特表 2023-551410 高分子ナノ粒子分散液およびｎ型導電性インクの取得方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-08

(54)【発明の名称】高分子ナノ粒子分散液およびｎ型導電性インクの取得方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/09 20060101AFI20231201BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20231201BHJP

   C08L 79/00 20060101ALI20231201BHJP

   C09D 11/52 20140101ALI20231201BHJP

【ＦＩ】

C08J3/09

C08L101/12

C08L79/00

C09D11/52

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023529015

(86)(22)【出願日】2020-11-20

(85)【翻訳文提出日】2023-07-12

(86)【国際出願番号】 EP2020082815

(87)【国際公開番号】W WO2022106017

(87)【国際公開日】2022-05-27

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523176451

【氏名又は名称】エン－イーエンコー、アクチボラグ

【氏名又は名称原語表記】Ｎ－ＩＮＫ ＡＢ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】シモーネ、ファビアーノ

(72)【発明者】

【氏名】マグヌス、バーリグレーン

(72)【発明者】

【氏名】マルク－アントワーヌ、シュテッケル

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、チー－ユアン

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

4J039

【Ｆターム（参考）】

4F070AA41

4F070AA56

4F070AA57

4F070AB11

4F070CA01

4F070CB05

4F070CB12

4J002AA001

4J002CE001

4J002CM021

4J002GQ02

4J002GT00

4J002HA08

4J039AE13

4J039BC07

4J039BC19

4J039BE12

4J039BE29

4J039CA05

4J039DA02

4J039EA24

(57)【要約】

本発明は、０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を製造する方法であって、
ａ）前記硬質共役高分子を第１の溶媒系に溶解する工程、
ｂ）前記溶解した硬質共役高分子と第２の溶媒系とを組み合わせて、前記硬質共役高分子を含む沈殿物を得る工程、
ｃ）前記硬質共役高分子を含む前記沈殿物を収集する工程、および
ｄ）前記沈殿物を第３の溶媒系に再分散させて、前記硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を得る工程
を含む、前記方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を製造する方法であって、
ａ）前記硬質共役高分子を第１の溶媒系に溶解する工程、
ｂ）前記溶解した硬質共役高分子と第２の溶媒系とを組み合わせて、前記硬質共役高分子を含む沈殿物を得る工程、
ｃ）前記硬質共役高分子を含む前記沈殿物を収集する工程、および
ｄ）前記沈殿物を第３の溶媒系に再分散させて、前記硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を得る工程
を含む、前記方法。

【請求項2】

ｎ型導電性インクを製造する方法であって、
ａ）０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子を第１の溶媒系に溶解する工程、
ｂ）前記溶解した硬質共役高分子と第２の溶媒系とを組み合わせて、前記硬質共役高分子を含む沈殿物を得る工程、
ｃ）前記硬質共役高分子を含む前記沈殿物を収集する工程、
ｄ）前記沈殿物を第３の溶媒系に再分散させて、前記硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を得る工程、
ｅ）前記硬質共役高分子のナノ粒子を含む前記分散液を第４の溶媒系で希釈してインクを得る工程、および
ｆ）ｎ型高分子カチオンを前記インクに添加してｎ型導電性インクを得る工程
を含む、前記方法。

【請求項3】

前記第１の溶媒系が、２５℃で０．０１～４ｍＰａ・ｓの粘度、大気圧で３５～１６５℃の沸点、および－２～２のｐＫ_ａを有する第１の酸、ならびに－１２～－１のｐＫ_ａを有する第２の酸を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の酸が、２，２－ジフルオロ酢酸、２，２，２－トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、２，２－ジフルオロプロパン酸、２，２－ジフルオロプロパン酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸またはそれらの混合物からなる群から選択され、前記第２の酸が、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、硫酸、過塩素酸、硝酸、スルフロフルオリド酸、スルファミン酸、塩化スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４－メチルベンゼンスルホン酸、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の溶媒系における前記第１の酸と前記第２の酸との体積比が９５：５～５：９５である、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

前記第２の溶媒系がアルコールを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、ブタン－１－オール、２－メチルプロパン－１－オール、２－メチルプロパン－２－オール、２－メチルブタン－２－オール、エタン－１，２－ジオール、２－メトキシエタン－１－オール、１－メトキシプロパン－２－オールまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

