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特表2023-551049３Ｄプリンターを用いてシリコーンエラストマー物品を製造するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-06
(54)【発明の名称】３Ｄプリンターを用いてシリコーンエラストマー物品を製造するための方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20231129BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20231129BHJP
B29C 64/40 20170101ALI20231129BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20231129BHJP
B33Y 40/10 20200101ALI20231129BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20231129BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20231129BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20231129BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
B29C64/314
B29C64/40
B33Y10/00
B33Y40/10
B33Y40/20
B33Y70/00
C08L71/02
C08L83/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023532603
(86)(22)【出願日】2021-11-29
(85)【翻訳文提出日】2023-07-28
(86)【国際出願番号】 EP2021083412
(87)【国際公開番号】W WO2022112571
(87)【国際公開日】2022-06-02
(31)【優先権主張番号】20306467.0
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507421304
【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ
(71)【出願人】
【識別番号】520328442
【氏名又は名称】アンスティチュ・ナシオナル・デ・シアンス・サプリケ・リヨン
(71)【出願人】
【識別番号】503161615
【氏名又は名称】ウニベルシテ クロード ベルナール リヨン １
(71)【出願人】
【識別番号】506316557
【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ジャン・マルク・フランシス
(72)【発明者】
【氏名】アーサー・コリー
(72)【発明者】
【氏名】クリストフ・マルケット
(72)【発明者】
【氏名】エドウィン－ジョフレイ・クルティアル
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F213AA33
4F213AA45
4F213AB04
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL23
4F213WL32
4F213WL43
4F213WL52
4F213WL55
4F213WL62
4F213WL74
4F213WW38
4J002CH02W
4J002CH02X
4J002CP04Z
4J002CP12Y
4J002CP13Y
4J002GT00
(57)【要約】
本発明は、１）水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を、容器中に含む、組成物Ｃを提供する工程；２）前記組成物Ｃを含む前記容器を所要温度Ｔ１に置き、ゲルを形成する工程；３）前記所要温度Ｔ１で、３Ｄプリンターを用いて２）で得られた前記ゲルの中に架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷する工程；４）任意選択で、前記印刷された組成物Ｘを、任意選択で加熱により、部分的に又は全体的に架橋させ、前記容器内に、シリコーンエラストマー物品を得る工程；５）任意選択で、工程４）で得られた前記容器を組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置く工程；６）前記シリコーンエラストマー物品を回収する工程；並びに７）任意選択で、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３で前記得られたシリコーンエラストマー物品を例えば水で洗浄する工程；を含む、シリコーンエラストマー物品を製造する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１）水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を容器中に含む、組成物Ｃを提供する工程；２）前記組成物Ｃを含む前記容器を所要温度Ｔ１に置き、ゲルを形成する工程；
３）前記所要温度Ｔ１で、３Ｄプリンターを用いて２）で得られた前記ゲルの中に架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷する工程；
４）任意選択で、印刷された前記組成物Ｘを、任意選択で加熱により、部分的に又は全体的に架橋させ、前記容器内に、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）任意選択で、工程４）で得られた前記容器を組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置く工程；
６）前記シリコーンエラストマー物品を回収する工程；並びに
７）任意選択で、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３で、得られた前記シリコーンエラストマー物品を例えば水で洗浄する工程
を含む、シリコーンエラストマー物品を製造する方法。
【請求項2】
１）水及び少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を容器中に含む、組成物Ｃを提供する工程；２）所要温度Ｔ１に前記組成物Ｃを含む前記容器を置き、ゲルを形成する工程；
３）前記所要温度Ｔ１で、３Ｄプリンターを用いて２）で得られた前記ゲルの中に架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷する工程；
４）印刷された前記組成物Ｘを、任意選択で加熱により、部分的に又は全体的に架橋させ、前記容器内に、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）任意選択で、工程４）で得られた前記容器を組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置く工程；
６）前記シリコーンエラストマー物品を回収する工程；並びに
７）任意選択で、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３で、得られた前記シリコーンエラストマー物品を例えば水で洗浄する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリ（オキシアルキレングリコール）は、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から１０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリ（オキシアルキレングリコール）は、ポリ（オキシエチレングリコール）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記ポロキサマーが、ポリ（プロピレンオキシド）ブロック及びポリ（エチレンオキシド）ブロックから構成されるコポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記ポロキサマーが、中央ポリ（プロピレンオキシド）ブロック及び２つの末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックから構成されるトリブロックコポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記ポロキサマーが、前記ポロキサマーの総重量に基づいて２５から９０質量％のポリ（エチレンオキシド）単位を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記ポロキサマーが、中央ポリ（プロピレンオキシド）ブロック及び２つの末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックから構成されるトリブロックコポリマーであり、前記２つのポリ（エチレンオキシド）ブロックがそれぞれ１００＋／－１０個の繰り返し単位を含み、前記ポリ（プロピレンオキシド）ブロックが５５＋／－１０個の繰り返し単位を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
組成物Ｃにおいて、質量比ポリ（オキシアルキレングリコール）／ポロキサマーは、２０℃から５０℃、好ましくは２０℃から４０℃の温度でのゲルＣの静的降伏応力が、０．５から２００Ｐａ、好ましくは１から１００Ｐａ、より好ましくは１から５０Ｐａとなるものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
組成物Ｃにおいて、質量比ポリ（オキシアルキレングリコール）／ポロキサマーは、０．５よりも大きい、好ましくは１よりも大きい、好ましくは０．５から２、好ましくは０．５から１．５、好ましくは１から２、好ましくは１．１から１．５である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
組成物Ｃにおいて、ポロキサマーの量は、組成物Ｃの総重量に基づいて１０から４０質量％、より好ましくは１５から３０質量％、さらにより好ましくは１７から２５質量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記組成物Ｃは、－ 塩基、例えばＮａＯＨ；
－ 酸、例えば酢酸；及び
－ 例えば、アミノ、エポキシ、ヒドロキシ、ポリエーテル基で官能化されたシラン
からなる群から選択された１つ又は複数の化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
－ Ｔ１が、２５から５０℃、好ましくは２５から４０℃、例えば２５から３５℃、より好ましくは２８から３２℃であり、及び／又は－ Ｔ３が、１５℃よりも低く、好ましくは０から１５℃、好ましくは０から１０℃である、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を含む組成物Ｃであって、質量比ポリ（オキシアルキレングリコール）／ポロキサマーは、２０℃から５０℃、好ましくは２０℃から４０℃の温度でのゲルＣの静的降伏応力が、１から２００Ｐａ、好ましくは１から１００Ｐａ、より好ましくは１から５０Ｐａとなるものである、組成物Ｃ。
【請求項15】
３Ｄプリンターでシリコーンエラストマー物品を製造するための制約環境としての、請求項１から１４のいずれか一項に規定の組成物Ｃの使用。
【請求項16】
ＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷のためのゲルの特性を維持及び改善しながら自己修復を改善するための、ポロキサマーのゲル中での、ポリ（オキシアルキレングリコール）、とりわけポリ（オキシエチレングリコール）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３Ｄプリンターを用いてシリコーンエラストマー物品を製造するための方法に関する。また、本発明は、この方法によって得られやすいシリコーンエラストマー物品に関する。
【背景技術】
【0002】
３Ｄ印刷において、印刷、特に複雑な物品の製造に使用される組成物の重力並びにレオロジー特性及び機械的特性は大きな影響を及ぼす。特に、低粘度のシリコーン組成物（＜１０００００ｍＰａ．ｓ）は、単純な又は複雑な対象物を「地球」の重力を伴う典型的な雰囲気で印刷することができない。実際、これらのシリコーンのレオロジー特性及び機械的特性は、ユーザーが印刷中に対象物を保持する（ｈｏｌｄ）ことを可能にしない。さらに、気圧及び表面張力が、フィラメントの押出を困難にする。中粘度又は高粘度（＞１０００００ｍＰａ．ｓ）のシリコーン配合物にとって、印刷適性はレオロジー特性及び機械的特性に依存する。しかしながら、複雑の形状を有する物品（すなわち、＞４０°のオーバーハング、＞２ｍｍのブリッジ又は高さを有する物品）を印刷することはできない。
【0003】
Ｆｒｅｅｆｏｒｍ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｌ（ＦＲＥＳＨ）は、低又は無降伏応力での軟質材料の３Ｄ印刷を可能にする付加製造技術である。印刷された材料は、その固形化までの過程で埋め込まれる。文献から、ＦＲＥＳＨの能力は、自己修復、再利用可能性、懸濁化、熱的安定性及び高精度の印刷とされる。
【0004】
ＵＳ２０１８００５７６８２は、ジブロックコポリマーポリスチレン－ブロックエチレン／プロピレン（ＳＥＰ）及びトリブロックコポリマーポリスチレン－ブロックエチレン／ブチレン－ブロック－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）を鉱油中でブレンドすることにより得られる有機マイクロゲルの、３Ｄ印刷用の支持材料としての使用を開示している。この有機マイクロゲルのレオロジー特性は調整可能であり、ジャミング転移を活用してシリコーン構造物の３Ｄ印刷におけるその使用を促進する。溶媒（メタノール）及び界面活性剤溶液でそれを連続的に洗浄することにより、有機マイクロゲル支持材料から硬化された部分を除去する必要がある。支持材料は再利用することはできないようである。
【0005】
また、Ｈｉｎｔｏｎら（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ、２０１５年、Ｖｏｌ．１、ｎｏ．８）により、３つの異なるゲル：Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０、ＥＴＤ ２０２０、及びＵｌｔｒｅｚ ３０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）（これらは架橋された酸性アクリルポリマーである）を使用することによってシリコーン３Ｄ対象物を印刷する方法が開示されている。Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０は最良の表面形態をもたらす。しかしながら、Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０は正確なｐＨ及び塩の制御を必要とし、異なる種類のシリコーンの印刷を制限し得る。出版物のタイトルに反して、Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０はＰＢＳ（ポリブタジエン／スチレン）溶液で希釈されて、１５分後に印刷されたシリコーン対象物を除去するため、ゲルはこれ以上使用されないようである。
【0006】
また、ＷＯ２０１９２１５１９０からも、低粘度架橋性組成物を印刷してシリコーンエラストマー物品を得ることを可能にする、制約環境としての、ポロキサマーのゲルの使用が知られている。このゲルは、いくつかの対象物の印刷を可能にし得る。しかしながら、対象物の複雑性及び印刷ノズルの経路に依存して、懸濁したハイドロゲルの静的降伏応力は、場合によっては高すぎることがあり（２３質量％及び２７質量％の配合で、それぞれ２００Ｐａ及び５００Ｐａ）、印刷ノズルの湾曲をもたらし、印刷の精度に影響を与えるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】ＵＳ ２０１８００５７６８２
【特許文献2】ＷＯ ２０１９／２１５１９０
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｈｉｎｔｏｎ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ、２０１５年、Ｖｏｌ．１、ｎｏ．８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
したがって、ＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷のための制約環境（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）として使用でき、特に複雑な対象物の印刷のための、改善された自己修復特性を有する、ゲル組成物を提供する必要がある。
【0010】
３Ｄプリンターを使用して、幅広い種類のシリコーンエラストマーを取り扱うことができる、シリコーンエラストマー物品を製造する方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の第１の目的は、したがって、ＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷のための制約環境として使用でき、改善された自己修復特性を有する、ゲル組成物を提供することである。
