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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-07
(54)【発明の名称】カルバゾ－ルを含有するＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20231130BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20231130BHJP
C07D 401/14 20060101ALI20231130BHJP
C07D 405/14 20060101ALI20231130BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20231130BHJP
C07D 471/04 20060101ALI20231130BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 F CSP
C09K11/06 660
C07D401/14
C07D405/14
C07D409/14
C07D471/04 108X
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023531690
(86)(22)【出願日】2021-10-24
(85)【翻訳文提出日】2023-05-24
(86)【国際出願番号】 CN2021125929
(87)【国際公開番号】W WO2022111174
(87)【国際公開日】2022-06-02
(31)【優先権主張番号】202011366647.8
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515177907
【氏名又は名称】広東阿格蕾雅光電材料有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100146374
【弁理士】
【氏名又は名称】有馬 百子
(72)【発明者】
【氏名】呉 信▲尉▼
(72)【発明者】
【氏名】李 慧楊
(72)【発明者】
【氏名】戴 雷
(72)【発明者】
【氏名】蔡 麗菲
【テーマコード（参考）】
4C063
4C065
4H050
【Ｆターム（参考）】
4C063AA03
4C063AA05
4C063BB01
4C063BB02
4C063BB06
4C063CC12
4C063CC14
4C063CC76
4C063CC94
4C063DD08
4C063EE10
4C065AA01
4C065AA03
4C065BB06
4C065CC01
4C065DD02
4C065EE02
4C065HH01
4C065JJ08
4C065KK01
4C065KK02
4C065LL01
4C065PP09
4C065PP12
4H050AA01
4H050AA02
4H050AA03
4H050AB92
4H050WB11
4H050WB13
(57)【要約】
【要約】
カルバゾ－ルを含有するＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体は、式（Ｉ）で示される構造を有する。この錯体は、明るい緑色発光波長光を有し、ＯＬＥＤ有機エレクトロルミネッセンス材料の分野で使用できる。構造設計により、燐光材料の重原子効果を向上させ、スピンカップリングを強化することができ、Ｔ１－Ｓ０の高効率変換を実現し、それによって高い発光効率を得ることができる。同時に、ＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体分子は、合成手順が簡単であり、修飾可能な部位が多い。含まれるカルバゾ－ル基によって追加された立体障害は、分子間の凝集効果を効果的に低減し、エキサイプレックスの形成を回避し、色純度と発光効率をさらに向上させることができる。
【選択図】図１
カルバゾ－ルを含有するＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体は、式（Ｉ）で示される構造を有する。この錯体は、明るい緑色発光波長光を有し、ＯＬＥＤ有機エレクトロルミネッセンス材料の分野で使用できる。構造設計により、燐光材料の重原子効果を向上させ、スピンカップリングを強化することができ、Ｔ１－Ｓ０の高効率変換を実現し、それによって高い発光効率を得ることができる。同時に、ＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体分子は、合成手順が簡単であり、修飾可能な部位が多い。含まれるカルバゾ－ル基によって追加された立体障害は、分子間の凝集効果を効果的に低減し、エキサイプレックスの形成を回避し、色純度と発光効率をさらに向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルバゾ－ルを含有するＯＮＣＮ四座配位子白金錯体であって、式（Ｉ）で示される構造を有し、
Ａｒは、６～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアリ－ル基、及び３～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基のうちから選択され、
前記置換は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はＣ１－Ｃ４アルキル基による置換である、ことを特徴とする白金錯体。
【請求項2】
Ｒ１－Ｒ２４は、独立して、水素、重水素、硫黄、ハロゲン、１～１０個のＣ原子を含むアルコキシ基、シアノ基、スチリル基、アリ－ルオキシ基、ジアリ－ルアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、２～８個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のアリ－ル基、及び５～２０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基のうちから選択される、又は隣接するＲ１－Ｒ２４は共有結合によって互いに連結して環を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の白金錯体。
【請求項3】
Ａｒは、６～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の２，３若しくは３，４ベンゾアリ－ル基、３～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の２，３若しくは３，４ベンゾヘテロアリ－ル基、６～２０個の炭素原子の置換若しくは無置換のフェニルアリ－ル基、及び６～２０個の炭素原子の置換若しくは無置換のフェニルヘテロアリ－ル基のうちから選択される、ことを特徴とする請求項２に記載の白金錯体。
【請求項4】
以下の式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、
Ａ、Ｂは、５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のアリ－ル基、及び５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基のうちから選択される、ことを特徴とする請求項３に記載の白金錯体。
【請求項5】
Ｒ１－Ｒ２４のうち、Ｒ１７とＲ１９はｔｅｒｔ－ブチルであり、残りは水素である、ことを特徴とする請求項４に記載の白金錯体。
【請求項6】
前記Ａ、前記Ｂは、置換若しくは無置換の５員ヘテロ芳香環、６員芳香環、６員ヘテロ芳香環及び５員ベンゾヘテロ芳香環のうちから選択される、ことを特徴とする請求項５に記載の白金錯体。
【請求項7】
式（Ｉ）は以下のいずれかである、請求項１に記載の白金錯体。
【請求項8】
以下の式（ＩＶ）で示される構造を有し、
【請求項9】
ＡＲをＢＲとカップリング反応させてＣＲを得る工程、酸性条件下でＣＲを脱メチル化反応させてＤＲを得る工程、ＤＲ中のヒドロキシル基をハロゲン化させてＥＲを得る工程、及びＥＲをＦＲとカップリング反応させてＧＲを得る工程を含み、
【請求項10】
ＯＬＥＤにおける発光層の燐光ド－ピング材料としての、請求項１～７のいずれか１項に記載の白金錯体の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＯＬＥＤ材料の分野に関し、特に、カルバゾ－ルを含有するＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体に関する。
【背景技術】
【0002】
