(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-14
(54)【発明の名称】チタン系化合物及びそれらの用途
(51)【国際特許分類】
C08G 77/42 20060101AFI20231207BHJP
C08G 79/00 20060101ALI20231207BHJP
【ＦＩ】
C08G77/42
C08G79/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023524716
(86)(22)【出願日】2021-11-16
(85)【翻訳文提出日】2023-04-21
(86)【国際出願番号】 US2021059443
(87)【国際公開番号】W WO2022108893
(87)【国際公開日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】63/114,723
(32)【優先日】2020-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128761
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 恭子
(72)【発明者】
【氏名】グッベルス、フレデリック
【テーマコード（参考）】
4J030
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J030CA01
4J030CA02
4J030CB03
4J030CC16
4J030CC21
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4J246AA03
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4J246BA020
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4J246GA04
4J246GB02
4J246GC17
4J246HA56
4J246HA57
(57)【要約】
アルコキシチタン化合物と、典型的には１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するシラノール末端ポリジオルガノシロキサンとのチタン系反応生成物の調製プロセス。チタン系反応生成物は、縮合硬化性シリコーン組成物のための、水の存在下で改善された安定性を有する触媒としてのその使用も同様に記載される。チタン系反応生成物は更に、縮合硬化性シリコーン組成物中で使用される別個のポリマーの必要性に少なくとも部分的に取って代わり得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン系反応生成物の調製方法であって、（ｉ）第１の成分である、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物を、第２の成分である、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有し、２５℃で３０～３０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンと混合する工程と、
（ｉｉ）前記第１の成分及び前記第２の成分を、真空下で撹拌することによって一緒に反応できるようにして、反応生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記反応生成物を回収する工程と、を含む、チタン系反応生成物の調製方法。
【請求項2】
前記第１の成分は、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｔｉ（ＯＲ）３Ｒ１、Ｔｉ（ＯＲ）２Ｒ１
２、又はキレート化アルコキシチタン分子であり、２個のアルコキシ（ＯＲ）基が存在し、キレートがチタン原子に２回結合しており、式中、Ｒは、１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ１は、同じか又は異なってもよく、それぞれの場合において最大１０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基から選択される、請求項１に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項3】
前記第２の成分である１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有する前記ポリジアルキルシロキサンは、ジアルキルシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項4】
前記第２の成分は、２５℃で７０～２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項5】
前記反応は真空下で行われて、前記反応中に生成されるアルコール性副生成物の総量の少なくとも５０重量％が除去される、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項6】
前記チタン系反応生成物は、５００～１，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項7】
第３の成分である、１分子中に１個の末端シラノール基を有するポリジアルキルシロキサンは、工程（ｉ）で導入される、請求項１～６のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項8】
工程（ｉ）において、前記第１の成分は前記第２の成分に添加される、請求項１～７のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項9】
工程（ｉ）において、前記第２の成分は前記第１の成分に添加される、請求項１～７のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項10】
第１の成分がＴｉ（ＯＲ）４である場合の前記反応の主反応生成物は、（ＲＯ）ｎＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４－ｎ （２）
の混合物であり、式中、Ｒは１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ｎは０、１又は２であり、ｍは前記第２の成分の前記粘度を示す整数である、請求項１～９のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項11】
第１の成分が実質的にＴｉ（ＯＲ）３Ｒ１である場合の前記反応の主反応生成物は、Ｒ１（ＲＯ）ａＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｘ－ＯＨ）３－ａ （４）
の混合物であり、式中、Ｒは１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ１は、同じか又は異なってもよく、それぞれの場合において最大１０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基から選択され、ａは０又は１であり、ｍは前記第２の成分の前記粘度を示す整数である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって調製される、チタン系反応生成物。
【請求項13】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることが可能である、チタン系反応生成物。
【請求項14】
縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物のための触媒としての、請求項１２又は１３に記載のチタン系反応生成物の使用。
【請求項15】
縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物中のシリコーンポリマー及び触媒としての、請求項１２又は１３に記載のチタン系反応生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本案件は、アルコキシチタン化合物と、１分子中に少なくとも１個、典型的には少なくとも２個のシラノール基を有するシラノール末端ポリジオルガノシロキサンとのチタン系反応生成物の調製プロセスに関し、この反応生成物は、縮合硬化性シリコーン組成物のための、水の存在下で改善された安定性を有する触媒として使用されてもよく、更に、縮合硬化性シリコーン組成物において使用される別個のポリマーの必要性に少なくとも部分的に取って代わり得る。
【0002】
アルコキシチタン化合物、すなわちアルキルチタネートが一成分型水分硬化性シリコーン組成物に好適な触媒であることは、当業者に周知である（参考文献：Ｎｏｌｌ，Ｗ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８，ｐ．３９９，及びＭｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｂｒｏｏｋ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ，ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２０００），ｐ．２８５）。チタネート触媒は、スキン又は拡散硬化された１部型縮合硬化性シリコーンエラストマーの配合への使用について、広く記載されている。これらの配合物は、典型的には、１５ｍｍよりも薄い層に適用される１部型パッケージで入手可能である。１５ｍｍよりも厚い層は材料の深部において未硬化材料を生じることが知られており、これは、非常に深い部分では水分の拡散が非常に遅いためである。スキン又は拡散硬化（例えば、水分／縮合）が起こるのは、シーラント／封入材が基材表面に適用された後、組成物／空気界面での硬化スキンの形成によって初期硬化プロセスが起こるときである。表面スキンの形成の後、硬化速度は、シーラント／封入材と空気との界面からの内部（又はコア）への水分の拡散速度、並びに、材料の内部（又はコア）から外部（又は表面）への縮合反応副生成物／排出物の拡散及び時間の経過による外部／表面から内部／コアへの硬化スキンの漸進的増粘によって変動する。
【0003】
生成物のバルクで縮合硬化（バルク硬化）を活性化するように設計された多成分型組成物では、最近まで、硬化剤中に又は硬化剤としてチタン系触媒を使用していなかった。したがって、スズ系触媒又は亜鉛系触媒などの他の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエート、及び／又は亜鉛オクトエートが一般に使用される（Ｎｏｌｌ，Ｗ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８，ｐ．３９７）。使用前に２つ以上の部に保存されるシリコーン組成物において、一方の部は通常、充填剤を含有しており、この充填剤は、典型的には、生成物のバルクでの縮合硬化を活性化させるために必要な水分を含有する。前述の拡散硬化１部型系とは異なり、２部型縮合硬化系は、一緒に混合すると、深さが１５ｍｍより深い部分においてであってもバルク硬化を可能にする。この場合、組成物は、（混合後に）材料バルク全体にわたって硬化する。スキンが形成される場合、それは適用後の最初の数分のみである。その後すぐに、生成物は全体が固形となる。