ＴＦＡ：アルコールの体積比が０：１～１：１である、請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

前記第３の溶媒系が、アルコールおよび任意に水を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記第３の溶媒系が前記第２の溶媒系と同じである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記硬質共役高分子が共役はしご型高分子、好ましくはポリ（ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン）（ＢＢＬ）である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記工程ｃ）が遠心分離または減圧濾過によって行われる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

高分子カチオン／（高分子カチオン＋共役高分子）の質量比が０．０１％～９９．９９％、好ましくは２０～５０％である、請求項２～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法により製造される、０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液。

【請求項15】

請求項２～１３のいずれか一項に記載の方法により製造される、ｎ型導電性インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液の製造方法、およびそのような方法により製造される硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液に関する。さらに、本発明は、ｎ型導電性インクの製造方法、およびそのような方法により製造されるｎ型導電性インクに関する。

【背景技術】

【0002】

半導電性高分子および導電性高分子は、インクジェット印刷技術やスプレーコーティング技術等の大面積蒸着法と互換性がある一方で、その機械的柔軟性と高い導電性とに起因して、その多用途性により、バイオエレクトロニクス用途およびオプトエレクトロニクス用途の有望なソリューションとして浮上している。インクジェット印刷は、処理が簡単であり、低コストであり、かつ電子デバイス、センサー、発光ダイオード等の大規模製造に対する適応性が高いため、予め設計されたパターンで機能性材料をフレキシブル基板上に直接堆積させる効率的な方法として認識されている。しかしながら、インクジェット印刷で用いられるインクは、主に金属ナノ粒子とグラフェンやカーボンナノチューブ等の炭素材料とで構成されており、これまでに高分子インクはほとんど開発されていない。

【0003】

大面積堆積技術はドーパントの使用と非常に相性が良く、有機導電性高分子を、電荷注入障壁を下げながら金属的な挙動に到達させることができる。これは、分子または高分子のドーピング物質を共役高分子マトリックスに添加する際の化学的または電気化学的なプロセスを介して発生し、主に電荷移動プロセスまたは酸塩基交換が関与する。用いられる高分子およびドーパントの組み合わせに応じて、ｐドーピングまたはｎドーピングが発生し得る。どちらのタイプも有機太陽光発電（ＯＰＶ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で用いることができ、相補的な回路およびデバイスを検討する場合に必要となる。このような材料は、加工が容易であり、多段階のデバイス製造で用いられる一般的な有機溶媒に不溶である必要がある。ｐ型有機高分子は大規模に開発され、盛んに研究されているが、その先頭に立つのが、遍在する市販の水溶性ｐ型ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳであり、一つの部位（すなわち、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ）が、他の化合物（すなわち、ポリ（スチレンスルホン酸）、ＰＳＳ）からのスルホン酸塩によって誘起される負電荷を介してドープされるが、安定性の欠如により、これまでに、ｎ型導電性高分子の例はほんの数例にすぎない。さらに、ほとんどのｎ型導電性高分子は、環境に有害なハロゲン化溶媒中でのみ処理することができる。

【0004】

光学用途および電子用途に適した高分子の一例は、高分子主鎖上のすべての主鎖単位がπ共役および縮合している硬質共役高分子、例えば、完全共役はしご型高分子である。これらの高分子は、その興味深い特性、優れた化学的安定性および熱的安定性、および機能性有機材料としての潜在的な適合性により、大きな関心を集めている。さらに、これらの高分子は、縮合環構造により主鎖に沿った芳香族単位間の自由なねじれ運動が制限されるという点で、従来の共役高分子とは異なる。ねじれ欠陥が減少するため、完全に共面状の骨格を有する硬質共役高分子は、コヒーレントなπ共役、高速の鎖内電荷輸送、長い励起子拡散長、および強力なπ－πスタッキング相互作用を実現する。

【0005】

硬質共役高分子は最適なπ電子非局在化を備えた平面骨格を有し、ねじれ欠陥がないため、グラフェンの優れた電荷輸送特性と、高性能導電性材料としての開いたバンドギャップとを組み合わせたグラフェンナノリボンに類似していると考えられる。さらに、硬質共役高分子は、潜在的に高い熱安定性と光学安定性、および化学劣化に対する高い耐性を示す。硬質共役高分子のこのようなユニークな特性の組み合わせにより、硬質共役高分子は幅広い用途の有望な候補となる。

