特表 2023-552052 ポリマー組成物及びそれを組み込んだポリマー可塑剤用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-14

(54)【発明の名称】ポリマー組成物及びそれを組み込んだポリマー可塑剤用途

(51)【国際特許分類】

   C08G 67/02 20060101AFI20231207BHJP

   C08L 73/00 20060101ALI20231207BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20231207BHJP

【ＦＩ】

C08G67/02

C08L73/00

C08L27/06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023525014

(86)(22)【出願日】2021-10-27

(85)【翻訳文提出日】2023-05-18

(86)【国際出願番号】 US2021056762

(87)【国際公開番号】W WO2022093902

(87)【国際公開日】2022-05-05

(31)【優先権主張番号】63/107,837

(32)【優先日】2020-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ジャン、シェン

(72)【発明者】

【氏名】フー、ユーシャン

(72)【発明者】

【氏名】ウェルチェル、ウェイン シー．

(72)【発明者】

【氏名】ハッシュ、ブルース エム．

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン、ヘイリー エイ．

(72)【発明者】

【氏名】カランデ、シーマ ブイ．

【テーマコード（参考）】

4J002

4J005

【Ｆターム（参考）】

4J002BD04W

4J002CJ00X

4J002FD02X

4J005AB01

(57)【要約】

本開示は、テトラポリマー組成物の実施形態を提供する。実施形態では、テトラポリマー組成物は、２５重量％～９０重量％のエチレン（Ｅ）、０．１重量％～５．０重量％のプロピレン（Ｐ）、５重量％～４０重量％のアクリル酸アルキル（Ｘ）、及び３重量％～３０重量％の一酸化炭素（ＣＯ）を含み得る、式Ｅ／Ｐ／Ｘ／ＣＯを有し得る。Ｘは、酢酸ビニル又はｎ－ブチルアクリレートからなる群から選択され得る。テトラポリマー組成物は、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定される場合に、１０～１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２、を有し得る。加えて、本開示は、テトラポリマー組成物とポリ塩化ビニルとを含むポリマー配合物の実施形態を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

テトラポリマー組成物であって、
式Ｅ／Ｐ／Ｘ／ＣＯを有し、
（式中、
Ｅは、２５重量％～９０重量％のエチレンを含み、
Ｐは、０．１重量％～５．０重量％のプロピレンを含み、
Ｘは、５重量％～４０重量％のアクリル酸アルキルを含み、
ＣＯは、３重量％～３０重量％の一酸化炭素を含み、
前記テトラポリマー組成物が、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定した場合に、１０～１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２を有する、テトラポリマー組成物。

【請求項2】

前記テトラポリマー組成物が、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定した場合に、１０ｇ／１０分～８００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２を有する、請求項１に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項3】

前記テトラポリマー組成物が、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定した場合に、５０ｇ／１０分～６００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２を有する、請求項１又は２に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項4】

前記テトラポリマーが、前記テトラポリマーの総重量に基づいて、１重量％～４重量％のＰを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項5】

前記テトラポリマーが、前記テトラポリマーの総重量に基づいて、１０重量％～４０重量％のＸを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項6】

前記テトラポリマーが、前記テトラポリマーの総重量に基づいて、５重量％～２０重量％のＣＯを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項7】

前記テトラポリマー組成物が、２０℃で測定した場合に０．１ＭＰａ～１００ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項8】

前記テトラポリマー組成物が、３０℃～８０℃の溶融温度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項9】

前記テトラポリマー組成物が、２０℃～７０℃の結晶化温度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項10】

前記テトラポリマー組成物が、１０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項11】

前記テトラポリマー組成物が、２０℃で測定した場合に１．０ＭＰａ～４．５ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載のテトラポリマー組成物を含み、ポリ塩化ビニルを更に含む、ポリマー配合物。

【請求項13】

前記ポリマー配合物の総重量に基づいて、１重量％～６０重量％の前記テトラポリマーを含む、請求項１２に記載のポリマー配合物。

【請求項14】

前記ポリマー配合物の総重量に基づいて、４０重量％～９９重量％の前記ポリ塩化ビニルを含む、請求項１２又は１３に記載のポリマー配合物。

【請求項15】

請求項１２～１４のいずれか一項に記載のポリマー配合物を含む、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書に記載される実施形態は、概してポリマーに関し、具体的には、可塑剤用途で使用するためのテトラポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、最も一般的に使用されるポリマーの１つである。ＰＶＣポリマーは、それらの剛性の程度によって「硬質」（非可塑化）ＰＶＣポリマー又は「軟質」（可塑化）ＰＶＣポリマーとして更に分類され得るハロゲン化ビニルポリマーである。したがって、軟質ＰＶＣポリマーは、硬質ＰＶＣポリマーよりも柔らかく、曲げに対してより従順である。軟質ＰＶＣポリマーは、電線上の絶縁体、家庭用床材、屋根ふきなどの建築用途、及びジオメンブレン用途において一般に使用されている。

【発明の概要】

【0003】

従来、軟質ＰＶＣ用途は、可撓性及び弾性となるのに十分にＰＶＣを軟化させるために可塑剤を必要とするＰＶＣポリマーを利用する。例えば、フタレート系液体可塑剤は、軟質ＰＶＣ用途に一般的に使用される可塑剤である。しかしながら、フタレート系液体可塑剤の小分子性に起因して、フタレート系液体可塑剤は、時間とともにＰＶＣポリマーから移動し、軟質ＰＶＣポリマーの性能特性の劣化をもたらす。

【0004】

移動の問題に対処するために、ポリマー可塑剤を適用してフタレート系可塑剤に置き換えてもよい。しかしながら、研究が示すように、ポリマー可塑剤は、従来のフタレート系可塑剤よりも低い可塑化効率を有する可能性がある。結果として、ＰＶＣポリマー配合物全体において所望の柔軟性又は可撓性を達成するために、より多量のポリマー可塑剤が必要とされ得る。

【0005】

したがって、ＰＶＣポリマー配合物中で可塑剤として利用される場合に、従来のポリマー可塑剤よりも改善された可塑化効率を発揮する、可撓性及び弾性を有する代替組成物が必要とされている。