【0004】
最近まで、チタネート触媒、すなわち、テトラアルキルチタネート（例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４で、式中、Ｒは、少なくとも１個の炭素を有するアルキル基である）及びキレート化チタネートは、それらがそれぞれ水又はアルコールの存在下で加水分解（例えば、水との反応による官能基中の結合の切断）又はアルコール分解に敏感であることが周知であったため、２部型縮合硬化性組成物を硬化させるために使用されなかった。残念ながら、このタイプのチタン化合物は急速に反応し、チタンに結合している対応するアルコールを遊離させる。例えば、水分の存在下で、テトラアルキルチタネート触媒は、完全に加水分解して、水酸化チタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＯＨ）４）を形成することができ、これは、シリコーン系組成物中の限られた溶解度しかない。重要なことに、水酸化チタン（ＩＶ）などの水酸化チタンの形成は、縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させることに対するそれらの触媒効率に劇的に悪影響を及ぼす可能性があり、未硬化系又はせいぜい部分的な硬化系のみをもたらす。この問題は、スズ（ＩＶ）触媒では見られない。なぜなら、スズ（ＩＶ）触媒は、例えば、生成物の部分の１つに存在する充填剤に含まれる水による同様の影響を受けないからである。その結果、このような２部型縮合硬化性組成物はスズ触媒を必要とするという歴史的理解が得られた。
【0005】
最近、歴史的な予想に反して、場合によっては、チタン系触媒が、シリコーン系組成物の縮合「バルク硬化」のために設計された多部型、例えば２部型組成物の硬化剤として、又は硬化剤中で利用され得ることが見出された（例えば、国際公開第２０１６１２０２７０号、同第２０１８０２４８５８号及び同第２０１９０２７６６８号）。これは、スズ硬化縮合系が８０℃を超える温度で元に戻る（すなわち、脱重合）ために、多くの使用者にとって有用であり、したがって、特に硬化エラストマーが熱に曝露されることになるいくつかの用途、例えば、電子機器用途では、スズ（ＩＶ）触媒の使用は望ましくない。多くの研究を経て、アルコキシ基を含有する架橋剤を有する２部型縮合硬化エラストマーを触媒するためにチタネートを使用する場合、満たさなければならない３つの特定の要件があると現在考えられている。
【0006】
スズ（ｉｖ）触媒の代わりにバルク硬化のために設計された（すなわち、生成物の厚い部分（＞１５ｍｍ）が必要とされる）２部型組成物を硬化させるために使用されるチタネート触媒については、組成物は、バルク硬化するように、すなわち、拡散硬化を実質的に回避し、２部型組成物の２つの部が一緒に混合されるときの即時ゲル化を回避し、チタン触媒が組成物中に存在する水（例えば、充填剤中に含有される水）と反応して水酸化チタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＯＨ）４）を形成しないことを確実にするように設計されなければならない。これらの要件は達成されているが、そうすることで、チタネート触媒を利用する２部型バルク硬化性シリコーンエラストマー組成物のゲル化時間は、２部型バルク硬化性シリコーンエラストマー組成物が使用され得る用途を制限しているスズ（ｉｖ）硬化系よりも遅い。
【0007】
したがって、改善された加水分解安定性を有し（すなわち、水及び／又はアルコールの存在下で失活しない）、チタン系触媒として使用され得る好適なチタン系反応生成物を特定する必要がある。
【0008】
チタン系反応生成物の調製方法であって、
（ｉ）第１の成分である、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物を、第２の成分である、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有し、２５℃で３０～３０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンと混合する工程と、
（ｉｉ）第１の成分及び第２の成分を、真空下で撹拌することによって一緒に反応できるようにして、反応生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の反応生成物を回収する工程と、を含む、方法が提供される。
（ｉ）第１の成分である、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物を、第２の成分である、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有し、２５℃で３０～３０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンと混合する工程と、
（ｉｉ）第１の成分及び第２の成分を、真空下で撹拌することによって一緒に反応できるようにして、反応生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の反応生成物を回収する工程と、を含む、方法が提供される。
【0009】
本明細書では、本明細書で前述した方法の反応生成物であるチタン系反応生成物も提供される。
【0010】
本明細書では、また、
（ｉ）第１の成分である、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物を、第２の成分である、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有し、２５℃で３０～３０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンと混合する工程と、
（ｉｉ）第１の成分及び第２の成分を、真空下で撹拌することによって一緒に反応できるようにして、反応生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の反応生成物を回収する工程と、を含む方法によって得られるか又は得ることが可能なチタン系反応生成物が提供される。
（ｉ）第１の成分である、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物を、第２の成分である、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有し、２５℃で３０～３０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンと混合する工程と、
（ｉｉ）第１の成分及び第２の成分を、真空下で撹拌することによって一緒に反応できるようにして、反応生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の反応生成物を回収する工程と、を含む方法によって得られるか又は得ることが可能なチタン系反応生成物が提供される。
【0011】
本明細書では、縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させるための触媒としての、上述のプロセスから得られるか又は得ることが可能なチタン系反応生成物の使用も提供される。
【0012】
本明細書に記載のプロセスの第１の成分は、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｔｉ（ＯＲ）３Ｒ１、Ｔｉ（ＯＲ）２Ｒ１
２、又はキレート化アルコキシチタン分子であり、このとき、２個のアルコキシ（ＯＲ）基が存在し、キレートがチタン原子に２回結合しており、式中、Ｒは、１～２０個の炭素、あるいは１～１５個の炭素、あるいは１～１０個の炭素、あるいは１～６個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、存在する場合、Ｒ１は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、２～１０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～１０個の炭素原子を有するアルキニル基、３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、若しくは６～２０個の炭素原子を有するフェニル基、又はこれらの混合物などの有機基である。
【0013】
各Ｒ１は、必要に応じて、例えば、塩素又はフッ素のような１個以上のハロゲン基との置換基を含み得る。Ｒ１の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基、塩素若しくはフッ素で置換されたプロピル基（例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル）、クロロフェニル、β－（ペルフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基が挙げられる。しかしながら、典型的には、各Ｒ１は、同じか又は異なってもよく、それぞれの場合において、１基当たり最大１０個の炭素、あるいは最大６個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいはアルキル基、アルケニル基、あるいはアルキル基から選択される。
【0014】
上述のように、Ｒは、１～２０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、第三級ブチル分枝鎖第二級アルキル基（例えば、２，４－ジメチル－３－ペンチル）が挙げられる。Ｔｉ（ＯＲ）４である場合の第１の成分の好適な例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラｎ－プロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、テトラｔ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートが挙げられる。第１の成分がＴｉ（ＯＲ）３Ｒ１である場合、Ｒ１は、典型的にはアルキル基であり、例としては、限定するものではないが、トリメトキシアルキルチタン、トリエトキシアルキルチタン、トリｎ－プロポキシアルキルチタン、トリｎ－ブトキシアルキルチタン、トリｔ－ブトキシアルキルチタン及びトリイソプロポキシアルキルチタネートが挙げられる。
【0015】
第１の成分、すなわち、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物は、第１の成分＋第２の成分の総重量の０．０１重量％～２０重量％の量で存在してもよい。
【0016】
第２の成分は、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有する直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンである。第２の成分は、式（１）の複数のシロキサン単位を含むオリゴマー又はポリマーを含んでもよい。
