特表 2023-550989 ポリエステルポリオールおよびそれから製造されるポリウレタン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-06

(54)【発明の名称】ポリエステルポリオールおよびそれから製造されるポリウレタン

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/181 20060101AFI20231129BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20231129BHJP

【ＦＩ】

C08G63/181

C08G18/42

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023532379

(86)(22)【出願日】2021-11-30

(85)【翻訳文提出日】2023-05-26

(86)【国際出願番号】 KR2021017881

(87)【国際公開番号】W WO2022114922

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】10-2020-0165222

(32)【優先日】2020-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0068094

(32)【優先日】2021-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511123485

【氏名又は名称】ロッテ ケミカル コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ジェ ギョン

(72)【発明者】

【氏名】ウ、イン ソプ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ハ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チョン、ジュン ギョ

【テーマコード（参考）】

4J029

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J029AA03

4J029AB01

4J029AD01

4J029AD02

4J029AD03

4J029AE17

4J029BA03

4J029BA07

4J029BA08

4J029BA10

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4J029JF321

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4J034HC03

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4J034HC73

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4J034KB03

4J034KB05

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4J034KC16

4J034KC17

4J034KC18

4J034KC35

4J034KD02

4J034KD04

4J034KD11

4J034KD12

4J034KD24

4J034KE02

4J034QC01

(57)【要約】

本発明は、イソフタル酸（Ｐｕｒｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ：ＰＩＡ）と無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＡ）のうち少なくとも１種以上を含む酸成分および下記化学式１で表されるアルコール成分から製造されるポリエステルポリオールおよび該ポリエステルポリオールから製造されるポリウレタンに関する：
【化１】

Ｌ_３は、ヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のアルキレン基；またはヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のエーテル基である。本発明によるポリエステルポリオールは、保管安定性および相溶性に優れ、前記ポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、優れた難燃性および寸法安定性を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソフタル酸（ＰＩＡ）と無水フタル酸（ＰＡ）のうち少なくとも１種以上を含む酸成分；および
下記化学式１で表されるアルコール成分から製造されるポリエステルポリオール：

【化1】

Ｌ_３は、ヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のアルキレン基；またはヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のエーテル基である。

【請求項2】

前記酸成分は、ＰＩＡ８０～１００ｍｏｌ％を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。

【請求項3】

前記アルコール成分としてネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）を少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。

【請求項4】

前記アルコール成分としてＮＰＧとＤＥＧが含まれ、ＮＰＧ：ＤＥＧの混合モル比は、１：２～１：２０であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールから製造されたポリウレタン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、準不燃硬質ポリウレタンを製造するためのポリエステルポリオールおよびそれから製造されるポリウレタンに関する。

【背景技術】

【0002】

世界的に温室ガス減縮のための省エネの政策が強化されるに伴い、建築材料の中で断熱材の役割が重要になっている。また、一連の建物火災により断熱性だけでなく難燃性も共に満足できる素材への関心も増加している。ポリウレタンフォームは、他の素材（ＥＰＳ、ＸＰＳ、Ｒｏｃｋｗｏｏｌ）より断熱性に優れていて、最近断熱材として多くの関心を受けているが、難燃性の問題でその使用がやや沈滞気味である。

【0003】

ポリウレタンの必須成分であるポリオールのうちポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）が最も一般的なポリオールと知られている。このようなポリオールは、製造しようとするポリウレタンまたはポリウレタンフォームの特性に重大な影響を及ぼす。

【0004】

一般的に、分子量が大きく、官能基数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が低いポリオールは、軟質（ｓｏｆｔ）ウレタンフォームを製造するのに使用され、分子量が小さく、官能基数が高いポリオールは、硬質（ｒｉｇｉｄ）ウレタンフォームを製造するのに使用される。

【0005】

なお、ポリウレタンフォーム（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ）、特に硬質ポリウレタンフォームは、多様な分野において使用されているところ、当該適用分野によって要求される物性に差異が存在する。これらのうち、建築内外装材用断熱材に使用される場合には、特に難燃性、寸法安定性、成形性、断熱性および環境への優しさなどが要求される。

