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特表2023-552611スチレン系及び(メタ)アクリル系モノマーを用いたアルコキシアミンの懸濁重合
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  • 特表-スチレン系及び(メタ)アクリル系モノマーを用いたアルコキシアミンの懸濁重合 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-18
(54)【発明の名称】スチレン系及び(メタ)アクリル系モノマーを用いたアルコキシアミンの懸濁重合
(51)【国際特許分類】
   C08F 293/00 20060101AFI20231211BHJP
   C08F 2/18 20060101ALI20231211BHJP
   C08F 4/32 20060101ALI20231211BHJP
【FI】
C08F293/00
C08F2/18
C08F4/32
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023535477
(86)(22)【出願日】2021-12-09
(85)【翻訳文提出日】2023-08-08
(86)【国際出願番号】 FR2021052267
(87)【国際公開番号】W WO2022123185
(87)【国際公開日】2022-06-16
(31)【優先権主張番号】2012988
(32)【優先日】2020-12-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ブロカ, アンヌ-ロール
(72)【発明者】
【氏名】ブーリゴー, シルヴァン
(72)【発明者】
【氏名】ラバルト, セリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ソーリー, パトリック
【テーマコード(参考)】
4J011
4J015
4J026
【Fターム(参考)】
4J011JA06
4J011JB14
4J011JB22
4J011NA02
4J011NA13
4J011NA14
4J011NA25
4J011NA27
4J011WA01
4J011WA07
4J015BA03
4J015EA03
4J015EA04
4J026HA11
4J026HA29
4J026HA34
4J026HA38
4J026HB11
4J026HB19
4J026HB34
4J026HB38
4J026HC11
4J026HC34
4J026HC38
4J026HE02
(57)【要約】
本発明は、アルコキシアミンとスチレン系及び(メタ)アクリル系モノマーとの懸濁重合のための方法、このようにして得られたビーズ及び組成物、並びにこれらのビーズ及び組成物の使用に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1つのブロック共重合体を含む組成物のビーズを得るための(メタ)アクリル系及び/又はスチレン系モノマーの懸濁重合のための方法であって、以下の2つの連続した合成工程:
工程1:
水と、水性相を構成する懸濁剤0.5~4質量%とを含む撹拌式反応器において、
少なくとも1つのアルコキシアミン並びに1/50~1/1000のニトロキシド/モノマーのモル比及び3~10の水性相/有機相の質量比を有する少なくとも1つのアクリル系及び/又はスチレン系モノマーからなる有機相が導入され、前記アルコキシアミンが、以下の式:
[化10]
(Rは、15.42g/molより大きいモル質量を有する一価基を表し、R及びRは、場合により環を形成するように一緒に結合され、ヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換されていてもよい、1~40個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表す)に対応する少なくとも1つのニトロキシドを有し、
15℃~140℃の温度で、最小質量変換率80%までの、懸濁液中でのモノマーの重合、
工程2:
・2/1000~8/1000のメルカプタン/ニトロキシドのモル比、及び25/75~70/30のモノマー(工程1からのアクリル系及び/又はスチレン系)/(工程2からのメタクリル系モノマー及び/又はスチレン系モノマー)の質量比での、少なくとも1つのメタクリル系モノマー及び/又はスチレン系モノマー並びに少なくとも1つのメルカプタンの、先の重合懸濁液への導入、
・15℃~140℃の温度で、最小変換率95%までの、撹拌しながらのモノマーの重合、
・全有機相の質量に対して0.1~2%の速度で、最小質量変換率99%のまでの重合を完了させるための、水性相に可溶型の開始剤の導入、
・ビーズの濾過、洗浄、次いで乾燥、
を含む方法。
【請求項2】
界面活性剤が、1~10000ppmまで変化する割合で、工程1の間に水性相に添加される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
メルカプタンが、3~12個の炭素を有する、直鎖であるか又は非官能化であるか又は否かであるアルキル基としてのRを有するR-SHと命名される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
工程1のモノマーが、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びスチレンから単独で又は組み合わせて選択され、工程2のモノマーが、メチルメタクリレート、メタクリル酸及びスチレンから単独で又は組み合わせて選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ニトロキシドが、N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシドである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