【0012】
また、別の目的は、３Ｄプリンターを用いて、幅広い種類のシリコーン組成物で使用することができるシリコーンエラストマー物品を製造するための方法である。
【0013】
本発明の別の目的は、複雑な形状の物品、すなわち、＞４０°のオーバーハング、＞２ｍｍのブリッジ又は高さを有する物品の製造を可能にするそのような方法を提供することである。
【0014】
全てのこれらの目的は、以下の工程を含むシリコーンエラストマー物品を製造する方法に関する本発明により実現される：
１）水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を容器中に含む、組成物Ｃを提供する工程；
２）前記組成物Ｃを含む前記容器を所要温度Ｔ１に置き、ゲルを形成する工程；
３）前記所要温度Ｔ１で、３Ｄプリンターを用いて２）で得られた前記ゲルの中に架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷する工程；
４）任意選択で、印刷された前記組成物Ｘを、任意選択で加熱により、部分的に又は全体的に架橋させ、前記容器内に、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）任意選択で、工程４）で得られた前記容器を組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置く工程；
６）前記シリコーンエラストマー物品を回収する工程；並びに
７）任意選択で、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３で、得られた前記シリコーンエラストマー物品を例えば水で洗浄する工程。
１）水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を容器中に含む、組成物Ｃを提供する工程；
２）前記組成物Ｃを含む前記容器を所要温度Ｔ１に置き、ゲルを形成する工程；
３）前記所要温度Ｔ１で、３Ｄプリンターを用いて２）で得られた前記ゲルの中に架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷する工程；
４）任意選択で、印刷された前記組成物Ｘを、任意選択で加熱により、部分的に又は全体的に架橋させ、前記容器内に、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）任意選択で、工程４）で得られた前記容器を組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置く工程；
６）前記シリコーンエラストマー物品を回収する工程；並びに
７）任意選択で、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３で、得られた前記シリコーンエラストマー物品を例えば水で洗浄する工程。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
ポロキサマーは、シリコーンエラストマーと非相溶性でなければならない、すなわち、ポロキサマーとシリコーンエラストマーとの間に相互浸透はない。これにより、製造されたシリコーン物品の良好な表面粗さ、すなわち１００ｎｍ未満の粗さを得ることが有利に可能になる。
【0017】
さらに、ポロキサマーは物品のシリコーン表面を汚染することなく除去されるべきである。
【0018】
本発明によれば、ポロキサマーは、ポリ（プロピレンオキシド）ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマーとも呼ばれる、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＯ）及びポリ（エチレンオキシド）（ＥＯ）ブロックから構成されたコポリマーである。好ましくは、本発明によるポロキサマーは、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（プロピレンオキシド）ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマーとも呼ばれる、中央ＰＯブロック及び２つの末端ＥＯブロックから構成されたトリブロックコポリマーであり、すなわち、本発明によるポロキサマーは、好ましくはＥＯ－ＰＯ－ＥＯトリブロックコポリマータイプのものである。
【0019】
ポロキサマーの重要な特徴は、ゾルゲル転移温度方法において、それらは水と反応してゲルを形成することである。ゾルゲル転移温度において、組成物のレオロジー特性は、液体様状態から固体様状態に変化する。ポロキサマーの水性溶液は、熱可逆性方法において、低温で液体であり、より高い温度でゲルを形成する。これらの系で起こる転移は、ポロキサマー及びその濃度に依存する。本発明において、温度Ｔ１は、組成物Ｃがゲルを形成する温度に相当し、温度Ｔ３は、工程２で組成物Ｃを用いて形成されたゲルが液化するよりも低い温度である。
【0020】
好ましくは、本発明において、ポロキサマー組成物Ｃは周囲温度、すなわち２０から３０℃の温度で固体であり、より低い温度、すなわち１５℃より低い温度で液体である。好ましくは、本発明において、ポロキサマーは、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＯ）及びポリ（エチレンオキシド）（ＥＯ）ブロックから構成される。好ましくは、本発明のポロキサマーは、中央ＰＯブロック及び２つの末端ＥＯブロックから構成されるトリブロックコポリマーであり、ポロキサマーの総重量に基づいて２５から９０質量％のＥＯ単位、好ましくはポロキサマーの総重量に基づいて３０から８０質量％のＥＯ単位、好ましくはポロキサマーの総重量に基づいて５０から７５質量％のＥＯ単位を含む。
【0021】
より好ましくは、本発明によるポロキサマーは、中央ＰＯブロック及び２つの末端ＥＯブロックから構成されるトリブロックコポリマーであり、２つのＥＯブロックはそれぞれ２０から３００個の繰り返し単位、好ましくは５０から１５０個の繰り返し単位を含み、ＰＯブロックは１０から１００個の繰り返し単位、好ましくは３０から７０個の繰り返し単位を含む。
【0022】
有利には、本発明のポロキサマーは、中央ＰＯブロック及び７０質量％＋／－２質量％のＥＯ単位を有する２つの末端ＥＯブロックから構成されるトリブロックコポリマーである。
【0023】
好ましい実施形態において、本発明によるポロキサマーは、中央ＰＯブロック及び２つの末端ＥＯブロックから構成されるトリブロックコポリマーであり、２つのＥＯブロックはそれぞれ１００＋／－１０個の繰り返し単位を含み、ＰＯブロックは５５＋／－１０個の繰り返し単位を含む。そのようなポロキサマーは、例えば、ＢＡＳＦ社によりＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（登録商標）の商品名で販売されている。
【0024】
さらに、ポロキサマー及び特にＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（登録商標）は、生体適合性があり、したがって、生物学的用途又は医学的用途のための物品を調製するために使用することができる。
【0025】
本発明のポリ（オキシアルキレングリコール）（ＰＡＧ）は、好ましくは、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から２０００ｇ／ｍｏｌの重量による分子量（Ｍｗ）を有するポリ（オキシアルキレングリコール）である。
【0026】
いかなる理論にも拘束されないが、ポリ（オキシアルキレングリコール）は、好ましくは、ポロキサマーの外側のブロックに応じて選択される。好ましくは、ポリ（オキシアルキレングリコール）は、ポロキサマーの外側のブロックと同じ性質を有するべきであり、本来的に、ポリ（オキシアルキレングリコール）のアルキレンは、ポロキサマーの外側のブロックの１つと同じであることが理解されるべきである。
【0027】
ポリ（オキシアルキレングリコール）（これは、分子量に応じて、液体形態又は粉末形態のいずれかである）は、ポロキサマーの添加前に水中に分散される。
【0028】
好ましくは、本発明のポリ（オキシアルキレングリコール）は、ポリ（オキシエチレングリコール）（又はポリエチレンオキシド、ＰＥＧ）、好ましくは１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から２０００ｇ／ｍｏｌの重量による分子量（Ｍｗ）を有するＰＥＧである。
【0029】
本発明の組成物（Ｃ）において、ポロキサマーは、好ましくは、中央ＰＯブロック及び２つの末端ＥＯブロックから構成されるトリブロックコポリマーであり、ポリ（オキシアルキレングリコール）は、好ましくは、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から２０００ｇ／ｍｏｌの重量による分子量（Ｍｗ）を好ましくは有するＰＥＧである。
【0030】
いかなる理論にも拘束されないが、組成物Ｃから形成されたゲルは、低粘度の架橋性組成物Ｘを印刷して、シリコーンエラストマー物品をさらに得ることを可能にする制約環境として作用する。実際、組成物Ｃから形成されたゲルは、印刷中に架橋性組成物Ｘに一定の圧力を加え、材料の落下（ｄｒｏｐ）を回避するのを可能にする。加えられる圧力は、降伏応力パラメータのビンガム流体を使用するレオロジー特性（せん断速度の関数におけるせん断応力）によって測定することができ、降伏応力の範囲は、好ましくは１から１０Ｐａである。
【0031】
有利には、組成物Ｃから形成されたゲルは、自己修復性である。これにより、ゲルが印刷された構造を同時に支持しながら、印刷ノズルが同じ領域のゲルを繰り返し通過することが有利に可能になる。
【0032】
有利には、ポロキサマー水性組成物に添加されたポリ（オキシアルキレングリコール）は、形成されたゲルの軟化剤として作用し、ＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷のためのゲルの特性を維持及び改善しながら、より良好な自己修復を可能にする。実際、ＰＡＧの添加は、レオロジー特性の適合を可能にし（ＰＡＧは降伏応力調整剤である）、ゲル化温度の低下、降伏応力の低下、及び粘度の低下を可能にする。静的降伏応力を減少及び制御することで、印刷された対象物の懸濁状態を維持しながら、本方法の間のヒドロゲルのより優れた自己修復性を可能にする。
【0033】
好ましくは、２０℃から５０℃、好ましくは２０℃から４０℃の温度でのゲルＣの静的降伏応力は、１から１００Ｐａ、好ましくは１から５０Ｐａである。静的降伏応力は当業者により知られる任意の方法に従って測定することができ、特に、レオロジー測定は、半径１４ｍｍ、高さ４２ｍｍの同心円筒形状の制御応力レオメータ（ＤＨＲ－２レオメータ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）を用いて実施した。１５ｍＬの組成物Ｃをギャップを３５８０μｍに固定して導入した。まず、ゲル化温度（Ｔｇｅｌ）を、線形フィールドチェック後の周波数掃引手順（０．１から１００ｒａｄ／ｓ）から得た。ゲル化温度をｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝１の時に規定した。続いて、１０から１０－５ｓ－１のせん断速度掃引を適用し、１０から４０℃まで５℃刻みの様々な温度で応力を測定することにより、静的降伏応力の値を測定した。シリコーン材料の粘度は、半径４０ｍｍ、角度２°、ギャップ５０μｍのコーンプレート形状で測定された。
【0034】
好ましくは、質量比ＰＡＧ／ポロキサマーは、２０℃から５０℃、好ましくは２０℃から４０℃の温度でのゲルＣの静的降伏応力が、０．５から２００Ｐａ、好ましくは１から１００、より好ましくは１から５０Ｐａとなるようなものである。
【0035】
好ましくは、質量比ＰＡＧ／ポロキサマーは、０．５よりも大きく、好ましくは１よりも大きい。好ましくは０．５から２、好ましくは０．５から１．５、好ましくは１から２、好ましくは１．１から１．５である。
【0036】
好ましくは、組成物Ｃは、１０から４０質量％、より好ましくは１５から３０質量％、さらにより好ましくは１７から２５質量％の少なくとも１種のポロキサマー、好ましくは上記したもの等の少なくとも１種のポリキサマーを含む。
【0037】
本発明の組成物（Ｃ）において、ポロキサマーは、好ましくは、中央ＰＯブロック及び２つの末端ＥＯブロックから構成されたトリブロックコポリマーであり、ポリ（オキシアルキレングリコール）は、好ましくは、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌの重量による分子量（Ｍｗ）を好ましくは有するＰＥＧであり、質量比ＰＥＧ／ポロキサマーは１よりも大きく、好ましくは１から２、好ましくは１．１から１．５である。
【0038】
有利には、本発明の方法により得られるシリコーンエラストマー物品の表面の官能化を提供するために、組成物Ｃは、
－ 塩基、例えばＮＡＯＨ；
－ 酸、例えば酢酸；
－ 官能化シラン、例えばアミノ、エポキシ、ヒドロキシ、ポリエーテル（とりわけ、４から５のｐＨで安定したもの）基；
の中から選択された１種以上の化合物をさらに含むことができる。
－ 塩基、例えばＮＡＯＨ；
－ 酸、例えば酢酸；
－ 官能化シラン、例えばアミノ、エポキシ、ヒドロキシ、ポリエーテル（とりわけ、４から５のｐＨで安定したもの）基；
の中から選択された１種以上の化合物をさらに含むことができる。
【0039】
工程１において、組成物Ｃは、ゲルを形成できる温度Ｔ１に置かれる必要がある。当業者は、その一般知識及び使用されるポロキサマーに基づいて温度範囲を決定することができる。好ましくは、Ｔ１は、２０から５０℃、好ましくは２５から５０℃、より好ましくは２５から４０℃、例えば２５から３５℃、さらにより好ましくは２８から３２℃である。
【0040】
組成物Ｃは、ポリ（オキシアルキレン）グリコールを水に分散させ、次いでポロキサマーを添加することによって得られ得る。
【0041】
本発明による方法において、組成物Ｘは、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓから１００００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する架橋性シリコーン組成物である。本発明による方法は、５００００ｍＰａ．ｓよりも低い、好ましくは１００００ｍＰａ．ｓよりも低い、例えば１０００から５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷するために特に適している。
【0042】
本開示において考慮されている全ての粘度は、２５℃での「ニュートン」動的粘度の大きさに相当する。すなわち、動的粘度は、それ自体が既知の方法で、測定粘度が速度勾配に依存しないほど十分に低いせん断速度勾配で、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される。
【0043】
架橋性シリコーン組成物Ｘは、付加反応により又は重縮合反応により架橋可能なシリコーン組成物であり得る。
【0044】
一実施形態において、架橋性シリコーン組成物Ｘは、付加反応により架橋可能なシリコーン組成物である。この実施形態において、組成物Ｘは、
（Ａ）１分子当たりケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２－Ｃ６アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
（Ｂ）１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
（Ｃ）白金族からの、少なくとも１つの金属又は化合物からなる少なくとも１つの触媒Ｃａｔ、
（Ｄ）任意選択でフィラーＤ、及び
（Ｆ）任意選択で架橋阻害剤Ｆ
を含む。
（Ａ）１分子当たりケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２－Ｃ６アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
（Ｂ）１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
（Ｃ）白金族からの、少なくとも１つの金属又は化合物からなる少なくとも１つの触媒Ｃａｔ、
（Ｄ）任意選択でフィラーＤ、及び
（Ｆ）任意選択で架橋阻害剤Ｆ
を含む。
【0045】
オルガノポリシロキサンＡ
特に有利な態様によれば、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２－Ｃ６アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンＡは、
（ｉ）同一又は異なってもよい、以下の式を有する、少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）
（式中、
－ ａ＝１又は２、ｂ＝０、１又は２及びａ＋ｂ＝１、２又は３；
－ 記号Ｗは、同一又は異なってもよく、直鎖状又は分岐状Ｃ２－Ｃ６アルケニル基を表し；
