特表 2023-551594 ゴム組成物におけるチオール官能化ＥＰＤＭの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-08

(54)【発明の名称】ゴム組成物におけるチオール官能化ＥＰＤＭの使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20231201BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20231201BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20231201BHJP

   C08L 23/32 20060101ALI20231201BHJP

   C08F 8/34 20060101ALI20231201BHJP

   C08F 210/18 20060101ALI20231201BHJP

【ＦＩ】

C08L23/26

C08K3/04

C08L9/00

C08L23/32

C08F8/34

C08F210/18

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544623

(86)(22)【出願日】2021-12-27

(85)【翻訳文提出日】2023-07-24

(86)【国際出願番号】 JP2021049037

(87)【国際公開番号】W WO2022145493

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】63/132,540

(32)【優先日】2020-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 円

【テーマコード（参考）】

4J002

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J002AC11X

4J002BB15W

4J002DA036

4J002FD016

4J002GN01

4J100AA02P

4J100AA03Q

4J100AS11R

4J100CA05

4J100HA08

4J100HA61

4J100HB39

4J100HB50

4J100JA29

(57)【要約】

【解決手段】 ゴム組成物中にチオール官能化ＥＰＤＭを含めると、カーボンブラック充填剤に対する高い親和性がＥＰＤＭに与えられる。エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーを含むゴム組成物中の相対的に少量のそのようなチオール官能化ＥＰＤＭは、そのような充填剤をより良好に分散させ、その結果、改善された性能特性を有する、特に、ヒステリシス及び亀裂成長に対する耐性を同時に改善する加硫物が得られる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物であって、
ａ）カーボンブラックと、
ｂ）エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーと、
ｃ）官能化ＥＰＤＭであって、ジエンモノマー残基から生じる前記官能化ＥＰＤＭの部分が、チオール基を含むアルキル側鎖を含む、官能化ＥＰＤＭと、
を含む、ゴム組成物。

【請求項2】

前記官能化ＥＰＤＭが、ＥＰＤＭとチオ酢酸との加水分解反応生成物である、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリブタジエンを含む、請求項１～２のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリイソプレンを更に含む、請求項３に記載のゴム組成物。

【請求項5】

非官能化ＥＰＤＭを更に含む、請求項４に記載のゴム組成物。

【請求項6】

非官能化ＥＰＤＭを更に含む、請求項３に記載のゴム組成物。

【請求項7】

前記エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリイソプレンを含む、請求項１～２のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項8】

非官能化ＥＰＤＭを更に含む、請求項７に記載のゴム組成物。

【請求項9】

非官能化ＥＰＤＭを更に含む、請求項１～２のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項10】

前記非官能化ＥＰＤＭに対する成分（ｃ）のモル比が、１：１２５～１：３３である、請求項９に記載のゴム組成物。

【請求項11】

前記非官能化ＥＰＤＭに対する成分（ｃ）のモル比が、１：５～４：３である、請求項９に記載のゴム組成物。

【請求項12】

ＥＰＤＭの総量が、前記組成物中の全ポリマーの少なくとも１０重量パーセントを構成する、請求項９に記載のゴム組成物。

【請求項13】

ＥＰＤＭの総量が、前記組成物中の全ポリマーの４０重量パーセント以下を構成する、請求項１２に記載のゴム組成物。

【請求項14】

ＥＰＤＭの総量が、前記組成物中の全ポリマーの少なくとも１０重量パーセントを構成する、請求項１～２のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項15】

ＥＰＤＭの総量が、前記組成物中の全ポリマーの４０重量パーセント以下を構成する、請求項１４に記載のゴム組成物。

【請求項16】

カーボンブラック及びエチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーを含むゴム組成物から調製される加硫物のヒステリシス及び亀裂成長に対する耐性の性能を同時に改善する方法であって、前記ゴム組成物中に官能化ＥＰＤＭを含めることを含み、ジエンモノマー残基から生じる前記官能化ＥＰＤＭの部分が、チオール基を含むアルキル側鎖を含む、方法。

