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特表2023-552175リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-14

(54)【発明の名称】リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法

(51)【国際特許分類】

C22B 7/00 20060101AFI20231207BHJP

C22B 3/44 20060101ALI20231207BHJP

C22B 3/04 20060101ALI20231207BHJP

C22B 23/00 20060101ALI20231207BHJP

C22B 26/12 20060101ALI20231207BHJP

C22B 47/00 20060101ALI20231207BHJP

H01M 4/525 20100101ALI20231207BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20231207BHJP

H01M 10/54 20060101ALI20231207BHJP

【ＦＩ】

C22B7/00 C

C22B3/44 101A

C22B3/44 101Z

C22B3/04

C22B23/00 102

C22B26/12

C22B47/00

H01M4/525

H01M4/505

H01M10/54

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023532658

(86)(22)【出願日】2021-11-08

(85)【翻訳文提出日】2023-07-25

(86)【国際出願番号】 CN2021129320

(87)【国際公開番号】W WO2022111266

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】202011347197.8

(32)【優先日】2020-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523196932

【氏名又は名称】清華四川能源互聯網研究院

【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＨＵＡＮＥＮＥＲＧＹＩＮＴＥＲＮＥＴＲＥＳＥＡＲＣＨＩＮＳＴＩＴＵＴＥ，ＴＳＩＮＧＨＵＡＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ２－７，ＺｏｎｅＢ，ＴｉａｎｆｕＪｉｎｇｒｏｎｇ，ＸｉｎｇｌｏｎｇＬａｋｅ，ＸｉｎｇｌｏｎｇＴｏｗｎ，ＴｉａｎｆｕＮｅｗＤｉｓｔｒｉｃｔＣｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ６１０２１３，Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】容忠言

(72)【発明者】

【氏名】張久俊

(72)【発明者】

【氏名】戴林杉

(72)【発明者】

【氏名】隋邦杰

(72)【発明者】

【氏名】時一方

【テーマコード（参考）】

4K001

5H031

5H050

【Ｆターム（参考）】

4K001BA22

4K001DB02

4K001DB03

4K001DB04

4K001DB05

4K001DB22

4K001DB23

4K001HA10

4K001HA12

5H031BB02

5H031HH06

5H031RR02

5H050AA17

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA14

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法は、室温よりも高い第１温度および一定の第１ｐＨ値で、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液の流速を制御して鉄イオン、アルミニウムイオンおよび少なくとも一部の銅イオンを沈殿させて除去し、第１濾液を得る工程と、室温よりも高い第２温度および一定の第１ｐＨ範囲で、第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液の流速を制御して、リチウムイオンを含有する第２濾液を分離し、目標物質沈殿を得る工程と、目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得る工程と、室温よりも高い第３温度および一定のフッ素イオン濃度で、第１溶液およびフッ素含有沈殿剤の流速を制御してカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび少なくとも一部の鉛イオンを沈殿させて除去し、目標溶液を得る工程と、を含み、粒径が大きく、結晶度が高く、含水率が低い沈殿を得ることができ、洗浄を行い、リチウム電池の廃棄正極材料のニッケルコバルトマンガンの回収率を向上させる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法であって、
室温よりも高い第１温度および一定の第１ｐＨ値の安定環境において、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液の流速を制御して鉄イオン、アルミニウムイオンおよび少なくとも一部の銅イオンを沈殿させて除去し、第１濾液を得る工程（１）と、
室温よりも高い第２温度および一定の第１ｐＨ範囲で、第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液の流速を制御してリチウムイオンを除去し、リチウムイオンを含有する第２濾液を分離し、目標物質沈殿を得る工程（２）と、
前記目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得る工程（３）と、
室温よりも高い第３温度および一定のフッ素イオン濃度で、前記第１溶液およびフッ素含有沈殿の流速を制御してカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび少なくとも一部の鉛イオンを沈殿させて除去し、目標溶液を得る工程（４）と、を含み、
前記不純物除去および処理方法は、連続操作可能な溢流反応槽において行われることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記室温よりも高い第１温度および一定の第１ｐＨ値の安定環境において、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液の流速を制御して鉄イオン、アルミニウムイオンおよび少なくとも一部の銅イオンを沈殿させて除去し、第１濾液を得る工程は、
前記リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液を適宜な流速で第１反応溝内に吸入し、第１時間反応させた後に前記第１反応溝から溢れ出させ、その後に第１分離工程を行って前記鉄イオン、アルミニウムイオンおよび少なくとも一部の銅イオンを含有する沈殿および前記第１濾液を得る工程を含み、
前記第１時間内に、反応を前記第１温度で安定に行うよう維持するとともに、前記第１アルカリ溶液の流速を調整して前記反応を第１ｐＨ値で安定に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第１分離工程を行う前に、前記第１反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を前記第１温度に維持するとともに第２次時間エージングさせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記室温よりも高い第２温度および一定の第１ｐＨ範囲で、前記第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液の流速を制御してリチウムイオンを除去し、リチウムイオンを含有する第２濾液を分離し、目標物質沈殿を得る工程は、
前記第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液をそれぞれ適宜な流速で第２反応溝内に吸入して、第３時間反応させた後に前記第２反応溝から溢れ出させ、その後に第２分離工程を行って前記目標物質沈殿および前記リチウムイオンを含有する第２濾液を得る工程を含み、
前記第３時間内に、反応を前記第２温度で安定に行うよう維持するとともに、前記第２アルカリ溶液の流速を調整して前記反応を第１ｐＨ範囲で安定に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項5】

第２分離工程を行う前に、前記第２反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を前記第２温度に維持するとともに、第４時間エージングさせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得る工程は、
前記目標物質沈殿に、還元剤、第１酸および水を少なくとも含む浸出剤を添加し、ｐＨが第３範囲になるまで溶解し、目標物質を含有する溶液を得る工程と、
ｐＨが第４範囲になるまで前記目標物質を含有する溶液に適量の第４アルカリ溶液を添加し、前記第１溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記室温よりも高い第３温度および一定のフッ素イオン濃度で、前記第１溶液およびフッ素含有沈殿剤の流速を制御してカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび少なくとも一部の鉛イオンを沈殿させて除去し、目標溶液を得る工程は、
前記第１溶液およびフッ素含有沈殿剤をそれぞれ適宜な流速で第３反応溝内に吸入し、第５時間反応させた後に前記第３反応溝から溢れ出させ、その後に第３分離工程を行って前記カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび少なくとも一部の鉛イオンを含有する沈殿および前記目標溶液を得る工程を含み、
前記第５時間内に、反応を前記第３温度で安定に行うよう維持するとともに、前記フッ素含有沈殿剤の流速を調整して、前記第３反応溝における反応物のフッ素イオンの濃度を第１濃度範囲に安定させることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項8】

第３分離工程を行う前に、
前記第３反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を前記第３温度に維持するとともに、第６時間エージングさせる工程と、
エージングした混合物を第７時間静置する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液に沈殿処理を行う前に、
リチウム電池の廃棄正極材料に、還元剤、第１酸および水を少なくとも含む浸出剤を添加し、ｐＨが第２範囲になるまで溶解し、その後に第４分離工程を行って第３不純物および前記リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を得る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記目標溶液に第３アルカリ溶液を添加して前駆体沈殿を得る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記リチウム電池の廃棄正極材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の電池材料、リチウムコバルトン酸化物の電池材料、リチウムコバルトマンガン酸化物の電池材料、リチウムコバルトアルミナの電池材料、リチウムマンガン酸化物の電池材料のうちの一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記第１ｐＨ値は、ｐＨ＝５．５～６．７のうちのいずれかの値であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記第１温度は、５０～９０℃のうちのいずれかの値であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記第１アルカリ溶液は、水酸化リチウムを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記第２温度は、４０～７０℃のうちのいずれかの値であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記錯化剤は、アンモニア水を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記第２アルカリ溶液は、水酸化リチウムを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記第１ｐＨの範囲は、ｐＨ＝１０．５～１１．８であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記第３範囲は、ｐＨ＝０～４であることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項20】

前記第４範囲は、ｐＨ＝４．５～６．５であることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項21】

前記第３温度は、５０～９０℃のうちのいずれかの値であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記フッ素含有沈殿剤は、フッ化ナトリウム溶液を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．００５～０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権情報
本発明は、２０２０年１１月２６日に出願された中国出願番号２０２０１１３４７１９７．８の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本明細書に組み込まれるものとする。

【0002】

本発明は、材料の回収技術領域に関し、特に、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程において、溶出されたニッケルコバルトマンガン溶液には、種々の金属不純物（例えば、ＦｅやＡｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂなど）が含まれることが多く、不純物を除去しなければ、上記の不純物は、リチウム電池の廃棄正極材料の回収後に合成されたリチウム電池の正極材料の品質や性能に影響を及ぼす。

【0004】

従来技術では、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属不純物の除去方法は、沈殿を濾過、洗浄しにくい問題があるため、濾過できなかった不純物の沈殿が実際の濾液に残留し、当該不純物の沈殿が後続のステップに混入するため、最終的に三元前駆体製品における不純物の含有量が高くなる。また、沈殿を濾過、洗浄しにくいため、濾過中に濾過設備への要求が強くて、洗浄用水の需要も増えるとともに、濾過により多い時間がかかり、さらに、一部のゲル状スラグの含液率が高くて濾過材料の詰まりが生じやすいため、洗浄ができなくなり、濾過や洗浄の操作難易度を高く、ニッケルコバルトマンガン金属の回収率が低下し、回収コストが高くなる。

【0005】

また、三元正極材料の前駆体（あるいは、三元前駆体と称する）の共沈工程は、リチウム電池の正極材料の製造の重要なプロセスである。前駆体製品の性能は、正極材料の性能に直接に影響を及ぼす。前駆体共沈の設備は、価格が高く、製造が精密であるため、前駆体の生産効率の向上による全体の回収工程のコストへの影響が特に重要である。通常の三元前駆体の共沈工程では、オンラインｐＨ計で回収工程のｐＨ値を精度よく制御して前駆体の品質を保証する。本発明者の研究としては、リチウムイオン濃度の高い溶液において、オンラインｐＨ計により、リチウムイオン被毒現象が生じやすいとともに、共沈工程の安定性に影響を及ぼすことの解決である。また、水酸化ナトリウムを沈殿剤として用いると、生産効率を大幅に向上させ、回収工程における水の使用量を減らし、設備の容積を小さくする。上記の２つの原因により、本発明は、三元前駆体の共沈工程前にリチウムイオンを除去し、回収工程の生産効率に顕著に影響を及ぼさない限り、反応条件を制御することで、容易に洗浄されるニッケルコバルトマンガンなどの金属の水酸化物を沈殿させる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法を提供する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施例は、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法を提供する。前記方法は、室温よりも高い第１温度および一定の第１ｐＨ値の安定環境において、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液の流速を制御して鉄イオン、アルミニウムイオンおよび少なくとも一部の銅イオンを沈殿させて除去し、第１濾液を得る工程（１）と、室温よりも高い第２温度および一定の第１ｐＨ範囲で、第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液の流速を制御してリチウムイオンを除去し、リチウムイオンを含有する第２濾液を分離し、目標物質沈殿を得る工程（２）と、前記目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得る工程（３）と、室温よりも高い第３温度および一定のフッ素イオン濃度で、前記第１溶液およびフッ素含有沈殿の流速を制御してカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび少なくとも一部の鉛イオンを沈殿させて除去し、目標溶液を得る工程（４）と、を含む。前記不純物除去および処理方法は、連続操作可能な溢流反応槽において行われる。