アルコキシアミンが、2-([tert-ブチル[1-(ジエトキシホスホリル)-2,2-ジメチルプロピル]アミノ]オキシ)-2メチルプロピオン酸である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
アルコキシアミンが、2-([tert-ブチル[1-(ジエトキシホスホリル)-2,2-ジメチルプロピル]アミノ]オキシ)-2メチルプロピオン酸とブタンジオールジアクリレートとの付加生成物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
請求項1に記載の方法を使用して得られる組成物。
【請求項9】
2~4の分散指数で、10000~200000g/molの重量平均分子量を有する、請求項8に記載の組成物。
【請求項10】
請求項1から7のいずれか一項に記載の方法を使用して得られるビーズ。
【請求項11】
三次元印刷における、重合体の添加剤としての、又は成形、射出、圧縮若しくは押出による物体の製造のための、請求項10に記載のビーズの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコキシアミンとスチレン系及び(メタ)アクリル系モノマーとの懸濁重合のための方法、このようにして得られたビーズ及び組成物、並びにこれらのビーズ及び組成物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
それらの特性の一部を改善するために、よりいっそう効率的な材料をもたらす方法の探索が必要である。
【0003】
ブロック共重合体は、製造が困難な重合体であるが、ナノメートルスケールでの形態の確立及び調整を可能にするそれらのブロック構造に起因する利点を有する。それらの物理的挙動、例えば機械的挙動、光学的挙動、及び化学剤に対する耐性などの化学的挙動は、ホモ重合体又はランダム共重合体よりも優れている。
【0004】
いくつかの合成方法は、これらの物理的及び化学的挙動の組み合わせを標的特性にすることを可能にするか、又は打ち消す。
【0005】
それらを製造するために使用される化学及び合成方法は、バルク、溶媒、エマルジョン及び懸濁液中で操作されるイオン性、制御されたラジカル及び縮合重合であり得る。場合に応じて、得られるブロック共重合体の分散度は1に近づくことができる。本発明の文脈において、本出願人は、アルコキシアミンを含むニトロキシド(ニトロキシド媒介重合、NMP)の制御ラジカル重合によって調製される(メタ)アクリル及び/又はスチレン系ブロック共重合体の組成物、より詳細には、ブロック共重合体内に少なくとも1つのソフトブロックを有する、すなわちDSCによって測定されるTgが0℃未満であり、ブロック共重合体内に少なくとも1つのハードブロックを有する、すなわちDSCによって測定されるTgが20℃を超えるブロック共重合体組成物に関心がある。
【0006】
NMPでは、ラジカルと特定の温度で放出されるニトロキシドとのバランスをとることによってブロックの重合を制御することを可能にするアルコキシアミンが使用される。この技術は、例えば、Nicolas J.ら、Progress in Polymer Science 38(2013)63-235の論文に記載されている。アルコキシアミン化学では、ブロック共重合体の分散度は、重合が行われる変換に応じて1.2~2まで変化し得る。
【0007】
得られたブロック共重合体の分散度の過度のドリフトを回避するために、変換を制限することが必要な場合がある。これは、除去されなければならない未変換モノマーをもたらす。
【0008】
例えば、ジブロック共重合体を調製するために、単官能性アルコキシアミンを、溶媒中の第1のモノマー又はモノマー群M1の存在下で、又は約70%の変換までではなく、反応器中で反応させ、次いで、残っているモノマーM1を、一般にエバポレーションによって除去する。次いで、得られたマクロアルコキシアミンを第2のモノマー又はモノマー群M2の存在下に置いて、第2のブロックを形成し、M2の変換/除去の同じ方法に従う。次いで、PolyM1-PolyM2ジブロック共重合体が得られる。
【0009】
この方法は、目標とする特性を有する生成物を得ることを可能にするが、方法の条件は、このようにして製造されたブロック共重合体の不純物又は正確な性質の間に結合を作ることができず、光学的特性又は熱特性などのこれらの特性のいくつかに不利益を課す。
【0010】
エマルジョンと呼ばれる第2の方法が試みられているが、工業規模への移行は複雑である(生成物の合成、回収)。
【0011】
第3のいわゆる懸濁方法は、機械的、熱的又は光学的特性などの特定の特性を最大化することを可能にする共重合体の組成物を得ることに関して利点を有するようである。この懸濁方法によって得られる組成物は、モノマーの一部がホモ重合体又はランダム共重合体の形態で得られ、ブロック共重合体では得られないため、異なる。
【0012】
懸濁重合は、水に分散した液滴内で反応混合物を重合することを含む。このために、反応器内での効果的な撹拌及び「懸濁」剤が使用され、直径が数ミクロンから数百ミクロンまで変化し得る、又は調整され得るビーズ又はボールの調製が可能になる。
【0013】
バルク又は溶媒方法とは異なり、溶媒は存在せず、懸濁方法中の水の存在は、はるかに高い光学的品質を有する材料の製造を可能にする。これらの組成物の使用は、バルク又は溶媒中での重合から得られる製品ではこの可能性がない場合に、光学的品質が要求される用途で可能である。更に、この方法から生じる生成物は、本発明の文脈において、より熱的に安定であることが判明している。
【0014】
バルク又は溶媒方法とは異なり、分散度ドリフトを制限するために変換を停止することは不可能であるか、又は懸濁方法での実施は複雑である。
【0015】
第1のポリM1ブロックの合成中、得られたブロックの分散度にドリフトがあることを意味する場合であっても、変換は最大化される。
【0016】
第2のモノマー又はモノマー群の第2の変換工程では、得られる共重合体の鎖末端に現れ得る欠陥を最小限にすることを試みることによって、モノマー群M2の重合体ブロックへの効果的な変換を可能にする様々な化学剤を選択することが適切である。
