▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-13
(54)【発明の名称】二次電池用分離膜
(51)【国際特許分類】
H01M 50/451 20210101AFI20231206BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20231206BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20231206BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20231206BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20231206BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20231206BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20231206BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20231206BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231206BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
H01M50/451
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/446
H01M50/414
H01M50/443 B
H01M50/489
H01M50/426
H01M50/42
H01M4/62 Z
H01M50/403 D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023534034
(86)(22)【出願日】2022-09-22
(85)【翻訳文提出日】2023-06-02
(86)【国際出願番号】 KR2022014162
(87)【国際公開番号】W WO2023048477
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】10-2021-0127062
(32)【優先日】2021-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0119971
(32)【優先日】2022-09-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】スン－ヒュン・イ
(72)【発明者】
【氏名】キュン－リュン・カ
(72)【発明者】
【氏名】ミン－ジ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヒェ－ウォン・キム
【テーマコード（参考）】
5H021
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021BB12
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE03
5H021EE06
5H021EE10
5H021EE15
5H021EE21
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH05
5H021HH06
5H021HH10
5H050AA02
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050CB20
5H050DA11
5H050EA23
5H050GA22
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA08
5H050HA12
5H050HA14
(57)【要約】
本願の発明は多孔性構造であり、高分子素材からなる分離膜基材、及び前記分離膜基材の少なくとも一面にコーティングされたコーティング層を含み、前記コーティング層は結晶性の第１バインダー及び非結晶性の第２バインダーを含み、前記第１バインダー及び第２バインダーは水系エマルジョンタイプのバインダーである二次電池用分離膜に関し、電解液が存在する場合でも、分離膜と正極、及び分離膜と負極との間の接着力を確保することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子を含む多孔性分離膜基材；及び前記多孔性分離膜基材の少なくとも一面上のコーティング層を含む二次電池用分離膜であって、
前記コーティング層は、無機物粒子、結晶性第１バインダー及び非結晶性第２バインダーを含み、
前記結晶性第１バインダーと前記非結晶性第２バインダーは、それぞれ独立に、水系エマルジョンバインダーであり、
前記無機物粒子及び前記非結晶性第２バインダーの濃度勾配が前記コーティング層の断面にわたって存在し、前記無機物粒子は、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材の反対側よりも前記多孔性分離膜基材に対面する表面にさらに多量に存在し、前記分離膜が乾燥状態である時に前記非結晶性第２バインダーは、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材に対面する表面よりも前記多孔性分離膜基材の反対側にさらに多量に存在するものである、二次電池用分離膜。
【請求項2】
前記分離膜が電解液に含浸された時、前記結晶性第１バインダーの濃度勾配が前記コーティング層の断面にわたって存在し、前記結晶性第１バインダーは、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材に対面する表面よりも前記多孔性分離膜基材の反対側にさらに多量に存在するものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項3】
前記結晶性第１バインダーと前記非結晶性第２バインダーとの重量比は、１：９～９：１である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項4】
電解液に含浸された状態での前記分離膜の接着力は、１．０ｇｆ／２０ｍｍ～２０．０ｇｆ／２０ｍｍである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項5】
乾燥状態での前記分離膜の接着力は、１０ｇｆ／２０ｍｍ以上、１００ｇｆ／２０ｍｍ未満である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項6】
前記結晶性第１バインダーは、ポリビニリデンフルオリド系バインダーを含み、前記非結晶性第２バインダーは、アクリレート系バインダーを含むものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項7】
前記結晶性第１バインダー及び前記非結晶性第２バインダーのうち少なくとも一つは共重合体である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項8】
前記結晶性第１バインダーは、正極に使用されるバインダーと同じ高分子骨格を有し、前記非結晶性第２バインダーは、負極に使用されるバインダーと同じ高分子骨格を有するものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項9】
前記結晶性第１バインダーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴＣＥ）及びポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項10】
前記非結晶性第２バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム、及びアクリレート含有の高分子からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項11】
前記結晶性第１バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ～３５０ｎｍである粒子から形成されるものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項12】
前記非結晶性第２バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が３５０ｎｍ～５００ｎｍである粒子から形成されるものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項13】
前記無機物粒子の密度は、前記結晶性第１バインダーの密度及び前記非結晶性第２バインダーの密度よりも高いものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項14】
前記無機物粒子のアスペクト比は１～２であり、ＢＥＴ比表面積は５～２５ｍ２／ｇである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項15】
前記多孔性分離膜基材と向き合う前記多孔層の表面における前記第１及び第２バインダーと前記無機物粒子との重量比は４５：５５～０：１００であり、前記多孔性分離膜基材の反対側の前記多孔層の表面における前記第１及び第２バインダーと前記無機物粒子との重量比は５０：５０～１００：０である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項16】
前記コーティング層は、無機物粒子、結晶性第１バインダー、非結晶性第２バインダー及び水を含み、固形分の含有量が１５～３０重量％であり、粘度が２５～１５０ｃＰであるスラリーが乾燥されて形成されるものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項17】
前記コーティング層は、前記スラリーを前記多孔性分離膜基材に塗布した後、４５～６５℃で乾燥して形成されるものである、請求項１６に記載の二次電池用分離膜。
【請求項18】
前記乾燥は初期乾燥温度が最も高いものである、請求項１７に記載の二次電池用分離膜。
【請求項19】
