特表2023-552558集中分散型機能材料層を有するパティキュレートフィルター、及びその調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-18
(54)【発明の名称】集中分散型機能材料層を有するパティキュレートフィルター、及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
B01J 35/04 20060101AFI20231211BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20231211BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20231211BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20231211BHJP
B01D 46/00 20220101ALI20231211BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20231211BHJP
【ＦＩ】
B01J35/04 301L
B01J37/02 301Z
B01J23/63 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01D46/00 302
F01N3/035 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023534137
(86)(22)【出願日】2021-12-01
(85)【翻訳文提出日】2023-08-01
(86)【国際出願番号】 US2021061319
(87)【国際公開番号】W WO2022119874
(87)【国際公開日】2022-06-09
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2020/133915
(32)【優先日】2020-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】チヤン，チュン コン
(72)【発明者】
【氏名】チー，ユン フェイ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァルツ，フロリアン
(72)【発明者】
【氏名】ジームント，シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】シェン，イエ
(72)【発明者】
【氏名】ジアニ，アッティリオ
(72)【発明者】
【氏名】シュミッツ，トマス
(72)【発明者】
【氏名】イン，シヤオ ミン
【テーマコード（参考）】
3G190
4D058
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G190BA17
3G190BA26
3G190CA01
4D058JA32
4D058JB39
4D058SA08
4D058TA02
4D058TA06
4D148AA06
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148AB09
4D148BA01Y
4D148BA02Y
4D148BA03X
4D148BA06Y
4D148BA07Y
4D148BA08Y
4D148BA10Y
4D148BA11Y
4D148BA15Y
4D148BA16Y
4D148BA18Y
4D148BA19Y
4D148BA23Y
4D148BA24Y
4D148BA26Y
4D148BA27Y
4D148BA28Y
4D148BA30Y
4D148BA31X
4D148BA32Y
4D148BA33X
4D148BA35Y
4D148BA36Y
4D148BA41X
4D148BA42Y
4D148BA45Y
4D148BB02
4D148BB14
4D148BB16
4D148BB17
4D148CC32
4D148CD05
4D148DA03
4D148DA11
4D148DA20
4D148EA04
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA06A
4G169BA07A
4G169BA13B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB16A
4G169BC09A
4G169BC13B
4G169BC16A
4G169BC35A
4G169BC39A
4G169BC40A
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC62A
4G169BC71B
4G169BC72B
4G169BD05A
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA09
4G169CA13
4G169CA14
4G169CA15
4G169CA18
4G169DA06
4G169EA27
4G169EB12Y
4G169EB14Y
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169EC17Y
4G169EC22Y
4G169EC29
4G169FA06
4G169FB14
4G169FB15
4G169FB30
4G169FB78
4G169FB80
(57)【要約】
本開示は、内燃機関からの排ガスを処理するためのパティキュレートフィルターに関し、ここで、パティキュレートフィルターが機能材料層を含み、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて１３～４０質量％の範囲である。本開示は、パティキュレートフィルターを調製する方法、及び内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。本発明によるパティキュレートフィルターは、半径方向で集中分布型機能材料層を有し、優れた濾過効率及び低い背圧を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターであって、前記パティキュレートフィルターが機能材料層を含み、前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて１３～４０質量％の範囲である、パティキュレートフィルター。
【請求項2】
前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の前記機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて１５～３０質量％の範囲である、請求項１に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項3】
前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の前記機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて、２８～６０質量％、好ましくは３１～５５質量％の範囲である、請求項１又は２に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項4】
前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の前記機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて、４０～９０質量％、好ましくは５６～８０質量％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項5】
前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の含有量が、前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量より高い、請求項１から４のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項6】
前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量が、前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量より高い、請求項１から５のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項7】
前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量が、前記パティキュレートフィルターの残余の領域中の前記機能材料層の含有量より高い、請求項１から６のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項8】
フィルターが入口側及び出口側を有し、前記機能材料層が、前記パティキュレートフィルターの入口側、出口側、又は両側にコーティングされている、請求項１から７のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項9】
前記機能材料層の平均担持量が、０．５～２０ｇ／Ｌ、好ましくは１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１．５～７．５ｇ／Ｌ又は１．５～４．５ｇ／Ｌの範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項10】
前記機能材料層が少なくとも１種の無機材料を含み、前記無機材料が無機酸化物及び無機塩から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項11】
前記無機材料が、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化カルシウム、シリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、セリア以外の希土類金属酸化物、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＣｅの２種以上を含む混合酸化物、セリウムジルコニウム混合酸化物、水和アルミナ、炭酸カルシウム、及び炭酸亜鉛、好ましくはアルミナから選択される、請求項１０に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項12】