【0017】
Chemical Engineering Journal 316(2017)655-662において、Ballardらは、アルコキシアミンの存在下でのメタクリル系モノマーの懸濁重合を記載した。
【0018】
この懸濁方法は、アルコキシアミンとして、構造3-(((2-シアノプロパン-2-イル)オキシ)(シクロヘキシル)アミノ)-2,2-ジメチル-3フェニルプロパンニトリルを使用する。
【0019】
これは、メタクリレートの制御ラジカル重合を可能にするが、アクリレートに関しては、アクリレートが副反応(Simula A.ら、European Polymer Journal 110(2019)319-329)を引き起こすので、50%未満の変換が観察される。しかしながら、ブロック共重合体へのアクリレートの導入は、メタクリレートとは異なり、非常に低いTgのブロックをもたらすモノマーの使用を可能にするので、興味深い。したがって、ブチルアクリレート又は2-エチルヘキシルアクリレートでは、-20℃よりはるかに低いTgが観察される。これにより、良好な耐衝撃性を有する材料を得ることができる。
【0020】
本発明において、本出願人は、制御された方法でアクリレート及び/又はスチレン系を重合することを可能にするアルコキシアミンの異なるファミリーに関心がある。本発明の文脈において、第1のブロックは、アクリレート及び/又はスチレン系モノマーを使用して調製され、他のブロックは、メタクリレート及び/又はスチレン系実体から構成されるブロックから構成される。
【0021】
アルコキシアミンのこのファミリーによる制御された方法ではないこの第2の工程の間、本出願人は、それらに特異的ないわゆる不均化反応を最小限に抑えながら、メタクリレートの効果的な変換を可能にする条件を求めた。
【0022】
したがって、第1の工程が制御された方法による第1のブロックの変換の従来の方法に続く場合、主にメタクリレートで行われる第2の工程は、本発明の文脈で使用されるアルコキシアミンのこのファミリーの特徴であるため、制御されない方法で行われる。
【0023】
予想外にも、この第2の工程の開始時からのメルカプタンの存在は、ポリM1ブロックからの重合方法を妨害せず、ブロック共重合体の合成が起こり、ランダムな実体が一緒に合成される。メルカプタンの存在なしで得られた生成物と比較すると、変換は加速される(図1)。第2の工程中にメルカプタンの存在下で得られた生成物は、熱重量分析によって検証することができるように、更にいっそう熱的に安定である。
【0024】
本発明において、本出願人は、様々なブロックの合成から生じる方法内でモノマーの90%まで、更には95%までを変換することが可能であることを示す。
【0025】
少量の未変換モノマーは、第2の工程の最後に水可溶型開始剤を使用して重合される。第1の工程から界面活性剤を添加することができる。したがって、本出願人は、水可溶型開始剤が存在しない場合に遭遇する問題である、これらの低い割合のモノマーから生じる重合体が、生成されたビーズの表面上で凝集し、シェルを形成し、分離及び乾燥の下流処理を容易にすることを検証することができた。
【0026】
バルク又は溶媒方法を使用する場合、別の困難が生じる。得られた共重合体は、例えば押出機や射出成形機において、粘度が高く、変形工程が複雑になる。同等の分子量では、本発明の組成物は、バルク方法で得られた生成物よりも良好な流動性を示す。
【0027】
したがって、本発明の方法により、メルカプタンの存在に関連するラジカル方法から得られるブロック共重合体及び重合体の組成物が得られる。この組成物は、懸濁方法におけるモノマーの反応性比が異なるため、他の方法を使用して得られるものとは異なる共重合体のモノマー又は中心の配列の特性を有する(特にP.J.Dowding,B.Vincent:Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 161(2000)263-264を参照されたい。これらの組成物は、バルク方法から得られるブロック共重合体ほど構造が明確に定義されておらず、それゆえ新規である。それにもかかわらず、それらは、優れた光学的特性及びより良好な熱安定性を示すことによって有効であることが判明している。
【0028】
本発明の方法を使用して得られる共重合体のこれらの新規組成物は、光学的品質、耐熱性、容易な変形条件又は最適な機械的性能を必要とする用途における使用を可能にする。これらは、ビーズの焼結による三次元印刷に使用することができる。
【発明の概要】
【0029】
本発明は、少なくとも1つのブロック共重合体を含む組成物のビーズを得るための(メタ)アクリル系及び/又はスチレン系モノマーの懸濁重合のための方法であって、以下の2つの連続する合成工程を含む方法に関する。
工程1:
水と、水性相を構成する0.5~4質量%の懸濁剤と、0~10000ppmの界面活性剤とを含む撹拌式反応器において、
少なくとも1つのアルコキシアミン並びに1/50~1/1000のニトロキシド/モノマーのモル比及び3~10の水性相/有機相の質量比を有する少なくとも1つのアクリル系及び/又はスチレン系モノマーからなる有機相が導入され、前記アルコキシアミンは、以下の式:
[化1]
(R及びRは、場合により環を形成するように一緒に結合され、ヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換されていてもよい、1~40個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を示し、
は、15.42g/molより大きいモル質量を有する一価基を表し、R及びRは、場合により環を形成するように一緒に結合され、場合によりヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換された、1~40個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表し、
は、15.42g/molより大きいモル質量を有する一価基を示す)に対応する少なくとも1つのニトロキシドを有し、