電極組立体を含む二次電池であって、前記電極組立体は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜のスタックを含むものである二次電池。
【請求項20】
前記二次電池の曲げ強度は９．０ＭＰａ～２６．０ＭＰａである、請求項１９に記載の二次電池。
【請求項21】
請求項１９に記載の二次電池を含む電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願発明は、２０２１年９月２７日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１２７０６２号に基づく優先権を主張する。
【0002】
本願発明は二次電池用分離膜に関する。具体的には、分離膜コーティング層に水系エマルジョンタイプのバインダーを含む分離膜において、電解液の有無にかかわらず接着力が向上した二次電池用分離膜に関する。
【背景技術】
【0003】
二次電池の構成要素の中で分離膜は、正極と負極との間に位置する多孔性構造を有する高分子膜を含むものであって、正極と負極を隔離し、二極間の電気的短絡を防止する役割、及び電解質とイオンを通過させる役割をする。分離膜は、それ自体では電池の電気化学的反応には関わらないが、電解液に対する濡れ性、多孔性の程度、熱収縮率などといった物理的性質が電池の性能及び安全性に影響を与える。
【0004】
そこで、分離膜の物理的性質を強化するために、分離膜基材にコーティング層を追加し、前記コーティング層に様々な物質を付加することで、コーティング層の物性を変えるための様々な方法が試みられている。一例として、前記分離膜の機械的強度を向上させるために、前記コーティング層に無機物を付加したり、分離膜基材の難燃性及び耐熱性を向上させるための無機物または水和物を前記コーティング層に付加したりすることができる。
【0005】
分離膜はラミネート工程を通じて電極と接着することができ、電極と分離膜との間の接着力を確保するために、分離膜のコーティング層組成物にバインダーを付加することができる。図２のように、ラミネート工程は、正極と負極を分離膜の両面に接着することができる。
【0006】
一般に、バインダーの結晶化度はバインダーの接着性に影響を与え得る。例えば、非結晶性高分子は、電解液が存在する場合に比べて、電解液が存在しない環境下での電極との接着力に優れている。しかし、二次電池は、電池ケースに電極組立体と電解液が収容された後に密封して製造され、電解液を通してリチウムイオンが移動して充電と放電が行われる構造であることから、電解液が存在する時の電極との接着力を確保できる技術が必要である。
【0007】
これに関連して、特許文献１は、水不溶性高分子化合物が水に分散されてなるエマルジョンまたは懸濁液である第１有機物バインダーと、水溶性高分子化合物である第２有機物バインダーとを含む高分子化合物バインダーが分散されてなるコーティング液が多孔性基材にコーティングされた有機／無機複合コーティング多孔性分離膜を開示する。
【0008】
特許文献１の分離膜は、電解液に対する濡れ性が向上することで、イオン伝導度が高く、接着性に優れるという効果がある。
【0009】
特許文献２の分離膜は、多孔性高分子基材の少なくとも一面上にコーティング層が形成されており、前記コーティング層は無機物粒子及びバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子は、無定形の接着性バインダー高分子と１種以上のフッ素系共重合体を含み、前記無定形の接着性バインダー高分子の含有量は、全体のバインダー高分子の含有量１００重量部を基準として５０重量部～８４重量部である。
【0010】
特許文献２の分離膜は、抵抗が低く、分離膜と電極との接着力が向上する効果を示す。
【0011】
しかし、特許文献１と特許文献２は、電解液が存在しない場合だけでなく、電解液が存在する場合でも電極と分離膜との接着力を向上させることができる技術を提示できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】韓国登録特許第１３４１１９６号公報
【特許文献2】韓国公開特許第２０２０－００３４４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本願の発明は前記のような問題を解決するためのものであって、電解液がない状態では、電極と分離膜とのドライ（Ｄｒｙ）接着力を提供することでセル組立を可能にし、電解液が注入された状態では、電極と分離膜とのウェット（Ｗｅｔ）接着力を提供することができるコーティング層を含む二次電池用分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0014】
そのために、前記コーティング層を形成するための水系エマルジョンタイプのバインダーと無機物との組み合わせと、それを含むスラリーを設計し提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
こうした目的を達成するための本願の発明に係る二次電池用分離膜は、高分子を含む多孔性分離膜基材、及び前記多孔性分離膜基材の少なくとも一面上のコーティング層を含み、前記コーティング層は、無機物粒子、結晶性第１バインダー及び非結晶性第２バインダーを含み、前記結晶性第１バインダーと前記非結晶性第２バインダーは、それぞれ独立に、水系エマルジョンバインダーであり、前記無機物粒子及び前記非結晶性第２バインダーの濃度勾配が前記コーティング層の断面にわたって存在し、前記無機物粒子は、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材の反対側よりも前記多孔性分離膜基材に対面する表面にさらに多量に存在し、前記分離膜が乾燥状態である時に前記非結晶性第２バインダーは、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材に対面する表面よりも前記多孔性分離膜基材の反対側にさらに多量に存在するものであり得る。
【0016】
前記分離膜が電解液に含浸された時、前記結晶性第１バインダーの濃度勾配が前記コーティング層の断面にわたって存在し、前記結晶性第１バインダーは、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材に対面する表面よりも前記多孔性分離膜基材の反対側にさらに多量に存在し得る。
【0017】
前記結晶性第１バインダーと前記非結晶性第２バインダーとの重量比は、１：９～９：１であり得る。
【0018】
前記二次電池用分離膜において、電解液に含浸された状態での分離膜の接着力は、１．０ｇｆ／２０ｍｍ～２０．０ｇｆ／２０ｍｍであり得る。
【0019】
前記二次電池用分離膜において、乾燥状態での分離膜の接着力は、１０ｇｆ／２０ｍｍ以上、１００ｇｆ／２０ｍｍ未満であり得る。
【0020】
前記結晶性第１バインダーは、ポリビニリデンフルオリド系バインダーを含み、前記非結晶性第２バインダーは、アクリレート系バインダーを含むことができる。
【0021】
前記結晶性第１バインダー及び前記非結晶性第２バインダーのうち少なくとも一つは共重合体であり得る。
【0022】
前記結晶性第１バインダーは、正極に使用されるバインダーと同じ高分子骨格を有し、前記非結晶性第２バインダーは、負極に使用されるバインダーと同じ高分子骨格を有することができる。
【0023】
前記結晶性第１バインダーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴＣＥ）及びポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）からなる群から選択される一つ以上であり得る。
【0024】
前記非結晶性第２バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム、及びアクリレート含有の高分子からなる群から選択される一つ以上であり得る。
【0025】
前記結晶性第１バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ～３５０ｎｍである粒子から形成されるものであり得る。
【0026】
前記非結晶性第２バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が３５０ｎｍ～５００ｎｍである粒子から形成されるものであり得る。
【0027】
前記無機物粒子の密度は、前記結晶性第１バインダー及び前記非結晶性第２バインダーの密度よりも高いものであり得る。
【0028】
前記無機物粒子のアスペクト比は１～２であり、ＢＥＴ比表面積は５～２５ｍ２／ｇであり得る。
【0029】
前記多孔性分離膜基材と向き合う前記多孔層の表面における前記第１及び第２バインダーと前記無機物粒子との重量比は４５：５５～０：１００であり、前記多孔性分離膜基材の反対側の前記多孔層の表面における前記第１及び第２バインダーと前記無機物粒子との重量比は５０：５０～１００：０であり得る。
【0030】
前記コーティング層は、無機物粒子、結晶性第１バインダー、非結晶性第２バインダー及び水を含み、固形分の含有量が１５～３０重量％であり、粘度が２０～１５０ｃＰであるスラリーが乾燥されて形成され得る。
【0031】
前記コーティング層は、前記スラリーを前記多孔性分離膜基材に塗布した後、４５～６５℃で乾燥して形成され得る。
【0032】
前記乾燥は初期乾燥温度が最も高いものであり得る。
【0033】
本願の発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される前記二次電池用分離膜のスタックを含む電極組立体を含む二次電池を提供する。
【0034】
前記二次電池は、曲げ強度が９．０ＭＰａ～２６．０ＭＰａであり得る。
【0035】
本願の発明はまた、前記二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0036】
本願の発明はまた、前記課題を解決するための手段を多様に組み合わせた形態で提供することも可能である。
【発明の効果】
【0037】
以上で説明したように、本願の発明に係る二次電池用分離膜は、コーティング層に結晶性バインダーと非結晶性バインダーとを含み、前記非結晶性バインダーで電解液が存在しない場合、電極と分離膜との接着力（ドライ接着力）を確保し、前記結晶性バインダーで電解液が存在する場合、電極と分離膜との接着力（ウェット接着力）を確保することから、電極と分離膜にドライ（Ｄｒｙ）接着力を先に提供して電極組立体の製造が可能であり、続いてウェット（Ｗｅｔ）接着力を提供して、電解液存在の条件下で電極と分離膜との安定した接着性を維持することができる。
