特表 2023-550788 被覆切削工具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-05

(54)【発明の名称】被覆切削工具

(51)【国際特許分類】

   B23B 27/14 20060101AFI20231128BHJP

   C23C 16/30 20060101ALI20231128BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20231128BHJP

   C23C 16/36 20060101ALI20231128BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20231128BHJP

【ＦＩ】

B23B27/14 A

C23C16/30

C23C16/34

C23C16/36

C23C16/40

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023531593

(86)(22)【出願日】2021-11-22

(85)【翻訳文提出日】2023-07-21

(86)【国際出願番号】 EP2021082473

(87)【国際公開番号】W WO2022112161

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】20210117.6

(32)【優先日】2020-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520333435

【氏名又は名称】エービー サンドビック コロマント

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】フォン フィーアント， リーナス

(72)【発明者】

【氏名】ブレニング， ラルカ

(72)【発明者】

【氏名】エンクヴィスト， ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ブロムクヴィスト， アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】ホルムストレーム， エリク

【テーマコード（参考）】

3C046

4K030

【Ｆターム（参考）】

3C046FF03

3C046FF09

3C046FF10

3C046FF13

3C046FF16

3C046FF22

3C046FF23

3C046FF24

3C046FF25

4K030AA03

4K030AA05

4K030AA09

4K030AA10

4K030AA14

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA02

4K030BA18

4K030BA22

4K030BA38

4K030BA41

4K030BA43

4K030BA49

4K030BB12

4K030CA03

4K030FA10

4K030JA01

4K030LA22

(57)【要約】

本発明は、被覆切削工具に関する。切削工具はＣＶＤ被覆されており、基材は超硬合金であり、超硬合金中の金属バインダーはＮｉを含む。ＣＶＤ被覆は、ＴｉＮ内層とそれに続くＴｉＣＮ層とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

超硬合金基材および被覆を含む被覆切削工具であって、超硬合金が、金属バインダー中の硬質構成成分で構成され、前記金属バインダーが、Ｎｉ ５５～８０ｍｏｌ％、およびＣｏ １０～３５ｍｏｌ％、Ｗ ４～１５ｍｏｌ％を含み、被覆が、基材から順にＴｉＮ内層とＴｉＣＮ層とを含み、グラファイトを基準とした金属バインダーのＣ活量が０．１５より低く、金属バインダーの平均ｄ電子値が７．００～７．４３であり、基材とＴｉＮ内層との接触面にＴｉ含有金属間化合物相が存在しないことを特徴とする、被覆切削工具。

【請求項2】

金属バインダー中のＣ活量が０．０９５～０．１２０である、請求項１に記載の被覆切削工具。

【請求項3】

基材とＴｉＮ内層との接触面が、ＴｉおよびＮｉ含有金属間化合物相を含まない、請求項１または２に記載の被覆切削工具。

【請求項4】

平均ｄ電子値が７．２０～７．４３である、請求項１から３のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項5】

平均ｄ電子値が７．３０～７．４３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項6】

金属バインダーが、Ｎｉ ６５～８０ｍｏｌ％、およびＣｏ １０～２５ｍｏｌ％、Ｗ ８～１３ｍｏｌ％を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項7】

超硬合金中の金属バインダー含有量が３～２０重量％、好ましくは５～１５重量％、最も好ましくは７～１２重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項8】

被覆の全厚が２～２０μｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項9】

被覆がＣＶＤ被覆である、請求項１から８のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項10】

ＴｉＮ層の厚さが０．１～１μｍであり、好ましくは超硬合金基材上に堆積されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項11】

ＴｉＣＮ層の厚さが６～１２μｍである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項12】

被覆が、ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するα－Ａｌ_２Ｏ_３層を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項13】

ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するα－Ａｌ_２Ｏ_３層の厚さが４～８μｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項14】

前記α－Ａｌ_２Ｏ_３層が、ＣｕＫα照射およびθ－２θスキャンを使用したＸ線回折によって測定され、Ｈａｒｒｉｓ式：

［式中、Ｉ（ｈ ｋ ｌ）は、（ｈ ｋ ｌ）反射の測定強度（積分面積）であり、
Ｉ_０（ｈ ｋ ｌ）はＩＣＤＤのＰＤＦ－ｃａｒｄ Ｎｏ．００－０１０－０１７３による標準強度であり、ｎは計算に使用する反射数であり、使用される（ｈ ｋ ｌ）反射は、（１ ０ ４）、（１ １ ０）、（１ １ ３）、（０ ２ ４）、（１ １ ６）、（２ １ ４）、（３ ０ ０）および（０ ０ １２）であり、ＴＣ（０ ０ １２）は≧６、好ましくは≧７である］
に従って定義されるテクスチャ係数ＴＣ（ｈ ｋ ｌ）を示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【請求項15】