前記無機材料が微粒子形態であり、好ましくは、無機材料が、０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍのＤ９０、より好ましくは３～１０μｍのＤ９０を有する、請求項１０又は１１に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項13】
前記パティキュレートフィルターが触媒ウォッシュコートをさらに含み、前記触媒ウォッシュコートが、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換（ＴＷＣ）触媒、ＡＭＯｘ触媒、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒のうちの１つ以上を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項14】
前記触媒ウォッシュコートが、前記機能材料層の適用前に前記パティキュレートフィルターに適用される、請求項１３に記載のパティキュレートフィルター。
【請求項15】
ｉ）フィルターを提供する工程、及びｉｉ）フィルターの片側を通してガスキャリアを介して、微粒子形態の機能材料を前記フィルターにコーティングする工程
を含む、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターを調製する方法であって、
工程ｉｉ）の前及び／又は後に、前記フィルターの前記側面の縁部分がカバーで覆われ、前記フィルターの前記側面の覆われていない部分を通してガスキャリアを介して微粒子形態の前記機能材料をコーティングし、その後カバーを取り外す、方法。
【請求項16】
前記フィルターの前記側面の覆われていない表面積が、前記フィルターの前記側面の表面積の２０～８０％、好ましくは３０～７０％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記カバーが、前記フィルターの前記側面に同軸に配置される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項18】
前記パティキュレートフィルターが請求項１から１４のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルターである、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
内燃機関からの排気ガスを、請求項１から１４のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター又は請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法によって調製されたパティキュレートフィルターに流すことを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法。
【請求項20】
前記排気ガスが、未燃焼炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び粒子状物質を含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターに関し、ここで、このパティキュレートフィルターが集中分散型機能材料層を有する。本発明は、このパティキュレートフィルターの調製方法、及び内燃機関からの排気ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
内燃機関からの排気ガスは、窒素、水蒸気、二酸化炭素を比較的多く含有しているが、不完全燃焼からの一酸化炭素、燃え残った燃料からの炭化水素、過度燃焼の温度からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）などの有害及び／又は有毒の物質も比較的少量で含有する。
【0003】
特定の内燃機関、例えばリーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、発電所、焼却炉、及びガソリンエンジンは、かなりの量の煤煙及び他の粒子状物質を含む排気ガスを発生する傾向がある。通常、粒子状物質の排出は、粒子含有排気ガスをパティキュレートフィルターに通すことによって改善することができる。
【0004】
ディーゼルパティキュレートフィルターは、ディーゼルエンジンの排気ガスから炭素煤煙を効率よく除去することが証明されている。最も広く使用されているディーゼルパティキュレートフィルターはウォールフローフィルターであり、このフィルターが、フィルター本体の多孔質壁に煤煙を捕捉することによりディーゼル排気ガスを濾過する。ウォールフローフィルターは、排気ガスの流れを大きく妨げることなく、煤煙をほぼ完全に濾過できるように設計されている。
【0005】
煤煙の層がフィルターの入口側の表面に集まると、煤煙層の透過性が低下するため、フィルター全体に圧力降下が生じ、エンジンに対するフィルターの背圧が徐々に上昇し、エンジンの働きが悪くなり、エンジンの運転効率に影響する。最終的には、圧力降下が許容できなくなり、フィルターの再生が必要になる。
【0006】
ガソリンエンジンの粒子放出は、Ｅｕｒｏ６（２０１４年）基準を含む規制の対象となっている。一部のガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは、その運転方式によって微粒子が生成するものが開発されている。ガソリンエンジンの後処理装置は、粒子物質の基準を満たす必要がある。ディーゼルの希薄燃焼エンジンから生成する粒子とは対照的に、ＧＤＩエンジンのようなガソリンエンジンから生成する粒子は、より細かく、より少ない量である傾向がある。これは、ガソリンエンジンと比較して、ディーゼルエンジンの燃焼条件が異なるためである。例えば、ガソリンエンジンはディーゼルエンジンよりも高温で運転される。また、ガソリンエンジンの排出ガスとディーゼルエンジンの排出ガスでは、炭化水素成分が異なる。
【0007】
自動車メーカーは、ガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）に高いフレッシュ濾過効率と低い背圧の両方を要求している。しかしながら、エンジンから排出される粒子状物質の量はほとんどなく、ガソリンエンジンからの排気ガスの温度が高いため、テスト前の後処理システムのプレコンディショニング中に生成される煤煙ケーキは多くの場合無視できる。この煤煙ケーキは、ディーゼルパティキュレートフィルターの高いろ過効率の少なくとも一因であり、ディーゼルエンジンでは、１０～２０ｋｍの走行で有効な煤煙ケーキを形成することができる。この効果はガソリンエンジンでは一般的に達成できないため、目標とするフレッシュ濾過効率は一般的に高いウォッシュコート増量を使用することで達成され、これによりフィルターの圧力損失が増加する。この検討は、ＯＥＭでのライン終了テストの要件を満たすためのフレッシュフィルターにのみ適用される。
【0008】
２０１６年１２月２３日、中華人民共和国環境保護部（ＭＥＰ）は、中国５号排出ガス基準よりもはるかに厳しい、小型車両からの排出ガスに関する中国６号排出ガス基準値及び測定方法（ＧＢ１８３５２．６－２０１６；以下、中国６号とも呼ばれる）の最終法規を公表した。特に、中国６ｂ号では、粒子状物質（ＰＭ）の規制が組み込まれ、オンボード診断（ＯＢＤ）の要件が採用されている。さらに、乗用車等の国際調和試験サイクル（ＷＬＴＣ；Ｗｏｒｌｄ Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ－ｄｕｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ）の下で車両をテストすることが実施されている。ＷＬＴＣでは、急加速及び長時間の高速走行要件が含まれており、高い出力が求められるため、リッチ（ラムダ＜１）又はディープリッチ（ラムダ＜０．８）の条件下で長時間（例えば５秒超）「オープンループ」状態（燃料パドルを全開にする必要があるため）になる可能性があった。
【0009】
国民及び政府は移動発生源から排出される粒子状物質について真剣に懸念しているため、優れた濾過効率及び低い背圧を有する改良されたパティキュレートフィルターを提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、優れた濾過効率及び低背圧を示す、半径方向に集中分布した機能材料層（functional material layer）を有するパティキュレートフィルターを提供することである。
【0011】
本発明の他の目的は、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターを調製する方法を提供することである。
【0012】
本発明のさらなる目的は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法を提供することであり、この方法は、内燃機関からの排気ガスを本発明によるパティキュレートフィルターに流すことを含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【0013】
驚いたことには、上記課題は、以下の実施形態により達成できることが見出された：
１．内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターであって、前記パティキュレートフィルターが機能材料層を含み、前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて１３～４０質量％の範囲である、パティキュレートフィルター。
１．内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターであって、前記パティキュレートフィルターが機能材料層を含み、前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて１３～４０質量％の範囲である、パティキュレートフィルター。
【0014】
２．前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の前記機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて１５～３０質量％の範囲である、請求項１に記載のパティキュレートフィルター。
【0015】
