施形態において、第１の触媒成分中のリン安定化ＭＳＥ構造ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）のＳＡＲは、約９～約１５の範囲である。限定的に解釈されることないが、ＳＡＲは、ゼオライトの安定性及び活性に影響を及ぼす重要なパラメータであり得ると考えられる。ＳＡＲ値は、ゼオライト構造の安定性の維持及びそのブチレン活性間でバランスがとられるべきである。

【0043】

第１の触媒成分中のリン含有量は、第１の触媒成分中のゼオライトの全重量に基づいて約０．５重量％、約１重量％、約１．５重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％若しくは約３．５重量％のいずれかから約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％若しくは約１０重量％のいずれかまでの範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一リン濃度値である。一実施形態において、リン含有量は、第１の触媒成分中のゼオライトの全重量に基づいて約０．５重量％～約１０重量％の範囲である。一実施形態において、リン含有量は、第１の触媒成分中のゼオライトの全重量に基づいて約１重量％～約５重量％の範囲である。一実施形態において、リン含有量は、第１の触媒成分中のゼオライトの全重量に基づいて約２重量％～約４重量％の範囲である。

【0044】

第１の触媒成分は、第１の触媒成分の全重量に基づいて約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％若しくは約３５重量％のいずれかから約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％若しくは約９０重量％のいずれかまでの範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一濃度値の量でリン安定化ＭＳＥ構造ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）を含み得る。残りは、第１の非ゼオライト系マトリックス及び／又は１種若しくは複数の追加のゼオライトであり得る。

【0045】

第１の非ゼオライト系マトリックスは、粘土、スピネル、ムライト、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア、稀土類ドープアルミナ（例えば、イッテルビウムドープアルミナ、ガドリニウムドープアルミナ、セリウムドープアルミナ又はランタンドープアルミナの１つ若しくは複数から選択される）、シリカドープアルミナ、ガンマ－アルミナ、α－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ又はそれらの混合物の１つ又は複数を含み得る。

【0046】

１種又は複数の追加のゼオライトは、構造ＢＥＡ（例えば、ベータゼオライト）、ＭＳＥ、－ＳＶＲ、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＹ）、ＭＯＲ、ＣＯＮ、ＳＯＦ、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＩＭＦ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＲＥ、ＮＡＴ、ＣＨＡ、ＴＵＮ、ＹＦＩ又はこれらの組み合わせを有するゼオライトを含み得る。特定の実施形態において、１種又は複数の追加のゼオライトは、限定されないが、（１）大細孔ゼオライト（例えば、約７オングストロームよりも大きい細孔開口を有するもの）、例えばＵＳＹ、ＲＥＹ、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－３７、ＳＡＰＯ－４０、ＭＣＭ－９、メタロアルミノホスフェートＭＡＰＯ－３６、アルミノホスフェートＶＰＩ－５又はメソポーラス結晶性材料ＭＣＭ－４１；ＲＥＵＳＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、脱アルミ化ゼオライトＹ、シリカ強化脱アルミ化ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ－３、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１８及びＺＳＭ－２０、（２）中細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム～約７オングストロームの細孔開口を有するもの）、例えばＺＳＭ－５、ＭＣＭ－６８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１１中間体、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－３１、並びに（３）小細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム未満の細孔開口を有するもの）、例えばエリオナイト及びＺＳＭ－３４などを含み得る。特定の実施形態において、１種又は複数の追加のゼオライトは、限定されないが、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＦ、ゼオライトＨ、ゼオライトＫ～Ｇ、ゼオライトＬ、ゼオライトＭ、ゼオライトＱ、ゼオライトＲ、ゼオライトＴ、モルデナイト、エリオナイト、オフレット、フェリエライト、チャバサイト、クリノプチロライト、グメリン、フィリップサイト及びフォージャサイトを含み得る。

【0047】

特定の実施形態において、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積（ＴＳＡ）は、約１５０ｍ^２／ｇ、約１７５ｍ^２／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ、約２２５ｍ^２／ｇ、約２５０ｍ^２／ｇ、約２７５ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ、約３２５ｍ^２／ｇ、約３５０ｍ^２／ｇ、約３７５ｍ^２／ｇ若しくは約４００ｍ^２／ｇのいずれかから約４２５ｍ^２／ｇ、約４５０ｍ^２／ｇ、約４７５ｍ^２／ｇ、約５００ｍ^２／ｇ、約５２５ｍ^２／ｇ、約５５０ｍ^２／ｇ、約５７５ｍ^２／ｇ、約６００ｍ^２／ｇ、約６２５ｍ^２／ｇ、約６５０ｍ^２／ｇ、約６７５ｍ^２／ｇ、約７００ｍ^２／ｇ、約７２５ｍ^２／ｇ若しくは約７５０ｍ^２／ｇのいずれかまでの範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一面積値である。一実施形態において、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１５０ｍ^２／ｇ～約７５０ｍ^２／ｇの範囲である。一実施形態において、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１７５ｍ^２／ｇ～約６７５ｍ^２／ｇの範囲である。一実施形態において、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約２００ｍ^２／ｇ～約６００ｍ^２／ｇの範囲である。限定的に解釈されるものではないが、ブチレン活性（少なくとも第１の触媒成分を炭化水素フィードと接触させたときに生成される第１の触媒成分の用量あたりのブチレン量として定量化）は、ゼオライト表面積（ＺＳＡ）の増加（又はＴＳＡの増加）及び／又はスチームドゼオライト表面積（ＳＺＳＡ）（若しくはスチームドＴＳＡ）の増加とともに増加すると考えられる。