ＣＶＤ被覆が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＡｌＴｉＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＢ_２、Ａｌ_２Ｏ_３から選択される１つまたは複数の層、あるいはα－Ａｌ_２Ｏ_３および／もしくはκ－Ａｌ_２Ｏ_３を含む多層をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の被覆切削工具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材と被覆とを備える被覆切削工具であって、基材が超硬合金であり、超硬合金中の金属バインダーがＮｉを含む、被覆切削工具に関する。被覆は、ＴｉＮ内層とＴｉＣＮ層とを含むＣＶＤ被覆である。

【背景技術】

【0002】

切り屑形成金属切削作業用の切削工具の市場では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）およびＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理蒸着）被覆超硬合金が広く用いられており、超硬合金は通常、金属バインダーであるＣｏ中のＷＣからできている。Ｃｏを含まない、またはＣｏの量を減らした代替金属バインダーが開発されているが、市場に出ている製品はまだ稀であるか、存在しない。超硬合金自体の製造だけでなく、超硬合金の被覆も要求が厳しく、特に高温で反応性ガスを使用して行われる化学蒸着では、気相と超硬合金との間で相互作用が起こるため、要求が厳しくなる。

【0003】

代替金属バインダーの中で、Ｎｉは有望な候補である。Ｎｉは、周期表においてＣｏの隣の元素である。ＮｉはＴｉとの高い反応性を示し、超硬合金中にＮｉが多く含まれると、超硬合金と被覆との接触面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）、および被覆内にＮｉ_３Ｔｉなどの金属間化合物相が形成されるため、Ｔｉ含有被覆の化学蒸着において問題となる。Ｔｉ含有被覆の接触面または内部におけるＮｉ_３Ｔｉなどの金属間化合物相は、Ｔｉ含有被覆の後に堆積される被覆の耐摩耗性に悪影響を及ぼす。

【0004】

Ｎｉ金属基材上にＴｉＮ被覆を堆積する際のＮｉ_３Ｔｉ形成の問題は、Ｌ．ｖｏｎ Ｆｉｅａｎｄｔらによる「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＮ ｏｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３３４（２０１８）３７３－３８３において分析されている。ＣＶＤプロセス中の過剰なＮ_２分圧および低いＨ_２分圧により、Ｎｉ_３Ｔｉ形成を低減できると結論づけられた。

【0005】

本発明の目的の１つは、Ｎｉ含有超硬合金基材および高性能な耐摩耗性ＣＶＤ被覆を備える、金属切削用の被覆切削工具を提供することである。さらなる目的は、Ｎｉ含有超硬合金基材、特に６０重量％超がＮｉである金属バインダーを含有する基材に、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層および００１配向α－Ａｌ_２Ｏ_３を含む耐摩耗性被覆を施すことである。

【発明の概要】

【0006】

上述の目的のうちの少なくとも１つは、請求項１に記載の切削工具によって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項に開示されている。

【0007】

本発明は、超硬合金基材と被覆とを備える被覆切削工具であって、超硬合金が、金属バインダー中の硬質構成成分で構成され、前記金属バインダーが、Ｎｉ ５５～８０ｍｏｌ％、およびＣｏ ０１０３５ｍｏｌ％、Ｗ ４～１５ｍｏｌ％を含み、被覆が、基材から順にＴｉＮ内層とＴｉＣＮ層とを含み、グラファイトを基準とした金属バインダーのＣ活量（炭素活量）が０．１５より低く、金属バインダーの平均ｄ電子値が７．０～７．４３であり、基材とＴｉＮ内層との接触面にＴｉ含有金属間化合物相が存在しない、被覆切削工具に関する。

【0008】

驚くべきことに、金属バインダー中の平均ｄ電子値が７．０～７．４３で、グラファイトを基準としたＣ活量が０．１５未満であれば、金属バインダー中のＮｉ含有量が多い超硬合金基材に高品質のＴｉＮおよびＴｉＣＮを堆積することができることが判明した。本発明による被覆切削工具は、驚くべきことに、被覆の内部に見られる細孔が少なく、これは、金属切削用途を目的とした耐摩耗性被覆として有望である。ＴｉＮ内層およびＴｉＣＮ層は、金属間化合物相の形成、細孔、ならびに該層およびその後に堆積される層の配向に関連する障害に関する改善された特性を示す。技術的な効果は、例えば鋼の金属切削作業における耐フランク摩耗性の向上および／または耐剥離性の向上および／または耐クレーター摩耗性の向上であり得る。