【請求項17】

前記官能化ＥＰＤＭが、ＥＰＤＭとチオ酢酸との加水分解反応生成物である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリブタジエン及びポリイソプレンのうちの１つ以上を含む、請求項１６～１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

前記ゴム組成物が、非官能化ＥＰＤＭを更に含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記ゴム組成物が、非官能化ＥＰＤＭを更に含む、請求項１６～１７のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物におけるチオール官能化ＥＰＤＭの使用に関する。本国際出願は、２０２０年１２月３１日に出願された米国特許仮出願第６３／１３２，５４０号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

タイヤ部品（例えば、トレッド、サイドウォール等）等のゴム製品は、多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカ等の１つ以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。タイヤ部品等の加硫物の製造において使用される最も一般的に使用されている合成エラストマー材料の一部は、触媒を使用するプロセスによって作製されることが多い高シスポリブタジエン（ＢＲ）及びアニオン性開始剤を使用するプロセスによって作製されることが多い実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマー（ＳＢＲ）を含む。

【0003】

良好なトラクション及び耐摩耗性はタイヤトレッドの主たる考慮事項であるが、自動車の燃費効率に関する懸念から、タイヤ動作中のヒステリシス及び発熱の減少に相関する転がり抵抗の最小化について議論されている。これらの考慮事項は、大いに競合し、やや矛盾しており、良好な路面トラクション性をもたらすように設計された組成物から作製されたトレッドは、通常高い転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。

【0004】

タイヤのサイドウォールに関しては、耐オゾン性が主な考慮事項であるが、競合する考慮事項は、（自動車の燃費を改善するために）タイヤ全体の重量を減少させたいという要望である傾向がある。しかしながら、サイドウォール部品を提供するために使用されるゴム組成物の量を減少させた場合、存在する酸化防止剤の量がより少なくなるため、耐オゾン性が低下する傾向がある。

【0005】

充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）、及び添加剤は、典型的には、所望の特性の許容可能な妥協点又はバランスが得られるように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に良好に分散されることを確実にすることは、加工性を向上させて、かつ物理的特性を改善するよう働く。充填剤粒子の分散は、エラストマー（複数可）との相互作用を増加させる及び／又は互いとの相互作用を減少させることにより改善することができる。このタイプの試みの例としては、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、及び表面グラフト化が挙げられる。

【0006】

最後の架橋の部位から末端までのポリマー鎖の部分は、高分子網目構造に結びつかないので、効率的な弾性回復プロセスに含めることはできない。その結果、ポリマー（及びそのようなポリマーが組み込まれた加硫物）のこの部分に伝達されたエネルギーは、熱として失われる。これらの末端が確実に補強粒状充填剤に結びつくか又は他の方法で十分に相互作用するようにすることは、例えば、ヒステリシスの減少等の多くの加硫物の物理的特性にとって重要である。

【0007】

ポリマーを、通常はその末端で、化学修飾することは、充填剤とポリマーとの相互作を増加させる最も効果的な手法のうちの１つである。末端化学修飾は、多くの場合、リビングポリマーを官能性終端剤と反応させることにより生じる。例えば、米国特許第３，１０９，８７１号、同第４，６４７，６２５号、同第４，６７７，１５３号、同第５，１０９，９０７号、同第６，９７７，２８１号等、並びにこれらの特許に引用された参照文献及び後にこれらの特許を引用する刊行物を参照。アニオン的に開始されたポリマーで実施することができる重合後末端官能化は、多くの場合、配位触媒されたポリマーに対して実施することはできず、比較的程度は低いが、その逆も同様である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

耐オゾン性はタイヤのサイドウォールにおいて非常に重要であるので、その中にエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ポリマーを含めることは依然として関心の対象である。ＥＰＤＭは、オゾン（したがってオゾン分解）に対する耐性が高いことが知られているが、亀裂成長に対する耐性は特に良好ではない。後者は、ＥＰＤＭを含むブレンドの使用によって対処されることがある。それにもかかわらず、そのようなゴム組成物に別のポリマーの代わりにＥＰＤＭを含めると、組成物中に含まれる酸化防止剤の量を減少させることができる傾向があり、これは前述の重量減少上の理由から望ましい。