－（Ｒ２ ｓＳｉＯ（４－ｓ）／２）－ （１）
好ましくは、それぞれのＲ２は独立して、１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基などの有機基であり、必要に応じて、塩素又はフッ素などの１個以上のハロゲン基で置換されており、ｓは、０、１、又は２である。一代替形態では、ｓは２であり、したがって、直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンの主鎖は直鎖状であるが、ｓが１である基のわずかな割合が、分岐を可能にするために利用され得る。例えば、Ｒ２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及び／又はヘキセニル基などのアルケニル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにフェニル、トリル基などの芳香族基が挙げられ得る。一代替形態では、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、アルケニル基及び／又はフェニル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、及び／又はヘキセニル基などのアルケニル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにフェニル、トリル基などの芳香族基を含み得る。好ましくは、ポリジオルガノシロキサン鎖は、ポリジアルキルシロキサン鎖、ポリアルキルアルケニルシロキサン鎖又はポリアルキルフェニルシロキサン鎖であるが、これらのいずれか２つ以上のコポリマーも有用であり得る。第２の成分がポリジアルキルシロキサン鎖、ポリアルキルアルケニルシロキサン鎖及び／又はポリアルキルフェニルシロキサン鎖を含有する場合、アルキル基は、通常１～６個の炭素を含み、あるいは、アルキル基は、メチル及び／又はエチル基であり、あるいは、アルキル基は、メチル基であり、アルケニル基は、通常、２～６個の炭素を含み、あるいは、アルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及び／又はヘキセニル基、あるいはビニル、プロペニル及び／又はヘキセニル基であってもよい。一代替形態では、ポリジオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサン鎖、ポリメチルビニルシロキサン鎖若しくはポリメチルフェニルシロキサン鎖、又はこれらの２つ若しくは全てのコポリマーである。
－（Ｒ２ ｓＳｉＯ（４－ｓ）／２）－ （１）
好ましくは、それぞれのＲ２は独立して、１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基などの有機基であり、必要に応じて、塩素又はフッ素などの１個以上のハロゲン基で置換されており、ｓは、０、１、又は２である。一代替形態では、ｓは２であり、したがって、直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンの主鎖は直鎖状であるが、ｓが１である基のわずかな割合が、分岐を可能にするために利用され得る。例えば、Ｒ２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及び／又はヘキセニル基などのアルケニル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにフェニル、トリル基などの芳香族基が挙げられ得る。一代替形態では、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、アルケニル基及び／又はフェニル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、及び／又はヘキセニル基などのアルケニル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにフェニル、トリル基などの芳香族基を含み得る。好ましくは、ポリジオルガノシロキサン鎖は、ポリジアルキルシロキサン鎖、ポリアルキルアルケニルシロキサン鎖又はポリアルキルフェニルシロキサン鎖であるが、これらのいずれか２つ以上のコポリマーも有用であり得る。第２の成分がポリジアルキルシロキサン鎖、ポリアルキルアルケニルシロキサン鎖及び／又はポリアルキルフェニルシロキサン鎖を含有する場合、アルキル基は、通常１～６個の炭素を含み、あるいは、アルキル基は、メチル及び／又はエチル基であり、あるいは、アルキル基は、メチル基であり、アルケニル基は、通常、２～６個の炭素を含み、あるいは、アルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及び／又はヘキセニル基、あるいはビニル、プロペニル及び／又はヘキセニル基であってもよい。一代替形態では、ポリジオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサン鎖、ポリメチルビニルシロキサン鎖若しくはポリメチルフェニルシロキサン鎖、又はこれらの２つ若しくは全てのコポリマーである。
【0017】
誤解を避けるために、ポリジオルガノシロキサンポリマーは、高分子量の分子（一般に、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有し、ポリマー様特性を示す多数の－（Ｒ２
ｓＳｉＯ（４－ｓ）／２）－単位を含み、１つ又はいくつかの単位の付加又は除去が特性に対して無視できる効果を有する）から構成される物質を意味する。対照的に、ポリジオルガノシロキサンオリゴマーは、平均分子量が低すぎる規則的な繰り返し構造－（Ｒ２
ｓＳｉＯ（４－ｓ）／２）－単位を有する化合物であり、例えば、少数のモノマー単位からなる分子、例えば、二量体、三量体、及び四量体は、例えば、それぞれ２個、３個、及び４個のモノマーから構成されるオリゴマーである。
【0018】
直鎖状の場合、それぞれの末端基は１個のシラノール基を含有しなければならない。例えば、ポリジオルガノシロキサンは、ジアルキルシラノール末端、アルキルジシラノール末端又はトリシラノール末端であってもよいが、好ましくはジアルキルシラノール末端である。分岐している場合、第２の成分は、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール（Ｓｉ－ＯＨ）結合を有していなければならず、したがって、ジアルキルシラノール基、アルキルジシラノール基及び／又はトリシラノール基であるが、典型的にはジアルキルシラノール基である少なくとも２個の末端基を含む。
【0019】
典型的には、第２の成分は、３０～３０００００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で５０～１０００００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～７５，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～５０，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～２０，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～１０，０００ｍＰａ．ｓ程度の粘度を有する。粘度は、任意の好適な手段、例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、該当する粘度に最も好適な設定及びプレートを使用して、例えば、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを使用して測定され得る。
【0020】
シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、また、ポリスチレン較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。この技法は標準的技法であり、Ｍｗ（重量平均）、Ｍｎ（数平均）及び多分散指数（ＰＩ）［ここで、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ］の値が得られる。
【0021】
本出願で提供されるＭｎ値は、ＧＰＣによって決定され、使用されるポリジオルガノシロキサンの典型値を表す。ＧＰＣによって提供されない場合、Ｍｎはまた、上記ポリジオルガノシロキサンの動的粘度に基づく計算から得られ得る。
【0022】
上述の反応は、任意の好適な温度で行われてもよいが、典型的には室温で開始する。温度は、反応及び／又は撹拌中に上昇してもよく、所望であれば、反応中に成分が加熱されてもよい。
【0023】
反応は、反応中に生成されたアルコール性副生成物の総量の少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも７５重量％以上、あるいは少なくとも９０％を除去する目的で、真空下で行われる。上記は、いくつかの分析技術によって決定されてもよく、その最も単純なものは、チタン系反応生成物からの重量喪失の決定である。
【0024】
現在の理解に束縛されるものではないが、第１の成分がＴｉ（ＯＲ）４である場合の上記反応の主なチタン系反応生成物は、以下の混合物である。
（ＲＯ）ｎＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４－ｎ （２）
式中、ｎは０、１又は２、あるいは０又は１であるが、好ましくは、主生成物はｎが０であり、すなわち以下となる。
Ｔｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４ （３）
式中、ｍは第２の成分の重合度であり、その粘度を示す（相応する）整数である。
（ＲＯ）ｎＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４－ｎ （２）
式中、ｎは０、１又は２、あるいは０又は１であるが、好ましくは、主生成物はｎが０であり、すなわち以下となる。
Ｔｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４ （３）
式中、ｍは第２の成分の重合度であり、その粘度を示す（相応する）整数である。
【0025】
同様に、第１の成分が実質的にＴｉ（ＯＲ）３Ｒ１である場合、ａが０又は１である場合の上記反応の主なチタン系反応生成物は、以下になると考えられる。
Ｒ１（ＲＯ）ａＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）３－ａ （４）
しかし、好ましくは、主生成物は、ａが０であり、すなわち以下となる。
Ｒ１Ｔｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）３ （５）
式中、ｍは第２の成分の数平均重合度であり、第２の成分の粘度を示す（相応する）整数である。
Ｒ１（ＲＯ）ａＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）３－ａ （４）
