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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-15
(54)【発明の名称】水性ポリマー組成物及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
C08L 57/00 20060101AFI20231208BHJP
C09D 133/06 20060101ALI20231208BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20231208BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20231208BHJP
C09D 133/24 20060101ALI20231208BHJP
C08L 101/14 20060101ALI20231208BHJP
C08F 246/00 20060101ALI20231208BHJP
【ＦＩ】
C08L57/00
C09D133/06
C09D5/02
C09D7/63
C09D133/24
C08L101/14
C08F246/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023518946
(86)(22)【出願日】2020-10-10
(85)【翻訳文提出日】2023-03-24
(86)【国際出願番号】 CN2020120147
(87)【国際公開番号】W WO2022073224
(87)【国際公開日】2022-04-14
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ウー、ヤン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、バオチン
(72)【発明者】
【氏名】チャン、フー
(72)【発明者】
【氏名】ピャオ、チャンクン
(72)【発明者】
【氏名】ツァオ、ジュアン
(72)【発明者】
【氏名】フー、ハオ
(72)【発明者】
【氏名】シュー、シュウチン
(72)【発明者】
【氏名】タン、ジア
(72)【発明者】
【氏名】ユン、ドン
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG071
4J002BG072
4J002FD010
4J002FD090
4J002FD200
4J002FD202
4J002FD330
4J002GH00
4J002HA07
4J038CG131
4J038CH161
4J038CH171
4J038CH201
4J038MA10
4J038NA03
4J038PB05
4J038PB06
4J038PC02
4J100AB02P
4J100AB03P
4J100AB04P
4J100AB07T
4J100AG08R
4J100AG15R
4J100AJ02T
4J100AJ08T
4J100AJ09T
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100AL08S
4J100AL08T
4J100AM02P
4J100AM21T
4J100AP01T
4J100BA14R
4J100BA15R
4J100BA16T
4J100BA34R
4J100BA56T
4J100BA64S
4J100BC01Q
4J100BC04Q
4J100BC08Q
4J100BC12Q
4J100EA07
4J100FA03
4J100FA20
4J100JA01
(57)【要約】
水性ポリマー組成物は、（Ａ）シクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位、及び亜リン酸モノマー、それらの塩、又はそれらの混合物の構造単位を含む特定のエマルションポリマーと、（Ｂ）エマルションポリマー及び水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、少なくとも１つの脂肪酸エステルセグメントを含み、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する指定量の水系樹脂と、を含む。そのような水性ポリマー組成物を含むコーティング組成物は、それから作製されたコーティングに、改善された防食性を提供し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エマルジョンポリマーであって、前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、５重量％～２８重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位、
０．１重量％～１０重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位、
０．０５重量％～１０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はその混合物の構造単位、
０～１０重量％の追加のエチレン性不飽和酸モノマー、及び
追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含む、エマルジョンポリマーと、
（Ｂ）水系樹脂であって、前記エマルションポリマー及び前記水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、０．７乾燥重量％～７．８乾燥重量％の、少なくとも１つの脂肪酸エステルセグメントを含み、２０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する、水系樹脂と、
を含む、水性ポリマー組成物。
【請求項2】
前記水系樹脂が、水系エポキシエステル、不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項3】
前記不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマーが、前記不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマーの重量に基づいて、２０重量％以上の（メタ）アクリル酸の構造単位を含む、請求項２に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項4】
前記不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマーが、ヒマシ油又は硫酸化ヒマシ油変性アクリルコポリマーである、請求項２に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項5】
前記水系エポキシエステルが、不飽和脂肪酸、及び任意選択で追加のカルボン酸基含有化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含む、請求項２に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項6】
前記水系エポキシエステルが、（メタ）アクリル酸官能化水系エポキシエステルである、請求項５に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項7】
前記アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２，３－ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項8】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレートが、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、メタシクロヘキシルアクリレート、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項9】
前記亜リン酸モノマーが、ホスホエチルメタクリレート、ホスホエチルアクリレート、アリルエーテルホスフェート、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項10】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、１０重量％～２５重量％の前記シクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位と、１．５重量％～４重量％の前記アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、１．５重量％～４重量％の前記亜リン酸含有酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、前記追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、任意選択で、０～３重量％の、ウレイド、アミド、アミノ、シラン、ヒドロキシル、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を有するエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項11】
前記エマルションポリマー及び前記水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、１乾燥重量％～７．５乾燥重量％の前記水系樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項12】
前記エマルションポリマーが、重合性界面活性剤の構造単位を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項13】
前記エマルションポリマーを前記水系樹脂と混合することによる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物を調製する方法。
【請求項14】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物と、任意選択で顔料と、を含む、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性ポリマー組成物及びその調製方法に関する。
【0002】
序論
エポキシ樹脂、ポリウレタン、又はアルキド樹脂を含む溶媒系コーティング組成物は、その防食性能、機械的特性、及び外観から、金属保護コーティングにおいて広く使用されている。水系アクリルポリマー分散液は、溶媒系分散液よりも環境への懸念がはるかに少なく、通常、軽～中度の金属保護のために使用される。主顔料として典型的にはカーボンブラックを含む黒色塗料は、機械及び設備の付属品コーティングに広く使用されている。カーボンブラックの分散による黒色塗料の製造では、ボールミル又はサンドミルが伝統的に使用されてきた。カーボンブラックは、その疎水性及び低い密度特性から、二酸化チタンなどの無機顔料よりも、従来の分散処理のみによって湿潤及び水中に十分に分散させることが困難である。カーボンブラックの湿潤及び分散を容易にするために、典型的には大量の親水性添加剤が黒色塗料に添加されるが、これにより、得られる塗料の防食性能が損なわれる。したがって、黒色塗料の耐食性を改善することは、他の色の塗料よりも困難である。更に、特に雨の多い地域におけるダイレクト・トゥー・メタル（ＤＴＭ）コーティングはまた、雨によって引き起こされるブリスターを回避するために十分な耐水性を必要とし、その理由は、ブリスターも外観及び防食性能に悪影響を及ぼし得るためである。
エポキシ樹脂、ポリウレタン、又はアルキド樹脂を含む溶媒系コーティング組成物は、その防食性能、機械的特性、及び外観から、金属保護コーティングにおいて広く使用されている。水系アクリルポリマー分散液は、溶媒系分散液よりも環境への懸念がはるかに少なく、通常、軽～中度の金属保護のために使用される。主顔料として典型的にはカーボンブラックを含む黒色塗料は、機械及び設備の付属品コーティングに広く使用されている。カーボンブラックの分散による黒色塗料の製造では、ボールミル又はサンドミルが伝統的に使用されてきた。カーボンブラックは、その疎水性及び低い密度特性から、二酸化チタンなどの無機顔料よりも、従来の分散処理のみによって湿潤及び水中に十分に分散させることが困難である。カーボンブラックの湿潤及び分散を容易にするために、典型的には大量の親水性添加剤が黒色塗料に添加されるが、これにより、得られる塗料の防食性能が損なわれる。したがって、黒色塗料の耐食性を改善することは、他の色の塗料よりも困難である。更に、特に雨の多い地域におけるダイレクト・トゥー・メタル（ＤＴＭ）コーティングはまた、雨によって引き起こされるブリスターを回避するために十分な耐水性を必要とし、その理由は、ブリスターも外観及び防食性能に悪影響を及ぼし得るためである。
【0003】
したがって、上記防食特性を有するコーティングに特に好適な水性ポリマー組成物を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、上記の問題のない、コーティング用途に特に好適な新規水性ポリマー組成物を提供する。本発明の水性ポリマー組成物は、特定のエマルジョンポリマーと特定の水系樹脂との新規の組み合わせを含む。水性ポリマー組成物は、塩水噴霧に少なくとも１３０時間曝露した後のスクライブにおける最大クリープが２ミリメートル（ｍｍ）であることを特徴とする優れた耐食性を有する黒色塗料を含むコーティングを提供することができる。水性ポリマー組成物はまた、以下の実施例の章に記載される試験方法に従って測定したときに良好な初期耐水性を有するコーティングを提供し得る。