【0009】

このようなブレンドに関して、起こり得る問題は、充填剤、特にカーボンブラックに対する親和性に関する。ＥＰＤＭは、ポリイソプレン（ＮＲ）、ＢＲ、及びＳＢＲ等のエチレン性不飽和を有するポリマーよりも極性が低いので、カーボンブラックは、後者のタイプのポリマーを含有する相中に優先的に存在する傾向がある。これは、そのような組成物から作製される加硫物の物理的特性を低下させる傾向がある。

【0010】

ＥＰＤＭとエチレン性不飽和を含む１つ以上のポリマーとを両方含有するゴム組成物において、ＥＰＤＭに対するカーボンブラックの親和性を高める費用効果の高い方法が、依然として望まれている。
発明の開示

【0011】

チオール官能化ＥＰＤＭを含むゴム組成物が本明細書に提供される。チオール官能基は、ＥＰＤＭのカーボンブラック充填剤に対する親和性を高める。エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマー、例えばポリジエン（複数可）を含むゴム組成物中にこのようなチオール官能化ＥＰＤＭを比較的少量含めることにより、このような充填剤のより良好な分散が可能になり、望ましい特性を有する加硫物が得られる。

【0012】

加硫物のヒステリシス及び耐亀裂成長性能に対する耐性は、そのような加硫物が提供されるゴム組成物を、少なくともカーボンブラック及びエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのポリマーに加えてチオール官能化ＥＰＤＭも含むように改変することを含む方法によって同時に改善することができる。

【0013】

これらの態様及び他の態様では、エチレン性不飽和を有する少なくとも１つのポリマーは、ＢＲ、ＮＲ、又はＢＲとＮＲとの組合せであり得る。

【0014】

追加的又は代替的に、ゴム組成物は、非官能化ＥＰＤＭを含んでいてもよい。

【0015】

本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために特定の定義を以下に示すが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」及び「マー単位」とは、単一の反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式－CH₂CH₂－を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「置換」は、該当する基について意図した目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むものを意味する。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが含まれる。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ゴム」は、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）のポリエンマーを含む天然及び／又は合成ポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（parts by weight、ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「ラジカル」又は「残基」は、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。

【0016】

本明細書全体を通して、百分率で与えられる全ての値は、前後の文章が明確に逆の意図を示していない限り、重量パーセント（ｗ／ｗ）である。

【0017】

特に指定しない限り、成分の量、プロセス条件（例えば、時間及び温度）等を表す全ての数は、用語「約」を本質的に含むものとして理解されるべきである。列挙された数値限定は、使用される重要な桁数に基づいた適切な精度を有する。例えば、「最大５．０」は、「最大５」よりも低い絶対上限を設定するものと読むことができる。

【0018】

全体を通して言及された全ての特許文献の関連する教示は、参照により本明細書に組み込まれている。

【発明を実施するための形態】

【0019】

合成及び天然ゴムの両方を、本発明の加硫性ゴム組成物内で使用してもよい。

【0020】

これらのゴムとしては、限定するものではないが、天然又は合成ポリイソプレン（ＮＲが好ましい）、並びにポリエン、具体的にはジエン、最も具体的には共役ジエンのホモ及びインターポリマーが挙げられる。例示的な共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，２－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、１，３－ブタジエンが特に好ましい。３％以下の１，２－ビニル含量及び少なくとも９６のシス－１，４含量を有するポリジエン、例えばＢＲが好ましい。他の成分のレベルを適切に調整すれば、最大約１２％の１，２－含量を有するＢＲを使用することもできる。（この段落において、全ての百分率はモル濃度であり、このような百分率は種々の分光学的技術によって求められる。）

【0021】

共役ジエンモノマーと少なくとも１つのモノオレフィンとのインターポリマーを含めてもよい。潜在的に有用なモノオレフィンモノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等）及びα－オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）、並びに前述のものの混合物が挙げられる。このようなインターポリマーは、最大５０％、好ましくは約３５％以下（両方ともｗ／ｗ）のモノオレフィンマーを含有し得る。この種の好ましいインターポリマーは、ＳＢＲである。