【0006】

しかしながら、硬質共役高分子は加工性に劣っている。ポリ（ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン）（ＢＢＬ）等の硬質共役高分子は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、濃硫酸およびニトロメタン／ルイス酸（三塩化ガリウムや三塩化アルミニウム）等の強酸性溶媒にのみ溶解できることが知られている。このような硬質共役高分子は、溶媒置換法を用いることにより、水またはアルコール溶媒中でナノ粒子分散液に変換することができる。この溶媒置換法には通常、次の３つの工程が含まれる：
１）高分子をＭＳＡに溶解する工程、
２）激しく撹拌しながら高分子ＭＳＡ溶液を水／アルコールに添加して高分子ナノ粒子を形成する工程；
３）高分子ナノ粒子を水／アルコールで洗浄して残留ＭＳＡを除去する工程。

【0007】

しかしながら、この方法は高分子ナノ粒子分散液の製造に適用することはできない。上述した工程２では、高分子ＭＳＡ溶液と水／アルコールとを混合すると、高分子内の非常に強い分子間相互作用により、特大の硬質高分子粒子の凝集が生じる。さらに、ＭＳＡおよび濃硫酸は、高粘度（２５℃で１１ｍＰａ・ｓ）および高沸点（１０ｍｍＨｇ真空で１６７℃）を併せ持つ強酸であるため、処理が難しく、ナノ粒子分散液の大量調製には適していない。

【0008】

したがって、インク製造に適した高分子ナノ粒子分散液を製造するため、かつ大面積堆積技術、特にインクジェット印刷に適した安定で高性能のｎ型導電性インクを製造するための、環境に優しい方法を提供する必要がある。さらに、この方法は大規模製造に適応できる必要がある。

【発明の概要】

【0009】

上記を考慮して、本発明は、硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液の製造方法に関する。

【0010】

本発明の文脈における「硬質」という用語は、０°～２０°、好ましくは１０°未満の二面角を有する共役高分子を意味する。本発明の文脈における「二面角」という用語は、共役高分子の繰り返し単位間の角度である。上述したように、本発明の共役高分子の硬質性は、高い安定性と組み合わされた優れた電荷輸送能力の必須条件であり、それは、ねじり欠陥が高分子主鎖に沿った共役を部分的に破壊し、その結果、電子の非局在化が低減し、バンドギャップが広がり、トラップされた電荷の数が増大し、分子間結合の効果が低下するからである。

【0011】

本発明の文脈における硬質共役高分子は、－３．９ｅＶ未満の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位Ｅ_ＬＵＭＯを有し得る。なお、負の値における「以下」とは、絶対値がより大きい負の値を意味する。言い換えれば、本発明の文脈における「以下」という用語は、数直線上で－３．９から左に位置する値、例えば－４．２、－５．８等を意味する。

【0012】

本発明の硬質共役高分子は、ｎ型硬質共役高分子であり得る。

【0013】

本発明による特に適切なタイプの硬質共役高分子は、共役はしごまたははしご型高分子である。一般に、はしご型高分子は、ストランドを接続する周期的な連結を備える複数のストランド高分子であり、はしごのレールと横木に似ており、２つ以上の原子を共有する隣接する環の連続した配列をもたらす。共役はしご型高分子は、主鎖内のすべての縮合環がπ共役しているはしご型高分子の特定のサブタイプである。さらに、縮合環構造により主鎖に沿った芳香族単位間の自由なねじれ運動が制限されるという点で、従来の共役高分子とは異なる。

【0014】

融合した主鎖に由来する共役はしご型高分子は、並外れた熱安定性、化学的安定性、機械的安定性を示す。ねじれ欠陥が低減しているため、完全に共面状の骨格を有する共役はしご型高分子は、コヒーレントなπ共役、高速の鎖内電荷輸送、長い励起子拡散長、および強力なπ－πスタッキング相互作用を実現する。