有機発光ダイオ－ド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ ，ＯＬＥＤ）は、１９７９ 年に中国系アメリカ人のトウ青雲（Ｃｈｉｎｇ Ｗ ．Ｔａｎｇ）教授によって研究室で発見され、自発光、広い視野角、ほぼ無限に高いコントラスト、低消費電力、非常に高速な応答速度、及び柔軟な折り畳み可能性などの利点を有するため、広く関心を集め、研究されてきた。ＯＬＥＤ材料分野では、燐光類ＯＬＥＤ発光層ド－ピング材料の発展は比較的に速く、成熟しており、それは主にいくつかの重金属有機錯体に基づく。燐光材料は、発光過程で一重項励起子と三重項励起子のエネルギ－を十分に利用することができるため、論理的にその量子効率が１００％に達することができ、現在、業界で広く使用されている発光材料である。金属錯体発光材料は、産業に使用されている。従来の産業化された燐光類のＯＬＥＤ発光層ド－ピング材料は、金属イリジウム錯体を主としている。金属白金錯体は、その平面性による優れた材料安定性のために近年大きく発展しており、イリジウム錯体を追い越す性質を示している。より高い効率とより長い使用寿命を有する発光材料は、現在の産業界の切実な需要である。ＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体分子は、合成手順が簡単であり、修飾可能な部位が多く、改善の余地が非常に大きい。しかしながら、発光効率、使用寿命などの性能をさらに向上させる必要がある。
【発明の概要】
【0003】
従来技術に存在する上記の問題に対して、本発明はＯＮＣＮ四座配位子を含む白金錯体発光材料を提供する。この材料は、燐光材料の重原子効果を高め、それによって発光中に一重項と三重項励起子に対するエネルギ－の利用率を高めて、これによって発光効率を高めることができる。
【0004】
この白金錯体は、有機発光ダイオ－ドに使用されると、良好な光電的特性及びデバイス寿命を示す。
カルバゾ－ルを含有するＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体は、式（Ｉ）で示される構造を有し、
Ｒ１－Ｒ２４は、独立して、水素、重水素、硫黄、ハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基、１～３０個のＣ原子を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スチリル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリ－ルオキシ基、ジアリ－ルアミノ基、１～３０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、２～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のアリ－ル基、５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基から選択され、又は隣接するＲ１－Ｒ２４は共有結合によって互いに連結されて環を形成し、
Ａｒは、６～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアリ－ル基、３～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基から選択され、
前記置換は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はＣ１－Ｃ４アルキル基による置換である。
カルバゾ－ルを含有するＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体は、式（Ｉ）で示される構造を有し、
Ａｒは、６～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアリ－ル基、３～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基から選択され、
前記置換は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はＣ１－Ｃ４アルキル基による置換である。
【0005】
好ましくは、Ｒ１－Ｒ２４は、独立して、水素、重水素、硫黄、ハロゲン、１～１０個のＣ原子を含むアルコキシ基、シアノ基、スチリル基、アリ－ルオキシ基、ジアリ－ルアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、２～８個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のアリ－ル基、５～２０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基から選択され、又は隣接するＲ１－Ｒ２４は共有結合によって互いに連結されて環を形成する。
【0006】
Ａｒは、６～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の２．３若しくは３．４ベンゾアリ－ル基、３～３０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の２，３若しくは３，４ベンゾヘテロアリ－ル基、６～２０個の炭素原子の置換若しくは無置換のフェニルアリ－ル基、６～２０個の炭素原子の置換若しくは無置換のフェニルヘテロアリ－ル基から選択される。
【0007】
好ましくは、白金錯体の構造は、以下の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で示されるものであり、
Ｒ１－Ｒ２４は、独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、アリ－ルオキシ基、ジアリ－ルアミノ基、１～４個のＣ原子を含む飽和アルキル基、２～４個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～１０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のアリ－ル基、５～１０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基から選択され、又は隣接するＲ１－Ｒ２４は共有結合によって互いに連結されて環を形成する。
【0008】
Ａ、Ｂは、５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のアリ－ル基、５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは無置換のヘテロアリ－ル基である。
【0009】
さらに好ましくは、一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）では、Ｒ１からＲ２４のうち、Ｒ１７とＲ１９はｔｅｒｔ－ブチルであり、残りは水素である。
【0010】
前記Ａ、Ｂは、置換若しくは無置換の５員ヘテロ芳香環、６員芳香環、６員ヘテロ芳香環若しくは５員ベンゾヘテロ芳香環である。
【0011】
本発明による白金金属錯体は以下にリストされるが、リストされる構造に限定されない。
【0012】
上記の錯体の前駆体は、構造が下記式で示される。
【0013】
上記白金錯体の調製方法では、ＡＲをＢＲとカップリング反応させてＣＲを得、ＣＲを酸性条件下で脱メチル化反応させてＤＲを得、ＤＲをヒドロキシル基ハロゲン化反応させてＥＲを得、ＥＲをＦＲとカップリング反応させてＧＲを得るという調製経路を経て、
次に、ＧＲをハロゲン化芳香族誘導体とカップリング反応させてＨＲを得、ＨＲを酸性条件下で脱メチル化してＩＲを得、最後に、ＩＲを金属白金とＯＮＣＮ四座錯体形成反応させてＪＲ型発光材料を得る。
【0014】
ＯＬＥＤにおける発光層の燐光ド－ピング材料としての本発明の白金錯体の使用。
【0015】
本発明は、構造設計により、燐光材料の重原子効果を向上させ、スピンカップリングを強化し、Ｔ１－Ｓ０の高効率変換を実現し、それによって高い発光効率を得ることができる。同時に、ＯＮＣＮ四座配位子の白金錯体分子は、合成手順が簡単であり、修飾可能な部位が多い。含まれるカルバゾ－ル基によって追加された立体障害は、分子間の凝集効果を効果的に低減し、エキサイプレックスの形成を回避し、色純度と発光効率をさらに向上させることができる。
【0016】
本発明の有機金属錯体は、高い蛍光量子効率、良好な熱安定性、及び低い消光定数を有し、高い発光効率を有する緑色ＯＬＥＤデバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明に係るデバイスの構造図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、添付図面と実施例を参照しながら本発明を更に限定する。
＜実施例１＞中間体Ｇの合成
＜実施例１＞中間体Ｇの合成
【0019】