－ 記号Ｚは、同一又は異なってもよく、１から３０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素系の基を表し、好ましくは１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基により形成される群から選択され、より優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基により形成される群から選択される）
（ｉｉ）及び、任意選択で、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
（式中、
－ ａ＝０、１、２又は３、
－ 記号Ｚ１は、同一又は異なってもよく、１から３０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素系の基を表し、好ましくは１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基により形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基により形成される群から選択される）
を含む。
特に有利な態様によれば、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２－Ｃ６アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンＡは、
（ｉ）同一又は異なってもよい、以下の式を有する、少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）
【化1】
－ ａ＝１又は２、ｂ＝０、１又は２及びａ＋ｂ＝１、２又は３；
－ 記号Ｗは、同一又は異なってもよく、直鎖状又は分岐状Ｃ２－Ｃ６アルケニル基を表し；
－ 記号Ｚは、同一又は異なってもよく、１から３０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素系の基を表し、好ましくは１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基により形成される群から選択され、より優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基により形成される群から選択される）
（ｉｉ）及び、任意選択で、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
【化2】
－ ａ＝０、１、２又は３、
－ 記号Ｚ１は、同一又は異なってもよく、１から３０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素系の基を表し、好ましくは１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基により形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基により形成される群から選択される）
を含む。
【0046】
有利には、Ｚ及びＺ１は、メチル基及びフェニル基より形成される群から選択され、Ｗは、以下のリスト：ビニル、プロペニル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、９－デセニル、１０－ウンデセニル、５，９－デカジエニル及び６－１１－ドデカジエニル、から選択され、好ましくは、Ｗはビニルである。
【0047】
好ましい実施形態において、式（Ａ．１）において、ａ＝１かつａ＋ｂ＝２又は３であり、式（Ａ．２）において、ｃ＝２又は３である。
【0048】
これらのオルガノポリシロキサンＡは、直鎖状、分岐状又は環状の構造を有してもよい。これらの重合度は好ましくは２から５０００である。
【0049】
オルガノポリシロキサンＡが直鎖状ポリマーである場合、それらはシロキシル単位Ｗ２ＳｉＯ２／２、ＷＺＳｉＯ２／２及びＺ１
２ＳｉＯ２／２より形成される群から選択されるシロキシル単位Ｄから、及びシロキシル単位Ｗ３ＳｉＯ１／２、ＷＺ２ＳｉＯ１／２、Ｗ２ＺＳｉＯ１／２及びＺ１
３ＳｉＯ１／２より形成される群から選択されるシロキシル単位Ｍから実質的に形成される。記号Ｗ、Ｚ及びＺ１は、上記したとおりである。
【0050】
末端単位Ｍの例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられる。
【0051】
単位Ｄの例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルドデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられる。
【0052】
前記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０から１００００００ｍＰａ．ｓ、通常、２５℃で約１０００から１２００００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する油であってもよい。
【0053】
オルガノポリシロキサンＡが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは以下の式：Ｗ２ＳｉＯ２／２、Ｚ２ＳｉＯ２／２又はＷＺＳｉＯ２／２を有するシロキシル単位Ｄから形成され、これらはジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ又はアルキルシロキシタイプのものであってもよい。そのようなシロキシル単位の例は、既に上で挙げられている。前記環状オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１から５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【0054】
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１から３０％、好ましくは０．０１から１０％のＳｉ－ビニル単位の質量含有量を有する。
【0055】
オルガノヒドロゲンポリシロキサンＢ
好ましい実施形態によると、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含有する、好ましくは、１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３つの水素原子を含有するオルガノポリシロキサンである。
好ましい実施形態によると、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含有する、好ましくは、１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３つの水素原子を含有するオルガノポリシロキサンである。
【0056】
有利には、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、
（ｉ）少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは、以下の式を有する少なくとも３つのシロキシル単位：
（式中：
－ ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１又は２、ｄ＋ｅ＝１、２又は３、
－ 記号Ｚ３は、同一又は異なっていてもよく、１から３０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素系の基を表し、好ましくは、１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基より形成される群から選択され、さらにより優先的には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より形成される群から選択される）、及び
（ｉｉ）任意選択で、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
（式中：
－ ｃ＝０、１、２又は３、
－ 記号Ｚ２は、同一又は異なっていてもよく、１から３０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素系の基を表し、好ましくは、１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基より形成される群から選択され、さらにより優先的には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より形成される群から選択される）
を含む、オルガノポリシロキサンである。
（ｉ）少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは、以下の式を有する少なくとも３つのシロキシル単位：
【化3】
－ ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１又は２、ｄ＋ｅ＝１、２又は３、
－ 記号Ｚ３は、同一又は異なっていてもよく、１から３０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素系の基を表し、好ましくは、１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基より形成される群から選択され、さらにより優先的には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より形成される群から選択される）、及び
（ｉｉ）任意選択で、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
【化4】
－ ｃ＝０、１、２又は３、
－ 記号Ｚ２は、同一又は異なっていてもよく、１から３０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素系の基を表し、好ましくは、１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基より形成される群から選択され、さらにより優先的には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より形成される群から選択される）
を含む、オルガノポリシロキサンである。
【0057】
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、式（Ｂ．１）のシロキシル単位から単独で形成されてもよく、又は式（Ｂ．２）の単位も含んでもよい。直鎖状、分岐状又は環状構造を有してもよい。重合度は、好ましくは２以上である。より一般的には、重合度は５０００未満である。
【0058】
式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に、以下の単位：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、ＨＣＨ３ＳｉＯ２／２及びＨ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２である。
【0059】
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが直鎖状ポリマーである場合、それらは：
－ 以下の式：Ｚ２ ２ＳｉＯ２／２又はＺ３ＨＳｉＯ２／２を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｄ、及び
－ 以下の式：Ｚ２ ３ＳｉＯ１／２又はＺ３ ２ＨＳｉＯ１／２を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｍ
から実質的に形成され、記号Ｚ２及びＺ３は、上記したとおりである。
－ 以下の式：Ｚ２ ２ＳｉＯ２／２又はＺ３ＨＳｉＯ２／２を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｄ、及び
－ 以下の式：Ｚ２ ３ＳｉＯ１／２又はＺ３ ２ＨＳｉＯ１／２を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｍ
から実質的に形成され、記号Ｚ２及びＺ３は、上記したとおりである。
【0060】
これらの直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃で約１から１０００００ｍＰａ．ｓ、一般的には、２５℃で約１０から５０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する油、又は２５℃で約１００００００ｍＰａ．ｓ以上の粘度を有する高粘性油であってもよい。
【0061】
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは、ジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであってもよい、以下の式：Ｚ２
２ＳｉＯ２／２及びＺ３ＨＳｉＯ２／２を有するシロキシル単位Ｄから形成されるか、又は単位Ｚ３ＨＳｉＯ２／２単独から形成される。したがって、それらは、約１から５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【0062】
直鎖状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂの例は、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び環状ヒドロゲノメチルポリシロキサンである。
【0063】
一般式（Ｂ．３）に対応するオリゴマー及びポリマーは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ：
（式中、
－ ｘ及びｙは、０から２００の範囲の整数であり、
－ 記号Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して：
・１から８個の炭素原子を含有し、任意選択で、少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換された、直鎖状又は分岐状アルキル基であり、アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３－トリフルオロプロピルである、直鎖状又は分岐状アルキル基、
・５から８個の環状炭素原子を含有するシクロアルキル基、
・６から１２個の炭素原子を含有するアリール基、又は
・５から１４個の炭素原子を含有するアルキル部分及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有するアラルキル基、
を表す）
として特に好ましい。
【化5】
－ ｘ及びｙは、０から２００の範囲の整数であり、
－ 記号Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、互いに独立して：
・１から８個の炭素原子を含有し、任意選択で、少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換された、直鎖状又は分岐状アルキル基であり、アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３－トリフルオロプロピルである、直鎖状又は分岐状アルキル基、
・５から８個の環状炭素原子を含有するシクロアルキル基、
・６から１２個の炭素原子を含有するアリール基、又は
・５から１４個の炭素原子を含有するアルキル部分及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有するアラルキル基、
を表す）
として特に好ましい。
【0064】
以下の化合物が、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとして、本発明に特に好適である：
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下で定義される：
－ 式Ｓ１のポリマーにおいて、
－ ０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より好ましくは０≦ａ≦２０であり、及び
－ １≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より好ましくは３０≦ｂ≦７０であり、
－ 式Ｓ２のポリマーにおいて、０≦ｃ≦１５であり、
－ 式Ｓ３のポリマーにおいて、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、及び２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０である）。
【化6】
－ 式Ｓ１のポリマーにおいて、
－ ０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より好ましくは０≦ａ≦２０であり、及び
－ １≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より好ましくは３０≦ｂ≦７０であり、
－ 式Ｓ２のポリマーにおいて、０≦ｃ≦１５であり、
－ 式Ｓ３のポリマーにおいて、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、及び２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０である）。
