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特表2023-551654有機テンプレートを組み合わせて使用するチャバザイトゼオライトの合成
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-12
(54)【発明の名称】有機テンプレートを組み合わせて使用するチャバザイトゼオライトの合成
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20231205BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20231205BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/76 A
B01D53/94 222
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023529924
(86)(22)【出願日】2021-11-19
(85)【翻訳文提出日】2023-06-12
(86)【国際出願番号】 US2021060084
(87)【国際公開番号】W WO2022109266
(87)【国際公開日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】63/116,432
(32)【優先日】2020-11-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521541594
【氏名又は名称】エコヴィスト・カタリスト・テクノロジーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＶＹＳＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】ワン，リーフォン
(72)【発明者】
【氏名】モデン，ビョルン
(72)【発明者】
【氏名】リ，ホン－シン
(72)【発明者】
【氏名】ロッケル，ナサニエル ジェイ
【テーマコード（参考）】
4D148
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AB02
4D148AC03
4D148AC04
4D148BA11X
4D148BA35X
4D148BA36Y
4D148BA46X
4D148BB01
4D148BB17
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA48
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA75
4G073BB03
4G073BB04
4G073BB14
4G073BB24
4G073BB48
4G073BD06
4G073BD21
4G073CZ17
4G073FB11
4G073FB26
4G073FC12
4G073FC19
4G073FD08
4G073FD23
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA12
4G073GA14
4G073GA40
4G073UA02
4G073UA05
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC66A
4G169CA08
4G169CA09
4G169CA13
4G169EC04Y
4G169EC07Y
4G169ZA14A
4G169ZA14B
4G169ZB08
4G169ZC04
4G169ZC06
4G169ZD01
(57)【要約】
合成したときにミクロ多孔性を有する材料を開示する。当該材料は、ＣＨＡ構造を有し、第１および第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を含むものである。第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、４級アンモニウムカチオンの以下の一般的な構造を有するものである。
また、合成したときの材料から製造されるミクロ多孔性で結晶性の材料も開示する。また、ミクロ多孔性で結晶性の材料を製造する方法も開示する。当該方法は、有機構造指向剤を組み合わせて使用するものである。さらに、排ガスにおいて、窒素酸化物を選択触媒還元する方法を開示する。当該方法は、典型的には、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物または炭化水素化合物の存在下において、本開示のミクロ多孔性で結晶性の材料を含む物品と排ガスとを接触させる工程を含むものである。
【選択図】図９
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
合成したときにミクロ多孔性を有する材料であって、当該材料は、ＣＨＡ構造を有し、なおかつ、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）と、少なくとも１つの第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）とを含み、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、４級アンモニウムカチオンの以下の一般的な構造：【化1】
を有する、合成したときにミクロ多孔性を有する材料。
【請求項2】
シリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）が約８以上である、請求項１に記載の合成したときにミクロ多孔性を有する材料。
【請求項3】
前記シリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）が８～５０の範囲内である、請求項２に記載の合成したときにミクロ多孔性を有する材料。
【請求項4】
前記第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）および前記第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、ヒドロキシド、またはフルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドから選択される塩、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の合成したときにミクロ多孔性を有する材料。
【請求項5】
前記第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、アミン、モノ４級アンモニウム化合物またはジ４級アンモニウム化合物から選択される化合物を含み、前記化合物によって、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成することができる、請求項１に記載の合成したときにミクロ多孔性を有する材料。
【請求項6】
前記第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサヒドロアゼピニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の合成したときにミクロ多孔性を有する材料。
【請求項7】
前記第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、コリンカチオンを含む、請求項１に記載の合成したときにミクロ多孔性を有する材料。
【請求項8】
焼成してアンモニウム交換した請求項１に記載の材料を含む、ミクロ多孔性で結晶性の材料。
【請求項9】
少なくとも１つの触媒活性金属をさらに含む、請求項８に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料。
【請求項10】
前記少なくとも１つの触媒活性金属は、銅または鉄を含む、請求項９に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料。
【請求項11】
前記触媒活性金属は、銅（Ｃｕ）を含み、１～１０重量％のＣｕＯとして存在する、請求項１０に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料。
【請求項12】
前記触媒活性金属は、鉄（Ｆｅ）を含み、０．２～１０重量％のＦｅ２Ｏ３として存在する、請求項１０に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料。
【請求項13】
前記材料は、０．３～５μｍの範囲内の平均結晶径を有する、請求項８に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料。
【請求項14】
排ガスにおいて窒素酸化物を選択触媒還元する方法であって、請求項１０に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料を含む物品と前記排ガスとを少なくとも部分的に接触させる工程を含む、方法。
【請求項15】
前記少なくとも部分的に接触させる工程は、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物または炭化水素化合物の存在下で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ミクロ多孔性で結晶性の材料を合成する方法であって、前記材料は、ＣＨＡ構造を有し、なおかつ、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）と、少なくとも１つの第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）とを含み、前記第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、４級アンモニウムカチオンの以下の一般的な構造：【化2】
を有する、方法。
【請求項17】
前記ミクロ多孔性で結晶性の材料のシリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）は、約８以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記シリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）が８～５０の範囲内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
ゲルを形成するために、アルミナ、シリカ、１以上の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）、必要に応じてアルカリ含有添加剤、水、必要に応じてシード材料のソースを混合する工程と、結晶性のＣＨＡ生成物を形成するためにオートクレーブ内で前記ゲルを加熱する工程と
を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
前記第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）および前記第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、ヒドロキシド、またはフルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドから選択される塩、またはそれらの混合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項21】
前記第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、アミン、モノ４級アンモニウム化合物またはジ４級アンモニウム化合物から選択される化合物を含み、前記化合物によって、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成することができる、請求項１６に記載の方法。
【請求項22】