【0022】

ゴム組成物はまた、ＥＰＤＭを含有していてもよく、特定の実施形態では、ＥＰＤＭを含有することが好ましい。分子量、エチレン対プロピレンマー含量、ジエンモノマーの具体的な種類等に関して異なる種々の等級のいずれを使用してもよい。

【0023】

得られるゴム組成物が所望の物理的特性を有する加硫物を提供する能力に干渉しない任意の他のポリマーを適切な量で使用することができる。非限定的な例としては、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等が挙げられる。

【0024】

上記に加えて、本発明によるゴム組成物は、有効量のチオール官能化ＥＰＤＭを含む。この特定の種類の官能化ポリマーは、より具体的には、ＥＰＤＭとチオ酢酸との加水分解反応生成物として説明することができる。官能化ＥＰＤＭにおいて、ジエンモノマー残基から得られる部分はアルキル基側鎖を含み、これは次にチオール基を含む。

【0025】

官能化ＥＰＤＭは、以下に記載のプロセスに従って提供することができる：Ｍ．Ｇ．Ｏｌｉｖｅｉｒａ ｅｔ ａｌ．，「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＥＰＤＭ ｗｉｔｈ ｍｅｒｃａｐｔｏ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｓｅ ｉｎ ＮＢＲ／ＥＰＤＭ ｂｌｅｎｄｓ，」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，ｐｐ．５２６－３１（１９９９，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。反応スキーム全体は２つの工程を含む。第１の工程では、ジエンモノマーラジカルの残りのエチレン性不飽和を、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）等のフリーラジカル発生剤の存在下でチオ酢酸と反応させる。次いで、Ｓ原子に結合したＣＨ_３Ｃ（Ｏ）部分がＨ原子で置換されるように第１の工程の生成物を加水分解し、それによってチオール部分を提供する。

【0026】

ゴム組成物中の非官能化及び官能化ＥＰＤＭの総量は、一般に、ポリマーの総量の約１０～約６０％、一般に約１３～約５２％、典型的には約１６～約４８％、好ましくは約１８～約４５％、より好ましくは約２０～約３５％を構成する。前述の範囲の最も広い範囲内で、好ましい上限は約５０％、約４０％、及び約３０％である。

【0027】

官能化ＥＰＤＭの量は、存在するＥＰＤＭの全量のうち大きな割合を構成する必要はない。ゴム組成物中の少量の官能化ＥＰＤＭの効果であっても、それから作製される加硫物に顕著な性能利益を提供することができる。非官能化ＥＰＤＭに対する官能化ＥＰＤＭのモル比は、一般に１：５０～２：１、通常１：２５～３：２、典型的には１：５～４：３、好ましくは１：２～１：１の範囲である。

【0028】

上記の種類のポリマーは、特に、補強充填剤と配合することができる。エラストマー化合物は、通常、添加される充填剤（複数可）の総体積をエラストマーストックの総体積で除した体積分率が多くの場合約２５％になるように充填され、補強充填剤の典型的な（合計）量は、約３０～約１００ｐｈｒの範囲であり、範囲の上限は、そのような充填剤が使用される場合に付与される増加した粘度を加工装置がいかに効果的に取り扱うことができるかによって主に規定される。

【0029】

有用な充填剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラック等が挙げられるがこれらに限定されない、カーボンブラックの種々の形態が挙げられる。より具体的には、カーボンブラックの例としては、超摩耗性ファーネスブラック、高摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工性チャンネルブラック、難加工性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２種以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの表面積を求める方法についてはＡＳＴＭ Ｄ－１７６５を参照されたい。カーボンブラックはペレット化形態であってもよく、又は非ペレット化綿状塊であってもよいが、特定のミキサーでの使用では、非ペレット化カーボンブラックが好ましい場合がある。

【0030】

カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常約５～約４０ｐｈｒである。

【0031】

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として利用してもよい。シリカは一般に、水中での化学反応により製造され、超微細球状粒子として沈殿するため、湿式、水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は強く会合して凝集体になり、この凝集体は、次々に比較的弱い力で結合して粒塊になる。「高分散性シリカ」は、脱凝集して、薄片顕微鏡により観察され得るエラストマー性マトリックス中に分散するための非常に実質的な能力を有する任意のシリカである。