【0065】
特に、本発明での使用に好適であるオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、ａ＝０である式Ｓ１の化合物である。
【0066】
好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２から９１％、好ましくは０．２から５０％のＳｉＨ単位の質量含有量を有する。
【0067】
一実施形態において、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、分岐状ポリマーである。前記分岐状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは：
ａ）式Ｒ３ＳｉＯ１／２のシロキシル単位Ｍ、式Ｒ２ＳｉＯ２／２のシロキシル単位Ｄ、式ＳｉＯ３／２のシロキシル単位Ｔ及び式ＳｉＯ４／２のシロキシル単位Ｑから選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位（式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は水素原子を示す）を含み、かつ
ｂ）ただし、これらのシロキシル単位の少なくとも１つは、シロキシル単位Ｔ又はＱであり、シロキシル単位Ｍ、Ｄ又はＴの少なくとも１つは、Ｓｉ－Ｈ基を含有する。
ａ）式Ｒ３ＳｉＯ１／２のシロキシル単位Ｍ、式Ｒ２ＳｉＯ２／２のシロキシル単位Ｄ、式ＳｉＯ３／２のシロキシル単位Ｔ及び式ＳｉＯ４／２のシロキシル単位Ｑから選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位（式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は水素原子を示す）を含み、かつ
ｂ）ただし、これらのシロキシル単位の少なくとも１つは、シロキシル単位Ｔ又はＱであり、シロキシル単位Ｍ、Ｄ又はＴの少なくとも１つは、Ｓｉ－Ｈ基を含有する。
【0068】
したがって、好ましい一実施形態によると、分岐状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、以下の群から選択され得る：
－ 式Ｍ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂であって、
（ａ）式Ｒ２ＨＳｉＯ１／２の一価のシロキシル単位Ｍ’；及び
（ｂ）式ＳｉＯ４／２の四価のシロキシル単位Ｑ；
から実質的に形成される、オルガノポリシロキサン樹脂、並びに
－ 式ＭＤ’Ｑのオルガノシロキサン樹脂であって、以下の単位：
（ａ）式ＲＨＳｉＯ２／２の二価のシロキシル単位Ｄ’；
（ｂ）式Ｒ３ＳｉＯ１／２の一価のシロキシル単位Ｍ；及び
（ｃ）式ＳｉＯ４／２の四価のシロキシル単位Ｑ；
で基本的には構成されるオルガノシロキサン樹脂（式中、Ｒは１から２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルを表し、好ましくは、１から１２個、より好ましくは１から８個の炭素原子を有する一価の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビルを表す。）
－ 式Ｍ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂であって、
（ａ）式Ｒ２ＨＳｉＯ１／２の一価のシロキシル単位Ｍ’；及び
（ｂ）式ＳｉＯ４／２の四価のシロキシル単位Ｑ；
から実質的に形成される、オルガノポリシロキサン樹脂、並びに
－ 式ＭＤ’Ｑのオルガノシロキサン樹脂であって、以下の単位：
（ａ）式ＲＨＳｉＯ２／２の二価のシロキシル単位Ｄ’；
（ｂ）式Ｒ３ＳｉＯ１／２の一価のシロキシル単位Ｍ；及び
（ｃ）式ＳｉＯ４／２の四価のシロキシル単位Ｑ；
で基本的には構成されるオルガノシロキサン樹脂（式中、Ｒは１から２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルを表し、好ましくは、１から１２個、より好ましくは１から８個の炭素原子を有する一価の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビルを表す。）
【0069】
さらなる実施形態として、少なくとも直鎖状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ及び少なくとも分岐状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂの混合物が使用され得る。この場合、直鎖状及び分岐状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、広範囲の任意の割合で混合することができ、硬度及びＳｉ－Ｈとアルケニル基の比率などの所望の製品特性に応じて混合割合が調整されてもよい。
【0070】
本発明において、オルガノポリシロキサンＡの割合及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの割合は、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）と、オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）とのモル比が０．２から２０、好ましくは０．５から１５、より優先的には０．５から１０、さらにより優先的には０．５から５となるような割合である。
【0071】
触媒Ｃａｔ
白金族からの少なくとも１つの金属、又は化合物からなる触媒Ｃａｔはよく知られている。白金族の金属はプラチノイドという名前で知られているものであり、この用語は白金のほかに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムを組み合わせたものである。白金及びロジウム化合物が好ましく使用されている。白金と有機生成物の錯体が特許文献ＵＳ ３１５９６０１、ＵＳ ３１５９６０２、ＵＳ ３２２０９７２及び欧州特許文献ＥＰ ００５７４５９、ＥＰ ０１８８９７８及びＥＰ ０１９０５３０に記載されており、特許文献ＵＳ ３４１９５９３、ＵＳ ３７１５３３４、ＵＳ ３３７７４３２及びＵＳ ３８１４７３０に記載されている白金とビニルオルガノシロキサンの錯体が、特に使用されてもよい。具体例としては、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ－ジケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、上記触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、例えば式ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３、ＲｈＣｌ３［Ｓ（Ｃ４Ｈ９）２］３等によって表されるもののようなロジウム化合物、テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物等がある。
白金族からの少なくとも１つの金属、又は化合物からなる触媒Ｃａｔはよく知られている。白金族の金属はプラチノイドという名前で知られているものであり、この用語は白金のほかに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムを組み合わせたものである。白金及びロジウム化合物が好ましく使用されている。白金と有機生成物の錯体が特許文献ＵＳ ３１５９６０１、ＵＳ ３１５９６０２、ＵＳ ３２２０９７２及び欧州特許文献ＥＰ ００５７４５９、ＥＰ ０１８８９７８及びＥＰ ０１９０５３０に記載されており、特許文献ＵＳ ３４１９５９３、ＵＳ ３７１５３３４、ＵＳ ３３７７４３２及びＵＳ ３８１４７３０に記載されている白金とビニルオルガノシロキサンの錯体が、特に使用されてもよい。具体例としては、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ－ジケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、上記触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、例えば式ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３、ＲｈＣｌ３［Ｓ（Ｃ４Ｈ９）２］３等によって表されるもののようなロジウム化合物、テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物等がある。
【0072】
白金触媒は、室温で十分に迅速な架橋を可能にするために、触媒的に十分な量で使用されることが好ましい。典型的には、全シリコーン組成物に対して、Ｐｔ金属の量に基づいて、１から２００質量ｐｐｍ、好ましくは１から１００質量ｐｐｍ、より好ましくは１から５０質量ｐｐｍの触媒が使用される。
【0073】
フィラーＤ
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加－架橋（ａｄｄｉｔｉｏｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）シリコーン組成物は、フィラー、例えばシリカ微粒子等のフィラーを、補強フィラーＤとして含み得る。沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、及びこれらの混合物が使用され得る。これらの活性補強フィラーの比表面積は、ＢＥＴ法により測定して少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００から４００ｍ２／ｇの範囲内であるべきである。この種の活性補強フィラーは、シリコーンゴムの分野内では非常によく知られた材料である。言及したシリカフィラーは、親水性の性質を有していてもよいし、又は公知の方法によって疎水化されていてもよい。
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加－架橋（ａｄｄｉｔｉｏｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）シリコーン組成物は、フィラー、例えばシリカ微粒子等のフィラーを、補強フィラーＤとして含み得る。沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、及びこれらの混合物が使用され得る。これらの活性補強フィラーの比表面積は、ＢＥＴ法により測定して少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００から４００ｍ２／ｇの範囲内であるべきである。この種の活性補強フィラーは、シリコーンゴムの分野内では非常によく知られた材料である。言及したシリカフィラーは、親水性の性質を有していてもよいし、又は公知の方法によって疎水化されていてもよい。
【0074】
好ましい実施形態において、シリカ補強フィラーは、ＢＥＴ法により測定して少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００から４００ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、未処理の形態で使用されてもよいが、好ましくは疎水性表面処理が施される。これらの場合、疎水性表面処理を施したヒュームドシリカが使用される場合には、あらかじめ疎水性表面処理を施したヒュームドシリカが使用されてもよいし、又はヒュームドシリカとオルガノポリシロキサンＡとの混合の間に表面処理剤を添加して、ヒュームドシリカをその場で処理してもよい。
【0075】
表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の従来から使用されている剤のいずれから選択してもよく、単一の処理剤を用いても、２種以上の処理剤を組み合わせて用いてもよく、これらは同時に用いても、異なるタイミングで用いてもよい。
【0076】
付加－架橋シリコーン組成物におけるシリカ補強フィラーＤの量は、全組成物の５質量％から４０質量％、好ましくは１０質量％から３５質量％の範囲内である。このブレンド量が５質量％未満の場合、十分なエラストマー強度が得られない可能性があり、一方で、個のブレンド量が４０質量％を超えると、実際のブレンド方法が困難になる可能性がある。
【0077】
本発明によるシリコーン組成物は、標準的な半補強フィラー又は充填フィラー（ｐａｃｋｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒ）、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂、顔料、又は接着促進剤のような他のフィラーも含んでもよい。
【0078】
半補強又は充填鉱物フィラーとして含まれてもよい非ケイ質鉱物は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、炭酸カルシウム、粉砕石英、珪藻土、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、及び消石灰で構成される群から選択され得る。
【0079】
シリコーン樹脂とは、少なくとも１つのＴ及び／又は１つＱシロキシ単位（ここで、Ｑ：ＳｉＯ２／２及びＴ：Ｒ１ＳｉＯ３／２）を含むオルガノポリシロキサンを指す。ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はよく知られており、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）、又はＤＴ（ＯＨ）樹脂（ここでＭ： Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｄ：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｑ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ３／２，及びＴ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ１ＳｉＯ２／２）から選択され得、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は：
－ １から８個の炭素原子を有し、任意選択で１個以上のハロゲン原子で置換された、
直鎖状又は分岐状のアルキル基；及び
－ ６から１４個の炭素原子を含有するアリール又はアルキルアリール基
から互いに独立して選択される。
－ １から８個の炭素原子を有し、任意選択で１個以上のハロゲン原子で置換された、
直鎖状又は分岐状のアルキル基；及び
－ ６から１４個の炭素原子を含有するアリール又はアルキルアリール基
から互いに独立して選択される。
【0080】
好ましくは、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂は、ＭＱ（ＯＨ）樹脂である。
【0081】
架橋阻害剤Ｆ
架橋阻害剤は、周囲温度での組成物の硬化を遅らせるために、付加架橋シリコーン組成物に一般的に使用されている。架橋阻害剤Ｆは、以下の化合物：
－ アセチレンアルコール、
－ 任意選択で環状形態であってもよい少なくとも１のアルケニルで置換されたオルガノポリシロキサン、テトラメチルビニルシクロテトラシロキサンが特に好ましい、
－ ピリジン、
－ 有機ホスフィン及びホスファイト、
－ 不飽和アミド、並びに
－ アルキル又はアルケニルマレエート、
から選択されてもよい。
架橋阻害剤は、周囲温度での組成物の硬化を遅らせるために、付加架橋シリコーン組成物に一般的に使用されている。架橋阻害剤Ｆは、以下の化合物：
－ アセチレンアルコール、
－ 任意選択で環状形態であってもよい少なくとも１のアルケニルで置換されたオルガノポリシロキサン、テトラメチルビニルシクロテトラシロキサンが特に好ましい、
－ ピリジン、
－ 有機ホスフィン及びホスファイト、
－ 不飽和アミド、並びに
－ アルキル又はアルケニルマレエート、
から選択されてもよい。
【0082】
好ましいヒドロシリル化反応熱ブロッカーである、これらのアセチレンアルコール（ＦＲ １５２８４６４及びＦＲ ２３７２８７４を参照）は、式：
（式中、Ｒ’は直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ’’はＨ又は直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフェニル基であり、基Ｒ’及びＲ’’と炭素原子αが三重結合し、環を形成する可能性がある）
を有する。
【化7】
を有する。
【0083】
Ｒ’及びＲ’’に含有される炭素原子の総量は、少なくとも５個、好ましくは９から２０個である。前記アセチレンアルコールに関して、例として：
－ １－エチニル－１－シクロヘキサノール；
－ ３－メチル－１－ドデシン－３－オール；
－ ３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール；
－ １，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール；
－ ３－エチル－６－エチル－１－ノニル－３－オール；
－ ２－メチル－３－ブチン－２－オール；
－ ３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール；及び