【0006】

本開示の実施形態は、従来のポリマー可塑剤と比較して改善された可撓性及び弾性を発揮し得るテトラポリマーを含む組成物を提供することによって、こうした必要性を満たす。したがって、軟質ＰＶＣポリマー配合物において利用される場合、本明細書に記載されるテトラポリマー組成物は、性能特性を維持するか、又は様々な温度レジームでのわだち掘れもしくは疲労亀裂などの破壊モードに対する耐性が向上したポリマー配合物を可能にし得る。

【0007】

本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、テトラポリマー組成物が提供される。実施形態では、テトラポリマー組成物は、２５重量％～９０重量％のエチレン（Ｅ）、０．１重量％～５．０重量％のプロピレン（Ｐ）、５重量％～４０重量％のアクリル酸アルキル（Ｘ）、及び３重量％～３０重量％の一酸化炭素（ＣＯ）を含み得る、式Ｅ／Ｐ／Ｘ／ＣＯを有し得る。Ｘは、酢酸ビニル又はｎ－ブチルアクリレートからなる群から選択され得る。テトラポリマー組成物は、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定した場合に、１０～１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２、を有し得る。

【0008】

本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、軟質ＰＶＣ用途において利用され得るポリマー配合物が提供される。ポリマー配合物の実施形態は、ポリ塩化ビニルと、２５重量％～９０重量％のエチレン（Ｅ）、０．１重量％～５．０重量％のプロピレン（Ｐ）、５重量％～４０重量％のアルキルアクリレート（Ｘ）、及び３重量％～３０重量％の一酸化炭素（ＣＯ）を含み得る、式Ｅ／Ｐ／Ｘ／ＣＯを有するテトラポリマー組成物とを含み得る。Ｘは、酢酸ビニル又はｎ－ブチルアクリレートからなる群から選択され得る。テトラポリマー組成物は、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定した場合に、１０～１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２、を有し得る。

【0009】

これらの実施形態及び他の実施形態を、以下の発明を実施するための形態においてより詳しく記載する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ここで、本出願の特定の実施形態を説明する。これらの実施形態は、本開示が詳細かつ完全であり、当業者に主題の範囲を完全に伝えるように提供される。

【0011】

「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、並びに２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」という用語を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、ターポリマー及びテトラポリマーなどの、２種類より多い異なるモノマーから調製された、コポリマー又はポリマーを含む。

【0012】

「ポリエチレン」又は「エチレン系ポリマー」は、５０モル％超のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ホモポリマー又はコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野で既知の一般的な形態のエチレン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（Ultra Low Density Polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂及び実質的に直鎖状低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（Medium Density Polyethylene、ＭＤＰＥ）、並びに高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）が挙げられる。

【0013】

本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、プロピレンモノマーから誘導された、５０モル％を超える単位を、重合形態で含むポリマーを指す。これには、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、プロピレン／α－オレフィンコポリマー、及びプロピレン／α－オレフィンコポリマーが含まれる。

【0014】

本明細書に記載されるようなポリマー組成物の実施形態を詳細に参照する。ポリマー組成物の実施形態は、ポリマー単位Ｅ、Ｐ、Ｘ、及びＣＯを含む、式Ｅ／Ｐ／Ｘ／ＣＯによって表されるテトラポリマー組成物を含み得る。本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、テトラポリマー組成物は、２５重量％～９０重量％のエチレン（Ｅ）、０．１重量％～５．０重量％のプロピレン（Ｐ）、５重量％～４０重量％のアルキルアクリレート（Ｘ）、及び３重量％～３０重量％の一酸化炭素（ＣＯ）を含み得る、式Ｅ／Ｐ／Ｘ／ＣＯを有し得る。Ｘは、酢酸ビニル又はｎ－ブチルアクリレートからなる群から選択され得る。テトラポリマー組成物は、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定した場合に、１０グラム／１０分（ｇ／１０分）～１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２、を有し得る。

【0015】

実施形態では、Ｅは、エチレンモノマーから誘導されたポリマー単位－（ＣＨ_２ＣＨ_２）－であり得る。テトラポリマー組成物は、テトラポリマーの総重量に基づいて、２５重量％～９０重量％、２５重量％～８０重量％、２５重量％～７０重量％、２５重量％～６０重量％、２５重量％～５０重量％、２５重量％～４０重量％、２５重量％～３０重量％、３０重量％～９０重量％、３０重量％～８０重量％、３０重量％～７０重量％、３０重量％～６０重量％、３０重量％～５０ｗｔ．％ ｆｒｏｍ ３０重量％～４０重量％、４０重量％～９０重量％、４０重量％～８０重量％、４０重量％～７０重量％、４０重量％～６０重量％、４０重量％～５０重量％、５０重量％～９０重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～７０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～９０重量％、６０重量％～８０重量％、６０重量％～７０重量％、７０重量％～９０重量％、７０重量％～８０重量％、又は８０重量％～９０重量％のＥを含み得る。

【0016】

実施形態では、Ｐは、プロピレンモノマーから誘導されるポリマー単位であり得る。テトラポリマー組成物は、テトラポリマーの総重量に基づいて、０．１重量％～５重量％、０．１重量％～４重量％、０．１重量％～３重量％、０．１重量％～２重量％、０．１重量％～１重量％、０．１重量％～０．５重量％、０．５重量％～５重量％、０．５重量％～４重量％、０．５重量％～３重量％、０．５重量％～２重量％、０．５重量％～１重量％、１重量％～５重量％、１重量％～４重量％、１重量％～３重量％、１重量％～２重量％、２重量％～５重量％、２重量％～４重量％、２重量％～３重量％、３重量％～５重量％、３重量％～４重量％、又は４重量％～５重量％のＰを含み得る。