【0006】

汎用的に使用される硬質ポリウレタンフォーム（ＰＵＲ／ＰＩＲ）のメイン樹脂として無水フタル酸（ＰＡ；Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）構造のポリエステルポリオールが使用されたが、難燃性が劣っていて、最近高純度テレフタル酸（ＰＴＡ：Ｐｕｒｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ）系バックボーンで開発された。しかしながら、ＰＴＡ単独構造のポリエステルポリオールを使用する場合、これを原料として製造されたポリウレタンの難燃性は確保されるが、ポリエステルポリオールの結晶性が高く、常温で固相化の問題などが発生し、貯蔵性が低下するという短所がある。

【0007】

このような短所を補完するために、ＰＴＡ／ＰＡベース（ｂａｓｅ）で開発されたが、難燃性規制が強化される場合、市場への適用に困難が発生する可能性が高い。なお、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ：Ｐｕｒｅ Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ）をベースとする場合、難燃性に優れているが、相溶性および粘度上昇の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国特許公開２０１２－００２７４２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、前述のような問題を解決するために、低粘度の保管安定性および相溶性に優れたポリエステルポリオールと、該ポリエステルポリオールを用いて製造される難燃性に優れたポリウレタンを提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、イソフタル酸（Ｐｕｒｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ：ＰＩＡ）または無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＡ）のうち少なくとも１種以上を含む酸成分；および
下記化学式１で表されるアルコール成分から製造されるポリエステルポリオールを提供する：

【化1】

【0011】

Ｌ_３は、ヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のアルキレン基；またはヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のエーテル基である。

【0012】

本発明は、また、前記ポリエステルポリオールを２以上のイソシアネート基を含む１種以上の化合物と反応させて製造されるポリウレタンを提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、保管安定性に優れ、低粘度であり、イソシアネートとの反応性に優れたポリエステルポリオールを提供することができる。また、本発明によるポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、優れた難燃性および寸法安定性を有する。

【発明を実施するための最良の形態】

【0014】

本発明では、ポリエステルポリオールの製造のために、イソフタル酸（Ｐｕｒｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ：ＰＩＡ）および無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＡ）からなるグループから選ばれる酸成分および下記化学式１で表されるアルコール成分を使用する：

【化2】

【0015】

Ｌ_３は、ヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のアルキレン基；またはヒドロキシ基で置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２～６のエーテル基である。

【0016】

本発明は、相溶性、低い粘度、保管安定性に優れた芳香族ポリエステルポリオールを製造するために、酸成分の種類および混合比を提示し、特定のアルコール成分を使用し、これから最適な塩基価（ＯＨ Ｖａｌｕｅ）および酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）を有し、結晶性を低減し、低粘度制御（低分子量分布の増加）を通じてイソシアネートとの反応性に優れた芳香族ポリエステルポリオールを提供する。また、本発明は、それから製造される難燃性ポリウレタンを提供する。

【0017】

本発明において酸成分としては、イソフタル酸（ＰＩＡ）または無水フタル酸（ＰＡ）を使用することができるが、これらは、それぞれ単独でまたは混合して使用することができる。特に本発明は、酸成分としてＰＩＡを含むポリオールを提供するが、この際、ＰＩＡは、８０～１００モル％の割合で含まれることが好ましい。

【0018】

本明細書の一実施態様のように、化学式１で表されるポリエステルポリオールは、無水フタル酸（ＰＡ；Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）系バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の代わりに、イソフタル酸（ＰＩＡ）系バックボーンで構成されている。ＰＩＡは、ＰＴＡ系バックボーンに比べて、立体障害が低く、イソシアネートとの反応性に優れているだけでなく、製造されたポリウレタンの難燃性を高めることができる。したがって、本発明では、ポリエステルポリオールの酸成分としてＰＩＡを含み、好適な効果を得るために、前記ＰＩＡは、酸成分中に８０～１００ｍｏｌ％の割合で含まれることを提示する。

【0019】

また、酸成分として一定量のＰＡを混合して使用する場合、結晶性を低減し、低粘度制御（低分子量分布の増加）を通じてイソシアネートとの反応性に優れた準不燃芳香族ポリエステルポリオールを提供することができる。

【0020】

なお、本発明において前記化学式１で表されるアルコール成分としては、モノエチルグリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオールおよびトリメチロールプロパンが可能であり、特にネオペンチルグリコール（Ｎｅｏ ｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ：ＮＰＧ）またはジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）を使用することができる。