15℃~140℃の温度で最小質量変換率80%までの懸濁液中のモノマーの重合、
段階2:
・2/1000~8/1000のメルカプタン/ニトロキシドのモル比であり、25/75~70/30のモノマー(アクリル系及び/又はスチレン系)/メタクリル系及び/又はスチレン系モノマーの質量比である、少なくとも1つのメタクリル系及び/又はスチレン系モノマー並びに少なくとも1つのメルカプタンの、先の重合懸濁液への導入、
・15℃~140℃の温度で、最小変換率95%までの撹拌しながらのモノマーの重合、
・全有機相の質量に対して0.1~2%の速度で最小質量変換率99%までの重合を完了させるための、水性相に可溶型の開始剤の導入、
・ビーズの濾過、洗浄、次いで乾燥。
【0030】
詳細な説明
本発明は、一般式(1)が以下の通りであるニトロキシドを担持するモノマー及びアルコキシアミンの懸濁重合に関する。
[化2]
(R及びRは、環を形成するように場合により一緒に結合されていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換されていてもよい、1~40個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表し、Rは、15.42g/molより大きい、好ましくは30g/molより大きいモル質量の一価基を表す。)基Rは、例えば、40~450g/molのモル質量を有し得る。好ましくは、以下の一般式のリン基である。
[化3]
(式中、同一であっても異なっていてもよいX及びYは、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル及びアラルキル基から選択されてもよく、1~20個の炭素原子を含んでいてもよい。X及び/又はYは、塩素、臭素又はフッ素原子などのハロゲン原子であってもよい。)
【0031】
有利には、Rは、以下の式のホスホネート基である。
[化4]
(式中、R及びRは、1~40個の置換されていてもよい炭素原子又は置換されていなくてもよい炭素原子を含む、環を形成するように場合により結合されていてもよい2つの同一の又は異なるアルキル基である。)
【0032】
基Rはまた、フェニルラジカル又はナフチルラジカルなどの少なくとも1つの芳香族環を含んでもよく、これは、例えば、1~10個の炭素原子を含む1つ以上のアルキルラジカルによって置換されている。
【0033】
国際公開第03/062293号に教示されているように、式1のニトロキシドは、(メタ)アクリル系モノマーのラジカル重合の効果的な制御を得ることを可能にするので好ましい。したがって、式(1)のニトロキシドを有する以下の式のアルコキシアミン(2)が好ましい。
[化5]
(式中、
Zは多価基を示す。
アルコキシアミン(2)によって担持され得る式(1)のニトロキシドの例として、以下を挙げることができる。
・N-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロキシド、
・N-(2-ヒドロキシメチルプロピル)-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロキシド、
・N-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド
・N-tert-ブチル-1-ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、
・N-tert-ブチル[(1-ジエチルホスホノ)-2-メチルプロピル]ニトロキシド、
・N-(1-メチルエチル)-1-シクロヘキシル-1-(ジエチルホスホノ)ニトロキシド、
・N-(1-フェニルベンジル)-[(1-ジエチルホスホノ)-1-メチルエチル]ニトロキシド、
・N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、
・N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド、
・N-(1-フェニル2-メチルプロピル)-1-ジエチルホスホノメチルエチルニトロキシド、
・又は代替的に、以下の式のニトロキシド
[化6]
・式(3)のニトロキシドが特に好ましい。
[化7]
【0034】
これは、N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシドである。
【0035】
これらのニトロキシドを有する好ましいアルコキシアミンは、以下のモノアルコキシアミン(4)から誘導される。
[化8]
【0036】
これは、2-([tert-ブチル[1-(ジエトキシホスホリル)-2,2-ジメチルプロピル]アミノ]オキシ)-2メチルプロピオン酸である。
【0037】
このアルコキシアミン(4)は、アルコキシアミン、したがってニトロキシドに関して単官能性である。本発明の好ましいものの1つを構成する本発明の文脈においてジブロック共重合体の組成物をもたらす。
【0038】
このアルコキシアミン(4)を二官能性、三官能性又は多官能性モノマーに添加して、アルコキシアミン、したがってニトロキシドに関して多官能性のアルコキシアミンを得ることができる。このような多官能性アルコキシアミンは、欧州特許第1526138号明細書に記載されている。これらの多官能性アルコキシアミン(5)は、ジアルコキシアミン(6)が好ましいとともに、本発明の第2の好ましいものを構成する。
【0039】
ジアクリレートジオールC-C10アルキルを用いて、本発明に典型的なジアルコキシアミンが得られる。これらは、トリブロック共重合体の組成物を調製することを可能にする。好ましくはC-C、より好ましくはC-Cアルキル(エタンジオールジアクリレート、プロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート)が優先される。ブタンジオールジアクリレートへのアルコキシアミン(4)の付加生成物が特に好ましく、ジアルコキシアミン(7)をもたらす。
【0040】