【0008】

本発明の実施例は、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去および処理方法を提供する。前記方法は、第１反応溝内に適量の第１ボトム液を添加するとともに、前記第１反応溝内の反応温度を室温よりも高い第１温度に維持する工程と、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液をそれぞれ適宜な流速で前記第１反応溝内に吸引して前記第１反応溝から溢れ出させる工程とを含む。なお、前記第１時間内に、反応を前記第１温度で安定に行うよう維持するとともに、前記第１アルカリ溶液の流速を調整して前記反応を第１ｐＨ値で安定に行う。その後、第１分離工程を行って第１不純物および第１濾液を得る。

【0009】

一部の実施例では、第１分離工程を行う前に、前記方法は、前記第１反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を前記第１温度に維持するとともに第２次時間エージングさせる工程をさらに含む。

【0010】

一部の実施例では、前記方法は、第２反応溝内に適量の第２ボトム液を添加するとともに、前記第２反応溝内の反応温度を、室温よりも高い第２温度に維持し、その後、前記第２反応溝内に保護ガスを導入する工程と、第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液をそれぞれ適宜な流速で前記第２反応溝内に吸入して第３時間反応させた後に前記第２反応溝から溢れ出させる工程と、を含む。なお、前記第３時間内に、反応を前記第２温度で安定に行うよう維持するとともに、前記第２アルカリ溶液の流速を調整して前記反応を第１ｐＨ範囲で安定に行う。その後、第２分離工程を行って目標物質沈殿および第２濾液を得る。前記第２濾液は、リチウムイオンを含む。

【0011】

一部の実施例では、第２分離工程を行う前に、前記方法は、前記第２反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を前記第２温度に維持するとともに、第４時間エージングさせる工程をさらに含む。

【0012】

一部の実施例では、前記方法は、前記目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得る工程と、前記第３反応溝内の反応温度を室温より高い第３温度に維持する工程と、前記第１溶液およびフッ素含有沈殿剤をそれぞれ適宜な流速で前記第３反応溝に吸入して第５時間反応させた後に前記第３反応溝から溢れ出させる工程とをさらに含む。なお、第５時間内に、反応を前記第３温度で安定に行うよう維持するとともに、前記フッ素含有沈殿剤の流速を調整して前記第３反応溝における反応物のフッ素イオン濃度を第１濃度範囲に安定させる。その後、第３分離工程を行って第２不純物および目標溶液を得る。

【0013】

一部の実施例では、第３分離工程を行う前に、前記方法は、前記第３反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を前記第３温度に維持するとともに、第６時間エージングさせる工程と、エージングした混合物を第７時間静置する工程と、をさらに含む。

【0014】

一部の実施例では、前記不純物除去方法によれば、前記リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を連続に処理することができる。

【0015】

一部の実施例では、前記リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液に沈殿処理を行う前に、前記方法は、前記リチウム電池の廃棄正極材料に、還元剤、第１酸および水を少なくとも含む浸出剤を添加し、ｐＨが第２範囲になるまで溶解し、その後に第４分離工程を行って第３不純物および前記リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を得る工程をさらに含む。なお、前記浸出剤は、少なくとも、還元剤、第１酸および水を含む。

【0016】

一部の実施例では、前記リチウム電池の廃棄正極材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の電池材料、リチウムコバルトン酸化物の電池材料、リチウムコバルトマンガン酸化物の電池材料、リチウムコバルトアルミナの電池材料、リチウムマンガン酸化物の電池材料のうちの一種または二種以上を含む。

【0017】

一部の実施例では、前記方法は、前記目標溶液に第３アルカリ溶液を添加して前駆体沈殿を得る工程をさらに含む。

【0018】

一部の実施例では、前記第１ボトム液は、脱イオン水またはｐＨが前記第１ｐＨ値の溶液である。

【0019】

一部の実施例では、前記第１温度は、５０～９０℃のうちのいずれかの値である。

【0020】

一部の実施例では、前記第１アルカリ溶液は、水酸化リチウムを含む。

【0021】

一部の実施例では、前記第１ｐＨ値は、ｐＨ＝５．５～６．７のうちのいずれかの値である。

【0022】

一部の実施例では、前記第１時間は２～１０ｈである。

【0023】

一部の実施例では、前記第１不純物は、水酸化鉄、水酸化アルミニウムおよび水酸化銅のうちの一種または二種以上を含む。

【0024】

一部の実施例では、前記第２時間は０．５～２ｈである。

【0025】

一部の実施例では、前記第２ボトム液は、アンモニア水を含む。

【0026】

一部の実施例では、前記第２温度は、４０～７０℃のうちのいずれかの値である。

【0027】

一部の実施例では、前記保護ガスは、窒素ガスまたは不活性ガスを含む。

【0028】

一部の実施例では、前記錯化剤は、アンモニア水を含む。

【0029】

一部の実施例では、前記第２アルカリ溶液は、水酸化リチウムを含む。

【0030】

一部の実施例では、前記第１ｐＨ範囲は、ｐＨ＝１０．５～１１．８である。

【0031】

一部の実施例では、前記第３時間は２～１０ｈである。

【0032】

一部の実施例では、前記第４時間は０．５～２ｈである。

【0033】

一部の実施例では、前記目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得る工程は、前記目標物質沈殿内に浸出剤を添加し、ｐＨが第３範囲になるまで溶解し、目標物質を含有する溶液を得る工程と、ｐＨが第４範囲になるまで前記目標物質を含有する溶液に適量の第４アルカリ溶液を添加し、前記第１溶液を得る工程と、を含む。

【0034】

一部の実施例では、前記第３範囲は、ｐＨ＝０～４である。

【0035】

一部の実施例では、前記第４範囲は、ｐＨ＝４．５～６．５である。

【0036】

一部の実施例では、前記第３温度は、５０～９０℃のうちのいずれかの値である。

【0037】

一部の実施例では、前記フッ素含有沈殿剤は、フッ化ナトリウム溶液を含む。

【0038】

一部の実施例では、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．００５～０．１ｍｏｌ／Ｌである。

【0039】

一部の実施例では、前記第５時間は２～１０ｈである。

【0040】

一部の実施例では、前記第２不純物は、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化鉛のうちの一種または二種以上を含む。

【0041】

一部の実施例では、前記第６時間は０．５～２ｈである。

【0042】

一部の実施例では、前記第７時間は０．５～２ｈである。

【0043】

本発明の実施例は、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液の処理方法を提供する。前記リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液は、少なくとも、カルシウムイオン、マグネシウムイオンまたは鉛イオンを含む。カルシウムイオン、マグネシウムイオンまたは鉛イオンを除去する前に、前記方法は、第２反応溝内に適量の第２ボトム液を添加するとともに、前記第２反応溝内の反応温度を、室温よりも高い第２温度に維持し、その後、前記第２反応溝内に保護ガスを導入する工程と、第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液を適宜な流速で前記第２反応溝内に吸入して第３時間反応させた後に前記第２反応溝から溢れ出させる工程とを含む。なお、前記第３時間内に、反応を前記第２温度で安定に行うよう維持するとともに、前記第２アルカリ溶液の流速を調整して前記反応を第１ｐＨ範囲に安定に行う。その後、第２分離工程を行って目標物質沈殿および第２濾液を得る。前記第２濾液は、リチウムイオンを含む。

【0044】

リチウム電池の廃棄正極材料から不純物を除去する前に、固相状態のリチウム電池の廃棄正極材料を溶解してリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を得る必要がある。具体的には、リチウム電池の廃棄正極材料に浸出剤を添加して、ｐＨが第２範囲になるまで溶解し、その後、第４分離工程を行って第３不純物およびリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を得る。一部の実施例では、リチウム電池の廃棄正極材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の電池材料を含んでもよい。一部の実施例では、リチウム電池の廃棄正極材料は、リチウムコバルト酸化物の電池材料、リチウムコバルトマンガン酸化物の電池材料、リチウムコバルトアルミナの電池材料、リチウムマンガン酸化物の電池材料のうちの一種または二種以上を含んでもよい。一部の実施例では、浸出剤は、少なくとも、還元剤、第１酸および水を含んでもよい。一部の実施例では、還元剤は、過酸化水素溶液を含んでもよい。一部の実施例では、還元剤は、二酸化硫黄ガス、ヒドラジン水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）などをさらに含んでもよい。一部の実施例では、第１酸は、硫酸、塩酸、硝酸、過マンガン酸、亜硫酸、次亜塩素酸などを含んでもよい。

【0045】

一部の実施例では、浸出剤は、一定の条件で上記のリチウム電池の廃棄正極材料を溶解するために用いられてもよい。一部の実施例では、当該一定の条件は、初期溶解温度、溶解圧力および溶解ｐＨを含んでもよい。一部の実施例では、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、０℃～８０℃であってもよい。好ましくは、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、２０℃～７６℃であってもよい。好ましくは、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、３０℃～７３℃であってもよい。好ましくは、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、４０℃～７０℃であってもよい。好ましくは、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、４５℃～６７℃であってもよい。好ましくは、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、５０℃～６５℃であってもよい。好ましくは、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、５５℃～６３℃であってもよい。好ましくは、リチウム電池の廃棄正極材料の初期溶解温度は、５７℃～６０℃であってもよい。一部の実施例では、リチウム電池の廃棄正極材料の溶解圧力は常圧、すなわち、１０１．３２５ＫＰａであってもよい。一部の実施例では、リチウム電池の廃棄正極材料の溶解圧力は、他の圧力値であってもよいが、本発明においてその限りがない。一部の実施例では、リチウム電池の廃棄正極材料を溶解するｐＨは、第２範囲であってもよい。リチウム電池の廃棄正極材料が種々の金属元素を含むので、リチウム電池の廃棄正極材料を充分に溶解するために、リチウム電池の廃棄正極材料の溶解ｐＨはより酸性である。例えば、第２範囲は、ｐＨ＝０～２．５であってもよい。好ましくは、第２範囲は、ｐＨ＝０．２～２．３であってもよい。好ましくは、第２範囲は、ｐＨ＝０．４～２．２であってもよい。好ましくは、第２範囲は、ｐＨ＝０．５～２．０であってもよい。好ましくは、第２範囲は、ｐＨ＝０．６～１．８であってもよい。好ましくは、第２範囲は、ｐＨ＝０．７～１．６であってもよい。好ましくは、第２範囲は、ｐＨ＝０．８～１．４であってもよい。好ましくは、第２範囲は、ｐＨ＝０．９～１．２であってもよい。より好ましくは、溶解ｐＨは、ｐＨ＝１．０であってもよい。一部の実施例では、当該一定の条件は、リチウム電池の廃棄正極材料の粒度をさらに含んでもよい。例えば、リチウム電池の廃棄正極材料を溶解する前に、リチウム電池の廃棄正極材料に粉砕処理を施し、一定の粒度よりも小さくなった後に溶解を行う。一部の実施例では、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料の粒度は、０．０１～２ｍｍを含んでもよい。好ましくは、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料の粒度は、０．０２～１．５ｍｍを含んでもよい。好ましくは、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料の粒度は、０．０４～１．２ｍｍを含んでもよい。好ましくは、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料の粒度は、０．０５～０．８ｍｍを含んでもよい。好ましくは、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料の粒度は、０．０６～０．４ｍｍを含んでもよい。好ましくは、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料の粒度は、０．０８～０．２ｍｍを含んでもよい。好ましくは、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料の粒度は、０．１ｍｍを含んでもよい。リチウム電池の廃棄正極材料の溶解工程では、粉砕後のリチウム電池の廃棄正極材料と浸出剤との接触面積が大きいため、リチウム電池の廃棄正極材料の溶解速度は速い。