【0005】
第１の態様では、本発明は、
（Ａ）エマルションポリマーであって、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、
５重量％～２８重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位、
０．１重量％～１０重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位、
０．０５重量％～１０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はその混合物の構造単位、
０～１０重量％の追加のエチレン性不飽和酸モノマー、及び
追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含む、エマルジョンポリマーと、
（Ｂ）水系樹脂であって、エマルションポリマー及び水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、０．７乾燥重量％～７．８乾燥重量％の、少なくとも１つの脂肪酸エステルセグメントを含み、２０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下の数平均分子量を有する、水系樹脂と、を含む、水性ポリマー組成物である。
（Ａ）エマルションポリマーであって、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、
５重量％～２８重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位、
０．１重量％～１０重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位、
０．０５重量％～１０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はその混合物の構造単位、
０～１０重量％の追加のエチレン性不飽和酸モノマー、及び
追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含む、エマルジョンポリマーと、
（Ｂ）水系樹脂であって、エマルションポリマー及び水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、０．７乾燥重量％～７．８乾燥重量％の、少なくとも１つの脂肪酸エステルセグメントを含み、２０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下の数平均分子量を有する、水系樹脂と、を含む、水性ポリマー組成物である。
【0006】
第２の態様では、本発明は、エマルションポリマーを水系樹脂と混合することによる、第１の態様の水性ポリマー組成物を調製する方法である。
【0007】
第３の態様では、本発明は、第１の態様の水性ポリマー組成物と、任意選択で顔料と、を含む、コーティング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書における「水性」組成物又は分散液は、粒子が水性媒体中に分散していることを意味する。本明細書において「水性媒体」とは、水及び媒体の重量に基づいて、０～３０重量％の、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、又はそれらの混合物などの水混和性化合物（複数可）を意味する。
【0009】
指定されたモノマーの「重合単位」としても知られる「構造単位」は、重合後のモノマーのレムナント、すなわち、重合したモノマー又は重合した形態のモノマーを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、以下の通り示される：
【0010】
【化1】
（式中、点線は、構造単位の、ポリマー骨格への結合点を表す）。
【0011】
本明細書において「脂肪酸エステルセグメント」とは、（ｉ）エステル化後の脂肪酸のレムナント又は（ｉｉ）重合後の不飽和脂肪酸エステルのレムナント、すなわち、不飽和脂肪酸エステルの構造単位を指す。例えば、エステル化後のエレオステアリン酸ダイマーに由来する脂肪酸エステルセグメント及び重合後の硫酸化ヒマシ油に由来する脂肪酸エステルセグメント（すなわち、硫酸化ヒマシ油の構造単位）を、それぞれ、（ｉ－１）及び（ｉｉ－１）として示す：
【0012】
【化2】
（式中、点線は、セグメントの、樹脂骨格への結合点を表す）。
【0013】
本明細書で使用するとき、「アクリル」モノマーは、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートなどのそれらの修飾形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル」という語の断片は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの両方を指す。
【0014】
本明細書で使用される「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、例えば、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）又はフォックス方程式を使用する計算を含む様々な技法によって測定することができる。本明細書において報告されるＴｇの具体的な値は、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３，ｐａｇｅ １２３（１９５６））を使用することによって計算されたものである。例えば、モノマーＭ１及びＭ２のコポリマーのＴｇの計算については、
【0015】
【数1】
（式中、Ｔｇ（計算値）は、コポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）は、モノマーＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ（Ｍ２）は、モノマーＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度は、Ｋである）。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見出すことができる。
【0016】
本発明の水性ポリマー組成物は、１つ以上のエマルジョンポリマーを含む。本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位を含む。好適なシクロアルキル（メタ）アクリレートの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）シクロヘキシルアクリレート、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましいシクロアルキル（メタ）アクリレートは、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタシクロヘキシルアクリレート、又はそれらの混合物を含む。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、又は更には１５重量％以上、同時に２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、又は更には２０重量％以下の量のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位を含み得る。本明細書における「エマルジョンポリマーの重量」は、エマルジョンポリマーの乾燥重量を指す。
【0017】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位も含み得る。アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーは、エチレン性不飽和及び
【0018】
【化3】
（式中、Ｒ１は、水素、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、又はフェニルである）によって表される１つ以上のアセトアセチル部分を有するモノマーである。
【0019】
好適なアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基の例としては、
【0020】
【化4】
（式中、Ｘは、Ｏ又はＮであり、Ｒ１は、二価ラジカルであり、Ｒ２は、三価ラジカルであり、これらは、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基をエマルジョンポリマーの骨格に結合させる）が挙げられる。
【0021】
好適なアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーとしては、例えば、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、及び２，３－ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート；アリルアセトアセテート；ビニルアセトアセテート；アセトアセトアミドアルキル（メタ）アクリレート、例えば、アセトアセトアミドエチルメタクリレート及びアセトアセトアミドエチルアクリレート；又はそれらの組み合わせを挙げることができる。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、０．８重量％以上、１重量％以上、１．２重量％以上、１．５重量％以上、１．８重量％以上、２重量％以上、２．２重量％以上、２．５重量％以上、２．８重量％以上、３重量％以上、又は更には３．２重量％以上、同時に１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．８重量％以下、３．６重量％以下、又は更には３．４重量％以下の量のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位を含み得る。
【0022】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位を含み得る。亜リン酸モノマーは、エチレン性不飽和を有していてもよい。亜リン酸モノマーは、アルコールが重合可能なビニル又はオレフィン基を含有するか、又はそれらで置換されているアルコールの二水素ホスフェートエステルであり得る。亜リン酸モノマー及びその塩としては、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、それらの塩、及びそれらの混合物；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｐ１）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒｐ２Ｏ）ｑ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒｐ１＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｐ２＝アルキレン、例えば、エチレン基、プロピレン基、又はこれらの組み合わせ、ｑ＝１～２０）、例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－２００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－３００、及びＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－６００（これらは全てＳｏｌｖａｙから入手可能である）；ホスホアルコキシ（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、それらの塩、及びそれらの混合物を挙げることができる。好ましい亜リン酸モノマーは、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、ホスホエチルアクリレート、アリルエーテルホスフェート、又はそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホスホエチルメタクリレートである。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．８重量％以上、１．０重量％以上、１．２重量％以上、１．３重量％以上、１．４重量％以上、又は更には１．５重量％以上、同時に１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３．２重量％以下、３重量％以下、２．８重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、又は更には１．８重量％以下の量の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位を含み得る。
【0023】