【0048】

特定の実施形態において、第１の触媒成分は、スチーミング前及び／又はスチーミング後、約０．０５ｃｃ／ｇ、約０．０６ｃｃ／ｇ、約０．０７ｃｃ／ｇ、約０．０８ｃｃ／ｇ、約０．０９ｃｃ／ｇ、約０．１０ｃｃ／ｇ、約０．１１ｃｃ／ｇ、約０．１２ｃｃ／ｇ、約０．１３ｃｃ／ｇ、約０．１４ｃｃ／ｇ若しくは約０．１５ｃｃ／ｇのいずれかから約０．１６ｃｃ／ｇ、約０．１７ｃｃ／ｇ、約０．１８ｃｃ／ｇ、約０．１９ｃｃ／ｇ、約０．２０ｃｃ／ｇ、約０．２１ｃｃ／ｇ、約０．２２ｃｃ／ｇ、約０．２３ｃｃ／ｇ、約０．２４ｃｃ／ｇ、約０．２５ｃｃ／ｇ、約０．２６ｃｃ／ｇ、約０．２７ｃｃ／ｇ、約０．２８ｃｃ／ｇ、約０．２９ｃｃ／ｇ若しくは約０．３０ｃｃ／ｇのいずれかまでの範囲又はその任意の部分範囲又は単一微細孔容積値のｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態において、第１の触媒成分は、スチーミング前及び／又はスチーミング後、約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．３０ｃｃ／ｇの範囲のｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態において、第１の触媒成分は、スチーミング前及び／又はスチーミング後、約０．０６ｃｃ／ｇ～約０．２３ｃｃ／ｇの範囲のｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態において、第１の触媒成分は、スチーミング前及び／又はスチーミング後、約０．０７ｃｃ／ｇ～約０．１６ｃｃ／ｇの範囲のｔ－プロット微細孔容積を有する。限定的に解釈されることなく、第１の触媒成分の微細孔容積は、第１の触媒成分のブチレン関連活性に重大な寄与をするものであり得ると考えられる。

【0049】

特定の実施形態において、第１の触媒成分は、スチーミング前及び／又はスチーミング後、約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．７ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．６ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）若しくは約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）の範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一全酸度値の全酸度を有する。限定的に解釈されることなく、第１の触媒成分の全酸度は、第１の触媒成分のブチレン関連活性を反映するものであり得ると考えられる。試験された触媒成分中の酸部位の総数に関する情報を提供する全酸度は、ＮＨ_３昇温脱離によって測定される。

【0050】

本開示の一実施形態による第１の触媒成分の調製は、ケイ素源（例えば、コロイド状ＳｉＯ_２）、アルミニウム源（例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３）、塩基（例えば、ＫＯＨ）及び水を組み合わせ、混合物を第１の期間にわたって撹拌することによって開始される。最初の撹拌は、室温で約１０分～約６０分、約１５分～約４５分又は約２０分～約４０分実行され得る。ケイ素源及びアルミニウム源の添加量は、目標ＳＡＲを達成するように調整され得る。ケイ素源、アルミニウム源又は塩基の種類は、限定的に解釈されるべきではない。当業者が容易に特定することができるような他の適切なケイ素源、アルミニウム源又は塩基が使用され得る。

【0051】

その後、構造指示剤（ＳＤＡ）、例えば下記の化学構造を有するＳＤＡを混合物に添加し、次いでＳＤＡ及び混合物を第２の期間にわたって撹拌し得る。

【化1】

ＳＤＡ及び混合物の撹拌は、室温で約１時間～約１０時間、約２時間～約７時間又は約３時間～約５時間実行され得る。

【0052】

その後、ＳＤＡと撹拌された混合物は、第３の期間にわたって高温で水熱合成を受け得る。水熱合成は、約１００℃～約２５０℃、約１２０℃～約２００℃又は約１４０℃～約１８０℃の範囲の温度で実行され得る。水熱合成の第３の期間は、約１日～約３０日、約５日～約２５日又は約１０日～約２０日の範囲であり得る。

【0053】

特定の実施形態において、ＭＳＥ構造化ゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８）の水熱合成及び結晶化プロセスが完了したら、スラリーを濾過し、その母液の実質的な部分からＭＳＥ構造化ゼオライトを分離し得る。微小球は、例えば、濾過中又は濾過後のいずれかに水と接触させることによって洗浄され得る。洗浄ステップの目的は、微小球内に残存する母液を除去することである。その後、微小球を乾燥させ得る。乾燥は、約４０℃～約１２０℃、約６０℃～約１００℃又は約７０℃～約９０℃の範囲の温度で実行され得る。乾燥期間は、約２時間～約７２時間、約５時間～約２４時間又は約８時間～約１５時間の範囲であり得る。

【0054】

第１の触媒成分を調製するプロセスは、合成されたＭＳＥ構造化ゼオライト（例えば、合成されたＭＣＭ－６８）をリンによって変性又は安定化することをさらに含み得る。変性又は安定化は、特定の実施形態において、合成されたＭＳＥ構造化ゼオライト（例えば、合成されたＭＣＭ－６８）にリンを含浸させることを含み得る。含浸は、リン源によるインシピエント湿式含浸を通したものであり得る。適切なリン源は、限定されないが、リン酸、リン酸二アンモニウム又はそれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態において、ＭＳＥ構造化ゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８）をリンによって変性又は安定化するための他の方法を利用し得る。利用されるリン源の量は、第１の触媒成分中の目標リン含有量を達成するように調整され得る。