しかし、好ましくは、主生成物は、ａが０であり、すなわち以下となる。
Ｒ１Ｔｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）３ （５）
式中、ｍは第２の成分の数平均重合度であり、第２の成分の粘度を示す（相応する）整数である。
【0026】
必要に応じて、第３の成分が存在してもよい。存在する場合、第３の成分は、直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンであり、第２の成分について記載したようなオリゴマー又はポリマーであってもよい。しかしながら、第３の成分は、第１の成分とＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を形成するための上述の反応において使用するために、１分子中に１個の末端シラノール基のみを有する。第３の成分の他の末端基はシラノール基を含有しない。シラノール基を含有しない末端基は、上で定義されたＲ２基、あるいはアルキル及びアルケニルＲ２基の混合物、あるいはアルキルＲ２基を含んでもよい。例としては、トリアルキル末端、例えば、トリメチル若しくはトリエチル末端、又はジアルキルアルケニル末端、例えば、ジメチルビニル若しくはジエチルビニル若しくはメチルエチルビニル末端などが挙げられる。
【0027】
典型的には、第３の成分はまた、第２の成分の粘度と類似の、３０～３０００００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で５０～１０００００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～７５，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～５０，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～２０，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７０～１０，０００ｍＰａ．ｓ程度の粘度を有する。粘度は、任意の好適な手段、例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、該当する粘度に最も好適な設定及びプレートを使用して、例えば、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを使用して測定され得る。
【0028】
第３の成分は、第１、第２及び第３の成分の重量の組合せの最大７５重量％の量で存在してもよく、それによって第３の成分が第２の成分の当量比を置き換える。しかしながら、好ましくは、第３の成分は、存在する場合、第１の成分、第２の成分、及び存在する場合には第３の成分の５０％以下、あるいは２５％以下の量で存在する。第３の成分が存在する場合、構造（２）、（３）、（４）又は（５）中の１個以上のシラノール基は、Ｒ２基、あるいはアルキル基又はアルケニル基、あるいはアルキル基によって置き換えられてもよい。例えば、構造（２）の場合、チタン系反応生成物は、以下の構造（２ａ）に示すものであってもよい。
（ＲＯ）ｎＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－Ｒ２）ｐ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４－ｎ－ｐ （２ａ）
ｎが０、１又は２、あるいは０又は１である場合、ｐは０、１又は２、あるいは０又は１であり、ｎ＋ｐは４以下であり、ｍは上で定義したとおりである。
（ＲＯ）ｎＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－Ｒ２）ｐ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４－ｎ－ｐ （２ａ）
ｎが０、１又は２、あるいは０又は１である場合、ｐは０、１又は２、あるいは０又は１であり、ｎ＋ｐは４以下であり、ｍは上で定義したとおりである。
【0029】
本プロセスでは、構造（２）、（３）、（４）又は（５）に示されるタイプの触媒が存在する場合、末端シラノール基は、硬化シリコーンネットワークの形成に関与するために潜在的に利用可能であり、完全に配合されたエラストマーにおいてそれらを有用にするので、本プロセスのための反応物として第３の成分を含まないことが好ましい。このことは、本明細書の触媒を作製するプロセスにおいて、多量の第３の成分が出発成分として使用される場合、明らかに起こりにくくなる。しかしながら、出発材料中の第３の成分のいくらかの存在は、本明細書に記載のプロセスの生成物を使用して硬化されたエラストマーの必要な弾性率を得る際の助けとして有用であり得る。
【0030】
本プロセスにおける出発成分が第１の成分及び第２の成分である場合、シラノール基：チタンのモル比は、２：１以上の任意の好適な比であってよい。しかしながら、この比は、５：１～１５：１、あるいは７：１～１５：１、あるいは少なくとも８：１～１１：１の範囲内であることが好ましい。比が低いと、より粘性の高いチタン系反応生成物が存在し、第１の成分の存在量が少なくなり、その結果、ゲル化時間が遅くなるようである。
【0031】
合計のシラノールモル含有量は、第１の成分及び第２の成分１００ｇに対して計算される。第２の成分に対するシラノールモル含有量は、第１の成分及び第２の成分１００ｇ中のシラノール含有ポリマーの量（グラム（ｇ）単位）を、第２の成分の数平均分子量で除算し、第２の成分中に存在するシラノール官能基の平均数（典型的には２）を乗じた値に等しい。出発成分中にいくつかのシラノール官能性直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンが存在する場合、それぞれのポリマーのモル含有量の合計を決定し、次いで全ての直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンシスからの累積合計を足し合わせ、配合物中の全シラノールのモル含有量とする。
【0032】
任意の出発成分のモル量を、以下の計算を用いて求めた。
【0033】
［成分の重量部×１００］
［出発成分の全ての部分の合計×成分のＭＷ］
したがって、単に例として、成分１がテトラｎ－ブチルチタネート（ＴｎＢＴ）であるとき、成分１及び成分２が１０：１の重量比で混合された場合、すなわち、ＴｎＢＴの分子量が３４０であると仮定すると、成分１の１重量部毎に成分２の１０重量部が混合された場合、計算は、以下になる。
［出発成分の全ての部分の合計×成分のＭＷ］
したがって、単に例として、成分１がテトラｎ－ブチルチタネート（ＴｎＢＴ）であるとき、成分１及び成分２が１０：１の重量比で混合された場合、すなわち、ＴｎＢＴの分子量が３４０であると仮定すると、成分１の１重量部毎に成分２の１０重量部が混合された場合、計算は、以下になる。
【0034】
［ＴｎＢＴの重量部（１）×１００］
［出発成分の全ての部の合計（１１）×３４０］
＝組成物１００ｇ当たり０．０２６７モルの触媒。
一実施形態において、第１の成分は第２の成分に添加されるか、又は第３の成分が存在する場合、第１の成分は第２の成分及び第３の成分の混合物に添加される。
［出発成分の全ての部の合計（１１）×３４０］
＝組成物１００ｇ当たり０．０２６７モルの触媒。
一実施形態において、第１の成分は第２の成分に添加されるか、又は第３の成分が存在する場合、第１の成分は第２の成分及び第３の成分の混合物に添加される。
【0035】
別の実施形態では、第２の成分が第１の成分に導入されてもよい。この実施形態は、揮発性アルコール（Ｒ－ＯＨ）が以下の化学反応（６）に従って生成される第１の成分として使用されるタイプのチタネートが、実質的に常にいくらかのアルコール残留物を含有するので、環境からの水分に起因して一般に可燃性であるため、上記よりも不便である。チタン触媒の引火点は、アルコール燃焼性に依存する。
Ｔｉ－ＯＲ＋Ｈ２Ｏ（空気からの水分）→Ｔｉ－ＯＨ＋Ｒ－ＯＨ
Ｔｉ－ＯＲ＋Ｓｉ－ＯＨ→Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｒ－ＯＨ （６）
したがって、この方法は、防爆製造プロセスを必要とし、第２の成分は、徐々に計量された方法で第１の成分に導入される。この経路は、少なくとも最初は、第２の成分の含有量が徐々に増加するまで、より濃縮された触媒をもたらす可能性が高い。この実施形態はまた、アルコール性副生成物を首尾よく除去することがより困難であり、第２の成分の含有量が一般に第１の成分よりも重量及び体積ではるかに多いため、あまり好ましくない。
Ｔｉ－ＯＲ＋Ｈ２Ｏ（空気からの水分）→Ｔｉ－ＯＨ＋Ｒ－ＯＨ
Ｔｉ－ＯＲ＋Ｓｉ－ＯＨ→Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｒ－ＯＨ （６）
したがって、この方法は、防爆製造プロセスを必要とし、第２の成分は、徐々に計量された方法で第１の成分に導入される。この経路は、少なくとも最初は、第２の成分の含有量が徐々に増加するまで、より濃縮された触媒をもたらす可能性が高い。この実施形態はまた、アルコール性副生成物を首尾よく除去することがより困難であり、第２の成分の含有量が一般に第１の成分よりも重量及び体積ではるかに多いため、あまり好ましくない。
【0036】
しかしながら、チタン系反応生成物は、縮合硬化性２部型シリコーンエラストマー組成物用の触媒として分離することなく非常に良好に機能するので、特定のチタン種を単離するために複雑な分離技術を使用する必要がないことが見出された。結果として、分析は、本明細書のチタン系反応生成物が、単一化合物ではなく、いくつかの化合物の混合物であることを示す。典型的には、チタン系反応生成物の粘度は、５００～１，０００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは５００～７５０，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは５００～５００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは５００～３００，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。粘度は、任意の好適な手段、例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、該当する粘度に最も好適な設定及びプレートを使用して、例えば、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを使用して測定され得る。
【0037】
通常、同等のジルコニウム化合物も縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物用の触媒として機能するが、この場合、驚くべきことに、同等のジルコニウム生成物は、縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物、特に２部型シリコーンエラストマー組成物用の触媒と同様に機能しないことが確認された。
【0038】