中間体Ｃの合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコを取り、Ａ（１０．０ｇ、４０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、Ｂ（１１．７ｇ、５０ｍｍｏｌ、 １．２５ｅｑ．）、Ｐｄ１３２（２８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１％ｅｑ．）、Ｋ２ＣＯ３（１３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、及びトルエン／エタノ－ル／Ｈ２Ｏ（２００／２００／５０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、９０℃で１２時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液の大部分をスピン乾燥し、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで３回抽出し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１）。最終的に、褐色の固体２１．０ｇを得た（収率９４．２％）。水素スペクトルデ－タは以下の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．５２ （ｓ， １Ｈ）， ８．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１６ － ８．０７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ２．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．３１ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．３， １．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０８ （ｓ， １Ｈ）， ４．０３ （ｓ， ３Ｈ）．
１０００ｍｌの三つ口フラスコを取り、Ａ（１０．０ｇ、４０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、Ｂ（１１．７ｇ、５０ｍｍｏｌ、 １．２５ｅｑ．）、Ｐｄ１３２（２８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１％ｅｑ．）、Ｋ２ＣＯ３（１３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、及びトルエン／エタノ－ル／Ｈ２Ｏ（２００／２００／５０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、９０℃で１２時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液の大部分をスピン乾燥し、脱イオン水を加え、ジクロロメタンで３回抽出し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１）。最終的に、褐色の固体２１．０ｇを得た（収率９４．２％）。水素スペクトルデ－タは以下の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．５２ （ｓ， １Ｈ）， ８．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１６ － ８．０７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ２．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．３１ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．３， １．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０８ （ｓ， １Ｈ）， ４．０３ （ｓ， ３Ｈ）．
【0020】
中間体Ｄの合成
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、Ｃ（２．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ピリジン塩酸塩（１０ｇ、質量比５）、ｏ－ＤＣＢ（２ｍｌ）を投入し、
窒素保護下、１８０℃で３．５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水とジクロロメタンを加えて３０分間撹拌し、分液し、有機層を集めて粗生成物を取得し、Ｈｅｘでスラリ－化して黄色の固体を得た（２．０ｇ、収率～１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １１．２２ （ｓ， １Ｈ）， ８．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １８．５， ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５９ － ７．５２ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６ － ７．３６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０ － ７．１３ （ｍ， １Ｈ）， ６．６７ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．５２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．７， １．７ Ｈｚ， １Ｈ）．
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、Ｃ（２．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ピリジン塩酸塩（１０ｇ、質量比５）、ｏ－ＤＣＢ（２ｍｌ）を投入し、
窒素保護下、１８０℃で３．５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水とジクロロメタンを加えて３０分間撹拌し、分液し、有機層を集めて粗生成物を取得し、Ｈｅｘでスラリ－化して黄色の固体を得た（２．０ｇ、収率～１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １１．２２ （ｓ， １Ｈ）， ８．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １８．５， ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５９ － ７．５２ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６ － ７．３６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０ － ７．１３ （ｍ， １Ｈ）， ６．６７ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．５２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．７， １．７ Ｈｚ， １Ｈ）．
【0021】
中間体Ｅの合成
上述した中間体Ｄを取り、ＰＯＣｌ３（１０ｍＬ）とＯ－ＤＣＢ（１ｍｌ）を加え、窒素保護下、１００℃で１８時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却した。ＰＯＣｌ３の一部を回転蒸発させて粘稠な状態にした後、氷水を加え、十分に撹拌してＰＯＣｌ３をクエンチし、次にジクロロメタンで反応液を抽出し、粗生成物を得、Ｈｅｘでスラリ－化して黄色の固体を得た（２．０ｇ、収率～１００％）。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．５９ （ｓ， １Ｈ）， ８．４９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．１， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．２， ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７０ － ７．６５ （ｍ， １Ｈ）， ７．５５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．１， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５３ － ７．４２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３２ － ７．２７ （ｍ， １Ｈ）．