【0055】

リン安定化ＭＳＥ構造化ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）は、（リン変性／安定化前に、記載された前の乾燥ステップに加えて又は前の乾燥ステップの代わりに）乾燥され得る。特定の実施形態において、リン安定化ＭＳＥゼオライトの乾燥は、約４０℃～約２５０℃、約８０℃～約２００℃又は約１００℃～約１４０℃の範囲の温度で起こり得る。リン安定化ＭＳＥゼオライトの乾燥時間は、約２時間～約７２時間、約５時間～約２４時間又は約８時間～約１５時間の範囲であり得る。

【0056】

第１の触媒成分を調製するプロセスは、リン安定化ＭＳＥ構造化ゼオライト（例えば、リン安定化ＭＣＭ－６８）を例えばマッフル炉で焼成することをさらに含み得る。焼成期間は、約３０分～約１０時間、約１時間～約８時間又は約２時間～約４時間の範囲であり得る。焼成温度は、約４００℃～約８００℃、約５００℃～約７５０℃又は約６００℃～約７００℃の範囲であり得る。焼成温度及び期間は、限定的に解釈されるべきではない。様々な状況下で他の焼成期間及び温度が利用され得る。

【0057】

第１の触媒成分を調製するための本明細書に記載されたプロセスは、限定的に解釈されるべきではない。特定の実施形態において、１つ又は複数の乾燥ステップがプロセスの様々な部分で実施され得、１つ又は複数の焼成ステップがプロセスの様々な部分で実施され得、１つ又は複数のリン安定化／変性ステップがプロセスの様々な部分で実施され得、他も同様である。同様に、ステップの順序は、限定的に解釈されるべきではなく、リン安定化／変性、及び／又は乾燥、及び／又は焼成（及び任意選択的に他のステップ）は、本明細書に記載されたものと異なるプロセスのステップで導入され得ることが理解されるべきである。特定の実施形態では、単一の実体が上記プロセスステップの全てを実施する一方、別の実施形態では、２つ以上の実体が上記プロセスステップを実施することも理解されるべきである。

【0058】

限定的に解釈されるべきではないが、第１の触媒成分中にリンが含まれると、第１の触媒成分は、スチーム処理に対して安定化され、これは、流動接触分解及び／又は水素化分解用途における性能向上に寄与すると考えられる。異なるゼオライト構造は、スチーム処理などの厳しい条件下で異なる挙動を示し、したがって、各ゼオライトは、必要に応じてカスタマイズされた安定化技術から利益を得るであろう。ゼオライトＹなどの特定のゼオライト構造では、構造安定化のために希土類カチオンが使用され得る。あるゼオライト構造に有効となり得る安定化技術が、異なるゼオライト構造に有効であるとは限らない。上記にかかわらず、驚くべきことに、本明細書において、スチーム処理条件下でＭＣＭ－６８などのＭＳＥ構造ゼオライトの構造安定化のためにリンが使用され得ることが確認された。

【0059】

触媒の組成
特定の実施形態において、本開示は、第２の触媒成分及び任意選択的に少なくとも１種の追加成分とともに、本明細書に記載されるいずれかの第１の触媒成分を含む触媒組成物に関する。第２の触媒組成物は、第１の触媒成分と組成的に異なる。存在し得る任意の追加成分も第１の触媒成分及び第２の触媒成分と組成的に異なり得る。

【0060】

第２の触媒成分は、第２のゼオライト及び第２の非ゼオライト系マトリックスを含み得る。それぞれの少なくとも１種の追加成分は、それぞれの１種の追加の非ゼオライト系マトリックスを含み得る。特定の実施形態において、少なくとも１種の追加成分は、少なくとも１種の追加のゼオライトを含む。

【0061】

第２のゼオライト及び／又は少なくとも１種の追加のゼオライトは、構造ＢＥＡ（例えば、ベータゼオライト）、ＭＳＥ、－ＳＶＲ、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＹ）、ＭＯＲ、ＣＯＮ、ＳＯＦ、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＩＭＦ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＲＥ、ＮＡＴ、ＣＨＡ、ＴＵＮ、ＹＦＩ又はそれらの組み合わせを有するゼオライトから独立して選択され得る。特定の実施形態において、第２のゼオライト及び／又は少なくとも１種の追加のゼオライトは、限定されないが、（１）大細孔ゼオライト（例えば、約７オングストロームよりも大きい細孔開口を有するもの）、例えばＵＳＹ、ＲＥＹ、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－３７、ＳＡＰＯ－４０、ＭＣＭ－９、メタロアルミノホスフェートＭＡＰＯ－３６、アルミノホスフェートＶＰＩ－５又はメソポーラス結晶性材料ＭＣＭ－４１；ＲＥＵＳＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、脱アルミ化ゼオライトＹ、シリカ強化脱アルミ化ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ－３、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１８及びＺＳＭ－２０、（２）中細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム～約７オングストロームの細孔開口を有するもの）、例えばＺＳＭ－５、ＭＣＭ－６８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１１中間体、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－３１、並びに（３）小細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム未満の細孔開口を有するもの）、例えばエリオナイト及びＺＳＭ－３４などから独立して選択され得る。特定の実施形態において、第２のゼオライト及び／又は少なくとも１種の追加のゼオライトは、限定されないが、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＦ、ゼオライトＨ、ゼオライトＫ～Ｇ、ゼオライトＬ、ゼオライトＭ、ゼオライトＱ、ゼオライトＲ、ゼオライトＴ、モルデナイト、エリオナイト、オフレット、フェリエライト、チャバサイト、クリノプチロライト、グメリン、フィリップサイト、フォージャサイト及びそれらの組み合わせから独立して選択され得る。