【0046】

得られたリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液から不純物をさらに除去して処理を行ってもよい。リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液から不純物をさらに除去して処理を行う工程は、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を沈殿させて鉄イオン、アルミニウムイオンおよび少なくとも一部の銅イオンを除去して第１濾液を得る工程（１）と、第１濾液を沈殿させてリチウムイオンを除去し、リチウムイオンを含有する第２濾液および目標物質沈殿をそれぞれ得る工程（２）と、目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得て、第１溶液を沈殿させてカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび少なくとも一部の鉛イオンを除去して目標溶液を得る工程（３）とを含む。さらに、目標溶液内に第３アルカリ溶液を添加してリチウム電池の正極材料前駆体沈殿を得てもよい。

【0047】

上記の３つの不純物除去、処理工程は、いずれも安定した反応条件（例えば、測定誤差許容の範囲内の一定の反応温度（反応温度の測定誤差許容範囲が±２．５℃））、一定のｐＨ値（ｐＨの測定誤差許容範囲が±０．０５）、一定のｐＨ範囲（ｐＨ範囲の測定誤差許容範囲が±０．０５）または一定のフッ素イオン濃度範囲（フッ素イオン濃度範囲の測定誤差許容範囲が±０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）で、連続に反応溝内に二種以上の反応材料を同時に吸入する。なお、材料の吸入流速は、反応溝の容積に対して小さくて、ｐＨ計、フッ素イオン計および定温設備の制御に加え、反応は相対的に安定した条件で行われるとみなされ、ｐＨ値が沈殿剤の添加に伴って、反応終了のｐＨ値に達するまで漸次に変わるという通常の化学反応工程と異なる。二種以上の反応材料は、反応溝において継続的に反応し、一定期間（例えば、第１時間、第３時間または第５時間）反応した後に反応溝から連続に溢れ出、後続の反応は、反応材料が満たされる溢流反応溝において継続的に行われ、反応環境がより安定であるとともに、生産工程を連続に行うことを実現できる。上記の３つの反応工程は、いずれも安定した反応条件で行われるため、結晶度が高くて粒径が大きい沈殿を得ることができ、濾過、洗浄を容易にする。上記の不純物除去、処理工程は、リチウムイオンを除去する工程をさらに含み、リチウム電池の正極材料前駆体沈殿を調製する前にリチウムイオンを除去してリチウムを回収する目的を実現するとともに、後続の不純物除去工程における反応パラメータの制御への影響を抑え、後続の反応を相対的に安定した条件で行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0048】

本発明は、実施例を例示して詳しく説明する。

【図1】本発明の一部の実施例に係るリチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】本発明の他の一部の実施例に係るリチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるリチウムイオンの回収方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】本発明の別の一部の実施例に係るリチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去方法の一例を示すフローチャートである。

【図4A】本発明の実施例１に係るスラグのＳＥＭ画像である。

【図4B】本発明の実施例２に係るスラグのＳＥＭ画像である。

【図5】本発明の実施例３および実施例４に係るスラグのＸＲＤスペクトルである。

【図6】本発明の実施例３に係るスラグのＳＥＭ画像である。

【図7A】本発明の実施例５に係るスラグのＳＥＭ画像である。

【図7B】本発明の実施例６に係るスラグのＳＥＭ画像である。

【図8】本発明の一部の実施例に係る不純物除去および処理方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0049】

本発明の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、実施例の説明に必要な図面を簡単に説明する。明らかに、以下に説明される図面は、本発明の一例または実施例にすぎず、当業者であれば、創造的な労力を要することなく、これらの図面に基づいて本願を他の類似するシナリオに応用することができる。特に言語環境から明らかではないかまたは明記しない限り、図面において同じ符号は同じ構造または操作を表す。

【0050】

本明細書で使用される「システム」、「装置」、「ユニット」および／または「モジュール」は、異なるレベルの様々なアセンブリ、素子、部品、部分または組立体を区別するための方法であることを理解されたい。本明細書で使用される「不純物除去方法」、「処理方法」、「不純物除去および処理方法」、「リチウムイオン回収方法」または「リチウム電池の廃棄正極材料回収工程における不純物除去および処理方法」は、リチウム電池の廃棄正極材料回収工程の１つまたは複数のステップまたは工程を指す。しかしながら、他の用語が同じ目的を達成できるなら、上記用語の代わりに他の表現を用いることができる。

【0051】

本発明および特許請求の範囲に示すように、文脈が明確に別段の指示をしない限り、「１つ」、「１個」、「１種」および／または「当該」などの用語は、特に単数形を指すものではなく、複数形を含んでもよい。一般的に、用語「含む」及び「含有」は、明確に特定されたステップ及び要素のみを含むように提示し、これらのステップ及び要素は、排他的な羅列ではなく、方法又は設備は、また他のステップ又は要素を含む可能性がある。本発明に用いられる数値範囲は、この範囲に含まれる各数値を簡潔に表す。

【0052】

以下、図１～図３を参照しながら、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液の不純物除去工程を詳しく説明する。

【0053】

図１は、本発明の一部の実施例に係るリチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去方法１００の一例を示すフローチャートである。

【0054】

リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去工程は、反応溝またはエージング溝において行われることが可能である。図８は、本発明の一部の実施例に係る不純物除去および処理方法を示す図である。図８に示すように、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液を、それぞれフィードポンプＡおよびフィードポンプＢによって反応溝内に吸入し、一定期間反応させた後に反応溝の排出管Ａによってエージング溝へオーバーフローさせてエージングさせる。なお、反応溝は、第１反応溝であり、エージング溝は、第１エージング溝であってもよい。

【0055】

ステップ１１０：第１反応溝内に適量の第１ボトム液を添加するとともに、第１反応溝内の反応温度を室温よりも高い第１温度に維持する。

【0056】

第１反応溝の容積は、製造プロセス要件または反応材料の供給量によって設定されてもよい。例えば、第１反応溝の容積は、５０Ｌ、８０Ｌまたは１００Ｌであってもよい。第１ボトム液は、反応材料が吸入される前に第１反応溝内に配置される液体であり、ｐＨ計を浸漬してｐＨ計の電極を液面以下に位置させる。一部の実施例では、第１ボトム液は、脱イオン水またはｐＨが第１ｐＨ値の溶液であってもよい。例えば、第１ｐＨ値の溶液は、ニッケルコバルトマンガン溶液であってもよい。また、例えば、第１ｐＨ値の溶液は、酸溶液（例えば、硫酸溶液）であってもよい。ｐＨが第１ｐＨ値であることに関する詳細な内容については、ステップ１２０の説明を参照可能であるので、ここで詳細な説明を省略する。

【0057】

第１温度は、室温よりも高くてもよい。一部の実施例では、第１温度は、５０～９０℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、５２～８８℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、５５～８６℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、５８～８３℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、６０～８０℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、６２～７８℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、６５～７６℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、６７～７３℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は、６９～７１℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第１温度は５０℃であってもよい。好ましくは、第１温度は５５℃であってもよい。好ましくは、第１温度は６０℃であってもよい。好ましくは、第１温度は６５℃であってもよい。好ましくは、第１温度は７０℃であってもよい。好ましくは、第１温度は７５℃であってもよい。好ましくは、第１温度は８０℃であってもよい。好ましくは、第１温度は８５℃であってもよい。より好ましくは、第１温度は９０℃であってもよい。一部の実施例では、第１反応溝を加熱して第１反応溝内の反応温度を第１温度に維持してもよい。第１反応溝の加熱方法は、電気加熱、蒸気加熱、熱媒体油循環加熱または遠赤外線加熱であってもよいが、本発明においてこれらに限定されない。

【0058】

第１温度が常温よりも高いため、結晶化しやすくて結晶粒の大きい結晶を得る。

【0059】

ステップ１２０：リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液をそれぞれ適宜な流速で第１反応溝内に吸入し、第１時間反応させた後に第１反応溝から溢れ出させる。なお、第１時間内に、前記反応を第１温度で安定に行うよう維持するとともに、第１アルカリ溶液の流速を調整して前記反応を第１ｐＨ値で安定に行う。

【0060】

リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液は、リチウム電池の廃棄正極材料を溶解して得られることが可能である。リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液の取得に関する詳細な内容については、上記の内容を参照することが可能であるため、ここでその詳細な説明を省略する。一部の実施例では、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液は、リチウムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンなどを含有する溶液であってもよい。リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液の流速は、製造プロセス要件によって設定されてもよく、適宜な流速を設定してリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液と第１アルカリ溶液を第１時間反応させた後に第１反応溝から溢れ出させる。例えば、製造規模によって、第１反応溝は５０Ｌ、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液の流速は５０～２５０ｍＬ／ｍｉｎ、第１アルカリ溶液の流速は、反応を第１ｐＨ値で安定に行うように制御されてもよい。リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を第１反応溝に吸入すると、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液のフィード管を第１反応溝の底部に突出させてもよい。第１反応溝内に第１アルカリ溶液を吸入する場合、第１アルカリ溶液のフィード管を第１反応溝の底部に突出させてもよい。図８に示すように、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液は、それぞれフィードポンプＡおよびフィードポンプＢによって反応溝（すなわち、第１反応溝）に吸入されてもよい。フィードポンプＡおよびフィードポンプＢは、反応溝の底部に挿入される。一部の実施例では、第１反応溝は、第１反応溝内のリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液を攪拌するための攪拌モジュールを含んでもよい。