【0015】

共役はしごまたははしご型高分子の例としては、ポリ（ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン）（ＢＢＬ）、ポリキノキサリン（ＰＱＬ）、ポリ（フェンチアジン）（ＰＴＬ）、ポリ（フェノオキサジン）（ＰＯＬ）、ポリ（ｐ－フェニレン）はしご型高分子（ＬＰＰＰ）およびカルバゾール－フルオレン系はしご型高分子が挙げられる。好ましくは、本発明の硬質共役高分子は、１０～１００００個、好ましくは２０～１００個、より好ましくは３０～５０個の繰り返し単位を含むＢＢＬである。

【化1】

【0016】

本発明の方法は、
ａ）硬質共役高分子を第１の溶媒系に溶解する工程、
ｂ）前記溶解した硬質共役高分子と第２の溶媒系とを組み合わせて、硬質共役高分子を含む沈殿物を得る工程、
ｃ）前記硬質共役高分子を含む前記沈殿物を収集する工程、および
ｄ）前記沈殿物を第３の溶媒系に再分散させて、前記硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を得る工程
を含む。

【0017】

本発明の方法のすべての工程は、周囲空気圧および湿度の空気中で行われる。本発明の方法の工程は、上記で列挙した順序で実行され、すなわち、工程ａ）が完了した後に工程ｂ）が行われ、工程ｂ）が完了した後に工程ｃ）が行われ、工程ｃ）が完了した後に工程ｄ）が行われることに留意されたい。しかしながら、追加の中間工程、例えば冷却、加熱、希釈、蒸発、洗浄、乾燥等の工程が上記の方法に存在していてもよい。

【0018】

本発明による第１の溶媒系は、２５℃で０．０１～４ｍＰａ・ｓの粘度、大気圧で３５～１６５℃の沸点、および－２～２のｐＫ_ａを有する第１の酸を含んでもよい。上記から理解されるように、第１の酸は低粘度および低沸点を有し、これにより加工性が大幅に改善される。第１の酸は、第１の溶媒系の主成分として機能し、以下に示すように、２，２－ジフルオロ酢酸、２，２，２－トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、２，２－ジフルオロプロパン酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

【化2】

【0019】

第１の溶媒系は、－１２～－１のｐＫ_ａを有する第２の酸をさらに含んでもよい。第２の酸は、硬質共役高分子をプロトン化するために、第１の溶媒系においてプロトン供与体として機能する。第２の酸は、以下に示すように、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、硫酸、過塩素酸、硝酸、スルフロフルオリド酸、スルファミン酸、塩化スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４－メチルベンゼンスルホン酸、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

【化3】

【0020】

好ましい実施形態において、第１の溶媒系は、第１の酸としてＴＦＡを含み、第２の酸としてＭＳＡを含む。

【0021】

第１の溶媒系における第１の酸と第２の酸との体積比は、９５：５～５：９５、好ましくは９５：５～８０：２０、より好ましくは９５：５～９０：１０であり得る。換言すれば、工程ａ）の加工性が向上するという利点をもたらす、少量の第２の酸が用いられることが好ましい。

【0022】

工程ｂ）中に、工程ａ）で得られた溶解した硬質共役高分子と第２の溶媒系とを組み合わせる。この工程中に、硬質共役高分子を含む沈殿物が得られる。

【0023】

「組み合わせる」という用語は、工程ａ）で得られた硬質共役高分子の溶液と第２の溶媒系と混合することと理解される。工程ｂ）は、溶解した硬質共役高分子に第２の溶媒系を添加することによって、または溶解した硬質共役高分子を第２の溶媒系に添加することによって行うことができる。

【0024】

「沈殿物」という用語は、化学的または物理的な変化によって溶液または懸濁液から分離された物質を意味し、通常は不溶性の非晶質または結晶性固体として存在する。本発明の文脈における沈殿物は、ナノ粒子、粒子凝集体、繊維状構造等であり得る。工程ｂ）中に形成される沈殿物の性質は、工程ｂ）がどのように行われるかに依存し得る。したがって、第２の溶媒系を溶解した硬質共役高分子に添加すると、通常、硬質共役高分子のナノ粒子が形成される。一方、溶解した硬質共役高分子を第２の溶媒系に添加すると、通常、硬質共役高分子の柔らかい繊維状の粒子凝集体が形成される。