【0017】

実施形態では、Ｘは、アルキルアクリレートを含むポリマー単位であり得る。更なる実施形態では、Ｘは、酢酸ビニル又はｎ－ブチルアクリレートモノマーからなる群から選択されるポリマー単位であり得る。テトラポリマー組成物は、テトラポリマーの総重量に基づいて、５重量％～４０重量％、５重量％～３５重量％、５重量％～３０重量％、５重量％～２５重量％、５重量％～２０重量％、５重量％～１５重量％、５重量％～１０重量％、１０重量％～４０重量％、１０重量％～３５重量％、１０重量％～３０重量％、１０重量％～２５重量％、１０重量％～２０重量％、１０重量％～１５重量％、１５重量％～４０重量％、１５重量％～３５重量％、１５重量％～３０重量％、１５重量％～２５重量％、１５重量％～２０重量％、２０重量％～４０重量％、２０重量％～３５重量％、２０重量％～３０重量％、２０重量％～２５重量％、２５重量％～４０重量％、２５重量％～３５重量％、２５重量％～３０重量％、３０重量％～４０重量％、３０重量％～３５重量％、又は３５重量％～４０重量％のＸを含み得る。

【0018】

実施形態では、ＣＯは、一酸化炭素を含むコモノマーから誘導されたポリマー単位であり得る。テトラポリマー組成物は、テトラポリマーの総重量に基づいて、３重量％～３０重量％、３重量％～２５重量％、３重量％～２０重量％、３重量％～１５重量％、３重量％～１０重量％、３重量％～５重量％、５重量％～３０重量％、５重量％～２５重量％、５重量％～２０重量％、５重量％～１５重量％、５重量％～１０重量％、１０重量％～３０重量％、１０重量％～２５重量％、１０重量％～２０重量％、１０重量％～１５重量％、１５重量％～３０重量％、１５重量％～２５重量％、１５重量％～２０重量％、２０重量％～３０重量％、２０重量％～２５重量％、２５重量％～３０重量％、又は２５重量％～３０重量％のＣＯを含み得る。

【0019】

実施形態では、テトラポリマー組成物は、ＡＳＴＭ １２３８に従って２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定した場合に、１０グラム／１０分（ｇ／１０分）～１，０００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分～６００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分～４００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分～２００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、５０ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、５０ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、５０ｇ／１０分～６００ｇ／１０分、５０ｇ／１０分～４００ｇ／１０分、５０ｇ／１０分～２００ｇ／１０分、５０ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～６００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～４００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～２００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分～６００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分～４００ｇ／１０分、４００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、４００ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、４００ｇ／１０分～６００ｇ／１０分、６００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、６００ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、又は８００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２、を有し得る。

【0020】

実施形態では、テトラポリマー組成物は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａ、０．１ＭＰａ～７５ＭＰａ、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａ、０．１ＭＰａ～２５ＭＰａ、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～１００ＭＰａ、１．０ＭＰａ～７５ＭＰａ、１．０ＭＰａ～５０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～２５ＭＰａ、２５ＭＰａ～１００ＭＰａ、２５ＭＰａ～７５ＭＰａ、２５ＭＰａ～５０ＭＰａ、５０ＭＰａ～１００ＭＰａ、５０ＭＰａ～７５ＭＰａ、又は７５ＭＰａ～１００ＭＰａの貯蔵弾性率を有し得る。他の実施形態では、テトラポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って２０℃で測定した場合に、１．０ＭＰａ～１０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～８．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～６．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～５．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～４．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～３．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ～２．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～８．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～６．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～５．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～４．０ＭＰａ、２．０ＭＰａ～３．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ～８．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ～６．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ～５．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ～４．０ＭＰａ、４．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、４．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、４．０ＭＰａ～８．０ＭＰａ、４．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、４．０ＭＰａ～６．０ＭＰａ、４．０ＭＰａ～５．０ＭＰａ、５．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、５．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、５．０ＭＰａ～８．０ＭＰａ、５．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、５．０ＭＰａ～６．０ＭＰａ、６．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、６．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、６．０ＭＰａ～８．０ＭＰａ、６．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、７．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、７．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、７．０ＭＰａ～８．０ＭＰａ、８．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、８．０ＭＰａ～９．０ＭＰａ、ｏｒ ｆｒｏｍ ９．０ＭＰａ～９．５ＭＰａの貯蔵弾性率を有し得る。

【0021】

実施形態では、テトラポリマー組成物は、３０℃～８０℃、３０℃～７５℃、３０℃～７０℃、３０℃～６５℃、３０℃～６０℃、３０℃～５５℃、３０℃～５０℃、３０℃～４５℃、３０℃～４０℃、３０℃～３５℃、３５℃～８０℃、３５℃～７５℃、３５℃～７０℃、３５℃～６５℃、３５℃～６０℃、３５℃～５５℃、３５℃～５０℃、３５℃～４５℃、３５℃～４０℃、４０℃～８０℃、４０℃～７５℃、４０℃～７０℃、４０℃～６５℃、４０℃～６０℃、４０℃～５５℃、４０℃～５０℃、４０℃～４５℃、４５℃～８０℃、４５℃～７５℃、４５℃～７０℃、４５℃～６５℃、４５℃～６０℃、４５℃～５５℃、４５℃～５０℃、５０℃～８０℃、５０℃～７５℃、５０℃～７０℃、５０℃～６５℃、５０℃～６０℃、５０℃～５５℃、５５℃～８０℃、５５℃～７５℃、５５℃～７０℃、５５℃～６５℃、５５℃～６０℃、６０℃～８０℃、６０℃～７５℃、６０℃～７０℃、６０℃～６５℃、６５℃～８０℃、６５℃～７５℃、６５℃～７０℃、７０℃～８０℃、７０℃～７５℃、又は７５℃～８０℃の溶融温度を有し得る。

【0022】

実施形態では、テトラポリマー組成物は、２０℃～７０℃、２０℃～６５℃、２０℃～６０℃、２０℃～５５℃、２０℃～５０℃、２０℃～４５℃、２０℃～４０℃、２０℃～３５℃、２０℃～３０℃、２０℃～２５℃、２５℃～７０℃、２５℃～６５℃、２５℃～６０℃、２５℃～５５℃、２５℃～５０℃、２５℃～４５℃、２５℃～４０℃、２５℃～３５℃、２５℃～３０℃、３０℃～７０℃、３０℃～６５℃、３０℃～６０℃、３０℃～５５℃、３０℃～５０℃、３０℃～４５℃、３０℃～４０℃、３０℃～３５℃、３５℃～７０℃、３５℃～６５℃、３５℃～６０℃、３５℃～５５℃、３５℃～５０℃、３５℃～４５℃、３５℃～４０℃、４０℃～７０℃、４０℃～６５℃、４０℃～６０℃、４０℃～５５℃、４０℃～５０℃、４０℃～４５℃、４５℃～７０℃、４５℃～６５℃、４５℃～６０℃、４５℃～５５℃、４５℃～５０℃、５０℃～７０℃、５０℃～６５℃、５０℃～６０℃、５０℃～５５℃、５５℃～７０℃、５５℃～６５℃、５５℃～６０℃、６０℃～７０℃、６０℃～６５℃，ｏｒ ｆｒｏｍ ６５℃～７０℃の結晶化温度を有し得る。