本発明において有用なエマルションポリマーは、亜リン酸モノマー又はその塩以外の、１つ以上の追加のエチレン性不飽和酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位を含み得る。追加のエチレン性不飽和酸モノマーは、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、又はそれらの混合物であってよい。カルボン酸モノマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、そのような酸基を生成するか又はその後に変換可能な酸形成基を有するモノマー（例えば、無水物、（メタ）アクリル酸無水物、又はマレイン酸無水物）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、又はそれらの混合物が挙げられる。スルホン酸モノマーとしては、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、及びアクリルアミド－メチル－プロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、それらの塩、又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、追加のエチレン性不飽和酸モノマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、又はそれらの混合物である。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０以上、０．５重量％以上、０．８重量％以上、１重量％以上、１．２重量％以上、１．５重量％以上、１．８重量％以上、又は更には２重量％以上、同時に１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、又は更には２．５重量％以下の量の追加の酸モノマー及びその塩の構造単位を含み得る。
【0024】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、上記モノマー以外の、ウレイド、アミド、アミノ、シラン、ヒドロキシル、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を有する１つ以上のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位も含み得る。これらのエチレン性不飽和官能性モノマーとしては、アミノ官能性モノマー、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート；アミド官能基を有するモノマー、例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド；ビニルトリアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、又は（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ウレイド官能性モノマー；ヒドロキシル官能性モノマー、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び３－ヒドロキシブチルメタクリレート；又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、エチレン性不飽和官能性モノマーは、ウレイド官能性モノマーである。本明細書で使用するとき、「ウレイド官能性モノマー」という用語は、環状ウレイド基（すなわち、イミダゾリジン－２－オン基）を含むエチレン性不飽和化合物を指す。ウレイド官能性モノマーは、（メタ）アクリル酸の環状ウレイド基含有アルキルエステルを含み得る。好適なウレイド官能性モノマーの例としては、Ｎ－（２－メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ－（マレエートジエチル）エチレン尿素、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましいウレイド官能性モノマーは、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素である。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、又は更には０．７重量％以上、同時に３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、１．１重量％以下、１重量％以下、０．９重量％以下、又は更には０．８重量％以下の量のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含み得る。
【0025】
本発明において有用なエマルションポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマー、及びエチレン性官能性モノマー以外の１つ以上の追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含み得る。本明細書における「非イオン性モノマー」とは、ｐＨ＝１～１４のイオン電荷を有しないモノマーを指す。エチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、Ｃ１～Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｃ４～Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリロニトリル、又はこれらの混合物を挙げることができる。Ｃ１～Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレートとは、１～２４個の炭素原子を有するアルキルを含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを指す。好適な追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、スチレン、置換スチレン、Ｃ４～Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和非イオン性モノマーのいずれか１種又は１種を超える任意の組み合わせを含み得る。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、４２重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、又は更には６０重量％以上、同時に９４重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、又は更には６５重量％以下の量の追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含み得る。
【0026】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上の重合性界面活性剤の構造単位を含み得る。重合性界面活性剤は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有し得る。重合性界面活性剤は、式（Ｉ）の構造、
【0027】
【化5】
（式中、Ｒ１は、フェニル基又は
【0028】
【化6】
であり、Ｒは、アルキレン基であり、ｍ１は、０～４の整数、例えば０、１、２、３、又は４、好ましくは１～３であり、Ｒ２は、アルキル又は置換アルキル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ４アルキル又は置換Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、ｍ２は、０又は１であり、Ｒ３は、水素、又はメチルなどのＣ１～Ｃ２０若しくはＣ１～Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４は、水素、又はメチルなどのＣ１～Ｃ２０若しくはＣ１～Ｃ４アルキル基であり、Ａは、２～４個の炭素原子を有するアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０～１，０００、１～１００、２～６０、３～５０、又は４～４０の範囲の整数であり、Ｘは、水素、又は－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｚ）Ｏ２Ｍ、若しくは－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭ（式中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～４の整数である）から選択されるアニオン性親水性基を表し、Ｚは、一般式（Ｉ）からＸを除去することによって得られる残部を表し、各Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す）を有し得る。
【0029】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、
【0030】
【化7】
（式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を有する、好ましくは２～３個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であってよい）であってよい。好ましいＲ１は、
【0031】
【化8】
である。好ましくは、ｍ１は、２又は３である。式（Ｉ）中、Ａは、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）であってよく、ｎは、４～４０又は５～２０の範囲の整数であってよい。好ましいＸは、－ＳＯ３Ｍである。好ましくは、Ｍは、ＮＨ４ ＋である。重合性界面活性剤の具体例としては、以下の構造：
【0032】
【化9】
（式中、ｍ１及びｎは、式（Ｉ）において上に定義した通りであり、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＮＨ４ ＋である）を挙げることができる。好適な市販の重合性界面活性剤としては、ＤＫＳ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製のＨｉｔｅｎｏｌ ＡＲ－１０２５を挙げることができる。本発明において有用なエマルションポリマーは、エマルションポリマーの重量に基づいて、０以上、０．５重量％以上、０．７重量％以上、０．９重量％以上、１．１重量％以上、又は更には１．２重量％以上、同時に１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、又は更には１．３重量％以下の量の重合性界面活性剤の構造単位を含み得る。
【0033】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、任意選択で、上記モノマー以外の、ジ－、トリ－、テトラ－又はそれ以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む１つ以上の多価エチレン性不飽和モノマーの構造単位を含んでいてもよい。好適なマルチエチレン性不飽和モノマーの例としては、ブタジエン、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、又はそれらの混合物が挙げられる。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０～５重量％、例えば、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、又は更には０の、多価エチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。
【0034】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、１０重量％～２５重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位と、１．５重量％～４重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、１．５重量％～４重量％の亜リン酸含有酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、任意選択で、０～３重量％のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、を含み得る。
【0035】
エマルジョンポリマー中の構造単位の総重量濃度は、１００％に等しい。エマルジョンポリマーを調製するための上記モノマーの種類及びレベルは、様々な用途に好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエマルジョンポリマーを提供するように選択され得る。エマルジョンポリマーのＴｇは、Ｆｏｘ方程式で計算される場合、０℃以上、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、又は更に３０℃以上、同時に、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４７℃以下、４４℃以下、又は更に４０℃以下であり得る。