前記第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサヒドロアゼピニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、コリンカチオンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項24】
前記ＣＨＡ生成物を焼成する工程をさらに含み、必要に応じて、前記ＣＨＡ生成物をアンモニウム交換する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項25】
液相もしくは固相のイオン交換、含浸、直接的な合成またはそれらの組み合わせによって、前記ミクロ多孔性で結晶性の材料に少なくとも１つの触媒活性金属を導入する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記少なくとも１つの触媒活性金属が銅または鉄を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記触媒活性金属は、１～１０重量％のＣｕＯとして銅（Ｃｕ）を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記触媒活性金属は、０．２～１０重量％のＦｅ２Ｏ３として鉄（Ｆｅ）を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
前記アルカリ含有添加剤は、カリウムまたはナトリウム、またはそれらの混合物のソースを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、米国仮特許出願第６３／１１６，４３２号（出願日：２０２０年１１月２０日）の優先権を主張するものである。その全体は、参考として、本開示に組み込まれている。
【0002】
（技術分野）
本開示は、概して、合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料に関する。当該材料は、複数の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を組み合わせて使用することで製造されるチャバザイト構造（又はＣＨＡ構造）を有するものである。また、本開示は、製造されるチャバザイトゼオライト（ＣＨＡゼオライト）にも関する。さらに、本開示は、このようなチャバザイトゼオライトを選択触媒還元（selective catalytic reduction）（ＳＣＲ）に使用する方法にも関する。
本開示は、概して、合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料に関する。当該材料は、複数の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を組み合わせて使用することで製造されるチャバザイト構造（又はＣＨＡ構造）を有するものである。また、本開示は、製造されるチャバザイトゼオライト（ＣＨＡゼオライト）にも関する。さらに、本開示は、このようなチャバザイトゼオライトを選択触媒還元（selective catalytic reduction）（ＳＣＲ）に使用する方法にも関する。
【背景技術】
【0003】
（背景）
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、これまで、長い間、主として、その腐食作用のために、公害ガス（又は汚染ガス）として知られている。実際、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、酸性雨を引き起こす主要な原因である。ＮＯｘは、ディーゼル自動車の排ガスや石炭火力発電所および石炭火力タービンなどの固定発生源（又は固定汚染源）から排出され、公害（又は汚染又はポリューション）の主な原因となる。このような有害な排出を避けるために、選択触媒還元（ＳＣＲ）を採用する。選択触媒還元（ＳＣＲ）には、ゼオライト系触媒を使用してＮＯｘを窒素と水に変換することが含まれる。
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、これまで、長い間、主として、その腐食作用のために、公害ガス（又は汚染ガス）として知られている。実際、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、酸性雨を引き起こす主要な原因である。ＮＯｘは、ディーゼル自動車の排ガスや石炭火力発電所および石炭火力タービンなどの固定発生源（又は固定汚染源）から排出され、公害（又は汚染又はポリューション）の主な原因となる。このような有害な排出を避けるために、選択触媒還元（ＳＣＲ）を採用する。選択触媒還元（ＳＣＲ）には、ゼオライト系触媒を使用してＮＯｘを窒素と水に変換することが含まれる。
【0004】
市販の選択触媒還元システム（ＳＣＲシステム）では、自動車への適用において、アルミノシリケートＣＨＡタイプのゼオライトがＮＯｘ低減のための重要な成分である。所望のチャバザイトゼオライト組成を有するチャバザイトゼオライト（例えば、シリカ／アルミナの比（ＳＡＲ）が１０～５０の範囲内であるもの）を得るために、チャバザイトゼオライトを合成するためのテンプレートとして、有機構造指向剤（又は有機構造規定剤）（organic structure directing agents）（ＯＳＤＡ）を使用している。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＡＯＨ）は、典型的な有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）であった。このＯＳＤＡは、高品質のチャバザイトを合成するために使用されるものである。しかし、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＡＯＨ）などの有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、チャバザイトゼオライトの大規模な商業使用のためのコストを増加させることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
チャバザイトの合成において、高価な有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を安価な有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）に置き換えたり、安価な有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を用いて高価な有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の量を減らす必要性が高まっている。また、高品質なチャバザイトゼオライトをより経済的に製造することができ、そして、最終的に排ガス中のＮＯｘの選択触媒還元に適用させることができる合成方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
（要旨）
上記の課題を解決するために、合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料を開示する。当該材料は、ＣＨＡ構造を有し、なおかつ、第１の有機構造指向剤（又は有機構造規定剤）（ＯＳＤＡ）と、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）とを含む。第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、４級アンモニウムカチオンの以下の一般的な構造（又は一般構造）を有する。
上記の課題を解決するために、合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料を開示する。当該材料は、ＣＨＡ構造を有し、なおかつ、第１の有機構造指向剤（又は有機構造規定剤）（ＯＳＤＡ）と、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）とを含む。第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、４級アンモニウムカチオンの以下の一般的な構造（又は一般構造）を有する。
【0007】
【化1】
【0008】
式中、Ｒは、メチルまたはエチルである。
３つのＲ基の全てがメチル基である場合、得られるカチオンをコリン（choline）と呼ぶ。
一実施形態において、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含む。低コストの第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を使用することから、典型的な第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の量は、顕著に低減させることができる。
３つのＲ基の全てがメチル基である場合、得られるカチオンをコリン（choline）と呼ぶ。
一実施形態において、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含む。低コストの第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を使用することから、典型的な第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の量は、顕著に低減させることができる。
【0009】
また、ミクロ多孔性（又は微多孔性又は微小孔性）で結晶性（又はクリスタリン）の材料（又はミクロポーラス・クリスタリン・マテリアル）も開示する。このような材料は、合成したときにミクロ多孔性を有する材料（本開示に記載の通り）を焼成すること（又は工程）によって製造されるものである。
【0010】
さらに、排ガスにおいて窒素酸化物を選択触媒還元（selective catalytic reduction）する方法を開示する。
一実施形態において、当該方法は、本開示に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料を含む物品（又はアーティクル）と排ガスとを少なくとも部分的に接触させること（又は工程）を含む。接触させる工程は、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物または炭化水素化合物の存在下で行ってよい。
一実施形態において、当該方法は、本開示に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料を含む物品（又はアーティクル）と排ガスとを少なくとも部分的に接触させること（又は工程）を含む。接触させる工程は、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物または炭化水素化合物の存在下で行ってよい。
【0011】
一実施形態において、ミクロ多孔性で結晶性の材料を製造する方法を開示する。前記材料において、シリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）は、少なくとも８であり、例えば８～５０である。また、前記材料は、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を用いて製造されるものである。ここで、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、４級アンモニウムカチオンの以下の一般的な構造（又は一般構造）を有するものである。
【0012】
【化2】
【0013】
式中、Ｒは、メチルまたはエチルである。
【0014】
一実施形態において、当該方法は、以下の工程を含む。
アルミナ、シリカ、アルカリ金属、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）（コリンカチオンを有するもの）および第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）ならびに水のソース（又は原料又は供給源又は源）を混合する工程であって、それにより、ゲルを形成する、工程、