３．前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の前記機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて、２８～６０質量％、好ましくは３１～５５質量％の範囲である、請求項１又は２に記載のパティキュレートフィルター。
【0016】
４．前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の前記機能材料層の量が、前記機能材料層の総質量に基づいて、４０～９０質量％、好ましくは５６～８０質量％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0017】
５．前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の含有量が、前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量より高い、請求項１から４のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0018】
６．前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量が、前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量より高い、請求項１から５のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0019】
７．前記パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、前記パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の前記機能材料層の含有量が、前記パティキュレートフィルターの残余の領域中の前記機能材料層の含有量より高い、請求項１から６のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0020】
８．フィルターが入口側及び出口側を有し、前記機能材料層が、前記パティキュレートフィルターの入口側、出口側、又は両側にコーティングされている、請求項１から７のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0021】
９．前記機能材料層の平均担持量が、０．５～２０ｇ／Ｌ、好ましくは１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１．５～７．５ｇ／Ｌ又は１．５～４．５ｇ／Ｌの範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0022】
１０．前記機能材料層が少なくとも１種の無機材料を含み、前記無機材料が無機酸化物及び無機塩から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0023】
１１．前記無機材料が、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化カルシウム、シリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、セリア以外の希土類金属酸化物、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＣｅの２種以上を含む混合酸化物、セリウムジルコニウム混合酸化物、水和アルミナ、炭酸カルシウム、及び炭酸亜鉛、好ましくはアルミナから選択される、請求項１０に記載のパティキュレートフィルター。
【0024】
１２．前記無機材料が微粒子形態であり、好ましくは、無機材料が、０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍのＤ９０、より好ましくは３～１０μｍのＤ９０を有する、請求項１０又は１１に記載のパティキュレートフィルター。
【0025】
１３．前記パティキュレートフィルターが触媒ウォッシュコートをさらに含み、前記触媒ウォッシュコートが、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換（ＴＷＣ）触媒、ＡＭＯｘ触媒、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒のうちの１つ以上を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター。
【0026】
１４．前記触媒ウォッシュコートが、前記機能材料層の適用前に前記パティキュレートフィルターに適用される、請求項１３に記載のパティキュレートフィルター。
【0027】
１５．ｉ）フィルターを提供する工程、及び
ｉｉ）フィルターの片側を通してガスキャリアを介して、微粒子形態の機能材料を前記フィルターにコーティングする工程
を含む、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターを調製する方法であって、
工程ｉｉ）の前及び／又は後に、前記フィルターの前記側面の縁部分がカバーで覆われ、前記フィルターの前記側面の覆われていない部分を通してガスキャリアを介して微粒子形態の前記機能材料をコーティングし、その後カバーを取り外す、方法。
ｉｉ）フィルターの片側を通してガスキャリアを介して、微粒子形態の機能材料を前記フィルターにコーティングする工程
を含む、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターを調製する方法であって、
工程ｉｉ）の前及び／又は後に、前記フィルターの前記側面の縁部分がカバーで覆われ、前記フィルターの前記側面の覆われていない部分を通してガスキャリアを介して微粒子形態の前記機能材料をコーティングし、その後カバーを取り外す、方法。
【0028】
１６．前記フィルターの前記側面の覆われていない表面積が、前記フィルターの前記側面の表面積の２０～８０％、好ましくは３０～７０％である、請求項１５に記載の方法。
【0029】
１７．前記カバーが、前記フィルターの前記側面に同軸に配置される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【0030】
１８．前記パティキュレートフィルターが請求項１から１４のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルターである、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【0031】
１９．内燃機関からの排気ガスを、請求項１から１４のいずれか一項に記載のパティキュレートフィルター又は請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法によって調製されたパティキュレートフィルターに流すことを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法。
【0032】
２０．前記排気ガスが、未燃焼炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び粒子状物質を含む、請求項１９に記載の方法。
【0033】
本発明によるパティキュレートフィルターは、半径方向で集中分布型機能材料層を有し、機能材料層の担持量が低い場合でも優れた濾過効率を示し、さらに低背圧を示す。さらに、本発明による方法は、径方向で集中分布型機能材料層を有するパティキュレートフィルターを、非常に簡単かつ効率的に製造することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【発明を実施するための形態】
【0035】
未定義の冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、当該冠詞に続く用語によって指定される種の１つ以上を意味する。
【0036】
本開示の文脈では、特徴について言及された任意の具体的な値（終点としての範囲に言及された具体的な値を含む）を再結合して新しい範囲を形成することができる。
【0037】
本開示の文脈において、そのように定義された各態様は、反対のことが明確に示されない限り、任意の他の態様又は複数の態様と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。
【0038】
本発明の一態様は、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターに関し、ここで、このパティキュレートフィルターが機能材料層を含み、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の量が、機能材料層の総質量に基づいて１３～４０質量％の範囲である。
【0039】
典型的には、パティキュレートフィルターは多孔質基材で形成される。多孔質基材は、セラミック材料、例えば、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコニウム、及び／又はチタン酸アルミニウム、典型的にはコージェライト又は炭化ケイ素を含んでもよい。多孔質基材は、内燃機関の排出ガス処理システムにおいて典型的に使用されるタイプの多孔質基材であってよい。
【0040】
内燃機関は、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、発電所、焼却炉、又はガソリンエンジンであってもよい。
【0041】
多孔質基材は、従来のハニカム構造を示すことができる。フィルターは、従来の「スルーフローフィルター」の形態をとることができる。あるいは、フィルターは、従来の「ウォールフローフィルタ」（ＷＦＦ）の形態をとることができる。このようなフィルターは、当技術分野で知られている。
【0042】
パティキュレートフィルターは、好ましくは、ウォールフローフィルターである。図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照すると、例示的なウォールフローフィルターが提供される。ウォールフローフィルターは、排気ガス（１３）（粒子状物質を含む）の流れを、多孔質材料で形成された壁に強制的に通過させることによって機能する。
【0043】