【0036】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１０，０００ｇ／モル以上、例えば、１５，０００ｇ／モル以上、２０，０００ｇ／モル以上、２５，０００ｇ／モル以上、３０，０００ｇ／モル以上、３５，０００ｇ／モル以上、４０，０００ｇ／モル以上、４５，０００ｇ／モル以上、５０，０００ｇ／モル以上、又は更には５５，０００ｇ／モル以上、同時に１０００，０００ｇ／モル以下、８００，０００ｇ／モル以下、６００，０００ｇ／モル以下、４００，０００ｇ／モル以下、３００，０００ｇ／モル以下、２００，０００ｇ／モル以下、１５０，０００ｇ／モル以下、１２０，０００ｇ／モル以下、１００，０００ｇ／モル以下、８０，０００ｇ／モル以下、７０，０００ｇ／モル以下、６５，０００ｇ／モル以下、又は更には６０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。エマルジョンポリマーの分子量は、以下の実施例の章に記載するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。
【0037】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、上記モノマーの混合物（「モノマー混合物」）のエマルジョン重合によって調製され得る。エマルションポリマーを調製するためのモノマー混合物中のモノマーの総濃度は、１００％に等しい。各モノマーについて、モノマー混合物中のモノマーの重量濃度（すなわち、モノマー混合物の総重量に基づく）は、エマルションポリマー中のそのようなモノマーの構造単位の上記の重量濃度と同じである（すなわち、エマルションポリマーの重量に基づく）。モノマー混合物は、そのまま添加してもよく、又は水中エマルジョンとして添加してもよく、又は１回若しくはそれ以上の添加で添加してもよく、又はエマルジョンポリマーを調製する反応期間にわたって連続的に、直線的に、若しくは非直線的に添加してもよい。モノマー混合物は、そのまま添加してもよく、又は水中エマルジョンとして添加してもよく、又は１回若しくはそれ以上の添加で添加してもよく、又はポリマーを調製する反応期間にわたって連続的に、直線的に、若しくは非直線的に添加してもよい。フリーラジカル重合プロセスに好適な温度は、１００℃未満、１０℃～９９℃の範囲、又は５０℃～９０℃の範囲であり得る。ポリマーの調製には、１つ以上の界面活性剤、好ましくは、重合性界面活性剤を使用してもよい。
【0038】
重合プロセスでは、１つ以上のラジカル開始剤を使用してもよい。重合プロセスは、熱的に開始されるか、又は酸化還元により開始されるエマルジョン重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、並びにそれらの塩；過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、０．０１重量％～３．０重量％のレベルで使用され得る。重合プロセスでは、好適な還元剤と結合した上述の開始剤を含む酸化還元系を使用してよい。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素、又は亜ジチオン酸、ホルマジンスルフィン酸、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、又はコバルトの金属塩を使用して酸化還元反応を触媒してもよい。任意選択で、金属用のキレート剤を使用してもよい。
【0039】
エマルジョンポリマーの分子量を制御するために、重合プロセスにおいて１つ以上の連鎖移動剤を使用してもよい。好適な連鎖移動剤の例としては、３－メルカプトプロピオン酸、メチル３－メルカプトプロピオネート、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデカンチオール、ベンゼンチオール、アゼラ酸アルキルメルカプタン、ヒドロキシ基含有メルカプタン、例えば、ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマー（すなわち、モノマー混合物）の総重量に基づいて、０～２重量％、例えば、１．５重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、又は更に０．１５重量％以下の量で使用され得る。
【0040】
重合が完了した後、得られた水性分散液は、中和剤としての１つ以上の塩基によって、例えば、少なくとも５、６～１２、７～１０、又は８～９のｐＨ値に中和され得る。塩基は、エマルジョンポリマーのイオン性基又は潜在的なイオン性基の、部分的又は完全な中和をもたらし得る。好適な塩基の例としては、アンモニア；アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；第一級、第二級、及び第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２－ジエチルアミノエチルアミン、２，３－ジアミノプロパン、１，２－プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、ポリエチレンイミン、又はポリビニルアミン；水酸化アルミニウム、又はそれらの混合物を挙げることができる。水性分散液中のエマルジョンポリマー粒子は、５０ナノメートル（ｎｍ）以上、８０ｎｍ以上、又は更には９０ｎｍ以上、同時に５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は更には１５０ｎｍ以下の粒径を有し得る。本明細書の粒径は、Ｚ平均サイズ（Z-average size）と呼ばれ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定することができる。
【0041】
本発明の水性ポリマー組成物は、エマルジョンポリマー及び下記の水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、９２．２重量％以上、９２．３重量％以上、９２．４重量％以上、９２．５重量％以上、９２．６重量％以上、９２．７重量％以上、９２．８重量％以上、９３重量％以上、９３．２重量％以上、９３．５重量％以上、９３．８重量％以上、９４重量％以上、９４．２重量％以上、９４．５重量％以上、９４．８重量％以上、又は更には９５重量％以上、同時に９９．３重量％以下、９９．２重量％以下、９９．１重量％以下、９９重量％以下、９８．８重量％以下、９８．５重量％以下、９８．２重量％以下、又は更には９８重量％以下の量でエマルジョンポリマーを含み得る。
【0042】
本発明の水性ポリマー組成物はまた、上記のエマルジョンポリマー以外の、少なくとも１つの脂肪酸エステルセグメントを含有する１つ以上の水系樹脂も含む。本明細書における「水系樹脂」とは、水に可溶性又は分散性であり得る樹脂を指す。本発明において有用な水系樹脂は、水系エポキシエステル、不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマー、又はそれらの混合物であり得る。
【0043】
本発明において有用な水系エポキシエステルは、１つ以上の脂肪酸エステルセグメントを含有していてよい。脂肪酸エステルセグメントは、エポキシ化合物を脂肪酸、好ましくは不飽和脂肪酸と反応させることによって形成することができる。水系エポキシエステルは、エポキシ化合物と不飽和脂肪酸との反応生成物、及び任意選択で、不飽和脂肪酸以外の追加のカルボン酸基含有化合物を含み得る。典型的には、ブタノール、ジメチルベンゼン、２－ブトキシ－１－エタノールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、又はそれらの混合物などの１つ以上の溶媒が、反応生成物を希釈するために使用される。エポキシ化合物中のエポキシ基は、縮合反応によって不飽和脂肪酸中のカルボン酸基と反応して、水系エポキシエステル中の少なくとも１つの不飽和脂肪酸エステルセグメント（すなわち、エステル化後の不飽和脂肪酸のレムナント）を形成することができる。エポキシ化合物は、脂肪族、芳香族、若しくは脂環式エポキシ化合物、又はそれらの混合物であり得る。好適なエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビアルコールのジグリシジルエーテル、ポリグリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、又はそれらの混合物を挙げることができる。不飽和脂肪酸は、６～３６個の炭素原子、６～３０個の炭素原子、８～２４個の炭素原子、又は８～１８個の炭素原子を含有し得る。好適な不飽和脂肪酸の例としては、ダイズ油酸、ラウリン酸、ココナツヤシ脂肪酸（cocinic acid）、エレオステアリン酸、キリ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、それらのダイマー若しくはオリゴマー、又はそれらの混合物が挙げられる。水系エポキシエステルを調製するために使用される不飽和脂肪酸がモノカルボン酸である場合、得られるエポキシエステルは、式（ＩＩａ）の構造：
ＣｎａＨｍａＯ２－ （ＩＩａ）、
（式中、ｎａは、６～１８の整数であり、ｍａ＝２ｎａ－３、２ｎａ－５、又は２ｎａ－７である）を有するセグメントを含み得る。
ＣｎａＨｍａＯ２－ （ＩＩａ）、
（式中、ｎａは、６～１８の整数であり、ｍａ＝２ｎａ－３、２ｎａ－５、又は２ｎａ－７である）を有するセグメントを含み得る。
【0044】
水系エポキシエステルを調製するために使用される不飽和脂肪酸が不飽和脂肪酸ダイマーである場合、得られるエポキシエステルは、式（ＩＩｂ）の構造：
－Ｏ２Ｃ－ＣｎｂＨｍｂ－ＣＯ２－ （ＩＩｂ）、
（式中、ｎｂは、１０～３６の整数であり、ｍｂ＝２ｎｂ－４、２ｎｂ－６、２ｎｂ－８、２ｎｂ－１０、又は２ｎｂ－１２である）を有するセグメントを含み得る。
－Ｏ２Ｃ－ＣｎｂＨｍｂ－ＣＯ２－ （ＩＩｂ）、
（式中、ｎｂは、１０～３６の整数であり、ｍｂ＝２ｎｂ－４、２ｎｂ－６、２ｎｂ－８、２ｎｂ－１０、又は２ｎｂ－１２である）を有するセグメントを含み得る。
【0045】
エポキシエステルを調製するのに有用な追加のカルボン酸基含有化合物としては、モノカルボン酸若しくはジカルボン酸であり得るエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、ポリアクリル酸、カルボン酸基を含有するポリアクリレート、又はそれらの混合物を挙げることができる。カルボン酸モノマーとしては、上記エマルションポリマーの章に記載したもの、特に（メタ）アクリル酸を挙げることができる。好ましくは、エポキシエステルは、（メタ）アクリル酸官能化エポキシエステルである。エポキシエステルを形成する反応では、反応物中のカルボン酸基のエポキシ基に対するモル比は、１０：１～１：１、５：１～１：１、２：１～１：１、１．８：１～１：１、１．５：１～１：１、又は１．２：１～１：１の範囲であってよい。エポキシエステル樹脂は、エポキシエステル中の二重結合（複数可）との付加反応（すなわち、カルボン酸基を形成する）を介して、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物によって更に変性し、次いで、アンモニア及び／又はアミンによって９超又は９．５以上のｐＨ値に更に中和してよい。好適なα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はそれらの混合物を挙げることができる。好適なアミンとしては、例えば、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、１，６－ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン、又はそれらの混合物を挙げることができる。得られる水系エポキシエステルは、水系エポキシエステルの湿潤重量に基づいて、例えば、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、１７重量％以上、又は更には１９重量％以上、同時に３０重量％以下、２５重量％以下、又は更には２０重量％以下の量の、水系エポキシエステルを調製するための反応において典型的に使用される溶媒を含み得る。
【0046】