－ ジアリルマレエート又はジアリルマレエート誘導体
が挙げられてもよい。
－ １－エチニル－１－シクロヘキサノール；
－ ３－メチル－１－ドデシン－３－オール；
－ ３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール；
－ １，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール；
－ ３－エチル－６－エチル－１－ノニル－３－オール；
－ ２－メチル－３－ブチン－２－オール；
－ ３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール；及び
－ ジアリルマレエート又はジアリルマレエート誘導体
が挙げられてもよい。
【0084】
好ましい実施形態において、架橋阻害剤は、１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。
【0085】
より長い作業時間又は「ポットライフ」を得るために、阻害剤の量が調整され、所望の「ポットライフ」が達成される。本発明のシリコーン組成物中の触媒阻害剤の濃度は、周囲温度で触媒の硬化を遅らせるのに十分である。この濃度は、使用される特定の阻害剤、ヒドロシリル化触媒の性質及び濃度、並びにオルガノヒドロゲノポリシロキサンの性質によって大きく異なり得る。白金族金属１モル当たり１モルの阻害剤という低い阻害剤濃度でも、場合によっては満足のいく貯蔵安定性及び硬化速度が得られる。他の例では、白金族金属１モル当たり５００モル以上までの阻害剤の阻害剤濃度が必要とされることもある。所定のシリコーン組成物中の阻害剤の最適濃度は、日常的な実験によって容易に決定することができる。
【0086】
有利には、付加－架橋シリコーン組成物中の架橋阻害剤Ｆの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、０．０１重量％から０．２重量％、好ましくは、０．０３重量％から０．１５重量％である。
【0087】
阻害剤の使用は、ノズルの先端でのシリコーン組成物の早期硬化及びその後の印刷層の外観の損傷を回避するのに効果的である。
【0088】
任意選択で、シリコーン組成物Ｘは、チキソトロピック剤をさらに含み得る。チキソトロピック剤は、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦであり得る。
【0089】
ポリジオルガノシロキサン－ポリエーテルコポリマー又はポリアルキレンオキシド変性ポリメチルシロキサンとしても知られる、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦは、アルキレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦは、エチレンオキシド鎖配列及び／又はプロピレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。
【0090】
好ましい実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦは、式（Ｆ－１）：
［Ｒ１ ａＺｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２］ｎ （Ｆ－１）
（式中、
各Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を含有する炭化水素系の基から独立して選択され、好ましく１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基より形成される群から選択され；
各Ｚは、基－Ｒ２－（ＯＣｐＨ２ｐ）ｑ（ＯＣｒＨ２ｒ）Ｓ－ＯＲ３であり、
式中、ｎは２より大きい整数であり、
ａ及びｂは独立して０、１、２又は３であり；ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であり、
Ｒ２は２から２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ３は水素原子又はＲ１で定義するような基であり、
ｐ及びｒは独立して１から６の整数であり、
ｑ及びｓは独立して０、又は１＜ｑ＋ｓ＜４００のような整数である）
の単位を含むシロキシルを含むオルガノポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥの各分子は、少なくとも１つの基Ｚを含む。
［Ｒ１ ａＺｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２］ｎ （Ｆ－１）
（式中、
各Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を含有する炭化水素系の基から独立して選択され、好ましく１から８個の炭素原子を含有するアルキル基及び６から１２個の炭素原子を含有するアリール基より形成される群から選択され；
各Ｚは、基－Ｒ２－（ＯＣｐＨ２ｐ）ｑ（ＯＣｒＨ２ｒ）Ｓ－ＯＲ３であり、
式中、ｎは２より大きい整数であり、
ａ及びｂは独立して０、１、２又は３であり；ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であり、
Ｒ２は２から２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ３は水素原子又はＲ１で定義するような基であり、
ｐ及びｒは独立して１から６の整数であり、
ｑ及びｓは独立して０、又は１＜ｑ＋ｓ＜４００のような整数である）
の単位を含むシロキシルを含むオルガノポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥの各分子は、少なくとも１つの基Ｚを含む。
【0091】
好ましい実施形態において、上記式（Ｆ－１）において、
ｎは２より大きい整数であり；ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であり、
ａ及びｂは独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ１は１から８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、最も好ましくはＲ１はメチル基であり、
Ｒ２は２から６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり、
ｐ＝２及びｒ＝３であり、
ｑは１から４０、最も好ましくは５から３０であり、
ｓは１から４０、最も好ましくは５から３０であり、
Ｒ３は水素原子又は１から８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、最も好ましくはＲ３は水素原子である。
ｎは２より大きい整数であり；ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であり、
ａ及びｂは独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ１は１から８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、最も好ましくはＲ１はメチル基であり、
Ｒ２は２から６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり、
ｐ＝２及びｒ＝３であり、
ｑは１から４０、最も好ましくは５から３０であり、
ｓは１から４０、最も好ましくは５から３０であり、
Ｒ３は水素原子又は１から８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、最も好ましくはＲ３は水素原子である。
【0092】
最も好ましい実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦは、１から２００、好ましくは５０から１５０のシロキシル単位（Ｆ－１）の総数、及び２から２５、好ましくは３から１５のＺ基の総数を含むオルガノポリシロキサンである。
【0093】
本発明の方法で使用され得るオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦの例は、式（Ｆ－２）：
Ｒａ ３ＳｉＯ［Ｒａ ２ＳｉＯ］ｔ［ＲａＳｉ（Ｒｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ－ＯＲｃ）Ｏ］ｒＳｉＲａ ３ （Ｆ－２）
（式中、
各Ｒａは１から８個の炭素原子を含有するアルキル基から独立して選択され、好ましくはＲａはメチル基であり、
各Ｒｂは２から６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり、好ましくはＲｂはプロピル基であり、
ｘ及びｙは独立して１から４０、好ましくは５から３０、最も好ましくは１０から３０の整数であり、
ｔは１から２００、好ましくは２５から１５０であり、
ｒは２から２５、好ましくは３から１５であり、
ＲｃはＨ又はアルキル基、優先的にはＨ又はＣＨ３基である。）
に相当する。
Ｒａ ３ＳｉＯ［Ｒａ ２ＳｉＯ］ｔ［ＲａＳｉ（Ｒｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ－ＯＲｃ）Ｏ］ｒＳｉＲａ ３ （Ｆ－２）
（式中、
各Ｒａは１から８個の炭素原子を含有するアルキル基から独立して選択され、好ましくはＲａはメチル基であり、
各Ｒｂは２から６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり、好ましくはＲｂはプロピル基であり、
ｘ及びｙは独立して１から４０、好ましくは５から３０、最も好ましくは１０から３０の整数であり、
ｔは１から２００、好ましくは２５から１５０であり、
ｒは２から２５、好ましくは３から１５であり、
ＲｃはＨ又はアルキル基、優先的にはＨ又はＣＨ３基である。）
に相当する。
【0094】
有利には、一実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦは：
Ｍｅ３ＳｉＯ［Ｍｅ２ＳｉＯ］７５［ＭｅＳｉ（（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）２２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））２２－ＯＨ）Ｏ］７ＳｉＭｅ３
である。
Ｍｅ３ＳｉＯ［Ｍｅ２ＳｉＯ］７５［ＭｅＳｉ（（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）２２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））２２－ＯＨ）Ｏ］７ＳｉＭｅ３
である。
【0095】
ポリジオルガノシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーの調製方法は、当技術分野でよく知られている。例えば、ポリジオルガノシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、例えば、ケイ素結合水素原子を含有するポリジオルガノシロキサンと脂肪族不飽和を有する基を含有するポリオキシアルキレンを白金族触媒の存在下で反応させることによるヒドロシリル化反応を用いて調製され得る。
【0096】
付加－架橋シリコーン組成物中のオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＦの量は、シリコーン組成物の総質量に対して、少なくとも０．３質量％、好ましくは少なくとも０．４質量％、最も好ましくは０．６質量％から４質量％、さらに最も好ましくは０．６質量％から３質量％の範囲内である。
【0097】
好ましい実施形態において、本発明の架橋性シリコーン組成物Ｘは、１００質量％のシリコーン組成物あたり、
－ ５５から８０質量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
－ ０．１から５質量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ ０から２０質量％の少なくとも１つのフィラー、好ましくは補強シリカフィラーＤ；
－ ０．００２から０．０１質量％の白金及び
－ ０．０１から０．２質量％の少なくとも１つの架橋阻害剤Ｅ
を含む。
－ ５５から８０質量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
－ ０．１から５質量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ ０から２０質量％の少なくとも１つのフィラー、好ましくは補強シリカフィラーＤ；
－ ０．００２から０．０１質量％の白金及び
－ ０．０１から０．２質量％の少なくとも１つの架橋阻害剤Ｅ
を含む。
【0098】
組成物は、成分ＡからＥを単一の部分に含む一成分型組成物であってもよく、あるいは、成分ＢおよびＣａｔが同じ部分に存在しないことを条件として、これらの成分を２つ以上の部分に含む多成分型（ｍｕｌｔｉ－ｐａｒｔ）組成物であってもよい。例えば、多成分型組成物は、成分Ａの一部及び成分Ｃａｔの全てを含む第１部分と、成分Ａの残りの部分及び成分Ｂの全てを含む第２部分とを含み得る。特定の実施形態において、成分Ａは第１部分にあり、成分Ｂは第１部分とは別の第２部分にあり、成分Ｃａｔは第１部分、第２部分、及び／又は第１部分と第２部分とは別の第３部分にある。成分Ｄ及びＥは、成分Ｂ、又はＣａｔの少なくとも１つと共にそれぞれの部分に存在してもよいし、及び／又は別個の部分に存在することもできる。
【0099】
一成分型組成物は、典型的には、主成分と任意選択の成分を周囲温度において上述した比率で混合することにより調製される。組成物がすぐに使用される場合、種々の成分の添加の順番は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒は、典型的には、組成物の早期硬化を防ぐために、約３０℃未満の温度で最後に添加される。
【0100】
また、多成分型組成物はそれぞれの部分における成分を混合することにより調製され得る。混合は、特定の装置におけるバッチ方法又は連続的方法のいずれかにおいて、ブレンド又は攪拌等の技術分野で知られた任意の技術によって達成され得る。特定の装置は、成分の粘度及び最終的な組成物の粘度により決定される。
【0101】
特定の実施形態において、シリコーン組成物が多成分型シリコーン組成物である場合、多成分型シリコーン組成物の別々の部分は、印刷の前及び／又は間に、ディスペンス印刷ノズル（ｄｉｓｐｅｎｓｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｎｏｚｚｌｅ）、例えば、デュアルディスペンス印刷ノズルにおいて混合されてもよい。あるいは、別々の部分は印刷の直前に混合されてもよい。
【0102】
別の実施形態において、架橋性シリコーン組成物Ｘは、当業者によく知られる重縮合反応によって架橋可能なシリコーン組成物である。この実施形態において、組成物Ｘは、
－ ＯＨ基及び加水分解性基からなる群において選択された少なくとも２つの基を含む少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＧ、
－ 重縮合触媒、
－ 任意選択で少なくとも１つの架橋剤Ｈ、及び
－ 任意選択で上記したようなフィラーＤ、
を含む。
－ ＯＨ基及び加水分解性基からなる群において選択された少なくとも２つの基を含む少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＧ、
－ 重縮合触媒、
－ 任意選択で少なくとも１つの架橋剤Ｈ、及び
－ 任意選択で上記したようなフィラーＤ、
を含む。
【0103】
好ましくは、オルガノポリシロキサンＧは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）、イミノキシ、セチミノキシ（ｃｅｔｉｍｉｎｏｘｙ）、アシルオキシ及びエノキシ基からなる群において選択される少なくとも２つの基を含む。
【0104】
有利には、ポリオルガノシロキサンＧは、
（ｉ）少なくとも２つの、式（Ｖ）のシロキシル単位：
（式中、
－ Ｒ１は、同一の又は異なる、１から３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基を表し、
－ Ｙは、同一の又は異なる、加水分解性縮合性基（ｈｙｄｒｏｌｙｓａｂｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ ｇｒｏｕｐ）又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）、イミノキシ、セチミノキシ（ｃｅｔｉｍｉｎｏｘｙ）、アシルオキシ、イミノキシ、セチミノキシ及びエノキシ基からなる群において選択され、
－ ｇは０、１又は２であり、ｈは１、２又は３であり、ｇ＋ｈの合計は１、２又は３である）、及び
（ｉｉ）任意選択で、１つ又は複数の、式（ＶＩ）のシロキシル単位：
（式中、
－ Ｒ２は、同一の又は異なる、１から３０個の炭素原子を含み、任意選択で、１つ又は複数のハロゲン原子により又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト又はシアノ基により置換された、一価の炭化水素基を表し、
－ ｉは０、１、２又は３である。）
を含む。
（ｉ）少なくとも２つの、式（Ｖ）のシロキシル単位：