【0025】

本発明によれば、第２の溶媒系はアルコールを含んでもよい。さらに、第２の溶媒系はＴＦＡを含んでもよい。第２の溶媒系におけるＴＦＡ：アルコールの体積比は、０：１～１：１であり得る。換言すれば、第２の溶媒系は純粋なアルコールから構成されていてもよく、等量のＴＦＡとアルコールを含んでもよい。アルコールは、以下に示すように、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、ブタン－１－オール、２－メチルプロパン－１－オール、２－メチルプロパン－２－オール、２－メチルブタン－２－オール、エタン－１，２－ジオール、２－メトキシエタン－１－オール、１－メトキシプロパン－２－オールおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

【化4】

【0026】

好ましくは、第２の溶媒系は、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物を含む。第２の溶媒系の性質は、工程ｂ）がどのように行われるかに依存し得る。したがって、溶解した硬質共役高分子に第２の溶媒系を添加する場合、第２の溶媒系は、ＴＦＡ：アルコールの体積比が１：３～１：１であることが好ましい。一方、溶解した硬質共役高分子を第２の溶媒系に添加する場合、第２の溶媒系はアルコールのみからなることが好ましい。

【0027】

溶解した硬質共役高分子への第２の溶媒系の添加、または第２の溶媒系への溶解した硬質共役高分子の添加は、低温、好ましくは０℃で行うことができる。さらに、溶解した硬質共役高分子への第２の溶媒系の添加、または溶解した硬質共役高分子の第２の溶媒系への添加は、撹拌中、好ましくは中程度から激しい撹拌中に行うことができる。

【0028】

沈殿物が形成されると明確な色の変化が起こる可能性があるため、工程ｂ）の完了を視覚的に観察することができる。

【0029】

次の工程ｃ）中に、硬質共役高分子を含む沈殿物が収集される。工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた沈殿物の性質に応じて、遠心分離または真空濾過によって行うことができる。残留酸を除去するために、工程ｃ）中に収集された沈殿物を洗浄することが考えられる。洗浄は、プロトン性溶媒、例えばアルコール／水混合物を用いて行うことができる。アルコールは、上述した群から選択され得る。

【0030】

工程ｄ）中、工程ｃ）で得られた沈殿物が第３の溶媒系に再分散され、それにより硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液が得られる。工程ｄ）は、例えば、撹拌粉砕またはボールミル粉砕の方法による浮遊化工程を伴ってもよい。さらに、工程ｄ）は、残留酸が分散液から除去されるように、数回繰り返して行ってもよい。

【0031】

第３の溶媒系はプロトン性溶媒系であってもよく、上述した群から選択されるアルコールを含んでもよい。第３の溶媒系は、第２の溶媒系と同じであってもよい。好ましくは、第３の溶媒系はイソプロパノールである。さらに、第３の溶媒系は水を含んでもよい。

【0032】

上述したように、本発明の方法は、硬質共役高分子のナノ粒子の分散液を提供する。本明細書に示されているように、本発明の方法は、環境にもユーザーにも優しい溶媒を利用する。さらに、上記で開示した方法のすべての工程は空気中で行うことができ、大規模製造に非常に適している。

【0033】

本発明は、上述した方法により製造される、０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液に関する。

【0034】

上述した方法により得られるナノ粒子分散液は、ｎ型導電性インクの製造に用いることができる。したがって、本発明は、ｎ型導電性インクの製造方法であって、
ａ）０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子を第１の溶媒系に溶解する工程、
ｂ）前記溶解した硬質共役高分子と第２の溶媒系とを混合して、前記硬質共役高分子を含む沈殿物を得る工程、
ｃ）前記硬質共役高分子を含む前記沈殿物を収集する工程、
ｄ）前記沈殿物を第３の溶媒系に再分散させて、前記硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を得る工程、
ｅ）前記硬質共役高分子のナノ粒子を含む前記分散液を第４の溶媒系で希釈してインクを得る工程、および
ｆ）ｎ型高分子カチオンを前記インクに添加してｎ型導電性インクを得る工程
を含む前記方法に関する。