【0032】

表面積は、様々なシリカの補強特性の信頼性のある指標であり、ブルナウアー、エメット、及びテラー（Brunauer, Emmet and Teller、「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９ ｅｔ ｓｅｑ．に記載）が、表面積を求めるための認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ^２／ｇ未満、通常約３２～約４００ｍ^２／ｇ、又は約１００～約２５０ｍ^２／ｇ、又は約１５０～約２２０ｍ^２／ｇである。

【0033】

シリカ充填剤のｐＨは（使用される場合）、一般に約５～約７又はそれよりわずかに高く、好ましくは約５．５～約６．８である。

【0034】

シリカが用いられる場合、エラストマー（複数可）における良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために、シラン等のカップリング剤が添加されることが多い。一般に、シランの添加量は、エラストマー性化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて約４～２０％の範囲内である。カップリング剤は、一般式Ａ－Ｔ－Ｇ（式中、Ａは、シリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合することができる官能基を表し、Ｔは、炭化水素基結合を表し、Ｇは、（例えば、硫黄含有結合を介して）エラストマーと結合することができる官能基を表す）を有し得る。そのようなカップリング剤としては、有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号等参照）又は上記のＧ及びＡ官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために用いることができる。例えば、加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの詳細に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含有するが、他の変種を使用してもよい。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、典型的には最大約２０ｐｈｒの量で利用することができる。

【0035】

シリカは一般に、最大約１００ｐｈｒ、典型的には約５～約８０ｐｈｒの量で用いられる。カーボンブラックも存在する場合、シリカの量を約１ｐｈｒにまで減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、もしあればシランを加えたより少ない量の加工助剤を用いることができる。

【0036】

相対的に高い界面自由エネルギー、すなわち、水中表面自由エネルギー値（γｐｌ）を有する１つ以上の従来にない充填剤を、カーボンブラック及び／若しくはシリカと共に又はその代わりに使用してもよい。「相対的に高い」という用語は、例えば、水－空気界面よりも大きい、好ましくはこの値の数倍（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×又は更に少なくとも４×）；非晶質シリカのγ_ｐｌ値の少なくとも数倍（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×、少なくとも４×、少なくとも５×、少なくとも６×、少なくとも７×、少なくとも８×、少なくとも９×、又は更に少なくとも１０×）；絶対項では、例えば、少なくとも約３００、少なくとも約４００、少なくとも約５００、少なくとも約６００、少なくとも約７００、少なくとも約７５０、少なくとも約１０００、少なくとも約１５００、及び少なくとも約２０００ｍＪ／ｍ^２等、種々の方法で規定又は特徴付けることができる。比較的高い界面自由エネルギーを有する天然由来材料の非限定的な例としては、Ｆ－アパタイト、針鉄鉱、赤鉄鉱、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、石英、カオリナイト、全ての形態の黄鉄鉱などが挙げられる。特定の合成複合酸化物もまた、この種類の高い界面自由エネルギーを示すことができる。

【0037】

前述の種類の材料は、典型的には、カーボンブラック又は非晶質シリカのいずれよりも高密度であり、したがって、特定の質量のカーボンブラック又はシリカを等しい質量の従来にない充填剤で置き換えると、典型的には所与の化合物中に存在する全充填剤の体積ははるかに小さくなるであろう。したがって、置き換えは、典型的には等しい重量ではなく等しい体積に基づいて行われる。

【0038】

他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えば、これらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが挙げられる。有利なことに、本発明によるゴム組成物は、適切なレベルの耐オゾン性を有する加硫物を提供するために、それほど多くの酸化防止剤／オゾン劣化防止剤を含む必要がない。

【0039】

例えば、バンベリー型又はブラベンダー型ミキサー等の標準的な機器を使用して、全ての成分を混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスタバッチ段階と称される）の間、混合は、通常約１２０～約１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度である通常約１６５℃に到達するまで増加させる。