典型的には、ウォールフローフィルターは、その間に長手方向を規定する第１面及び第２面を有する。使用時には、第１面及び第２面のうちの一方は、排気ガス（１３）のための入口面となり、他方は、処理された排気ガス（１４）のための出口面となる。従来のウォールフローフィルターは、長手方向に延びる第１及び第２の複数の流路（channels）を有する。第１の複数の流路（１１）は、入口面（０１）で開いており、出口面（０２）で閉じている。第２の複数のチャネル（１２）は、出口面（０２）で開いており、入口面（０１）で閉じている。流路は、好ましくは、流路間で一定の壁厚を提供するために、互いに平行である。その結果、入口面から複数の流路のうちの１つに入ったガスは、入口面（２１）から出口面（２２）へ流路壁（１５）を通って他の複数の流路に拡散せずにモノリスを出ることができない。流路は、流路の開放端にシーラント材料を導入することで閉じられる。好ましくは、第１の複数の流路の数は、第２の複数の流路の数と等しく、それぞれの複数の流路は、モノリス全体に均等に分布している。好ましくは、長手方向に直交する面内において、ウォールフローフィルターは、１平方インチあたり１００～５００個、好ましくは２００～４００個の流路を有する。例えば、入口面（０１）において、開放チャネルおよび閉鎖チャネルの密度は、１平方インチあたり２００～４００個の流路である。流路は、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形の形状である断面を有することができる。
【0044】
パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の量は、機能材料層の総質量に基づいて、１３～４０質量％の範囲、例えば１４質量％、１５質量％、１６質量％、１８質量％、２０質量％、２２質量％、２５質量％、２８質量％、３０質量％、３２質量％、３５質量％、３８質量％である。上記のように、特徴について言及された具体的な値（終点としての範囲に言及された具体的な値を含む）は、再結合して新しい範囲を形成することができ、例えば、１３～３５質量％又は１６～２５質量％の新しい範囲が挙げられる。
【0045】
好ましい実施形態において、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の前記機能材料層の量は、機能材料層の総質量に基づいて１５～３０質量％の範囲である。
【0046】
本発明の文脈では、「中心軸全体の周囲である領域」とは、当該領域がフィルターと同じ中心軸を共有していることを意味する。Ｒの半径及びＨの高さを有する円柱（１）の形態のパティキュレートフィルターを例とすれば、「パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域」という表現は、円柱（１）と同じ中心軸を共有し、１／３のＲの半径及びＨの高さを有する小さな円柱を意味する。また、辺の長さがＡの立方体（１）のパティキュレートフィルターの場合、「パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域」という表現は、立方体（１）と同じ中心軸を共有する小さな立方体を指し、ここで、その立方体の長さと幅は両方とも１／３のＡであり、その高さはＡである。
【0047】
パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲の領域における機能材料層の量は、元素分析により決定することができる。例えば、まず、規定されたサンプル領域の元素分析により、機能材料層の半径方向の分布を決定することができる。次に、機能材料の半径方向の分布に応じて、その領域における機能材料層の量を決定することができる。
【0048】
例えば、フィルターの規定された半径内のコアをフィルターから採取することができる。その後、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓ ＦＡＳＴ波長分散型蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分光計で分析することができる。
【0049】
本発明によれば、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の機能材料層の量は、機能材料層の総質量に基づいて、２８～６０質量％、例えば３０質量％、３２質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、好ましくは３１～５５質量％の範囲であることができる。
【0050】
パティキュレートフィルターがＲの半径及びＨの高さを有する円柱（１）の形態である場合、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域は、円柱（１）と同じ中心軸を共有し、１／２のＲの半径及びＨの高さを有する小円柱に対応する。パティキュレートフィルターが、辺の長さがＡの立方体（１）の形態である場合、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域は、立方体（１）と同じ中心軸を共有する小さな立方体に対応し、ここで、その立方体の長さと幅は両方とも１／２のＡであり、その高さはＡである。
【0051】
好ましい実施形態において、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の機能材料層の量は、機能材料層の総質量に基づいて、４０～９０質量％の範囲、例えば４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、好ましくは５６～８０質量％の範囲である。
【0052】
パティキュレートフィルターがＲの半径及びＨの高さを有する円柱（１）の形態である場合、したがって、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域は、円柱（１）と同じ中心軸を共有し、２／３のＲの半径及びＨの高さを有する小円柱に対応する。パティキュレートフィルターが、辺の長さがＡの立方体（１）の形態である場合、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域は、立方体（１）と同じ中心軸を共有する小さな立方体に対応し、ここで、その立方体の長さと幅は両方とも２／３のＡであり、その高さはＡである。
【0053】
好ましい実施形態によれば、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の１１．１体積％を占める領域中の機能材料層の含有量は、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める領域中の機能材料層の含有量より高い。
【0054】
好ましい実施形態によれば、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の２５体積％を占める中の機能材料層の含有量は、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域中の機能材料層の含有量より高い。
【0055】
さらに好ましい実施形態によれば、パティキュレートフィルターの中心軸全体の周囲であり、パティキュレートフィルターの総体積の４４．４体積％を占める領域における機能材料層の含有量は、パティキュレートフィルターの残余の領域中の機能材料層の含有量よりも高い。
【0056】
領域中の機能材料層の含有量は、その領域における機能材料層の量をその領域の体積で除した値で算出することができる。
【0057】
一実施形態では、フィルターは入口側及び出口側を有し、機能材料層は、パティキュレートフィルターの入口側、出口側、又は両側にコーティングされている。
【0058】
パティキュレートフィルターにおける機能材料層の平均担持量は、０．５～２０ｇ／Ｌ、例えば、１ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、２．５ｇ／Ｌ、３ｇ／Ｌ、３．５ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、４．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、１８ｇ／Ｌ、好ましくは１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１．５～７．５ｇ／Ｌ又は１．５～４．５ｇ／Ｌの範囲であることができる。
【0059】
本発明によれば、機能材料層は、少なくとも１種の無機材料を含み、好ましくは、無機材料は、無機酸化物及び無機塩から選択される。
【0060】
無機材料は、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化カルシウム、シリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、セリア以外の希土類金属酸化物、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＣｅの２種以上を含む混合酸化物、セリウムジルコニウム混合酸化物、水和アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、好ましくはアルミナ、例えばガンマアルミナから選択することができる。
【0061】
一実施形態において、無機材料は、０．１～５０μｍ、例えば０．２、０．５、０．８、１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５μｍ、好ましくは１～２０μｍのＤ９０、より好ましくは３～１０μｍ、例えば４、５、６、７、８又は９μｍのＤ９０を有する。
【0062】
一実施形態において、無機材料は、１．２～８μｍ、好ましくは１．８～６μｍ、例えば、２、３、４又は５μｍのＤ５０を有する。
【0063】
一実施形態において、無機材料は、０．５～２．２μｍ、好ましくは０．８～１．５μｍのＤ１０を有する。
【0064】
「Ｄ９０」、「Ｄ５０」及び「Ｄ１０」は、累積粒径分布において、小粒径側からの累積質量が９０％、５０％及び１０％に達する点を指す通常の意味である。Ｄ９０は、それぞれ、粒径分布を測定することによって決定した値である。粒径分布は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて測定される。
【0065】
一実施形態において、無機材料は、７７Ｋ窒素吸着によって特徴づけられる、１００～２５０ｍ２・ｇ－１の範囲、好ましくは１２０～２００ｍ２・ｇ－１の範囲の高いＢＥＴ比表面積を有する。好ましい実施形態において、無機材料は、１０００℃空気中で４時間焼成した後、５０～１２０ｍ２・ｇ－１、好ましくは６０～９５ｍ２・ｇ－１の範囲の、７７Ｋ窒素吸着によって特徴づけられる比表面積を有する。