本明細書に記載のプロセスから得られるチタン系反応生成物の主な利点は、著しく改善された加水分解安定性を有すること、すなわち、周囲空気に曝露された場合に、標準的な気密包装において数ヶ月間、更には数週間にわたって貯蔵安定性であることである。比較すると、上述の第１の成分のような標準的なチタネート触媒は、液体形態で大気水分に曝露されると、曝露から数時間以内に徐々に固体樹脂材料に変化する。更に、２部型シリコーンシーラント組成物用の硬化剤中で又は硬化剤として使用する場合、水を含有するシーラント組成物成分と混合すると、本明細書のチタン系反応生成物は、数ヶ月間安定したままである。
【0039】
したがって、本開示は、縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物のための触媒としての上述のチタン系反応生成物の使用、並びに、シリコーンポリマー及び触媒としての、例えば、縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物中の硬化剤中での又は硬化剤としての上述のチタン系反応生成物の使用を更に教示する。これは、以下の実施例から理解されるであろう。
【0040】
縮合硬化性シリコーン組成物は一般に、最低３つの成分を含む。
（ｉ）シリコーンポリマー、典型的には例えば、本明細書に記載の第２の成分に類似した分子、
（ｉｉ）硬化プロセス中にポリマーを架橋して架橋ネットワークを形成し、硬化したゲル状及び／又はエラストマー材料を生成するように設計された架橋剤分子
（ｉｉｉ）触媒、例えば、本明細書において成分（ｉ）として定義されるスズ（ｉｖ）化合物又はチタネート。
意図される最終用途に応じて、このような組成物は、存在する場合に硬化材料の特性を調整し得る多種多様な添加剤を含んでもよい。
（ｉ）シリコーンポリマー、典型的には例えば、本明細書に記載の第２の成分に類似した分子、
（ｉｉ）硬化プロセス中にポリマーを架橋して架橋ネットワークを形成し、硬化したゲル状及び／又はエラストマー材料を生成するように設計された架橋剤分子
（ｉｉｉ）触媒、例えば、本明細書において成分（ｉ）として定義されるスズ（ｉｖ）化合物又はチタネート。
意図される最終用途に応じて、このような組成物は、存在する場合に硬化材料の特性を調整し得る多種多様な添加剤を含んでもよい。
【0041】
本明細書のチタン系反応生成物は、チタン分子の触媒特性を加水分解に対してより安定（水に対して安定）にするように見えるだけでなく、出発成分が一般に１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するので、チタン系反応生成物は、硬化生成物への反応に利用可能なＳｉ－Ｏ－Ｔｉ又はシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を有することも理解されたい。したがって、縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させるための触媒として利用される場合、本明細書のプロセスの反応生成物は、以下の実施例のいくつかにおいて特定されるように、触媒剤及びポリマーの両方として機能し得る。
【実施例】
【0042】
全ての粘度測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを使用して行った。全ての粘度は、別途記載のない限り２５℃で測定された。与えられたシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）／Ｔｉモル比の値は、上述の方法を用いて計算した。プロセス中に真空を適用したとき、約１６０ｍｂａｒ（１６ｋＰａ）の真空を適用した。適切な場合、揮発性化合物が混合物から出るのを助けるために、ミキサーの蓋に５つの小さな穴を開けた。
【0043】
実施例１：
２５℃で２，１６３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．４９７ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
２５℃で２，１６３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．４９７ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
【0044】
次いで、成分を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内で以下のとおり混合した。
大気圧２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
真空下２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
混合せずに真空下で６分間放置した。
この手順を繰り返した。すなわち、成分を
大気圧２３５０ｒｐｍで更に２分間、次いで真空下２３５０ｒｐｍで更に２分間再び混合し、最後に混合せずに真空下で更に６分間放置した。
大気圧２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
真空下２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
混合せずに真空下で６分間放置した。
この手順を繰り返した。すなわち、成分を
大気圧２３５０ｒｐｍで更に２分間、次いで真空下２３５０ｒｐｍで更に２分間再び混合し、最後に混合せずに真空下で更に６分間放置した。
【0045】
上記混合レジームの完了後、容器、蓋及び得られた反応生成物を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。
初期重量は２７７．００５ｇであった。
最終重量は２７６．５７６ｇであった。
重量喪失＝０．４２９ｇ
得られた重量喪失０．４２９ｇは、テトライソプロポキシチタン（第１の成分）とジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約１００％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの数平均分子量を約２２，０００ｇ／モルと仮定して、約１０．４であった。
初期重量は２７７．００５ｇであった。
最終重量は２７６．５７６ｇであった。
重量喪失＝０．４２９ｇ
得られた重量喪失０．４２９ｇは、テトライソプロポキシチタン（第１の成分）とジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約１００％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの数平均分子量を約２２，０００ｇ／モルと仮定して、約１０．４であった。
【0046】
上記プロセスを介して生成されたチタン系反応生成物の粘度は、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して４７，３３８ｍＰａ．ｓであると決定された。
【0047】
次いで、チタン系反応生成物を室温でガラス瓶中に２８日間貯蔵した後、粘度を同じ試験プロトコルを使用して再測定したところ、４８，８５６ｍＰａ．ｓへのわずかな増加を伴ってかなり一定のままであることが分かった。
【0048】
実施例２：
２５℃で２，１６３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．５９２ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
２５℃で２，１６３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．５９２ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
【0049】
次いで、成分を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内で以下のとおり混合した。
大気圧２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
真空下２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
混合せずに真空下で６分間放置した。
この手順を繰り返した。すなわち、成分を
大気圧２３５０ｒｐｍで更に２分間、次いで真空下２３５０ｒｐｍで更に２分間再び混合し、最後に混合せずに真空下で更に６分間放置した。
大気圧２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
真空下２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
混合せずに真空下で６分間放置した。
この手順を繰り返した。すなわち、成分を
大気圧２３５０ｒｐｍで更に２分間、次いで真空下２３５０ｒｐｍで更に２分間再び混合し、最後に混合せずに真空下で更に６分間放置した。
【0050】
上記混合レジームの完了後、容器、蓋及び得られた反応生成物を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。
初期重量は２７７．０５８ｇであった。
最終重量は２７６．５８９ｇであった。
重量喪失＝０．４６９ｇ
得られた重量喪失０．４６９ｇは、テトライソプロポキシチタン（第１の成分）とジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約９４％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの数平均分子量を約２２，０００と仮定して、約８．７：１であった。
初期重量は２７７．０５８ｇであった。
最終重量は２７６．５８９ｇであった。
重量喪失＝０．４６９ｇ
得られた重量喪失０．４６９ｇは、テトライソプロポキシチタン（第１の成分）とジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約９４％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの数平均分子量を約２２，０００と仮定して、約８．７：１であった。
【0051】
上記プロセスを介して生成されたチタン系反応生成物の粘度は、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して２１１，７００ｍＰａ．ｓであると決定された。
【0052】
次いで、チタン系反応生成物を室温でガラス瓶中に２８日間貯蔵した後、粘度を同じ試験プロトコルを使用して再測定したところ、２０８，１９０ｍＰａ．ｓへのわずかな増加を伴ってかなり一定のままであることが分かった。
【0053】
実施例２は、１０未満のＳｉ－ＯＨ／Ｔｉ比で、混合物の粘度はより大きいが、チタン系反応生成物を調製するのに問題がないことを示している。
【0054】
実施例３：
２５℃で７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、３．５ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