【0038】
したがって、電解液の有無にかかわらず、常に一定レベル以上の電極と分離膜との接着力を確保することができる。
【0039】
また、分離膜コーティング層に含まれるバインダーを、正極と負極に使用されるバインダーと類似した特徴を有するバインダー（例えば、分離膜コーティング層に含まれるバインダーは電極に使用されるバインダーと同じ骨格を有するもの）を使用することによって、正極と分離膜、及び負極と分離膜との接着力を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】多孔性分離膜基材の一面にコーティング層が形成された分離膜であって、乾燥状態と電解液が含浸された状態の分離膜の例示である。それぞれのコーティング層は、結晶性第１バインダー（ｆｉｒｓｔ ｂｉｎｄｅｒ）、非結晶性第２バインダー（ｓｅｃｏｎｄ ｂｉｎｄｅｒ）、及び無機物粒子（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。
【図2】分離膜の両面に正極と負極を接着してラミネートされて形成される電極組立体の様子を例示したものである。
【図3】結晶性第１バインダーと非結晶性第２バインダーとの差を示すコーティング層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図4】乾燥条件による電極と分離膜との接着力の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下、添付の図面を参照して、本願の発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本願の発明を容易に実施できる実施例を詳しく説明する。ただし、本願の発明の好ましい実施例の動作原理を詳しく説明するにあたって、関連する公知の機能または構成の具体的な説明が、本願の発明の要旨を余計に不明確にしかねないと判断される場合は、その詳しい説明を省略する。
【0042】
また、図面全体にわたって類似する機能及び作用をする部分については、同一の図面符号を用いる。明細書全体において、ある部分が他の部分と連結されていると言う時、これは直接的に連結されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで、間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むということは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得るということを意味する。
【0043】
また、構成要素を限定したり付加したりして具体化する説明は、特に制限がない限り、全ての発明に適用することができ、特定の発明に関する説明に限定されない。
【0044】
また、本願の発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって、単数で表されたものは、特に断りのない限り、複数の場合も含む。
【0045】
また、本願の発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって、「または」は、特に断りのない限り、「及び」を含むものである。したがって、「ＡまたはＢを含む」は、Ａを含む、Ｂを含む、Ａ及びＢを含む、この３つの場合を全て意味する。
【0046】
以下、本願の発明をより詳しく説明する。
【0047】
本願の発明に係る二次電池用分離膜は多孔性構造であり、高分子素材からなる分離膜基材、及び前記分離膜基材の少なくとも一面にコーティングされたコーティング層を含み、前記コーティング層は結晶性の第１バインダー及び非結晶性の第２バインダーを含み、前記第１バインダー及び第２バインダーは、それぞれ独立に、水系エマルジョンタイプのバインダーであり得る。
【0048】
本願の発明において結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定で測定される溶融エンタルピー値の理論上の完全結晶（結晶化度１００％）の溶融エンタルピー値に対する百分率で表すことができる。本願の発明において非結晶性バインダーは、結晶化度が３０％以下であることを意味し、結晶性バインダーは、結晶化度が３０％超過であることを意味し得る。
【0049】
本願の発明はコーティング層に結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとを含んでいるため、電解液が存在する時は、結晶性の第１バインダーによって電極との接着力を確保することができ、電解液が存在しない時は、非結晶性の第２バインダーによって電極との接着力を確保することができる。
【0050】
本願の発明では、結晶性の第１バインダーに比べて非結晶性の第２バインダーの接着力が高いのが好ましい場合があり、接着力の差は温度と圧力によって生じ得る。前記温度及び圧力は、ラミネート時の温度及び圧力であって、それぞれ２０℃～１３０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。好ましくは、前記圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ２～９００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得、より好ましくは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２～５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。前記温度が１３０℃を超えると、バインダーの形状が崩れてしまってバインダーがうまく移動できないため、十分な接着力を確保することができない。したがって、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとを含むコーティング層において、前記二つのバインダーが両方とも電極との接着力に起因するが、乾燥状態では主に非結晶性の第２バインダーによって電極との接着力が形成され得る。
【0051】
セル組立の際に電極とバインダーとの間には第２バインダーによるドライ（Ｄｒｙ）接着力が作用し、電解液を注入し、第１バインダーによるウェット（Ｗｅｔ）接着力が作用し得る。具体的には、コーティング層を乾燥して、電解液がない状態では、多孔性分離膜基材の表面に第１バインダーと第２バインダーとがランダムに分布し得る。電極と分離膜とを接着する場合、相対的にガラス転移温度が低く、表面積がより大きい第２バインダーが、接着時に温度及び圧力によって変形し、前記表面により多量に存在し得、電極とのドライ（Ｄｒｙ）接着力を形成することができる。電解液が注入され、電解液に対する溶解性と流動性が大きい非結晶性の第２バインダーはスウェリング（膨張）され得、コーティング層の内部または電極の内部に移動するようになる。例えば、有機溶媒を使用する場合、非晶質領域が豊富な高分子バインダーは、結晶性の高いバインダーに比べて膨張する可能性がある。前記高分子バインダーの膨張によって流動性が発生する可能性があり、コーティング層の内部または電極の内部に移動するようになる。したがって、コーティング層の表面に結晶性の第１バインダーが主に存在するようになることから、電解液が存在する時は結晶性の第１バインダーによって電極とのウェット（Ｗｅｔ）接着力が形成され得る。
【0052】
本願の発明では、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ～３５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ～３００ｎｍである結晶性第１バインダーを使用するが、コーティング層を形成する間、前記範囲を満足する結晶性第１バインダーは、他の成分よりも速く移動してコーティング層の表面に分布し得る。前記結晶性第１バインダーは、前記基材の反対側に位置するコーティング層の表面により豊富に存在し得る。
【0053】
非結晶性第２バインダーは、分離膜が乾燥状態である時、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材に対面する表面よりも前記多孔性分離膜基材の反対側にさらに多量に存在する。結晶性第１バインダーは、分離膜が電解液に含浸された時、前記コーティング層で、前記多孔性分離膜基材に対面する表面よりも前記多孔性分離膜基材の反対側にさらに多量に存在する。
【0054】
その他にも、無機物の粒径、アスペクト比、密度、バインダーの密度、スラリー粘度、及び乾燥条件といったいくつかの要因が、前記バインダーのコーティング層内への移動に影響を及ぼす可能性があり、前記要因が総合的に作用して前記バインダーの分布に影響を及ぼす可能性がある。特に、バインダーの移動はコーティング層の乾燥条件による影響を大きく受ける可能性がある。
【0055】
図１は、コーティング直後の分離膜を示す概念図であって、電解液の含浸後を示すものではない。無機物とバインダーの移動は、原料の密度と粒径、溶媒（Ｈ２Ｏ）、及び乾燥温度によって起こり得る。無機物粒子の密度は２～４．５ｇ／ｃｍ３であり得、第１バインダーの密度は１．１～１．５ｇ／ｃｍ３であり得、第２バインダーの密度は０．５～１．１ｇ／ｃｍ３であり得る。無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５００ｎｍ～５０００ｎｍであり得、第１バインダーの平均粒径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ～３５０ｎｍであり得、第２バインダーの平均粒径（Ｄ５０）は３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ～５００ｎｍであり得る。
【0056】
分離膜基材
前記分離膜基材は、負極及び正極を電気的に絶縁させて短絡を防止しながらリチウムイオンは通過させる気孔を含むものであって、有機溶媒である電解液に対する耐性が高く、気孔の直径が微細な多孔質膜を使用することができる。前記分離膜基材としては、通常、二次電池の分離膜素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンを含むポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの混合物或いはこれらの共重合体などの樹脂を含むことができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂はコーティング層用スラリーの塗布性に優れ、二次電池用分離膜の厚さを薄くして、電池内の電極活物質層の割合を高めて体積当たりの容量を高めることができる。