【0009】

超硬合金中の金属バインダーの組成は、少なくともＴｉ含有層が堆積される場合、ＣＶＤによって超硬合金上に堆積される層の品質に影響を与える。ＴｉＮは、切削工具の被覆において非常に一般的な１層目（ｉｎｉｔｉａｌ ｌａｙｅｒ）である。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、ＴｉＮ層のＣＶＤ堆積中に、Ｎ_２分子が反応してＴｉＮを形成し得る前にＮ原子／Ｎラジカルに解離すると考えられるという結論を導き出した。しかし、表面のＮｉは、Ｎ原子／ラジカルからのＮ_２の再結合率を高めるため、Ｎを不動態化し、表面でのＮ原子／ラジカルの解離を防止する。Ｎ原子／ラジカルがなければ、ＴｉＮは形成されない。代わりに、前述のようにＴｉはＮｉと反応し、ＮｉＴｉ_３を形成する場合がある。金属バインダー中のＮｉの反応性は、金属バインダーの組成に影響される。さらに、金属バインダー中のｄ電子数およびＣ活量が重要であることが見出されている。

【0010】

金属バインダーの平均ｄ電子数は、成分Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅによって規定されるだけでなく、金属バインダーである合金に含まれる他の金属元素の影響も受ける。例えば、Ｗ含有量は、金属バインダー中の平均ｄ電子数に比較的大きな影響を与える。バインダー中のＷ含有量は、Ｃ含有量の影響を強く受け、金属バインダー中のＣが過剰になるとＷ含有量が少なくなり、Ｃが少なくなるとＷ含有量が多くなる。

【0011】

Ｃ活量は、炭素が他の元素とどれだけ反応しやすいかを示す熱力学的な指標である。Ｃ活量は、０～１の間の無次元量で表される。Ｃ活量は、濃度に関係するが、炭素の全量の反応を制限するすべての物理的相互作用を適切に考慮したものである。炭素活量の定義は以下の通りである。
Ｃ活量＝ｅｘｐ（（μ－μ_ｇｒａｆ）／ＲＴ）
［式中、μは材料中の炭素の化学ポテンシャル、μ_ｇｒａｆは純グラファイト中の炭素の化学ポテンシャル、Ｒは気体定数、Ｔは温度である］
炭素活量は、相図における位置の良好な指標であり、１に近い活量は、超硬合金が微細構造中に遊離炭素を有しているのに近いことを意味し、０．１に近い低い値は、超硬合金が微細構造中にη相（Ｍｅ_６ＣおよびＭｅ_１２Ｃ相）を有しやすいことを意味する。

【0012】

本明細書において、超硬合金とは、金属バインダー連続相に分布している硬質構成成分を含む材料を意味する。この種の材料は、硬質構成成分による高い硬度と金属バインダー相による高い靭性とを兼ね備えた特性を有し、金属切削工具の基材材料として好適である。本明細書において「超硬合金」とは、ＷＣ少なくとも５０重量％、場合により超硬合金の製造技術において一般的な他の硬質構成成分および金属バインダーを含む材料を意味する。

【0013】

超硬合金の金属バインダーは、焼結中に金属バインダーに溶解する元素、例えば、ＷＣに由来するＷやＣを含むことができる。また、どの種類の硬質構成成分が存在するかによって、他の元素もバインダーに溶解する可能性がある。

【0014】

本明細書において「切削工具」とは、インサート、エンドミル、ドリルなどの、金属切削用の切削工具を意味する。用途としては、旋盤加工、フライス加工、またはドリル加工を挙げることができる。

【0015】

本明細書において、金属間化合物相とは、２種以上の金属元素からなる金属合金を意味する。Ｔｉ含有金属間化合物相とは、これらの金属元素のうちの１つがＴｉである合金を意味する。本発明の一実施形態において、Ｔｉ含有金属間化合物相は、Ｎｉ_３Ｔｉである。

【0016】

界面層および／またはＴｉＮ層の基材に隣接する部分にＴｉ含有金属間化合物相が存在することは、ＴｉＮ層の成長、および同様に後続層の成長に影響を与える。金属間化合物相は柱状成長を妨げ、金属間化合物と併せて一般に細孔が見られる。通常、ＴｉＮおよびそれに続くＴｉＣＮは柱状結晶粒で成長するが、金属間化合物相が存在する試料をＳＥＭで分析すると、乱れた成長が見られる。

【0017】

本発明の一実施形態において、金属バインダー中のＣ活量は０．０９５～０．１２である。

【0018】

本発明の一実施形態において、基材と被覆との接触面には、ＴｉおよびＮｉ含有金属間化合物相が存在しない。

【0019】

本発明の一実施形態において、平均ｄ電子値は７．２０～７．４３である。

【0020】

本発明の一実施形態において、平均ｄ電子値は７．３０～７．４３である。

【0021】

本発明の一実施形態において、金属バインダーは、Ｎｉ ６５～８０ｍｏｌ％、およびＣｏ １０～２５ｍｏｌ％、Ｗ ８～１３ｍｏｌ％を含む。

【0022】

本発明の一実施形態において、超硬合金中の金属バインダー含有量は３～２０重量％、好ましくは５～１５重量％、最も好ましくは７～１２重量％である。

【0023】

本発明の一実施形態において、被覆の全厚さは２～２０μｍである。被覆は、好ましくはＣＶＤ被覆である。

【0024】

本発明の一実施形態において、ＴｉＮ層の厚さは０．１～１μｍであり、好ましくは超硬合金基材上に堆積されている。

【0025】

本発明の一実施形態において、ＴｉＣＮ層の厚さは、６～１２μｍである。

【0026】

本発明の一実施形態において、被覆は、ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するα－Ａｌ_２Ｏ_３層を含む。