上述した中間体Ｄを取り、ＰＯＣｌ３（１０ｍＬ）とＯ－ＤＣＢ（１ｍｌ）を加え、窒素保護下、１００℃で１８時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却した。ＰＯＣｌ３の一部を回転蒸発させて粘稠な状態にした後、氷水を加え、十分に撹拌してＰＯＣｌ３をクエンチし、次にジクロロメタンで反応液を抽出し、粗生成物を得、Ｈｅｘでスラリ－化して黄色の固体を得た（２．０ｇ、収率～１００％）。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．５９ （ｓ， １Ｈ）， ８．４９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．１， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．２， ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７０ － ７．６５ （ｍ， １Ｈ）， ７．５５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．１， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５３ － ７．４２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３２ － ７．２７ （ｍ， １Ｈ）．
【0022】
中間体Ｇの合成
２５０ｍｌ一つ口フラスコを取り、Ｅ（６．０ ｇ， ２１．５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、Ｆ （１３．５ｇ， ２３．５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）（この中間体Ｆの合成調製方法は、特許ＣＮ１１０８７２３２５Ａを参照）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．１５ｇ，１０％ｅｑ．）、Ｘ－ｐｈｏｓ（２．１５ｇ，２０％ｅｑ．）、Ｋ３ＰＯ４－３Ｈ２Ｏ（１７ｇ，３．０ｅｑ．）及びトルエン／エタノ－ル／Ｈ２Ｏ（１００／６０／４０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、１１０℃で１２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した。吸引濾過して濾液を得、回転蒸発してトルエン／エタノ－ルを除去し、その後、反応液を抽出し、ＤＣＭ層を合わせ、シリカゲルカラム（Ｈｅｘ／ＥＡ＝５／１）で分離し、褐色がかった白色の固体８ｇを得た（収率５１．６％、純度ＨＰＬＣ９９．１５％）。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．８０ （ｓ， １Ｈ）， ８．６８ （ｓ， １Ｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １３．８， ８．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ８．０５ － ７．９９ （ｍ， ２Ｈ）， ７．９２ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６７ － ７．５１ （ｍ， ７Ｈ）， ７．４３ － ７．３６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２６ （ｓ， １Ｈ）， ７．０６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．３， ７．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８８ （ｓ， ３Ｈ）， １．４２ （ｓ， １８Ｈ）．
２５０ｍｌ一つ口フラスコを取り、Ｅ（６．０ ｇ， ２１．５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、Ｆ （１３．５ｇ， ２３．５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）（この中間体Ｆの合成調製方法は、特許ＣＮ１１０８７２３２５Ａを参照）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．１５ｇ，１０％ｅｑ．）、Ｘ－ｐｈｏｓ（２．１５ｇ，２０％ｅｑ．）、Ｋ３ＰＯ４－３Ｈ２Ｏ（１７ｇ，３．０ｅｑ．）及びトルエン／エタノ－ル／Ｈ２Ｏ（１００／６０／４０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、１１０℃で１２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した。吸引濾過して濾液を得、回転蒸発してトルエン／エタノ－ルを除去し、その後、反応液を抽出し、ＤＣＭ層を合わせ、シリカゲルカラム（Ｈｅｘ／ＥＡ＝５／１）で分離し、褐色がかった白色の固体８ｇを得た（収率５１．６％、純度ＨＰＬＣ９９．１５％）。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．８０ （ｓ， １Ｈ）， ８．６８ （ｓ， １Ｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １３．８， ８．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ８．０５ － ７．９９ （ｍ， ２Ｈ）， ７．９２ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６７ － ７．５１ （ｍ， ７Ｈ）， ７．４３ － ７．３６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２６ （ｓ， １Ｈ）， ７．０６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．３， ７．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８８ （ｓ， ３Ｈ）， １．４２ （ｓ， １８Ｈ）．
【0023】
＜実施例２＞錯体２の合成
【0024】
＜中間体２ｂの合成＞
２５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｇ（５．０ｇ，１．０ｅｑ）、２－ヨ－ドナフタレン（５．５０ｇ，３．０ｅｑ）、Ｃｕ（２３０ｍｇ，０．５ｅｑ）、ＣｕＩ（６８８ｍｇ，０．５ｅｑ）、１，１０－フェナントロリン（１．３０ｇ，１．０ｅｑ）及び炭酸セシウム（７．０６ｇ，３．０ｅｑ）を加え、１００ｍｌの無水キシレンを反応溶媒として、窒素保護下、油浴温度１６０℃で３日間反応させた後、室温まで冷却し、ＥＡを溶出剤として反応液を直接吸引濾過して無機塩を除去した後、シリカゲルと混合してカラムクロマトグラフィ－を行い（クロマトグラフィ－液ｈｅｘ：ＥＡ＝８：１）、黄色の蛍光生成物３．８ｇを収集した。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．３０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．９， ３．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．１８ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．５９ （ｔ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ， ６Ｈ）， ７．４８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４５ － ７．３０ （ｍ， ８Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．１７ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ５．１ Ｈｚ， ３Ｈ）， ３．９１ （ｓ， ３Ｈ）， １．４３ （ｓ， １８Ｈ）．
２５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｇ（５．０ｇ，１．０ｅｑ）、２－ヨ－ドナフタレン（５．５０ｇ，３．０ｅｑ）、Ｃｕ（２３０ｍｇ，０．５ｅｑ）、ＣｕＩ（６８８ｍｇ，０．５ｅｑ）、１，１０－フェナントロリン（１．３０ｇ，１．０ｅｑ）及び炭酸セシウム（７．０６ｇ，３．０ｅｑ）を加え、１００ｍｌの無水キシレンを反応溶媒として、窒素保護下、油浴温度１６０℃で３日間反応させた後、室温まで冷却し、ＥＡを溶出剤として反応液を直接吸引濾過して無機塩を除去した後、シリカゲルと混合してカラムクロマトグラフィ－を行い（クロマトグラフィ－液ｈｅｘ：ＥＡ＝８：１）、黄色の蛍光生成物３．８ｇを収集した。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．３０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．９， ３．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．１８ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．５９ （ｔ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ， ６Ｈ）， ７．４８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４５ － ７．３０ （ｍ， ８Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．１７ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ５．１ Ｈｚ， ３Ｈ）， ３．９１ （ｓ， ３Ｈ）， １．４３ （ｓ， １８Ｈ）．