【0061】

一部の実施例では、第１アルカリは、水酸化リチウムを含んでもよい。水酸化リチウムの濃度は、１～４ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、水酸化リチウムの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌである。好ましくは、水酸化リチウムの濃度は、３ｍｏｌ／Ｌである。一部の実施例では、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝５．５～６．７のうちのいずれかの値である。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝５．７～６．５のうちのいずれかの値である。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝５．９～６．３のうちのいずれかの値である。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝６．０～６．２のうちのいずれかの値である。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝５．５であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝５．８であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝６．０であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝６．３であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝６．５であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ値は、ｐＨ＝６．７であってもよい。一部の実施例では、溶液のｐＨを第１ｐＨ値に安定させることは、溶液のｐＨを常に第１ｐＨ値に等しくしてもよいし、第１ｐＨ値との差を予め設定された値（例えば、０．０５、０．１０または０．１５）よりも小さくしてもよい。例えば、予め設定された値が０．１０、第１ｐＨ値が６．３であると、溶液のｐＨ値が６．２、６．２５、６．３、６．３５、６．４であったり６．２～６．４の範囲内に変動したりすることは、いずれも当該溶液のｐＨを第１ｐＨ値に安定させるとみなされてもよい。第１反応溝内に第１アルカリ溶液を吸入すると、ｐＨ計によって溶液のｐＨ値をリアルタイムに測定して第１アルカリ溶液の吸入速度を制御することで、溶液のｐＨを第１ｐＨ値または測定誤差範囲（例えば、ｐＨの測定誤差許容範囲が±０．０５であると、第１ｐＨ値がｐＨ＝５．４５～６．７５のうちのいずれかの値であってもよい）に安定させるか、または第１ｐＨ値との差を予め設定された範囲内にする。例えば、第１ｐＨ値がｐＨ＝６．３である必要な場合、第１アルカリ溶液の流速が２０ｍｌ／ｍｉｎであると、溶液のｐＨを低下させ、その際、第１アルカリ溶液の流速を適切に上げて溶液のｐＨを６．３まで上昇させる必要があり、一方、第１アルカリ溶液の流速が３０ｍｌ／ｍｉｎであると、溶液のｐＨを上昇させ、第１アルカリ溶液の流速を適切に下げて溶液のｐＨを６．３まで低下させる必要がある。なお、ｐＨ計によって溶液のｐＨ値をリアルタイムに測定して第１アルカリ溶液の吸入速度を制御することは、ｐＨ計と第１アルカリ溶液のフィードポンプとを自動的に連動させることで制御されてもよい。

【0062】

一部の実施例では、第１時間は２～１０ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は２．５～８．０ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は３．０～７．０ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は３．５～７．５ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は４．０～７．０ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は４．５～６．５ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は５．０～６．０ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は５．３～５．７ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は３ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は４ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は５ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は６ｈであってもよい。好ましくは、第１時間は７ｈであってもよい。より好ましくは、第１時間は８ｈであってもよい。第１反応溝の容積および溢出口の位置（例えば、溢出口は、第１反応溝の中部より上方の位置に設置される）を設置することで、反応材料を第１反応溝において２～１０ｈ充分に反応させ、その後、第１反応溝から第１エージング溝に溢れ出させる。

【0063】

反応温度を第１温度に維持し、溶液のｐＨを第１ｐＨ値に安定させることで、反応工程における反応条件を安定させ、生成する沈殿の結晶粒および結晶形を一致させることができる。また、反応材料を第１反応溝内に２～１０ｈ停滞させて充分に反応、沈殿させ、このように沈殿して得られる結晶の結晶粒が大きく、後続に沈殿を容易に濾過、洗浄する。また、第１反応溝内に反応材料を連続に吸入して連続に反応させることで、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液への連続処理を実現し、工業大規模の不純物除去処理を容易に実現する。

【0064】

ステップ１３０：第１反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を第１温度に維持するとともに第２時間エージングさせる。

【0065】

このエージング工程は、第１エージング溝内に行われてもよい。一部の実施例では、第１エージング溝を加熱して第１エージング溝内のエージング温度を第１温度に維持してもよい。第１エージング溝の加熱方法は、電気加熱、蒸気加熱、熱媒体油循環加熱または遠赤外線加熱を含んでもよいが、本発明においてこれらに限定されない。第１温度に関する詳細な内容については、ステップ１１０の説明を参照可能であるので、ここで詳細な説明を省略する。一部の実施例では、第２時間は０．５～２ｈであってもよい。好ましくは、第２時間は０．８～１．８ｈであってもよい。好ましくは、第２時間は１．０～１．６ｈであってもよい。好ましくは、第２時間は１．２～１．４ｈであってもよい。好ましくは、第２時間は０．５ｈであってもよい。好ましくは、第２時間は１ｈであってもよい。好ましくは、第２時間は１．５ｈであってもよい。より好ましくは、第２時間は２ｈであってもよい。

【0066】

充分に反応した混合物を第２時間エージングさせることで、反応した混合物における沈殿の結晶の結晶粒成長を促進させるとともに、その粒径の分布をより均一にする。

【0067】

ステップ１４０：その後、第１分離工程を行って第１不純物および第１濾液を得る。

【0068】

第１分離工程を行う前に、エージングした混合物を室温まで冷却させてもよい。この冷却工程は、第１バッファタンクにおいて行われ、エージングした混合物を第１バッファタンク内に吸入して冷却させてもよい。エージングした混合物の冷却方法は、自然冷却、風冷または液体冷却（例えば、水、アルコール、エチレングリコール、イソブチルアルコール、ヘキサンなどの液体冷却媒体による冷却）であってもよい。

【0069】

一部の実施例では、冷却した混合物に第１分離工程を行って第１不純物および第１濾液を得てもよい。具体的には、第１分離工程は、固液分離工程であってもよい。例えば、第１分離方法は、濾過、重力沈降、遠心沈降、加圧濾過などを含んでもよい。異なるリチウム電池の廃棄正極材料が異なる不純物の金属元素を含むため、不純物除去反応の条件は異なり、得られる第１不純物および／または第１濾液が異なってもよい。一部の実施例では、第１不純物は、少なくとも水酸化鉄を含んでもよい。一部の実施例では、第１不純物は、水酸化鉄および水酸化アルミニウムをさらに含んでもよい。一部の実施例では、第１不純物は、水酸化銅をさらに含んでもよい。一部の実施例では、第１濾液は、少なくともリチウムイオンおよびコバルトイオンを含んでもよい。例えば、リチウム電池の廃棄正極材料（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の電池材料）で生成する生成物であるリチウム電池の正極材料がアルミニウム元素を含まない場合、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液は、リチウムイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、コバルトイオンなどを含み、アルミニウムイオン、鉄イオンなどの不純物の金属元素イオンを除去するために第１ｐＨ値がｐＨ＝５．５であってもよい。この場合、第１不純物は、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などを含んでもよく、第１濾液は、リチウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオンなどを含んでもよい。

【0070】

上記の方法では、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および第１アルカリ溶液の第１反応溝への吸入流速、ｐＨ値、反応温度、反応時間およびエージング時間を制御することで、結晶の結晶粒を大結晶粒に充分に成長させる。また、一定のｐＨ値で反応させると、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属の共沈物を得ることができ、第１分離工程を容易に行い、第１分離工程における洗浄の使用水量および洗浄時間を減らすとともに、洗浄工程におけるニッケルコバルトマンガンイオンの消耗も減少させ、ニッケルコバルトマンガンの回収率を向上することができる。

【0071】

以下、実施例１および実施例２により、リチウム電池の廃棄正極材料回収工程における鉄イオンおよびアルミニウムイオンの除去方法について、詳しく説明する。なお、実施例１および実施例２の反応条件、反応材料および反応材料の使用量は、リチウム電池の廃棄正極材料回収工程における鉄イオンおよびアルミニウムイオンの除去方法を説明するためのものにすぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。なお、実施例１は、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液の不純物除去を量産処理する方法の実施例であり、図２は、図１の不純物除去方法を用いた実施例である。実施例１は、実施例２の対照組である。
実施例１

【0072】

ステップ１：室温で５０Ｌの第１反応溝内に３０Ｌのリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液を添加した。

【0073】

ステップ２：ｐＨ計によって蠕動ポンプをオンライン制御して第１反応溝内に２ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム溶液を吸入し、ｐＨ値を５．５に安定させると水酸化リチウム溶液の吸入を停止するとともに、混合物を１時間反応させた。反応には、水酸化リチウム溶液を合計で４．２Ｌ消耗した。

【0074】

ステップ３：反応した混合物を２００メッシュ濾布のフィルタープレスによって濾過し、濾液が流出しなくなるまで０．６ＭＰａの高圧空気でケーキをパージした。濾過工程では、フィルタープレスの内部圧力が速く上昇すれば、例えば、２分以内に圧力が上限０．５ＭＰａまで上昇すると、濾過の停止が必要になり、この沈殿の濾過性が悪いことを表す。圧力が０ＭＰａまで降下した後に、濾過操作を再開する。

【0075】

ステップ４：濾過された濾液を観察し、濾液が濁ると発見されると、沈殿物が完全に濾過されないことを表す。

【0076】

ステップ５：濾過されたケーキを収集してウェットケーキ２６７ｇを得て、乾燥した後に乾燥ケーキ９２．４ｇを得た。

【0077】

ステップ６：リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液、乾燥ケーキ、濾液をＩＣＰ測定し、乾燥ケーキをＳＥＭ測定した。
実施例２

【0078】

ステップ１：５０Ｌの第１反応溝内に実施例１の濾液１０Ｌを第１ボトム液として添加することで、ｐＨ計の電極を液面以下に位置させ、第１反応溝を加熱して反応温度を７０℃に一定に維持した。

【0079】

ステップ２：リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および２ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム溶液を蠕動ポンプによってそれぞれ第１反応溝内に吸入した。リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液の吸入速度を２００ｍｌ／ｍｉｎに制御し、水酸化リチウム溶液の吸入速度をオンラインｐＨ計によって制御し、水酸化リチウム溶液の吸入速度を制御して混合物のｐＨを５．５にした。３ｈ充分に反応させた後、第１反応溝のオーバーフロー口から混合物を溢れ出させて第１エージング溝に流入させた。この工程では、３６Ｌのリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液および５．０４Ｌの水酸化リチウム溶液を吸入して反応させた。

【0080】

ステップ３：第１エージング溝を加熱してエージング温度を７０℃に一定に維持し、混合物を第１エージング溝内に１ｈエージングさせた。

【0081】

ステップ４：エージングした混合物を第１バッファタンクにおいて室温まで冷却させた後にフィルタープレスで濾過するとともに、濾液が流出しなくなるまで０．６ＭＰａの高圧空気でケーキを洗浄した。濾過工程では、常にフィルタープレスの圧力を０．２ＭＰａよりも低く維持することは、この沈殿の濾過性が優れていることを表す。

【0082】

ステップ５：濾過された濾液を観察し、濾液が透明であると発見されると、沈殿物が完全に濾過されたことを表す。得られる濾液は、５１．０４Ｌであった。

【0083】

ステップ６：濾過されたケーキを収集してウェットケーキ１９４．４ｇを得て、乾燥した後に乾燥ケーキ１１２ｇを得た。

【0084】

ステップ７：濾液、乾燥ケーキをＩＣＰ測定し、乾燥ケーキをＳＥＭ測定した。

【0085】

実施例１および実施例２のケーキの含水率を計算する。

【0086】

実施例１のケーキの含水率Ｗ１＝（２６７ｇ―９２．４ｇ）／２６７ｇ＝６５．４％

【0087】

実施例２のケーキの含水率Ｗ２＝（１９４．４ｇ―１１２ｇ）／１９４．４ｇ＝４２．４％

【0088】

実施例１および実施例２の含水率の計算結果によれば、以下のことがわかった。実施例１に対して実施例２のケーキの含水率が低く、実施例２の濾過工程の固液分離がより完全に行われたことを表す。図４Ａと図４Ｂの比較により、実施例２の沈殿の結晶粒が実施例１よりも大きく、一定のｐＨ＝５．５の場合に一部のニッケルイオンがアルミニウムイオンおよび鉄イオンと共沈し、水酸化アルミニウム沈殿の構造を改善してコロイド状にならないため、より濾過をしやすくなる。