【0035】

工程ａ）～ｄ）は上記で詳細に説明されている。工程ｄ）でナノ粒子分散液が得られると、硬質共役高分子のナノ粒子を含む分散液を第４の溶媒系で希釈する工程ｅ）が行われ、その結果インクが得られる。工程ｅ）の前に、例えば遠心分離によって硬質共役高分子のナノ粒子を濃縮する工程を行ってもよい。

【0036】

第４の溶媒は、好ましくは上述した群から選択されるアルコールを含んでもよい。工程ｅ）後の硬質共役高分子のナノ粒子の濃度は、０．００１～１００ｇ／Ｌであり得る。

【0037】

工程ｆ）中に、工程ｅ）で得られたインクにｎ型高分子カチオンが添加され、それによりｎ型導電性インクが得られる。ｎ型高分子カチオンは、上述した群から選択されるアルコール等の適切な溶媒に溶解することができる。ｎ型高分子カチオンの濃度は、０．０１～１００ｇ／Ｌであり得る。ｎ型高分子カチオンは、好ましくはｎ型高分子ドーパントである。ｎ型高分子ドーパントは、直鎖状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ_ｌｉｎ）、分岐鎖状ＰＥＩ（ＰＥＩ_ｂｒａ）、エトキシル化ＰＥＩ（ＰＥＩＥ）またはそれらの混合物であり得る。ｎ型高分子ドーパント中の繰り返し単位の数は、２～１００００個、好ましくは５～１０００個、より好ましくは５０～１００個の繰り返し単位であり得る。

【0038】

工程ｆ）中の高分子カチオン／（高分子カチオン＋硬質共役高分子）の質量比は、０．０１％～９９．９９％、好ましくは０．１％～９０％、より好ましくは１％～７５％、最も好ましくは２０％～５０％であり得る。

【化5】

【0039】

ｎ型高分子カチオンが分岐鎖状ＰＥＩである場合、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正の整数であり、これらの整数の合計は５～１００００、好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～１００である。

【0040】

ｎ型高分子カチオンがエトキシル化ＰＥＩである場合、ｘ、ｙおよびｚは正の整数であり、これらの整数の合計は５～１００００、好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～１００である。

【0041】

工程ｅ）は、均質な混合物を提供するために、工程ｅ）で得られる溶液を超音波浴中で超音波処理する工程を伴ってもよく、工程ｅ）の後に行ってもよい。超音波処理時間は１時間であり得る。

【0042】

本発明はさらに、上述した方法により製造されるｎ型導電性インクに関する。したがって、ｎ型導電性インクは、０°～２０°の二面角を有する硬質共役高分子および高分子カチオンを含む。

【0043】

本発明の方法により得られるｎ型導電性インクは、空気中および大気温度でスプレーコーティングされ、２０ｎｍ～１ｍｍの厚さを有する膜を形成することができる。ドーピングを可能にするために、熱的なアニーリングが必要な場合がある。熱的なアニーリングは、１００℃～２００℃の温度で１分～１２０分間行うことができる。好ましくは、熱的なアニーリングは、１５０℃で１２０分間、または２００℃で９０分間行われる。熱的なアニーリングは不活性雰囲気下で行う必要がある。あるいは、膜は、熱的なアニーリングの前に封入されてもよい。

【0044】

このｎ型導電性インクは、スプレーキャスティング技術やインクジェット印刷技術等の大規模な堆積方法に適している。このインクは、その性質上、空気中でも処理することができ、用いられる溶媒の沸点が低いため、乾燥のための熱処理が必要ない。

【図面の簡単な説明】

【0045】

以下、本発明の実施形態を、添付図面を参照して例として説明する。

【図1】図１は、硬質共役高分子のナノ粒子の分散液および硬質共役系高分子を含むｎ型導電性インクの製造方法の工程を示す。

【図2】図２は、ＢＢＬ：ＰＥＩ_ｌｉｎ（ａ）およびＢＢＬ：ＰＥＩ_ｂｒａ（ｂ）エタノールベースのｎ型インクの動的光散乱（ＤＬＳ）分析によって決定されたインクの粒度分布を示す。