【0062】

上記の多くのゼオライトの水熱的及び／又は化学的変性型も、本明細書で考慮される触媒組成物中の第２の触媒成分及び／又は少なくとも１種の追加成分（存在する場合）において適切に使用され得る。

【0063】

一実施形態において、第２の成分中の第２のゼオライト及び／又は少なくとも１種の追加成分中の少なくとも１種の追加のゼオライト（存在する場合）は、７オングストロームよりも大きい細孔径を有する大細孔モレキュラシーブゼオライトを含む。一実施形態において、第２の成分中の第２のゼオライト及び／又は少なくとも１種の追加成分中の少なくとも１種の追加のゼオライト（存在する場合）は、ゼオライトＹを含む。一実施形態において、第２の成分中の第２のゼオライト及び／又は少なくとも１種の追加成分中の少なくとも１種の追加のゼオライト（存在する場合）は、ＺＳＭ－５、ベータゼオライト又はそれらの組み合わせを含む。一実施形態において、第２の成分中の第２のゼオライトは、Ｙゼオライトであり、少なくとも１種の追加成分中の少なくとも１種の追加のゼオライト（存在する場合）は、ＺＳＭ－５、ベータゼオライト又はそれらの組み合わせである。一実施形態において、第２の成分中の第２のゼオライトは、Ｙゼオライトと、ＺＳＭ－５及びベータゼオライトの少なくとも１つとの組み合わせである。

【0064】

少なくとも１種の追加成分中の第２の非ゼオライト系マトリックス及び／又は少なくとも１種の追加の非ゼオライト系マトリックス（存在する場合）は、独立して、粘土、スピネル、ムライト、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア、稀土類ドープアルミナ（例えば、イッテルビウムドープアルミナ、ガドリニウムドープアルミナ、セリウムドープアルミナ又はランタンドープアルミナの１つ若しくは複数から選択される）、シリカドープアルミナ、ガンマ－アルミナ、α－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ又はそれらの混合物の１つ又は複数を含み得る。

【0065】

本明細書に記載のいずれの第１の触媒成分も、触媒組成物の全重量に基づいて約１重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、約５．５重量％、約６．０重量％、約６．５重量％、約７．０重量％、約７．５重量％、約８．０重量％、約８．５重量％、約９．０重量％若しくは約９．５重量％のいずれかから約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％若しくは約２５重量％のいずれかまでの範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一濃度値の量において、本明細書に考慮されるいずれかの触媒組成物中に存在し得る。一実施形態において、第１の触媒組成物は、触媒組成物の全重量に基づいて約１重量％～約２５重量％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。一実施形態において、第１の触媒組成物は、触媒組成物の全重量に基づいて約１．５重量％～約１５重量％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。一実施形態において、第１の触媒組成物は、触媒組成物の全重量に基づいて約２重量％～約１０重量％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。

【0066】

第２の触媒成分及び／又は任意の追加成分は、累積的に、第１の触媒成分の濃度と合わせて、１００重量％まで加算される量で触媒組成物中に存在する。

【0067】

特定の実施形態において、第２の触媒成分は、触媒組成物の全重量に基づいて約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％若しくは約８０重量％のいずれかから約８５重量％、約９１重量％、約９２重量％、約９３重量％、約９４重量％、約９５重量％若しくは約９６重量％のいずれかまでの範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一値の量で触媒組成物中に存在する、（例えば、限定されないが、ゼオライトＹ、脱アルミ化ゼオライトＹ、シリカ強化脱アルミ化ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＲＥＵＳＹなどの）７オングストロームよりも大きい細孔径を有する大細孔モレキュラシーブゼオライトを含む。

【0068】

特定の実施形態において、少なくとも１種の追加成分は、触媒組成物の全重量に基づいて約０．５重量％、約１重量％、約１．５重量％、約２重量％、約２．５重量％若しくは約３重量％のいずれかから約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％若しくは約１５重量％の範囲又はその任意の部分範囲若しくは単一値の量で触媒組成物中に存在する。

【0069】

特定の実施形態において、触媒組成物中の第１の触媒成分の量は、第２の触媒成分の量よりも低い。例えば、ＦＣＣ触媒組成物中の第１の触媒成分と第２の触媒成分との重量：重量比は、約１：１．５～約１：２０、約１：３～約１：１５若しくは約１：５～約１：１３又はその任意の部分範囲若しくは単一比率値であり得る。

【0070】

特定の実施形態において、本開示は、本明細書に記載のいずれかの第１の触媒成分を第２の触媒成分及び存在する場合には任意選択的に少なくとも１種の追加成分と組み合わせることにより、本明細書に記載のいずれかの触媒組成物を調製する方法に関する。このプロセスは、触媒組成物中の各成分を調製すること、例えば第１の触媒成分を調製すること、及び／又は第２の触媒成分を調製すること、及び／又は組成物中に存在し得る任意の追加成分を調製することをさらに含み得る。

【0071】

特定の実施形態において、様々な成分は、別個の異なる粒子として配合され得る。この態様において、第１の触媒成分は、必要に応じてＦＣＣ触媒組成物に添加され、カスタマイズされた性能を有するカスタマイズされた触媒溶液が提供され得る。触媒組成物は、向上した性能、例えば向上した全ブチレン収率、向上したブチレン対プロピレン選択性比、向上した触媒安定性（例えば、触媒成分及び／又は触媒組成物中のゼオライト構造体の安定性）などを示すように設計され得る。