【0089】

実施例１および実施例２のＩＣＰ測定結果により、表１のデータを得ることができる。
＜表１＞ＩＣＰ分析結果

【0090】

表１によれば、実施例１および実施例２の金属イオン除去率をさらに計算することができる。
実施例１のアルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの除去率Ｍ＝（浸出液におけるＭ含有量×反応参与の浸出液総容積－濾液におけるＭ含有量×濾液総容積）／（浸出液におけるＭ含有量×反応参与の浸出液総容積）×１００％。アルミニウムイオンの除去率：Ａｌ除去率＝（１５６×３０Ｌ－１０．８×３４．２Ｌ）／（１５６×３０Ｌ）×１００％＝９２．１％、鉄イオンの除去率：Ｆｅ除去率＝（５２．６×３０Ｌ－０．８８×３４．２Ｌ）／（５２．６×３０Ｌ）×１００％＝９８．１％、銅イオンの除去率：Ｃｕ除去率＝（１２．５×３０Ｌ－８．１２×３４．２Ｌ）／（１２．５×３０Ｌ）×１００％＝２６％をそれぞれ算出した。

【0091】

実施例１のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの損失率Ｍ＝（乾燥ケーキの重さ×乾燥ケーキにおけるＭの含有量）／（浸出液におけるＭ含有量×反応参与の浸出液総容積）×１００％。ニッケルイオンの損失率：Ｎｉ損失率＝（９２．４ｇ×０．４２）／（５３７００×３０Ｌ／１０００）×１００％＝２．４％、コバルトイオンの損失率：Ｃｏ損失率＝（９２．４ｇ×０．０７４）／（１０７００×３０Ｌ／１０００）×１００％＝２．１３％、コバルトイオンの損失率：Ｍｎ損失率＝（９２．４ｇ×０．００６）／（８６２０×３０Ｌ／１０００）×１００％＝０．２１％をそれぞれ算出した。

【0092】

実施例２のアルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの除去率Ｍ＝（浸出液におけるＭ含有量×反応参与の浸出液総容積－濾液におけるＭ含有量×濾液総容積）／（浸出液におけるＭ含有量×反応参与の浸出液総容積）×１００％。アルミニウムイオンの除去率：Ａｌ除去率＝（１５６×３６Ｌ－０）／（１５６×３６Ｌ）＝１００％、鉄イオンの除去率：Ｆｅ除去率＝（５２．６×３６Ｌ－０．５×５１．０４Ｌ）／（５２．６×３６Ｌ）＝９８．６５％、銅イオンの除去率：Ｃｕ除去率＝（１２．５×３６Ｌ－６．２×５１．０４Ｌ）／（１２．５×３６Ｌ）＝２９．７％をそれぞれ算出した。

【0093】

実施例２のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの損失率Ｍ＝（乾燥ケーキの重さ×乾燥ケーキにおけるＭの含有量）／（浸出液におけるＭ含有量×反応参与の溶出液総容積）×１００％。ニッケルイオンの損失率：Ｎｉ損失率＝（１１２ｇ×０．３１）／（５３７００×３６Ｌ／１０００ｇ／Ｌ）×１００％＝１．８％、コバルトイオンの損失率：Ｃｏ損失率＝（１１２ｇ×０．０２８）／（１０７００×３６Ｌ／１０００ｇ／Ｌ）×１００％＝０．８％、マンガンイオンの損失率：Ｍｎ損失率＝（１１２ｇ×０．００４２）／（８６２０×３６Ｌ／１０００ｇ／Ｌ）×１００％＝０．１５％をそれぞれ算出した。

【0094】

実施例１および実施例２のアルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの除去率の計算結果によれば、実施例１に比べて実施例２のアルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの除去率がより高く、実施例２のリチウム電池の廃棄正極材料の浸出液からアルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの除去効果がより優れたことがわかった。さらに、実施例１のスラグをほぼ洗浄できなかったが、実施例２のスラグをフィルタープレスにおいて一定の程度に富化させ、少量の洗清水で一度に洗浄することができ、一部のアルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンを回収し、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの損失率をさらに低下させる。

【0095】

図４Ａは、本発明の実施例１のスラグのＳＥＭ画像であり、図４Ｂは、本発明の実施例２のスラグのＳＥＭ画像である。図４Ａおよび図４Ｂによれば、実施例１のスラグの結晶粒が小さく、ブロック状に形成され、集合組織が緻密なものであり、コンパクタビリティが高く、一方、実施例２のスラグの結晶粒が大きく、乾燥後にブロック状に形成されるが、組織が粗くてコンパクタビリティが低いことがわかった。実施例２の方法によれば、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液から不純物を除去して得られた沈殿の結晶粒がより大きく、含水率がより低いことを表す。

【0096】

実施例１及び実施例２の比較結果は以下の通りである。実施例１では、室温で、溶液ｐＨが５．５、反応材料を一度に添加して１ｈ反応させ、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液に不純物除去処理を行った。一方、実施例２では、反応温度を７０℃に維持し、溶液のｐＨを５．５に維持し、連続に材料を供給して反応材料を３ｈ充分に反応させ、１ｈエージングさせることで、リチウム電池の廃棄正極材料の浸出液に不純物除去処理を行った。上記比較結果によれば、実施例２では、実施例１と同じ溶液ｐＨ値で、比較的に高い反応温度に一定に維持するとともに、反応材料の添加速度を制御して３ｈ充分に反応させて１ｈエージングさせることで、生成された沈殿の結晶粒が大きく、沈殿を容易に濾過、洗浄し、これにより、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ金属の除去率をより高くし、不純物除去効果をより向上させることがわかった。

【0097】

リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程においてｐＨ計で溶液のｐＨをモニターして反応工程をリアルタイムに制御するため、このｐＨ計に高い感度が求められるほか、ｐＨ計の電極に被毒現象の発生を回避する必要がある。本願の発明者は、以下のことを発見した。リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における溶液のリチウムイオンが、ｐＨ＞７の場合にｐＨ計の電極を被毒させやすく、溶液の実際のｐＨ値をモニターしにくく、反応工程における他のパラメータ（例えば、第１アルカリ溶液の流速）を制御しにくく、共沈による三元前駆体（あるいは、前駆体沈殿と称する）の調製時の反応条件の制御に不利である。また、後続のカルシウムイオン、マグネシウムイオンまたは鉛イオンの除去時に、フッ素含有沈殿剤（例えば、フッ化ナトリウム）を用いて沈殿を行う（具体的な内容について、図３の説明を参照）が、フッ化リチウムは、溶解度が低く、不純物としてカルシウムイオン、マグネシウムイオンまたは鉛イオンと共に除去され、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるリチウムイオンの回収率を低下させる。そのため、本発明の技術案では、不純物除去工程においてリチウムイオンを回収してから、後続の不純物除去工程を行う必要がある。

【0098】

図２は、本発明の他の一部の実施例に係るリチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるリチウム回収方法２００の一例を示すフローチャートである。

【0099】

リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるリチウムイオン回収工程は、反応溝またはエージング溝において行われてもよい。図８に示すように、第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液を、それぞれフィードポンプＡ、フィードポンプＢおよびフィードポンプＣ（未図示）によって反応溝内に吸入し、一定期間反応させた後に反応溝の排出管Ａによってエージング溝へオーバーフローさせてエージングさせる。なお、反応溝は、第２反応溝であり、エージング溝は、第２エージング溝であってもよい。

【0100】

ステップ２１０：第２反応溝内に適量の第２ボトム液を添加するとともに、第２反応溝内の反応温度を室温よりも高い第２温度に維持し、その後、第２反応溝内に保護ガスを導入する。

【0101】

第２反応溝の容積は、製造プロセス要件または反応材料の供給量によって設定されてもよい。例えば、第２反応溝の容積は、５０Ｌ、８０Ｌまたは１００Ｌであってもよい。第２ボトム液は、反応材料が吸入される前に第２反応溝内に配置される液体であり、ｐＨ計を浸漬してｐＨ計の電極を液面以下に位置させる。一部の実施例では、第２ボトム液は、アンモニア水であってもよい。

【0102】

第２温度は、室温よりも高くてもよい。一部の実施例では、第２温度は、４０～７０℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第２温度は、４３～６８℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第２温度は、４６～６６℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第２温度は、４８～６４℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第２温度は、５０～６２℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第２温度は、５２～６０℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第２温度は、５４～５８℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第２温度は４０℃であってもよい。好ましくは、第２温度は４５℃であってもよい。好ましくは、第２温度は５０℃であってもよい。好ましくは、第２温度は５５℃であってもよい。好ましくは、第２温度は６０℃であってもよい。好ましくは、第２温度は６５℃であってもよい。より好ましくは、第２温度は７０℃であってもよい。一部の実施例では、第２反応溝を加熱して第２反応溝内の反応温度を第２温度に維持してもよい。第２反応溝の加熱方法は、電気加熱、蒸気加熱、熱媒体油循環加熱または遠赤外線加熱を含んでもよいが、本発明においてこれらに限定されない。第２温度が従来技術の結晶温度よりも高いため、結晶化しやすくて結晶粒の大きい結晶を得る。

【0103】

一部の実施例では、保護ガスは、窒素ガスまたは不活性ガス（例えば、ヘリウム、ネオンガスまたはアルゴンガス）を含んでもよい。

【0104】

ステップ２２０：第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液をそれぞれ適宜な流速で第２反応溝内に吸入し、第３時間反応させた後に第２反応溝から溢れ出させる。なお、第３時間内に、前記反応を第２温度で安定に行うよう維持するとともに、第２アルカリ溶液の流速を調整して前記反応を第１ｐＨ範囲で安定に行う。

【0105】

第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液の流速は、製造プロセス要件によって設定されてもよく、適宜な流速を設定して第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液を第３時間反応させた後に第２反応溝から溢れ出させる。例えば、第２反応溝は５０Ｌ、第１濾液の流速は４０～３００ｍＬ／ｍｉｎ、錯化剤の流速は第１濾液の流速によって比率で設置され（例えば、錯化剤の流速は１～５０ｍＬ／ｍｉｎであってもよい）、第２アルカリ溶液の流速は反応を第１ｐＨ範囲または測定誤差範囲内で安定に行うことで制御される。一部の実施例では、錯化剤は、アンモニア水、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはクエン酸を含んでもよい。錯化剤は、第１濾液におけるニッケルイオン、コバルトイオンおよびマンガンイオンと共に錯化物を形成し、形成された沈殿の結晶粒の粒度をより均一化し、濾過分離を容易にするように作用する。

【0106】

一部の実施例では、第２アルカリ溶液は、第１アルカリ溶液と同じである。例えば、第１アルカリ溶液は水酸化リチウム溶液であり、第２アルカリ溶液も水酸化リチウムである。第１濾液および錯化剤を第２反応溝に吸入する場合、第１濾液のフィード管および錯化剤のフィード管をそれぞれ第１反応溝の底部に突出させる。一部の実施例では、第１濾液のフィード管および錯化剤のフィード管は、同じであってもよい、２つであってもよい。第２反応溝への第２アルカリ溶液の吸入は、第２アルカリ溶液のフィード管を第２反応溝の底部に突出させることであってもよい。図８に示すように、第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液は、それぞれフィードポンプＡ、フィードポンプＢおよびフィードポンプＣ（未図示）によって反応溝（例えば、第２反応溝）に吸入され、フィード管Ａ、フィード管Ｂおよびフィード管Ｃ（未図示）は反応溝の底部に挿入される。一部の実施例では、第２反応溝は、第２反応溝内の第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液を攪拌するための攪拌モジュールを含んでもよい。