本発明において有用な水系樹脂は、不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマー（以下、「変性アクリルコポリマー」）を含み得る。そのようなコポリマーは、不飽和脂肪酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物を含む１つ以上のアクリルモノマーとの重合によって調製することができる。変性アクリルコポリマーは、変性アクリルコポリマーの重量に基づいて、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は更には７０重量％以上、同時に９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、又は更には８５重量％以下の量の、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物の構造単位を含み得る。本明細書において「不飽和脂肪酸エステル」とは、不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル生成物を指す。アルコールは、不飽和脂肪酸と縮合して対応する不飽和脂肪酸エステルを形成することができる任意の一価、二価、又は多価アルコールであってよい。典型的には、アルコールは、少なくとも１個の炭素原子を含有する。典型的には、アルコールは、２０個未満の炭素原子、１２個未満の炭素原子、又は８個未満の炭素原子を含有する。炭素原子は、直鎖又は分岐構造で配置されてよく、アルキル、シクロアルキル、単環式芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシル、ハロゲン、エーテル、エステル、アルデヒド、及びケト置換基などの様々な置換基で置換されてもよい。好ましくは、アルコールは、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１２アルカノールである。好ましいアルコールは、三価アルコールグリセロールであり、その脂肪酸エステルは「グリセリド」として知られている。他の好ましいアルコールとしては、メタノール及びエタノールが挙げられる。本発明において有用な不飽和脂肪酸エステルは、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ダイズ油、トール油、ヒマワリ油、及びトウモロコシ油などの油から得ることができる。好ましくは、不飽和脂肪酸エステルは、Ｃ８～Ｃ２５不飽和脂肪酸セグメント及びＣ１～Ｃ１２アルコールセグメントに由来する。好適な不飽和脂肪酸エステルとしては、パルミトレイン酸、オレイン酸、又はカプロン酸から形成される一価飽和脂肪酸エステル；リノール酸から形成される二価不飽和脂肪酸エステル；リノレン酸若しくはエレオステアリン酸から形成される三価不飽和脂肪酸エステル、又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましい脂肪酸エステルは、綿実油、ヒマシ油、硫酸化ヒマシ油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、又はそれらの混合物である。変性アクリルコポリマーは、変性アクリルコポリマーの重量に基づいて、１重量％～５０重量％、３重量％～４５重量％、６重量％～４０重量％、又は１０重量％～３０重量％の量の不飽和脂肪酸エステルの構造単位を含み得る。変性アクリルコポリマーを調製するのに有用なアクリルモノマーはまた、１つ以上の多価エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。多価エチレン性不飽和モノマーは、上記のエマルジョンポリマーの章に記載したもの、特にアリルメタクリレートを含んでいてよい。得られる変性アクリルコポリマーは、変性アクリルコポリマーの重量に基づいて、０～１０重量％、０．０５重量％～５重量％、０．１重量％～３重量％、又は０．１５重量％～２重量％の量の多価エチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。変性アクリルコポリマーを調製するための重合プロセスは、上記のエマルジョンポリマーの章に記載したエマルジョン重合として行うことができる。
【0047】
本発明において有用な水系樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、１９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し得る。分子量は、以下の実施例の章に記載の通りＧＰＣによって測定され得る。
【0048】
本発明の水性ポリマー組成物は、エマルジョンポリマー及び水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、０．７乾燥重量％以上、０．８乾燥重量％以上、０．９乾燥重量％以上、１．０乾燥重量％以上、１．２乾燥重量％以上、１．５乾燥重量％以上、１．８乾燥重量％以上、又は更には２乾燥重量％以上、同時に７．８乾燥重量％以下、７．７乾燥重量％以下、７．６乾燥重量％以下、７．５乾燥重量％以下、７．４乾燥重量％以下、７．３乾燥重量％以下、７．２乾燥重量％以下、７乾燥重量％以下、６．８乾燥重量％以下、６．５乾燥重量％以下、６．２乾燥重量％以下、６乾燥重量％以下、５．８乾燥重量％以下、５．５乾燥重量％以下、５．２乾燥重量％以下、又は更には５乾燥重量％以下の量の水系樹脂を含み得る。
【0049】
本発明の水性ポリマー組成物は、エマルジョンポリマー及び水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０３重量％以上、又は更には０．０４重量％以上、同時に５重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、又は更に０．７重量％以下の量のアンモニア及び／又はアミンを含み得る。水性ポリマー組成物は、水性ポリマー組成物の総重量に基づいて、例えば、３０重量％～９０重量％、４０重量％～８０重量％、５０重量％～７０重量％、又は５５重量％～６０重量％の量の水を更に含む。
【0050】
本発明の水性ポリマー組成物は、任意選択で、１つ以上の乾燥剤を含んでいてもよい。本明細書における「乾燥剤」は、金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を指す。乾燥剤は、水系エポキシエステルの架橋を促進することができる。好適な乾燥剤としては、例えば、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、又はそれらの混合物を挙げることができる。水性ポリマー組成物は、水系エポキシエステルの乾燥重量に基づいて、１５重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、又は更には０の量の乾燥剤を含み得る。好ましくは、水性ポリマー組成物は、乾燥剤を実質的に含まず、例えば、水系エポキシエステルの乾燥重量に基づいて、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、又は更には０の量である。
【0051】
本発明はまた、典型的には水性分散液中のエマルジョンポリマーを水系樹脂と混合することによって水性ポリマー組成物を調製する方法に関する。エマルジョンポリマーと水系樹脂ディング（ding）とを単にブレンドすることによって、方法は、容易な加工性及び塗布を提供することができる。
【0052】
本発明の水性ポリマー組成物は、コーティング用途における結合剤として特に有用である。本発明はまた、水性ポリマー組成物及び任意選択で１つ以上の顔料を含むコーティング組成物に関する。コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、５重量％～９５重量％、１０重量％～８０重量％、又は２０重量％～７０重量％の量の水性ポリマー組成物を含み得る。本明細書における「顔料」とは、コーティング組成物の不透明度又は隠蔽能力に物質的に寄与することができる材料を指す。そのような材料は、典型的には、１．８を超える屈折率を有する。無機顔料は、典型的には金属酸化物を含む。好適な顔料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、カーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、レモンクロムイエロー、黒色酸化鉄、又はそれらの混合物が挙げられる。有機顔料としては、典型的には、プルシアンブルー、有機顔料イエロー、有機顔料レッド；リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸モリブデン酸亜鉛、又は変性リン酸亜鉛などの防食顔料；又はそれらの混合物を挙げることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックを挙げることができる。好ましい顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、若しくは変性リン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。より好ましくは、顔料は、カーボンブラックである。
【0053】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の増量剤を含み得る。本明細書における「増量剤」は、１．８以下かつ１．３を超える屈折率を有する粒子状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸塩、ゼオライト、雲母、珪藻土、固体又は中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、珪藻土、焼成珪藻土、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、シリカ、アルミナ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、バライト、ウォラストナイト、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）などの不透明なポリマー、又はそれらの混合物が挙げられる。コーティング組成物は、０～５５％、５％～４０％、又は１０％～３５％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し得る。ＰＶＣは、式：ＰＶＣ＝［体積（顔料＋増量剤）／乾燥体積（コーティング組成物）］×１００％によって求めることができる。
【0054】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の消泡剤を含み得る。本明細書における「消泡剤」とは、泡の形成を低減し、妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、及びそれらの混合物であってもよい。好適な市販の消泡剤としては、例えば、ＴＥＧＯから入手可能なＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ ９０１ Ｗ、ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ ９０２ Ｗ、及びＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８ポリエーテルシロキサンコポリマーエマルジョン、ＢＹＫから入手可能なＢＹＫ－０２２及びＢＹＫ－０２４シリコーン消泡剤、並びにそれらの混合物を挙げることができる。消泡剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、一般的に０～５重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～２重量％の量で存在し得る。
【0055】
本発明のコーティング組成物は、「レオロジー調整剤」としても知られている１つ以上の増粘剤を含み得る。増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤（ＵＡＴ）、ポリエーテル尿素ポリウレタン（ＰＥＵＰＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＰＥＰＵ）、又はそれらの混合物を挙げることができる。好適な増粘剤の例としては、ナトリウム又はアンモニウム中和アクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；疎水変性アクリル酸コポリマーなどの疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；疎水性変性エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤；並びにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＳＣＭＣ）ナトリウム、カルボキシメチル２－ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２－ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルメチルセルロース、２－ヒドロキシブチルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルエチルセルロース、及び２－ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましくは、増粘剤はＨＥＵＲである。増粘剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～１重量％の量で存在し得る。
【0056】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の湿潤剤を含み得る。本明細書における「湿潤剤」とは、組成物の表面張力を低下させ、組成物が基材の表面上に広がる又は浸透するのをより容易にする化学添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性、又は非イオン性であり得る。好適な市販の湿潤剤としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なアセチレンジオールに基づくＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４及びＳＵＲＦＹＮＯＬ ＴＧ非イオン性湿潤剤、それぞれＢＹＫ及びＥｖｏｎｉｋから入手可能な顔料親和性基を有する高分子量ブロックポリマーのＢＹＫ－１９０、ＴＥＧＯ－７５０Ｗ、及びＴＥＧＯ－７５５Ｗ溶液、いずれもＢＹＫから入手可能なＢＹＫ－３４６及びＢＹＫ－３４９ポリエーテル変性シロキサン、又はそれらの混合物を挙げることができる。湿潤剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～２重量％で存在し得る。