ゲルをオートクレーブ内で加熱する工程であって、それにより、結晶性のＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を形成する、工程、および
ＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を焼成する工程。
アルミナ、シリカ、アルカリ金属、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）（コリンカチオンを有するもの）および第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）ならびに水のソース（又は原料又は供給源又は源）を混合する工程であって、それにより、ゲルを形成する、工程、
ゲルをオートクレーブ内で加熱する工程であって、それにより、結晶性のＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を形成する、工程、および
ＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を焼成する工程。
【0015】
添付の図面は、本明細書中に含まれるものであり、本明細書の一部を構成する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
（説明）
定義
「合成したとき（又は合成時又は製造時又はアズ・シンセサイズド（as-synthesized））」とは、焼成前のミクロ多孔性で結晶性の材料を意味する。このような材料は、結晶化したゲルの固体生成物（又は固体製品）である。
定義
「合成したとき（又は合成時又は製造時又はアズ・シンセサイズド（as-synthesized））」とは、焼成前のミクロ多孔性で結晶性の材料を意味する。このような材料は、結晶化したゲルの固体生成物（又は固体製品）である。
【0018】
「水熱的に安定」とは、特定の期間にわたって、上昇した温度および／または上昇した湿度の条件（室温と比較する）に曝露した後、初期表面積（又はイニシャル表面積）および／またはミクロポアボリューム（又はミクロ多孔性ボリューム）を特定の割合（％）で保持（又は維持）する能力を有することを意味する。例えば、一実施形態において、以下のことを意味することが意図される。
少なくとも７５％（例えば、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）の表面積を保持（又は維持）していること
自動車の排ガスに存在することをシミュレーションした条件（例えば、最大で９００℃の温度（最大で１０ボリューム・パーセント（ｖｏｌ％）の水蒸気の存在下で７００～９００℃の範囲内の温度を含む）、最大で１時間から、または最大で１６時間の範囲内の期間（例えば、１時間～１６時間の範囲の期間））に曝露させた後にミクロポアボリュームおよびＸＲＤパターンの強度を保持（又は維持）していること
少なくとも７５％（例えば、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）の表面積を保持（又は維持）していること
自動車の排ガスに存在することをシミュレーションした条件（例えば、最大で９００℃の温度（最大で１０ボリューム・パーセント（ｖｏｌ％）の水蒸気の存在下で７００～９００℃の範囲内の温度を含む）、最大で１時間から、または最大で１６時間の範囲内の期間（例えば、１時間～１６時間の範囲の期間））に曝露させた後にミクロポアボリュームおよびＸＲＤパターンの強度を保持（又は維持）していること
【0019】
「初期表面積（又はイニシャル表面積又はイニシャル・サーフェス・エリア）」とは、新たに製造された結晶性材料の表面積であって、それを任意のエイジング条件に曝露する前の表面積を意味する。
【0020】
「ミクロポアボリューム（又はミクロ細孔容量又はミクロ細孔容積又はミクロ細孔体積）」は、２０オングストローム（Å）未満の径（又は直径）を有するポア（又は細孔又は孔）のトータル・ボリューム（又は総容量又は総容積又は総体積）を示すために使用される。
「イニシャル・ミクロポアボリューム（又は初期ミクロポアボリューム）」とは、新たに製造された結晶性材料のミクロポアボリュームであって、それを任意のエイジング条件に曝露する前のミクロポアボリュームを意味する。
ミクロポアボリュームの評価（又はアセスメント）は、特に、ＢＥＴ測定技術から得られる。これは、ｔ－プロット法（t-plot method）（あるいは、場合によっては、単にｔ法（t-method））と呼ばれる評価方法によるものであり、文献（Journal of Catalysis 3, 32 (1964)）に記載されている通りである。
「イニシャル・ミクロポアボリューム（又は初期ミクロポアボリューム）」とは、新たに製造された結晶性材料のミクロポアボリュームであって、それを任意のエイジング条件に曝露する前のミクロポアボリュームを意味する。
ミクロポアボリュームの評価（又はアセスメント）は、特に、ＢＥＴ測定技術から得られる。これは、ｔ－プロット法（t-plot method）（あるいは、場合によっては、単にｔ法（t-method））と呼ばれる評価方法によるものであり、文献（Journal of Catalysis 3, 32 (1964)）に記載されている通りである。
【0021】
本開示において、「メソポア・ボリューム」とは、２０オングストローム（Å）以上で上限が６００オングストローム（Å）の径（又は直径）を有するポア（又は細孔又は孔）のボリューム（又は容量又は容積又は体積）である。
【0022】
同様に、「ミクロポア面積（又はミクロポア・エリア）」とは、２０オングストローム（Å）未満のポア（又は細孔又は孔）の表面積を意味する。
「メソポア面積（又はメソポア・エリア）」とは、２０オングストローム（Å）～６００オングストローム（Å）のポア（又は細孔又は孔）の表面積を意味する。
「メソポア面積（又はメソポア・エリア）」とは、２０オングストローム（Å）～６００オングストローム（Å）のポア（又は細孔又は孔）の表面積を意味する。
【0023】
「International Zeolite Association の Structure Commission によって定義（又は規定）される」（「Defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association」）とは、「Atlas of Zeolite Framework Types」（改訂版）、Baerlocherら、第６改訂版（Elsevier 2007）に記載の構造を含むことを意味することが意図される（その全体が参考として本開示中に組み込まれている）。ただし、これらの構造に限定されるものではない。
【0024】
「ダブル－６－リング（ｄ６ｒ）」は、「Atlas of Zeolite Framework Types」（改訂版）、Baerlocherら、第６改訂版（Elsevier 2007）に記載の構造ビルディング単位（又は構造ビルディング・ユニット）である（その全体が参考として本開示中に組み込まれている）。
【0025】
「選択触媒還元（Selective Catalytic Reduction）」または「ＳＣＲ」は、酸素の存在下でＮＯｘを還元して窒素およびＨ２Ｏを形成（又は生成）することを意味する（典型的には、尿素および／またはアンモニアを用いる）。
【0026】
「排ガス（又は排気ガス又はエキゾースト・ガス）」とは、産業のプロセスまたはオペレーションにおいて、内燃機関（例えば、任意の形態の自動車）によって形成される廃ガスを意味する。
【0027】
本開示で使用する「～から選択される」または「～から選ばれる」との語句は、個々の成分の選択、あるいは２（またはそれ以上）の成分の組み合わせを意味する。例えば、本開示に記載の触媒活性金属は、銅および鉄から選択されてよい。これは、触媒活性金属が、銅または鉄あるいは銅と鉄との組み合わせを含んでよいことを意味する。
【0028】
第１の実施形態では、合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料が記載されている。当該材料は、ＣＨＡ構造を有し、なおかつ、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）と、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）とを含む。第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、４級アンモニウムカチオンの以下の一般的な構造（又は一般構造）を有する。
【0029】
【化3】
【0030】
式中、Ｒは、メチルまたはエチルである。
【0031】
一実施形態では、合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料が記載されている。当該材料は、ＣＨＡ構造を有し、なおかつ、コリンカチオン（choline cation）を有する第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）と、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）とを含む。
【0032】
一実施形態において、少なくとも一方の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、ヒドロキシド、またはフルオライド（又はフルオリド）、クロライド（又はクロリド）、ブロマイド（又はブロミド）、アイオダイド（又はヨージド）から選ばれる塩、またはそれらの混合物である。
【0033】
出願人は、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）（コリンカチオン）と、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）とを使用することによって、ＣＨＡ型ゼオライトの形成、表面積およびミクロポアボリュームがもたらされ得ることを発見した。このようなＣＨＡ型ゼオライトは、ＸＲＤによって実証されている高品質を有する。
【0034】
第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、ヒドロキシドの形態として、または塩の形態として、またはアセテートの形態、またはそれらの混合物として使用することができる。塩として、フルオライド（又はフルオリド）、クロライド（又はクロリド）、ブロマイド（又はブロミド）、アイオダイド（又はヨージド）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0035】
出願人は、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）と、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）（典型的に実施される量よりも少ない量で使用されるもの）とを使用することによって、ＣＨＡ型ゼオライトの形成がもたらされ得ることを発見した。第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、コリンカチオン構造を有する。
【0036】
一実施形態において、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、ヒドロキシドの形態として、または塩の形態として、またはアセテートの形態として、またはそれらの混合物として使用することができる。塩として、フルオライド（又はフルオリド）、クロライド（又はクロリド）、ブロマイド（又はブロミド）、アイオダイド（又はヨージド）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0037】
一実施形態において、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムまたはベンジルトリメチルアンモニウムであり、ヒドロキシドの形態、または塩の形態、またはアセテートの形態、またはそれらの混合物である。塩として、フルオライド（又はフルオリド）、クロライド（又はクロリド）、ブロマイド（又はブロミド）、アイオダイド（又はヨージド）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0038】