２５℃で７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、３．５ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
【0055】
次いで、成分を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内で、真空下２３５０ｒｐｍで１０分間混合し、次いで、この混合工程を更に７回行った。
【0056】
上記混合レジームの完了後、得られた反応生成物、容器及び蓋を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。
初期重量は２８０．０８２ｇであった。
最終重量は２７７．４８１ｇであった。
重量喪失＝２．６０１ｇ
得られた重量喪失２．６０１ｇは、再び、テトライソプロポキシチタン（第１の成分）とジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約８８％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの数平均分子量を約３，１６８と仮定して、約１０．３：１である。
初期重量は２８０．０８２ｇであった。
最終重量は２７７．４８１ｇであった。
重量喪失＝２．６０１ｇ
得られた重量喪失２．６０１ｇは、再び、テトライソプロポキシチタン（第１の成分）とジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約８８％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの数平均分子量を約３，１６８と仮定して、約１０．３：１である。
【0057】
上記プロセスを介して生成されたチタン系反応生成物の粘度は、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して６１７ｍＰａ．ｓであると決定された。
【0058】
次いで、チタン系反応生成物を室温でガラス瓶中に２８日間貯蔵した後、粘度を同じ試験プロトコルを使用して再測定したところ、５９７ｍＰａ．ｓでかなり一定のままであることが分かった。
【0059】
実施例３は、より低い粘度の第２の成分は、首尾よく使用することが可能であり、より低い粘度の反応生成物をもたらし、これは容易な分配に有用であり得ることを示している。
【0060】
実施例４：
２５℃で８０３ｍＰａ．ｓの平均粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．８ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
２５℃で８０３ｍＰａ．ｓの平均粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．８ｇのテトライソプロポキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
【0061】
次いで、成分を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内で以下のとおり混合した。
真空下２３５０ｒｐｍで６分間撹拌した後、この混合工程を更に４回行った。
真空下２３５０ｒｐｍで６分間撹拌した後、この混合工程を更に４回行った。
【0062】
上記混合レジームの完了後、得られた反応生成物、容器及び蓋を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。
初期重量は２７７．１７９ｇであった。
最終重量は２７６．６０４ｇであった。
重量喪失＝０．５７５ｇ
得られた重量喪失０．５７５ｇは、再び、チタネート触媒（第１の成分）と直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約８５％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの平均分子量を約１４，８００と仮定して、約９．６：１である。
初期重量は２７７．１７９ｇであった。
最終重量は２７６．６０４ｇであった。
重量喪失＝０．５７５ｇ
得られた重量喪失０．５７５ｇは、再び、チタネート触媒（第１の成分）と直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約８５％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの平均分子量を約１４，８００と仮定して、約９．６：１である。
【0063】
上記プロセスを介して生成されたチタン系反応生成物の粘度は、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して２０，２３７ｍＰａ．ｓであると決定された。
【0064】
次いで、チタン系反応生成物を室温でガラス瓶中に２８日間貯蔵した後、粘度を同じ試験プロトコルを使用して再測定したところ、２４，５０５ｍＰａ．ｓへのわずかな増加を伴ってかなり一定のままであることが分かった。
【0065】
実施例５
２５℃で２，１６３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．５１ｇのテトラｎ－ブトキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
２５℃で２，１６３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、０．５１ｇのテトラｎ－ブトキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
【0066】
次いで、成分を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内で以下のとおり混合した。
大気圧２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
真空下２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
混合せずに真空下で６分間放置した。
この手順を４回繰り返した。すなわち、成分を
大気圧２３５０ｒｐｍで更に２分間、次いで真空下２３５０ｒｐｍで更に２分間再び混合し、最後に混合せずに真空下で更に６分間放置した。
大気圧２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
真空下２３５０ｒｐｍで２分間、次いで
混合せずに真空下で６分間放置した。
この手順を４回繰り返した。すなわち、成分を
大気圧２３５０ｒｐｍで更に２分間、次いで真空下２３５０ｒｐｍで更に２分間再び混合し、最後に混合せずに真空下で更に６分間放置した。
【0067】
上記混合レジームの完了後、得られた反応生成物、容器及び蓋を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。
初期重量は２７７．０１ｇであった。
最終重量は２７６．６ｇであった。
重量喪失＝０．４１ｇ
得られた重量喪失０．４１ｇは、再び、チタネート触媒（第１の成分）と直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約９５．２％を占める。
初期重量は２７７．０１ｇであった。
最終重量は２７６．６ｇであった。
重量喪失＝０．４１ｇ
得られた重量喪失０．４１ｇは、再び、チタネート触媒（第１の成分）と直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサン（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約９５．２％を占める。
【0068】
上記プロセスを介して生成されたチタン系反応生成物の粘度は、１ｓ－１のせん断速度で０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して５４２４５ｍＰａ．ｓであると決定された。
【0069】
次いで、チタン系反応生成物を室温でガラス瓶中に２８日間貯蔵した後、粘度を同じ試験プロトコルを使用して再測定したところ、６７１３２ｍＰａ．ｓまで増加していることが分かった。
【0070】
実施例６
この実施例では、第２の成分を第１の成分に導入するというあまり好ましくない選択肢を使用して、チタン系反応生成物を首尾よく調製した。
この実施例では、第２の成分を第１の成分に導入するというあまり好ましくない選択肢を使用して、チタン系反応生成物を首尾よく調製した。
【0071】
５９．０８８ｇのテトラｎブトキシチタンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。次いで、２６７．３３９ｇのＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（２５℃で７０ｍＰａ．ｓの粘度）を添加し、真空下２３００ｒｐｍで２分間、３回混合した。
１５ｇの上記生成物を、１５ｇのトリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（２５℃で約２，０００ｍＰａ．ｓの粘度）と、歯科用ミキサーにおいて３５００ｒｐｍで３０秒間混合し、約３０分でゲル化材料を得た。
１５ｇの上記生成物を、１５ｇのトリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（２５℃で約２，０００ｍＰａ．ｓの粘度）と、歯科用ミキサーにおいて３５００ｒｐｍで３０秒間混合し、約３０分でゲル化材料を得た。
【0072】
実施例７
２５℃で８０３ｍＰａ．ｓの粘度を有する１９９．９６１ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、１．２９０ｇのテトラｔ－ブトキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
２５℃で８０３ｍＰａ．ｓの粘度を有する１９９．９６１ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、１．２９０ｇのテトラｔ－ブトキシチタンをジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
【0073】
次いで、成分を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内で、真空なし２３５０ｒｐｍで２分間、次いで真空下２３５０ｒｐｍで２分間、及び撹拌せずに真空下で６分間混合した。この混合レジームを更に４回繰り返した。
【0074】
混合レジームの完了後、容器、蓋及び得られた反応生成物を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。
初期重量は２７７．５２４ｇであった。
最終重量は２７６．４７０ｇであった。
重量喪失＝１．０５４ｇ
得られた重量喪失１．０５４ｇは、再び、チタネート触媒（成分１）とポリマー（成分２）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約９３．８％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの平均分子量を約１４，８００と仮定して、約７．１：１であった。