【図3】図３は、本発明の方法により製造されたｎ型インクの導電率をドーパント含有量の関数として示す。

【図4】図４は、本発明の方法によって製造されたｎ型インクのゼーベック係数をドーパント含有量の関数として示す。

【発明の詳細な説明】

【0046】

図１は、ブロックＩおよびブロックＩＩの２つのブロックで構成される。ブロックＩは、硬質共役高分子のナノ粒子の分散液を製造する方法の工程を示す。ブロックＩＩは、硬質共役高分子を含むｎ型導電性インクを製造する方法の工程を示す。

【0047】

図１のブロックＩに見られるように、ナノ粒子分散液を製造する方法の２つの異なる実施形態が示されている。

【0048】

ＢＢＬ（Ｍ_ｗ＝６０．５ｋＤａ）は、先行技術（Arnold, F. E. & Deusen, R. L. V. Preparation and properties of high molecular weight, soluble oxobenz[de]imidazobenzimidazoisoquinoline ladder polymer. Macromolecules 2, 497-502 (1969)）に記載される手順に従って合成した。直鎖状ＰＥＩ（Ｍ_ｎ＝２．５ｋＤａ、ＰＤＩ＜１．３）、分岐鎖状ＰＥＩ（Ｍ_ｎ＝１０ｋＤａ、ＰＤＩ＝１．５）、ＭＳＡおよびエタノールはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、受け取ったまま用いた。

【0049】

ブロックＩの左側部分に示される第１の実施形態によれば、工程ａ）において、ＢＢＬを、ＴＦＡ：ＭＳＡ混合溶媒（体積比ＴＦＡ：ＭＳＡ＝９５：５～８０：２０）を含む第１の溶媒系に溶解させて、明るい赤色の溶液を得た。

【0050】

続く工程ｂ）において、ＴＦＡ：アルコール混合溶媒（１：３～１：１）を含む第２の溶媒系を、工程ａ）で得られたＢＢＬ ＴＦＡ－ＭＳＡ溶液に、溶液の色が濃青色に変わるまで０℃で激しく撹拌しながら添加した。アルコールは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡまたはそれらの混合物から選択される。

【0051】

工程ｃ）およびｄ）中に、ナノ粒子は遠心分離によって溶媒から分離され、すぐに水／ＩＰＡに再分散されます。残留酸が分散液から除去されるまで、この工程を数回繰り返す。

【0052】

図１に示すブロックＩの右側部分に注目すると、本発明の方法の別の実施形態が示されている。この実施形態の工程ａ）は上述したのと同じであり、すなわち、ＢＢＬをＴＦＡ：ＭＳＡ混合溶媒（体積比ＴＦＡ：ＭＳＡ＝９５：５～８０：２０）を含む第１の溶媒系に溶解し、明るい赤色の溶液を得た。

【0053】

工程ｂ’）では、工程ａ）で得られたＢＢＬ ＴＦＡ：ＭＳＡ溶液を、０℃で中程度に撹拌しながらＥｔＯＨに添加し、柔らかい繊維状のＢＢＬ粒子凝集体を形成する。この工程では、色が明るい赤から濃い紫／黒に変わる。

【0054】

次の工程ｃ’）では、柔らかい繊維状のＢＢＬ粒子凝集体を真空濾過によって収集し、粒子凝集体が完全に無色になるまで水／ＩＰＡで数回洗浄する。ＢＢＬ粒子凝集溶液を遠心分離により濃縮する。

【0055】

工程ｄ’）中、ＥｔＯＨ中での撹拌粉砕またはボールミル粉砕を用いて、軟質粒子凝集体を沈降させてＢＢＬナノ粒子分散液を形成する。

【0056】

図１のブロックＩに示し、上述した両方の方法は、インクの製造に適した十分に分散したＢＢＬナノ粒子を含むナノ粒子分散液を提供する。本発明の方法は環境に優しい溶媒を用いることを強調しなければならない。

【0057】

図１のブロックＩＩは、本発明のｎ型導電性インクの製造方法を示す。

【0058】

工程ｅ）では、工程ｄ）で得られた分散液、または工程ｄ’）で得られた分散液をアルコール系溶媒で適切な濃度（０．２～０．５ｇ／Ｌ）に希釈する。

【0059】

最後に、工程ｆ）中に、高分子カチオン（直鎖状ＰＥＩ、分岐鎖状ＰＥＩまたはＰＥＩＥ）のＥｔＯＨベースの溶液が添加される。高分子カチオンはドーパントとして機能し得る。この特定の実施形態で用いられる高分子カチオンの濃度は３０ｇ／Ｌであるが、当業者であれば、濃度を変更し得ることを理解するであろう。高分子カチオン／（高分子カチオン＋ＢＢＬ）の質量比は、ＰＥＩ_ｌｉｎおよびＰＥＩ_ｂｒａでは５０％、ＰＥＩＥでは２０％であった。