前記分離膜基材は、負極及び正極を電気的に絶縁させて短絡を防止しながらリチウムイオンは通過させる気孔を含むものであって、有機溶媒である電解液に対する耐性が高く、気孔の直径が微細な多孔質膜を使用することができる。前記分離膜基材としては、通常、二次電池の分離膜素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンを含むポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの混合物或いはこれらの共重合体などの樹脂を含むことができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂はコーティング層用スラリーの塗布性に優れ、二次電池用分離膜の厚さを薄くして、電池内の電極活物質層の割合を高めて体積当たりの容量を高めることができる。
【0057】
前記分離膜基材の厚さは１μｍ～１００μｍであり得、詳しくは１μｍ～３０μｍであり得、前記分離膜基材の気孔直径は、一般に０．０１μｍ～１０μｍであり得る。
【0058】
前記分離膜基材には、後述するスラリーを塗布及び乾燥してコーティング層を形成することができ、前記スラリーの塗布前に、電解液に対する含浸性を向上させるために、プラズマ処理したり、コロナ放電のような表面処理を行ったりすることができる。
【0059】
コーティング層
前記コーティング層は、分離膜基材の機械的物性及び絶縁性を向上させるための無機物、及び電極と分離膜との間の接着力を向上させるためのバインダーを含む。前記バインダーは、電極と分離膜との間の接着力を提供すると同時に、隣接する無機物粒子を結合させ、前記結合を維持する。前記バインダーは、結晶性の第１バインダー及び非結晶性の第２バインダーを含み、前記第１バインダーと第２バインダーは、水を溶媒として使用する水系エマルジョンタイプのバインダーである。
前記コーティング層は、分離膜基材の機械的物性及び絶縁性を向上させるための無機物、及び電極と分離膜との間の接着力を向上させるためのバインダーを含む。前記バインダーは、電極と分離膜との間の接着力を提供すると同時に、隣接する無機物粒子を結合させ、前記結合を維持する。前記バインダーは、結晶性の第１バインダー及び非結晶性の第２バインダーを含み、前記第１バインダーと第２バインダーは、水を溶媒として使用する水系エマルジョンタイプのバインダーである。
【0060】
前記多孔性分離膜基材の一面に形成されるコーティング層の厚さは、０．１μｍ～５μｍである。前記範囲内で、後述する乾燥条件に応じて、バインダーが前記コーティング層の表面まで移動することができる。
【0061】
結晶性第１バインダー及び非結晶性第２バインダー
前記第１バインダーはポリビニリデンフルオリド系であり、前記第２バインダーはアクリレート系であり得る。
前記第１バインダーはポリビニリデンフルオリド系であり、前記第２バインダーはアクリレート系であり得る。
【0062】
具体的には、結晶性の第１バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ－ＴＣＥ）及びポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）からなる群から選択される一種以上であり得、詳しくはポリビニリデンフルオリドを含む共重合体であり得る。
【0063】
前記結晶性第１バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ～３５０ｎｍであり得る。
【0064】
前記結晶性第１バインダーの重量平均分子量は１０，０００～１０，０００，０００であり得る。前記結晶性第１バインダーの密度は１．１～１．５ｇ／ｃｍ３であり得る。
【0065】
前記結晶性第１バインダーは、ガラス転移温度が８０℃～２００℃であり、好ましくは８０℃～１５０℃であり、より好ましくは１１０℃～１４５℃であり得、電解液に対して高い耐酸化性を示すものであり得る。
【0066】
前記非結晶性の第２バインダーはポリアクリレート系であり得る。例えば、前記非結晶性第２バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ｎｉｔｒｉｌ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、及びアクリレート系ポリマーからなる群から選択される一種以上であり得、詳しくはアクリレートを含む共重合体であり得る。
【0067】
前記非結晶性第２バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が３５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍ～４５０ｎｍであり得る。前記非結晶性第２バインダーの平均粒径が５００ｎｍを超えると、電解液がない時に電極とコーティング層との境界面への移動性が低下してしまい、電極と分離膜との接着力が弱くなることで、電極組立体を製造することができなくなり、コーティング層の形成時に均一なコーティング品質を達成することが難しくなり、同じバインダー含有量を基準としてバインダー粒子数が減少することで、隣接する無機物間の接触点が減少してしまい、無機物が脱離する可能性が高くなり、インタースティシャルボリュームを減少させてしまい、電気抵抗特性が低下する。
【0068】
前記非結晶性第２バインダーは、前記結晶性第１バインダーよりも平均粒径（Ｄ５０）がより大きいもので設けられるため、前記結晶性第１バインダーに比べて電極との接触面積がより大きくて、より優れたドライ（Ｄｒｙ）接着力を提供することができる。
【0069】
前記非結晶性第２バインダーの重量平均分子量は１０，０００～１０，０００，０００であり得る。前記非結晶性第２バインダーの密度は０．５～１．１ｇ／ｃｍ３であり得る。
【0070】
前記非結晶性第２バインダーは、ガラス転移温度が４０℃以上であり、好ましくは４５℃～６０℃であり得、より好ましくは４８℃～６０℃のものであり得る。従来は、１００ｎｍ～１５０ｎｍの相対的に小さい粒径のアクリル系バインダー粒子を用いていたが、一般に前記アクリル系バインダー粒子はジエン系ブタジエンゴムを含むもので、ガラス転移温度が低く、二重結合の存在によって電解液と副反応を起こしてしまい、ガスが発生する問題があった。したがって、前記第２バインダーとしては、ガラス転移温度が０℃未満と低いアクリル系バインダーを直接使用するのではなく、アクリルとスチレンなどを共重合してガラス転移温度が高くなった共重合体を使用することで、電解液との副反応を防止することができる。また、前記のようなガラス転移温度の範囲内で、非結晶性第２バインダーは、最初のコーティング層乾燥時にも形状が崩れることなく維持されて、電極とのドライ（Ｄｒｙ）接着力を示すことができる。
【0071】
一つの一具体例で、前記第１バインダーは、正極に使用されるバインダーと類似した特徴があり、前記第２バインダーは、負極に使用されるバインダーと類似した特徴を有するものであり得る。
【0072】
具体的には、正極は、結晶化度９５％以上と結晶性の高いポリビニリデンフルオリド系単一重合体を用いることができることから、例えば、結晶性の第１バインダーとして使用可能なＨｏｍｏ（ホモ）ＰＶＤＦを正極合剤に含むことができる。負極は、水系エマルジョンタイプの非結晶性のアクリル系バインダーを負極合剤に含むことができる。
【0073】
このように、分離膜コーティング層に正極及び負極に使用されるバインダーと類似した特徴を有するバインダーを使用するため、正極と分離膜、及び負極と分離膜との間の接着力を向上させることができる。例えば、コーティング層とそれに相応する正極及び負極で同じバインダーを使用することができる。または、前記結晶性第１バインダーは、正極に使用されるバインダーと同じ高分子骨格を有し、前記非結晶性第２バインダーは、負極に使用されるバインダーと同じ高分子骨格を有することができる。一例として、正極または負極に使用することができるバインダーはＰＶｄＦの単独重合体であり得、分離膜に使用されるバインダーはＨＦＰ置換率が１０％であるＰＶｄＦ－ＨＦＰバインダーであり得る。
【0074】
前記第１バインダーと第２バインダーとの重量比は、１：９～９：１であり得、詳しくは３：７～７：３であり得る。
【0075】
第１バインダーと第２バインダーの総重量を基準として、第１バインダーの含有量が１０重量％よりも小さい場合は、電解液が存在しない時の接着力であるドライ（ｄｒｙ）接着力には優れるが、電解液が存在する時の接着力であるウェット（ｗｅｔ）接着力が弱すぎるという問題があり、第２バインダーの含有量が１０重量％よりも小さい場合は、ウェット（ｗｅｔ）接着力には優れるが、ドライ（ｄｒｙ）接着力は弱すぎるという問題がある。
【0076】
図３は、前記コーティング層をトップダウン視点で見たＳＥＭ画像である。前記画像は、前記コーティング層に含まれる結晶性第１バインダーと非結晶性第２バインダーの分布を示す。
【0077】
無機物粒子
前記無機物は、コーティング層の厚さを均一に形成し、適用される二次電池の作動電圧範囲で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。一実施例において、前記厚さの均一性は＋／－２μｍの許容誤差を有し得る。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高め、性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前記無機物は、コーティング層の厚さを均一に形成し、適用される二次電池の作動電圧範囲で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。一実施例において、前記厚さの均一性は＋／－２μｍの許容誤差を有し得る。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高め、性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【0078】