【0072】

使用方法
ＭＳＥ構造化ゼオライトは、メタノールからオレフィン（ＭＴＯ）、メタノールからプロピレン（ＭＴＰ）、異性化、アルキル化、ジメトキシエタンから軽質オレフィンなどの特定の反応に用いられてきたが、これらのゼオライトは、流動接触分解（ＦＣＣ）の領域であまり関心がもたれていなかった。上記の反応及び本明細書で考慮される反応の反応経路は、異なる。さらに、触媒成分の蒸気脱活から生じる問題及びゼオライト構造安定化の必要性は、上記の反応では明らかではない。

【0073】

したがって、特定の実施形態において、本開示は、本明細書に記載されるいずれかの第１の触媒成分の使用並びに／又は流動接触分解及び／若しくは水素化分解などの石油精製用途における、本明細書に記載されるいずれかの触媒組成物の使用に関する。

【0074】

流動接触分解（ＦＣＣ）は、広く使用されている接触分解プロセスの１つである。このプロセスは、典型的には、流動床を形成するフィード炭化水素の上昇流中に懸濁させた粒子を有する粉末状触媒を利用する。ゼオライトベースの触媒は、ゼオライト、シリカ－アルミナ、アルミナ及び他のバインダーを含む複合触媒と同様に一般的に使用される。代表的なプロセスでは、分解は、垂直又は上向きに傾斜したパイプであるライザーで実行される。

【0075】

予熱されたフィード（例えば、真空ガスオイル）は、フィードノズルを介してライザーの基部に噴霧され得、そこで約４００℃～約８００℃の温度で熱流動化触媒に接触する。フィードは、触媒との接触時に気化し、分解が生じ、高分子量オイルは、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン及び蒸留物を含むより軽質の成分に変換される。触媒－フィードの混合物は、ライザー内を短時間（数秒）上昇流した後、サイクロンで分離される。こうして触媒から分離された炭化水素は、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼル、ケロシン、ジェット燃料及び他の可能なフラクションに分離するための分留器に導入される。

【0076】

ライザーを通過する間、このプロセスは、触媒粒子上に堆積コークスの形成を伴うため、分解触媒は、不活性化される。そのように汚染された触媒は、分解された炭化水素蒸気から分離され、さらに蒸気で処理されて、触媒の細孔に残留する炭化水素が除去される。その後、触媒は、再生装置に導入され、そこで触媒粒子表面からコークスを燃焼させることにより、触媒の活性を回復させ、次の反応サイクルに必要な熱が供給される。分解プロセスは、吸熱性である。次いで、再生された触媒は、新しいサイクルで使用される。そのため、ＦＣＣなどの接触分解プロセスのための新しい触媒は、再生が可能であるべきである。ＭＣＭ－６８ゼオライト及び第１の触媒成分は、一実施形態において、再生に関して安定である。

【0077】

接触分解プロセスは、ガスオイル、重質ナフサ、サイクルオイル、脱れき原油残渣、フィッシャー－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、スラックワックス、前記の水素化処理生成物及びそれらの組み合わせなどの供給原料を使用して、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は触媒組成物を用いて実行され得、ガソリンが典型的に所望の生成物である。約４００℃～約８００℃の温度条件、約０～約６８８ｋＰａ・ｇ（約０～１００ｐｓｉｇ）の圧力条件及び約０．１秒～約１時間の接触時間が適切である。約４５０℃～約７００℃の温度条件、約０～約３４４ｋＰａ・ｇ（約０～５０ｐｓｉｇ）の圧力条件及び約０．１秒～約数分の接触時間が多くの場合に好ましい。好ましい条件は、分解される炭化水素供給原料及び所望の分解生成物に基づいて決定される。

【0078】

ナフサ分解プロセスは、限定されないが、エチレン及びプロピレンなどの軽質オレフィンに接触分解される、ストレート－ランナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサ、ＦＣＣナフサ及び触媒重合ナフサ（Ｃａｔ Ｐｏｌｙナフサ）などのナフサ供給原料を使用して、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は触媒組成物を使用して実行され得る。ナフサは、例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応器において第１の触媒成分と接触する。反応器の選択は、ナフサ供給流を触媒と密接に混合するためのいずれの種類の反応器でもあることが可能である。この種類の反応器は、当業者に周知である。

【0079】

代わりに、連続的な触媒再生を伴う移動床反応器又は圧力スイング若しくは温度スイングによる周期的な触媒再生を伴う固定床反応器などの反応器の種類を利用して、炭化水素フィードと第１の触媒成分とを接触させ得る。したがって、ナフサ分解などの接触分解プロセスのための新しい触媒は、再生が可能であるべきである。ＭＣＭ－６８ゼオライト及び第１の触媒成分は、一実施形態において、再生に関して安定である。

【0080】

ナフサ分解反応は、約４００℃～約７００℃の温度で実行可能である。分解プロセスは、約０～約６８８ｋＰａ・ｇ（約０～１００ｐｓｉｇ）の圧力条件及び約０．１秒～約１時間の接触時間、好ましくは約０．１秒～約０．１時間を使用して実施され得る。他の全てのプロセス変数が等しいと仮定して、長い接触時間は、より低い温度で使用される一方、より短い時間は、より高い温度で使用される。