【0027】

本発明の一実施形態において、ＴｉＣＮ層と被覆切削工具の最外面との間に位置するＡｌ_２Ｏ_３層の厚さは、４～８μｍである。

【0028】

本発明の一実施形態において、α－Ａｌ_２Ｏ_３層は、ＣｕＫα照射およびθ－２θスキャンを使用したＸ線回折によって測定され、Ｈａｒｒｉｓ式：

［式中、Ｉ（ｈ ｋ ｌ）は、（ｈ ｋ ｌ）反射の測定強度（積分面積）であり、
Ｉ_０（ｈ ｋ ｌ）はＩＣＤＤのＰＤＦ－ｃａｒｄ Ｎｏ．００－０１０－０１７３による標準強度であり、ｎは計算に使用する反射数であり、使用される（ｈ ｋ ｌ）反射は、（１ ０ ４）、（１ １ ０）、（１ １ ３）、（０２４）、（１ １ ６）、（２ １ ４）、（３ ０ ０）および（０ ０ １２）であり、ＴＣ（０ ０ １２）は≧６、好ましくは≧７である］
に従って定義される組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）係数ＴＣ（ｈ ｋ ｌ）を示す。

【0029】

本発明の一実施形態において、被覆は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＡｌＴｉＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＢ_２、Ａｌ_２Ｏ_３から選択される１つまたは複数の層、あるいはまたはα－Ａｌ_２Ｏ_３および／もしくはκ－Ａｌ_２Ｏ_３を含む多層をさらに含む。

【0030】

本発明の一実施形態において、超硬合金基材は、η相を含む。本明細書において、η相とは、Ｍｅ_６ＣおよびＭｅ_１２Ｃから選択される炭化物であって、ＭｅはＷおよび１種または複数のバインダー相金属から選択される、炭化物を意味する。一般的な炭化物は、Ｗ_６Ｃｏ_６Ｃ、Ｗ_３Ｃｏ_３Ｃ、Ｗ_６Ｎｉ_６Ｃ、Ｗ_３Ｎｉ_３Ｃ、Ｗ_６Ｆｅ_６Ｃ、Ｗ_３Ｆｅ_３Ｃである。

【0031】

一実施形態において、超硬合金基材は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＺｒまたはＶのうちの１つまたは複数の炭化物、炭窒化物または窒化物を含む。

【0032】

本発明の実施形態および参照は、添付の図面を参照して説明される。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】ＣＶＤプロセス１の被覆を施した、被覆切削工具ＮＣ６０ｅ（本発明）の基材被覆接触面を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図2】ＣＶＤプロセス１の被覆を施した、被覆切削工具ＮＣ７０ｅ（本発明）の基材被覆接触面を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図3】ＣＶＤプロセス２の被覆を施した、被覆切削工具ＮＣ７０ｅ（本発明）の基材被覆接触面を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図4】ＣＶＤプロセス１の被覆を施した、被覆切削工具ＮＣ８０ｅ（参照）の基材被覆接触面を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図5】ＣＶＤプロセス２の被覆を施した、被覆切削工具ＮＣ８０ｅ（本発明）の基材被覆接触面を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図6】ＣＶＤプロセス１の被覆を施した、被覆切削工具Ｎ１００ｅ（参照）の基材被覆接触面を示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図7】ＣＶＤプロセス２の被覆を施した、被覆切削工具、基材ＮＣ７０ｅ（本発明）の外側表面を示す上面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図8】ＣＶＤプロセス２の被覆を施した、被覆切削工具、基材Ｎ１００ｅ（参照）の外側表面を示す上面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

方法
本発明の超硬合金基材は、以下の工程に従って製造することができる。
－ 硬質構成成分を形成する、または硬質構成成分である、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣなどの粉末を準備すること
－ 金属バインダーを形成するＣｏ、Ｎｉなどの粉末を準備すること
－ 粉砕液を準備すること
－ 粉末を粉砕、乾燥、プレス、および焼結して超硬合金基材にすること。

【0035】

焼結中、酸素は炭素と反応し、ＣＯまたはＣＯ_２として基材から離脱する。焼結中に失われる炭素の量は、使用する原料および製造技術によって異なり、目的とする焼結体が得られるように各成分の量を調整することは、当業者の判断次第である。