【0021】

ＮＰＧは、バルキー（ｂｕｌｋｙ）構造を有するため、溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を増加させる効果があり、メチル基（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ）があり、ファンデルワルース相互作用（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）効果によってＤＥＧに比べて難燃性および相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を改善させる効果がある。また、ＮＰＧは、第３級炭素（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｃａｒｂｏｎ）原子を含んでいて、相対的に熱安定性が高く、結晶性を低減する効果がある。したがって、本発明の一実施例では、ポリエステルポリオールのアルコール成分としてＮＰＧを使用し、この際、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）と共に使用することを提示する。

【0022】

アルコール成分としてＮＰＧとＤＥＧが共に使用されるとき、当該混合比は、モル比で１：２～１：２０の範囲とすることが、ＮＰＧの使用による効果を得るために好ましい。

【0023】

本発明のポリエステルポリオールは、前記酸成分およびアルコール成分を１．０：１．４～２．０ｍｏｌの混合比で使用して製造される。また、前記酸成分とアルコール成分の反応のために。ブチルスタンノン酸（Ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）、ブチルスズトリス－２－エチルヘキサノアート（Ｂｕｔｙｌｔｉｎ Ｔｒｉｓ－２－Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、テトラブチルチタネート（ｔｅｒｔａｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）などの触媒を使用し、常圧で１７０～２４０℃の温度で７～１２時間反応して行われる。

【0024】

本発明のポリエステルポリオールは、重量平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであることが、貯蔵性およびこれを用いて製造されるポリウレタンの難燃性の観点から好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの重量平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、製造することが難しく、重量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、ポリエステルポリオールの貯蔵性およびウレタン反応性が低下し、ポリウレタンの難燃性が劣る。

【0025】

本発明のポリエステルポリオールは、酸成分としてＰＩＡまたはＰＡを使用し、特にＰＩＡを含み、アルコール成分としてＤＥＧまたはＤＥＧおよびＮＰＧを混合使用することによって、低粘度制御により低分子量分布が高くなり、イソシアネートとの反応性に優れている。したがって、ポリウレタンの製造の観点から有利である。

【0026】

本発明は、前記ポリエステルポリオールを、２以上のイソシアネート基を含む１種以上の化合物と反応させて製造されるポリウレタンを提供する。前記ポリウレタンの製造は、一般的に公知となった技術で製造することができる。通常、触媒、発泡剤の存在下にイソシアネート成分およびポリオール成分間の反応を伴う。

【0027】

前記２以上のイソシアネート基を含む１種以上の化合物は、２以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含む化合物であり、例えば、１，１２－ドデカンジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート；シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、これらの異性体またはこれらの混合物などがあるが、これらに限らない。

【0028】

本発明の一実施態様において、前記ポリウレタンの製造時に、必要に応じてさらなる添加剤をさらに含んでもよい。例えば、発泡剤、難燃剤、整泡剤、触媒、表面活性物質、フォーム安定化剤、セル調節剤、充填剤、染料、顔料、加水分解制御剤などの一般的に使用される添加剤を含んでもよいし、これらに限らない。

【0029】

本明細書において前記発泡剤は、水、カルボン酸、フルオロ炭素系発泡剤、二酸化炭素、直鎖または分岐鎖のアルカン炭化水素のような炭化水素発泡剤などがあり、これらに限らない。

【0030】

本明細書において前記難燃剤は、一般的に使用する難燃剤を使用することができ、例えば、臭化エステル、臭化エーテル（Ｉｘｏｌ）または臭化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ－４－ジオールならびに塩素化ホスフェート、例えば、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスフェート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスフェートおよびまた市販のハロゲン化難燃剤ポリオールを含む。さらなるホスフェートまたはポスフォーネイトにより、液体難燃剤としてジエチルエタンホスフェート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスフェート（ＤＭＰＰ）またはジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＫ）などがあり、これらに限らない。

【0031】

本明細書において前記整泡剤は、シリコーン整泡剤、非イオン性整泡剤、非シリコーン整泡剤など、具体的には、ジノニルフェノール、メチルグルコシド、メチルプロパンジオール、ビニルエーテルマレイン酸、Ｓｉ－共重合体系などの整泡剤などがあり、これらに限らない。