【0025】
＜中間体２ｃの合成＞
１００ｍｌの一つ口フラスコに、１４８ｂ（３．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（３０．０ｇ）及びｏ－ジクロロベンゼン（３．０ｍｌ）を加え、窒素保護下、油浴温度２００℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。大量の水で溶解しかつＤＣＭで３回抽出し、有機相をスピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムクロマトグラフィ－を行い（クロマトグラフィ－液ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１）、淡黄色の生成物２．８ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．３１ － ８．２８ （ｍ， １Ｈ）， ８．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０６ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．８３ （ｓ， １Ｈ）， ７．６２ － ７．５３ （ｍ， ６Ｈ）， ７．５１ － ７．２８ （ｍ， １１Ｈ）， ７．２２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．１１ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．００ （ｄ， Ｊ ＝ １０．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， １８Ｈ）．
１００ｍｌの一つ口フラスコに、１４８ｂ（３．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（３０．０ｇ）及びｏ－ジクロロベンゼン（３．０ｍｌ）を加え、窒素保護下、油浴温度２００℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。大量の水で溶解しかつＤＣＭで３回抽出し、有機相をスピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムクロマトグラフィ－を行い（クロマトグラフィ－液ｈｅｘ：ＥＡ＝１０：１）、淡黄色の生成物２．８ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．３１ － ８．２８ （ｍ， １Ｈ）， ８．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０６ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．８３ （ｓ， １Ｈ）， ７．６２ － ７．５３ （ｍ， ６Ｈ）， ７．５１ － ７．２８ （ｍ， １１Ｈ）， ７．２２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．１１ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．００ （ｄ， Ｊ ＝ １０．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， １８Ｈ）．
【0026】
錯体２の合成
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、２ｃ（１００ｍｇ，０．１２４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（７０ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、１８ クラウン ６ エ－テル（６ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）及び酢酸（５ｍＬ）を投入し、窒素保護下，１３０℃４８時間反応させた。反応終了後、過剰の脱イオン水を加え、固体を沈殿させ、吸引濾過し、固体をジクロロメタンに溶解し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝２０：２０：１）。カラム通過後、生成物をジクロロメタン：ｎ－ヘキサン＝１：４で再結晶した。赤色の固体８０ｍｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．５６ （ｓ， １Ｈ）， ８．３５ － ８．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７３ （ｓ， １Ｈ）， ７．６３ （ｄ， Ｊ ＝ １１．９ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．５２ － ７．４５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．２， ５．８ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．３８ － ７．３２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．０， ９．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １８．３， １０．４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ６．７７ （ｔ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， １Ｈ）， １．４５ （ｄ， Ｊ ＝ １２．３ Ｈｚ， １８Ｈ）．
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、２ｃ（１００ｍｇ，０．１２４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（７０ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、１８ クラウン ６ エ－テル（６ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）及び酢酸（５ｍＬ）を投入し、窒素保護下，１３０℃４８時間反応させた。反応終了後、過剰の脱イオン水を加え、固体を沈殿させ、吸引濾過し、固体をジクロロメタンに溶解し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝２０：２０：１）。カラム通過後、生成物をジクロロメタン：ｎ－ヘキサン＝１：４で再結晶した。赤色の固体８０ｍｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．５６ （ｓ， １Ｈ）， ８．３５ － ８．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７３ （ｓ， １Ｈ）， ７．６３ （ｄ， Ｊ ＝ １１．９ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．５２ － ７．４５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １７．２， ５．８ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．３８ － ７．３２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．０， ９．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １８．３， １０．４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ６．７７ （ｔ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， １Ｈ）， １．４５ （ｄ， Ｊ ＝ １２．３ Ｈｚ， １８Ｈ）．
【0027】
＜実施例３＞錯体１９の合成
錯体１９の合成
錯体１９の合成