【0036】

超硬合金中のＣ含有量を、ＬＥＣＯ社製８４４シリーズの装置で炭素燃焼分析により分析した。超硬合金中のＣ含有量は、焼結基材において測定した。超硬合金製造中に粉末に混合されたＣの一部は焼結中に消費される。一部の炭素は金属バインダーに溶解し、一部の炭素は炭化物を形成する場合がある。

【0037】

本発明は、金属バインダーの組成に関するものであり、試料を作製するのは高価かつ煩雑であるため、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃというソフトウェアで組成を計算した。あるいは、金属バインダーの組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）で測定することも可能である。

【0038】

Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃは、材料および成分の両方の開発および製造のため、材料科学者、研究者により、材料工学分野の産業界において、世界中で使用されているソフトウェアパッケージである。Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃソフトウェアの開発は、７０年代半ばにスウェーデンのストックホルム王立工科大学の物理冶金学科（ｔｈｅ ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）で既に開始されており、１９９７年にＴｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢが設立された。より詳しい情報は、ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｃａｌｃ．ｃｏｍに見ることができる。Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃは、例えば、相の量およびその組成の熱力学的計算、ならびに相図（二元系、三元系、多成分系）を提供する。

【0039】

Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃによる計算は、多くの異なる材料を含むさまざまな目的のための高品質なデータベースにおいて提供されている熱力学データに基づいている。このデータベースは、確立されたいわゆるＣＡＬＰＨＡＤ技術に従い、専門家が実験データおよび理論データの査定および体系的な評価を行うことにより作成されている。Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢによって提供されるデータベースは、計算予測におけるそれらの精度を評価するために、実験データと比較検証されている。

【0040】

本明細書において、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃの計算に使用したデータベースは、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢから市販されている「ＴＣＦＥ７」であった。ＴＣＦＥ７は、さまざまな種類の鋼、Ｆｅ系合金（ステンレス鋼、高速度鋼、工具鋼、ＨＳＬＡ鋼、鋳鉄、耐食高強度鋼など）、および超硬合金の熱力学データベースである。ＴＣＦＥ７データベースは実験データと比較検証され、とりわけ超硬合金について、特に正しい相および分率、相組成、固液平衡温度の予測において、正確な予測を示している。

【0041】

本発明における金属バインダーの組成は、［Ｊ．－Ｏ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｔ．Ｈｅｌａｎｄｅｒ，Ｌ．Ｈｏｇｌｕｎｄ，Ｐ．Ｓｈｉ，ａｎｄ Ｂ．Ｓｕｎｄｍａｎ，Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ ＆ ＤＩＣＴＲＡ，ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ｔｏｏｌｓ ｆｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃａｌｐｈａｄ，２００２：２６（２）：２７３３１２］においてさらに記載されているＴｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃソフトウェアを使用して判断した。

【0042】

本発明のＴｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ計算は、大気圧、温度１０００℃、物質１ｍｏｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの組成に粉砕したＣｏを加えて秤量、化学分析によるＣレベル、残り（ｂａｌａｎｃｅ）Ｗという基準で行われた。

【0043】

金属バインダーの組成がｍｏｌ％でわかっている場合、平均ｄ電子数は次のように計算される。ｄ電子は、元素ごとに最も高いｄ軌道にある電子の数として数え、例えば、Ｆｅは６、Ｃｏは７、Ｎｉは８、Ｃは０、Ｗは４である。

【0044】

以下の実施例の被覆は、ハーフインチサイズ切削用インサートを１００００枚収容可能な、Ｉｏｎｂｏｎｄ社製ラジアルＢｅｒｎｅｘ（商標）型ＣＶＤ装置５３０サイズにおいて堆積したものである。

【0045】

層の組織を調べるために、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＲＴＭＳ検出器型を取り付けたＸｐｅｒｔ－Ｐｒｏ回折計システムを使用して、切削工具インサートの逃げ面およびすくい面に対してＸ線回折を行った。被覆切削工具インサートは、切削工具インサートの表面が確実に試料ホルダーの基準面と平行になるように、また切削工具表面が適切な高さになるように、試料ホルダーに取り付けられた。測定にはＣｕ－Ｋα照射を使用し、電圧は４５ｋＶ、電流は４０ｍＡであった。入射ビーム経路には、ソーラースリット０．０２ラジアンおよび発散スリット０．２５度が使用された。回折ビームには、散乱防止スリット０．２５度およびソーラースリット０．０２ラジアンが使用された。βフィルターニッケルの厚さは０．０２０ｍｍであった。被覆切削工具からの回折強度は、１５°～１４０°２θの範囲で、すなわち入射角θが１０°～７０°の範囲にわたって測定された。