１以上の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を用いて製造される有用なミクロ多孔性で結晶性の材料が開示され、シリカ／アルミナのモル比（ＳＡＲ）は、少なくとも８であり、例えば、８～５０の範囲内である。本開示の材料は、窒素酸化物の選択触媒還元に特に有用である。
【0039】
一実施形態において、ミクロ多孔性で結晶性の材料は、ＣＨＡ（チャバザイト）の構造コードを有する結晶構造を含んでよい。ＣＨＡフレームワーク型（又はＣＨＡフレームワーク・タイプ）を有するゼオライト材料は、３次元の８員環のポア／チャネルのシステム（ダブル－６－リングおよびダブル－６－ケージを含む）である。
【0040】
一実施形態において、本開示に記載の合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料は、ミクロ多孔性で結晶性の材料を製造するために使用されてよい。このようなミクロ多孔性で結晶性の材料は、上記の合成したとき（又は合成時又は製造時）にミクロ多孔性を有する材料を焼成することによって製造されるものである。
【0041】
一実施形態において、ミクロ多孔性で結晶性の材料は、少なくとも１つの触媒活性金属（例えば、銅または鉄）をさらに含んでよい。
一実施形態において、触媒活性金属は、銅（Ｃｕ）を含む。銅（Ｃｕ）は、少なくとも１重量％のＣｕＯとして存在する（例えば、１～１０重量％）。
一実施形態において、触媒活性金属は、鉄（Ｆｅ）を含む。鉄（Ｆｅ）は、少なくとも０．２重量％のＦｅ２Ｏ３として存在する（例えば、０．２～１０重量％）。
一実施形態において、触媒活性金属は、銅（Ｃｕ）を含む。銅（Ｃｕ）は、少なくとも１重量％のＣｕＯとして存在する（例えば、１～１０重量％）。
一実施形態において、触媒活性金属は、鉄（Ｆｅ）を含む。鉄（Ｆｅ）は、少なくとも０．２重量％のＦｅ２Ｏ３として存在する（例えば、０．２～１０重量％）。
【0042】
また、排ガスにおいて窒素酸化物を選択触媒還元する方法も記載する。
一実施形態において、当該方法は、本開示に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料を含む物品と排ガスとを少なくとも部分的に接触させる工程（又は接触工程）を含む。接触工程は、典型的には、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物または炭化水素化合物の存在下で行う。
一実施形態において、当該方法は、本開示に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料を含む物品と排ガスとを少なくとも部分的に接触させる工程（又は接触工程）を含む。接触工程は、典型的には、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物または炭化水素化合物の存在下で行う。
【0043】
また、本開示に記載のミクロ多孔性で結晶性の材料を製造する方法を記載する。
一実施形態において、当該方法は、ゲルを形成するために、アルミナ、シリカ、アルカリ含有添加剤（又はアルカリ含有添加物）、１以上の有機構造指向剤および水のソース（又は原料又は供給源又は源）を混合する工程を含む。
当該方法は、さらに、結晶性のＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を形成するためにオートクレーブ内で上記ゲルを加熱する工程と、このＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を焼成する工程とを含む。
一実施形態において、当該方法は、ゲルを形成するために、アルミナ、シリカ、アルカリ含有添加剤（又はアルカリ含有添加物）、１以上の有機構造指向剤および水のソース（又は原料又は供給源又は源）を混合する工程を含む。
当該方法は、さらに、結晶性のＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を形成するためにオートクレーブ内で上記ゲルを加熱する工程と、このＣＨＡ生成物（又はＣＨＡ製品）を焼成する工程とを含む。
【0044】
一実施形態において、当該方法は、さらに、液相または固相でのイオン交換、含浸、直接的な合成、またはそれらの組み合わせによって、ミクロ多孔性で結晶性の材料に少なくとも１つの触媒活性金属（例えば、銅または鉄）を導入する工程を含む。
【0045】
一実施形態において、触媒活性金属は、銅（Ｃｕ）を含む。銅（Ｃｕ）は、少なくとも１重量％のＣｕＯとして存在する（例えば、１～１０重量％）。
一実施形態において、触媒活性金属は、鉄（Ｆｅ）を含む。鉄（Ｆｅ）は、少なくとも０．２重量％のＦｅ２Ｏ３として存在する（例えば、０．２～１０重量％）。
一実施形態において、触媒活性金属は、鉄（Ｆｅ）を含む。鉄（Ｆｅ）は、少なくとも０．２重量％のＦｅ２Ｏ３として存在する（例えば、０．２～１０重量％）。
【0046】
本開示に記載の方法は、得られるゼオライト材料を形成するために２以上の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を使用する。第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、コリンカチオン（choline cation）の一般的な構造（又は一般構造）を有する。
【0047】
一実施形態において、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、ヒドロキシドの形態、または塩の形態、またはアセテートの形態、またはそれらの混合物として使用することができる。塩として、フルオライド（又はフルオリド）、クロライド（又はクロリド）、ブロマイド（又はブロミド）、アイオダイド（又はヨージド）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
一実施形態において、ミクロ多孔性で結晶性の材料を２以上の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を用いて製造する。ここで、第２の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、Ｎ,Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムまたはベンジルトリメチルアンモニウムであり、ヒドロキシドの形態、または塩の形態、アセテートの形態、またはそれらの混合物である。塩として、フルオライド（又はフルオリド）、クロライド（又はクロリド）、ブロマイド（又はブロミド）、アイオダイド（又はヨージド）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0049】
別の実施形態において、第２の有機構造指向剤は、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成することができる化合物を含んでよい。例えば、第２の有機構造指向剤は、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成することができる化合物を含んでよい（例えば、アミン、モノ４級アンモニウム化合物、またはジ４級アンモニウム化合物）。ＣＨＡ構造を有するゼオライトを形成することができる化合物の非限定的な例として、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサヒドロアゼピニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。このような化合物や、このような化合物を製造する方法、および、このような化合物を使用してＣＨＡゼオライト材料を合成する方法は、米国特許第7,670,589号、米国特許第7,597,874 B1号および国際公開WO 2013/035054号に記載されている。これらは、すべて、本開示に参考として組み込まれている。
【0050】
一実施形態において、アルカリ含有添加剤（又はアルカリ含有添加物）は、カリウム、ナトリウム、またはナトリウムとカリウムとの混合物のソース（又は原料又は供給源又は源）を含む。例として、それぞれ、水酸化カリウム、アルミン酸カリウム、水酸化ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムが挙げられる。
【0051】
一実施形態において、アルミニウムのソース（又は原料又は供給源又は源）として、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライト、アルミニウムアルコキシド、またはアルミナが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリカのソース（又は原料又は供給源又は源）として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、ヒュームドシリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、ケイ素アルコキシド、または沈降シリカを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
シリカのソース（又は原料又は供給源又は源）として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、ヒュームドシリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、ケイ素アルコキシド、または沈降シリカを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0052】
一実施形態において、１～１００時間にわたって１２０～２００℃の範囲内の温度でゲルをオートクレーブ内で加熱する（例えば、１４０℃で９６時間）。当該方法は、さらに、以下の工程を含んでよい。
固体生成物（又は固体製品）を形成（又は生成）するためにゲルをろ過する工程
脱イオン水（ＤＩ水）で固体生成物（又は固体製品）を濯ぐ工程（又はリンスする工程）
濯いだ（又はリンスした）生成物（又は製品）を乾燥させる工程
乾燥した生成物（又は製品）を焼成する工程
焼成した生成物（又は製品）をアンモニウム交換またはプロトン交換する工程
固体生成物（又は固体製品）を形成（又は生成）するためにゲルをろ過する工程
脱イオン水（ＤＩ水）で固体生成物（又は固体製品）を濯ぐ工程（又はリンスする工程）
濯いだ（又はリンスした）生成物（又は製品）を乾燥させる工程
乾燥した生成物（又は製品）を焼成する工程
焼成した生成物（又は製品）をアンモニウム交換またはプロトン交換する工程
【0053】
測定技術
表面積の測定
周知のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）窒素吸着技術（「ＢＥＴ法（BET method）」とも呼ばれているもの）に従って表面積を決定した。ここでは、ＢＥＴ法の本開示による材料への適用において、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－９５の一般的な手順およびガイダンスが遵守される。測定されるサンプル（又は試料）の一定の状態を確保するために、すべてのサンプルを予備処理する。適切な予備処理には、サンプルを加熱することが含まれる。例えば、遊離水（又はフリー・ウォーター）を除去するのに十分な時間（例えば、３～５時間）にわたって、４００～５００℃の温度まで加熱する。
一実施形態において、予備処理は、各サンプルを４時間にわたって５００℃まで加熱することを含む。
一実施形態において、本発明の材料の表面積は、５００～９００ｍ２／ｇの範囲内、例えば、５５０～９００ｍ２／ｇ、６００～９００ｍ２／ｇ、６５０～９００ｍ２／ｇ、または７００ｍ２／ｇ以上、例えば、７００～９００ｍ２／ｇの範囲内である。
表面積の測定