【0107】

一部の実施例では、第１ｐＨ範囲は、ｐＨ＝１０．５～１１．８であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ範囲は、ｐＨ＝１０．６～１１．７であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ範囲は、ＰＨ＝１０．７～１１．６であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ範囲は、ｐＨ＝１０．８～１１．５であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ範囲は、ｐＨ＝１０．９～１１．４であってもよい。好ましくは、第１ｐＨ範囲は、ｐＨ＝１１．０～１１．３であってもよい。より好ましくは、第１ｐＨ範囲は、ｐＨ＝１１．１～１１．２であってもよい。一部の実施例では、溶液のｐＨを第１ｐＨ範囲に安定させることは、溶液のｐＨが常に第１ｐＨ範囲内のある値であってもいし、第１ｐＨ範囲内に変動してもよい。例えば、第１ｐＨ範囲が１０．８～１１．５であると、溶液のｐＨ値は、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５であるか、または１０．８～１１．５の範囲内に変動する場合、いずれも当該溶液のｐＨを第１ｐＨ範囲に安定させるとみなされる。第２反応溝内に第２アルカリ溶液を吸入する場合、ｐＨ計で溶液のｐＨ値をリアルタイムに測定して第２アルカリ溶液の吸入速度を制御することで、溶液のｐＨを第１ｐＨ範囲または測定誤差範囲（ｐＨ範囲の測定誤差許容範囲が±０．０５であり、すなわち、第１ｐＨ範囲がｐＨ＝１０．４５～１１．８５であってもよい）内に安定させる。例えば、第１ｐＨ範囲はｐＨ＝１０．７～１１．６である必要があり、第２アルカリ溶液の流速が８０ｍｌ／ｍｉｎの場合に溶液のｐＨを１０．７よりも低くすると、第２アルカリ溶液の流速を適切に上げて溶液のｐＨをｐＨ＝１０．７～１１．６の範囲内に上昇させる必要があり、一方、第２アルカリ溶液の流速が２００ｍｌ／ｍｉｎの場合に溶液のｐＨを１１．６超えにすると、第２アルカリ溶液の流速を適切に下げて溶液のｐＨをｐＨ＝１０．７～１１．６の範囲内に低下させる必要がある。

【0108】

一部の実施例では、第３時間は２～１０ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は２．５～９ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は３～８ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は４．０～７．０ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は４．５～６．５ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は５．０～６．０ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は５．３～５．７ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は３ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は４ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は５ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は６ｈであってもよい。好ましくは、第３時間は７ｈであってもよい。より好ましくは、第３時間は８ｈであってもよい。第２反応溝の容積および溢出口の位置（例えば、溢出口は、第２反応溝の中部より上方の位置に設置される）を設置することで、反応材料を第２反応溝において３～８ｈ充分に反応させ、その後、第２反応溝から第２エージング溝に溢れ出させる。

【0109】

第２反応溝内に第１濾液、錯化剤および第２アルカリ溶液を連続に吸入して連続に反応させるとともに、上記の混合物を第２反応溝内に２～１０ｈ停滞させて充分に反応、沈殿させ、これにより、第１濾液の連続処理を行うことができる。

【0110】

ステップ２３０：第２反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を第２温度に維持するとともに第４時間エージングさせる。

【0111】

このエージング工程は、第２エージング溝内に行われてもよい。一部の実施例では、第２エージング溝を加熱して第２エージング溝内のエージング温度を第２温度に維持してもよい。第２エージング溝の加熱方法は、電気加熱、蒸気加熱、熱媒体油循環加熱または遠赤外線加熱を含んでもよいが、本発明においてこれらに限定されない。第２温度に関する詳細な内容については、ステップ２１０の説明を参照可能であるので、ここで詳細な説明を省略する。一部の実施例では、第４時間は０．５～２ｈであってもよい。好ましくは、第４時間は０．８～１．８ｈであってもよい。好ましくは、第４時間は１．０～１．６ｈであってもよい。好ましくは、第４時間は１．２～１．４ｈであってもよい。好ましくは、第４時間は０．５ｈであってもよい。好ましくは、第４時間は１ｈであってもよい。好ましくは、第４時間は１．５ｈであってもよい。より好ましくは、第４時間は２ｈであってもよい。

【0112】

充分に反応した混合物を第４時間エージングさせることで、反応した混合物における沈殿結晶の結晶粒成長を促進させるとともに、その粒径の分布をより均一にする。

【0113】

ステップ２４０：その後、第２分離工程を行って目標物質沈殿および第２濾液を得る。なお、第２濾液内には、リチウムイオンが含まれる。

【0114】

一部の実施例では、エージングした混合物を冷却させ、冷却後の混合物に第２分離工程を行って目標物質沈殿および第２濾液を得てもよい。具体的には、第２分離工程は、固液分離工程であってもよい。例えば、第２分離方法は、濾過、重力沈降、遠心沈降、加圧濾過などを含んでもよい。一部の実施例では、目標物質沈殿は、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンのうちの一種または二種以上の沈殿を含んでもよい。一部の実施例では、第２濾液は、少なくともリチウムイオンを含んでもよい。

【0115】

上記の方法により、目標物質（ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンのうちの一種または二種以上）を沈殿させることで、リチウムイオンを溶液の形態で分離してリチウムを回収する目的を達成する。

【0116】

以下、実施例３および実施例４により、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるリチウムイオンの回収方法について、詳しく説明する。なお、実施例３および実施例４の反応条件、反応材料および反応材料の使用量は、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるリチウムイオンの回収方法を説明するためのものにすぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。なお、実施例３は、図２のリチウムの回収方法を用いる実施例である。実施例４は、第１濾液からリチウムの回収を量産処理する実施例である。実施例４は、実施例３の対照組である。
実施例３

【0117】

ステップ１：５０Ｌの第２反応溝内に１０Ｌの脱イオン水、３００ｍＬの２３．５％のアンモニア水を第２ボトム液として添加し、反応温度を５０℃に維持し、窒素ガスを保護ガスとして導入した。

【0118】

ステップ２：実施例２で得られた第１濾液を６０ｍＬ／ｍｉｎの流速で第２反応溝に吸入し、１２％のアンモニア水を５ｍＬ／ｍｉｎの流速で第２反応溝に吸入した。４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム溶液を吸入する流速をＰＨ計によってリアルタイムに制御し、水酸化リチウム溶液の流速を制御して混合物のｐＨ値を１０．７～１１．２にした。５ｈ充分に反応させた後、混合物を第２反応溝のオーバーフロー口から溢れ出させて第２エージング溝に流入させた。

【0119】

ステップ３：第２エージング溝を加熱してエージング温度を５０℃に一定に維持し、混合物を第２エージング溝において１ｈエージングさせた。

【0120】

ステップ４：エージングした混合物を遠心機によって濾過し、ケーキを洗浄した。なお、１００ｇの沈殿を洗浄するための使用水量は、１．１２Ｌであった。

【0121】

ステップ５：濾過されたケーキを収集し、スラグをＩＣＰ、ＸＲＤおよびＳＥＭ測定した。ＩＣＰ測定されたリチウム含有量は、０．０２％であり、ケーキが洗浄されたとみなされる。
実施例４

【0122】

ステップ１：室温で５０Ｌの第２反応溝内に３０Ｌの第１濾液を添加した。第１濾液は、実施例２から得られるものであった。

【0123】

ステップ２：吸入される４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム溶液の添加量をｐＨ計によって制御し、ｐＨ値が１０．５になると添加を停止した。混合物を１ｈ安定に反応させた。

【0124】

ステップ３：反応した混合物を遠心機によって濾過し、ケーキを洗浄した。なお、１００ｇの沈殿を洗浄するための使用水量は、２．３２Ｌであった。

【0125】

ステップ４：濾過されたケーキを収集し、スラグをＩＣＰ、ＸＲＤ測定した。ＩＣＰ測定されたリチウム含有量は、０．０３％であり、ケーキが洗浄されたとみなされる。

【0126】

実施例３および実施例４のケーキ洗浄の使用水量によれば、以下のことがわかった。１００ｇの沈殿を洗浄する場合、実施例３の使用水量がより少なく、実施例３の沈殿の結晶粒が実施例４よりも大きいことを表す。実施例３では、ニッケルコバルトマンガンの沈殿結晶は、１つの一定のｐＨ範囲（例えば、１０．７～１１．２）で行われるため、ニッケルコバルトマンガン水酸化物の共沈を実現できる。水酸化ニッケルの沈殿開始のｐＨ値が７．２、水酸化コバルトの沈殿開始のｐＨ値が７．１５、水酸化マンガンの沈殿開始のｐＨ値が８．１、完全に沈殿する際のｐＨ値も異なるため、実施例４では、ニッケルコバルトマンガン沈殿が異なるｐＨ範囲（ｐＨ値が１０．５になるまで水酸化リチウム溶液を継続的に添加する）で結晶をそれぞれ沈殿させ、ニッケルコバルトマンガン水酸化物の共沈を形成することができない。そのため、実施例３では、ｐＨを１０．７～１１．２範囲内に制御することで、ニッケルコバルトマンガン水酸化物の共沈の生成に寄与し、実施例４の沈殿の結晶粒がよりも大きい。

【0127】

実施例３および実施例４のスラグのリチウム含有量の測定結果によれば、以下のことがわかった。実施例３のケーキのリチウム含有量がより少なく、実施例４のケーキのリチウム含有量が十分に少なくても、洗浄できたとみなされるが、実施例４の１００ｇの沈殿を洗浄するための使用水量が２．３２Ｌ、実施例３の１００ｇの沈殿を洗浄するための使用水量が１．１２Ｌであり、実施例４の使用水量が実施例３の使用水量の２倍である。また、実施例４の洗浄時間はより長い。

【0128】

図５は、本発明の実施例３および実施例４のスラグのＸＲＤスペクトルである。図５によれば、実施例３のスラグサンプルは、２θが２０°、３５°および４０°の場合に顕著な回折ピークを有し、実施例４の対応箇所の回折ピークより大きいことがわかった。それは、実施例３のニッケルコバルトマンガン水酸化物の、５００℃での脱水素後の結晶度が実施例４よりも優れていることを表す。実施例３の方法でリチウムイオンを回収した後に得られたニッケルコバルトマンガン沈殿の結晶粒がより大きく、ニッケルコバルトマンガンの共沈を実現し、沈殿結晶粒の構造が相対的に一致し、濾過時にリチウムイオンをよりよく分離、回収することに寄与する。

【0129】

図６は、本発明の第３実施例のスラグのＳＥＭ画像である。実施例４の沈殿サンプルは乾燥された後に明らかに凝結し、結晶粒が微細な結晶粒であり、ゲル状ものに形成されると判断される。実施例３の沈殿は乾燥された後、自然に粗くて砂状になり、ＳＥＭ画像から、その二次結晶粒構造が良好であることがわかった。