【化8】
－ Ｒ１は、同一の又は異なる、１から３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基を表し、
－ Ｙは、同一の又は異なる、加水分解性縮合性基（ｈｙｄｒｏｌｙｓａｂｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ ｇｒｏｕｐ）又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）、イミノキシ、セチミノキシ（ｃｅｔｉｍｉｎｏｘｙ）、アシルオキシ、イミノキシ、セチミノキシ及びエノキシ基からなる群において選択され、
－ ｇは０、１又は２であり、ｈは１、２又は３であり、ｇ＋ｈの合計は１、２又は３である）、及び
（ｉｉ）任意選択で、１つ又は複数の、式（ＶＩ）のシロキシル単位：
【化9】
－ Ｒ２は、同一の又は異なる、１から３０個の炭素原子を含み、任意選択で、１つ又は複数のハロゲン原子により又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト又はシアノ基により置換された、一価の炭化水素基を表し、
－ ｉは０、１、２又は３である。）
を含む。
【0105】
アルコキシタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、１から８個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、２－メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシを挙げることができる。
【0106】
アルコキシ－アルキレン－オキシタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、メトキシ－エチレン－オキシを挙げることができる。
【0107】
アミノタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノを挙げることができる。
【0108】
アミドタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、Ｎ－メチル－アセトアミドを挙げることができる。
【0109】
アシルアミノタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、ベンゾイル－アミノを挙げることができる。
【0110】
アミノキシタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ又はジフェニルアミノキシを挙げることができる。
【0111】
イミノキシ、及び特にセチミノキシタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、以下のオキシム：アセトフェノン－オキシム、アセトン－オキシム、ベンゾフェノン－オキシム、メチル－エチル－セトキシム、ジ－イソプロピルセトキシム又はメチルイソブチル－セトキシム、に由来する基を挙げることができる。
【0112】
アシルオキシタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、アセトキシを挙げることができる。
【0113】
エノキシタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、２－プロペンオキシを挙げることができる。
【0114】
オルガノポリシロキサンＧの粘度は、通常、２５℃で５０ｍＰａ．ｓから１００００００ｍＰａ．ｓの間に含まれる。
【0115】
好ましくは、オルガノポリシロキサンＧは、式（ＶＩＩ）のものである：
ＹｊＲ３ ３－ｊＳｉ─Ｏ─（ＳｉＲ３ ２─Ｏ）ｐ─ＳｉＲ３ ３－ｊＹｊ （ＶＩＩ）
（式中、
－ Ｙは、同一の又は異なる、各加水分解性縮合性基又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）、イミノキシ、セチミノキシ（ｃｅｔｉｍｉｎｏｘｙ）、アシルオキシ及びエノキシ基からなる群において選択され、
－ Ｒ３は、同一の又は異なる、１から３０個の炭素原子を含み、任意選択で、１つ又は複数のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト又はシアノ基により置換された、一価の炭化水素基を表し、
－ ｊは１、２又は３、好ましくは２又は３であり、Ｙがヒドロキシル基の場合、ｊ＝１であり、
－ ｐは１以上の整数であり、好ましくはｐは１から２０００の間に含まれる整数である。）。
ＹｊＲ３ ３－ｊＳｉ─Ｏ─（ＳｉＲ３ ２─Ｏ）ｐ─ＳｉＲ３ ３－ｊＹｊ （ＶＩＩ）
（式中、
－ Ｙは、同一の又は異なる、各加水分解性縮合性基又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）、イミノキシ、セチミノキシ（ｃｅｔｉｍｉｎｏｘｙ）、アシルオキシ及びエノキシ基からなる群において選択され、
－ Ｒ３は、同一の又は異なる、１から３０個の炭素原子を含み、任意選択で、１つ又は複数のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト又はシアノ基により置換された、一価の炭化水素基を表し、
－ ｊは１、２又は３、好ましくは２又は３であり、Ｙがヒドロキシル基の場合、ｊ＝１であり、
－ ｐは１以上の整数であり、好ましくはｐは１から２０００の間に含まれる整数である。）。
【0116】
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、
－ 任意選択で、１つ又は複数のアリール若しくはシクロアルキル基により、１つ又は複数のハロゲン原子により、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは（ポリ）グリコール基により置換された、１から２０個の炭素原子を含むアルキル基。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチル－２ヘキシル、オクチル、デシル、トリフルオロ－３，３，３プロピル、トリフルオロ－４，４，４ブチル、ペンタフルオロ－４，４，４，３，３ブチル；
－ ５から１３個の炭素原子を含むシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ジフルオロ－２，３シクロブチル、ジフルオロ－３，４メチル－５シクロヘプチル；
－ ６から１３個の炭素原子を含むアリール及びハロゲノアリール単環、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル；又は
－ ２から８個の炭素原子を含むアルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテン－２イル；
である。
－ 任意選択で、１つ又は複数のアリール若しくはシクロアルキル基により、１つ又は複数のハロゲン原子により、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは（ポリ）グリコール基により置換された、１から２０個の炭素原子を含むアルキル基。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチル－２ヘキシル、オクチル、デシル、トリフルオロ－３，３，３プロピル、トリフルオロ－４，４，４ブチル、ペンタフルオロ－４，４，４，３，３ブチル；
－ ５から１３個の炭素原子を含むシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ジフルオロ－２，３シクロブチル、ジフルオロ－３，４メチル－５シクロヘプチル；
－ ６から１３個の炭素原子を含むアリール及びハロゲノアリール単環、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル；又は
－ ２から８個の炭素原子を含むアルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテン－２イル；
である。
【0117】
特定の実施形態において、Ｇが、ヒドロキシルタイプのＹを有する式（ＶＩＩ）のものである場合、ｄは好ましくは１である。この場合、末端シラノール基（≪アルファ－オメガ≫位とも呼ばれる）を有するポリ（ジメチルシロキサン）を使用することが好ましい。
【0118】
オルガノポリシロキサンＧは、少なくとも１つのヒドロキシ又はアルコキシ基、縮合性若しくは加水分解性である基を有するオルガノポリシロキサン樹脂からなる群において選択されることもでき、式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの群の中から選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位を含み得る：
－ Ｍ＝ （Ｒ０）３ＳｉＯ１／２、
－ Ｄ＝ （Ｒ０）２ＳｉＯ２／２、
－ Ｔ＝ Ｒ０ＳｉＯ３／２、及び
－ Ｑ＝ ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ０は、１から４０個の炭素原子、好ましくは１から２０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基、又は、基－ＯＲ’’’（Ｒ’’’は、Ｈ又は１から４０個の炭素原子、好ましくは１から２０個の炭素原子を含むアルキル基である）を表し；ただし、樹脂が少なくとも１つのモチーフＴ又はＱ単位を含むことが条件である］。
－ Ｍ＝ （Ｒ０）３ＳｉＯ１／２、
－ Ｄ＝ （Ｒ０）２ＳｉＯ２／２、
－ Ｔ＝ Ｒ０ＳｉＯ３／２、及び
－ Ｑ＝ ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ０は、１から４０個の炭素原子、好ましくは１から２０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基、又は、基－ＯＲ’’’（Ｒ’’’は、Ｈ又は１から４０個の炭素原子、好ましくは１から２０個の炭素原子を含むアルキル基である）を表し；ただし、樹脂が少なくとも１つのモチーフＴ又はＱ単位を含むことが条件である］。
【0119】
前記樹脂は、好ましくは、樹脂の質量に対して０．１から１０質量％のヒドロキシ又はアルコキシ置換基の質量含有量を有し、好ましくは樹脂の質量に対して０．２から５質量％のヒドロキシ又はアルコキシ置換基の質量含有量を有する。
【0120】
オルガノシロキサン樹脂は、通常、ケイ素原子あたり約０．００１から１．５のＯＨ基及び／又はアルコキシルを有する。これらのオルガノポリシロキサン樹脂は、通常、クロロシラン、例えば、（Ｒ１９）３ＳｉＣｌ、（Ｒ１９）２Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｒ１９Ｓｉ（Ｃｌ）３又はＳｉ（Ｃｌ）４（式中、基Ｒ１９は、同一又は異なり、Ｃ１からＣ６の直鎖状又は分岐状アルキル、フェニル及びトリフルオロ－３，３，３プロピルからなる群のものであり、例えば、Ｒ１９はメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌ）及びｎ－ヘキシルである。）の共加水分解及び共縮合によって調製される。
【0121】
樹脂の例は、Ｔ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＤＱ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）タイプのケイ素含有樹脂（ｓｉｌｉｃｉｃ ｒｅｓｉｎ）又は混合物である。
【0122】
この第２の実施形態において、重縮合反応により架橋可能なシリコーン組成物は、このような架橋剤Ｈをさらに含み得る。それは、好ましくは、ケイ素原子に結合した１分子当たり２個を超える加水分解性縮合性基を有する有機ケイ素化合物である。このような剤は当業者によく知られており、市販されている。
【0123】
架橋剤Ｈは、好ましくは、その各分子が少なくとも３つの加水分解性縮合性基Ｙを含むケイ素含有化合物であり、前記剤Ｈは、式（ＶＩＩＩ）を有する：
Ｒ４ （４－ｋ）ＳｉＹｋ （ＶＩＩＩ）
（式中、
－ Ｒ４基は、同一又は異なり、Ｃ１からＣ３０における一価の炭化水素基を表し、
－ Ｙは、同一又は異なり、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基からなる群において選択され、好ましくは、Ｙはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、セチミノキシ又はオキシム基であり、
－ ｋ＝２、３又は４、好ましくはｋ＝３又は４である）。
Ｒ４ （４－ｋ）ＳｉＹｋ （ＶＩＩＩ）
（式中、
－ Ｒ４基は、同一又は異なり、Ｃ１からＣ３０における一価の炭化水素基を表し、
－ Ｙは、同一又は異なり、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基からなる群において選択され、好ましくは、Ｙはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、セチミノキシ又はオキシム基であり、
－ ｋ＝２、３又は４、好ましくはｋ＝３又は４である）。
【0124】
Ｙ基の例は、Ｙが加水分解性縮合性基である場合、上記のＧについて引用したものと同じである。
【0125】
架橋剤Ｈの他の例は、アルコキシシラン及び式（ＩＸ）のシランの部分加水分解生成物である：
Ｒ５ ｌＳｉ（ＯＲ６）（４－ｌ） （ＩＸ）
（式中、
－ Ｒ６は、同一又は異なり、１から８個の炭素原子を含むアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチル－２ヘキシル、オクチル及びデシル、Ｃ３～Ｃ６のオキシアルキレン基を表し、
－ Ｒ５は、同一又は異なり、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基、炭素環基、飽和又は不飽和の、及び／又は芳香族の、単環若しくは多環を表し、
－ ｌは、０、１又は２である）。
Ｒ５ ｌＳｉ（ＯＲ６）（４－ｌ） （ＩＸ）
（式中、
－ Ｒ６は、同一又は異なり、１から８個の炭素原子を含むアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチル－２ヘキシル、オクチル及びデシル、Ｃ３～Ｃ６のオキシアルキレン基を表し、
－ Ｒ５は、同一又は異なり、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基、炭素環基、飽和又は不飽和の、及び／又は芳香族の、単環若しくは多環を表し、
－ ｌは、０、１又は２である）。
【0126】
架橋剤Ｈの中で、アルコキシシラン、セチミノキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートであって、有機基が１から４個の炭素原子を削った（ｓｈａｖｉｎｇ）アルキル基であるものが好ましい。
【0127】
好ましくは、以下の架橋剤Ｈが、単独で又は混合して使用される：
・エチルポリシリケート及びｎ－プロピルポリシリケート；
・アルコキシシラン、例えば、ジアルコキシシラン、例としてジアルキルジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、例としてアルキルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシラン、好ましくは、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトラ－イソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び以下の式のもの：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）４及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３） ３；
・アシルオキシシラン、例えば以下のアセトキシシラン：テトラアセトキシシラン、メチル－トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロポキシトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン及びテトラアセトキシシラン；
・アルコキシ基及びアセトキシ基を含むシラン、例えば、メチル－ジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシ－メトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン及びメチルアセトキシジエトキシシラン；
・メチルトリス（メチルエチル－セトキシム）シラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（メチルエチルセトキシム）シラン、テトラ－キス（メチルエチルセトキシム）シラン。
・エチルポリシリケート及びｎ－プロピルポリシリケート；
・アルコキシシラン、例えば、ジアルコキシシラン、例としてジアルキルジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、例としてアルキルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシラン、好ましくは、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトラ－イソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び以下の式のもの：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）４及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３） ３；