【0057】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の合体剤を含み得る。本明細書における「合体剤」とは、周囲条件下でポリマー粒子を連続フィルムに融着させる遅蒸発性溶媒を指す。好適な合体剤の例としては、２－ｎ－ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい合体剤としては、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられる。合体剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～１５重量％、０．５重量％～８重量％、又は２重量％～５重量％で存在し得る。
【0058】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の分散剤を含み得る。分散剤は、スチレン、アクリレート又はメタクリレートエステル、ジイソブチレン、及び他の親水性又は疎水性コモノマーなどの様々なモノマーを有するポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸若しくは無水マレイン酸；それらの塩；又はそれらの混合物であり得る。分散剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～１重量％の量で存在し得る。
【0059】
上述の成分に加えて、本発明のコーティング組成物は、以下の添加剤：緩衝剤、中和剤、保湿剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、接着促進剤、フラッシュ錆防止添加剤、及び粉砕媒剤のうちのいずれか１つ又は組み合わせを含み得る。これらの添加剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～１０重量％又は０．１重量％～２重量％の合計量で存在し得る。コーティング組成物はまた、コーティング組成物の３０重量％～９０重量％、４０重量％～８０重量％、又は５０重量％～７０重量％の量の水を含み得る。
【0060】
本発明のコーティング組成物は、水性ポリマー組成物を顔料、及び任意選択で上記の他の成分と混合することによって調製することができる。コーティング組成物中の構成成分は、本発明のコーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。また、上記の任意選択の成分はいずれも、コーティング組成物を形成するために混合している間又は混合前にコーティング組成物に添加され得る。顔料及び／又は増量剤は、好ましくは分散剤と混合されて、顔料及び／又は増量剤のスラリーを形成する。
【0061】
本発明のコーティング組成物は、様々な基材に塗布され、かつ接着することができる。好適な基材の例としては、木材、金属、プラスチック、発泡体、石、エラストマー基材、ガラス、布、コンクリート、又はセメント系基材が挙げられる。コーティング組成物は、海洋保護コーティング、一般工業用仕上げ、金属保護コーティング、自動車用コーティング、トラフィックペイント、外断熱仕上げシステム（ＥＩＦＳ）、木材コーティング、コイルコーティング、プラスチックコーティング、缶コーティング、建築用コーティング、及び土木工学用コーティングなどの様々な用途に好適である。コーティング組成物は、金属保護コーティングに特に好適である。コーティング組成物は、プライマーとして、トップコート、ワンコートダイレクト・トゥー・メタルコーティングとして使用してもよく、又は他のコーティングと組み合わせて使用して多層コーティングを形成することもできる。
【0062】
本発明のコーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、及び噴霧を含む現行の手段によって、基材に塗布され得る。水性組成物は、好ましくは噴霧によって適用される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、高容量低圧噴霧、及び静電ベル塗布などの静電噴霧などの噴霧のための標準的な噴霧技術及び装置、並びに手動又は自動のいずれかの方法を使用することができる。本発明のコーティング組成物が基材を塗布した後、コーティング組成物を０～３５℃の範囲の温度で、又は例えば３５℃～２４０℃の高温で乾燥させて、フィルム（すなわち、コーティング）を形成することができる。
【0063】
本発明のコーティング組成物は、それから作製されたコーティングに、改善された耐食性を与えることができる。本発明はまた、金属などの腐食し易い基材の耐食性を改善する方法を提供する。この方法は、腐食しやすい基材を提供することと、腐食しやすい基材にコーティング組成物を塗布すること（すなわち、腐食しやすい基材上にコーティング組成物をコーティングすること）と、コーティング組成物を乾燥させてコーティングされた基材を形成することと、を含む。耐食性は、塩水噴霧に少なくとも１３０時間曝露した後、４０～６０マイクロメートル（μｍ）の乾燥膜厚での、２ｍｍ、好ましくは１．７ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．２ｍｍ以下、又は更には１ｍｍ以下のスクライブにおける最大クリープによって特徴付けられる。本発明のコーティング組成物はまた、１０、８Ｆ、又は６Ｆのブリスター等級及び１０、９Ｐ、９Ｓ、又は９Ｇの錆等級によって示されるように、良好な初期耐水性を有するコーティングを提供することができる。耐食性及び初期耐水特性は、以下の実施例の章に記載する試験方法に従って測定することができる。本発明はまた、方法により作製される物品に関する。本発明はまた、コーティングを調製するプロセスに関する。プロセスは、コーティング組成物を基材に塗布することと、塗布されたコーティング組成物を乾燥させて、上で定義した特性を有するコーティングを形成することとを含み得る。
【0064】
結合剤として水性ポリマー組成物を含む本発明のコーティング組成物は、従来のエポキシエステルコーティング組成物（典型的には、唯一の結合剤としてエポキシエステルを含む）と比較してより速く乾燥するので、生産効率をより高くすることができる。例えば、コーティング組成物を基材に塗布し、１～６時間、例えば２時間以下乾燥させた場合、得られた２つのコーティングされた表面を分離する際にコーティングを損傷させることなく、２つのコーティングされた表面を互いに接触して積み重ねる又は配置することができる。対照的に、従来のエポキシエステルコーティング組成物は、コーティングされた表面を積み重ねることができるようになる前に、少なくとも２４時間の乾燥を必要とする。
【実施例】
【0065】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、全ての部及び百分率は、特に指示がない限り、重量による。
【0066】
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）は、ＢＡＳＦから入手可能である。
【0067】
スチレン（ＳＴ）は、Ｌａｎｇｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。
【0068】
硫酸化ヒマシ油は、Ｈｙｄｒｉｏｒ ＡＧから入手可能である。
【0069】
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0070】
メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、イソアスコルビン酸（ＩＡＡ）、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ）、及びＮａＮＯ２フラッシュ錆防止添加剤は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。
【0071】
ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）はＳｏｌｖａｙから入手可能である。
【0072】
Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＵＲ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能である。
【0073】
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）は、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能である。
【0074】
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０分散剤及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－０２２消泡剤は、ＢＹＫから入手可能である。
【0075】
顔料として使用されるＰｒｉｎｔｅｘ ４カーボンブラックは、Ｏｒｉｏｎから入手可能である。
【0076】
ＢＳ－１１５ ＢａＳＯ４充填剤は、ＧｕａｎｇＦｕ Ｊｉａｎｃａｉから入手可能である。
【0077】
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＯＲＯＴＡＮ（商標）７３１Ａ分散剤は、疎水性ポリカルボン酸コポリマーである。
【0078】
ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ ９０１ｗ消泡剤及び湿潤剤として使用されるＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００シロキサン系Ｇｅｍｉｎｉ界面活性剤は、いずれもＥｖｏｎｉｋから入手可能である。
【0079】
Ａｎｇｕｓから入手可能なＡＭＰ ９５ ２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを中和剤として使用する。
【0080】
Ｅａｓｔｍａｎから入手可能なテキサノールエステルアルコール（３－ヒドロキシ－２，２，４－トリメチルペンチルイソブチレート）を合体剤として使用する。
【0081】
ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ－８Ｗ非イオン性ウレタンレオロジー調整剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0082】
ＹａｎｇＧｕａｎｇ ＨｕｉＤｅ（Ｃｈｉｎａ）から入手可能なＹＧ－ＥＡ６７０エポキシエステル樹脂（固形分含量：７０％～７５％）は、水系エポキシエステル樹脂（Ｍｎ：１，９５４ｇ／ｍｏｌ）を含む。
【0083】
ＲＥＴＡＮ（商標）５４０硫酸化ヒマシ油変性アクリルラテックス（固形分含量：４０％）（Ｍｎ：４，６８７ｇ／ｍｏｌ）は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0084】
ＯＲＯＴＡＮ、ＲＥＴＡＮ、及びＡＣＲＹＳＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【0085】
実施例並びに本明細書に記載される特性及び特徴の決定においては、以下の標準的な分析機器及び方法を使用する。
【0086】
固形分含量
水性分散液又は水系樹脂の固形分含量は、０．７±０．１ｇのサンプルを秤量し（サンプルの湿潤重量を「Ｗ１」として示す）、サンプルを１５０℃のオーブン内のアルミニウムパン（アルミニウムパンの重量を「Ｗ２」として示す）に２５分間（ｍｉｎ）入れ、次いで、室温（２０～２５℃）に冷却し、乾燥サンプルの入ったアルミニウムパンを秤量し、総重量を「Ｗ３」として示すことによって測定した。「Ｗ３－Ｗ２」は、サンプルの乾燥重量又は固形分重量を指す。固形分含量は、（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１×１００％によって計算される。
水性分散液又は水系樹脂の固形分含量は、０．７±０．１ｇのサンプルを秤量し（サンプルの湿潤重量を「Ｗ１」として示す）、サンプルを１５０℃のオーブン内のアルミニウムパン（アルミニウムパンの重量を「Ｗ２」として示す）に２５分間（ｍｉｎ）入れ、次いで、室温（２０～２５℃）に冷却し、乾燥サンプルの入ったアルミニウムパンを秤量し、総重量を「Ｗ３」として示すことによって測定した。「Ｗ３－Ｗ２」は、サンプルの乾燥重量又は固形分重量を指す。固形分含量は、（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１×１００％によって計算される。
【0087】
塩水噴霧耐性試験