【0081】

オレフィン分解プロセスは、好ましくは、Ｃ_４又はＣ_５～Ｃ_１０オレフィンを含む混合オレフィン流などの供給原料を使用して、第１の触媒成分及び／又は触媒組成物を用いて実行され、エチレン、プロピレン及びブチレンが主要な所望の生成物である。オレフィン分解反応器の運転は、４００℃～６５０℃、好ましくは５００℃～６００℃の温度で実行される。運転中のオレフィン分解反応器の圧力は、０ｋＰａ～３４４ｋＰａであり、オレフィン分圧の好ましい運転圧力は、１０ｋＰａ～２００ｋＰａである。オレフィン分解プロセスの接触時間は、約０．１秒～約１時間である。

【0082】

Ｃ_４又はＣ_５～Ｃ_１０オレフィン供給原料は、オレフィンをより小さい分子に分解するために、第１の触媒成分及び／又は触媒組成物上に通される。分解プロセスは、触媒成分及び／又は触媒組成物上でいくらかのコーキングを発生させ、時間の経過とともに触媒細孔がコークスで詰まるため、触媒活性が低下する。触媒成分及び／又は触媒組成物は、コークスを酸化し、主にＮ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ及びＣＯ_２を含むガスとして除去することにより再生され得る。反応器内の触媒は、定期的に再生される得、したがってプロセスを頻繁に複数の反応器間で移動させ得る。代わりに、連続的な触媒再生を伴う移動又は流動床反応器などの反応器の種類は、炭化水素フィードを第１の触媒成分及び／又は触媒組成物と接触させるために利用され得る。したがって、オレフィン分解などの接触分解プロセスのための新しい触媒は、再生が可能であるべきである。本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は触媒組成物は、一実施形態において再生に関して安定である。

【0083】

特定の実施形態において、本開示は、供給原料を、本明細書に記載のいずれかの第１の触媒成分又は本明細書に記載のいずれかの触媒組成物と接触させることによる、炭化水素供給原料の接触分解及び／又は水素化分解のプロセスを包含する。一実施形態において、本開示は、供給原料を、リン安定化ＭＳＥ構造化ゼオライト（リン安定化ＭＣＭ－６８など）及び第１の非ゼオライト系マトリックスを含む第１の触媒成分と接触させることによる、炭化水素供給原料の接触分解及び／又は水素化分解のプロセスに関する。第１の触媒成分は、限定されないが、リン含有量、多孔質結晶構造、全酸度、ＳＡＲ、微細孔容積、表面積又はそれらの組み合わせに関して、本明細書で上記に記載されたいずれかの特性を有し得る。一実施形態において、本開示は、供給原料を、本明細書に記載のいずれかの触媒組成物（本明細書に記載のいずれかの第１の触媒成分、第２の触媒成分及び任意選択的に少なくとも１種の追加成分を含むもの）と接触させることによる、炭化水素供給原料の接触分解及び／又は水素化分解のプロセスに関する。触媒組成物及びその構成成分は、限定されないが、種々の構成成分の濃度、種々の構成成分の組成又はそれらの組み合わせに関して、本明細書に記載されたいずれかの特性を有し得る。

【0084】

特定の実施形態において、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は本明細書に記載の触媒組成物は、例えば、小オレフィンへの分解に一般的に使用されるゼオライトであるＺＳＭ－５と比較して、ブチレンに対するより高い選択性及びより高い全ブチレン収率を有する。

【0085】

一実施形態において、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は本明細書に記載の触媒組成物をＦＣＣ条件下で炭化水素供給原料と接触させると、プロピレンに対する第１のブチレン選択比を示し、同じ炭化水素供給原料を、同じＦＣＣ条件において、ＺＳＭ－５及び無リン安定化ＭＣＭ－６８を含む触媒成分と接触させると、第１のブチレンに対するプロピレン選択比より低い第２のブチレに対するプロピレン選択を示す。

【0086】

特定の実施形態において、本明細書に記載の炭化水素フィードを分解する方法は、約０．７より大きい、約０．８より大きい、約０．８５より大きい、約０．９より大きい若しくは約０．９５より大きい又は約１より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態において、本明細書に記載の炭化水素フィードを分解する方法は、約０．７より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態において、本明細書に記載の炭化水素フィードを分解する方法は、約０．８より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態において、本明細書に記載の炭化水素フィードを分解する方法は、約０．８５より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態において、本明細書に記載の炭化水素フィードを分解する方法は、約０．９より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態において、本明細書に記載の炭化水素フィードを分解する方法は、約０．９５より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態において、本明細書に記載の炭化水素フィードを分解する方法は、約１より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。

【0087】

一実施形態において、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は本明細書に記載の触媒組成物をＦＣＣ条件下で炭化水素供給原料と接触させると、（所定の変換値において）第１の全ブチレン収率を示し、同じ炭化水素供給原料を、同じＦＣＣ条件において、ＺＳＭ－５及びリン安定化されていないＭＣＭ－６８を含む触媒成分と接触させると、（同じ変換値において）第１の全ブチレン収率と実質的に類似の又はより低い第２の全ブチレン収率を示す。

【0088】

特定の実施形態において、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は本明細書に記載の触媒組成物は、ブチレンなどの有利な生成物に関して向上した性能を示すが、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）、メタン、Ｃ６及びＣ７などのあまり好ましくない生成物に対する選択性が抑制される。