【0032】

本明細書において前記触媒は、一般的に使用する触媒を使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ－ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミン、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、鉛オクトエート、スズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスタンノン酸、ブチルスズクロリドジヒドロキシド、テトラブチルチタネートおよびこれらの混合物などがあるが、これらに限らない。

【0033】

本発明の一実施態様によるポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、難燃性および寸法安定性に優れている。

【0034】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例に基づいて詳細に説明することとする。しかしながら、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解されない。本明細書の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0035】

比較例１
撹拌機、パッキングカラム（ｐａｃｋｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎ）および撹拌棒が設置された２Ｌ反応器にＰＡ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）４．６ｍｏｌ、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ロッテケミカル社）８．３８ｍｏｌ、Ｆａｓｃａｔ ４１００（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ，Ａｒｋｅｍａ）０．０００８ｍｏｌを入れ、１７０℃まで一次昇温させた（２時間）。昇温過程で撹拌速度は、２００ｒｐｍであり、２時間ＥＳ反応させた。２３０℃まで３時間二次昇温した。１時間維持後、真空度を２００ｍｍＨｇに設定後、２時間反応させて、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ｒｅｓｉｎ）が０．４、ヒドロキシ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ｒｅｓｉｎ）値が２７６の樹脂を製造した。

【0036】

比較例２～比較例５
下記表１に記載された一部の条件を変更したことを除いて、比較例１と同じ方法で樹脂を製造した。

【0037】

実施例１
撹拌機、ｐａｃｋｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎおよび撹拌棒が設置された２Ｌ反応器にＰＩＡ（ｐｕｒｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ロッテケミカル社）４．６ｍｏｌ、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ロッテケミカル社）７．５８ｍｏｌ、ＮＰＧ（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ、ＬＧ化学社）０．８４ｍｏｌ、Ｆａｓｃａｔ ４１００（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ，Ａｒｋｅｍａ）０．０００８ｍｏｌを入れ、１７０℃まで一次昇温させた（２時間）。昇温過程で撹拌速度は、２００ｒｐｍであり、２時間ＥＳ反応させた。２３０℃まで３時間二次昇温した。１時間維持後、真空度を２００ｍｍＨｇに設定後、２時間反応させて、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ｒｅｓｉｎ）が０．５、ヒドロキシ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ｒｅｓｉｎ）値が２８１の樹脂を製造した。

【0038】

実施例２および３
下記表１に記載された一部の条件を変更したことを除いて、実施例１と同じ方法で樹脂を製造した。

【0039】

【表1】

【0040】

－ＰＴＡ（ｐｕｒｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ロッテケミカル社）
－保管安全性：１５℃基準の温蔵庫で試料の３ヶ月間の液相状態を次のように評価した。
Ｘ：２週間内にゲル化または固相化、または初期粘度に対して３０％上昇以内であること
△：２ヶ月以内にゲル化または固相化、または初期粘度に対して３０％上昇以内であること
○：４ヶ月以内にゲル化または固相化、または初期粘度に対して３０％上昇以内であること
◎：６ヶ月以内にゲル化または固相化、または初期粘度に対して３０％上昇以内であること
－粘度：２５℃基準の試料をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計でｓｐｉｎｄｌｅ ６４で評価した。
－相溶性：常温でＰｏｌｙｏｌ／水／発泡剤（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）／整泡剤をｂｌｅｎｄｉｎｇ後、３ヶ月間液相状態を評価した。
Ｘ：２週内にゲル化または固相化、△：１．０ヶ月以内にゲル化または固相化、Ｏ：２ヶ月以内にゲル化、◎：３ヶ月以上で初期粘度に対して３０％上昇以内であること
－ＴＧＡ＿５０％（℃）は、ＴＧＡ Ｎ_２雰囲気で重量減少５０％地点での温度である。

【0041】

次に、前記ポリオールからポリウレタンを製造した。樹脂１００ｇ、ＴＣＰＰ（難燃剤、Ｔｒｉｓ（１－Ｃｈｌｏｒｏ－２－Ｐｒｏｐｙｌ）Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）１０ｇ、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６２（整泡剤、ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、Ｅｖｏｎｉｋ）１ｇ、ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ（発泡剤、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）１２ｇ、Ｄａｂｃｏ ｋ－１５（触媒、Ｅｖｏｎｉｋ）３．５ｇ、ＤＭＣＨＡ（触媒、Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）１．０ｇ、２Ｌ缶に投入後、高速撹拌機でｍｉｘｉｎｇして、システムポリオールを製造した。