他の二官能性又は多官能化合物を使用して、アクリル系であるかスチレン系であるかにかかわらず、本発明の文脈において使用することができる二アルコキシアミン、三アルコキシアミン又は多アルコキシアミンを調製することができる。
【0041】
本発明のブロック共重合体組成物の調製に使用されるモノマーは、以下のリストから選択される。
【0042】
(メタ)アクリル系モノマー及びスチレン又は置換スチレンなどのビニル芳香族モノマー、特にα-メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル酸又はその塩などのアクリルモノマー、アルキル、メチルなどのシクロアルキル又はアリールアクリレート、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はアクリル酸フェニル、2-ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートなどのアルキルエーテルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(ADAME)などのアミノアルキルアクリレート、フッ素化アクリレート、アクリル酸イソボルニル、4アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、シリル化アクリレート、アルキレングリコールホスフェートアクリレートなどのリン含有アクリレート、アクリル酸グリシジル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリル酸又はその塩等のメタクリル系モノマー、アルキル、シクロアルキル、メチルメタクリレート(MAM)などのメタクリル酸アルケニル又はアリール、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート等のアルキルエーテルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどのアルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(MADAME)などのアミノアルキルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素化メタクリレート、3-メタクリロイルプロピルトリメチルシランなどのシリル化メタクリレート、アルキレングリコールホスフェートメタクリレートなどのリン含有メタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、2-(2-オキソ-1-イミダゾリジニル)エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、4-アクリロイルモルホリン、N-メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ-又はアリールオキシ-ポリアルキレングリコールマレイン酸塩又はヘミマレイン酸塩、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、(アルコキシ-)ポリ(アルキレングリコール)ビニルエーテル又はジビニルエーテル化合物、メトキシポリ(エチレングリコール)ビニルエーテルなど、ポリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、単独で、又は少なくとも2つの前述のモノマーの混合物として。
【0043】
好ましくは、これらは、アルキルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート、特に2-エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、4tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸、更により好ましくはブチルアクリレート、スチレン、メタクリル酸及びメチルメタクリレートである。
【0044】
アクリル系及びスチレン系モノマーは、本発明の方法の文脈において、工程1の合成に使用される。メタクリル系及びスチレン系モノマーは、本発明の方法の文脈において工程2の合成に使用される。
【0045】
工程1のモノマーは、好ましくは、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びスチレンから単独で又は組み合わせて選択され、工程2のモノマーは、メチルメタクリレート、メタクリル酸及びスチレンから単独で又は組み合わせて選択される。
【0046】
本発明の方法の工程1において、ニトロキシド/モノマーのモル比は1/50~1/1000である。
【0047】
本発明の方法の工程2で使用されるメルカプタンに関して、これらはR-SHと呼ばれる任意のタイプのメルカプタンであり、Rは直鎖であるか又は非官能化であるか又は否かであるアルキル基であり、3~12個の炭素、好ましくは4~8個の炭素を有する。特に、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチル、オクチル及びn-ドデシルメルカプタンを単独又は組み合わせて挙げることができる。ブチル又はオクチルメルカプタンは、単独又は混合物が好ましい。
【0048】
本発明の文脈において使用される懸濁剤は、当業者に公知の典型的な懸濁剤である。これは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸の共重合体、又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体、好ましくはポリビニルアルコール又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体、より好ましくは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体であり得る。この懸濁剤は、実施例1において欧州特許第0683182号明細書に記載されている。
【0049】