【0040】

製剤がカーボンブラック以外の又はカーボンブラックに加えて充填剤を含む場合、シラン成分の別個の添加ごとに別個の再粉砕段階を使用することが多い。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、往々にしてわずかに低い温度、即ち約９０℃から約１５０℃の降下温度までの温度で行われる。

【0041】

強化されたゴム化合物は従来法により、例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系などの１種類又は２種類以上の公知の加硫剤約０．２～約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について、興味のある読者は、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５－４６８に提供されているもの等の概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは最終の混合段階で添加される。望ましくないスコーチが生じる及び／又は加硫の開始が早すぎる確率を低減するために、この混合工程は、多くの場合、低温で実施され、例えば約６０°～約６５℃で開始して、約１０５°～約１１０℃よりも高温にしない。

【0042】

その後、種々の部品のうちのいずれかに形成される前に、シートに加工（例えば、ミル加工）してから加硫され、この加硫は通常、混合段階の間に用いられる最も高い温度よりも、約５～約１５℃高く、最も一般的には約１７０℃で行われる。

【0043】

前述の記載から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか又は不適合でない限り、実行可能な程度に、他のかかる全体的に好ましい特徴、範囲、及び数値限定と組み合わせることができると想定される。以下の列挙される実施形態は、そのような組み合わせのいくつかを想定するのを支援するために提供される。

【0044】

プロセスの実施形態
Ｐ１．（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーを含むゴム組成物から調製される加硫物のヒステリシス及び亀裂成長に対する耐性の性能を同時に改善するプロセスであって、当該ゴム組成物中に（ｃ）ＥＰＤＭとチオ酢酸との加水分解反応生成物を含めることを含む、プロセス。
Ｐ２．（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーを含むゴム組成物から調製される加硫物のヒステリシス及び亀裂成長に対する耐性の性能を同時に改善するプロセスであって、当該ゴム組成物中に（ｃ）官能化ＥＰＤＭを含めることを含み、ジエンモノマー残基から生じる当該官能化ＥＰＤＭの部分が、チオール基を含むアルキル基側鎖を含む、プロセス。
Ｐ３．当該エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリブタジエンを含む、Ｐ１又はＰ２に記載のプロセス。
Ｐ４．当該エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリイソプレンを含む、Ｐ１～Ｐ３のいずれかに記載のプロセス。
Ｐ５．当該ゴム組成物が、非官能化ＥＰＤＭを更に含む、Ｐ１～Ｐ４のいずれかに記載のプロセス。
Ｐ６．当該非官能化ＥＰＤＭに対する成分（ｃ）のモル比が、１：２００～１：２０である、Ｐ５に記載のプロセス。
Ｐ７．当該モル比が、１：１５０～１：２５である、Ｐ６に記載のプロセス。
Ｐ８．当該モル比が、１：１２５～１：３３である、Ｐ７に記載のプロセス。
Ｐ９．当該非官能化ＥＰＤＭに対する成分（ｃ）のモル比が、１：５０～２：１である、Ｐ５に記載のプロセス。
Ｐ１０．当該モル比が、１：２５～３：２である、Ｐ９に記載のプロセス。
Ｐ１１．当該モル比が、１：５～４：３である、Ｐ１０に記載のプロセス。
Ｐ１２．当該モル比が、１：２～１：１である、Ｐ１１に記載のプロセス。
Ｐ１３．ＥＰＤＭの総量が、当該組成物中の全ポリマーの少なくとも１０重量パーセントを構成する、Ｐ１～Ｐ１２のいずれかに記載のプロセス。
Ｐ１４．ＥＰＤＭの総量が、当該組成物中の全ポリマーの４０重量パーセント以下を構成する、Ｐ１３に記載のプロセス。
Ｐ１５．当該ゴム組成物を加硫することを更に含む、Ｐ１～Ｐ１４のいずれかに記載のプロセス。