【0060】

本発明の方法により得られる分散液中のＢＢＬナノ粒子の直径は約２０ｎｍである（図２）。次いで、ＢＢＬナノ粒子をエタノールで洗浄し、異なる質量比で直鎖状ＰＥＩ（ＰＥＩ_ｌｉｎ）または分岐鎖状ＰＥＩ（ＰＥＩ_ｂｒａ）と混合し、超音波浴で１時間超音波処理して、エタノールベースの全高分子導電性インクを得る。得られたエタノールベースのインクは、図２に示すように、ＰＥＩ含有量に応じて、サイズが３０～１００ｎｍのＢＢＬ：ＰＥＩナノ粒子で構成される。

【0061】

以下に説明するＢＢＬ：ＰＥＩ薄膜は、噴霧空気圧２ｂａｒの標準ＨＤ－１３０エアブラシ（０．３ｍｍ）を用いて、空気中でスプレーキャスティングすることによって製造された。スプレーキャスティング後、ＢＢＬ：ＰＥＩ薄膜をＮ_２グローブボックス内または真空下で、１４０℃で２時間アニーリングして、導電性膜を得た。

【0062】

電気伝導率およびゼーベック係数の測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００－ＳＣＳ半導体特性評価システムを用いて、窒素を充填したグローブボックス内で行った。接着層としての３ｎｍのクロム、および４７ｎｍの金を、シャドウマスクを介して洗浄したガラス基板上に熱蒸着し、電気用の場合はチャネル長／チャネル幅が３０μｍ／１０００μｍ、ゼーベック係数の特性評価用の場合は０．５ｍｍ／１５ｍｍの電極を形成した。

【0063】

ＢＢＬ：ＰＥＩ薄膜の導電率をドーパント含有量の関数として図３に示す。純粋なＢＢＬ膜は、元の状態では１０^－５Ｓｃｍ^－１という低い導電率を有している。図３に見られるように、直鎖状ＰＥＩ（ＰＥＩ_ｌｉｎ）、分岐鎖状ＰＥＩ（ＰＥＩ_ｂｒａ）およびＰＥＩＥをドープしたｎ型ＢＢＬインクは、成膜後に優れたｎ型導電性を示す。ＰＥＩとブレンドすると、導電率は５重量％ＰＥＩで０．１０±０．０２Ｓｃｍ^－１に増大し、５０重量％ＰＥＩ含有量では７．７±０．５Ｓｃｍ^－１に飽和する。ＰＥＩには電子供与性のアミン基が高密度に含まれているため、１５０℃で５分間の処理で１Ｓｃｍ^－１のｎ型導電率に達するのに十分であるが、１：１の重量比のブレンドが達成される２時間のアニーリング後には７Ｓｃｍ^－１の最大導電率が得られる。ＢＢＬにＰＥＩＥをドープすると、ＢＢＬ：ＰＥＩＥ５：１で１．４±０．１Ｓｃｍ^－１の導電率に達するが、ＰＥＩＥ含有量が高くなると電気的性能の低下がもたらされる。これらの電気伝導率はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと比較することができる。

【0064】

図４は、異なるドーパントＰＥＩ_ｌｉｎおよびＰＥＩ_ｂｒａを含むＢＢＬのゼーベック係数を示す。図４に見られるように、ＢＢＬ：ＰＥＩは－４８０～－６５μＶ／Ｋという大きな負のゼーベック係数を示し、ＢＢＬ：ＰＥＩがｎ型導電性高分子であることが確認される。ゼーベック係数は、ＰＥＩ含有量が増加すると低下する。

【0065】

本発明を様々な実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく変更を加えることができることを認識するであろう。詳細な説明は例示的なものとみなされ、すべての等価物を含む添付の特許請求の範囲は本発明の範囲を定義するものであることが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】