前記無機物の一例として、リチウムイオン伝達能力、圧電性、難燃性のうち少なくとも一つの特性を有する無機物を挙げることができる。
【0079】
前記リチウムイオン伝達能力が良好な無機物とは、リチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子のことを指すものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができる。したがって、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これによって、電池性能の向上を図ることができる。
【0080】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の例としては、リチウムホスフェート、リチウムチタンホスフェート、リチウムアルミニウムチタンホスフェート、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス、リチウムランタンチタネート、リチウムゲルマニウムチオホスフェート、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、ＬＬＺＯ系、またはこれらの混合物からなる群から選択された１種以上であり得るが、これらに限定されるものではない。
【0081】
前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子は、常圧では不導体であるが、一定の圧力が印加された場合、内部構造の変化によって電気が通じる物性を有する物質のことを意味するものであって、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮される場合、電荷が発生して、一面は陽に、反対側は陰に、それぞれ帯電することによって、両面の間に電位差が発生する機能を有する物質である。
【0082】
前記のような特徴を有する無機物粒子を使用する場合、局所的な押し潰し（Ｌｏｃａｌ ｃｒｕｓｈ）、釘（Ｎａｉｌ）などの外部衝撃によって正極と負極の内部短絡が発生する場合、分離膜にコーティングされた無機物粒子によって正極と負極が直接接触しないだけでなく、無機物粒子の圧電性によって粒子内の電位差が発生し、これによって、正極と負極との間の電子移動、すなわち、微細な電流の流れがなされることによって、緩やかな電池の電圧減少及びこれによる安全性向上を図ることができる。
【0083】
前記圧電性を有する無機物粒子の例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）またはこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。
【0084】
前記難燃性を有する無機物は、二次電池の過充電を防止するだけでなく、分離膜に難燃特性を付加したり、電池内部の温度が急激に上昇することを防止することができる。前記難燃性を有する無機物は、アンチモン含有化合物、金属水酸化物または金属水和物、グアニジン系化合物、ホウ素含有化合物及び錫酸亜鉛化合物からなる群から選択された１種以上である。
【0085】
具体的には、前記アンチモン含有化合物は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の中から選択されたものであり；前記金属水酸化物または金属水和物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））及びＣａＯＡｌ２Ｏ３６Ｈ２Ｏの中から選択されたものであり；前記グアニジン系化合物は、窒素化グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン及びリン酸グアニル尿素からなる群から選択されたものであり；前記ホウ素含有化合物は、Ｈ３ＢＯ３またはＨＢＯ２であり；前記錫酸亜鉛化合物は、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３及びＺｎＳｎ（ＯＨ）６の中から選択されたものである。
【0086】
無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ～５０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ～７００ｎｍであり得る。無機物粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、比表面積が増加することによって無機物粒子同士の結合のためのバインダーが追加で必要となり、電気抵抗の観点から不利である。また、存在するバインダーの量が多いほど、剥離強度やバインダー剥離が低くなる可能性がある。無機物粒子の平均粒径が５０００ｎｍを超えると、コーティング層表面の均一性が低下する。また、コーティング後に突出した粒子の大きさが大きいと、ラミネート時に分離膜と電極が損傷してしまい、短絡が発生する可能性がある。
【0087】
無機物粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は１～２、好ましくは１．２～２であり、無機物粒子のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり得る。前記範囲内で形成される無機物粒子間の空隙を介したバインダーの移動が容易であり、特に単分散で、前記アスペクト比が小さいほど、ＢＥＴ比表面積が小さいほどコーティング層内のバインダーの移動に優れる可能性がある。
【0088】
無機物粒子の密度は、２ｇ／ｃｍ３～４．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは２ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３であり得る。無機物粒子と第１及び第２バインダーとの密度差は、０．５ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３であり得る。無機物粒子とバインダーとの密度差が前記範囲内であると、コーティング層の形成時に、密度差によるバインダーの移動に優れる可能性がある。
【0089】
分散剤
前記コーティング層は、無機物の分散性をより向上させるために分散剤をさらに含むことができる。前記分散剤は、コーティング層スラリーの製造時に、バインダー内で無機物を均一な分散状態に維持させる機能をする。前記分散剤として用いることができる物質の例としては、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、ソルビタン脂肪酸エステル、タンニン酸、ピロガロールのうち選択されたいずれか一つ以上を挙げることができる。分散剤を含む場合、コーティング層は分散剤を５重量％以下で含むことができる。
前記コーティング層は、無機物の分散性をより向上させるために分散剤をさらに含むことができる。前記分散剤は、コーティング層スラリーの製造時に、バインダー内で無機物を均一な分散状態に維持させる機能をする。前記分散剤として用いることができる物質の例としては、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、ソルビタン脂肪酸エステル、タンニン酸、ピロガロールのうち選択されたいずれか一つ以上を挙げることができる。分散剤を含む場合、コーティング層は分散剤を５重量％以下で含むことができる。
【0090】
溶媒
前記コーティング層は、前記結晶性第１バインダー、前記非結晶性第２バインダー及び無機物粒子が水を溶媒として混合された混合物で形成された水系エマルジョンを含むことができる。前記混合物は、水を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で含むことができる。
前記コーティング層は、前記結晶性第１バインダー、前記非結晶性第２バインダー及び無機物粒子が水を溶媒として混合された混合物で形成された水系エマルジョンを含むことができる。前記混合物は、水を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で含むことができる。
【0091】
スラリー
多孔性分離膜基材上に塗布してコーティング層を形成するためのスラリーは、前述した結晶性第１バインダー、非結晶性第２バインダー、無機物粒子及び溶媒を含み、分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。
多孔性分離膜基材上に塗布してコーティング層を形成するためのスラリーは、前述した結晶性第１バインダー、非結晶性第２バインダー、無機物粒子及び溶媒を含み、分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【0092】
前記スラリーは、前記無機物粒子と、第１及び第２バインダーを含むバインダーとを９０：１０～１０：９０の重量比で含むことができ、好ましくは８０：２０～２０：８０の重量比で含むことができる。前記スラリーに含まれる固形分の量は１５～３０重量％であり得、前記スラリーの粘度は２５～１５０ｃＰであり得る。前記範囲を外れると、コーティング層におけるバインダーの移動が妨げられ、十分な接着力を確保することができない。
【0093】
乾燥条件及び濃度勾配
前記結晶性第１バインダー、前記非結晶性第２バインダー及び前記無機物粒子が水系溶媒と混合された前記スラリーは、前記多孔性高分子基材上に塗布され乾燥されてコーティング層を形成することができ、前記コーティング層は、厚さ方向に前記結晶性第１バインダー、前記非結晶性第２バインダー及び前記無機物粒子の濃度勾配を有することができる。
前記結晶性第１バインダー、前記非結晶性第２バインダー及び前記無機物粒子が水系溶媒と混合された前記スラリーは、前記多孔性高分子基材上に塗布され乾燥されてコーティング層を形成することができ、前記コーティング層は、厚さ方向に前記結晶性第１バインダー、前記非結晶性第２バインダー及び前記無機物粒子の濃度勾配を有することができる。
【0094】