【0066】
一実施形態において、機能材料層は、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含む。ＰＧＭは、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素をＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換し、パティキュレートフィルター上に捕捉された粒子状物質の酸化を引き起こすために触媒的に有効な量で存在する。好ましい実施形態において、機能材料層は、ＰＧＭ含有無機材料を含む。ＰＧＭ含有無機材料は、ＰＧＭ含有液体、例えばアミン錯体溶液又はＰＧＭの硝酸塩（例えば硝酸白金、硝酸パラジウム、及び硝酸ロジウム）の溶液を無機材料に含浸させることにより調製することができる。含浸後、混合物を焼成することができる。
【0067】
一実施形態において、パティキュレートフィルターは、触媒ウォッシュコートをさらに含む。触媒ウォッシュコートの使用は、例えば、未燃炭化水素、一酸化炭素及び／又は窒素酸化物などの内燃排気ガスの成分を処理する役割を果たし得る。触媒ウォッシュコートは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換（ＴＷＣ）触媒、ＡＭＯｘ触媒、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒のうちの１つ以上を含む。触媒ウォッシュコートは、機能材料層の適用前にパティキュレートフィルターに適用される。触媒ウォッシュコートは、パティキュレートフィルター上の別個のコーティングとして存在することができ、又は触媒ウォッシュコートはパティキュレートフィルターと一体であることができ、例えば、触媒ウォッシュコートは溶液又はスラリーとしてバージンパティキュレートフィルターの材料に含浸させることができ、又は触媒ウォッシュコートは、基材モノリスの構造を形成する成分と組み合わせることができ、その後、フロースルーモノリスに押し出され、乾燥及び焼成される。チャネルの交互の端は、基材モノリスの一端でチェッカーボードパターン配置でブロックされ、ブロックされていないチャネルは、反対側の端で同様の配置で交互にブロックされる。この後者の配置では、乾燥及び焼成後の押出物の多孔度がウォールフローフィルターとして機能するのに十分であること、すなわち基材モノリスの多孔度が少なくとも４０％、例えば少なくとも４５％、例えば５０％、又は少なくとも５５％又は最大７５％であることが必要である。
【0068】
本明細書で使用される「選択的触媒還元」及び「ＳＣＲ」という用語は、窒素還元剤を使用して窒素の酸化物を窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを意味する。ＳＣＲ触媒は、以下から選択される少なくとも１種の材料を含んでもよい：ＭＯＲ；ＵＳＹ；ＺＳＭ－５；ＺＳＭ－２０；β－ゼオライト；ＣＨＡ；ＬＥＶ；ＡＥＩ；ＡＦＸ；ＦＥＲ；ＳＡＰＯ；ＡＬＰＯ；バナジウム；酸化バナジウム；酸化チタン；酸化タングステン；酸化モリブデン；酸化セリウム；酸化ジルコニウム；酸化ニオブ；鉄；酸化鉄；酸化マンガン；銅；モリブデン；タングステン；及びこれらの混合物。ＳＣＲ触媒の活性成分のための担持構造は、任意の好適なゼオライト、ゼオタイプ、又は非ゼオライト化合物を含んでもよい。あるいは、ＳＣＲ触媒は、活性成分として、金属、金属酸化物、又は混合酸化物を含んでもよい。遷移金属を担持したゼオライト（例えば、銅－チャバザイト又はＣｕ－ＣＨＡ、及び銅－レビン又はＣｕ－ＬＥＶ、及びＦｅ－β）及びゼオタイプ（例えば、銅－ＳＡＰＯ又はＣｕ－ＳＡＰＯ）は、好ましい。
【0069】
本明細書で使用される「三元変換」及び「ＴＷＣ」という用語は、ガソリンエンジンの排気ガスからＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを実質的に除去できる触媒プロセスを意味する。典型的には、ＴＷＣ触媒は、主に、白金族金属（ＰＧＭ）、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び耐火性金属酸化物担体を含む。
【0070】
本明細書で使用される「白金族金属」及び「ＰＧＭ」という用語は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及びルテニウム、及びそれらの混合物を含む元素周期表で定義される１種以上の化学元素を意味する。
【0071】
いくつかの実施形態において、ＴＷＣ触媒の白金族金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物から選択される。特定の実施形態において、ＴＷＣ触媒の白金族金属成分は、パラジウムを含む。
【0072】
いくつかの実施形態において、ＴＷＣ触媒は、追加の白金族金属を含んでいない（すなわち、ＴＷＣは、１種の白金族金属のみを含んでいる）。他の実施形態において、ＴＷＣ触媒は、追加の白金族金属を含む。一実施形態において、存在する場合、追加の白金族金属は、白金、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。特定の実施形態において、追加の白金族金属成分は、ロジウムを含む。１つ以上の特定の実施形態において、ＴＷＣ触媒は、パラジウムとロジウムの混合物を含む。他の実施形態において、ＴＷＣ触媒は、白金、パラジウム、及びロジウムの混合物を含む。
【0073】
好ましい実施形態において、ＴＷＣ触媒は、１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１のモル比でのパラジウムとロジウムの混合物を含む。
【0074】
パティキュレートフィルターにおける「ＰＧＭ」の担持量は、０．０５～５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１～２ｇ／Ｌの範囲、例えば０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、又は１．５ｇ／Ｌであることができる。
【0075】
本明細書で使用される「酸素貯蔵成分」及び「ＯＳＣ」という用語は、多価の状態を有し、還元条件下でＣＯ又は水素などの還元剤と積極的に反応し、次に酸化条件下で酸素又は窒素酸化物などの酸化剤と反応することができるエンティティを指す。酸素貯蔵成分の例には、セリアに加えて、希土類酸化物、特にセリア、ランタナ、プラセオディミア、ネオディミア、ニオビア、ユーロピア、サマリア、イッテルビア、イットリア、ジルコニア、及びこれらの混合物が含まれる。希土類酸化物は、バルク（例えば、粒子状）の形態であってもよい。酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵特性を示す形態のセリアを含むことができる。セリアの格子酸素は、リッチＡ／Ｆ条件下で一酸化炭素、水素、又は炭化水素と反応することができる。一実施形態において、ＴＷＣ触媒のための酸素貯蔵成分は、セリア－ジルコニア複合体、又は希土類安定化セリア－ジルコニアを含む。
【0076】
本明細書で使用される「耐火性金属酸化物担体」及び「担体」という用語は、追加の化学化合物又は元素がその上に担持される下層の高表面積材料を意味する。担体の粒子は、２０Ａより大きい細孔及び広い細孔分布を有する。本明細書で定義されるように、そのような担体、例えば、金属酸化物担体は、分子ふるい、具体的には、ゼオライトを除外する。特定の実施形態において、高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば、通常、６０平方メートル／グラム（「ｍ２／ｇ」）を超え、しばしば最大約２００ｍ２／ｇ又はそれ以上のＢＥＴ表面積を示す、「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料を利用することができる。このような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、相当量のエタ相、カッパ相、及びシータ相も含んでもよい。活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所定の触媒における触媒成分の少なくとも一部の担体として使用することができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料が、そのような使用のために知られている。
【0077】
いくつかの実施形態において、ＴＷＣ触媒のための耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、ランタン－アルミナ、ランタン－ジルコニア－アルミナ、アルミナ－クロミア、セリア、アルミナ－セリア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、活性化しているか、安定化しているか、又はその両方の化合物を独立して含む。
【0078】
本明細書で使用される「ディーゼル酸化触媒」及び「ＤＯＣ」という用語は、当技術分野で周知のディーゼル酸化触媒を指す。ディーゼル酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２に、気相ＨＣ及びディーゼル粒子の有機画分（可溶性有機画分）をＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化させるように設計されている。典型的なディーゼル酸化触媒は、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニア、シリカ－チタニア、及びゼオライトなどの高表面積の無機酸化物担体上に白金、及び任意にパラジウムも含む。本明細書で使用する場合、この用語は、発熱を生じるＤＥＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｘｏｔｈｅｒｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ、ディーゼル発熱触媒）を含む。
【0079】
本明細書で使用される「アンモニア酸化触媒」及び「ＡＭＯｘ」という用語は、排気ガス流からアンモニアを除去するのに有効な、担持された貴金属成分、例えば１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）を少なくとも含む触媒を指す。特定の実施形態において、貴金属には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、銀又は金が含まれる。特定の実施形態において、貴金属成分は、貴金属の物理的混合物、又は化学的又は原子的にドープされた組み合わせを含む。