【0046】

背景差分、Ｃｕ－Ｋα２除去（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、データのプロファイルフィッティングを含むデータ解析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して行われた。以下、フィッティングについて概説する。次いで、このプログラムからの出力（プロファイルフィッティングカーブの積分ピーク面積）を使用し、上記で開示した通り、Ｈａｒｒｉｓ式（１）を使用して、α－Ａｌ_２Ｏ_３のＰＤＦ－ｃａｒｄによる標準強度データに対する測定強度データの比を比較することによって、層のテクスチャ係数（ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を計算した。層は有限の厚さであるため、異なる２θ角のピークの組の相対強度は、層を通る経路長の違いにより、バルク試料の場合とは異なるものとなる。したがって、プロファイルフィッティングカーブから得た積分ピーク面積強度に薄膜補正を適用し、層の線吸収係数も考慮してＴＣ値を計算した。α－Ａｌ_２Ｏ_３層の上にさらに層があると、α－Ａｌ_２Ｏ_３層に入って被覆全体から出るＸ線強度に影響を与えるので、層内の各化合物の線吸収係数を考慮して、これらについても補正する必要がある。あるいは、アルミナ層の上にあるＴｉＮなどのさらなる層は、ＸＲＤ測定結果に実質的に影響を与えない方法、例えば、化学エッチングで除去することができる。

【0047】

α－Ａｌ_２Ｏ_３層の組織を調べるために、ＣｕＫα照射を使用してＸ線回折を行い、Ｈａｒｒｉｓ式（１）［式中、Ｉ（ｈ ｋ ｌ）＝（ｈ ｋ ｌ）反射の測定（積分面積）強度であり、Ｉ_０（ｈ ｋ ｌ）＝ＩＣＤＤのＰＤＦ－ｃａｒｄ Ｎｏ．００－０１０－０１７３による標準強度であり、ｎ＝計算に使用する反射数である］に従って、成長方向の異なるα－Ａｌ_２Ｏ_３層柱状結晶粒についてのテクスチャ係数ＴＣ（ｈ ｋ ｌ）を計算した。この場合、使用される（ｈ ｋ ｌ）反射は、（１ ０ ４）、（１ １ ０）、（１ １ ３）、（０ ２ ４）、（１ １ ６）、（２ １ ４）、（３ ０ ０）および（０ ０ １２）である。

【0048】

ピークの重なりは、例えば複数の結晶層を含む被覆、および／または結晶相を含む基材上に堆積された被覆のＸ線回折分析で起こり得る現象であり、ピークの重なりを考慮し補正する必要があることに留意されたい。α－Ａｌ_２Ｏ_３層からのピークとＴｉＣＮ層からのピークの重なりは、測定に影響を与える場合があり、考慮する必要がある。また、例えば基材中のＷＣは、本発明の関連ピークに近い回折ピークを有する可能性があることにも留意されたい。

【実施例】

【0049】

ここで、本発明の例示する実施形態をより詳細に開示し、参照実施形態と比較する。被覆切削工具（インサート）を製造し、分析した。

【0050】

ＩＳＯ分類ＳＮＵＮ１２０４０８の超硬合金製基材を製造した。超硬合金基材は、金属バインダー中のＷＣで製造し、金属バインダー含有量は約１０重量％であった。超硬合金基材は、粉末混合物から製造した。粉末混合物を粉砕し、乾燥し、プレスし、１４５０℃で焼結させた。粉砕および混合工程中、ＷＣ／Ｃｏ粉砕体（ｍｉｌｌｉｎｇ ｂｏｄｙ）を使用した。粉末中の炭素量は約６．０７重量％であった。焼結済み超硬合金の化学分析で測定された炭素量は表１Ａおよび表１Ｂに示されている。焼結済み超硬合金には、主に粉砕工程中に摩耗した粉砕体に由来するＣｏが約０．４重量％含まれていた。超硬合金基材の断面のＳＥＭ顕微鏡写真では、遊離グラファイトは視認できなかった。

【0051】

基材のＣレベルは、ＬＥＣＯ炭素燃焼により測定した。超硬合金基材の組成は、表１Ａでいわゆるｅ－試料、および表１Ｂでいわゆるｆ－試料について重量％で記載されている。
表１Ａ． 超硬合金基材の概要、ｅ－試料

表１Ｂ． 超硬合金基材の概要、ｆ－試料

【0052】

金属バインダーの組成は、大気圧、温度１０００℃、物質１ｍｏｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの組成に粉砕したＣｏを加えて秤量、化学分析によるＣレベル、残りＷという条件を使用して、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃで計算した。炭化物を除く、得られたバインダー組成は、表２Ａ（ｅ－試料）および表２Ｂ（ｆ－試料）にｍｏｌ％で記載されている。

【0053】

バインダー中の平均ｄ電子数を計算するために、計算した金属バインダーの組成を使用する。ｄ電子は、元素ごとに最も高いｄ軌道にある電子の数として数え、例えば、Ｃｏは７、Ｎｉは８、Ｃは０、Ｗは４である。バインダーの平均ｄ電子数を表２Ａおよび表２Ｂに示す。