【0023】

実施形態では、テトラポリマー組成物は、１０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇ、７０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、７０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、７０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ、又は９０Ｊ／ｇ～１００Ｊ／ｇの融解熱を有し得る。

【0024】

次に、テトラポリマー組成物を含むポリマー配合物の実施形態について説明する。実施形態では、本明細書に記載のテトラポリマー組成物を含むポリマー配合物は、ハロゲン化ビニルポリマーを更に含み得る。ハロゲン化ビニルポリマーは、塩化ビニル又は二塩化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーである。実施形態では、本明細書に記載されるテトラポリマー組成物を含むポリマー配合物は、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）を更に含み得る。ポリ（塩化ビニル）ポリマーは、それらの剛性の程度によって「硬質」ＰＶＣポリマー又は「軟質」ＰＶＣポリマーとして更に分類することができる。軟質ＰＶＣポリマーは、１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）未満の弾性率を有し得、硬質ＰＶＣポリマーは、１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）超、例えば１００，０００ｐｓｉ～１，０００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ～６，９００ＭＰａ）の弾性率を有し得る。軟質ＰＶＣポリマーは、主に樹脂中の可塑剤の存在及び量によって硬質ＰＶＣポリマーと区別され得る。軟質ＰＶＣポリマーは、典型的には、硬質ＰＶＣポリマーよりも改善された加工性、より低い引張強度及びより高い伸びを有する。実施形態では、テトラポリマー組成物及びポリ塩化ビニルを含む本明細書に記載されるポリマー配合物は、軟質ＰＶＣポリマーとして分類され得る。これらの実施形態では、ポリ（塩化ビニル）ポリマーは、６０～８０、６０～７５、６０～７０、６０～６５、６５～８０、６５～７５、６５～７０、７０～８０、７０～７５、又は７５～８０のＫ値を有し得る。

【0025】

実施形態では、ポリマー配合物は、ポリマー配合物の総重量に基づいて４０重量％～９９重量％のポリ塩化ビニルを含み得る。更なる実施形態では、ポリマー配合物は、４０重量％～９５重量％、４０重量％～９０重量％、４０重量％～８０重量％、４０重量％～７０重量％、４０重量％～６０重量％、４０重量％～５０重量％、５０重量％～９９重量％、５０重量％～９０重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～７０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～９９重量％、６０重量％～９０重量％、６０重量％～８０重量％、６０重量％～７０重量％、７０重量％～９９重量％、７０重量％～９０重量％、７０重量％～８０重量％、８０重量％～９９重量％、８０重量％～９０重量％、及び９０重量％～９９重量％を含み得る。

【0026】

上記の実施形態では、ポリマー配合物は、ポリマー配合物の総重量に基づいて、１重量％～６０重量％、１重量％～５０重量％、１重量％～４０重量％、１重量％～３０重量％、１重量％、１重量％～２０重量％、１重量％～１０重量％、１０重量％～６０重量％、１０重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、１０重量％～３０重量％、１０重量％、１０重量％～２０重量％、２０重量％～６０重量％、２０重量％～５０重量％、２０重量％～４０重量％、２０重量％～３０重量％、３０重量％～６０重量％、３０重量％～５０重量％、３０重量％～４０重量％、４０重量％～６０重量％、４０重量％～５０重量％、又は５０重量％～６０重量％のテトラポリマーを含み得る。

【0027】

理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のテトラポリマー組成物は、ポリマー配合物を生成するためにポリ塩化ビニルと組み合わされた場合に、効率的な可塑剤であり得ると考えられる。テトラポリマー組成物は、ポリ塩化ビニルと組み合わせることができる他のポリマー組成物と比較して、本明細書において後に記載される方法に従って計算される改善された可塑化効率を有し得る。したがって、記載されるテトラポリマー組成物の実施形態を含むポリマー配合物は、他の可塑剤を含む従来の軟質ＰＶＣポリマーよりも改善された加工性、より低い引張強度、及びより高い伸びを示し得る。更に、テトラポリマー組成物は改善された可塑化効率を有し得るため、本明細書に記載されるポリマー配合物は、他の従来のポリマー可塑剤を利用する従来の軟質ＰＶＣポリマーよりも比較的少ない可塑剤を必要とし得る。本明細書で使用されるテトラポリマー組成物の可塑化効率は、従来のフタレート可塑剤であるジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）に対する可塑化効率として計算することができる。実施形態では、テトラポリマー組成物は、ＤＩＤＰに対する０．１４超、０．１６超、０．１８超、又は０．２０超の可塑化効率を有し得る。

【0028】

更なる実施形態では、ポリマー配合物は、ポリ塩化ビニルの特性を改変するために存在する他の材料を更に含み得る。これらの１つ以上の任意選択の成分としては、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含むホモ及びコポリマーを含むポリオレフィン、及び他のエチレン／α－オレフィンコポリマー、ポリアクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマー（ＡＢＳ）及びメタクリレートブタジエンスチレンターポリマー（ＭＢＳ）などのブタジエン含有ポリマー、及び塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）樹脂などを含み得るが、これらに限定されない。これらの１つ以上の任意選択の成分は、ＤＩＤＰ、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、ステアリン酸、及び当技術分野で公知の安定剤を更に含み得る。そのような安定剤としては、バリウム／亜鉛安定剤及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６安定剤（ＢＡＳＦから市販されている）を含み得る。