【0080】
貴金属成分は、典型的に、高表面積の耐火性金属酸化物担体上に堆積される。好適な高表面積の耐火性金属酸化物の例には、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、マグネシア、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、及び希土類金属酸化物、卑金属酸化物、並びにそれらの物理的混合物、化学的及び／又は原子的にドープされた組み合わせが含まれる。
【0081】
本明細書で使用される「ＮＯｘ吸着触媒」及び「ＮＯｘトラップ（リーンＮＯｘトラップ、略称ＬＮＴとも呼ばれる）」という用語は、吸着によってリーンバーン内燃機関からの窒素酸化物（ＮＯ及びＮＯ２）排出を低減するための触媒を指す。典型的なＮＯｘトラップは、内燃機関からの排気ガスの浄化に使用されているアルミナ担体に分散させた白金などの貴金属触媒と組み合わせた、アルカリ土類金属酸化物、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物、アルカリ金属酸化物、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの酸化物、希土類金属酸化物、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの酸化物を含む。ＮＯｘの貯蔵には、リーンエンジン運転時に硝酸塩を形成し、リッチ条件下で比較的容易に硝酸塩を放出することから、通常バリアが好ましい。
【0082】
本明細書で使用される「炭化水素トラップ」という用語は、低温運転期間中に炭化水素を捕捉し、高温運転期間中に酸化のためにそれらを放出するための触媒を指す。炭化水素トラップは、様々な炭化水素（ＨＣ）を吸着するための１種以上の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分によって提供されてもよい。典型的には、貴金属及び材料との最小限の相互作用を有する炭化水素貯蔵材料、例えば、ゼオライト又はゼオライト様材料（zeolite-like material）のような微多孔質材料を使用することができる。好ましくは、炭化水素貯蔵材料は、ゼオライトである。ベータゼオライトは、ベータゼオライトの大きな細孔開口により、ディーゼル由来の炭化水素分子を効果的に捕捉することができるので、特に好ましい。コールドスタート運転におけるＨＣ貯蔵を高めるために、ベータゼオライトに加えて、他のゼオライト、例えばフォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ－５ゼオライト、オフレタイトを使用することができる。
【0083】
触媒ウォッシュコートの担持量は、１０～１７０ｇ／Ｌ、好ましくは２５～１３０ｇ／Ｌ、より好ましくは４５～１００ｇ／Ｌの範囲ですることができる。
【0084】
ウォッシュコートは、パティキュレートフィルターの入口側、出口側、又は両面にコーティングすることができる。
【0085】
本発明の別の態様は、
ｉ）フィルターを提供する工程；及び
ｉｉ）フィルターの片側を通してガスキャリアを介して、微粒子形態の機能性材料をフィルターにコーティングする工程
を含む、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターを調製する方法に関し、
ここで、工程ｉｉ）の前及び／又は後に、フィルターの前記側面の縁部分がカバーで覆われ、フィルターの前記側面の覆われていない部分を通してガスキャリアを介して微粒子形態の機能材料を粒コーティングし、その後カバーを取り外す。
ｉ）フィルターを提供する工程；及び
ｉｉ）フィルターの片側を通してガスキャリアを介して、微粒子形態の機能性材料をフィルターにコーティングする工程
を含む、内燃機関からの排気ガスを処理するためのパティキュレートフィルターを調製する方法に関し、
ここで、工程ｉｉ）の前及び／又は後に、フィルターの前記側面の縁部分がカバーで覆われ、フィルターの前記側面の覆われていない部分を通してガスキャリアを介して微粒子形態の機能材料を粒コーティングし、その後カバーを取り外す。
【0086】
好ましい実施形態において、フィルターの前記側面の覆われていない表面積は、フィルターの前記側面の表面積の２０～８０％、例えば３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、好ましくは３０～７０％である。
【0087】
好ましい実施形態において、カバーは、フィルターの前記側面に同軸に配置される。カバーは、リング状のカバーとすることができる。
【0088】
コーティング後、機能材料層でコーティングされたフィルターは、乾燥及び焼成に付すことができる。焼成は、３５０～６００℃、又は４００～５００℃で、１５分～２時間、又は２０分～１時間、例えば２５分、３０分、４０分又は５０分行うことができる。
【0089】
好ましい実施形態において、本発明の方法によって調製されるパティキュレートフィルターは、本発明によるパティキュレートフィルターである。
【0090】
本発明のさらなる態様は、内燃機関からの排気ガスを、本発明によるパティキュレートフィルター又は本発明による方法によって調製されたパティキュレートフィルターに流すことを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。排気ガスは、未燃炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び粒子状物質を含む。
【実施例】
【0091】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明を説明するために記載されたものであり、その限定として解釈されるものでない。特に明記しない限り、すべての部及びパーセントは質量によるものであり、すべての質量パーセントは、特に明記しない限り、水分を除いた意味の乾燥基準で表される。各実施例において、フィルター基材はコージェライト製であった。
【0092】
実施例１－比較用
実施例１で調製したパティキュレートフィルターは、１０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量を有するＰｄ／Ｒｈ触媒層（Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１）を有していた。ウォールフローフィルター基材の入口側からの単一コートを用いて、実施例１のパティキュレートフィルターを調製した。ウォールフローフィルター基材は、１３２．１ｍｍ（Ｄ）＊１４６ｍｍ（Ｌ）のサイズ、２．０Ｌの体積、３００セル／平方インチのセル密度、約２００μｍの壁厚、６５％の気孔率、及び水銀圧入測定による直径において１８μｍの平均孔径を有していた。
実施例１で調製したパティキュレートフィルターは、１０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量を有するＰｄ／Ｒｈ触媒層（Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１）を有していた。ウォールフローフィルター基材の入口側からの単一コートを用いて、実施例１のパティキュレートフィルターを調製した。ウォールフローフィルター基材は、１３２．１ｍｍ（Ｄ）＊１４６ｍｍ（Ｌ）のサイズ、２．０Ｌの体積、３００セル／平方インチのセル密度、約２００μｍの壁厚、６５％の気孔率、及び水銀圧入測定による直径において１８μｍの平均孔径を有していた。
【0093】
基材上にコーティングされたＰｄ／Ｒｈ触媒層は、先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体を含有した。この触媒層は、以下のように調製した：
遊星型ミキサーで、硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、初期の湿分を達成しながら湿潤粉末を形成させた。遊星型ミキサーで、硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、湿潤状態を達成しながら湿潤粉末を形成させた。上記の粉末を水中に添加し、次いで水酸化バリウム及び硝酸ジルコニウム溶液を添加することにより、水性スラリーを形成した。次に、このスラリーを、９０％が５μｍである粒径に粉砕した。次に、このスラリーをウォールフローフィルター基材の入口側からコーティングし、当該技術分野で知られている堆積方法を用いて基材全長を覆った。コーティング後、フィルター基材＋触媒層を１５０℃で乾燥させ、その後、５５０℃の温度で約１時間焼成した。焼成したＰｄ／Ｒｈ触媒層は、２４．８質量％のアルミナ、６８．６質量％のセリア－ジルコニア複合体、０．２９質量％のパラジウム、０．２９質量％のロジウム、４．６質量％の酸化バリウム及び１．４質量％の酸化ジルコニアを有していた。触媒層の総担持量は０．９９ｇ／ｉｎ３であった。
遊星型ミキサーで、硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、初期の湿分を達成しながら湿潤粉末を形成させた。遊星型ミキサーで、硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、湿潤状態を達成しながら湿潤粉末を形成させた。上記の粉末を水中に添加し、次いで水酸化バリウム及び硝酸ジルコニウム溶液を添加することにより、水性スラリーを形成した。次に、このスラリーを、９０％が５μｍである粒径に粉砕した。次に、このスラリーをウォールフローフィルター基材の入口側からコーティングし、当該技術分野で知られている堆積方法を用いて基材全長を覆った。コーティング後、フィルター基材＋触媒層を１５０℃で乾燥させ、その後、５５０℃の温度で約１時間焼成した。焼成したＰｄ／Ｒｈ触媒層は、２４．８質量％のアルミナ、６８．６質量％のセリア－ジルコニア複合体、０．２９質量％のパラジウム、０．２９質量％のロジウム、４．６質量％の酸化バリウム及び１．４質量％の酸化ジルコニアを有していた。触媒層の総担持量は０．９９ｇ／ｉｎ３であった。
【0094】
実施例２
実施例１に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルターの入口側から機能材料層を適用した。