初期重量は２７７．５２４ｇであった。
最終重量は２７６．４７０ｇであった。
重量喪失＝１．０５４ｇ
得られた重量喪失１．０５４ｇは、再び、チタネート触媒（成分１）とポリマー（成分２）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約９３．８％を占める。計算されたＳｉ－ＯＨ／Ｔｉモル比は、ポリマーの平均分子量を約１４，８００と仮定して、約７．１：１であった。
【0075】
実施例８：部分的トリメチルシリル末端ＯＨ末端ＰＤＭＳ
この実施例では、成分（ａ）を第１の成分、第２の成分及び第３の成分を用いて調製した。１２．５モル％のトリメチルシリル末端基及び８７．５モル％のジメチルシラノール末端基を有する２００ｇのポリジメチルシロキサン（２５℃で１２，２２５ｍＰａ．ｓの粘度）と、０．２１７ｇのテトライソプロポキシチタンとを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。混合物を、真空下２３５０ｒｐｍで４分間、スピードミキサーで混合し、次いで、混合せずに真空下で６分間放置した。この混合手順を２回繰り返した。
この実施例では、成分（ａ）を第１の成分、第２の成分及び第３の成分を用いて調製した。１２．５モル％のトリメチルシリル末端基及び８７．５モル％のジメチルシラノール末端基を有する２００ｇのポリジメチルシロキサン（２５℃で１２，２２５ｍＰａ．ｓの粘度）と、０．２１７ｇのテトライソプロポキシチタンとを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。混合物を、真空下２３５０ｒｐｍで４分間、スピードミキサーで混合し、次いで、混合せずに真空下で６分間放置した。この混合手順を２回繰り返した。
【0076】
上記混合レジームの完了後、得られた反応生成物、容器及び蓋を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。重量喪失は＝０．２４２ｇであると決定された。得られた重量喪失０．４１ｇは、チタネート触媒（第１の成分）とポリマー（第２の成分）との間の反応の副生成物として抽出可能なアルコール含有量の約１００％を占める。
【0077】
上記プロセスを介して生成された反応生成物の粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２レオメーターを用いて、回転２５ｍｍプレートプローブを使用して、２５℃及び１ｓ－１のせん断速度で、６９，５４５ｍＰａ．ｓであると決定された。
【0078】
３０ｇの上記調製生成物を使用して、３５００ｒｐｍで３０秒間、歯科用ミキサーを使用して、以下の表に記載されている水部を添加して、実施例８ａのＡ部を作製した。１５ｇの調製物を１５ｇのＢ部と、歯科用ミキサーにおいて３５００ｒｐｍで３０秒間混合した。先に記載したのと同じ方法を用いたゲル化時間は１９分であり、これは先に記載した比較例よりもはるかに速い。
【0079】
比較実施例１
通常、ジルコネートはチタネートと非常に類似して機能するが、この場合、予想外に、ジルコネートを用いて本明細書のプロセスを繰り返しても、類似のジルコニウム反応生成物を生成することができなかった。
２５℃で８０３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００．１３ ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、ブタノール中８０％のジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１．３４５ｇを、ジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
通常、ジルコネートはチタネートと非常に類似して機能するが、この場合、予想外に、ジルコネートを用いて本明細書のプロセスを繰り返しても、類似のジルコニウム反応生成物を生成することができなかった。
２５℃で８０３ｍＰａ．ｓの粘度を有する２００．１３ ｇのジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のプラスチック容器に導入した。
次いで、ブタノール中８０％のジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１．３４５ｇを、ジメチルシラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。容器に蓋をして、成分の初期重量、容器及び蓋を一緒に秤量した。
【0080】
次いで、成分を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＤＡＣ ６００ ＦＶＺ／ＶＡＣ－Ｐ型ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内で、真空下２３５０ｒｐｍで６分間混合した。この混合手順を４回繰り返した。
【0081】
上記混合レジームの完了後、容器、蓋及び得られた反応生成物を再秤量して、揮発性アルコールの抽出による重量喪失を決定した。
初期重量は２７７．７４４ｇ ｇであった。
最終重量は２７７．５６７ｇであった。
重量喪失＝０．１７７ｇ
得られた喪失０．１７７ｇは、ジルコニウム触媒からのブタノール溶媒に起因する。材料の初期粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを用いて、１ｓ－１のせん断速度で測定して、１０５０ｍＰａ．ｓであると決定された。
この粘度は、直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンの初期粘度よりわずかに高いだけであり、反応が起こらなかったことを示している。
初期重量は２７７．７４４ｇ ｇであった。
最終重量は２７７．５６７ｇであった。
重量喪失＝０．１７７ｇ
得られた喪失０．１７７ｇは、ジルコニウム触媒からのブタノール溶媒に起因する。材料の初期粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを用いて、１ｓ－１のせん断速度で測定して、１０５０ｍＰａ．ｓであると決定された。
この粘度は、直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンの初期粘度よりわずかに高いだけであり、反応が起こらなかったことを示している。
【0082】
上記実施例１で作製されたチタン系反応生成物を触媒及びポリマーとして使用する硬化シリコーン組成物
先に示したように、本明細書に記載されるチタン系反応生成物は、縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させるための硬化剤中の触媒として、又は硬化剤として機能し、更に、チタン系反応生成物は、末端位置上の化学的に利用可能なシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が、本明細書のチタン系反応生成物がシリコーン組成物の硬化プロセスに関与できるようにすることを考慮すると、そのような組成物中で利用される一部又は更には全ての標準的なシリコーンポリマーを追加的に置き換え得る。以下の表は、触媒及びポリマーとして上記実施例のチタン系反応生成物を使用して調製された一連の組成物の詳細を提供する。これらは、単に、本明細書に開示されるチタン系反応生成物がこれらの役割に成功することの適合性の証拠として提供される。上記実施例のチタン系反応生成物が以下の表の組成物を硬化させる能力は、与えられたゲル化時間又は非流動時間から分かる。それぞれの成分の量は、別途記載のない限り、それぞれの実施例において重量部で提供される。
先に示したように、本明細書に記載されるチタン系反応生成物は、縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させるための硬化剤中の触媒として、又は硬化剤として機能し、更に、チタン系反応生成物は、末端位置上の化学的に利用可能なシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が、本明細書のチタン系反応生成物がシリコーン組成物の硬化プロセスに関与できるようにすることを考慮すると、そのような組成物中で利用される一部又は更には全ての標準的なシリコーンポリマーを追加的に置き換え得る。以下の表は、触媒及びポリマーとして上記実施例のチタン系反応生成物を使用して調製された一連の組成物の詳細を提供する。これらは、単に、本明細書に開示されるチタン系反応生成物がこれらの役割に成功することの適合性の証拠として提供される。上記実施例のチタン系反応生成物が以下の表の組成物を硬化させる能力は、与えられたゲル化時間又は非流動時間から分かる。それぞれの成分の量は、別途記載のない限り、それぞれの実施例において重量部で提供される。
【0083】
混合方法
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ＆Ｃｏ．ＫＧ Ｇｅｒｍａｎｙ製のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０ ＦＶを使用して、混合物を調製した。本明細書でＡ部及びＢ部と称される２部型組成物のうちの２つの部を、表１に従って別々に調製した。Ａ部は、上記実施例１で調製されたチタン系反応生成物であり、部毎のそれぞれの成分を、プロセスの最後に合計３０ｇに達するように添加し、次いで３５００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間混合した。次に、Ａ部とＢ部を１：１の重量比で、３５００ｒｐｍで更に３０秒間混合し、その後、調製したサンプル毎の非流動時間を以下の手順を用いて決定した。
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ＆Ｃｏ．ＫＧ Ｇｅｒｍａｎｙ製のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０ ＦＶを使用して、混合物を調製した。本明細書でＡ部及びＢ部と称される２部型組成物のうちの２つの部を、表１に従って別々に調製した。Ａ部は、上記実施例１で調製されたチタン系反応生成物であり、部毎のそれぞれの成分を、プロセスの最後に合計３０ｇに達するように添加し、次いで３５００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間混合した。次に、Ａ部とＢ部を１：１の重量比で、３５００ｒｐｍで更に３０秒間混合し、その後、調製したサンプル毎の非流動時間を以下の手順を用いて決定した。
【0084】
非流動時間
これらの実施例の目的のために、非流動時間は、２３～２５℃の室温及び５０％相対湿度（ＲＨ）での手動評価プロセスであった。表１に示した値は、容器を９０°（すなわち、垂直に）傾斜させたときに目視検査によって材料が流動を停止する時点であった。
これらの実施例の目的のために、非流動時間は、２３～２５℃の室温及び５０％相対湿度（ＲＨ）での手動評価プロセスであった。表１に示した値は、容器を９０°（すなわち、垂直に）傾斜させたときに目視検査によって材料が流動を停止する時点であった。