【0029】

いくつかの実施形態では、ポリマー配合物は、ポリマー配合物の総重量に基づいて、１重量％～４０重量％、１重量％～３０重量％、１重量％～、１重量％～２０重量％、１重量％～１０重量％、１０重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、１０重量％～３０重量％、１０重量％～、１０重量％～２０重量％、２０重量％～５０重量％、２０重量％～４０重量％、２０重量％～３０重量％、３０重量％～５０重量％、３０重量％～４０重量％、又は４０重量％～５０重量％の１つ以上の任意選択の成分を含み得る。

【0030】

ポリマー配合物を製造するために、テトラポリマー組成物は、ポリ塩化ビニル、及び任意選択で１つ以上の追加成分とブレンドされ得る。更なる実施形態では、１つ以上の任意選択の成分及びポリ塩化ビニルは、テトラポリマーとは別に乾式混合され得る。実施形態では、１つ以上の任意選択の成分とポリ塩化ビニルは、「ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）型」高速ミキサー中で乾式混合され得る。次に、１つ以上の任意選択の成分とポリ塩化ビニルとの乾燥ブレンドをポリマー混合装置に投入し得る。実施形態では、混合装置は、Ｈａａｋｅミキサー、共回転二軸スクリュー押出機、逆回転二軸スクリュー押出機、又はコニカルミキサーであり得る。Ｈａａｋｅの温度は、１００℃～２００℃、１００℃～１８０℃、１００℃～１６０℃、１００℃～１４０℃、１００℃～１２０℃、１２０℃～２００℃、１２０℃～１８０℃、１２０℃～１６０℃、１２０℃～１４０℃、１４０℃～２００℃、１４０℃～１８０℃、１４０℃～１６０℃、１６０℃～２００℃、１６０℃～１８０℃、又は１８０℃～２００℃の溶融温度に設定され得る。１つ以上の任意選択の成分とポリ塩化ビニルとの乾燥ブレンドをＨａａｋｅミキサーに投入すると、溶融温度が低下する場合がある。Ｈａａｋｅミキサーの温度が上昇して所望の溶融温度に戻ったら、テトラポリマー組成物をＨａａｋｅミキサーに添加し得る。混合中、溶融トルクを監視して、ＰＶＣ化合物の融解をチェックし、融解ピークに達したかどうかを判定し得る。本明細書で使用される場合、融解ピークは、ＰＶＣ乾燥ブレンドの初期装填後に測定されたトルクからソフトウェアを介して生成されたトルク曲線におけるピークを意味する。融解ピークは、トルク変化から直接観察することができる。いくつかの実施形態では、融解ピークに達したら、Ｈａａｋｅミキサーは、所望の溶融混合を確実にするために追加の時間にわたって混合を継続し得る。例えば、Ｈａａｋｅミキサーは、更に１分間～６０分間、１分間～３０分間、１分間～１０分間、１分間～５分間、５分間～６０分間、５分間～３０分間、５分間～１０分間、１０分間～６０分間、１０分間～３０分間、又は３０分間～６０分間混合を継続し得る。ポリマー配合物は、テトラポリマー、ポリ塩化ビニル、及び任意選択の１つ以上の追加成分が十分に溶融混合された後に製造することができる。

【0031】

共回転二軸押出機を使用する可塑化ＰＶＣの形成を含む実施形態では、乾燥ブレンド粉末及びテトラポリマーペレットは、重量フィーダを使用して押出機の供給ホッパーに供給され得る。押出機は、２つの回転スクリュー、粉末搬送セクション、溶融及び融解セクション、並びに溶融物搬送セクションによって分離された複数の混合セクションを備え得る。乾燥ブレンド粉末とテトラポリマーペレットとの混合物が押出機を通って流れるとき、粉末及びペレットは溶融し、混合して均質な溶融物を生成する。ポリマー溶融物が連続ストランドとして流れる押出機の端部にダイプレートを取り付け得る。回転ナイフを用いて連続ストランドを切断して、可塑化ＰＶＣペレットを製造し得る。実施形態では、押出機の溶融及び混合セクションは、１４０℃～２００℃の温度に設定され得る。実施形態では、ダイプレートを出る溶融物の温度は、１７０℃～２１０℃であり得る。ＰＶＣ粉末が完全に可塑化されているかどうかを試験するために、ＰＶＣペレットを圧縮成形機で薄膜にプレスし、透過モードでフォトスキャナを使用して分析することができる。完全かつ満足のいく可塑化後、画像は５％未満の白色領域の百分率をもたらす。

【0032】

１つ以上の更なる実施形態では、本明細書に記載されるポリマー配合物は、物品に形成され得る。本明細書に記載されるポリマー配合物を含む物品は、屋根ふき及びジオメンブレン用途を含む軟質ＰＶＣ用途において利用され得る。物品は、本明細書に記載されるポリマー配合物を含む膜及びプラークを含み得る。

【0033】

試験方法

【0034】

密度

【0035】

密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製される。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って、１時間の試料プレスの間に行われる。その値は、１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｍ^３）単位で報告される。

【0036】

メルトインデックス

【0037】

メルトインデックス、Ｉ_２、を、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測定する。その値は、ｇ／１０分で報告する。

【0038】

動的機械分光法（Dynamic Mechanical Spectroscopy、ＤＭＳ）

【0039】

粘度測定は、平行プレートでＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＡＲＥＳを用いて行った。試料を、１９０℃、２５０００ポンドの圧力で、６．５分間空気中で圧縮成形し、その後、プラークを実験台上で冷却させた。プラークの厚さは、約３ｍｍであった。窒素パージ下で、２５ｍｍの平行プレート装備するＡＲＥＳ歪み制御平行プレートレオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を実行した。各測定について、間隙をゼロにする前に、レオメータを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料をプレート上に置き、１８０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。本方法は、温度平衡を可能にするために、追加で５分間の遅延を組み込んだ。本実験を、１８０℃で、１０倍の間隔あたり５点で、０．１～５００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって実行した。歪み振幅は、５％で一定であった。振幅及び相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的複素粘度（η＊）、及びｔａｎ（δ）又はタンデルタを計算した。また、試料の約３～４ｍｍの厚さを有する薄いプラークを作製して、－１００～８０℃でのタンデルタ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）対温度を測定した。