【0054】

超硬合金の炭素活量を計算するためには、まず化学組成を知らなければならない。本実施例において、Ｃ活量の計算は、表１Ａおよび表１Ｂに示される値に基づいている。未知の試料では、例えばＸＲＦによってＣ活量を測定することができる。

【0055】

熱力学的平衡のＴｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ計算は、大気圧、温度１０００℃、物質１ｍｏｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの組成、化学分析によるＣ、および残りＷで行われる。次いで、この平衡状態におけるグラファイトを基準とした炭素活量が、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃからの出力パラメータとして抽出される。表２Ａおよび表２Ｂを参照のこと。
表２Ａ． 金属バインダーの概要、ｅ－試料

表２Ｂ． 金属バインダーの概要、ｆ－試料

【0056】

表２Ａおよび表２Ｂに示した超硬合金組成物にＣＶＤ被覆を堆積した。ＣＶＤ被覆の概要を表３に示す。被覆堆積の前に、すくい面を研磨して表面から最も外側の金属を除去し、逃げ面は未研磨のままとした。研磨は、ＳＮＵＮ１２０４０８の各試料をＡＫＡＳＥＬ社製の黒色導電性フェノール樹脂に取り付け、その後約１ｍｍ削り、次いでダイヤモンドスラリー溶液を使用して粗研磨（９μｍ）および精研磨（１μｍ）の２つの工程で行った。研磨後、黒色導電性フェノール樹脂からＳＮＵＮ１２０４０８試料を取り出し、エタノールで洗浄した後、被覆を行った。
表３． ＣＶＤプロセスの概要

【0057】

ＣＶＤ堆積を開始する前に、８８５℃に達するまでＣＶＤチャンバーを加熱した。予熱工程は、プロセスＣＶＤ１とプロセスＣＶＤ２の両方で、１０００ｍｂａｒ、１００体積％のＨ_２中で行った。

【0058】

プロセスＣＶＤ１では、まず基材に厚さ約０．２～０．３μｍのＴｉＮ層を８８５℃で被覆した－プロセスＴｉＮ－２。プロセスＣＶＤ２では、ＴｉＮ－１の初期工程およびそれに続くプロセスＴｉＮ－２という、２回の代替的ＴｉＮ堆積を行った。ＴｉＮ－１工程の目的は、ＣＶＤ被覆内および基材と被覆との接触面でＮｉ_３Ｔｉなどの金属間化合物相が形成されるのを防ぐことである。ＨＣｌを添加せず、Ｈ_２／Ｎ_２ガスを５０／５０の関係にして行ったＴｉＮ－２堆積工程と比較して、ＴｉＮ－１堆積中はＮ_２分圧が高く、Ｈ_２分圧が低く、ＨＣｌが添加された。ＴｉＮ－１が堆積された場合、その後のＴｉＮ－２堆積時間は、ＴｉＮ層の全厚さが０．７μｍになるように調整した。ＴｉＮ－１堆積は１５０分間続けた。

【0059】

その後、ＴｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＮ、Ｎ_２、ＨＣｌ、Ｈ_２を使用し、周知のＭＴＣＶＤ法を利用して、８８５℃で、約８μｍのＴｉＣＮ層を堆積した。ＴｉＣＮ層のＭＴＣＶＤ堆積の初期におけるＴｉＣｌ_４／ＣＨ_３ＣＮの体積比は６．６であり、その後、ＴｉＣｌ_４／ＣＨ_３ＣＮの比を３．７とする期間があった。ＴｉＮおよびＴｉＣＮ堆積の詳細を表４に示す。
表４． ＴｉＮおよびＴｉＣＮのＭＴＣＶＤ

【0060】

プロセスＣＶＤ１では、ＴｉＣＮ外層を堆積した後、Ｈ_２ ７５体積％、Ｎ_２ ２５体積％、５５ｍｂａｒの雰囲気で８８５℃から１０００℃まで昇温した。プロセスＣＶＤ２では、ＴｉＣＮ外層を堆積した後、Ｎ２ １００体積％、１０００ｍｂａｒの雰囲気で８８５℃から１０００℃まで昇温した。

【0061】

厚さ１～２μｍの結合層を、４つの別々の反応工程からなるプロセスでＭＴＣＶＤ ＴｉＣＮ層の上に１０００℃で堆積した。第１に４００ｍｂａｒでＴｉＣｌ_４、ＣＨ_４、Ｎ_２、ＨＣｌおよびＨ_２を使用するＨＴＣＶＤ ＴｉＣＮ工程、次いで７０ｍｂａｒでＴｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＯ、Ｎ_２およびＨ_２を使用する第２の工程（ＴｉＣＮＯ－１）、次いで７０ｍｂａｒでＴｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＯ、Ｎ_２およびＨ_２を使用する第３の工程（ＴｉＣＮＯ－２）、最後に７０ｍｂａｒでＴｉＣｌ_４、Ｎ_２およびＨ_２を使用する第４の工程（ＴｉＮ－３）。活量Ａｌ_２Ｏ_３核生成の開始前に、結合層をＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２、Ｈ_２の混合物中で４分間酸化した。