周知のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）窒素吸着技術（「ＢＥＴ法（BET method）」とも呼ばれているもの）に従って表面積を決定した。ここでは、ＢＥＴ法の本開示による材料への適用において、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－９５の一般的な手順およびガイダンスが遵守される。測定されるサンプル（又は試料）の一定の状態を確保するために、すべてのサンプルを予備処理する。適切な予備処理には、サンプルを加熱することが含まれる。例えば、遊離水（又はフリー・ウォーター）を除去するのに十分な時間（例えば、３～５時間）にわたって、４００～５００℃の温度まで加熱する。
一実施形態において、予備処理は、各サンプルを４時間にわたって５００℃まで加熱することを含む。
一実施形態において、本発明の材料の表面積は、５００～９００ｍ２／ｇの範囲内、例えば、５５０～９００ｍ２／ｇ、６００～９００ｍ２／ｇ、６５０～９００ｍ２／ｇ、または７００ｍ２／ｇ以上、例えば、７００～９００ｍ２／ｇの範囲内である。
【0054】
ミクロポアボリュームの測定
ミクロポアボリュームの評価（又はアセスメント）は、特に、ＢＥＴ測定技術から得られる。これは、ｔ－プロット法（t-plot method）（あるいは、場合によっては、単にｔ法（t-method））と呼ばれる評価方法によるものであり、文献（Journal of Catalysis 3, 32 (1964)）に記載されている通りである。
ミクロポアボリュームの評価（又はアセスメント）は、特に、ＢＥＴ測定技術から得られる。これは、ｔ－プロット法（t-plot method）（あるいは、場合によっては、単にｔ法（t-method））と呼ばれる評価方法によるものであり、文献（Journal of Catalysis 3, 32 (1964)）に記載されている通りである。
【0055】
一実施形態において、本開示に記載のゼオライト系チャバザイト材料は、典型的には、０．１２ｃｍ３／ｇ以上のミクロポアボリューム（又はミクロ細孔容量又はミクロ細孔容積又はミクロ細孔体積）を有する。
一実施形態において、本発明の材料のミクロポアボリュームは、０．１２～０．３０ｃｍ３／ｇの範囲内、例えば、０．１５～０．３０ｃｍ３／ｇ、０．１８～０．３０ｃｍ３／ｇ、０．２１～０．３０ｃｍ３／ｇ、または０．２４ｃｍ３／ｇ以上、例えば、０．２４～０．３０ｃｍ３／ｇの範囲内である。
一実施形態において、本発明の材料のミクロポアボリュームは、０．１２～０．３０ｃｍ３／ｇの範囲内、例えば、０．１５～０．３０ｃｍ３／ｇ、０．１８～０．３０ｃｍ３／ｇ、０．２１～０．３０ｃｍ３／ｇ、または０．２４ｃｍ３／ｇ以上、例えば、０．２４～０．３０ｃｍ３／ｇの範囲内である。
【0056】
酸性度の測定
ＣＨＡ材料の酸性度（又はアシディティ）を決定するためのプローブ分子としてｎ－プロピルアミンを使用した。なぜなら、ｎ－プロピルアミンは、ＣＨＡのブレンステッド酸サイトに選択的に化学吸着（化学的に吸着）するからである。測定には熱重量測定装置（ＴＧＡ）システムを使用した。ここでは、物理的に吸着されたｎ－プロピルアミンを２８０℃まで加熱することによって除去した。そして、２８０～５００℃の温度範囲において、重量の変化から、化学的に吸着されたｎ－プロピルアミンを決定した。２８０～５００℃での重量の変化から酸性度（又はアシディティ）（酸性部位密度（アシッド・サイト・デンシティ））の値を計算した（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）。酸性度の測定に関する教示として、以下の文献が参考として組み込まれる。
D. Parrilloら, Applied Catalysis, vol. 67, pp. 107-118, 1990.
ＣＨＡ材料の酸性度（又はアシディティ）を決定するためのプローブ分子としてｎ－プロピルアミンを使用した。なぜなら、ｎ－プロピルアミンは、ＣＨＡのブレンステッド酸サイトに選択的に化学吸着（化学的に吸着）するからである。測定には熱重量測定装置（ＴＧＡ）システムを使用した。ここでは、物理的に吸着されたｎ－プロピルアミンを２８０℃まで加熱することによって除去した。そして、２８０～５００℃の温度範囲において、重量の変化から、化学的に吸着されたｎ－プロピルアミンを決定した。２８０～５００℃での重量の変化から酸性度（又はアシディティ）（酸性部位密度（アシッド・サイト・デンシティ））の値を計算した（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）。酸性度の測定に関する教示として、以下の文献が参考として組み込まれる。
D. Parrilloら, Applied Catalysis, vol. 67, pp. 107-118, 1990.
【0057】
ＳＣＲ触媒テスト
ＮＯｘ変換率（又はＮＯｘコンバージョン）について、フロー・スルー・タイプのリアクタを用いて、水熱的にエイジングした材料の活性を試験した（還元剤としてＮＨ３を用いた）。パウダー状のゼオライトのサンプルを３５／７０メッシュを通過させて、ふるい分けして、石英のチューブリアクタに充填（又はロード）した。ＮＨ３－ＳＣＲのガス組成は、以下の通りであった。
５００ｐｐｍ ＮＯ
５００ｐｐｍ ＮＨ３
５ｖｏｌ％ Ｏ２
０．６％ Ｈ２Ｏ
Ｎ２（バランス）
空間速度（又はスペース・ベロシティ）は、５０，０００ｈ－１であった。
１５０～５５０℃の間でリアクタの温度を上昇（又はランプ）させた。
MKS MultiGas 赤外線分析装置を用いて、それぞれの温度のポイントでＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を決定した。
ＮＯｘ変換率（又はＮＯｘコンバージョン）について、フロー・スルー・タイプのリアクタを用いて、水熱的にエイジングした材料の活性を試験した（還元剤としてＮＨ３を用いた）。パウダー状のゼオライトのサンプルを３５／７０メッシュを通過させて、ふるい分けして、石英のチューブリアクタに充填（又はロード）した。ＮＨ３－ＳＣＲのガス組成は、以下の通りであった。
５００ｐｐｍ ＮＯ
５００ｐｐｍ ＮＨ３
５ｖｏｌ％ Ｏ２
０．６％ Ｈ２Ｏ
Ｎ２（バランス）
空間速度（又はスペース・ベロシティ）は、５０，０００ｈ－１であった。
１５０～５５０℃の間でリアクタの温度を上昇（又はランプ）させた。
MKS MultiGas 赤外線分析装置を用いて、それぞれの温度のポイントでＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を決定した。
【0058】
ＸＲＤリテンション
Ｃｕ交換した新鮮（又はフレッシュ）なサンプルおよびスチームに供したサンプルについて、ＸＲＤピーク面積を測定して、ＸＲＤリテンション（又はＸＲＤ維持率）を計算した（すなわち、スチーム処理後に保持（又は維持）された元のＸＲＤピーク面積の割合（又はフラクション））を計算した。面積の計算において、１９～３２°（２θ）のＸＲＤピークを使用した。スチームに供したサンプルのピーク面積と、スチームに供する前のサンプルのピーク面積との比をとることによって、ＸＲＤリテンション（又はＸＲＤ維持率）を計算した。
Ｃｕ交換した新鮮（又はフレッシュ）なサンプルおよびスチームに供したサンプルについて、ＸＲＤピーク面積を測定して、ＸＲＤリテンション（又はＸＲＤ維持率）を計算した（すなわち、スチーム処理後に保持（又は維持）された元のＸＲＤピーク面積の割合（又はフラクション））を計算した。面積の計算において、１９～３２°（２θ）のＸＲＤピークを使用した。スチームに供したサンプルのピーク面積と、スチームに供する前のサンプルのピーク面積との比をとることによって、ＸＲＤリテンション（又はＸＲＤ維持率）を計算した。
【実施例】
【0059】
（実施例）
以下の実施例は、限定されるものではなく、本開示をさらに明確にするものである。これらの実施例は、例示を意図したものである。
以下の実施例は、限定されるものではなく、本開示をさらに明確にするものである。これらの実施例は、例示を意図したものである。
【0060】
実施例１
１３ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
２５０グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、６３グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２５重量％溶液）、６７グラムのコリン水酸化物（又はコリンヒドロキシド）（４８重量％溶液）を一緒に添加して混合物を形成した。次いで、この混合物に５２グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％のＡｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、２６８グラムのシリカゾル（Ludox AS-40、W.R. Grace社製、４０重量％のＳｉＯ２）を混合物に添加した。続いて、１．４４グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．３５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．３２ Ｎａ２Ｏ：０．６ ＴＭＡＡＯＨ：２．１３ コリン水酸化物：２３３ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルをオートクレーブ（Parr Instruments社製）において１４０℃で９６時間にわたって結晶化させた。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で濯ぎ、大気中において１０５℃で一晩乾燥させた。実施例１のＸＲＤパターンを図１に示す。図１のＸＲＤパターンによると、実施例１のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
１３ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
２５０グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、６３グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２５重量％溶液）、６７グラムのコリン水酸化物（又はコリンヒドロキシド）（４８重量％溶液）を一緒に添加して混合物を形成した。次いで、この混合物に５２グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％のＡｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、２６８グラムのシリカゾル（Ludox AS-40、W.R. Grace社製、４０重量％のＳｉＯ２）を混合物に添加した。続いて、１．４４グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．３５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．３２ Ｎａ２Ｏ：０．６ ＴＭＡＡＯＨ：２．１３ コリン水酸化物：２３３ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルをオートクレーブ（Parr Instruments社製）において１４０℃で９６時間にわたって結晶化させた。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で濯ぎ、大気中において１０５℃で一晩乾燥させた。実施例１のＸＲＤパターンを図１に示す。図１のＸＲＤパターンによると、実施例１のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
【0061】