【0085】
【表1】
【0086】
架橋剤１（重量％）は、トリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（粘度約２，０００ｍＰａ．ｓ）である。
【0087】
以下の場合では、組成物は、３０ｇのＡ部を以下の表に記載されるようなそれぞれの重量のＢ部と混合することによって作製された。Ａ部及びＢ部を歯科用ミキサーにて３５００ｒｐｍで３０秒間混合し、ゲル化時間を本明細書に記載されるように測定した。
【0088】
表１ｂに示される配合物において、２つの水源が存在し、水はＢ部組成物中に添加されるが、水は、組成物中に導入されるときの充填剤中にも存在する。
【0089】
【表2】
【0090】
Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ ９７４は、Ｅｖｏｎｉｋから市販されている２００ｍ２／ｇの比表面積を有する親水性ヒュームドシリカをベースとする、ジメチルジクロロシランで処理された疎水性ヒュームドシリカである。ＷＩＮＮＯＦＩＬ（商標）ＳＰＭは、Ｉｍｅｒｙｓから市販されている超微細被覆沈降式炭酸カルシウムである。ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（商標）ＬＭ－１５０は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている未処理の低表面積親水性ヒュームドシリカである。
【0091】
上記実施例１で作製されたチタン系反応生成物を触媒及びポリマーとして使用する硬化シリコーン組成物
これらの実施例では、上記実施例２のチタン系反応生成物を触媒／直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンとして使用し、標準シラン架橋剤と混合したが、架橋剤に関係なく短いゲル化時間が達成されたことが分かり得る。
これらの実施例では、上記実施例２のチタン系反応生成物を触媒／直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンとして使用し、標準シラン架橋剤と混合したが、架橋剤に関係なく短いゲル化時間が達成されたことが分かり得る。
【0092】
ゲル化時間
ゲル化時間は、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’が一致する時間として定義される。Ｇ’’／Ｇ’の値は、時にはｔａｎδと呼ばれ、ゲル化点は、ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝１のときであると理解されるべきである。Ｇ’及びＧ’’の測定は、前述のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを使用して行った。
ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’が１に等しくなると（又は１未満になる）とすぐに、硬化材料はゲル化したと見なされる。別途記載のない限り、これらの試験は２５℃の温度で行われた。
ゲル化時間は、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’が一致する時間として定義される。Ｇ’’／Ｇ’の値は、時にはｔａｎδと呼ばれ、ゲル化点は、ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝１のときであると理解されるべきである。Ｇ’及びＧ’’の測定は、前述のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ ｏｆ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ製のＭｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）３０２を使用して、０．３ｍｍの間隙を有する直径２５ｍｍの回転プレートを使用して行った。
ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’が１に等しくなると（又は１未満になる）とすぐに、硬化材料はゲル化したと見なされる。別途記載のない限り、これらの試験は２５℃の温度で行われた。
【0093】
未硬化材料は、Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ内で、０．３ｍｍの間隙で分離された２枚のプレートの間に配置される。上部プレートは典型的には直径２５ｍｍであり、過剰な材料はティッシュ又はスパチュラで除去される。回転振動は、１０ｒａｄ／ｓの角周波数及び１％のせん断ひずみで行われる。測定は、最初に下降対数ランプで３０秒毎に行われる。例えば、１５００点の後、測定は１７．５分毎に行われる。ゲル化時間は、生成物が混合されたときと、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’が一致するとき、すなわち、ｔａｎδがレオメーター上で１以下（≦）であるときとの間の時間間隔として定義される。この時間は、試験下の材料が自由に流れなくなる時間にほぼ等しい。
【0094】
【表3】
【0095】
表３ａにおいて、上記実施例４のチタン系反応生成物は、触媒として使用され、ポリマーの必要性に取って代わる。
【0096】
【表4】
【0097】
実施例４の反応生成物（すなわち、Ａ部）を室温及び５０％相対湿度（ＲＨ）曝露で２８日間エージングした後に、Ａ部及びＢ部を混合した。
【0098】
表の成分を、それを高速ミキサーに添加した直後に２３００ｒｐｍで３０秒間、段階的に混合することによって、部Ｂを調製した。
【0099】
以下の実施例で使用される組成物は、部Ａと部Ｂとを共に高速ミキサーで混合することによって製造した。部Ａと部Ｂとを高速ミキサーに導入し、次いで、毎分２３００回転（ｒｐｍ）の速度で３０秒間、４回混合した。得られた混合物をアルミニウムカップ内及びガラス基材表面上に注ぎ、室温にて７日間放置して硬化させた。
【手続補正書】
【提出日】2023-06-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン系反応生成物の調製方法であって、（ｉ）第１の成分である、２～４個のアルコキシ基を有するアルコキシチタン化合物を、第２の成分である、１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有し、２５℃で３０～３０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサンと混合する工程と、
（ｉｉ）前記第１の成分及び前記第２の成分を、真空下で撹拌することによって一緒に反応できるようにして、反応生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記反応生成物を回収する工程と、を含む、チタン系反応生成物の調製方法。
【請求項2】
前記第１の成分は、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｔｉ（ＯＲ）３Ｒ１、Ｔｉ（ＯＲ）２Ｒ１
２、又はキレート化アルコキシチタン分子であり、２個のアルコキシ（ＯＲ）基が存在し、キレートがチタン原子に２回結合しており、式中、Ｒは、１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ１は、同じか又は異なってもよく、それぞれの場合において最大１０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基から選択される、請求項１に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項3】
前記第２の成分である１分子中に少なくとも２個の末端シラノール基を有する前記ポリジアルキルシロキサンは、ジアルキルシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項4】
前記第２の成分は、２５℃で７０～２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項5】
前記反応は真空下で行われて、前記反応中に生成されるアルコール性副生成物の総量の少なくとも５０重量％が除去される、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項6】
前記チタン系反応生成物は、２５℃で５００～１，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項7】
第３の成分である、１分子中に１個の末端シラノール基を有するポリジアルキルシロキサンは、工程（ｉ）で導入される、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項8】
工程（ｉ）において、前記第１の成分は前記第２の成分に添加される、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項9】
工程（ｉ）において、前記第２の成分は前記第１の成分に添加される、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項10】
第１の成分がＴｉ（ＯＲ）４である場合の前記反応の主反応生成物は、（ＲＯ）ｎＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｍ－ＯＨ）４－ｎ （２）
の混合物であり、式中、Ｒは１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ｎは０、１又は２であり、ｍは前記第２の成分の前記粘度を示す整数である、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項11】
第１の成分が実質的にＴｉ（ＯＲ）３Ｒ１である場合の前記反応の主反応生成物は、Ｒ１（ＲＯ）ａＴｉ（（ＯＳｉＲ２ ２）ｘ－ＯＨ）３－ａ （４）
の混合物であり、式中、Ｒは１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、それぞれのＲ１は、同じか又は異なってもよく、それぞれの場合において最大１０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基から選択され、ａは０又は１であり、ｍは前記第２の成分の前記粘度を示す整数である、請求項１又は２に記載のチタン系反応生成物の調製方法。
【請求項12】
請求項１に記載の方法によって調製される、チタン系反応生成物。
【請求項13】
請求項１に記載の方法によって得られる又は得ることが可能である、チタン系反応生成物。
【請求項14】
縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物のための触媒としての、請求項１２又は１３に記載のチタン系反応生成物の使用。
【請求項15】
縮合硬化性シリコーンエラストマー組成物中のシリコーンポリマー及び触媒としての、請求項１２又は１３に記載のチタン系反応生成物の使用。
【国際調査報告】