【0040】

引張特性

【0041】

引張強度、引張弾性率、及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定した。これらの特性を試験するために、２ｍｍの厚さを有する圧縮成形プラークから微小引張バーを打ち抜いた。

【0042】

ガラス転移温度（Ｔｇ）

【0043】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本明細書に記載されるＤＭＳ分析のタンデルタピーク温度から測定される。

【0044】

示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）

【0045】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲にわたる温度のポリマーの溶融、結晶化、融解熱、及びガラス転移挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（refrigerated cooling system、冷蔵冷却システム）及びオートサンプラを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行する。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約１７５℃で溶融圧縮して薄膜にし、次いで、溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷する。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、圧着して閉じる。次いで、その熱特性を決定するために分析を行う。

【0046】

試料の熱挙動は、試料温度を昇降させて熱流対温度のプロファイルを創出することにより決定する。まず、その熱履歴を除去するために、試料を１２０℃まで急速に加熱し、３分間等温で保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－５０℃まで冷却し、－５０℃で３分間等温で保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１２０℃まで加熱する（これが「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、ベースラインエンドポイントを結晶化の開始から－２０℃までに設定することによって分析する。熱曲線は、ベースラインエンドポイントを－２０℃から溶融終了までに設定することによって分析する。求められる値は、外挿融解開始点Ｔｍ及び外挿結晶化開始点Ｔｃ。融解熱（Ｈｆ）（融解エンタルピーとしても知られている）およびピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は冷却曲線から求められる。

【0047】

融点Ｔｍは、まず融解転移の開始と終了との間にベースラインを引くことにより、ＤＳＣ加熱曲線から求められる。次いで、融解ピークの低温側のデータに接線を引く。この線がベースラインと交差する箇所が、外挿融解開始点（Ｔｍ）である。これは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ Ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９２，２７７－２７８（Ｅｄｉｔｈ Ａ．Ｔｕｒｉ ｅｄ．，２ｄ ｅｄ．１９９７）に記載されている通りである。

【0048】

結晶化温度Ｔｃは、接線が結晶化ピークの高温側に引かれることを除き、上記のように、ＤＳＣ冷却曲線から求められる。この接線がベースラインと交差する場所が、外挿結晶化開始点（Ｔｃ）である。

【0049】

実施例

【0050】

以下の実施例は、本開示の特徴を例示するものであるが、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。以下の実験で、本明細書に記載のポリマー組成物の実施形態の性能を分析した。

【0051】

実施例１：試料１

【0052】

試料１を調製するために、５４５ミリリットル（ｍＬ）の撹拌オートクレーブに、エチレン（Ｅ）、ｎ－ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及びプロピレンの混合物を充填した。無臭ミネラルスピリット中１重量％～３重量％の溶液としての有機過酸化物（ｔ－ブチルペルオクトエート）を重合開始剤として混合物に添加し、これをおよそ２７，０００ｐｓｉ（１，８９８ｋｇ／ｃｍ^２）の設定圧力に供した。反応器温度は、２０５℃の目標温度に設定した。表１に示した重合条件下で、テトラポリマーを連続的に合成し、その後、溶融押出によってペレット形態に変換した。表１に列記する条件は、試料１を収集した時間の長さにわたる平均である。このように形成された「オートクレーブで作製された」実験用反応器テトラポリマーは、表２に記載する特徴を有することが見出された。

【表1】

【0053】

試料１の特性を以下の表２に示す。ここで、ｎＢＡはｎ－ブチルアクリレートを表し、ＣＯは一酸化炭素を表し、Ｐはプロピレンを表し、ｎＢＡ、ＣＯ、及びＰの重量パーセントは、試料１の総重量に基づき、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇで測定される。

【表2】

【0054】

実施例２：比較試料Ａ

【0055】

試料１を調製するために、５４５ミリリットル（ｍＬ）の撹拌オートクレーブに、エチレン（Ｅ）、ｎ－ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及びアセトンの混合物を充填した。無臭ミネラルスピリット中１重量％～３重量％の溶液としての有機過酸化物（ｔ－ブチルペルオクトエート）を重合開始剤として混合物に添加し、これをおよそ２７，０００ｐｓｉ（１，８９８ｋｇ／ｃｍ^２）の設定圧力に供した。反応器温度は、２０５℃の目標温度に設定した。表３に示した重合条件下で、テトラポリマーを連続的に合成し、その後、溶融押出によってペレット形態に変換した。表２に列記する条件は、比較試料Ａを収集した時間の長さにわたる平均である。このように形成された「オートクレーブで作製された」実験用反応器ターポリマーは、表３に記載する特徴を有することが見出された。

【表3】

【0056】

比較試料Ａの特性を以下の表４に示す。ここで、ｎＢＡはｎ－ブチルアクリレートを表し、ＣＯは一酸化炭素を表し、Ｐはプロピレンを表し、ｎＢＡ、ＣＯ、及びＰの重量パーセントは、比較試料Ａの総重量に基づき、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇで測定される。

【表4】

【0057】

実施例３：試料１と比較試料Ａの比較

【0058】

実施例３において、試料１及び比較試料Ａを、メルトインデックス、分子量、分子量分布、ガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣ）、ガラス転移温度（タンデルタピークから）、溶融温度、結晶化温度、融解熱、及び２０℃での貯蔵弾性率を分析することによって比較し、これらを続いて表５に示す。これらの特性を、本明細書に記載される試験方法に従って測定した。（タンデルタピークから）ガラス転移温度を求めるために、Ｔａｎ（δ）対温度のプロットを描き、ピーク温度を以下の表に示す。

【表5】

【0059】

表５に示すように、比較試料Ａと比較した場合、試料１は、より低い溶融温度、結晶化温度、及び融解熱を示した。加えて、試料１は、－５０℃超の温度でより低い貯蔵弾性率を示した。完成品の加工や取扱い及び設置のために可撓性が必要とされるため、低い貯蔵弾性率及び熱特性が、可塑化ＰＶＣ用途に望ましい。