【0028】
＜中間体１９ｂの合成＞
２５０ｍｌの三つ口フラスコを取り、中間体Ｇ（（２．５ ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）、１９ａ（２．０２ｇ， ７．２２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１１５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３４５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ３（３．５３ｇ，１０．８３ｍｍｏｌ）、ｏ－フェナントロリン（６５１ｍｇ，３．６１ｍｍｏｌ）及びキシレン（５０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、１６０℃で３０時間撹拌し反応させた。反応終了後、直接吸引濾過し、ＥＡで溶出し、スピン乾燥して褐色の固体を得、その後、（Ｈｅｘ：ＥＡ ＝５：１）を用いてシリカゲルカラムに通し、白色の固体２．２ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４９ （ｓ， １Ｈ）， ８．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．５， ３．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．２， ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ ＝ １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５７ － ７．４７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３８ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ２２．４， １０．０， ５．３ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２ － ７．０７ （ｍ， ９Ｈ）， ７．０３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８７ （ｓ， ３Ｈ）， １．４０ （ｓ， １８Ｈ）．
２５０ｍｌの三つ口フラスコを取り、中間体Ｇ（（２．５ ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）、１９ａ（２．０２ｇ， ７．２２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１１５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３４５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ３（３．５３ｇ，１０．８３ｍｍｏｌ）、ｏ－フェナントロリン（６５１ｍｇ，３．６１ｍｍｏｌ）及びキシレン（５０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、１６０℃で３０時間撹拌し反応させた。反応終了後、直接吸引濾過し、ＥＡで溶出し、スピン乾燥して褐色の固体を得、その後、（Ｈｅｘ：ＥＡ ＝５：１）を用いてシリカゲルカラムに通し、白色の固体２．２ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４９ （ｓ， １Ｈ）， ８．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．５， ３．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．２， ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ ＝ １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５７ － ７．４７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３８ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ２２．４， １０．０， ５．３ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２ － ７．０７ （ｍ， ９Ｈ）， ７．０３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８７ （ｓ， ３Ｈ）， １．４０ （ｓ， １８Ｈ）．
【0029】
中間体１９ｃの合成
５００ｍｌの一つ口フラスコを取り、１９ｂ（３．８ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩（３８ｇ）及び３．８ｍＬｏ－ジクロロベンゼンを投入し、窒素保護下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで２回抽出し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝１５：１５：１）。得られた粗生成物を酢酸エチル／メタノ－ルで再結晶した。淡黄色の固体２．９ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３１ （ｓ， １Ｈ）， ８．２８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．１， ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．５９ （ｓ， １Ｈ）， ７．５６ － ７．４８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４７ － ７．３９ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．９， ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１５ （ｑｄ， Ｊ ＝ １３．８， ７．０ Ｈｚ， １０Ｈ）， ６．９７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４２ （ｓ， １８Ｈ）．
５００ｍｌの一つ口フラスコを取り、１９ｂ（３．８ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩（３８ｇ）及び３．８ｍＬｏ－ジクロロベンゼンを投入し、窒素保護下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで２回抽出し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝１５：１５：１）。得られた粗生成物を酢酸エチル／メタノ－ルで再結晶した。淡黄色の固体２．９ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３１ （ｓ， １Ｈ）， ８．２８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．１， ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．５９ （ｓ， １Ｈ）， ７．５６ － ７．４８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４７ － ７．３９ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．９， ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１５ （ｑｄ， Ｊ ＝ １３．８， ７．０ Ｈｚ， １０Ｈ）， ６．９７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４２ （ｓ， １８Ｈ）．
【0030】
錯体１９の合成