多孔性分離膜基材の少なくとも一面にスラリーを塗布した後、ヒーティングゾーンに移動させてスラリーを乾燥してコーティング層を形成することができる。スラリーが塗布された多孔性分離膜基材は、所定の温度で加熱されたヒーティングゾーンを所定の速度で移動しながら乾燥されて、コーティング層が形成された分離膜を形成することができる。前記ヒーティングゾーンの加熱温度は４５℃～６５℃であり得る。前記多孔性分離膜基材は、ヒーティングゾーンを２５ｍ／ｍｉｎ～１５０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ～６０ｍ／ｍｉｎの速度で移動することができる。コーティング層の乾燥条件は、バインダーと無機物粒子の形態学的違いによって決定することができ、前記乾燥条件は、前記コーティング層の厚さ方向に分布する各バインダーと無機物粒子の濃度勾配を決定することができる。
【0095】
より具体的には、前述した範囲でバインダーの分子量、ガラス転移温度、密度及び平均粒径；無機物粒子のアスペクト比、ＢＥＴ比表面積、密度及び平均粒径；及びスラリーの粘度を調節し、前記ヒーティングゾーンでの乾燥温度、前記ヒーティングゾーンの内部を移動する多孔性分離膜基材の移動速度を調節して形成されるコーティング層において、バインダーと無機物の分布、及びそれに応じる濃度勾配を調節することができる。
【0096】
例えば、アスペクト比が１～２であり、ＢＥＴ比表面積が５～２５ｍ２／ｇである無機物粒子の密度が２ｇ／ｃｍ３～４．５ｇ／ｃｍ３であり、無機物粒子と第１及び第２バインダーとの密度差が０．５ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３であり、これらを含むスラリーの粘度が２５～１５０ｃＰである時、前記スラリーを塗布した後、それぞれ４５℃～６５℃の条件で準備されたヒーティングゾーンを４０ｍ／ｍｉｎの速度で通りながら２～１０分間乾燥することができる。具体的には、前記ヒーティングゾーンは、最初の６５℃から４５℃までそれぞれ設定された５個～７個のヒーティングゾーンであり得る。
【0097】
ヒーティングゾーンでの乾燥の際、初期乾燥温度が最も高く、その後は、前記初期乾燥温度と同じであるか、それより低い温度で乾燥することができる。従来は乾燥温度を徐々に上げたり、乾燥温度が特に高いピーク（Ｔゾーン）を形成することで、コーティング層内のバインダーの移動を防止した。本願の発明では初期乾燥温度を最も高く設定して、コーティング層の形成過程でのバインダーの移動を可能にすることで、ドライ（Ｄｒｙ）接着力及びウェット（Ｗｅｔ）接着力の両方を確保できるようにした。
【0098】
例えば、最初のヒーティングゾーンの乾燥温度は６５℃であり、最終のヒーティングゾーンの乾燥温度は４５℃であり得る。最初のヒーティングゾーンが６５℃であっても、溶媒の比熱によって実際のコーティング層中に含まれる第２バインダーは、そのガラス転移温度である６０℃以下で加熱されるため、第２バインダーの形状は変形しない可能性がある。前記乾燥条件でコーティング層内のバインダーの移動に優れるため、形成されたコーティング層において、多孔性分離膜基材に対面する表面の反対側の表面にバインダーがより多く分布し、多孔性分離膜基材に対面する表面に無機物粒子がより多く分布するようになる。
【0099】
コーティング層において、多孔性分離膜基材と対面する表面の反対側の表面から前記対面する表面の方向へと無機物粒子の含有量が増加し、コーティング層において、多孔性分離膜基材と対面する表面から反対側の表面の方向へとバインダーの含有量が増加する。
【0100】
一実施例において、前記コーティング層で、多孔性分離膜基材と対面する表面に存在する第１及び第２バインダーと無機物粒子との重量比は４５：５５～０：１００であり、前記表面の反対側の表面に存在する第１及び第２バインダーと無機物粒子との重量比は５０：５０～１００：０であり得る。
【0101】
分離膜の接着力
本願の発明に係る二次電池用分離膜において、電解液に含浸された状態での分離膜の接着力であるウェット（Ｗｅｔ）接着力は、１．０ｇｆ／２０ｍｍ以上であり得、詳しくは１０ｇｆ／２０ｍｍ以上であり得、より詳しくは７ｇｆ／２０ｍｍ～２０ｇｆ／２０ｍｍであり得る。ウェット（Ｗｅｔ）接着力が１ｇｆ／２０ｍｍ未満であると、セルの剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が低くなり、電極組立体の製造時に組立問題や分離膜の折り畳み問題が発生し、２０ｇｆ／２０ｍｍを超えると、分離膜に対する電解質の含浸が妨げられることによって、リチウムのデンドライトが析出してしまう可能性がある。
本願の発明に係る二次電池用分離膜において、電解液に含浸された状態での分離膜の接着力であるウェット（Ｗｅｔ）接着力は、１．０ｇｆ／２０ｍｍ以上であり得、詳しくは１０ｇｆ／２０ｍｍ以上であり得、より詳しくは７ｇｆ／２０ｍｍ～２０ｇｆ／２０ｍｍであり得る。ウェット（Ｗｅｔ）接着力が１ｇｆ／２０ｍｍ未満であると、セルの剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が低くなり、電極組立体の製造時に組立問題や分離膜の折り畳み問題が発生し、２０ｇｆ／２０ｍｍを超えると、分離膜に対する電解質の含浸が妨げられることによって、リチウムのデンドライトが析出してしまう可能性がある。
【0102】
また、前記二次電池用分離膜において、乾燥状態での分離膜の接着力であるドライ（Ｄｒｙ）接着力は、１０ｇｆ／２０ｍｍ以上であり得、詳しくは１０ｇｆ／２０ｍｍ以上、１００ｇｆ／２０ｍｍ未満であり得、より詳しくは３０ｇｆ／２０ｍｍ～１００ｇｆ／２０ｍｍ未満であり得る。ドライ（Ｄｒｙ）接着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であると、分離膜に対する電解質の含浸が妨げられることによって、リチウムのデンドライトが析出してしまう可能性がある。図４を参照すると、乾燥温度が低すぎると、バインダーがコーティング層内で十分に移動しなくなり、バインダーの接着力が低下する。乾燥温度が高くなるにつれて、コーティング層表面のバインダー含有量が増加して電極接着力が増加するが、一定の温度以上ではバインダーが浸漬（ｓｏａｋｉｎｇ）されて接着力が減少する。
【0103】
曲げ強度（Ｂｅｎｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
電解液を注液してセルを製造した後は、これを再び分解して分離膜と電極との間の接着力を測定することが困難である。分離膜と電極をラミネートした後、電極と分離膜との間の接着強度を測定するために剥離実験を行う場合、電極と分離膜が剥離する代わりに、多孔性分離膜基材とコーティング層の剥離が発生する可能性がある。前記剥離実験の代わりに、分離膜と電極一つをラミネートした状態で曲げ強度を測定して、ウェット（Ｗｅｔ）接着力を間接的に確認することができる。
電解液を注液してセルを製造した後は、これを再び分解して分離膜と電極との間の接着力を測定することが困難である。分離膜と電極をラミネートした後、電極と分離膜との間の接着強度を測定するために剥離実験を行う場合、電極と分離膜が剥離する代わりに、多孔性分離膜基材とコーティング層の剥離が発生する可能性がある。前記剥離実験の代わりに、分離膜と電極一つをラミネートした状態で曲げ強度を測定して、ウェット（Ｗｅｔ）接着力を間接的に確認することができる。
【0104】
曲げ強度は、最大移動変位で試料が受ける最大曲げ応力（ｍａｘ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）を測定することができ、最大曲げ応力はウェット（Ｗｅｔ）接着力に比例して増加し得る。例えば、最大曲げ応力は、分離膜と電極のラミネートに対して３点に力を加えながら最大移動変位２０ｍｍに到達する間に加わる応力の最大値であり得る。
【0105】
例えば、最大曲げ応力が１．３ＭＰａであると、ウェット（Ｗｅｔ）接着力は約１ｇｆ／２０ｍｍであり得、最大曲げ応力が２６ＭＰａであると、ウェット（Ｗｅｔ）接着力は約２０ｇｆ／２０ｍｍであり得る。最大曲げ応力が１．３ＭＰａ未満であると、電極と分離膜との接着力が確保されないため、セルの組立が困難であり分離膜の折り畳みが発生してしまう可能性がある。最大曲げ応力が２６ＭＰａを超えると、ウェット（Ｗｅｔ）接着力が高くなり過ぎるため、分離膜の電解液に対する含浸が困難となり、当該箇所でリチウムのデンドライトが析出する問題が生じかねない。
【0106】
二次電池
本願の発明は、前記二次電池用分離膜が正極と負極との間に介在して積層された電極組立体を含む二次電池を含み、前記電極組立体は電池ケースに収納された後、前記電池ケースに注液されたリチウム塩含有の非水系電解液に含浸される。
本願の発明は、前記二次電池用分離膜が正極と負極との間に介在して積層された電極組立体を含む二次電池を含み、前記電極組立体は電池ケースに収納された後、前記電池ケースに注液されたリチウム塩含有の非水系電解液に含浸される。
【0107】
正極
前記正極は、例えば、正極集電体に正極活物質粒子からなる正極活物質と、導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布して製造することができ、必要に応じて前記正極合剤に充填剤をさらに加えることができる。
前記正極は、例えば、正極集電体に正極活物質粒子からなる正極活物質と、導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布して製造することができ、必要に応じて前記正極合剤に充填剤をさらに加えることができる。
【0108】
前記正極集電体は、一般に３μｍ～５００μｍの厚さで製造され、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもののうち選択される一つを用いることができ、詳しくはアルミニウムを用いることができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態が可能である。
【0109】
前記正極活物質は、例えば、前記正極活物質粒子の他に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式 Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などで構成され得るが、これらだけに限定されるものではない。
【0110】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の総重量を基準として０．１重量％～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
【0111】
