▶ ドレイサム （ベイジン） メディカル テクノロジー カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-19
(54)【発明の名称】導電性インク用機能化材料、その使用及び製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/52 20140101AFI20231212BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20231212BHJP
B22F 1/0545 20220101ALI20231212BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20231212BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20231212BHJP
B22F 9/00 20060101ALI20231212BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20231212BHJP
B82Y 15/00 20110101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
C09D11/52 ZNM
C09D11/322
B22F1/0545
B22F1/102
B22F1/00 K
B22F1/00 L
B22F1/00 M
B22F1/00 N
B22F1/00 P
B22F1/00 R
B22F9/00 B
B82Y40/00
B82Y15/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023528334
(86)(22)【出願日】2021-11-24
(85)【翻訳文提出日】2023-05-11
(86)【国際出願番号】 CN2021132855
(87)【国際公開番号】W WO2022116880
(87)【国際公開日】2022-06-09
(31)【優先権主張番号】202011382176.X
(32)【優先日】2020-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202011385579.X
(32)【優先日】2020-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522381007
【氏名又は名称】ドレイサム （ベイジン） メディカル テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＲＥＩＳＡＭ （ＢＥＩＪＩＮＧ） ＭＥＤＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１０１， Ｆｌｏｏｒ １， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ９， Ｄｉｓｔｒｉｃｔ １， Ｎｏ． ７， Ｌｉａｎｇｓｈｕｉｈｅ １ｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｒｅａ （Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｐｉｌｏｔ Ｆｒｅｅ Ｔｒａｄｅ Ｚｏｎｅ Ｈｉｇｈ－ｅｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｚｏｎｅ Ｙｉｚｈｕａｎｇ Ｇｒｏｕｐ）， Ｂｅｉｊｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ゾウ ペン
【テーマコード（参考）】
4J039
4K017
4K018
【Ｆターム（参考）】
4J039BA31
4J039BA32
4J039BA33
4J039BA34
4J039BA36
4J039BA38
4J039BA39
4J039BC09
4J039BC59
4J039BE01
4J039BE12
4J039CA07
4J039EA24
4J039EA46
4J039FA07
4J039GA11
4J039GA16
4J039GA24
4K017AA02
4K017AA08
4K017BA01
4K017BA02
4K017BA03
4K017BA04
4K017BA05
4K017CA08
4K017DA01
4K017DA07
4K018BA01
4K018BA02
4K018BA04
4K018BA08
4K018BA09
4K018BA10
4K018BA20
4K018BB05
4K018BD04
4K018BD10
4K018KA33
(57)【要約】
導電性インク用機能化材料及びその製造方法を提供する。該導電性インク用機能化材料は表面が機能化された金属ナノ粒子であり、該ナノ金属粒子の表面には電子媒体を有する分子が共有結合を介して接続されている。機能化導電性インク及びその製造方法において、該インクは導電性インク用機能化材料を用いて製造される。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉで示される構造を特徴とする、表面が機能化された金属ナノ粒子である、導電性インク用機能化材料。【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記媒体構造は鉄の有機錯体であり、前記Ｒ１は直鎖／分岐／環状の炭化水素基、エステル類／エーテル類／アミド／第四級アンモニウム基／ポリエチレングリコール含有有機構造、及び前記炭化水素基と有機構造の任意の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性インク用機能化材料。
【請求項3】
前記媒体構造はフェロセン又はその誘導体であり、その構造が下記構造式で示されることを特徴とする請求項２に記載の導電性インク用機能化材料。【化5】
【化6】
【請求項4】
前記Ｒ１は以下の構造又は以下の構造の間の任意の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項２に記載の導電性インク用機能化材料。【化7】
【請求項5】
前記金属はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種であり、前記保護剤は以下の構造を含有する高分子重合体のうちの１種であり、分子量が５００～１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の導電性インク用機能化材料。
【化8】
【請求項6】
前記金属はＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ又はＰｔであり、前記保護剤はポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリエチレングリコールのうちの１種であり、分子量が１０００～１００００であることを特徴とする請求項５に記載の導電性インク用機能化材料。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性インク用機能化材料を用いて製造されることを特徴とする機能化導電性インク。