試験コーティング組成物を、１５０μｍアプリケータを使用することによってＱパネル上に塗布した。得られたコーティングされたパネルを、まず６０℃で２０分間乾燥させ、次いで、室温及び５０％の相対湿度（ＲＨ）で７日間乾燥させた。カミソリの刃を使用して、コーティングされたパネル上の乾燥フィルムを切ることによって、「Ｘ」の形状のスクライブマークをつけた。次いで、ＡＳＴＭ Ｂ１１７（２０１１）に従って、調製されたままのコーティングされたパネルを塩水噴霧環境（５％の塩化ナトリウム霧）に曝露することによって、これらのパネルを塩水噴霧チャンバに入れた。１３０時間の塩水噴霧後、パネルを塩水噴霧チャンバから取り出し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄した。次に、スクライブマークに沿ったブリスター及び錆クリープを測定した。クリープは、スクライブマークのいずれかの側から始まる最大のブリスター又は錆の幅である。試験に合格する基準は、１３０時間の塩水噴霧試験後に２ｍｍの最大クリープである。
試験コーティング組成物を、１５０μｍアプリケータを使用することによってＱパネル上に塗布した。得られたコーティングされたパネルを、まず６０℃で２０分間乾燥させ、次いで、室温及び５０％の相対湿度（ＲＨ）で７日間乾燥させた。カミソリの刃を使用して、コーティングされたパネル上の乾燥フィルムを切ることによって、「Ｘ」の形状のスクライブマークをつけた。次いで、ＡＳＴＭ Ｂ１１７（２０１１）に従って、調製されたままのコーティングされたパネルを塩水噴霧環境（５％の塩化ナトリウム霧）に曝露することによって、これらのパネルを塩水噴霧チャンバに入れた。１３０時間の塩水噴霧後、パネルを塩水噴霧チャンバから取り出し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄した。次に、スクライブマークに沿ったブリスター及び錆クリープを測定した。クリープは、スクライブマークのいずれかの側から始まる最大のブリスター又は錆の幅である。試験に合格する基準は、１３０時間の塩水噴霧試験後に２ｍｍの最大クリープである。
【0088】
初期耐水性
１５０μｍアプリケータによって試験コーティング組成物をＱパネル（冷延鋼）上に塗布し、次いで、コーティング組成物を室温及び５０％ＲＨで２時間乾燥させることによって、コーティングされたパネルを調製した。得られたコーティングされたパネルを、室温で７日間ＤＩ水中に浸漬した。次いで、コーティングされたパネルにおける錆及びブリスターの程度を、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６１０（２００１）及びＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２（２０１０）に従って評価し、記録した。１０、８Ｆ、又は６Ｆのブリスター等級及び１０、９Ｐ、９Ｓ、又は９Ｇの錆等級を有するパネルが許容可能である。
１５０μｍアプリケータによって試験コーティング組成物をＱパネル（冷延鋼）上に塗布し、次いで、コーティング組成物を室温及び５０％ＲＨで２時間乾燥させることによって、コーティングされたパネルを調製した。得られたコーティングされたパネルを、室温で７日間ＤＩ水中に浸漬した。次いで、コーティングされたパネルにおける錆及びブリスターの程度を、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６１０（２００１）及びＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２（２０１０）に従って評価し、記録した。１０、８Ｆ、又は６Ｆのブリスター等級及び１０、９Ｐ、９Ｓ、又は９Ｇの錆等級を有するパネルが許容可能である。
【0089】
水系エポキシエステル及びエマルジョンポリマーのＧＰＣ分析
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００によって実施した。サンプルを２ｍｇ／ｍＬの濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）中に溶解させ、１時間にわたって振盪し、室温で一晩保存し、次いで、ＧＰＣ分析の前に０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００によって実施した。サンプルを２ｍｇ／ｍＬの濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）中に溶解させ、１時間にわたって振盪し、室温で一晩保存し、次いで、ＧＰＣ分析の前に０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
【0090】
カラム：１本のＰＬｇｅｌ ＧＵＡＲＤカラム（１０μｍ、５０ｍｍ×７．５ｍｍ）、直列の２本のＭｉｘｅｄ Ｂカラム（７．５ｍｍ×３００ｍｍ）；カラム温度：４０℃；移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）；流速：１．０ｍＬ／分；注入体積：１００μＬ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ検出器、４０℃；及び較正曲線：ｐｏｌｙｎｏｍ ３当てはめを用いた、２３２９０００～５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＬポリスチレン狭標準。
【0091】
不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマーのＧＰＣ分析
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００によって実施した。サンプルを約２ｍｇ／ｍＬの濃度でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ＦＡ（２％）中に溶解させ、室温で一晩保存し、次いで、ＧＰＣ分析の前に０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００によって実施した。サンプルを約２ｍｇ／ｍＬの濃度でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ＦＡ（２％）中に溶解させ、室温で一晩保存し、次いで、ＧＰＣ分析の前に０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
【0092】
カラム：１本のＰＳＳ ＧＵＡＲＤカラム、直列の２本のＰＳＳ ＧＲＡＭカラム（８ｍｍ×３００ｍｍ）；カラム温度：５０℃；移動相：ＤＭＦ／ＦＡ（２％）；流速：１．０ｍＬ／分；注入体積：１００?Ｌ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ検出器、５０℃；及び較正曲線：ｐｏｌｙｎｏｍ ３当てはめを用いた、５４２５００～１０１０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＬポリエチレングリコール狭標準。
【0093】
ヒマシ油変性アクリルコポリマー分散液Ａ（「ヒマシ油変性ＰＤ－Ａ」）の合成
硫酸化ヒマシ油（２５５．９２ｇ）及びＤＩ水（１，５４４ｇ）を、三つ口フラスコ反応器に添加した。ＤＩ水（５７ｇ）及び８０８ｇのモノマー（重量パーセントで８４．６％ＡＡ／０．３％ＡＬＭＡ／１５．１％ＭＡＡからなる）を撹拌しながら添加して、モノマー混合物を形成した。ＡＰＳ（８．１１ｇ）をＤＩ水（１５８．８４ｇ）に溶解させて触媒溶液を形成した。反応器を９０℃に加熱した後、モノマー混合物及び触媒溶液を１８０分間にわたって反応器に添加した。次いで、反応器を９０℃で更に３０分間保持した。ＦｅＳＯ４溶液（１５．９ｇ、０．０８％）を反応器に添加した。過酸化水素溶液（５４．８８ｇ、５．７％）及びＩＡＡ溶液（１０３．６ｇ、８％）を３０分間にわたって反応器に添加した。室温まで冷却した後、ＮａＯＨ溶液（１０３ｇ、３．２％）を反応器に添加し、次いで、得られたエマルジョンを１００メッシュフィルターで濾過して、硫酸化ヒマシ油変性アクリルコポリマー分散液を得た（ｐＨ値：２．５０、固形分含量：３３％、及び得られた水系樹脂のＭｎ：２６，７１４ｇ／ｍｏｌ）。
硫酸化ヒマシ油（２５５．９２ｇ）及びＤＩ水（１，５４４ｇ）を、三つ口フラスコ反応器に添加した。ＤＩ水（５７ｇ）及び８０８ｇのモノマー（重量パーセントで８４．６％ＡＡ／０．３％ＡＬＭＡ／１５．１％ＭＡＡからなる）を撹拌しながら添加して、モノマー混合物を形成した。ＡＰＳ（８．１１ｇ）をＤＩ水（１５８．８４ｇ）に溶解させて触媒溶液を形成した。反応器を９０℃に加熱した後、モノマー混合物及び触媒溶液を１８０分間にわたって反応器に添加した。次いで、反応器を９０℃で更に３０分間保持した。ＦｅＳＯ４溶液（１５．９ｇ、０．０８％）を反応器に添加した。過酸化水素溶液（５４．８８ｇ、５．７％）及びＩＡＡ溶液（１０３．６ｇ、８％）を３０分間にわたって反応器に添加した。室温まで冷却した後、ＮａＯＨ溶液（１０３ｇ、３．２％）を反応器に添加し、次いで、得られたエマルジョンを１００メッシュフィルターで濾過して、硫酸化ヒマシ油変性アクリルコポリマー分散液を得た（ｐＨ値：２．５０、固形分含量：３３％、及び得られた水系樹脂のＭｎ：２６，７１４ｇ／ｍｏｌ）。
【0094】
ポリマー分散液１（「ＰＤ－１」）の合成
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（２，８８７ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（１，７４７ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）、及びＡＡＥＭ（２３２ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ、１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（２，８８７ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（１，７４７ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）、及びＡＡＥＭ（２３２ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ、１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
【0095】
ポリマー分散液２（「ＰＤ－２」）の合成
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（３，１１９ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（１，７４７ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、及びＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、１６２ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（３，１１９ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（１，７４７ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、及びＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、１６２ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
【0096】
ポリマー分散液３（「ＰＤ－３」）の合成
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（３，７６０ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（８７４ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）、及びＡＡＥＭ（２３２ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（３，７６０ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（８７４ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）、及びＡＡＥＭ（２３２ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
【0097】
ポリマー分散液４（「ＰＤ－４」）の合成
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、２７１ｇ）、ＳＴ（２，６３６ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（２，３１６ｇ）、ＭＡＡ（１８６ｇ）、ＰＥＭ（１４０ｇ）、及びＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＲＳ－６１０界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、２７１ｇ）、ＳＴ（２，６３６ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＣＨＭＡ（２，３１６ｇ）、ＭＡＡ（１８６ｇ）、ＰＥＭ（１４０ｇ）、及びＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＲＳ－６１０界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
【0098】
ポリマー分散液５（「ＰＤ－５」）の合成