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、１９ｃ（４２６ｍｇ，０．５１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（２５６ｍｇ，０．６１６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（１６．５ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）及び酢酸（４２．６ｍＬ）を投入し、窒素保護下、１３０℃で４８時間反応させた。反応終了後、過剰の脱イオン水を加え、固体を沈殿させ、吸引濾過し、固体をジクロロメタンに溶解し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝２０：２０：１）。カラム通過後、生成物をジクロロメタン：ｎ－ヘキサン＝１：４で再結晶した。赤色の固体３８０ｍｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ５．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．４０ － ８．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．７， １．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５５ － ７．３０ （ｍ， ８Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．１５ － ７．０１ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７８ （ｄｔ， Ｊ ＝ ８．３， ６．０ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．４７ （ｓ， １８Ｈ）．
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、１９ｃ（４２６ｍｇ，０．５１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（２５６ｍｇ，０．６１６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（１６．５ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）及び酢酸（４２．６ｍＬ）を投入し、窒素保護下、１３０℃で４８時間反応させた。反応終了後、過剰の脱イオン水を加え、固体を沈殿させ、吸引濾過し、固体をジクロロメタンに溶解し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝２０：２０：１）。カラム通過後、生成物をジクロロメタン：ｎ－ヘキサン＝１：４で再結晶した。赤色の固体３８０ｍｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ５．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．４０ － ８．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．７， １．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５５ － ７．３０ （ｍ， ８Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．１５ － ７．０１ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７８ （ｄｔ， Ｊ ＝ ８．３， ６．０ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．４７ （ｓ， １８Ｈ）．
【0031】
＜実施例４＞錯体２０の合成
【0032】
＜中間体２０ｂの合成＞
２５０ｍｌの三つ口フラスコを取り、中間体Ｇ（（２．５ ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）、２０ａ（２．０２ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１１５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３４５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ３（３．５３ｇ，１０．８３ｍｍｏｌ）、ｏ－フェナントロリン（６５１ｍｇ，３．６１ｍｍｏｌ）及びキシレン（５０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、１６０℃で３０時間撹拌し反応させた。反応終了後、直接吸引濾過し、ＥＡで溶出し、スピン乾燥して褐色固体を得、その後、（Ｈｅｘ：ＥＡ ＝５：１）を用いてシリカゲルカラムに通し、白色の固体２．２ｇを得た。水素スペクトルデ－タは以下の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４９ （ｓ， １Ｈ）， ８．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．５， ３．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．２， ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ ＝ １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５７ － ７．４７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３８ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ２２．４， １０．０， ５．３ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２ － ７．０７ （ｍ， ９Ｈ）， ７．０３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８７ （ｓ， ３Ｈ）， １．４０ （ｓ， １８Ｈ）．
２５０ｍｌの三つ口フラスコを取り、中間体Ｇ（（２．５ ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）、２０ａ（２．０２ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１１５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３４５ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ３（３．５３ｇ，１０．８３ｍｍｏｌ）、ｏ－フェナントロリン（６５１ｍｇ，３．６１ｍｍｏｌ）及びキシレン（５０ｍｌ）を投入し、窒素保護下、１６０℃で３０時間撹拌し反応させた。反応終了後、直接吸引濾過し、ＥＡで溶出し、スピン乾燥して褐色固体を得、その後、（Ｈｅｘ：ＥＡ ＝５：１）を用いてシリカゲルカラムに通し、白色の固体２．２ｇを得た。水素スペクトルデ－タは以下の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４９ （ｓ， １Ｈ）， ８．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．５， ３．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １４．２， ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ ＝ １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５７ － ７．４７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３８ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ２２．４， １０．０， ５．３ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２ － ７．０７ （ｍ， ９Ｈ）， ７．０３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８７ （ｓ， ３Ｈ）， １．４０ （ｓ， １８Ｈ）．
【0033】
中間体２０ｃの合成
５００ｍｌの一つ口フラスコを取り、２０ｂ（３．８ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩（３８ｇ）及び３．８ｍＬｏ－ジクロロベンゼンを投入し、窒素保護下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで２回抽出し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝１５：１５：１）。得られた粗生成物を酢酸エチル／メタノ－ルで再結晶した。淡黄色の固体２．９ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３１ （ｓ， １Ｈ）， ８．２８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．１， ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．５９ （ｓ， １Ｈ）， ７．５６ － ７．４８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４７ － ７．３９ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．９， ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１５ （ｑｄ， Ｊ ＝ １３．８， ７．０ Ｈｚ， １０Ｈ）， ６．９７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４２ （ｓ， １８Ｈ）．