懸濁剤は、水性相に対して0.5~4質量%の量で存在する。
【0050】
場合により、懸濁液の安定性を改善するために無機粒子を添加することができる。
【0051】
界面活性剤は、水性相に対して0~10000ppm、好ましくは0~5000ppm、より好ましくは0~400ppmの量で水性相に添加することができる。それは、任意のタイプのイオン性又は非イオン性界面活性剤であり得る。
【0052】
水可溶型開始剤は、重合の最後に、重合される懸濁液が95%を超える変換に達したときに、全有機相に対して0.1~2%、好ましくは0.1~1%の質量で変動し得る量の例えば過硫酸塩及び特に過硫酸カリウムから選択され、添加される。
【0053】
水可溶型開始剤は、合成の終わりに、モノマーの最後の小さなパーセンテージを、本発明の方法で得られたビーズに付着するシェルに変換することを可能にする。
【0054】
本発明の主題である一態様によれば、工程1及び2のモノマーの量に対して1~10質量%、好ましくは3~7質量%の追加量の工程2のモノマーを、水可溶型開始剤と共に添加することができる。
【0055】
本発明の方法の工程1における水性相/有機相の質量比は、3~10、好ましくは4~8である。
【0056】
本発明の方法の工程2の間、モノマー(アクリル系及び/又はスチレン系)/メタクリル系モノマーのモル比は、25/45~70/30、好ましくは25/75~55/45である。
【0057】
この工程2の間、メルカプタンは、メルカプタン/ニトロキシドのモル比が0.2~0.8、好ましくは0.4~0.6で導入される。
【0058】
撹拌は、使用される反応器に依存する。例えば、インペラ型撹拌要素を備えた20リットルの反応器の場合、毎分数百回転である。5000リットルの反応器では、依然としてインペラ型撹拌要素を用いて、毎分100~250回転である。本発明の文脈では、他のタイプの撹拌を使用することができる。
【0059】
重合温度は、15~150℃、好ましくは100~135℃、より好ましくは125~135℃である。
【0060】
本発明の方法によって得られる組成物の重量平均分子量は、5000~300000g/モル、好ましくは10000~200000g/モルであり、分散指数は2~4、好ましくは2.5~3.3である。本発明の一態様によれば、組成物は、好ましくは、モノアルコキシアミンから誘導されるジブロック共重合体及びランダム共重合体の組成物である。
【0061】
本発明の別の態様によれば、組成物は、好ましくは、ジアルコキシアミンから誘導されるトリブロック共重合体及びランダム共重合体の組成物である。
【0062】
本発明は、本発明の方法を使用して得られるビーズに関する。それらは、Malvern社製の機器を使用した乾式方法でのレーザ回折によって測定して、重量平均直径が5~600μm、好ましくは50~400μm、より好ましくは50~250μmである球の形態である。ビーズは、一方のブロックのマトリックス及び他方のブロックの分散相、並びにTg>20℃の硬質相の連続シェルからなるナノ構造材料からなり、前記シェルは30~150nmまで変化する厚さを有する。
【0063】
連続シェルを有するビーズは、本発明の方法を使用して得られるビーズの好ましい態様である。
【0064】
本発明はまた、本発明の方法を使用して得られた組成物に関し、その理由は、それらの分析的側面及びそれらの特性の両方が、他の方法(溶媒、バルク、エマルジョン)で得られたものとは異なるからである。
【0065】
本発明はまた、成形、射出、圧縮又は押出によって物体を製造するための本発明の組成物又は本発明のビーズの使用に関する。
【0066】
本発明はまた、物体を形成するためのレーザ焼結と呼ばれる三次元印刷の分野における本発明の方法で得られたビーズの使用に関する。
【0067】
レーザビーム粉末焼結技術は、プロトタイプ又はモデルなどの三次元物体を製造するために使用されるが、特に自動車、航海、航空、航空宇宙、医療(プロテーゼ、聴覚系、細胞組織等)、織物、衣類、ファッション、装飾、電子ケーシング、電話、ホームオートメーション、コンピューティング又は照明分野における機能部品も製造するために使用される。
【0068】
レーザ焼結技術では、ある温度に加熱されたチャンバ内に保持された水平板上に粉末の薄層が堆積される。レーザは、例えば、メモリ内に物体の形状を有し、この形状をスライスの形態で再現するコンピュータを使用して、物体に対応する幾何学的形状に従って粉末層の異なる点で粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーに寄与する。続いて、水平板は、粉末層の厚さに対応する値だけ下げられ(例えば、0.05~2mm、概して0.1mm程度である)、次いで、新しい粉末層が堆積され、レーザは、物体などのこの新しいスライスに対応する幾何学的形状に従って粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーに寄与する。この手順は、物体全体が製造されるまで繰り返される。チャンバの内部には、未焼結粉末に囲まれた物体が得られる。したがって、焼結されていない部分は粉末状態のままである。完全に冷却した後、物体は粉末から分離され、これは別の操作に再使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0069】
図1図1は、本発明の方法の工程2中のメチルメタクリレートの変換である。白丸の曲線は、本発明の実施例1などのメルカプタンの存在下での変換を表し、黒丸を含む曲線は、比較例2などのメルカプタンなしでこの同じ工程中の変換を表す。
図2図2は、メルカプタンの存在下で得られた生成物の温度(TGA)の関数としての分解プロファイルである。分解ピークの温度は314℃である。
図3図3は、メルカプタンの非存在下で得られた生成物の温度(TGA)の関数としての分解プロファイルであり、メルカプタンの存在下よりもはるかに強調された分解プロファイルを示す。分解はより多く、より低い温度(282、290、300℃)で起こることに留意されたい。