【0045】

ゴム化合物の実施形態
Ｒ１．（ａ）カーボンブラック、（ｂ）エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマー、及び（ｃ）ＥＰＤＭとチオ酢酸との加水分解反応生成物を含むゴム組成物。
Ｒ２．（ａ）カーボンブラック、（ｂ）エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマー、及び（ｃ）官能化ＥＰＤＭを含むゴム組成物であって、ジエンモノマー残基から生じる当該官能化ＥＰＤＭの部分が、チオール基を含むアルキル基側鎖を含む、ゴム組成物。
Ｒ３．当該エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリブタジエンを含む、Ｒ１又はＲ２に記載のゴム組成物。
Ｒ４．当該エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーが、ポリイソプレンを含む、Ｒ１～Ｒ３のいずれかに記載のゴム組成物。
Ｒ５．非官能化ＥＰＤＭを更に含む、Ｒ１～Ｒ４のいずれかに記載のゴム組成物。
Ｒ６．当該非官能化ＥＰＤＭに対する成分（ｃ）のモル比が、１：２００～１：２０である、Ｒ５に記載のゴム組成物。
Ｒ７．当該モル比が、１：１５０～１：２５である、Ｒ６に記載のゴム組成物。
Ｒ８．当該モル比が、１：１２５～１：３３である、Ｒ７に記載のゴム組成物。
Ｒ９．当該非官能化ＥＰＤＭに対する成分（ｃ）のモル比が、１：５０～２：１である、Ｒ５に記載のゴム組成物。
Ｒ１０．当該モル比が、１：２５～３：２である、Ｒ９に記載のゴム組成物。
Ｒ１１．当該モル比が、１：５～４：３である、Ｒ１０に記載のゴム組成物。
Ｒ１２．当該モル比が、１：２～１：１である、Ｒ１１に記載のゴム組成物。
Ｒ１３．ＥＰＤＭの総量が、当該組成物中の全ポリマーの少なくとも１０重量パーセントを構成する、Ｒ１～Ｒ１２のいずれかに記載のゴム組成物。
Ｒ１４．ＥＰＤＭの総量が、当該組成物中の全ポリマーの４０重量パーセント以下を構成する、Ｒ１３に記載のゴム組成物。

【0046】

Ｒ１～Ｒ１４のいずれかから提供される加硫物も企図される。

【0047】

以下の非限定的で例示的な実施例は、本発明の実施において有用となり得る詳細な条件及び材料を提供する。これらの実施例は、費用、入手可能性、対処能力、及び最も重要なことには、以前報告されたポリマーとの比較と同様に内部比較を行う能力を含む様々な要因により、例示的なポリエンとして１，３－ブタジエンを用いる。当業者は、これらの例を種々の他のポリエンから調製されたポリマーに拡張することができる。

【実施例】

【0048】

ポリマーサンプルの分子量値（全てｋｇ／ｍｏｌ）は、溶媒としてＴＨＦを用いてＧＰＣによって求め、一連のポリスチレン標準で較正した。

【0049】

実施例１：ＥＰＤＭ官能化
Ｎ_２で３０分間パージした１０ｇのＥＰＤＭを入れたガラスボトルに、２１７ｇのトルエンを添加した。一晩静置した後、ボトルを７０℃で約２時間撹拌した。

【0050】

ガラスバイアルに、２ｍＬのチオ酢酸、１１０ｍｇのＡＩＢＮ、及び１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルをＮ_２バブリングにより２０分間パージした。

【0051】

ガラスバイアルの全内容物をガラスボトルに仕込んだ後、後者を７０℃で約５時間撹拌した。

【0052】

得られたポリマーセメントをイソプロパノール溶液中で凝固させ、更にイソプロパノールで２回洗浄した。ポリマーセメントを４０℃で３時間真空オーブン中で乾燥させた（収率６４．４％）。

【0053】

実施例２：加水分解
実施例１からのポリマー１５ｇを入れたガラスボトルをＮ_２で３０分間パージした後、トルエン４００ｇを添加した。一晩静置した後、ボトルを５０℃で約３時間撹拌した。