・アシルオキシシラン、例えば以下のアセトキシシラン：テトラアセトキシシラン、メチル－トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロポキシトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン及びテトラアセトキシシラン；
・アルコキシ基及びアセトキシ基を含むシラン、例えば、メチル－ジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシ－メトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン及びメチルアセトキシジエトキシシラン；
・メチルトリス（メチルエチル－セトキシム）シラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（メチルエチルセトキシム）シラン、テトラ－キス（メチルエチルセトキシム）シラン。
【0128】
通常、０．１から６０質量部の架橋剤Ｈが、１００質量部のポリオルガノシロキサンＧに対して使用される。好ましくは、０．５から１５質量部の架橋剤Ｈが、１００質量部のポリオルガノシロキサンＧに対して使用される。
【0129】
架橋性シリコーン組成物Ｘ（重縮合又は重付加のいずれかによる）は、シリコーン組成物において通常の機能性添加剤をさらに含むことができる。以下の添加剤の機能性ファミリーが挙げられ得る：
－ 接着促進剤；
－ シリコン樹脂；
－ チキソトロピック剤；
－ 着色剤；及び
－ 耐熱性、耐油性、耐火性のための添加剤、例えば、金属酸化物。
－ 接着促進剤；
－ シリコン樹脂；
－ チキソトロピック剤；
－ 着色剤；及び
－ 耐熱性、耐油性、耐火性のための添加剤、例えば、金属酸化物。
【0130】
重縮合触媒は、スズ、亜鉛、鉄、ジルコニウム、ビスマス又はチタン誘導体、又は例えばＥＰ２２６８７４３及びＥＰ２２２２６８８に開示されるようなアミン若しくはグアニジン等の有機化合物であり得る。スズ由来の縮合触媒として、スズのモノカルボン酸塩及びジカルボン酸塩、例えば２－エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することができる（Ｎｏｌｌによる著作物“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ”の３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８、第２版、又は特許文献ＥＰ １４７３２３又はＥＰ ２３５０４９を参照）。他の可能な金属誘導体には、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトナート、スルホネート、アルコラートなどが含まれる。
【0131】
接着促進剤が、シリコーン組成物に主に使用される。有利には、本発明による方法において、
－ １分子当たり、少なくとも１つのＣ２～Ｃ６アルケニル基を含むアルコキシル化オルガノシラン、
－ 少なくともエポキシ基を含むオルガノシリケート化合物、
－ 金属Ｍのキレート及び／又は式：Ｍ（ＯＪ）ｎの金属アルコキシド：
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇ又はこれらの混合物からなる群において選択され、ｎはＭの価数であり、ＪはＣ１～Ｃ８の直鎖状又は分岐状アルキルである）
からなる群において選択される１つ又は複数の接着促進剤を使用することができる。
－ １分子当たり、少なくとも１つのＣ２～Ｃ６アルケニル基を含むアルコキシル化オルガノシラン、
－ 少なくともエポキシ基を含むオルガノシリケート化合物、
－ 金属Ｍのキレート及び／又は式：Ｍ（ＯＪ）ｎの金属アルコキシド：
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇ又はこれらの混合物からなる群において選択され、ｎはＭの価数であり、ＪはＣ１～Ｃ８の直鎖状又は分岐状アルキルである）
からなる群において選択される１つ又は複数の接着促進剤を使用することができる。
【0132】
好ましくは、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎからなる群において選択され、より好ましくはＭはチタンである。例えばブトキシタイプのアルコキシ基を結合させることが可能である。
【0133】
シリコン樹脂（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｅｓｉｎｓ）は、よく知られた分岐状オルガノポリシロキサンであり、市販されている。それらは、その構造中に、式Ｒ３ＳｉＯ１／２ （Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２ （Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）及びＳｉＯ４／２ （Ｑ単位）の単位の中から選択された少なくとも２つの異なる単位を示し、これらの単位の少なくとも１つはＴ又はＱ単位である。
【0134】
基Ｒは、同一又は異なり、Ｃ１～Ｃ６の直鎖状又は分岐状アルキル、ヒドロキシル、フェニル、トリフルオロ－３，３，３プロピルからなる群において選択される。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及びｎ－ヘキシルである。
【0135】
分岐状オリゴマー又はオルガノポリシロキサンポリマーの例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ、ヒドロキシル官能基はＭ、Ｄ及び／又はＴ単位によって担持され得る。特に適切な樹脂の例として、０．２から１０質量％のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂を挙げることができる。
【0136】
工程３において、架橋性シリコーン組成物Ｘは、上で定義したような温度Ｔ１で印刷される。温度Ｔ１は、制約環境を維持するために、３Ｄ印刷方法全体にわたって維持されるべきである。
【0137】
印刷は、３Ｄプリンターを用いて一層ずつ実行することが好ましい。有利には、３Ｄプリンターは、押出３Ｄプリンターである。
【0138】
有利には、温度Ｔ１を一定に維持するために、容器及び３Ｄプリンターは、温度調節エンクロージャーの中に入れられる。
【0139】
３Ｄ印刷は一般に、コンピュータが生成した物理的対象物の製造に用いられる関連技術のホスト、例えばコンピュータ援用設計（ＣＡＤ）、データソースと関連している。「３Ｄプリンター」は、「３Ｄ印刷のために使用される機械」と定義され、「３Ｄ印刷」は「プリントヘッド、ノズル、又は他のプリンター技術を用いて材料を積層させることによる、対象物の製造」と定義される。
【0140】
「印刷」は、プリントヘッド、ノズル、又は他のプリンター技術を用いて、材料、本発明における架橋性シリコーン組成物Ｘの堆積と定義される。
【0141】
本開示において、「３Ｄ又は３次元物品、対象物又は部分」は、上で開示された付加製造又は３Ｄ印刷により得られる物品、対象物又は部分を意味する。
【0142】
一般的に、全ての３Ｄ印刷方法には、共通の出発点があり、それは、対象物を記述することができるコンピュータ生成データソース又はプログラムである。コンピュータ生成データソース又はプログラムは、実物又は仮想対象物に基づくことができる。例えば、実物は、３Ｄスキャナーを使用してスキャンすることができ、スキャンデータを、コンピュータ生成データソース又はプログラムの作成に使用することができる。あるいは、コンピュータ生成データソース又はプログラムは、コンピュータ援用設計ソフトウェアを用いて設計されてもよい。
【0143】
コンピュータ生成データソース又はプログラムは、典型的にはスタンダードテセレーションランゲージ（ＳＴＬ）ファイル形式に変換されるが、他のファイル形式を使用することも、又は追加的に使用することもできる。このファイルは一般に３Ｄ印刷ソフトウェアに読み込まれ、ソフトウェアは、ファイル及び任意選択的にユーザーの入力を取り込み、数百、数千、又は数百万もの「スライス」に分離する。３Ｄ印刷ソフトウェアは、典型的には、Ｇコードの形態とすることができる機械命令を出力し、この命令は３Ｄプリンターによって読み込まれ、それぞれのスライスを構築する。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、続いて３Ｄプリンターが、機械命令の形態のこのスライスの情報に基づき、１層ずつ対象物を構築する。これらのスライスの厚さは一様でなくてもよい。押出３Ｄプリンターは、製造方法中に材料がノズル、シリンジ又はオリフィスを通して押し出される３Ｄプリンターである。材料の押し出しは一般に、ノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料を押し出して対象物の１つの断面を印刷することで機能し、後続の各層でこれを繰り返すことができる。押し出された材料は、材料の硬化中にその下の層に接合する。
【0144】
好ましい一実施形態において、三次元シリコーンエラストマー物品の製造方法は、お押出３Ｄプリンターを使用する。架橋性シリコーン組成物Ｘは、ノズルを通して押し出される。ノズルは、付加架橋性シリコーン組成物の吐出（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）を補助するために加熱されてもよい。
【0145】
ノズルから吐出されるシリコーン組成物Ｘは、カートリッジ様のシステムから供給されてもよい。カートリッジは、関連する１つまたは複数の流体貯留槽（ｆｌｕｉｄ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を備えた１つまたは複数のノズルを含んでもよい。また、スタティックミキサー及び１つのノズルのみを備えた同軸２カートリッジシステムを使用することもできる。圧力は、吐出される流体、関連するノズルの平均直径、及び印刷速度に適合され得る。
【0146】
ノズルの押出時に発生する高いせん断速度のため、架橋性シリコーン組成物Ｘの粘度は大幅に低下し、微細な（ｆｉｎｅ）層の印刷が可能になる。
【0147】
カートリッジの圧力は、１（大気圧）から２８ｂａｒ、好ましくは１から１０ｂａｒ、最も好ましくは２から８ｂａｒまで変化する。このような圧力に耐えるためには、アルミニウム製カートリッジを使用する適合備品を使用するべきである。
【0148】
ノズル及び／又は構築プラットフォームは、Ｘ－Ｙ（水平平面）方向に移動して対象物の断面を完成させた後、１つの層が完成すると、Ｚ軸（垂直）平面方向に移動する。ノズルは、約１０μｍと高いＸＹＺ移動精度を有する。各層がＸ、Ｙ作業平面で印刷された後、ノズルは次の層をＸ、Ｙ作業平面で塗布できるのに十分な距離だけＺ方向に移動する。このように、３Ｄ物品となる対象物は、１回につき１層ずつ、底部から上方へと形成される。
【0149】
ノズルの平均直径は、層の厚みに関連する。一実施形態において、層の直径は、５０から２０００μｍ、好ましくは１００から８００μｍ、最も好ましくは１００から５００μｍである。
【0150】
有利には、印刷速度は、良好な精度と及び製造速度の間で最良の妥協点を得るために、１から５０ｍｍ／ｓ、好ましくは、５から３０ｍｍ／ｓである。
【0151】
本発明の方法の工程４は、任意選択であり、特に架橋性シリコーン組成物Ｘ、温度Ｔ１及び印刷される対象物のタイプによって決まる。上記したように、架橋性シリコーン組成物Ｘは、付加反応によって又は重縮合反応におって架橋可能なシリコーン組成物であり得る。当業者は、架橋性シリコーン組成物Ｘに応じて、架橋工程の動力学（ｋｉｎｅｔｉｃ）が可変であることを周知している。３Ｄ印刷の分野において当業者に知られるように、架橋は印刷工程が開始するとすぐに開始し、その動力学は組成物の性質によって決まる。目的は、変形することなく、その形状を保ちながら形成された物品を回収できるようにすることである。したがって、場合によっては、工程３の終了時に、物品は回収されるのに十分な強度を有することができ、必要であれば架橋は後で終わらせることができる。工程４が実施される場合、架橋は、物品が変形することなくその形状を保ちながら物品を回収することが可能である限り、部分的であっても又は全体的であってもよい。好ましくは、工程４は、任意選択でない。
【0152】
架橋工程４は、使用される架橋性シリコーン組成物Ｘの機能において、当業者に知られる任意の方法で行われ得る。したがって、架橋工程は、シリコーン組成物Ｘの架橋までにＴ１で数分又は数時間待つことによって、又は温度Ｔ２で加熱することによって行われ得る。温度Ｔ２は、使用される架橋性シリコーン組成物Ｘによって決まる。この温度は、当業者によって、その一般的な知識及び使用される架橋性シリコーン組成物Ｘに関する情報、特にデータシートに記載された情報に基づいて決定することができる。好ましくは、Ｔ２は３０から９０℃、好ましくは４０から７０℃である。
【0153】
本発明による方法の工程５は、組成物Ｃから形成されたゲルを液化することを可能にし、従って、工程６において、ゲルの量が少ないシリコーンエラストマー物品を回収することを可能にする。この工程により、有利なことに、組成物Ｃの大部分を回収することができ、これをリサイクルすることができる。温度Ｔ３はしたがって、組成物Ｃに基づいて当業者によって決定され得る。好ましくは、Ｔ３は１５℃より低く、好ましくは０から１５℃、好ましくは０から１０℃である。
【0154】
好ましくは、本発明による方法において：
－ Ｔ１は、２５から５０℃、好ましくは２５から４０°、例えば２５から３５℃、より好ましくは２８から３２℃であり、及び／又は
－ Ｔ３は、１５℃よりも低く、好ましくは０から１５℃、好ましくは０から１０℃である。
－ Ｔ１は、２５から５０℃、好ましくは２５から４０°、例えば２５から３５℃、より好ましくは２８から３２℃であり、及び／又は
－ Ｔ３は、１５℃よりも低く、好ましくは０から１５℃、好ましくは０から１０℃である。
【0155】
特定の実施形態において、工程５はない。
【0156】
好ましくは、工程５がない場合、工程７が実行され、工程６で回収されたシリコーンエラストマー物品の周囲のゲルが全て除去される。
【0157】
工程５及び６は、順を逆にすることができる。実際、シリコーンエラストマー物品を取り除き、その後、物品上の残留ゲルを液化するために、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置くことができる。
【0158】
有利には、工程５及び７の後、組成物Ｃを回収して、工程１にリサイクルする。組成物Ｃは、したがって少なくとも３０回再利用され得る。
【0159】
有利には、本発明によるポロキサマーの使用は、本発明の方法において水以外のいかなる溶媒の使用を回避することを可能にする。したがって、本発明の方法は、好ましくは、水以外の溶媒を使用しないという特徴も有する。このことは、特に得られた物品の生物学的及び医学的使用にとって大きな関心である。
【0160】
上記の通り、工程４の後に得られた架橋性シリコーン組成物Ｘは、部分的に架橋され得る。このような場合、さらなる架橋工程が方法の終了時、工程６又は７の後に実行される。このさらなる架橋工程は、使用される架橋性シリコーン組成物Ｘの機能において当業者に知られる任意の手段によって実施され得る。例えば、１００から２５０℃の加熱により、又は水銀アークランプの場合５０から２４０Ｗ／ｃｍの紫外線照射下、若しくは１５ｍＷ／ｃｍ２より高い放射照度を有するＬＥＤを用いて、実行され得る。
【0161】
任意選択で、得られた物品は、異なる後処理レジームに供されてもよい。一実施形態において、本方法は、三次元シリコーン物品を加熱する工程をさらに含む。加熱が硬化を促進するために使用され得る。別の実施形態において、本方法は、三次元シリコーン物品にさらに放射線を照射する工程をさらに含む。さらなる放射線照射が硬化を促進するために使用され得る。別の実施形態において、本方法は、三次元シリコーン物品の加熱工程及び放射線照射工程の両方をさらに含む。
【0162】
任意選択で、後処理工程は、印刷された物品の表面品質を大幅に改善し得る。サンディング（ｓａｎｄｉｎｇ）はモデルの眼に見える明確な層を減少させるか又は取り除く一般的な方法である。エラストマー物品の表面に、熱又はＵＶ硬化性のＲＴＶ又はＬＳＲシリコーン組成物をスプレー又はコーティングすることが、適切な滑らかな表面形態を得るために使用され得る。
【0163】
レーザーを用いた表面処理も、行われ得る。
【0164】
医薬用途のための、最終的なエラストマー物品の滅菌は、例えば、乾燥した雰囲気中又は蒸気と共にオートクレーブ中で加熱することによって、例えば、１００℃を超える温度で対象物を加熱することによって、ガンマ線下で、エチレンオキシドで滅菌することによって、電子ビームで滅菌することによって、得ることができる。
【0165】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる、または得られやすいシリコーンエラストマー物品に関する。物品は、単純又は複雑な形状を有する任意の物品であり得る。例えば、心臓、腰、腎臓、前立腺などの解剖学的モデル（機能的または非機能的）、外科医及び教育界のためのモデル、矯正器具又は人工装具、あるいは補聴器、ステント、喉頭インプラントなどの長期インプラントなど、さまざまなクラスのインプラントであり得る。