【0042】

【表2】

【0043】

－ＮＣＯインデックスは、次の方法で求められたものである。

【数1】

【0044】

前記製造されたポリウレタンの物性は、下記表３の通りである。

【0045】

【表3】

【0046】

－総放熱量および総煙発生量：ＣＯＮＥカロリーメーター（ＫＳ Ｆ ＩＳＯ ５６６０－１）を用いて測定した。総煙発生量の評価は、Ｘ：１５０ｍ^２／ｍ^２以上、△：１００～１５０ｍ^２／ｍ^２、○：８０～１００ｍ^２／ｍ^２、◎：８０ｍ^２／ｍ^２未満で示した。
－吸水量：１００×１００×２５ｍｍ試験片を２５℃の水に浸漬した後、１０秒後に試験片を取り出し、３０秒間放置させた後、重量を測定し、基準重量とし、試験片をさらにきれいな水に浸漬し、９６時間吸水させた後、最終吸水後の重量を測定した。吸水量は、次の式によって求めた。
吸水量（ｇ／１００ｃｍ^２）＝（最終吸水後の重量－基準重量）／表面積×１００

【0047】

評価は、Ｘ：３ｇ以上、△：１～３ｇ、Ｏ：０．２～１．０ｇ、◎：０．１ｇ以下で示した。

【0048】

実施例１～３のポリオールは、保管安定性および相溶性に優れ、それから製造されたポリウレタンの難燃性にも優れていた。一方、比較例２のポリオールは、保管安定性および相溶性が大きく低下し、比較例１、４および５は、難燃性の観点から良くない結果を示した。また、比較例３のＰＩＡ／ＤＥＧポリオールは、難燃性および水分吸収率などの物性は良いが、システムポリオールに入る原料との相溶性が低下し、使用が困難であった。

【0049】

より具体的には、比較例１～３のポリオールは、アルコール成分としてＤＥＧを使用し、それぞれ同量の他の酸成分を使用した結果であり、酸成分の種類による効果を比較することができた。ＰＡを使用したときには（比較例１）、保管安定性および相溶性が良好に維持されたが、難燃性は非常に劣っていた。ＰＴＡを使用したときには（比較例２）、保管安定性および相溶性が大きく低下した。ＰＩＡを使用したときには（比較例３）、相溶性が多少低下した。しかしながら、同じ条件でアルコール成分としてＮＰＧを混合して使用した実施例１と比較すると、保管安定性および相溶性も低下し、総放熱量と総煙発生量が増加し、物性が良くないことが分かる。すなわち、酸成分としてＰＩＡを単独使用する場合には、アルコール成分としてＮＰＧを混合して使用するとき、非常に優れたポリオールを獲得することができた。また、比較例３を酸成分としてＰＩＡとＰＡを混合して使用した実施例３と比較すると、保管安定性および相溶性が格別に向上したことを確認できた。すなわち、アルコール成分としてＤＥＧのみを使用する場合には、ＰＩＡとＰＡを共に使用するとき、優れた物性を有するポリオールが獲得された。

【0050】

次に、実施例１と比較例３のポリオールは、酸成分としてＰＩＡを単独使用するとき、アルコール成分としてＮＰＧを混合使用することによって変化した結果を示し、ＮＰＧを混合使用したとき、ＤＥＧ単独使用時より保管安定性および相溶性に優れていた。

【0051】

なお、実施例３と比較例５のポリオールは、酸成分としてＰＡとＰＩＡを使用するとき、当該混合比を異ならせる場合であり、ＰＡの使用量を増加させた比較例５において難燃性が劣っていた。

【0052】

したがって、本発明の実施例によるポリエステルポリオールのように、酸成分としてＰＩＡを単独で使用したり、ＰＡおよびＰＩＡを一定の混合比で使用し、アルコール成分としてＤＥＧまたはＤＥＧおよびＮＰＧを混合使用することによって、ポリオールの保管安定性および相溶性を改善し、これを用いて製造したポリウレタンの難燃性および寸法安定性を向上させることができることを確認できた。

【国際調査報告】