【0089】

特定の実施形態において、本開示は、ＭＳＥ構造化ゼオライト（ＭＣＭ－６８など）をリン含有化合物で変性させることにより、ＭＳＥ構造化ゼオライト（ＭＣＭ－６８など）を含む触媒成分の触媒活性（スチーミング後）を安定させるプロセスに関する。スチーミング後の触媒活性の維持は、限定されないが、特定の変換値における全ブチレン収率、ブチレン対プロピレン選択性比、ＳＡＲ、ゼオライト表面積、微細孔容積、全酸度又はそれらの組み合わせなどのパラメータについてスチーミング前及びスチーミング後の値を比較することによって評価され得る。特定の実施形態において、上記のパラメータのいずれかは、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は本明細書に記載の触媒組成物について、スチーミング前及びスチーミング後に実質的に同様のままである。さらに、特定の実施形態において、上記のパラメータのいずれかは、リン安定化／変性を実行していないスチーミング前の第１の触媒成分と比較して、（スチーミング前又はスチーミング後にかかわらず）本明細書に記載の第１の触媒成分について実質的に同様のままである。例示的なスチーミング条件は、８１６℃で約４時間、１ｍｌ／分の流速でスチーム処理することを含む。いくつかの実施形態において、スチーミングは、約１時間～約２４時間実行される。スチーミング温度及び期間は、限定的に解釈されるべきではない。様々な状況下で他のスチーミング期間及び温度が利用され得る。

【0090】

本明細書で使用される「実質的に同様」という用語は、特定の値が、比較される値の約５％以内、約１０％以内又は約１５％以内であることを意味する。

【実施例】

【0091】

以下の実施例は、本開示の理解を促進するために記載され、本明細書に記載され、特許請求される本発明を特に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の範囲に入るであろう、現在知られているか又は後に開発される全ての均等物の置換を含む本発明のそのような変形形態及び配合における変更形態又は実験設計における軽微な変更形態は、本明細書に組み込まれる本発明の範囲内に入ると考えられる。

【0092】

実施例１：ＭＣＭ－６８の水熱合成
１００ｍｍｏｌのＳｉＯ_２、１０ｍｍｏｌのＡｌ（ＯＨ）_３、３０００ｍｍｏｌの水及び３７．５ｍｍｏｌのＫＯＨの混合物を室温で約３０分間混合した。約１０ｍｍｏｌの下記化学構造を有する構造指示剤（ＳＤＡ）を混合物に添加し、次いで室温で約４時間撹拌した。

【化2】

【0093】

ＳＤＡとの混合物に約１６０℃の温度で約１６日間水熱合成を受けさせ、次いで濾過、洗浄及び約８０℃で一晩乾燥させて、「製造されたままの［Ａｌ］－ＭＣＭ－６８」を形成させた。製造されたままの［Ａｌ］－ＭＣＭ－６８を６５０℃で約１０時間焼成して、「［Ａｌ］－ＭＣＭ－６８（Ｘ）」を形成した。ここで、Ｘは、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって推定できるシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を示す。

【0094】

実施例２：ＭＣＭ－６８のＭＳＥ構造に対するリン変性の影響
実施例１で合成したＭＣＭ－６８のＸ線回折パターンをスチーミング前（図１Ａを参照されたい）及びスチーミング後（図１Ｂを参照されたい）に測定した。

【0095】

図１Ａは、スチーミング前及びリン変性のないＭＣＭ－６８ゼオライト（「Ｈ－ＭＣＭ－６８」）、スチーミング前であるが、２重量％のリンによるリン変性後のもの（「Ｈ－ＭＣＭ－６８＿Ｐ ２ｗｔ％」）、スチーミング前であるが、４重量％のリンによるリン変性後のもの（「Ｈ－ＭＣＭ－６８＿Ｐ ４ｗｔ％」）、スチーミング前であるが、６重量％のリンによるリン変性後のもの（「Ｈ－ＭＣＭ－６８＿Ｐ ６ｗｔ％」）を含む触媒成分のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【0096】

図１Ｂは、図１Ａと同じ触媒成分のスチーミング後のＸＲＤパターンを示す。具体的には、スチーミング後及びリン変性のない触媒成分（「Ｈ－ＭＣＭ－６８－ＳＴ」）、２重量％のリンによるリン変性及びスチーミング後の触媒成分（「Ｈ－ＭＣＭ－６８＿Ｐ ２ｗｔ％－ＳＴ」）、４重量％のリンによるリン変性及びスチーミング後の触媒成分（「Ｈ－ＭＣＭ－６８＿Ｐ ｗｔ％－ＳＴ」）並びに６重量％のリンによるリン変性及びスチーミング後の触媒成分（「Ｈ－ＭＣＭ－６８＿Ｐ ６ｗｔ％－ＳＴ」）である。

【0097】

リン変性は、ＭＣＭ－６８ゼオライト含有触媒成分を約０．６ｇ採取し、適量のリン酸二アンモニウムによってインシピエント湿式含浸を行うことにより達成された。このリン含浸触媒成分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、マッフル炉中６５０℃で約３時間焼成した。スチーミングされたリン酸塩変性触媒成分のスチーミング条件は、８１６℃で４時間、１ｍｌ／分の速度の水流であった。

【0098】

図１Ａ及び１Ｂから見られるように、ＭＣＭ－６８のＭＳＥ構造は、リン変性後及び／又はスチーミング後も保持される。

【0099】

実施例３：１－オクテン分解反応におけるＭＣＭ－６８ゼオライト（Ｐ変性のあるもの及びないもの）の性能
１オクテンの分解反応において、ＭＣＭ－６８ゼオライト含有触媒成分（リン変性のあるもの及びないもの）のスチーミング前後の性能をベース触媒の性能と比較した。反応条件は、触媒成分は、２．５ｍｇであり、Ｐ_{１－オクテン}は、３３ｋＰａであり、温度は、６００℃であり、アルゴン流速は、３０ｍｌ／分であった。前処理条件は、１時間、６００℃において２１．４ｍｌ／分の空気流速であった。スチーミング条件は、８１６℃で４時間、１ｍｌ／分の速度での水流であった。