【0130】

実施例３と実施例４の比較結果としては以下の通りである。実施例３では、アンモニア水を錯化剤として添加し、反応温度を５０℃に維持し、溶液のｐＨを１０．７～１１．２に維持するとともに、５ｈ充分に反応させ、１ｈエージングさせてリチウムイオンを回収する。実施例４では、室温において、溶液ｐＨを１０．５にし、反応材料を一度に添加して１ｈ反応させてリチウムイオンを回収する。実施例３では、実施例４と類似する溶液ｐＨ値を用い、反応温度に比較的に高くするとともに、アンモニア水を錯化剤として添加し、対象イオンと共に錯化物を形成することで、溶解と沈殿が平衡し、フィード速度を制御し、フィード時間と反応時間を延ばし、エージング時間を増やすという共同作用に達し、生成する沈殿の結晶粒を大きくし、結晶粒構造を相対的に一致させ、沈殿を容易に濾過、洗浄し、リチウムイオンの回収率を向上させる。

【0131】

図３は、本発明の別の一部の実施例に係るリチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去方法３００の一例を示すフローチャートである。

【0132】

リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程における不純物除去工程は、反応溝またはエージング溝において行われてもよい。図８に示すように、第１溶液およびフッ素含有沈殿剤をそれぞれフィードポンプＡおよびフィードポンプＢによって反応溝内に吸入し、一定期間反応させた後に反応溝の排出管Ａによってエージング溝へオーバーフローさせてエージングさせる。なお、反応溝は、第３反応溝であり、エージング溝は、第３エージング溝であってもよい。

【0133】

ステップ３１０：目標物質沈殿を溶解して第１溶液を得た。

【0134】

一部の実施例では、目標物質沈殿に浸出剤を添加して溶解してもよい。具体的には、目標物質沈殿に浸出剤を添加し、ｐＨが第３範囲になるまで溶解し、目標物質を含有する溶液を得てもよい。浸出剤は、少なくとも、還元剤、第１酸および水を含む。浸出剤に関するより詳細な内容については、上記の説明を参照可能であるので、ここでその詳細な説明を省略する。一部の実施例では、第３範囲は、ｐＨ＝０～４であってもよい。好ましくは、第３範囲は、ｐＨ＝０．５～３．５であってもよい。好ましくは、第３範囲は、ｐＨ＝１．０～３．５であってもよい。好ましくは、第３範囲は、ｐＨ＝１．５～３．０であってもよい。好ましくは、第３範囲は、ｐＨ＝２．０～２．５であってもよい。一部の実施例では、目標物質を含有する溶液は、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンのうちの一種または二種以上を含む溶液であってもよい。

【0135】

一部の実施例では、目標物質を含有する溶液に第４アルカリ溶液を添加して溶液のｐＨを調整してよもよい。具体的には、ｐＨが第４範囲になるまで目標物質を含有する溶液に適量の第４アルカリ溶液を添加し、第１溶液を得てもよい。一部の実施例では、第４アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液であってもよい。第４アルカリ溶液の添加量は、溶液のｐＨによって定められる。第４アルカリ溶液を添加する場合、溶液のｐＨが第４範囲内になると第４アルカリ溶液の添加を停止するよう制御してもよい。一部の実施例では、第４範囲は、ｐＨ＝４．５～６．５であってもよい。好ましくは、第４範囲は、ｐＨ＝４．８～６．３であってもよい。好ましくは、第４範囲は、ｐＨ＝５．０～６．０であってもよい。好ましくは、第４範囲は、ｐＨ＝５．２～５．８であってもよい。好ましくは、第４範囲は、ｐＨ＝５．４～５．６であってもよい。第１溶液は、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンのうちの一種または二種以上を含む溶液であってもよい。

【0136】

ステップ３２０：第３反応溝内の反応温度を、室温よりも高い第３温度に維持した。

【0137】

第３反応溝の容積は、製造プロセス要件または反応材料の供給量によって設定されてもよい。例えば、第３反応溝の容積は、５０Ｌ、８０Ｌまたは１００Ｌであってもよい。

【0138】

第３温度は、室温よりも高くてもよい。一部の実施例では、第３温度は、５０～９０℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、５２～８８℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、５５～８６℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、５８～８３℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、６０～８０℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、６２～７８℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、６５～７６℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、６７～７３℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は、６９～７１℃のうちのいずれかの値であってもよい。好ましくは、第３温度は５０℃であってもよい。好ましくは、第３温度は５５℃であってもよい。好ましくは、第３温度は、６０℃であってもよい。好ましくは、第３温度は６５℃であってもよい。好ましくは、第３温度は７０℃であってもよい。好ましくは、第３温度は７５℃であってもよい。好ましくは、第３温度は８０℃であってもよい。好ましくは、第３温度は８５℃であってもよい。より好ましくは、第３温度は９０℃であってもよい。一部の実施例では、第３反応溝を加熱して第３反応溝内の反応温度を第３温度に維持してもよい。第３反応溝の加熱方法は、電気加熱、蒸気加熱、熱媒体油循環加熱または遠赤外線加熱を含んでもよいが、本発明においてこれらに限定されない。第３温度が従来技術の結晶温度よりも高いため、結晶化しやすくて結晶粒の大きい結晶を得る。

【0139】

ステップ３３０：第１溶液およびフッ素含有沈殿剤をそれぞれ適宜な流速で第３反応溝内に吸入して第５時間反応させた後に第３反応溝から溢れ出させる。なお、第５時間内に、前記反応を第３温度で安定に行うよう維持するとともに、フッ素含有沈殿剤の流速を調整して第３反応溝における反応物のフッ素イオン濃度を第１濃度範囲に安定させる。

【0140】

第１溶液を吸入する前に、第３反応溝に適量のフッ素含有沈殿剤をボトム液として添加してもよい。一部の実施例では、反応中の反応溝内のフッ素イオンの濃度は、０．０１～０．１０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、フッ素イオンの濃度は、０．０１２～０．０９ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、フッ素イオンの濃度は、０．０１３～０．０６ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、フッ素イオンの濃度は、０．０１４～０．０４ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、フッ素イオンの濃度は、０．０１５～０．０２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

【0141】

第１溶液およびフッ素含有沈殿剤の流速は、製造プロセス要件によって設定されてもよく、適宜な流速を設定して第１溶液とフッ素含有沈殿剤を第５時間反応させた後に第１反応溝から溢れ出させる。例えば、一部の実施例では、第３反応溝は５０Ｌ、第１溶液の流速は４０～３００ｍＬ／ｍｉｎ、フッ素含有沈殿剤の流速は、第３反応溝における反応物のフッ素イオン濃度を第１濃度範囲または測定誤差範囲（例えば、フッ素イオンの濃度範囲の測定誤差許容範囲が±０．０００５ｍｏｌ／Ｌ、すなわち、フッ素イオンの濃度範囲が０．００９５～０．１００５ｍｏｌ／Ｌであってもよい）内にすることで制御され、例えば、フッ素含有沈殿剤の流速は、５～１００ｍＬ／ｍｉｎである。第１溶液を第３反応溝に吸入する場合、第１溶液のフィード管を第３反応溝の底部に突出させてもよい。第３反応溝内にフッ素含有沈殿剤を吸入する場合、フッ素含有沈殿剤のフィード管を第３反応溝の底部に突出させてもよい。図８に示すように、第１溶液およびフッ素含有沈殿剤を、それぞれフィードポンプＡおよびフィードポンプＢによって反応溝（すなわち、第３反応溝）に吸入し、フィード管Ａおよびフィード管Ｂは、反応溝の底部に挿入される。一部の実施例では、第３反応溝は、第３反応溝内の第１溶液およびフッ素含有沈殿剤を攪拌するための攪拌モジュールを含んでもよい。

【0142】

一部の実施例では、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．００５～０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．０１０～０．０９９ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．０２０～０．０９５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．０３０～０．０９０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．０４０～０．０８０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。好ましくは、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．０５０～０．０７０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。より好ましくは、第１濃度範囲は、フッ素イオン濃度が０．０５５～０．０６０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。一部の実施例では、溶液のフッ素イオン濃度を第１濃度範囲に安定させることは、溶液のフッ素イオン濃度が常に第１濃度範囲内のある値であってもよいし、第１濃度範囲内に変動してもよい。例えば、第１濃度範囲が０．０１～０．０２ｍｏｌ／Ｌであると、溶液のフッ素イオン濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０１３ｍｏｌ／Ｌ、０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０１７ｍｏｌ／Ｌ、０．０１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１９ｍｏｌ／Ｌであるか、または０．０１～０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内に変動する場合、いずれも当該溶液のフッ素イオン濃度を第１濃度範囲に安定させるとみなされる。第３反応溝にフッ素含有沈殿剤を吸入する場合、フッ素イオン計により、溶液のフッ素イオン濃度をリアルタイムに測定してフッ素含有沈殿剤の吸入速度を制御することで、溶液のフッ素イオン濃度を第１濃度範囲または測定誤差範囲（例えば、フッ素イオンの濃度範囲の測定誤差許容範囲が±０．０００５ｍｏｌ／Ｌであり、すなわち、フッ素イオンの濃度範囲は０．００９５～０．１００５ｍｏｌ／Ｌであってもよい）内に維持する。フッ素含有沈殿剤の吸入速度は、すなわち、第５流速である。例えば、第１濃度範囲が０．０１０～０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、フッ素含有沈殿剤の流速が１０ｍｌ／ｍｉｎの場合の溶液のフッ素イオン濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌよりも低いと、フッ素含有沈殿剤の流速を適切に上げて溶液のフッ素イオン濃度を０．０１０～０．０１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内に上げる必要があり、一方、フッ素含有沈殿剤の流速が４０ｍｌ／ｍｉｎの場合の溶液のフッ素イオン濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌを超えると、フッ素含有沈殿剤の流速を適切に下げて溶液のフッ素イオン濃度を０．０１０～０．０１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内に下げる必要がある。

【0143】

一部の実施例では、第５時間は２～１０ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は２．５～８．０ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は３．０～７．０ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は４．５～６．５ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は５．０～６．０ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は５．３～５．７ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は３ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は４ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は５ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は６ｈであってもよい。好ましくは、第５時間は７ｈであってもよい。より好ましくは、第５時間は８ｈであってもよい。第３反応溝の容積および溢出口の位置（例えば、溢出口は、第３反応溝の中部より上方の位置に設置される）を設置することで、反応材料を第３反応溝において３～８ｈ充分に反応させ、その後、第３反応溝から第１エージング溝に溢れ出させる。

【0144】

第３反応溝内に第１溶液およびフッ素含有沈殿剤を連続に吸入して連続に反応させるとともに、上記の混合物を第３反応溝内に２～１０ｈ停滞させて充分に反応、沈殿させ、これにより、第１溶液の連続処理を行うことができる。

【0145】

ステップ３４０：第３反応溝から溢れ出た混合物をエージングさせ、エージング温度を第３温度に維持するとともに第６時間エージングさせる。

【0146】

このエージング工程は、第３エージング溝内において行われてもよい。一部の実施例では、第３エージング溝を加熱して第３エージング溝内のエージング温度を第３温度に維持してもよい。第３エージング溝の加熱方法は、電気加熱、蒸気加熱、熱媒体油循環加熱または遠赤外線加熱を含んでもよいが、本発明においてこれらに限定されない。第３温度に関する詳細な内容については、ステップ３２０の説明を参照可能であるので、ここで詳細な説明を省略する。

【0147】

一部の実施例では、第６時間は０．５～２ｈであってもよい。好ましくは、第６時間は０．８～１．８ｈであってもよい。好ましくは、第６時間は１．０～１．６ｈであってもよい。好ましくは、第６時間は１．２～１．４ｈであってもよい。好ましくは、第６時間は０．５ｈであってもよい。好ましくは、第６時間は１ｈであってもよい。好ましくは、第６時間は１．５ｈであってもよい。より好ましくは、第６時間は２ｈであってもよい。