５００ｍｌの一つ口フラスコを取り、２０ｂ（３．８ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩（３８ｇ）及び３．８ｍＬｏ－ジクロロベンゼンを投入し、窒素保護下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで２回抽出し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝１５：１５：１）。得られた粗生成物を酢酸エチル／メタノ－ルで再結晶した。淡黄色の固体２．９ｇを得た。水素スペクトルデ－タは次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３１ （ｓ， １Ｈ）， ８．２８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．１， ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．５９ （ｓ， １Ｈ）， ７．５６ － ７．４８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４７ － ７．３９ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．９， ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１５ （ｑｄ， Ｊ ＝ １３．８， ７．０ Ｈｚ， １０Ｈ）， ６．９７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４２ （ｓ， １８Ｈ）．
【0034】
錯体２０の合成
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、２０ｃ（４２６ｍｇ，０．５１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（２５６ｍｇ，０．６１６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（１６．５ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）及び酢酸（４２．６ｍＬ）を投入し、窒素保護下、１３０℃で４８時間反応させた。反応終了後、過剰の脱イオン水を加え、固体を沈殿させ、吸引濾過し、固体をジクロロメタンに溶解し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝２０：２０：１）。カラム通過後、生成物をジクロロメタン：ｎ－ヘキサン＝１：４で再結晶した。赤色の固体３８０ｍｇを得た。水素スペクトルデ－タは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ５．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．４０ － ８．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．７， １．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５５ － ７．３０ （ｍ， ８Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．１５ － ７．０１ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７８ （ｄｔ， Ｊ ＝ ８．３， ６．０ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．４７ （ｓ， １８Ｈ）．
２５０ｍｌの一つ口フラスコを取り、２０ｃ（４２６ｍｇ，０．５１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（２５６ｍｇ，０．６１６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（１６．５ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）及び酢酸（４２．６ｍＬ）を投入し、窒素保護下、１３０℃で４８時間反応させた。反応終了後、過剰の脱イオン水を加え、固体を沈殿させ、吸引濾過し、固体をジクロロメタンに溶解し、スピン乾燥し、シリカゲルと混合してカラムを通過させた（Ｈｅｘ：ＤＣＭ：ＥＡ＝２０：２０：１）。カラム通過後、生成物をジクロロメタン：ｎ－ヘキサン＝１：４で再結晶した。赤色の固体３８０ｍｇを得た。水素スペクトルデ－タは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ５．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．４０ － ８．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．７， １．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５５ － ７．３０ （ｍ， ８Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ５Ｈ）， ７．１５ － ７．０１ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７８ （ｄｔ， Ｊ ＝ ８．３， ６．０ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．４７ （ｓ， １８Ｈ）．
【0035】
化合物の発光特性：
【0036】
以下は、本発明の化合物の使用例である。
デバイスの製造方法
デバイスの製造方法
【0037】
まず、透明な導電性ＩＴＯガラス基板１０（その上に陽極２０がある）を洗浄剤溶液及び脱イオン水、エタノ－ル、アセトン、脱イオン水で順次洗浄し、次に、酸素プラズマで３００秒間処理した。
【0038】
次に、ＩＴＯ上に厚さ３ｎｍのＨＡＴＣＮを正孔注入層３０として蒸着した。
【0039】
次に、化合物ＴＡＰＣを蒸着して、厚さ５０ｎｍの正孔輸送層４０を形成した。
【0040】
次に、正孔輸送層上に厚さ７ｎｍのゲスト錯体（９％）とホストＴＣＴＡ （９１％）を発光層５０として蒸着した。
【0041】
次に、正孔輸送層上に厚さ３ｎｍのゲスト錯体 （９％）とホストＴＣＴＡ（９１％）を発光層６０として蒸着した。
【0042】
次に、発光層上に厚さ５０ｎｍのＴｍＰｙＰｂを正孔阻止層７０として蒸着した。
【0043】
最後に、０．８ｎｍのＬｉＦを電子注入層８０として、及び１００ｎｍのＡｌをデバイスの陰極８０として蒸着した。
【0044】
デバイスにおける上記の構造式
【0045】
デバイス結果：
２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度での比較例１及び比較例２の有機エレクトロルミネセンスデバイスのデバイス性能は、表１にリストされる。
表１
２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度での比較例１及び比較例２の有機エレクトロルミネセンスデバイスのデバイス性能は、表１にリストされる。
表１
【0046】
本発明の有機金属錯体は、高い量子効率を維持するとともに、デバイスの駆動電圧をわずかに低下させ、発光効率を高める。しかしながら、比較例のＬＴ９５と比較すると、実施例のデバイスの寿命は明らかに質的に改善されている。この一連のデバイスのデ－タは、このようなカルバゾ－ル含有ＯＮＣＮ錯体を燐光発光配位子材料として使用する場合、発光効率の高い緑色光ＯＬＥＤデバイスを製造することができ、かつ非常に良好な寿命を達成することができることを示している。
【0047】
上記の様々な実施形態は単なる例であり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の精神から逸脱することなく、本発明の様々な材料及び構造を他の材料及び構造に置き換えることができる。当業者は、創造的な作業なしに、本発明のアイデアに従って多くの修正や変更を行うことができることを理解されたい。従って、既存の技術に基づいて分析、推論、又は部分的な研究を通じて当業者が取得できる技術的解決策は、本願によって制限される保護範囲内にあるものとする。
【図1】
【国際調査報告】