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（４，６３４ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）、及びＡＡＥＭ（２３２ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
ＤＩ水（２，２４０ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、３３６ｇ）、ＳＴ（４，６３４ｇ）、２－ＥＨＡ（２，４５１ｇ）、ＭＡＡ（２６４ｇ）、ＰＥＭ（２００ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１２８ｇ）、及びＡＡＥＭ（２３２ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素雰囲気下でＤＩ水（５，０６４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２１４ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中アンモニア（２５％、４．７ｇ）、モノマーエマルジョン（４６３ｇ）、及びＤＩ水（９６ｇ）中ＡＰＳ（１５ｇ）、続いて、ＤＩ水（２４ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（４００ｇ）中ＡＰＳ（９ｇ）、及びＤＩ水（４００ｇ）中アンモニア（２５％、３２ｇ）を、１２０分間にわたって８８℃で添加し、続いて、ＤＩ水（２５ｇ）を添加した。重合の最後に、ＤＩ水（２４ｇ）中ＥＤＴＡナトリウム塩（０．１４ｇ）と混合したＤＩ水（２４ｇ）中ＦｅＳＯ４（０．１１ｇ）と、ＤＩ水（１６０ｇ）に溶解したｔ－ＢＨＰ（１４．７ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６０ｇ）中ＩＡＡ（６．５ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１４０ｇ）中ｔ－ＢＨＰ（１２．４ｇ）の溶液と、ＤＩ水（８０ｇ）中ＩＡＡ（２．３ｇ）の溶液とを全て６０℃で添加し、次いで、ＤＩ水（２４ｇ）中アンモニア（１００ｇ）を５０℃で添加して、水性ポリマー分散液を得た。
【0099】
ＰＤ－１～ＰＤ－５の得られた水性分散液の特性を表１に示す。
【0100】
【表1】
＊固形分含量は、上記の試験方法に従って測定した。
【0101】
実施例（Ｅｘ）１～２及び４～６並びに比較例（Ｃｏｍｐ）２～４、７～８、及び１０の水性ポリマー組成物
Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）（０．７２ｇ）を、撹拌下でＹＧ－ＥＡ６７０エポキシエステル樹脂（測定された固形分含量：７５％、１２ｇ）に添加した。５分間撹拌した後、得られた混合物に撹拌下で水（１２ｇ）を更に添加した。水の供給が終了した後、毎分１，０００回転（ｒｐｍ）で１５分間、高速分散機を使用することによって混合物を撹拌して、水系エポキシエステル樹脂の溶液を形成した。次に、表２に示す配合に基づいて、上記で調製した水性ポリマー分散液を、水系エポキシエステル樹脂の溶液に撹拌下で添加して、水性ポリマー組成物（すなわち、エマルションポリマーと水系エポキシエステルとの混合物）を形成した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）（０．７２ｇ）を、撹拌下でＹＧ－ＥＡ６７０エポキシエステル樹脂（測定された固形分含量：７５％、１２ｇ）に添加した。５分間撹拌した後、得られた混合物に撹拌下で水（１２ｇ）を更に添加した。水の供給が終了した後、毎分１，０００回転（ｒｐｍ）で１５分間、高速分散機を使用することによって混合物を撹拌して、水系エポキシエステル樹脂の溶液を形成した。次に、表２に示す配合に基づいて、上記で調製した水性ポリマー分散液を、水系エポキシエステル樹脂の溶液に撹拌下で添加して、水性ポリマー組成物（すなわち、エマルションポリマーと水系エポキシエステルとの混合物）を形成した。
【0102】
実施例３
ＲＥＴＡＮ ５４０（２．７２ｇ）をＰＤ－１（１００ｇ）に添加し、均質に混合して、実施例３の混合物を得た。
ＲＥＴＡＮ ５４０（２．７２ｇ）をＰＤ－１（１００ｇ）に添加し、均質に混合して、実施例３の混合物を得た。
【0103】
比較例５
ヒマシ油変性ＰＤ－Ａ（３．２２ｇ）をＰＤ－１（１００ｇ）に添加し、均質に混合して、比較例５の混合物を得た。
ヒマシ油変性ＰＤ－Ａ（３．２２ｇ）をＰＤ－１（１００ｇ）に添加し、均質に混合して、比較例５の混合物を得た。
【0104】
比較例６
ＤＭＥＡ（１．５８ｇ）、オレイン酸（５ｇ）、及び水（２５ｇ）を撹拌下で混合した。得られた混合物をＰＤ－１（６８．４２ｇ）に添加して、比較例６を得た。
ＤＭＥＡ（１．５８ｇ）、オレイン酸（５ｇ）、及び水（２５ｇ）を撹拌下で混合した。得られた混合物をＰＤ－１（６８．４２ｇ）に添加して、比較例６を得た。
【0105】
比較例９
ＲＥＴＡＮ ５４０（９．２３ｇ）をＰＤ－１（１００ｇ）に添加し、次いで、均質に混合して、比較例９の混合物を得た。
ＲＥＴＡＮ ５４０（９．２３ｇ）をＰＤ－１（１００ｇ）に添加し、次いで、均質に混合して、比較例９の混合物を得た。
【0106】
【表2】
１比較例６を除く百分率は、水系樹脂及びポリマー分散液の総乾燥重量に対する水系樹脂の乾燥重量を指し、
乾燥重量（水系樹脂）＝重量（水系樹脂）×固形分含量（水系樹脂）；及び
乾燥重量（ポリマー分散液）＝重量（ポリマー分散液）×固形分含量（ポリマー分散液）である。比較例６における百分率は、オレイン酸の総重量及びポリマー分散液に対する乾燥重量に対するオレイン酸の重量を指す。
２水性ポリマー組成物の固形分含量は、水性ポリマー組成物中の水系樹脂及びポリマー分散液の濃度及び固形分含量に基づいて計算した。
【0107】
塗料配合物
実施例１～６及び比較例１～１０の上記で得られた水性ポリマー組成物を、表３及び表４に示す処方に基づいて、それぞれ塗料１～６及び比較塗料１～１０の塗料製剤を調製するための結合剤として使用した。高速分散機（混合速度：８００～３，０００ｒｐｍ）を使用して粉砕物－１及び粉砕物－２中の成分を調製して、それぞれ粉砕物－１及び粉砕物－２を形成した。得られた粉砕物を、従来の実験室ミキサー（混合速度：５０～１，０００ｒｐｍ）を使用して結合剤と混合し、続いて、レットダウン段階で他の成分と混合した。特定の結合剤組成物、並びに結合剤の充填量、各塗料製剤についてレットダウン段階で使用したテキサノール及び水を表４に列挙する。得られた塗料製剤の特性を、上記の試験方法に従って評価し、結果を表４に示す。
実施例１～６及び比較例１～１０の上記で得られた水性ポリマー組成物を、表３及び表４に示す処方に基づいて、それぞれ塗料１～６及び比較塗料１～１０の塗料製剤を調製するための結合剤として使用した。高速分散機（混合速度：８００～３，０００ｒｐｍ）を使用して粉砕物－１及び粉砕物－２中の成分を調製して、それぞれ粉砕物－１及び粉砕物－２を形成した。得られた粉砕物を、従来の実験室ミキサー（混合速度：５０～１，０００ｒｐｍ）を使用して結合剤と混合し、続いて、レットダウン段階で他の成分と混合した。特定の結合剤組成物、並びに結合剤の充填量、各塗料製剤についてレットダウン段階で使用したテキサノール及び水を表４に列挙する。得られた塗料製剤の特性を、上記の試験方法に従って評価し、結果を表４に示す。
【0108】
表４に示すように、１３０時間の塩水噴霧耐性（ＳＳＲ）試験後、実施例１～６の結合剤を含む塗料は全て、スクライブに沿ったクリープが２ｍｍ以下であることによって示されるように、良好な耐食性を示した。実施例１～５の結合剤はまた、等級１０の良好な初期耐水性を有する塗料を提供した。対照的に、唯一の結合剤としてＰＤ－１を含む塗料（比較例１）は、クリープ要件（すなわち≦２ｍｍ）を満たすことができなかった。エマルジョンポリマーがＡＡＥＭの構造単位を含まない（比較例３）、ＣＨＭＡの構造単位を含まない（比較例４）、又は３０％のＣＨＭＡを含む（比較例１０）結合剤は全て、スクライブに沿ったクリープが２ｍｍよりもはるかに広いことによって示されるように、防食耐性が劣る塗料を提供した。ヒマシ油変性ＰＤ－Ａを含む比較例５の結合剤は、クリープ要件を満たす耐食性を有する塗料を提供することができなかった。５％のオレイン酸を含む比較例６の結合剤は、所望の耐食性を有する塗料を提供することができなかった。１５乾燥重量％、８乾燥重量％、又は０．５乾燥重量％のＹＧ－ＥＡ６７０（比較例２、７、及び８）又は８乾燥重量％のＲＥＴＡＮ ５４０（比較例９）を含む結合剤は全て、ＳＳＲ試験後のスクライブにおけるクリープが２ｍｍよりも広い塗料を提供した。実施例１の結合剤と比較して、比較例２の結合剤は、初期耐水性が劣る塗料を提供した。
【0109】
【表3】
【0110】
【表4】
【手続補正書】
【提出日】2023-04-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エマルジョンポリマーであって、前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、５重量％～２８重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位、
０．１重量％～１０重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位、
０．０５重量％～１０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はその混合物の構造単位、
０～１０重量％の追加のエチレン性不飽和酸モノマー、及び
追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含む、エマルジョンポリマーと、
（Ｂ）水系樹脂であって、前記エマルションポリマー及び前記水系樹脂の総乾燥重量に基づいて、０．７乾燥重量％～７．８乾燥重量％の、少なくとも１つの脂肪酸エステルセグメントを含み、２０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する、水系樹脂と、
を含む、水性ポリマー組成物。
【請求項2】
前記水系樹脂が、水系エポキシエステル、不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項3】
前記不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマーが、前記不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマーの重量に基づいて、２０重量％以上の（メタ）アクリル酸の構造単位を含む、請求項２に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項4】
前記不飽和脂肪酸エステル変性アクリルコポリマーが、ヒマシ油又は硫酸化ヒマシ油変性アクリルコポリマーである、請求項２に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項5】
前記水系エポキシエステルが、不飽和脂肪酸、及び任意選択で追加のカルボン酸基含有化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含む、請求項２に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項6】
前記水系エポキシエステルが、（メタ）アクリル酸官能化水系エポキシエステルである、請求項５に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項7】
前記亜リン酸モノマーが、ホスホエチルメタクリレート、ホスホエチルアクリレート、アリルエーテルホスフェート、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項8】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、１０重量％～２５重量％の前記シクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位と、１．５重量％～４重量％の前記アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、１．５重量％～４重量％の前記亜リン酸含有酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、前記追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、任意選択で、０～３重量％の、ウレイド、アミド、アミノ、シラン、ヒドロキシル、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を有するエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項9】
前記エマルションポリマーを前記水系樹脂と混合することによる、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物を調製する方法。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の水性ポリマー組成物と、任意選択で顔料と、を含む、コーティング組成物。
【国際調査報告】