【0148】

充分に反応した混合物を第６時間エージングさせることで、反応した混合物における沈殿結晶の結晶粒成長を促進させるとともに、その粒径の分布をより均一にする。

【0149】

ステップ３５０：エージングした混合物を第７時間静置した後、第３分離工程を行って第２不純物および目標溶液を得る。

【0150】

この静置工程は、第２バッファタンクにおいて行われ、エージングした混合物を第２バッファタンクに吸入して静置させる。一部の実施例では、第７時間は０．５～２ｈであってもよい。好ましくは、第７時間は０．８～１．８ｈであってもよい。好ましくは、第７時間は１．０～１．６ｈであってもよい。好ましくは、第７時間は１．２～１．４ｈであってもよい。好ましくは、第７時間は０．５ｈであってもよい。好ましくは、第７時間は１ｈであってもよい。好ましくは、第７時間は１．５ｈであってもよい。より好ましくは、第７時間は２ｈであってもよい。

【0151】

一部の実施例では、静置後の混合物に第３分離工程を行って第２不純物および目標溶液を得てもよい。具体的には、第３分離工程は、固液分離工程であってもよい。例えば、第３分離方法は、濾過、重力沈降、遠心沈降、加圧濾過などを含んでもよい。一部の実施例では、第２不純物は、少なくとも、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化鉛のうちの一種または二種以上を含んでもよい。一部の実施例では、目標溶液は、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンのうちの一種または二種以上を含む溶液であってもよい。一部の実施例では、エージングした混合物を静置させることなく、エージングした混合物にそのまま第３分離工程を行ってもよい。

【0152】

一部の実施例では、目標溶液にさらに処理を行って前駆体沈殿を得てもよい。具体的には、目標溶液に第３アルカリ溶液を添加して前駆体沈殿を得てもよい。一部の実施例では、第３アルカリ溶液は、第４アルカリ溶液と同じであってもよい。例えば、第３アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液であってもよい。一部の実施例では、前駆体沈殿および水酸化リチウム結晶または炭酸リチウム結晶にさらに焼結処理を行ってリチウム電池正極材料を得てもよい。

【0153】

上記の方法では、第１溶液およびフッ素含有沈殿剤の第３反応溝への吸入流速、反応温度、反応時間およびエージング時間を制御することで、結晶の結晶粒を大結晶粒に充分に成長させ、第３分離工程を容易に行い、第３分離工程における洗浄の使用水量および洗浄時間を減らすとともに、洗浄工程におけるニッケルコバルトマンガンイオンの無駄を減少させ、さらに、ニッケルコバルトマンガンの回収率を向上させることができる。

【0154】

以下、実施例５および実施例６により、リチウム電池正極材料の回収工程におけるカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび鉛イオンの除去方法を詳しく説明する。なお、実施例５および実施例６の反応条件、反応材料および反応材料の使用量は、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび鉛イオンの除去方法を説明するためのものにすぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。なお、実施例５は、図３の不純物除去方法を用いる実施例である。実施例６は、目標物質沈殿における不純物を量産処理する不純物除去方法の実施例である。実施例６は、実施例５の対照組である。
実施例５

【0155】

ステップ１：ニッケル、コバルト、マンガンイオンを含有する目標物質沈殿用硫酸および過酸化水素水を溶解し、溶液のｐＨ値を３．２に制御して反応させ、目標物質を含有する溶液を得て、目標物質を含有する溶液内にＮａＯＨ溶液を添加して混合物のｐＨ値を５．２にし、第１溶液を得た。

【0156】

ステップ２：ｐＨ値が５．２の第１溶液を蠕動ポンプによって５０Ｌの第３反応溝に添加し、流速を１００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第３反応溝内の反応温度を９０℃に制御するとともに、０．９６ｍｏｌ／ＬのＮａＦ溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で第３反応溝に添加し、３０ｍｉｎごとにサンプルを採取し、反応液のフッ素イオンの含有量を測定し、測定値によってＮａＦ溶液の流速を調節してフッ素イオンの含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１５ｍｏｌ／Ｌに制御した。５ｈ充分に反応させた後、第３反応溝のオーバーフロー口から混合物を溢れ出させて第３エージング溝に流入させた。この工程では、合計で３０Ｌの第１溶液を吸入した。

【0157】

ステップ３：第３エージング溝を加熱してエージング温度を９０℃に一定に維持し、混合物を第３エージング溝内において１ｈエージングさせる。

【0158】

ステップ４：混合物を第３エージング溝から第３バッファタンクに吸入して１ｈ静置し、上清が清澄し、浮遊物がないことが観察された。

【0159】

ステップ５：エージングした混合物をフィルタープレスによって濾過し、ウェットスラグを収集した後にラボで洗浄を行った。

【0160】

ステップ６：濾液を収集し、得られた濾液の容積が４１．５Ｌであった。

【0161】

ステップ７：第１溶液、濾液およびスラグをＩＣＰ測定し、スラグをＳＥＭ測定した。
実施例６

【0162】

ステップ１：ニッケル、コバルト、マンガンイオンを含有する目標物質沈殿用濃硫酸および過酸化水素水を溶解し、溶液のｐＨ値を３．２に制御して反応させ、目標物質を含有する溶液を得て、目標物質を含有する溶液内にＮａＯＨ溶液を添加して混合物のｐＨ値を５．２にし、第１溶液を得た。

【0163】

ステップ２：ｐＨ値が５．２の第１溶液４０Ｌを５０Ｌの第３反応溝に一度に添加し、第３反応溝内の反応温度を９０℃に安定させた。

【0164】

ステップ３：８１ｇのＮａＦ固体を添加して１時間攪拌し、加熱を停止して室温まで自然冷却させた。

【0165】

ステップ４：２４ｈ静置し、上清を観察し、表面に白い浮遊物があって沈殿できなかった。

【0166】

ステップ５：エージングした混合物をフィルタープレスによって濾過し、ウェットスラグを収集した後にラボで洗浄を行った。

【0167】

ステップ６：濾液を収集し、得られた濾液の容積が３９．５Ｌであった。

【0168】

ステップ７：第１溶液、濾液およびスラグをＩＣＰ測定し、スラグをＳＥＭ測定した。

【0169】

実施例５および実施例６のＩＣＰ測定結果により、表２のデータを得ることができる。
＜表２＞ＩＣＰ分析結果

【0170】

表２から実施例５および実施例６のカルシウムイオン除去率をさらに計算することができる。

【0171】

実施例５のカルシウムイオンの除去率：Ｃａ除去率＝（第１溶液のＣａ含有量×原液容積－濾液のＣａ含有量×濾液容積）／（原液のＣａ含有量×原液容積）＝（２９４×３０Ｌ－３．３８×４１．５Ｌ）／（２９４×３０Ｌ）×１００％＝９８．４％

【0172】

実施例６のカルシウムイオンの除去率：Ｃａ除去率＝（原液のＣａ含有量×原液容積－濾液のＣａ含有量×濾液容積）／（原液のＣａ含有量×原液容積）＝（２９４×４０Ｌ－２１×３９．５Ｌ）／（２９４×４０Ｌ）＝９２．９％

【0173】

実施例５および実施例６のカルシウムオンの除去率の計算結果によれば、実施例５のカルシウムイオンの除去率が実施例６よりも高くて、実施例５の第１溶液のカルシウムイオンの除去効果がより優れたことがわかった。

【0174】

図７Ａは、本発明の第５実施例のスラグのＳＥＭ画像である。図７Ｂは、本発明の第６実施例のスラグのＳＥＭ画像である。図７Ａおよび図７Ｂによれば、実施例５のスラグが鮮明な立方体の結晶構造であるが、実施例６のスラグの結晶粒が微細で結晶粒の構造を識別できないことがわかった。実施例６の方法に比べて、実施例５の方法により、第１濾液から不純物を除去した後に得られた沈殿の結晶粒がより大きい。

【0175】

実施例５と実施例６の比較結果としては以下の通りである。実施例５では、反応温度を９０℃に維持し、フッ素イオンの含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１５ｍｏｌ／Ｌに制御するとともに、５ｈ充分に反応し、１ｈエージングさせ、１ｈ静置することで、第１溶液に不純物除去処理を行った。実施例６では、９０℃で反応材料を一度に添加して１ｈ反応させ、２４ｈ静置させることで、第１溶液に不純物除去処理を行った。この比較結果によれば、実施例５では、実施例６と同じ反応温度を用い、第１溶液を添加する供給速度およびフッ素イオンの含有量、長い反応時間、およびエージング時間を制御する共同作用により、生成された沈殿の結晶粒をより大きくし、沈殿を容易に濾過、洗浄し、カルシウムイオンの除去率をより向上させ、不純物除去効果がより優れた。

【0176】

なお、上記の図１～図３の不純物除去方法およびリチウム回収の方法は、単独に実施されてもよいし、同時に実施されてもよい。実際の不純物除去工程は、不純物の種類によって定められる。例えば、リチウム電池の廃棄正極材料に含まれる不純物が鉄イオン、アルミニウムイオン、銅イオンのうちの一種または二種以上のみである場合、図１の不純物除去方法のみを実施すれば、リチウム電池の廃棄正極材料から不純物を除去することができる。また、例えば、リチウム電池の廃棄正極材料に含まれる不純物が鉄イオン、アルミニウムイオン、銅イオンのうちの一種または二種以上を有するほか、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉛イオンのうちの一種または二種以上も含有する場合、図１～図３の不純物除去方法およびリチウム回収方法を実施すれば、リチウム電池の廃棄正極材料から不純物を除去することができる。さらに、例えば、リチウム電池の廃棄正極材料に含まれる不純物がカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉛イオンのうちの一種または二種以上のみである場合、図２および図３の不純物除去方法を実施すれば、リチウム電池の廃棄正極材料から不純物を除去することができる。

【0177】

本発明の実施例による有益な効果は、以下の効果を含むが、これらに限定されない。（１）室温よりも高い反応温度および一定のｐＨで沈殿反応を行うことで、粒径が大きく、結晶度が高く、含水率が低い沈殿を得ることができ、沈殿濾過および洗浄工程をより効率よくかつ容易、迅速に行い、洗浄工程における使用水量を減らし、リチウム電池の廃棄正極材料の回収工程におけるニッケルコバルトマンガンの回収率を向上させる。（２）リチウム電池の正極材料前駆体沈殿を調製する前にリチウムイオンを除去することで、リチウム回収の目的を果たすことができるとともに、後続の不純物除去方法工程における反応パラメータの制御への影響を抑え、ニッケルコバルトマンガンの回収率を向上させる。なお、有益な効果は、実施例によって異なることがあり、異なる実施例によって得られる可能性のある有益な効果は、上記の効果の一種または二種以上の組み合わせであってもよいし、得られる可能性のある他の有益な効果であってもよい。

【0178】

なお、上記の実施例は、本発明の技術案を説明するためにのみ使用され、それらを限定するものではない。当業者であれば、技術案の要旨及び範囲から逸脱しなければ、本発明の技術案を修正または同等に代替することは、本発明の範囲内に包含されるものであることが理解できる。

【図1】