【0060】

実施例４：試料ＰＶＣ－１

【0061】

実施例４では、ポリ塩化ビニルと上記実施例１の試料１とを含むＰＶＣ配合物（試料ＰＶＣ－１と呼ぶ）を調製した。試料ＰＶＣ－１を製造するために使用される材料は、７０のＫ値を有するポリ塩化ビニル（Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給される）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから供給）、バリウム／亜鉛安定剤（Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給）、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）（Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給）、二酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓから供給）、ステアリン酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６安定剤（ＢＡＳＦから供給）である。試料ＰＶＣ－１中の各成分の量を表６に示す。

【表6】

【0062】

試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２を製造するために、試料１の組成物を除くすべての成分を「ヘンシェル型」高速ミキサー中で乾式混合した。次いで、乾燥ブレンドをＨａａｋｅミキサーに装填した（試料１の組成物）。Ｈａａｋｅの温度を１７０℃に設定し、いったんＰＶＣ乾燥ブレンドが添加されると、溶融温度は低下する。溶融温度が上昇して１７０℃に戻ったら、次に試料１の組成物をＨａａｋｅミキサーにゆっくり添加した。溶融トルクを厳密に監視して、ＰＶＣ化合物の融解をチェックした。本明細書に記載の方法に従って判定される融解ピークに達したら、Ｈａａｋｅミキサーを更に１０分間運転し続けて、良好な溶融混合を確実にした。次に、試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２のそれぞれをＨａａｋｅから取り出し、１８５℃でホットプレスして、様々な特性評価のために２～４ｎｍのプラークにした。

【0063】

実施例５：試料ＰＶＣ－１ａ

【0064】

実施例５では、ＰＶＣ－１と同様であり、試料ＰＶＣ－１ａと呼ばれるＰＶＣ配合物を、実施例４とは別の方法を使用して調製した。特に、試料ＰＶＣ－１ａは、実施例４のポリ塩化ビニルと同じ組成を有するポリ塩化ビニル乾燥粉末と、上記の実施例１の試料１と同じ組成を有するテトラポリマーペレットとを含んだ。ＰＶＣ乾燥ブレンド粉末及びテトラポリマーペレットを、全長／直径比４４の１１個のバレルを有する２６ｍｍコペリオン（Coperion）共回転二軸スクリュー押出機に供給した。押出機は、４．８長／直径の１つの溶融セクションと、それぞれ約４．８長／直径及び約３．４長／直径の２つの混合セクションとを有する比較的高強度のスクリュー設計を有していた。ＰＶＣ乾燥ブレンド粉末はＫＴＲＯＮ重量測定粉末フィーダを用いて供給し、テトラポリマーペレットはＫＴＲＯＮ重量測定ペレットフィーダを用いて供給した。押出機は、４つの３．１ｍｍダイ孔を有するダイを備えていた。連続ポリマーストランドを切断してペレットにした。第３～第１１の押出機バレルを１６０℃の温度に設定し、第２のバレルを８０℃に設定し、供給バレルには熱を加えなかった。

【0065】

以下の表７は、試料ＰＶＣ－１ａを得るための押出プロセスのための加工パラメータ及び得られた膜の白色面積の百分率を示す。０．４７％の白色領域の百分率によって証明されるように、実施例５に記載された処理は、ＰＶＣ粉末の完全かつ満足のいく可塑化をもたらした。

【表7】

【0066】

４ｇの得られたペレットを、Ｃａｒｂｅｒプレスを使用して、１０，０００ｐｓｉの圧及び１８０℃の温度で３分間、薄膜に圧縮成形し、膜を１０，０００ｐｓｉの圧で保持しながら室温まで冷却し、次いでプレスから取り出した。

【0067】

得られたＰＶＣ膜を、Ｅｐｓｏｎ Ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｓｃａｎｎｅｒを反射モードで使用して、２２ｍｍ×２２ｍｍの画像サイズで４８００ディップで走査し、８ビットグレースケールで保存した。次いで、得られた画像をＩｍａｇｅ Ｊソフトウェアで開き、２回複製して画像コピー１及び画像コピー２を得た。ガウスぼかしを、４０の画像コピー２シグマ（半径）に適用した。画像計算機を使用して、画像コピー１から画像コピー２を減算した。得られた２ピクセルマスク重み０．８０の半径（シグマ）画像にアンシャープマスクを適用した。次に、閾値デフォルトグレーレベル５６を適用した。次のステップとして、拡張し、次いでメジアンフィルタ半径２ピクセルを適用した。粒径は、２５μｍ^３から無限大μｍ^３のサイズ範囲について分析した。次いで、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを使用して、白色面積の百分率の出力を表にした。

【0068】

実施例６：比較試料ＰＶＣ－Ａ

【0069】

実施例６では、比較試料ＰＶＣ－Ａと呼ばれる組成物を、ポリ塩化ビニル及び上記の実施例１の試料１を含んで調製した。試料ＰＶＣ－１を製造するために使用される材料は、７０のＫ値を有するポリ塩化ビニル（Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給される）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから供給）、バリウム／亜鉛安定剤（Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給）、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）（Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給）、二酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓから供給）、ステアリン酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６安定剤（ＢＡＳＦから供給）である。試料ＰＶＣ－１中の各成分の量を表８に示す。

【表8】

【0070】

比較試料ＰＶＣ－Ａ、ＰＶＣ－Ｂ、及びＰＶＣ－Ｃを製造するために、試料１の組成物を除くすべての成分を「ヘンシェル型」高速ミキサー中で乾式混合した。次いで、乾燥ブレンドをＨａａｋｅミキサーに装填した（試料１の組成物）。Ｈａａｋｅの温度を１７０℃に設定し、いったんＰＶＣ乾燥ブレンドが添加されると、溶融温度は低下する。溶融温度が上昇して１７０℃に戻ったら、次に試料１の組成物をＨａａｋｅミキサーにゆっくり添加した。溶融トルクを厳密に監視して、ＰＶＣ化合物の融解をチェックした。本明細書に記載の方法に従って判定される融解ピークに達したら、Ｈａａｋｅミキサーを更に１０分間運転し続けて、良好な溶融混合を確実にした。次に、試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２のそれぞれをＨａａｋｅから取り出し、１８５℃でホットプレスして、様々な特性評価のために厚さ２～４ｍｍのプラークにした。