乾燥させたゼオライトのパウダーを４５０℃で１時間にわたって大気中で焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を用いて５５０℃で６時間にわたって焼成した。焼成したサンプルの表面積は７７６ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２９ｃｍ３／ｇであった。ｎ－プロピルアミンの吸着によって決定されるアンモニウム交換サンプルの酸性度（又はアシディティ）は、１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。このサンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0062】
実施例２
実施例１のＣｕ交換
実施例１のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．７重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。このＣｕ交換材料をさらにスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。実施例２の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
実施例１のＣｕ交換
実施例１のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．７重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。このＣｕ交換材料をさらにスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。実施例２の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
【0063】
実施例３
１１ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
２３０グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、４６グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２０重量％溶液）、８グラムのＮａＯＨ（５０重量％溶液）および６７グラムのコリン水酸化物（又はコリンヒドロキシド）（４８重量％溶液）をともに添加して混合物を形成した。次に、この混合物に５２グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％のＡｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、この混合物に２６８グラムのシリカゾル（Ludox AS-40、W.R. Grace社製、４０重量％のＳｉＯ２）を添加した。続いて、１．４４グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．３５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．７２ Ｎａ２Ｏ：０．３５ ＴＭＡＡＯＨ：２．１３ コリン水酸化物：２２２ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で９６時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。回収した固体をろ過した。ＤＩ水で濯ぎ、空気中で１０５℃で一晩乾燥させた。実施例３のＸＲＤパターンを図２に示す。図２のＸＲＤパターンによると、実施例３のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
１１ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
２３０グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、４６グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２０重量％溶液）、８グラムのＮａＯＨ（５０重量％溶液）および６７グラムのコリン水酸化物（又はコリンヒドロキシド）（４８重量％溶液）をともに添加して混合物を形成した。次に、この混合物に５２グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％のＡｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、この混合物に２６８グラムのシリカゾル（Ludox AS-40、W.R. Grace社製、４０重量％のＳｉＯ２）を添加した。続いて、１．４４グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．３５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．７２ Ｎａ２Ｏ：０．３５ ＴＭＡＡＯＨ：２．１３ コリン水酸化物：２２２ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で９６時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。回収した固体をろ過した。ＤＩ水で濯ぎ、空気中で１０５℃で一晩乾燥させた。実施例３のＸＲＤパターンを図２に示す。図２のＸＲＤパターンによると、実施例３のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
【0064】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を用いて５５０℃で６時間にわたって焼成した。焼成したサンプルの表面積は、７４２ｍ２/ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２７ｃｍ３／ｇであった。ｎ－プロピルアミンの吸着によって決定されるアンモニウム交換サンプルの酸性度（又はアシディティ）は、１．４９ｍｍｏｍ／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0065】
実施例４
１３ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
２５０グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、５８グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２０重量％溶液）、８グラムのＮａＯＨ（５０％溶液）および３０グラムのコリン塩化物（又はコリンクロリド）（≧９８重量％）を一緒に添加して、混合物を形成した。次いで、この混合物に５２グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％、Ａｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、この混合物に２６８グラムのシリカゾル（Ludox AS-40、W.R. Grace社製、４０重量％のＳｉＯ２）を添加した。続いて、１．４４グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．３５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．７２ Ｎａ２Ｏ：０．４４ ＴＭＡＡＯＨ：１．６９ コリン塩化物：２１９ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で９６時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で濯ぎ、大気中において１０５℃で一晩乾燥させた。実施例４のＸＲＤパターンを図３に示す。図３のＸＲＤパターンによると、実施例４のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
１３ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
２５０グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、５８グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２０重量％溶液）、８グラムのＮａＯＨ（５０％溶液）および３０グラムのコリン塩化物（又はコリンクロリド）（≧９８重量％）を一緒に添加して、混合物を形成した。次いで、この混合物に５２グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％、Ａｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、この混合物に２６８グラムのシリカゾル（Ludox AS-40、W.R. Grace社製、４０重量％のＳｉＯ２）を添加した。続いて、１．４４グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．３５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．７２ Ｎａ２Ｏ：０．４４ ＴＭＡＡＯＨ：１．６９ コリン塩化物：２１９ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で９６時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で濯ぎ、大気中において１０５℃で一晩乾燥させた。実施例４のＸＲＤパターンを図３に示す。図３のＸＲＤパターンによると、実施例４のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
【0066】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を用いて５５０℃で６時間にわたって焼成した。焼成したサンプルの表面積は、７３９ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２７ｃｍ３／ｇであった。ｎ－プロピルアミンの吸着によって決定されるアンモニウム交換サンプルの酸性度（又はアシディティ）は、１．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0067】
実施例５
１８ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
実施例１と同様の手順を用いて、実施例５を合成した。このゲルのモル組成は、［２０．０ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．５９ Ｎａ２Ｏ：１．０６ ＴＭＡＡＯＨ：２．４４ コリン水酸化物：３１８ Ｈ２Ｏ］であった。実施例５のＸＲＤパターンを図４に示す。図４のＸＲＤパターンによると、実施例５のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
１８ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
実施例１と同様の手順を用いて、実施例５を合成した。このゲルのモル組成は、［２０．０ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．５９ Ｎａ２Ｏ：１．０６ ＴＭＡＡＯＨ：２．４４ コリン水酸化物：３１８ Ｈ２Ｏ］であった。実施例５のＸＲＤパターンを図４に示す。図４のＸＲＤパターンによると、実施例５のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
【0068】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を用いて５５０℃で６時間焼成した。焼成したサンプルの表面積は、７６４ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２８ｃｍ３／ｇであった。ｎ－プロピルアミンの吸着によって決定されるアンモニウム交換サンプルの酸性度（又はアシディティ）は、１．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0069】
実施例６