図4図4は、水可溶型開始剤(過硫酸カリウム)を用いた本発明の方法に従って得られたビーズの断面の原子間力顕微鏡(AFM)写真である。ビーズの外側には透明なクラウン(PMMA)がある。ビーズの内部は、透明な分散相(PMMA)及び暗い連続相(ポリブチルアクリレート)で構成されている。このようなビーズは、容易に管理可能な非粘着性粉末をもたらす。
図5図5は、水可溶型開始剤を含まない本発明の方法に従って得られたビーズの断面の原子間力顕微鏡(AFM)写真である。ビーズの外側には、境界のはっきりしない拡散領域がある。ビーズの内部は、透明な分散相(PMMA)及び暗い連続相(ポリブチルアクリレート)で構成されている。そのようなビーズは、管理が困難な粘着性粉末をもたらす。
図6図6は、PAbuのブロックのLACクロマトグラムの正規化されたプロファイルに対応する。このポリブチルアクリレートは、本発明の方法の第1の工程の最後に調製されるブロックに対応する。したがって、本発明の方法の第2の工程のために再活性化することができる。これは、実施例1において工程2で得られる。
図7図7は、本発明の組成物のLACクロマトグラムの正規化されたプロファイルに対応する。PAbu単独は、ほとんど消失しているが(16分間の溶出)、トリブロック共重合体に起因するピークが35分で現れる。32分で、ビーズの内側及びシェルに由来するPMMAに富む統計的組成物に起因するピークが現れる。
図8図8は、実施例3で調製したバルク方法に従って得られた組成物のLACクロマトグラムの正規化されたプロファイルに対応する。 それは、トリブロックに変形されていない無視できない割合のPAbuを含む。この組成物は、トリブロックが豊富である(34分でピーク)。PMMAに富む組成物の痕跡が38分でピークを伴って見える。
図9図9は、PMMA組成物のLACクロマトグラムの正規化されたプロファイルに対応する。溶出の開始時(10分前)に見えるピークは、分析に使用される市販のグレードに存在する微量の溶媒及び他の添加剤に起因する不純物に由来し、考慮すべきではない。
【発明を実施するための形態】
【0070】
測定方法の説明:
・原子間力顕微鏡。この顕微鏡法を使用することにより、試料のソフト領域及びハード領域、ここではエポキシ樹脂で被覆されたビーズの平面断面を視覚化することが可能になる。試料を「タッピング」モードで観察する。
・液体吸着クロマトグラフィー(LAC)は、クロマトグラフィー法である。
【0071】
吸着液体クロマトグラフィーは、重合体の複合混合物を分離するための技術であり、その成分のそれぞれは、その化学組成に従って、したがってそのモル質量とは独立して溶出され得る。
【0072】
試料をWATERS ALLIANCE 2695 HPLC装置に注入する。
【0073】
溶出剤は、5%酢酸で酸性化し、BHTで安定化した勾配(ヘキサン/THF)である。
【0074】
使用した極性カラムは、SunFire Prep Silica 5μm 4.6*250mmカラム(CAP-Sunfire-02)である。
【0075】
流速は1ml/分であり、注入される試料の体積は30μlである。
【0076】
使用した検出器は、Agilent ELSD(蒸発光散乱検出器)380及びWaters 2487 Dual UV 254nmである。
【0077】
液体吸着クロマトグラフィーのために、重合体試料をTHF中2g/lで調製した。PMMA及びPABu試料は、PMMA-PABu/PMMAトリブロックの分析の最後に同定できるように標準として機能するだろう。30μLの体積を注入する。
【0078】
黄色度指数:YIE313規格(NF ISO 7724-3 1988)に従って測定される。黄色度指数(YI)は、Colorquest HunterLab(条件:発光量:D65、観察角度:10°、観察形態:透過)で測定される。
【0079】
分子量。それらは、ポリスチレン標準を使用してSECによって測定される。
【実施例
【0080】
実施例1(本発明):本発明の方法による組成物の合成:
使用される出発アルコキシアミンは、N-(2-メチルプロピル)-N-(1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル)-O-(2-カルボキシプロパ-2-イル)ヒドロキシルアミンであり、その拡張式は以下の通りである。
[化9]
これは、Blocbuilder(登録商標)MAという名称でArkemaから入手可能である。
【0081】
以下の工程が実行される。
1:トリブロック共重合体の出発点であるジアミンと呼ばれるジアルコキシアミン(7)を形成するためにBlocbuilder MA(登録商標)をブタンジオールジアクリレートに添加。
2:ブチルアクリレートとジアルコキシアミンとの反応によるジアルコキシアミンポリブチルアクリレート(PABu)の合成。
3:PMMA-PAbu-PMMAトリブロック共重合体組成物の懸濁液中での合成。
【0082】
1/ジアミンの合成:
ジアミンは、Blocbuilder MA(登録商標)(Arkema)からのエタノール及びブタンジオールジアクリレート(BDMA)中で調製される。1Lの反応器を窒素で不活性化する。114gのエタノール、60gのBlocbuilder MA(登録商標)及び15.7gのBDMAを反応器に導入する。反応器を100rpmで撹拌し、80℃(1bar)に4時間加熱する。固形分は35%である。温度を25℃に下げる。エタノールをエバポレーションさせた後、ジアミンは、回収されてそのまま使用され得る。
【0083】
2/本発明の方法の工程1のポリ(ブチルアクリレート)ブロックの合成:
5Lの反応器を使用する。
水性相を反応器内で直接調製し、500rpmで30分間撹拌する。
水性相:
・脱塩水:1800g
・懸濁剤:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体:15.3g(5%溶液では305.8g)
・界面活性剤:ポリエトキシル化C12-C14アルコール(50エトキシル化単位)が使用され、例えば、Cognis、Disponil(登録商標)LS500から入手可能:0.5g
有機相を別の容器で調製する:
・ジアミン:16.1g
・ブチルアクリレート:350g
真空及び窒素サイクルを反応器内で交互にした後、有機相を添加する。次いで、懸濁液を以下のサイクルで加熱する:
セグメント1初期温度20
最終温度130
時間90
セグメント2初期温度130
最終温度130
時間50
セグメント3初期温度130
最終温度20
時間45
【0084】
3/ポリメチルメタクリレート-ポリ(ブチルアクリレート)-ポリメチルメタクリレート共重合体組成物の合成、本発明の方法の工程2:
有機相は、メチルメタクリレート及びメルカプタンから調製される。
・メチルメタクリレート:397.5g
・オクチルメルカプタン及びブチルメルカプタン(50/50):1.6g
有機相は、減圧によって反応器に導入される。
混合物をサイクルに従って加熱する。
初期温度20°
最終温度130°
時間90分
セグメント1初期温度130°
最終温度130°
時間90分
セグメント2初期温度130°
最終温度20°
時間60分
【0085】
4/シェルの合成:
シェルは、以下のレシピに従って形成される。
・脱塩水:92g
・過硫酸カリウム:0.73g
【0086】
重合は、85℃で1時間30分間行う。
【0087】
次いで、懸濁液を回収する。ビーズを濾過し、水で2回洗浄し、50℃のオーブンで乾燥させる。
【0088】
生成物は、以下の特性を有する:
・ピークモル質量:Mp=110000g/mol
・数平均モル質量:Mn=55000g/mol
・質量平均モル質量:Mw=160000g/mol
・多分散度:Ip=2.9
・NMRにより求めた質量組成は、45% PABu、55% PMMAである。
【0089】
実施例2(比較):
実施例1を繰り返すが、工程3でメルカプタンを添加しない。
【0090】
本発明の方法は、速度論を改善することを可能にし(図1)、得られた組成物のより良好な安定性をもたらす(図2及び図3)。工程3中のメルカプタンの存在は、得られる組成物の安定性にとって決定的である。
【0091】
実施例3:バルク合成方法。
バルク方法で調製したトリブロック共重合体の比較組成が実行された。
【0092】
ダブルジャケットを備えた1L反応器に、実施例1の工程1で調製した320gのブチルアクリレート(すなわち2.5mol)及び6.8gのポリアルコキシアミン(すなわち、7.1mmol)を室温で導入する。窒素で数回脱気した後、反応媒体を115℃にし、この温度を熱調節によって5時間維持する。重量測定(乾燥抽出物の測定)によって重合の速度論を決定し、変換に従って分子量の変化を追跡するために、反応全体を通して試料を採取する。
【0093】
80%の変換に達したら、反応媒体を60℃に冷却し、残留ブチルアクリレートを、減圧下でエバポレーションによって除去する。
【0094】
次いで、60℃で、391g(すなわち3.7mol)のメチルメタクリレート及び78gのトルエンを添加する。次いで、反応媒体を95℃で2時間加熱する(変換=50%)。60℃に戻し、78gのトルエンで希釈した後、PMMA-PAbu-PMMA共重合体を反応器から取り出し、残留モノマー及び溶媒を減圧下でエバポレーションによって除去する。
【0095】
得られた共重合体は、100000g/モルのピーク分子質量(Mp)を有する。
【0096】
実施例4:PMMAと実施例1からの本発明の組成物及び実施例3に従って得られた組成物との50/50質量混合物に対する黄色度指数の評価。
これらの混合物は、押出成形、次いで240℃での標本の射出によって得られる。黄色度指数(YI)は、Colorquest HunterLab(条件:発光量:D65、観察角度:10°、観察形態:透過)で測定される。
【0097】
表1の黄色度指数の結果は、本発明の組成物を使用した混合物の試料のはるかに高い品質を示す。低い黄色度指数は、光学的用途において常に望ましい。
[表1]
【0098】
実施例5/本出願人は、メルトインデックス(MFI、メルトフローインデックス)を測定することによって、本発明の実施例1及び実施例3に従って得られた組成物のレオロジーを比較した。
【0099】
結果を表2に示す。それらは、組成物が異なる特性を有することを実証している。同様の重量平均分子量では、本発明の組成物はより流動性があり、加工に有利である。
[表2]
【0100】
実施例6
ポリオキシメチレン(POM)との混合の安定性:
・POM/ブロック共重合体又は本発明の組成物の混合物:
【0101】
ブロック共重合体は、汎用重合体の衝撃特性を改善するために使用される。ブロック共重合体は、低いガラス転移温度(0℃未満、例えばブチルアクリレート)を有するブロック及び高いガラス転移温度(90℃超、PMMAのように)を有するブロックを有する。それらは、ポリオキシメチレンなどの多くの材料の耐衝撃性を改善することを可能にする。数パーセントの共重合体を重合体に添加して、改善された衝撃特性を有する材料を得る。しかしながら、溶媒経路によって合成されたブロック共重合体は、ポリオキシメチレンを分解し、材料の使用中にホルムアルデヒドの形成をもたらし得る(温度で形成された混合物)。本発明の方法による水性経路による合成は、得られた組成物が混合工程中のPOMの分解を制限し、改善された特性を有する材料を得ることを可能にする。
【0102】
100%、次いで98%のPOM及び2%の本発明の実施例1の組成物及び2%の実施例3の共重合体を含有する混合物を、200℃で作製した。ホルムアルデヒド形成をUHPLC/UV(アセトニトリル/H2O移動相、50/50定組成モード)によって測定する。この方法は、配合されたPOMからのホルムアルデヒドの水性抽出、及びUV検出器を用いて化合物を定量するための2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)による誘導体化を含む(表3)。本発明の組成物の添加は、POMの安定性に影響を及ぼさない(200℃で混合中のホルムアルデヒドの形成によって観察される分解はない);表3。
[表3]
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
【国際調査報告】