【0071】

実施例７：試料ＰＶＣ－１と比較試料ＰＶＣ－Ａとの比較

【0072】

実施例７において、機械的特性及び可塑化効率を、試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２並びに比較試料ＰＶＣ－Ａ、ＰＶＣ－Ｂ、及びＰＶＣ－Ｃについて比較した。上記の実施例４及び６に提供されるように、試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２は、実施例１からの試料１の組成物（Ｅ－Ｐ－ｎＢＡ－ＣＯ（５８％－２％－３０％－１０％））を含んだ。更に、ＰＶＣ－１はＤＩＤＰを含んだ。比較試料ＰＶＣ－Ａ及びＰＶＣ－Ｂは、実施例２からの比較試料Ａの組成物（Ｅ－ｎＢＡ－ＣＯ（６０％－３０％－１０％））を含んだ。更に、ＰＶＣ－ＡはＤＩＤＰを含んだ。比較試料ＰＶＣ－Ｃは、ＤＩＤＰのみを含み、実施例１からの試料１の組成物も実施例２からの試料Ａ組成物も含んでいなかった。

【0073】

試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２の機械的特性を、比較試料ＰＶＣ－Ａ、ＰＶＣ－Ｂ、及びＰＶＣ－Ｃとともに、本明細書に提供される試験方法に従って測定した。引張強度、引張弾性率、及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定した。試料を試験するために、試料組成物から作製した圧縮成形プラークから微小引張バーを打ち抜いた。圧縮成形されたプラークは、１．５ｍｍの厚さを有していた。

【0074】

試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２の粘度及びＤＭＡ特性を、比較試料ＰＶＣ－Ａ、ＰＶＣ－Ｂ、及びＰＶＣ－Ｃとともに、本明細書に提供される試験方法に従って測定した。粘度測定は、平行プレート構成のＴＡ機器ＡＲＥＳによって行った。試料を１８０℃で５％の歪みで試験し、周波数掃引は０．１～５００ラジアン／秒とした。また、試料の３～４ｍｍの厚さを有するプラークを作製して、－１００～８０℃でのタンデルタ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）対温度を測定した。

【0075】

試料ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－２並びに比較試料ＰＶＣ－Ａ、ＰＶＣ－Ｂ、及びＰＶＣ－Ｃの機械的特性を、以下の表９に示す。

【表9】

【0076】

表９に示すように、試料ＰＶＣ－１は、ＤＩＤＰのみの試料である比較試料ＰＶＣ－Ｃに匹敵する結果を示すことが観察された。また、試料ＰＶＣ－１及び比較試料ＰＶＣ－Ａは、同等の引張強度及び破断点伸びを示したが、試料ＰＶＣ－１は、より低い弾性率を示した。加えて、試料ＰＶＣ－２及び比較試料ＰＶＣ－Ｂは同等の引張強度を示したが、試料ＰＶＣ－１はより低い弾性率を示した。本開示において先に述べたように、屋根ふき用途などのいくつかの可撓性ＰＶＣ用途では、より低い弾性率はより高い柔軟性及び可撓性を示すため、弾性率が低いほど望ましい。

【0077】

ＰＶＣ－１及びＰＶＣ－Ａのそれぞれの弾性率を計算するために、以下の式を使用した。

【0078】

試料ＰＶＣ－１について：

【数1】

【0079】

比較試料ＰＶＣ－Ａについて：

【数2】

【0080】

試料１及び比較試料Ａの弾性率は、上記実施例３からのＤＭＡデータに基づいた。上記の式を用いて、試料ＰＶＣ－Ａ全体又は試料ＰＶＣ－１全体の弾性率（引張試験によって測定）を用いて、７０のＫ値を有するポリ塩化ビニル（Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給される）及び比較試料Ａ又は試料１を含まない他の添加剤の弾性率をそれぞれ逆算した。配合によれば、試料ＰＶＣ－１及び試料ＰＶＣ－Ａにおいて、７０のＫ値を有するポリ塩化ビニル（Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給される）は、比較試料Ａ又は試料１を含まない他の添加剤と共に、同じであることが知られている。したがって、ＰＶＣ－１中の他の添加剤を伴う７０のＫ値を有するポリ塩化ビニルの弾性率が、ＰＶＣ－Ａ中の他の添加剤を伴う７０のＫ値を有するポリ塩化ビニルの弾性率に等しいと仮定すると、ＰＶＣ－１及び比較ＰＶＣ－Ａの弾性率を計算し、実際の測定値と比較することができた。

【表10】

【0081】

表１０に示されるように、試料ＰＶＣ－１の計算された弾性率は、実際に測定された値よりも高いと結論付けられた。これは、試料ＰＶＣ－１の低弾性率が、単に（上記実施例１の）試料１の低弾性率からのものではないことを示し、これは更に、試料１がＰＶＣでの改善された可塑化効率を有し、全体的なＰＶＣ配合物についてより低い弾性率をもたらすことを意味し得る。

【0082】

更に、試料ＰＶＣ－１は、比較試料ＰＶＣ－Ａと比較して、より低いＴｇを示し、Ｔｇピークがより広いことが観察された。理論に束縛されるものではないが、より低いガラス転移温度は、試料ＰＶＣ－１がより低い弾性率を示した理由に寄与し得る。更に、試料ＰＶＣ－１のより低いＴｇは、試料１がＰＶＣでの改善された可塑化効率に寄与したことを更に示し得る。

【0083】

（上記実施例１の）試料１が、（上記実施例２の）比較試料Ａと比較して、ＰＶＣでの改善された可塑化効率を示したことを実証するために、試料１及び比較試料ＡのＤＩＤＰに対する可塑化効率（ＰＥ）を、以下の式に基づいて計算した。

【数3】

【0084】

上記の式に基づいて計算されたＤＩＤＰに対する可塑化効率、並びに比較試料ＰＶＣ－Ｃ及び試料ＰＶＣ－Ｂ又は比較試料ＰＶＣ－Ｂの測定された弾性率を表１１に示す。

【表11】

【0085】

添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において、好ましいか、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。

【国際調査報告】