２７ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
実施例１と同様の手順を用いて実施例６を合成した。このゲルのモル組成は、［２８．８ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：２．０４ Ｎａ２Ｏ：１．５３ ＴＭＡＡＯＨ：２．３０ コリン水酸化物：４６４ Ｈ２Ｏ］であった。実施例６のＸＲＤパターンを図５に示す。図５のＸＲＤパターンによると、実施例６のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
２７ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
実施例１と同様の手順を用いて実施例６を合成した。このゲルのモル組成は、［２８．８ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：２．０４ Ｎａ２Ｏ：１．５３ ＴＭＡＡＯＨ：２．３０ コリン水酸化物：４６４ Ｈ２Ｏ］であった。実施例６のＸＲＤパターンを図５に示す。図５のＸＲＤパターンによると、実施例６のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。
【0070】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を用いて５５０℃で６時間にわたって焼成した。焼成したサンプルの表面積は、７４８ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２７ｃｍ３／ｇであった。ｎ－プロピルアミンの吸着によって決定されるアンモニウム交換サンプルの酸性度（又はアシディティ）は、０．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0071】
実施例７
１４ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
実施例１と同様の手順を用いて実施例７を合成した。ただし、アルミン酸ナトリウムからのＮａと一緒にアルカリ・ソース（又はアルカリ原料又はアルカリ供給源又はアルカリ源）としてＫＯＨを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．３７ Ｎａ２Ｏ：０．１６ Ｋ２Ｏ：０．６１ ＴＭＡＡＯＨ：１．７６ コリン塩化物：２０５ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で９６時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。実施例７のＸＲＤパターンを図１０に示す。図１０のＸＲＤパターンによると、実施例７のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。実施例７のＳＥＭの画像を図１３に示す。
１４ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
実施例１と同様の手順を用いて実施例７を合成した。ただし、アルミン酸ナトリウムからのＮａと一緒にアルカリ・ソース（又はアルカリ原料又はアルカリ供給源又はアルカリ源）としてＫＯＨを添加した。このゲルのモル組成は、［１４．５ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．３７ Ｎａ２Ｏ：０．１６ Ｋ２Ｏ：０．６１ ＴＭＡＡＯＨ：１．７６ コリン塩化物：２０５ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で９６時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。実施例７のＸＲＤパターンを図１０に示す。図１０のＸＲＤパターンによると、実施例７のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。実施例７のＳＥＭの画像を図１３に示す。
【0072】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を用いて５５０℃で６時間にわたって焼成した。焼成したサンプルの表面積は、７２２ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２６ｃｍ３／ｇであった。ｎ－プロピルアミンの吸着によって決定されるアンモニウム交換サンプルの酸性度（又はアシディティ）は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0073】
実施例８
２４ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
４９６．６グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、１２２．５グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２０重量％溶液）、１６．３グラムのＫＯＨ（４５重量％溶液）、９．５グラムのＮａＯＨ（５０重量％溶液）および４２．６グラムのコリン塩化物（又はコリンクロリド）（≧９８重量％）を一緒に添加して、混合物を形成した。次に、この混合物に４２．０グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％のＡｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、この混合物に４６１．３グラムのシリカゾル（４０重量％のＳｉＯ２）を添加した。続いて、９．２グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［２４．７ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．８４ Ｎａ２Ｏ：０．５３ Ｋ２Ｏ：１．１７ ＴＭＡＡＯＨ：２．４６ コリン塩化物：４０５ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１５０℃で４８時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。回収された固体をろ過し、ＤＩ水で濯ぎ、大気中において１０５℃で一晩乾燥させた。実施例８のＸＲＤパターンを図１１に示す。図１１のＸＲＤパターンによると、実施例８のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。実施例８のＳＥＭの画像を図１４に示す。
２４ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
４９６．６グラムの脱イオン水（ＤＩ水）、１２２．５グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Sachem社製、２０重量％溶液）、１６．３グラムのＫＯＨ（４５重量％溶液）、９．５グラムのＮａＯＨ（５０重量％溶液）および４２．６グラムのコリン塩化物（又はコリンクロリド）（≧９８重量％）を一緒に添加して、混合物を形成した。次に、この混合物に４２．０グラムのアルミン酸ナトリウム（Southern Ionics社製、２３．５重量％のＡｌ２Ｏ３）を添加した。次いで、この混合物に４６１．３グラムのシリカゾル（４０重量％のＳｉＯ２）を添加した。続いて、９．２グラムのＣＨＡ構造のシードを添加した。このゲルのモル組成は、［２４．７ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．８４ Ｎａ２Ｏ：０．５３ Ｋ２Ｏ：１．１７ ＴＭＡＡＯＨ：２．４６ コリン塩化物：４０５ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１５０℃で４８時間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。回収された固体をろ過し、ＤＩ水で濯ぎ、大気中において１０５℃で一晩乾燥させた。実施例８のＸＲＤパターンを図１１に示す。図１１のＸＲＤパターンによると、実施例８のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）である。実施例８のＳＥＭの画像を図１４に示す。
【0074】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を使用して５５０℃で６時間にわたって焼成した。アンモニウム交換サンプルの表面積は、７８３ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２９ｃｍ３／ｇであった。ｎ－プロピルアミンの吸着によって決定されるアンモニウム交換サンプルの酸性度（又はアシディティ）は、１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0075】
実施例９
実施例７のＣｕ交換
実施例７のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．５重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。実施例９の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
実施例７のＣｕ交換
実施例７のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．５重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。実施例９の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
【0076】
実施例１０
実施例８のＣｕ交換
実施例８のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、３．７重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（８５０℃で５時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。８５０℃で５時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気）でスチーム（又は水蒸気）に供した後（又はスチーミング後）、ＸＲＤ維持率（又はＸＲＤリテンション）は、８８％であった。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表４に示す。
実施例８のＣｕ交換
実施例８のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、３．７重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（８５０℃で５時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。８５０℃で５時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気）でスチーム（又は水蒸気）に供した後（又はスチーミング後）、ＸＲＤ維持率（又はＸＲＤリテンション）は、８８％であった。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表４に示す。
【0077】
比較例１
ＣＨＡの合成