実施例１に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルターの入口側から機能材料層を適用した。
【0095】
高表面積のガンマアルミナを適用して、機能材料層を形成した。アルミナは、９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンの粒径に乾式粉砕したものであり、その比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は、フレッシュ状態で１４７ｍ２・ｇ－１であり、１０００℃の空気中で４時間焼成後に７０ｍ２・ｇ－１であった。粉末形態の高表面積のガンマアルミナを、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター中に吹き込んだ。
【0096】
半径方向で不均一のアルミナ担持量を達成するため（この場合、中心部のアルミナ担持量がより多い）、吹き込みプロセスを以下の工程で行った：（１）パティキュレートフィルターの前面に「Ｏ」型ゴム板（中央の穴の直径：９０ｍｍ）を同軸に配置し、フィルターの中央部のみをガスが通過するようにする工程；（２）アルミナの第１部分をガスキャリアと混合し、ゴム板でフィルターに吹き込み、０．０２５ｇ／ｉｎ３、すなわち１．５ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程；（３）ゴム板を表面から取り除く工程；及び、（４）アルミナの第２部分をガスキャリアと混合し、ゴム板なしでフィルターに吹き込み、０．０４１ｇ／ｉｎ３、すなわち２．５ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程。工程（２）及び（４）におけるガスキャリアの総流速は７５０ｋｇ／時間であった。パティキュレートフィルターにおける機能材料層の総平均担持量は０．０６６ｇ／ｉｎ３、すなわち４ｇ／Ｌであった。
【0097】
コーティング後、フィルター＋機能材料層を乾燥させ、その後、４５０℃の温度で３０分間焼成した。
【0098】
実施例３
実施例１に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
実施例１に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
【0099】
適用した機能材料層は、高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンの粒径に乾式粉砕したものであり、その比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は、フレッシュ状態で１４７ｍ２・ｇ－１であり、１０００℃の空気中で４時間焼成後に７０ｍ２・ｇ－１であった。粉末形態の高表面積のガンマアルミナを、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター中に吹き込んだ。フィルターの入口側で均一な分布を達成するように、流れはディストリビューターを介して導かれた。ガスキャリアの流速は７５０ｋｇ／時間であった。パティキュレートフィルターにおける機能材料層の平均担持量は０．０６６ｇ／ｉｎ３、すなわち４ｇ／Ｌであった。
【0100】
コーティング後、フィルター＋機能材料層を乾燥させ、その後、４５０℃の温度で３０分間焼成した。
【0101】
実施例４－機能材料層分布の特性評価
定義されたサンプル領域の元素分析によって、機能材料層の放射状分布を決定した。
定義されたサンプル領域の元素分析によって、機能材料層の放射状分布を決定した。
【0102】
触媒ガソリンフィルターの規定の半径内のコア（コアの長さはフィルターの長さと同じであった）をフィルターから穿孔し、６０μｍより小さい粒径の微粉末に粉砕した。典型的に１０ｇのこの微粉末を１．７ｇのセルロースワックス（結合剤）と混合した後、２０～３０Ｔのダイでペレット化し、均質なサンプルペレットを作製した。その後、このペレットをＭａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓ ＦＡＳＴ波長分散型蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分光計で分析した。
【0103】
対象元素（この場合はアルミニウム）の担持量は、あらかじめ設定した標準曲線によって定量化し、機能材料層のないフィルターサンプル（すなわち実施例１）を同じ方法で分析することによって、バックグラウンドのアルミニウム担持量を差し引いた。次に、この定義された半径内の機能材料層のパーセンテージを、以下の式を適用して計算した：
【数1】
【0104】
（式中、パーセンテージ（ｒ）は、定義された半径ｒ内の機能材料層のパーセンテージを意味し、
量（ｒ，ｔ）は、機能材料層を有するパティキュレートフィルターのＸＲＦ法で測定した、定義された半径ｒ内の機能材料層の量を意味し、
量（ｒ，ｂ）は、機能材料層のないパティキュレートフィルターのＸＲＦ法で測定した、半径ｒ内の元素のバックグラウンドを意味し、
量（合計）は、パティキュレートフィルターに適用される機能材料層の合計を意味する）。
量（ｒ，ｔ）は、機能材料層を有するパティキュレートフィルターのＸＲＦ法で測定した、定義された半径ｒ内の機能材料層の量を意味し、
量（ｒ，ｂ）は、機能材料層のないパティキュレートフィルターのＸＲＦ法で測定した、半径ｒ内の元素のバックグラウンドを意味し、
量（合計）は、パティキュレートフィルターに適用される機能材料層の合計を意味する）。
【0105】
実施例２及び３のパティキュレートフィルターの機能材料層分布を、上述の方法に従って３つの定義された半径で分析し、結果を表１に示した。
【0106】
【表1】
【0107】
実施例５－背圧及び効率のテスト
上記パティキュレートフィルターの実施例（実施例１～３）の背圧特性を、６００立方メートル／時間（ｃｍｈ）の冷気流下で調べた。その結果を図２に示している。機能材料層を適用したフィルター（実施例２及び３）は、機能材料の分布が異なるにもかかわらず、非常によく似た背圧を示し、機能材料層を適用のないパティキュレートフィルター（実施例１）と比較して、いずれも高い背圧を示した。
上記パティキュレートフィルターの実施例（実施例１～３）の背圧特性を、６００立方メートル／時間（ｃｍｈ）の冷気流下で調べた。その結果を図２に示している。機能材料層を適用したフィルター（実施例２及び３）は、機能材料の分布が異なるにもかかわらず、非常によく似た背圧を示し、機能材料層を適用のないパティキュレートフィルター（実施例１）と比較して、いずれも高い背圧を示した。
【0108】
ＳＧＥ １．５Ｌターボガソリン直噴エンジンを用いて、これらのパティキュレートフィルターの排気ガス中の粒子状物質を除去する効率を評価した。フレッシュ状態（０ｋｍ、又は未使用状態）のパティキュレートフィルターを密結合位置に置き、ＰＮカウンターを用いて、フィルター後の微粒子数（ＰＮ）を測定した。ＷＬＴＣサイクルでフィルターのないエンジンからのＰＮは、４．０×１０１２♯／ｋｍであった。図３に示すように、機能材料層を有するフィルター（実施例２及び３）は、実施例１と比較して、テールパイプ（ＴＰ）ＰＮ排出量が大幅に減少していることを示している。そして、より驚くべきことに、半径方向中央領域における機能材料層の含有量が高い実施例２のパティキュレートフィルターは、機能材料層の均質な分布を有する実施例３のパティキュレートフィルターと比較して、ＰＮ排出量が半分しか示されなかった。
【0109】
実施例６－比較用
実施例６で調製したパティキュレートフィルターは、７ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量を有するＰｄ／Ｒｈ触媒層（Ｐｄ／Ｒｈ＝２／５）を有していた。ウォールフローフィルター基材の最初の出口側及び次に入口側からの二重コートを使用して、実施例６のパティキュレートフィルタートを調製した。ウォールフローフィルター基材は、１４３．８ｍｍ（Ｄ）＊１５２．４ｍｍ（Ｌ）のサイズ、２．４７Ｌの体積、３００セル／平方インチのセル密度、約２００μｍの壁厚、６５％の気孔率、及び水銀圧入測定による直径において１６μｍの平均孔径を有していた。
実施例６で調製したパティキュレートフィルターは、７ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量を有するＰｄ／Ｒｈ触媒層（Ｐｄ／Ｒｈ＝２／５）を有していた。ウォールフローフィルター基材の最初の出口側及び次に入口側からの二重コートを使用して、実施例６のパティキュレートフィルタートを調製した。ウォールフローフィルター基材は、１４３．８ｍｍ（Ｄ）＊１５２．４ｍｍ（Ｌ）のサイズ、２．４７Ｌの体積、３００セル／平方インチのセル密度、約２００μｍの壁厚、６５％の気孔率、及び水銀圧入測定による直径において１６μｍの平均孔径を有していた。
【0110】
基材上にコーティングされたＰｄ／Ｒｈ触媒層は、先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体を含有した。この触媒層は、以下のように調製した：
遊星型ミキサーで、硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、初期の湿分を達成しながら湿潤粉末を形成させた。遊星型ミキサーで、硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、湿潤状態を達成しながら湿潤粉末を形成させた。上記の粉末を水中に添加し、次いで水酸化バリウム及び硝酸ジルコニウム溶液を添加することにより、水性スラリーを形成した。次に、このスラリーを、９０％が５μｍである粒径に粉砕した。スラリーをフィルター基材にコーティングすることは、以下の工程を含んでいた：１）当該技術分野で知られている堆積方法を用いて、ウォールフローフィルターの出口側から、基材全長の５５％を覆うように、スラリーをコーティングする工程；２）フィルター基材＋第１触媒層を１５０℃で乾燥する工程；３）ウォールフローフィルター基材の入口側から、再び基材全長の５５％を覆うように、同じスラリーをコーティングする工程；４）１５０℃で再び乾燥する工程、及び５）５５０℃の温度で約１時間焼成する工程。焼成したＰｄ／Ｒｈ触媒層は、２４．９質量％のアルミナ、６８．８質量％のセリア－ジルコニア複合体、０．０９質量％のパラジウム、０．２３質量％のロジウム、４．６質量％の酸化バリウム及び１．４質量％の酸化ジルコニアを有していた。触媒層の総担持量は１．２３ｇ／ｉｎ３であった。