【0062】

結合層堆積の詳細を表５に示す。
表５． 結合層堆積

【0063】

結合層の上にα－Ａｌ_２Ｏ_３層を堆積した。すべてのα－Ａｌ_２Ｏ_３層は、１０００℃、５５ｍｂａｒにおいて２つの工程で堆積させた。ＡｌＣｌ_３ １．２体積％、ＣＯ_２ ４．７体積％、ＨＣｌ １．８体積％、および残りＨ_２を使用する第１の工程で、約０．１μｍのα－Ａｌ_２Ｏ_３が得られ、以下に開示する第２の工程で、α－Ａｌ_２Ｏ_３層の全厚さ約５μｍが得られる。第２の工程のα－Ａｌ_２Ｏ_３層は、ＡｌＣｌ_３ １．２％、ＣＯ_２ ４．７％、ＨＣｌ ３．０％、Ｈ_２Ｓ ０．５８％および残りＨ_２を使用して堆積した。

【0064】

上記に開示される方法に従って、ＸＲＤを使用してα－Ａｌ_２Ｏ_３のテクスチャ係数（ＴＣ）値を分析した。Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製ＡＧ－Ｓｕｐｒａ ４０ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）型で、各被覆の断面を１２０００倍の倍率で調べることによって層厚を分析した。結合層および１層目のＴｉＮ層の両方がＴｉＣＮ層厚に含まれる。表１を参照のこと。研磨されたすくい面と未研磨の逃げ面の両方を調べた。ＸＲＤからの結果は、表６Ａおよび表６Ｂに示されている。
表６Ａ． ＸＲＤ結果 （ｅ－試料）

表６Ｂ． ＸＲＤ結果 （ｆ－試料）

【0065】

また、基材と第１のＴｉＮ層との接触面における金属間化合物相などの任意のＮｉ化合物の存在を調べるために、ＳＥＭを使用して被覆を分析した。

【0066】

被覆試料の上面画像では、アルミナの外側表面に凹凸や高い表面粗さが見られた。予想外に粗い表面が接触面における金属間化合物相を示していたという点から、アルミナの外側表面を調べることで、接触面での金属間化合物相の形成を確認することができると結論づけられた。

【0067】

バインダー元素（Ｎｉ化合物）の拡散が被覆の成長を阻害したかどうかを判断するため、断面画像は、主に基材と第１のＴｉＮ層との接触面に焦点を当てたものであった。Ｔｉ含有金属間化合物相（Ｎｉ_３Ｔｉなど）の生成は、バインダー組成に依存していた。

【0068】

プロセスＣＶＤ１およびプロセスＣＶＤ２でＮｉリッチバインダー上に堆積された被覆の品質を、Ａｌ_２Ｏ_３の外側表面とモルフォロジーの両方、および基材と第１のＴｉＮ層との接触面も分析することによって判断した。Ａｌ_２Ｏ_３表面の凹凸は、粗粒の成長に起因する可能性があり、基材と被覆との接触面に形成されるＮｉ_３Ｔｉなどの金属間化合物相の形成と相関している。Ａｌ_２Ｏ_３の凹凸の判断が困難な場合は、基材と被覆との接触面を分析し、被覆の品質を判断した。この調査では、倍率１２０００倍のＳＥＭを使用し、金属間化合物相の存在を検出するために、基材表面に沿って約１０μｍ離れた試料上の３箇所から３枚の平行画像を調べた。分析結果を表７Ａおよび表７Ｂに示す。
表７Ａ ｅ－試料のＳＥＭ分析

表７Ｂ ｆ－試料のＳＥＭ分析

【0069】

表面分析および断面分析から明らかなように、アルミナ外側表面（上面）の視認可能な凹凸や表面粗さが大きい試料は、界面（断面）においてもＴｉ含有金属間化合物相を示していた。Ｃ活量が０．１５未満と低く、平均ｄ電子数が７．０～７．４３である場合、ＣＶＤ被覆の接触面にＴｉ含有金属間化合物相または邪魔な細孔が出現しないことは予想外である。表８を参照のこと。
表８ 結果概要

＊ 接触面にＴｉ含有金属間化合物相が存在しない
＊＊ ＣＶＤプロセス１：接触面にＴｉ含有金属間化合物相が存在、ＣＶＤプロセス２：接触面にＴｉ含有金属間化合物相なし
＊＊＊ 接触面にＴｉ含有金属間化合物相が存在する

【0070】

本発明をさまざまな例示的実施形態に関連して説明したが、本発明は開示される例示的実施形態に限定されるものではなく、逆に、添付の請求項内のさまざまな変更および等価の配置を包含することが意図されていることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】