前記正極に含まれるバインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の総重量を基準として０．１重量％～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【0112】
一実施例において、正極に含まれるバインダーは、コーティング層に含まれる結晶性第１バインダーと類似した特性を有する。具体的には、結晶性第１バインダーと高分子骨格が同じバインダーを正極バインダーとして用いることができる。例えば、コーティング層に使用する結晶性第１バインダーはＰＶＤＦ共重合体であり得、正極に使用するバインダーはＰＶＤＦ単独重合体であり得る。これらのバインダーは類似する骨格構造を有するため、電極と分離膜との接着力向上に寄与することができる。
【0113】
負極
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、前述した正極に含まれる成分を選択的にさらに含むこともできる。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、前述した正極に含まれる成分を選択的にさらに含むこともできる。
【0114】
前記負極集電体は、一般に３μｍ～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いることができる。
【0115】
前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを用いることができる。
【0116】
前記負極はバインダーをさらに含むことができる。負極に含まれるバインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、負極活物質を含む混合物の総重量を基準として０．１重量％～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化されたＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリアクリル酸とその水素がＬｉ、Ｎａ、Ｃａなどに置換された物質、様々な共重合体などを挙げることができる。
【0117】
一実施例において、負極に含まれるバインダーは、コーティング層に含まれる非結晶性第２バインダーと類似した特性を有する。具体的には、非結晶性第２バインダーと高分子骨格が同じバインダーを負極バインダーとして用いることができる。
【0118】
電解質
前記リチウム塩含有の非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
前記リチウム塩含有の非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【0119】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【0120】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などを用いることができる。
【0121】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３ＮＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
【0122】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
【0123】
本願の発明はまた、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び電池パックを提供し、前記電池モジュールまたは電池パックを含むデバイスを提供する。
【0124】
前記デバイスの具体例としては、コンピュータ、携帯電話、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）などの小型デバイスと、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどの中大型デバイスを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【0125】
前記電池モジュール、電池パックと、デバイスの構造などは当業界で公知されているので、本明細書ではその詳しい説明を省略する。
【0126】
以下では、本願の発明の実施例を参照して説明するが、これは本願の発明の理解をより容易なものとするためのものであって、本願の発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【0127】
（実施例１）
無機物としては、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍ、密度４ｇ／ｃｍ３、アスペクト比１．３及びＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇのアルミナ（住友、ＡＥＳ１１）を用い、結晶性高分子としては、平均粒径（Ｄ５０）２００ｎｍのフッ素系水分散エマルジョン（アルケマ、Ａｑｕａｔｅｃ９５３０、固形分３０重量％）を用い、非結晶性高分子としては、平均粒径（Ｄ５０）３５０ｎｍ、密度１ｇ／ｃｍ３のアクリル系水分散エマルジョン（ＬＧＣ、ＳＡ２２、固形分３０重量％）を用い、カルボキシメチルセルロース（ジーエルケム、ＳＧ－Ｌ０２）を用い、これらを順に７９：１８：２：１の割合としてスラリーを製造し、前記スラリーの粘度は５０ｃＰ（固形分含有量は３０重量％）であった。多孔性分離膜基材としては、厚さ９μｍのポリエチレンＳＶ－９（ＳＥＭ ｃｏｒｐ）を用い、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて前記分離膜コーティング用スラリーを、ポリオレフィン系分離膜基材の両面にそれぞれ３μｍの厚さでコーティングした。
無機物としては、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍ、密度４ｇ／ｃｍ３、アスペクト比１．３及びＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇのアルミナ（住友、ＡＥＳ１１）を用い、結晶性高分子としては、平均粒径（Ｄ５０）２００ｎｍのフッ素系水分散エマルジョン（アルケマ、Ａｑｕａｔｅｃ９５３０、固形分３０重量％）を用い、非結晶性高分子としては、平均粒径（Ｄ５０）３５０ｎｍ、密度１ｇ／ｃｍ３のアクリル系水分散エマルジョン（ＬＧＣ、ＳＡ２２、固形分３０重量％）を用い、カルボキシメチルセルロース（ジーエルケム、ＳＧ－Ｌ０２）を用い、これらを順に７９：１８：２：１の割合としてスラリーを製造し、前記スラリーの粘度は５０ｃＰ（固形分含有量は３０重量％）であった。多孔性分離膜基材としては、厚さ９μｍのポリエチレンＳＶ－９（ＳＥＭ ｃｏｒｐ）を用い、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて前記分離膜コーティング用スラリーを、ポリオレフィン系分離膜基材の両面にそれぞれ３μｍの厚さでコーティングした。
【0128】
前記分離膜コーティング用スラリーがコーティングされた多孔性分離膜基材をそれぞれ６５℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃、４５℃、４５℃条件の７個のヒーティングゾーンに投入し、４０ｍ／ｍｉｎの速度で移動させながら、合計２～３分間乾燥し、全体の厚さが１５μｍの分離膜を製造した。
【0129】
（実施例２）
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から７：３に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から７：３に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0130】
（実施例３）
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から５：５に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から５：５に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0131】
（実施例４）
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から３：７に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から３：７に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0132】
（実施例５）
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から１：９に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から１：９に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0133】
（比較例１）
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から１０：０に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から１０：０に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0134】
（比較例２）
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から０：１０に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比が９：１から０：１０に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0135】
（比較例３）
前記実施例１において、非結晶性第２バインダーの平均粒径（Ｄ５０）が８００ｎｍに変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、非結晶性第２バインダーの平均粒径（Ｄ５０）が８００ｎｍに変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0136】