【0166】
本発明はまた、３Ｄプリンターでシリコーンエラストマー物品を製造するための制約環境としての本発明による組成物Ｃの使用にも関する。
【0167】
本発明はまた、ＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷のためのゲルの特性を維持及び改善しながら自己修復を改善するための、ポロキサマーのゲル中での、ポリ（オキシアルキレングリコール）の使用、とりわけ好ましくはポリ（オキシアルキレングリコール）、とりわけポリ（オキシエチレングリコール）（又はポリエチレンオキシド、ＰＥＧ）の使用にも関する。
【0168】
本発明はまた、水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を含む組成物Ｃにも関する。ポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）の性質及び量は好ましくは上記したとおりである。
【0169】
図１は、僧帽弁、８本の腱索、及び２つの内側乳頭筋からなる生理学的形状を表している。
【実施例】
【0170】
本発明は、以下の非限定的な例によって開示される。
【0171】
実施例１：組成物Ｃの調製の基本手順
ポリキサマー４０７（Ｐ４０７）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）を、Ｓｃｈｍｏｌｋａにより記載された「ｃｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ」を用いて（Ｓｃｈｍｏｌｋａ Ｉｒｖｉｎｇ Ｒ．、Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｓｋｉｎ Ｉ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ‐１２７ ｇｅｌｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｂｕｒｎｓ、Ｊ． Ｂｉｏｍｅｄ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．６、５７１～５８２頁（２００４年））、氷冷した脱イオン水に可溶化した。溶液を４℃で一晩保管して、可溶化及び脱気を完了した。
ポリキサマー４０７（Ｐ４０７）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）を、Ｓｃｈｍｏｌｋａにより記載された「ｃｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ」を用いて（Ｓｃｈｍｏｌｋａ Ｉｒｖｉｎｇ Ｒ．、Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｓｋｉｎ Ｉ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ‐１２７ ｇｅｌｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｂｕｒｎｓ、Ｊ． Ｂｉｏｍｅｄ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．６、５７１～５８２頁（２００４年））、氷冷した脱イオン水に可溶化した。溶液を４℃で一晩保管して、可溶化及び脱気を完了した。
【0172】
Ｐ４０７を添加する前に、ポリ（オキシエチレングリコール）４００（ＰＥＧ４００）（Ｍｗ＝４００ｇ．ｍｏｌ－１） （Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）を、氷冷した超純水に希釈した。
【0173】
支持媒体に印刷する前に、溶液を結晶化装置に注ぎ、ゲル化するまで周囲温度まで温めた。
【0174】
実施例２：様々な組成物Ｃの調製
実施例１に記載した基本手順に従って、以下の組成物を調製した。
実施例１に記載した基本手順に従って、以下の組成物を調製した。
【0175】
【表1】
【0176】
実施例３：組成物Ｃのレオロジー特性
レオロジー測定を、半径１４ｍｍ、高さ４２ｍｍの同心円筒形状の制御応力レオメータ（ＤＨＲ－２レオメータ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）を用いて実施した。１５ｍＬの組成物Ｃを、ギャップを３５８０μｍに固定して導入した。まず、ゲル化温度（Ｔｇｅｌ）を、線形フィールドチェック後の周波数掃引手順（０．１から１００ｒａｄ／ｓ）から得た。ゲル化温度をｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝１の時に規定した。続いて、１０から１０－５ｓ－１のせん断速度掃引を適用し、１０から４０℃まで５℃刻みの様々な温度で応力を測定することにより、静的降伏応力の値を測定した（表２）。シリコーン材料の粘度は、半径４０ｍｍ、角度２°、ギャップ５０μｍのコーンプレート（ｃｏｎｅ ｐｌａｔｅ）形状で測定された。
レオロジー測定を、半径１４ｍｍ、高さ４２ｍｍの同心円筒形状の制御応力レオメータ（ＤＨＲ－２レオメータ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）を用いて実施した。１５ｍＬの組成物Ｃを、ギャップを３５８０μｍに固定して導入した。まず、ゲル化温度（Ｔｇｅｌ）を、線形フィールドチェック後の周波数掃引手順（０．１から１００ｒａｄ／ｓ）から得た。ゲル化温度をｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝１の時に規定した。続いて、１０から１０－５ｓ－１のせん断速度掃引を適用し、１０から４０℃まで５℃刻みの様々な温度で応力を測定することにより、静的降伏応力の値を測定した（表２）。シリコーン材料の粘度は、半径４０ｍｍ、角度２°、ギャップ５０μｍのコーンプレート（ｃｏｎｅ ｐｌａｔｅ）形状で測定された。
【0177】
【表2】
【0178】
これらの結果は、ポリ（エチレングリコール）が可塑剤として作用し、静的降伏応力を低減できることを示す。
【0179】
【表3】
【0180】
実施例４：３Ｄ印刷方法
ＦＲＥＳＨ技術に挑戦するために、高度に複雑な３Ｄ対象物を使用した：僧帽弁、８本の腱索、及び２つの内側乳頭筋からなる生理学的形状（図１）。このような複雑な３Ｄ印刷を可能にするために、３つの構成要素（弁、脊索、筋肉）を異なる印刷経路パラメータで印刷することを可能にする６軸ロボットアーム（ＢｉｏａｓｓｅｍｂｌｙＢｏｔ（登録商標）（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、米国））を使用した。印刷が終了するとすぐに、対象物は硬化し（周囲温度重縮合）、取り除き、冷水で簡単にすすいだ。
ＦＲＥＳＨ技術に挑戦するために、高度に複雑な３Ｄ対象物を使用した：僧帽弁、８本の腱索、及び２つの内側乳頭筋からなる生理学的形状（図１）。このような複雑な３Ｄ印刷を可能にするために、３つの構成要素（弁、脊索、筋肉）を異なる印刷経路パラメータで印刷することを可能にする６軸ロボットアーム（ＢｉｏａｓｓｅｍｂｌｙＢｏｔ（登録商標）（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、米国））を使用した。印刷が終了するとすぐに、対象物は硬化し（周囲温度重縮合）、取り除き、冷水で簡単にすすいだ。
【0181】
印刷の温度は２２±１℃で固定した。相対湿度５０％の雰囲気下においてタックフリー時間１０分でＰＤＭＳ（ＡＭＳｉｌ（商標）２０１０１、ＲＴＶ－１アルコキシ、Ｅｌｋｅｍ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、フランス）を、３０ｃｍ３（３０ＣＣ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ、米国））のインクカートリッジに装填した印刷材料として使用した。カートリッジには直径２００μｍの円錐ノズル（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ、米国）を取り付け、空気圧（７０ ＰＳＩ）で押し出した。３Ｄ印刷は、ＴＳＩＭソフトウェア（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｖ１．１．１４２、米国）を用いて、直交（ｃａｒｔｅｓｉａｎ）プリントでは１０ ｍｍ／ｓｅｃ、パスベースプリントでは１ ｍｍ／ｓｅｃのプリント速度で制御した。堆積の後、ＰＤＭＳを２５℃で４８時間硬化した。印刷した対象物を回収する前に、支持浴（ｓｕｐｐｏｒｔ ｂａｔｈ）を４℃で一晩置いた。その後、僧帽弁を冷水ですすいだ。乾燥後、対象物の特定の部分についてノギスを用いて寸法測定を行った。
【0182】
比較組成物ＣＣ１、ＣＣ２及びＣＣ５では、図１の選択された複合形態のＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷は達成することができない。組成物ＣＣ１及びＣＣ２について、ゲル形態は印刷材料を懸濁することを可能にしなかった（静的降伏応力は無視できるほど小さく、組成物ＣＣ１はゲル化温度を示さず、ＣＣ２は３０℃より高い温度でゲルを生成しただけであった。
【0183】
組成物ＣＣ５については、高い静的降伏応力値（２５℃で１６７Ｐａ）により、劣悪な自己修復挙動が確認された。この静的降伏応力は、複雑な対象物の印刷を可能にしたが、主に、印刷材料の初期堆積経路外への拡散につながる未修復クレバスの存在に起因して、忠実度（ｆｉｄｅｌｉｔｙ）の低いものであった。全体的な印刷の忠実度は５６．０±０．７６％（以下の表４を参照）であったが、僧帽弁表面の解像度が低く、腱索がつながっておらず、内側乳頭筋の一部が欠けていた。
【0184】
【表4】
【0185】
図１の選択された複合形態のＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷を、組成物Ｃ５についても実行した。完全な対象物がヒドロゲルＣ５の中に懸濁し、ゲルの表面に無視できるほど小さなクレバスが形成された（直径２３ｍｍの場合、３０ＣＣシリンジを使用した場合でも）。印刷には３つの異なるシーケンス、すなわち、僧帽弁のカルテシアン印刷、８本の腱索の多方向６軸印刷、２本の内側乳頭筋の最終カルテシアン印刷が用いられた。これらの３つのシーケンスは、ゲル内で複数の対象物を十分な密着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）で結合すべきであるため、本来ならば印刷工程にさらなる複雑性をもたらすはずであった。ここで、８本の腱索は単一の４００μｍのフィラメントとして印刷され、他の２つのシーケンスの間に位置するが、他の対象物とはまだ密着していることを指摘しておく。この結合は、ＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷を扱う際に繰り返し発生するため、本発明の高解像度印刷の顕著な特徴でもある。製品の全ての部分は表面品質で密着しており、組成物ＣＣ５で得られた製品と比較すると、初期ＳＴＬファイルへの忠実度が大幅に向上した。この忠実度を実証ために、印刷された対象物の寸法測定が実行され、初期のＳＴＬと比較された（以下の表５）。
【0186】
【表5】
【0187】
これらの要素は、ポロキサマー溶液へのＰＥＧの添加が自己修復性及び印刷忠実性を向上させるのを可能にすることを示す。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１）水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を容器中に含む、組成物Ｃを提供する工程；２）前記組成物Ｃを含む前記容器を所要温度Ｔ１に置き、ゲルを形成する工程；
３）前記所要温度Ｔ１で、３Ｄプリンターを用いて２）で得られた前記ゲルの中に架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷する工程；
４）任意選択で、印刷された前記組成物Ｘを、任意選択で加熱により、部分的に又は全体的に架橋させ、前記容器内に、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）任意選択で、工程４）で得られた前記容器を組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置く工程；
６）前記シリコーンエラストマー物品を回収する工程；並びに
７）任意選択で、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３で、得られた前記シリコーンエラストマー物品を例えば水で洗浄する工程
を含む、シリコーンエラストマー物品を製造する方法。
【請求項2】
１）水及び少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を容器中に含む、組成物Ｃを提供する工程；２）所要温度Ｔ１に前記組成物Ｃを含む前記容器を置き、ゲルを形成する工程；
３）前記所要温度Ｔ１で、３Ｄプリンターを用いて２）で得られた前記ゲルの中に架橋性シリコーン組成物Ｘを印刷する工程；
４）印刷された前記組成物Ｘを、任意選択で加熱により、部分的に又は全体的に架橋させ、前記容器内に、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
５）任意選択で、工程４）で得られた前記容器を組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３に置く工程；
６）前記シリコーンエラストマー物品を回収する工程；並びに
７）任意選択で、組成物Ｃのゾルゲル転移温度よりも低い温度Ｔ３で、得られた前記シリコーンエラストマー物品を例えば水で洗浄する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリ（オキシアルキレングリコール）は、１００から６０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリ（オキシアルキレングリコール）は、ポリ（オキシエチレングリコール）である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ポロキサマーが、ポリ（プロピレンオキシド）ブロック及びポリ（エチレンオキシド）ブロックから構成されるコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ポロキサマーが、中央ポリ（プロピレンオキシド）ブロック及び２つの末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックから構成されるトリブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ポロキサマーが、前記ポロキサマーの総重量に基づいて２５から９０質量％のポリ（エチレンオキシド）単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ポロキサマーが、中央ポリ（プロピレンオキシド）ブロック及び２つの末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックから構成されるトリブロックコポリマーであり、前記２つのポリ（エチレンオキシド）ブロックがそれぞれ１００＋／－１０個の繰り返し単位を含み、前記ポリ（プロピレンオキシド）ブロックが５５＋／－１０個の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
組成物Ｃにおいて、質量比ポリ（オキシアルキレングリコール）／ポロキサマーは、２０℃から５０℃の温度でのゲルＣの静的降伏応力が、０．５から２００Ｐａとなるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
組成物Ｃにおいて、質量比ポリ（オキシアルキレングリコール）／ポロキサマーは、０．５よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
組成物Ｃにおいて、ポロキサマーの量は、組成物Ｃの総重量に基づいて１０から４０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記組成物Ｃは、－ 塩基；
－ 酸；及び
－ 官能化されたシラン
からなる群から選択された１つ又は複数の化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
－ Ｔ１が、２５から５０℃であり、及び／又は－ Ｔ３が、１５℃よりも低い、
請求項１に記載の方法。
【請求項14】
水、少なくとも１種のポロキサマー及びポリ（オキシアルキレングリコール）を含む組成物Ｃであって、質量比ポリ（オキシアルキレングリコール）／ポロキサマーは、２０℃から５０℃の温度でのゲルＣの静的降伏応力が、１から２００Ｐａとなるものである、組成物Ｃ。
【請求項15】
３Ｄプリンターでシリコーンエラストマー物品を製造するための制約環境としての、請求項１に規定の組成物Ｃの使用。
【請求項16】
ＦＲＥＳＨ３Ｄ印刷のためのゲルの特性を維持及び改善しながら自己修復を改善するための、ポロキサマーのゲル中での、ポリ（オキシアルキレングリコール）の使用。
【国際調査報告】