【0100】

５種の触媒成分を評価した：Ａ）ＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分（図２Ａ、「ＭＣＭ－６８」）、Ｂ）上記スチーミング条件でのスチーミング後のＭＣＭ－６８を含む触媒成分（図２Ｂ、「ＭＣＭ－６８＿ＳＴ」）、Ｃ）上記スチーミング条件でのスチーミング後、２重量％リンによって変性されたＭＣＭ－６８を含む触媒成分（図２Ｃ、「２ｗｔ％Ｐ／ＭＣＭ－６８＿ＳＴ」）、Ｄ）上記スチーミング条件でのスチーミング後、４重量％のリンによって変性されたＭＣＭ－６８を含む触媒成分（図２Ｄ、「４ｗｔ％Ｐ／ＭＣＭ－６８＿ＳＴ」）、Ｅ）上記スチーミング条件でのスチーミング後のベース触媒（Ｂ）としてＺＳＭ－５を含む触媒成分（図２Ｅ、「Ｂ＿ＳＴ」）。

【0101】

図２Ａから見られるように、Ｐ変性又はスチーミング前のＭＣＭ－６８を含む触媒成分では、１－オクテンのブチレンへの変換率は、約８０％に近い。この変換率は、図２Ｅに見られるように、約６０％であるベース触媒の変換率よりも高い。しかし、Ｐ変性を実行せずにＭＣＭ－６８を含む触媒成分をスチーミングした後、図２Ｂに見られるように、変換は、４０％まで減少する。驚くべきことに、ＭＣＭ－６８のリン変性は、図２Ｃ（約６０％変換）及び２Ｄ（約７０％変換）に見られるように、スチーミング後でもベース触媒のものと同等であるか又はそれより高い変換値を維持する触媒成分を提供する。

【0102】

図２Ａ～図２Ｄから、ＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分（リン変性されたか又は否かにかかわらず）は、特に早い時点（例えば、約４時間まで）で、プロピレン（Ｃ３）と比較してはるかに多くのブチレン（Ｃ４＝合計）を生成することも明らかである。対照的に、１－オクテン分解反応の初期４時間では、図２Ｅに示すベース触媒は、ブチレン及びプロピレンがほぼ同量生成する。すなわち、ＭＣＭ－６８ゼオライトを含む触媒成分の選択性は、ＺＳＭ－５ゼオライトを含む触媒成分と比較して、プロピレンに対するブチレンの選択性が大きいことが示された。

【0103】

実施例４：様々なリン変性のレベルでのＭＣＭ－６８ゼオライトの活性関連特性
様々なレベルのリンを有する触媒成分を実施例２に記載したように調製し、それらの酸度、全表面積及び微細孔容積に関して特性評価した。これらの特性は、触媒成分の性能を示すと考えられる。結果は、以下の表１に要約される。

【0104】

【表1】

【0105】

表１の結果は、ＭＣＭ－６８ゼオライト含有触媒成分にリンを添加しても、スチーム不活性化後に保持される表面積及び／又は細孔容積の量は、改善しないように見えるが、（特定の量のリンが添加されるまでは）より多くの酸部位を保持するのに役立つことを示している。より高い全酸度は、より高い活性又は改善された触媒性能を反映すると考えられる。表１の結果は、改善された触媒性能を提供する好ましいリン含有量の範囲が存在し得ることも示唆している。

【0106】

説明を簡単にするために、本開示の方法の実施形態は、一連の行為として描かれ、記載される。しかしながら、本開示に従う行為は、様々な順序において且つ／又は同時に、及び本明細書で提示及び説明されない他の行為と一緒に実行可能である。さらに、開示される主題に従った方法を実施するために、図示された全ての行為が必要とされるとは限らない。加えて、当業者は、方法が、代替的に、状態図又は事象を介した一連の相互関連する状態として表され得ることを理解し、認識するであろう。

【0107】

前述の説明では、本発明の完全な理解を提供するために、特定の材料、寸法、プロセスパラメータなど、多数の特定の詳細が記載されている。特定の特徴、構造、材料又は特性は、１つ又は複数の実施形態において任意の適切な様式で組み合わされ得る。「例」又は「例示的」という用語は、本明細書では、例、実例又は説明として役立つことを意味するために使用される。本明細書において「例」又は「例示的」として説明される任意の態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましいか又は有利であると解釈される必要はない。むしろ、「例」又は「例示的」という用語の使用は、具体的な様式で概念を提示することを意図する。本出願で使用されるように、「又は」という用語は、排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することが意図される。すなわち、他に指定されない限り又は文脈から明らかでない限り、「Ｘは、Ａ又はＢを含む」は、自然な包含的順列のいずれかを意味することが意図される。すなわち、ＸがＡを含む、ＸがＢを含む又はＸがＡ及びＢの両方を含む場合、「Ｘは、Ａ又はＢを含む」は、前述の例のいずれにおいても満たされる。本明細書全体を通して、「実施形態」、「特定の実施形態」又は「一実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造又は特性が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所で「実施形態」、「特定の実施形態」又は「一実施形態」という表現が現れるが、必ずしも全てが同じ実施形態を指すわけではない。

【0108】

本開示は、その特定の例示的な実施形態を参照して説明された。したがって、本明細書及び図面は、限定的な意味ではなく、例示的な意味で見なされることになる。本明細書で示され、説明されるものに加えて、本開示の様々な変更形態が当業者に明らかになり、添付の請求項の範囲内に入ることが意図される。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【国際調査報告】