ZhangらによってＵＳ９，９６２，６８８Ｂ２（「’６８８特許」）に開示されている方法は、唯一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてコリンカチオン（choline cation）を用いるＳＳＺ－１３の合成を説明している。’６８８特許の図１のＸＲＤパターンに示される通り、得られるＳＳＺ－１３は、ＣＨＡと比べて、不純な相（又は不純相又はインピュアリティ・フェイズ）を含んでいた。図６は、’６８８特許の図１におけるＸＲＤパターンを示す。図６では、不純物のピークを星印でマークしている。’６８８特許の実施例１のゲル配合組成に従ってサンプルを調製した。実施例１と同じ手順に従って、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、脱イオン水、コリン塩化物（又はコリンクロライド）およびLudox AS-40を混合した。このゲルのモル組成は、［４０．１９ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１６．１９ Ｎａ２Ｏ：５．４７ コリン塩化物：５４０ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で５日間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。比較例１のＸＲＤパターンを図７に示す。図７のＸＲＤパターンによると、比較例１のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）ではない。
ＣＨＡの合成
ZhangらによってＵＳ９，９６２，６８８Ｂ２（「’６８８特許」）に開示されている方法は、唯一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてコリンカチオン（choline cation）を用いるＳＳＺ－１３の合成を説明している。’６８８特許の図１のＸＲＤパターンに示される通り、得られるＳＳＺ－１３は、ＣＨＡと比べて、不純な相（又は不純相又はインピュアリティ・フェイズ）を含んでいた。図６は、’６８８特許の図１におけるＸＲＤパターンを示す。図６では、不純物のピークを星印でマークしている。’６８８特許の実施例１のゲル配合組成に従ってサンプルを調製した。実施例１と同じ手順に従って、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、脱イオン水、コリン塩化物（又はコリンクロライド）およびLudox AS-40を混合した。このゲルのモル組成は、［４０．１９ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１６．１９ Ｎａ２Ｏ：５．４７ コリン塩化物：５４０ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で５日間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。比較例１のＸＲＤパターンを図７に示す。図７のＸＲＤパターンによると、比較例１のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）ではない。
【0078】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を用いて５５０℃で６時間にわたって焼成した。焼成したサンプルの表面積は、４４７ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．１７ｃｍ３／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0079】
比較例２
ＣＨＡの合成
実施例５と同様の手順を用いて比較例２を合成した。ただし、ＴＭＡＡＯＨを単独の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）として使用した。このゲルのモル組成は、［２０．０ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．４５ Ｎａ２Ｏ：１．０６ ＴＭＡＡＯＨ：２９９ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で４日間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。比較例２のＸＲＤパターンを図８に示す。図８のＸＲＤパターンによると、比較例２のサンプルは、図４に示す実施例５のものと比較して、強度（又はインテンシティ（intensity））がかなり小さいものであった。また、図８の比較例２のサンプルは、ＣＨＡに加えて、２０～３０°の間にハロ（halo）を含んでいた。このようなハロは、比較例２に存在するアモルファス材料に関連するものである。
ＣＨＡの合成
実施例５と同様の手順を用いて比較例２を合成した。ただし、ＴＭＡＡＯＨを単独の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）として使用した。このゲルのモル組成は、［２０．０ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１．４５ Ｎａ２Ｏ：１．０６ ＴＭＡＡＯＨ：２９９ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で４日間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。比較例２のＸＲＤパターンを図８に示す。図８のＸＲＤパターンによると、比較例２のサンプルは、図４に示す実施例５のものと比較して、強度（又はインテンシティ（intensity））がかなり小さいものであった。また、図８の比較例２のサンプルは、ＣＨＡに加えて、２０～３０°の間にハロ（halo）を含んでいた。このようなハロは、比較例２に存在するアモルファス材料に関連するものである。
【0080】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を使用して５５０℃で６時間にわったて焼成した。焼成したサンプルの表面積は、５４０ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２０ｃｍ３／ｇであった。実施例５に対して、比較例２では、測定した表面積が小さいことは、図８のＸＲＤパターンで観察されるアモルファスのハロ（halo）と一致している。
【0081】
比較例３
ＣＨＡの合成
比較例１と同様の手順を使用して比較例３を合成した。このゲルのモル組成は、［４０．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１６．１７ Ｎａ２Ｏ：５．５３ コリン塩化物：５１２ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で６日間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。比較例３のＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３のＸＲＤパターンによると、比較例３のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）ではない。
ＣＨＡの合成
比較例１と同様の手順を使用して比較例３を合成した。このゲルのモル組成は、［４０．２ ＳｉＯ２：１．０ Ａｌ２Ｏ３：１６．１７ Ｎａ２Ｏ：５．５３ コリン塩化物：５１２ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを１４０℃で６日間にわたってオートクレーブ（Parr Instruments社製）で結晶化させた。比較例３のＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３のＸＲＤパターンによると、比較例３のサンプルは、相が純粋なチャバザイト（又はフェイズ・ピュア・チャバザイト）ではない。
【0082】
乾燥したゼオライトのパウダーを大気中において４５０℃で１時間にわたって焼成した。続いて、３℃／分のランプ速度を使用して、５５０℃で６時間にわたって焼成した。焼成したサンプルの表面積は、６０２ｍ２／ｇであった。ミクロポアボリュームは、０．２２ｃｍ３／ｇであった。サンプルの特性を表１にまとめて示す。
【0083】
比較例４
比較例２のＣｕ交換
比較例２のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。比較例４の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルから得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
比較例２のＣｕ交換
比較例２のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。比較例４の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルから得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
【0084】
比較例５
比較例３のＣｕ交換
比較例２のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。比較例５の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
比較例３のＣｕ交換
比較例２のアンモニウム交換ゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate））を用いてＣｕ交換して、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、このＣｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。比較例５の特性を表２にまとめて示す。スチーム（又は水蒸気）に供したサンプルについて得られるＮＯ変換率（又はＮＯコンバージョン）を表３に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
水熱処理の前後において、Ｃｕ交換された材料のＸＲＤパターンを測定することによって、ＸＲＤ維持率（又はＸＲＤリテンション）を得た。結果を表２にまとめて示す。本明細書に記載の開示された方法を使用して調製したゼオライトは、水熱処理（７５０℃）の後であっても、高い結晶性を維持していた。対して、比較例では、ＸＲＤ維持率が低下した（例えば、７１％以下）。
【0087】
また、Ｃｕ交換したバージョンの本発明の実施例および比較例についても、ＳＣＲ活性を評価した。結果を表３にまとめて示す。アンモニウム交換したゼオライトを硝酸銅（又はＣｕニトレート（Cu-nitrate）を用いてＣｕ交換して、３～６重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。さらに、Ｃｕ交換した材料をスチーム（又は水蒸気）に供した（７５０℃で１６時間（１０％ Ｈ２Ｏ／大気））。本発明の実施例は、より高い安定性を維持（又は保持）していた。また、より高いＮＯｘ変換率（又はＮＯｘコンバージョン）を低温（例えば、１５０℃および２００℃）で有していた。
【0088】
実施例２は、１２．５のＳＡＲを有し、５．７％のＣｕＯを含んでいた。スチーム（又は水蒸気）に供した実施例２をＳＣＲ活性について評価した。結果を図９に示す。スチーム（又は水蒸気）に供した実施例２は、スチーミング（又はスチーム処理）（７５０℃、１６時間）の後、９２％のＸＲＤ維持率（又はＸＲＤリテンション）を有し、優れたＳＣＲ活性を示した。
【0089】
【表2】
【0090】
【表3】
【0091】
【表4】
【0092】
他に示していない限り、すべての数字は、用語「約」によって、すべての場合において修飾されているものと理解されるべきである。このような数字は、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量や反応条件などを表すものである。従って、特に断りのない限り、明細書および添付の特許請求の範囲に示す数字によるパラメータは、本開示によって得られるであろうと考えられる所望の特性に応じて変動し得る概算値である。
【0093】
本明細書の考察および本明細書中に開示される発明の実施から、当業者には本発明の他の実施形態が明らかとなる。本明細書および実施例は例示のみが考えられることが意図されている。なお、本発明の本当の範囲は、以下の特許請求の範囲によって示されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】