（比較例４）
前記実施例１において、非結晶性第２バインダーで平均粒径（Ｄ５０）が３５０ｎｍ、ガラス転移温度が０℃未満であるアクリレート単一重合体に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、非結晶性第２バインダーで平均粒径（Ｄ５０）が３５０ｎｍ、ガラス転移温度が０℃未満であるアクリレート単一重合体に変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0137】
（比較例５）
前記実施例１において、無機物が密度２ｇ／ｃｍ３、アスペクト比２．３、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇの水酸化アルミニウムに変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、無機物が密度２ｇ／ｃｍ３、アスペクト比２．３、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇの水酸化アルミニウムに変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0138】
（比較例６）
前記実施例１において、分離膜コーティング用スラリーの製造時に粘度が１０ｃＰとなるように変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、分離膜コーティング用スラリーの製造時に粘度が１０ｃＰとなるように変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0139】
（比較例７）
前記実施例１において、コーティング層の形成時にヒーティングゾーンを８０℃に１回乾燥するように変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
前記実施例１において、コーティング層の形成時にヒーティングゾーンを８０℃に１回乾燥するように変更されたことを除き、前記実施例１と同じ方法を用いて分離膜を製造した。
【0140】
（実験例１）通気度（Ｇｕｒｌｅｙ）の測定
通気度測定装置は、旭精工（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ）社のＥＧ０１－５５－１ＭＲモデルを使用した。
通気度測定装置は、旭精工（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ）社のＥＧ０１－５５－１ＭＲモデルを使用した。
【0141】
前記実施例１～５と比較例１～比較例７で製造された分離膜を、通気度測定装置の中空形態の上下チップに固定し、前記上下チップに印加される設定差圧を通じて１００ｃｃの空気が分離膜基材を通過するのにかかる時間を測定して通気度を求め、その結果を下記表１に記載した。
【0142】
（実験例２）ドライ（Ｄｒｙ）接着力の測定
銅箔（ｆｏｉｌ）上に炭素系負極合剤がコーティングされた負極と、前記実施例１～５及び比較例１～比較例７で製造された分離膜それぞれを、幅が２５ｍｍとなるように裁断して重なるように配置する。
銅箔（ｆｏｉｌ）上に炭素系負極合剤がコーティングされた負極と、前記実施例１～５及び比較例１～比較例７で製造された分離膜それぞれを、幅が２５ｍｍとなるように裁断して重なるように配置する。
【0143】
これをホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）装置を用いて６０℃、６．５ＭＰａ、１秒の条件で加圧して、電極接着力の測定のためのサンプルを準備した。
【0144】
前記負極と分離膜との接着力を測定するために、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社のＵＴＭ装置を用いて１８０°剥離試験（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）を３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【0145】
このように測定されたドライ（Ｄｒｙ）接着力を下記表１に記載した。
【0146】
（実験例３）ウェット（Ｗｅｔ）接着力の測定
アルミホイル（ｆｏｉｌ）上に正極合剤がコーティングされた正極と、前記実施例１～５及び比較例１～比較例７で製造された分離膜それぞれを、幅が２０ｍｍとなるように裁断してポーチに入れ、カーボネート系電解液を注液した。
アルミホイル（ｆｏｉｌ）上に正極合剤がコーティングされた正極と、前記実施例１～５及び比較例１～比較例７で製造された分離膜それぞれを、幅が２０ｍｍとなるように裁断してポーチに入れ、カーボネート系電解液を注液した。
【0147】
前記ポーチを５ｋｇｆ、７０℃、４分の条件で加圧して、電極接着力の測定のためのサンプルを準備した。
【0148】
前記正極と分離膜との接着力を測定するために、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社のＵＴＭ装置を用いて９０°剥離試験（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）を２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【0149】
このように測定されたウェット（Ｗｅｔ）接着力を下記表１に記載した。
【0150】
（実験例４）分離膜抵抗（Ω）の測定
前記実施例１～実施例５と前記比較例１～比較例７で製造された分離膜をＳＵＳの間に介在して、それぞれのコインセルを製造した。
前記実施例１～実施例５と前記比較例１～比較例７で製造された分離膜をＳＵＳの間に介在して、それぞれのコインセルを製造した。
【0151】
前記コインセルに１ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートが１：２の体積比で混合された電解液を注液した。
【0152】
前記コインセルの抵抗を測定するために、バイオロジック・サイエンス・インスツルメンツ（ＢｉｏＬｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のＶＭＰ３を用いて、２５℃で振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）１０ｍＶ及びスキャンレンジ（ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ）０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンス分光分析の結果による抵抗を測定し、その結果を下記表１に記載した。前記コインセル抵抗は、０．２Ω～１．８Ωであることが好ましい。
【0153】
（実験例５）曲げ強度の測定
前記実施例１で製造した分離膜と電極１つをそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備し積層して、６５℃で３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８分間ラミネートした後、前記実験例４で使用したものと同じ電解液３ｇを注液した。前記ラミネートをＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）で５０ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で３点曲げ方法（３－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ）で試験し、最大変位２０ｍｍに対する最大曲げ応力（ｍａｘ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）を測定し、その結果を下記表１に記載した。
前記実施例１で製造した分離膜と電極１つをそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備し積層して、６５℃で３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８分間ラミネートした後、前記実験例４で使用したものと同じ電解液３ｇを注液した。前記ラミネートをＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）で５０ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で３点曲げ方法（３－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ）で試験し、最大変位２０ｍｍに対する最大曲げ応力（ｍａｘ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）を測定し、その結果を下記表１に記載した。
【0154】
【表1】
【0155】
前記表１を参照すると、実施例で製造された分離膜は、比較例で製造された分離膜と比較する時、ドライ（Ｄｒｙ）接着力は１０ｇｆ／２０ｍｍ以上であり、ウェット（Ｗｅｔ）接着力は１．０ｇｆ／２０ｍｍ以上である。比較例２のようにドライ（Ｄｒｙ）接着力が強すぎると、電解液含浸が困難となり、当該箇所でリチウムのデンドライトが析出する。
【0156】
また、実施例３のように、結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとが同じ割合で含まれる場合は、ドライ（Ｄｒｙ）接着力は４０．７ｇｆ／２０ｍｍであり、ウェット（Ｗｅｔ）接着力は１７．０ｇｆ／２０ｍｍとなる。
【0157】
すなわち、本願の発明に係る二次電池用分離膜は、３０ｇｆ／２０ｍｍ以上のドライ（Ｄｒｙ）接着力及び１０ｇｆ／２０ｍｍ以上のウェット（Ｗｅｔ）接着力のうち少なくともいずれか一つが満足される範囲で結晶性の第１バインダーと非結晶性の第２バインダーとの重量比を構成することによって、電解液が存在しない場合の接着力だけでなく、電解液が存在する時の接着力も確保することができる。
【0158】
本願の発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に、本願の発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】