遊星型ミキサーで、硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、初期の湿分を達成しながら湿潤粉末を形成させた。遊星型ミキサーで、硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムを、耐火性アルミナ、及び約４０質量％のセリアを有する安定化セリア－ジルコニア複合体に含浸させて、湿潤状態を達成しながら湿潤粉末を形成させた。上記の粉末を水中に添加し、次いで水酸化バリウム及び硝酸ジルコニウム溶液を添加することにより、水性スラリーを形成した。次に、このスラリーを、９０％が５μｍである粒径に粉砕した。スラリーをフィルター基材にコーティングすることは、以下の工程を含んでいた：１）当該技術分野で知られている堆積方法を用いて、ウォールフローフィルターの出口側から、基材全長の５５％を覆うように、スラリーをコーティングする工程；２）フィルター基材＋第１触媒層を１５０℃で乾燥する工程；３）ウォールフローフィルター基材の入口側から、再び基材全長の５５％を覆うように、同じスラリーをコーティングする工程；４）１５０℃で再び乾燥する工程、及び５）５５０℃の温度で約１時間焼成する工程。焼成したＰｄ／Ｒｈ触媒層は、２４．９質量％のアルミナ、６８．８質量％のセリア－ジルコニア複合体、０．０９質量％のパラジウム、０．２３質量％のロジウム、４．６質量％の酸化バリウム及び１．４質量％の酸化ジルコニアを有していた。触媒層の総担持量は１．２３ｇ／ｉｎ３であった。
【0111】
実施例７
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
【0112】
適用した機能材料層は、高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンの粒径に乾式粉砕したものであり、その比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は、フレッシュ状態で１４７ｍ２・ｇ－１であり、１０００℃の空気中で４時間焼成後に７０ｍ２・ｇ－１であった。粉末形態の高表面積のガンマアルミナを、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター中に吹き込んだ。
【0113】
半径方向で不均一のアルミナ担持量を達成するため（この場合、中心部のアルミナ担持量がより多い）、吹き込みプロセスを以下の工程で行った：（１）パティキュレートフィルターの前面に「Ｏ」型ゴム板（中央の穴の直径：９６ｍｍ）を同軸に配置し、フィルターの中央部のみをガスが通過するようにする工程；（２）アルミナの第１部分をガスキャリアと混合し、ゴム板でフィルターに吹き込み、０．０１８ｇ／ｉｎ３、すなわち１．１ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程；（３）ゴム板を表面から取り除く工程；及び、（４）アルミナの第２部分をガスキャリアと混合し、ゴム板なしでフィルターに吹き込み、０．０３１ｇ／ｉｎ３、すなわち１．９ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程。工程（２）及び（４）におけるガスキャリアの総流速は７５０ｋｇ／時間であった。パティキュレートフィルターにおける機能材料層の総平均担持量は０．０４９ｇ／ｉｎ３、すなわち３ｇ／Ｌであった。
【0114】
コーティング後、フィルター＋機能材料層を乾燥させ、その後、４５０℃の温度で３０分間焼成した。
【0115】
実施例８
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
【0116】
適用した機能材料層は、高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンの粒径に乾式粉砕したものであり、その比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は、フレッシュ状態で１４７ｍ２・ｇ－１であり、１０００℃の空気中で４時間焼成後に７０ｍ２・ｇ－１であった。粉末形態の高表面積のガンマアルミナを、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター中に吹き込んだ。フィルターの入口側で均一な分布を達成するように、流れはディストリビューターを介して導かれた。ガスキャリアの流速は７５０ｋｇ／時間であった。パティキュレートフィルターにおける機能材料層の平均担持量は０．０４９ｇ／ｉｎ３であった。
【0117】
コーティング後、フィルター＋機能材料層を乾燥させ、その後、４５０℃の温度で３０分間焼成した。
【0118】
実施例９
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
【0119】
適用した機能材料層は、高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンの粒径に乾式粉砕したものであり、その比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は、フレッシュ状態で１４７ｍ２・ｇ－１であり、１０００℃の空気中で４時間焼成後に７０ｍ２・ｇ－１であった。粉末形態の高表面積のガンマアルミナを、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター中に吹き込んだ。
【0120】
半径方向で不均一のアルミナ担持量を達成するため（この場合、中心部のアルミナ担持量がより多い）、吹き込みプロセスを以下の工程で行った：（１）パティキュレートフィルターの前面に「Ｏ」型ゴム板（中央の穴の直径：９６ｍｍ）を同軸に配置し、フィルターの中央部のみをガスが通過するようにする工程；（２）アルミナの第１部分をガスキャリアと混合し、ゴム板でフィルターに吹き込み、０．０２５ｇ／ｉｎ３、すなわち１．５ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程；（３）ゴム板を表面から取り除く工程；及び、（４）アルミナの第２部分をガスキャリアと混合し、ゴム板なしでフィルターに吹き込み、０．０２５ｇ／ｉｎ３、すなわち１．５ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程。工程（２）及び（４）におけるガスキャリアの総流速は７５０ｋｇ／時間であった。パティキュレートフィルターにおける機能材料層の総平均担持量は０．０４９ｇ／ｉｎ３、すなわち３ｇ／Ｌであった。
【0121】
コーティング後、フィルター＋機能材料層を乾燥させ、その後、４５０℃の温度で３０分間焼成した。
【0122】
実施例１０
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
実施例６に従って、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層を有するパティキュレートフィルターを調製し、その上にフィルター入口側から機能材料層を適用した。
【0123】
適用した機能材料層は、高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンの粒径に乾式粉砕したものであり、その比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は、フレッシュ状態で１４７ｍ２・ｇ－１であり、１０００℃の空気中で４時間焼成後に７０ｍ２・ｇ－１であった。粉末形態の高表面積のガンマアルミナを、ガスキャリアと混合し、室温でフィルター中に吹き込んだ。
【0124】
半径方向で不均一のアルミナ担持量を達成するため（この場合、中心部のアルミナ担持量がより多い）、吹き込みプロセスを以下の工程で行った：（１）パティキュレートフィルターの前面に円形ゴム板（直径：６０ｍｍ）を同軸に配置し、フィルターの中央部のみをガスが通過するようにする工程；（２）アルミナの第１部分をガスキャリアと混合し、ゴム板でフィルターに吹き込み、０．００８ｇ／ｉｎ３、すなわち０．５ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程；（３）ゴム板を表面から取り除く工程；及び、（４）アルミナの第２部分をガスキャリアと混合し、ゴム板なしでフィルターに吹き込み、０．０４１ｇ／ｉｎ３、すなわち２．５ｇ／Ｌの機能材料層の平均担持量を達成する工程。工程（２）及び（４）におけるガスキャリアの総流速は７５０ｋｇ／時間であった。パティキュレートフィルターにおける機能材料層の総平均担持量は０．０４９ｇ／ｉｎ３、すなわち３ｇ／Ｌであった。
【0125】
コーティング後、フィルター＋機能材料層を乾燥させ、その後、４５０℃の温度で３０分間焼成した。
【0126】
実施例１１－機能材料層分布の特性評価
実施例４に記載したのと同様の方法で、実施例７～１０の機能材料層の分布を分析した。また、サンプルを採取して分析し、その結果を表２に示している。
実施例４に記載したのと同様の方法で、実施例７～１０の機能材料層の分布を分析した。また、サンプルを採取して分析し、その結果を表２に示している。
【0127】
【表2】
【0128】
実施例１２－背圧及び効率のテスト
上記パティキュレートフィルターの実施例（実施例７～１０）の背圧特性を、６００立方メートル／時間（ｃｍｈ）の冷気流下で調べた。その結果を図４に示している。これらの触媒フィルターの半径方向の機能材料の分布は異なっているが、テスト条件下では非常に類似した背圧を示した。
上記パティキュレートフィルターの実施例（実施例７～１０）の背圧特性を、６００立方メートル／時間（ｃｍｈ）の冷気流下で調べた。その結果を図４に示している。これらの触媒フィルターの半径方向の機能材料の分布は異なっているが、テスト条件下では非常に類似した背圧を示した。
【0129】
ＳＧＥ １．５Ｌターボガソリン直噴エンジンを用いて、これらのパティキュレートフィルターの排気ガス中の粒子状物質を除去する効率を評価した。フレッシュ状態（０ｋｍ、又は未使用状態）のパティキュレートフィルターを密結合位置に置き、ＰＮカウンターを用いて、フィルター後の微粒子数（ＰＮ）を測定した。ＷＬＴＣサイクルでフィルターのないエンジンからのＰＮは、４．０×１０１２♯／ｋｍであった。図５に示すように、半径方向中央領域における機能材料層の含有量が高いフィルター（実施例７及び９）は、機能材料層のより均質な分布を有するフィルター（実施例８）と比較して、テールパイプ（ＴＰ）ＰＮ排出量が約３３％低下することを示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】