【0054】

ガラスバイアルに、０．３２ｇのＮａＯＨ及び５０ｍＬのメタノールを添加した後、バイアルをＮ_２で１５分間パージした。

【0055】

ガラスバイアルの内容物の一部を、以下の通りガラスボトルに添加した：１ｍＬを滴下、約２５分間待機、２ｍＬを滴下。

【0056】

最初の上記添加の約２時間後に、２ｍＬの１Ｍ ＨＣｌをボトルに滴下した。

【0057】

得られたポリマーセメントをイソプロパノール溶液中で凝固させ、更にイソプロパノールで２回洗浄した。ポリマーセメントを、室温で６時間真空オーブン中で乾燥させた。

【0058】

得られたチオールグラフト化ポリマーは、約１３３ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｎ、２．６４のＭＷＤ、及び２．１％（ｗ／ｗ）のグラフト化量を有すると求められた。

【0059】

実施例３～６：ゴム組成物及び加硫物
９０ｃｃのＴｏｙｏｓｅｉｋｉ（商標）ミキサーを用いて、下記の各ゴム組成物を作製した。プレマスターバッチ及びマスターバッチ段階は１６０℃及び７０ｒｐｍで３分間調製したが、最終段階は８０℃及び５０ｒｐｍで１分間混合した。（使用したＥＰＤＭ及び高シスＢＲは両方とも市販の材料である）。

【0060】

実施例３～６の各マスターバッチ段階における添加剤パッケージは同一であった。

【0061】

最終段階（以下の表１には含まれていない）では、同量の硫黄をそれぞれに添加したが、酸化防止剤（複数可）を含む他の添加剤の量は、実施例３～４に対して実施例５～６では３０％減少させた。

【0062】

プレマスターバッチ段階の成分の量はｐｂｗであるが、マスターバッチ段階の成分の量はｐｈｒである。

【0063】

【表1】

【0064】

グリーンゴムを１６０℃で硬化させて、物理的試験のための試験片を調製し、その結果を直下の表にしたが、各数値は、実施例３の加硫物について集められた同じデータに対するものであり、すなわち、実施例３に対してインデックスが付けられている。（ｄｃ／ｄｎ特性は亀裂成長に対する耐性の指標であり、典型的にはＥＰＤＭの量に強く相関する。ｔａｎδ特性については、低いほど良好であり、したがって、より高い指数値は、実施例３の加硫物に対してより低い絶対値が得られたことを示す。

【0065】

【表2】

【0066】

典型的には、ヒステリシス性能の低下は、亀裂成長に対する耐性の低下と相関する。すなわち、一方においてより良好な結果を得るためには他方においてより劣った結果も受け入れなければならない。しかしながら、実施例５の加硫物は実施例３の加硫物よりも明らかに性能が優れており、同様に、実施例６の加硫物は実施例４の加硫物よりも明らかに性能が優れていた。（実施例３及び５におけるＥＰＤＭの量は、実施例４及び６における量と同様に同じである。）したがって、本発明による官能化ＥＰＤＭを含有する加硫物は、官能化ＥＰＤＭを含有しない加硫物よりも良好なヒステリシス及び亀裂成長耐性を示すことができる。

【手続補正書】

【提出日】2023-07-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物であって、
ａ）カーボンブラックと、
ｂ）エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーと、
ｃ）官能化ＥＰＤＭであって、ジエンモノマー残基から生じる前記官能化ＥＰＤＭの部分が、チオール基を含むアルキル側鎖を含む、官能化ＥＰＤＭと、
を含む、ゴム組成物。

【請求項2】

前記官能化ＥＰＤＭが、ＥＰＤＭとチオ酢酸との加水分解反応生成物である、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

ＥＰＤＭの総量が、前記組成物中の全ポリマーの少なくとも１０重量パーセントを構成する、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

カーボンブラック及びエチレン性不飽和を含む少なくとも１つのポリマーを含むゴム組成物から調製される加硫物のヒステリシス及び亀裂成長に対する耐性の性能を同時に改善する方法であって、前記ゴム組成物中に官能化ＥＰＤＭを含めることを含み、ジエンモノマー残基から生じる前記官能化ＥＰＤＭの部分が、チオール基を含むアルキル側鎖を含む、方法。

【請求項5】

前記官能化ＥＰＤＭが、ＥＰＤＭとチオ酢酸との加水分解反応生成物である、請求項４に記載の方法。

【国際調査報告】