【請求項8】
ナノ金属粒子を溶解し、溶液に表面機能化分子【化9】
反応スキーム
【化10】
【請求項9】
ナノ金属粒子を溶媒に加えて超音波処理し、十分に溶解した後、ナノ金属粒子と【化11】
【化12】
【請求項10】
ナノ金属粒子と【化13】
室温で撹拌して８時間反応させ、反応終了後、１００００ｒｐｍで固液相を１～５分間遠心分離することを特徴とする請求項９に記載の導電性インク用機能化材料の製造方法。
【請求項11】
前記ナノ金属粒子の製造方法は、質量比が１０：１～１：１０００の金属塩と保護剤をそれぞれ溶媒に溶解し、保護剤溶液を１２０℃に加熱し、撹拌しながら金属塩溶液を滴下し、滴下終了後、さらに１２０℃で撹拌して６時間反応させ、室温に冷却し、反応後の溶液を３回洗浄し、沈殿物を４０℃で１２時間乾燥し、ナノ金属粒子を得ることであることを特徴とする請求項９～１０のいずれか１項に記載の導電性インク用機能化材料の製造方法。
【請求項12】
導電性インク用機能化材料と水を混合して超音波処理し、ジエチレングリコールとグリセロールを加えて粘度を５～２００ＣＰＳに調整し、導電性インク用機能化材料の濃度が５質量％～４０質量％の機能化導電性インクを得て、濾過して保存することを特徴とする請求項７に記載の機能化導電性インクの製造方法。
【請求項13】
バイオセンサにおける、請求項７に記載の機能化導電性インクの使用。
【請求項14】
第１に一般的な導電性インクでバイオセンサの電極をプリントし、インクジェットプリント又はマイクロドリップ方法によって前記機能化導電性インクで１つの電極を完全に被覆し、乾燥後、加熱硬化又はＮＩＲ光硬化を行い、次に、この電極の表面にグルコースオキシダーゼを含有する溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成することを特徴とする請求項１３に記載の機能化導電性インクの使用。
【請求項15】
前記加熱硬化の温度は７０～１００℃であり、前記ＮＩＲ光硬化の条件は８００～１２００ｎｍ、０．１～２ｍＷ／ｍ２であることを特徴とする請求項１４に記載の機能化導電性インクの使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はセンサの分野に属し、特に導電性インク用機能化材料、その使用及び製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の高精度・高集積化へのニーズに伴い、インクジェットプリント技術は印刷電子分野で注目されてきた。インクジェットプリント技術を利用した導電配線の製造方法は、従来のプリント回路基板の導電配線の製造方法と比較して、製造速度が速く、環境にやさしく、プロセスが簡単で、コストが低く、機能が多様であるという特徴を有する。フレキシブル回路基板上に導電回路を製造することで、製品の生産性を大幅に向上させることができ、肝心なのはやはりインクジェットプリント機器及び最終製品のニーズに合致する導電性インクを開発することである。ナノ金属粒子はサイズが小さく、凝集しにくく、融点が低いなどの優れた利点があるため、導電性インクの研究と生産に広く用いられている。インクジェット印刷電子工学では、主にプリンタ、インク及び基材導電性インクが使用されており、これらは、ＲＦ識別（ＲＦＩＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、プリント回路基板（ＰＣＢ）、フレキシブルセンサなどに応用することができる。インクジェット用導電性インクの材料は、ＲＦＩＤアンテナ、ＰＣＢ配線基板や表示電極アセンブリなどの分野において応用が期待でき、薄膜印刷電子材料の代表的な発展方向となっている。現在、導電性インクの材料の選択には、主に導電率、酸化安定性、コスト及び必要な電磁性能などのいくつかの要素が考慮されており、導電性インクの材料の特定の機能化に対する研究はまだ十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
上記の課題を解決するために、本発明は、ナノ金属粒子の表面には電子媒体を含有する分子が共有結合を介して接続されている導電性インク用機能化材料を開示し、この導電性インク用機能化材料を用いて導電層をプリントし、バイオセンサの電極を製造した場合、電子媒体層の作用により、バイオセンサの作用電極における酵素反応で生じた電子が電極の表面に直接輸送される。これによって、電極はより低い作動電圧で生物物質を検出することになり、干渉物質に対するバイオセンサの感度が低下する。また、この導電性インク用機能化材料を用いて製造される生体電極では、電子輸送効率がより高く、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になる。
【0004】
以上の課題を解決するために、本発明はまた、表面が機能化された金属ナノ粒子を導電性インク用機能化材料として溶解した機能化導電性インクを開示し、この機能化導電性インクを用いて生体電極をプリントした場合、電子輸送効率がより高くなり、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題に対して、本発明は、式Ｉで示される構造を有する、表面が機能化された金属ナノ粒子である、導電性インク用機能化材料を提案している。
（ここで、
はナノ金属粒子であり、
は媒体構造であり、
は保護剤であり、Ｒ１はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈからなる有機構造である。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【0006】
さらに、前記媒体構造は鉄の有機錯体であり、前記Ｒ１は直鎖／分岐／環状の炭化水素基、エステル類／エーテル類／アミド／第四級アンモニウム基／ポリエチレングリコール含有有機構造、又は前記炭化水素基と有機構造の任意の組み合わせから選択される。
【0007】
さらに、前記媒体構造はフェロセン又はその誘導体であり、その構造は下記構造式で示される。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ１’、Ｘ２’、Ｘ３’、Ｘ４’、Ｘ５’は、それぞれ独立して、以下の基から選択される１種であり、＊は前記媒体構造以外の導電性インク用機能化材料構造を表す。
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、直鎖／分岐／環状炭化水素基、エステル類／エーテル類含有基からなる構造であり、＊は基のうち所定の基以外の構造を表す。）
【化5】
【化6】
【0008】
さらに、前記Ｒ１は以下の構造又は以下の構造の間の任意の組み合わせから選択される。
（ここで、ｎ＝１～１０であり、Ｒ６、Ｒ７はＨ又は直鎖／分岐／環状炭化水素基であり、＊は所定のＲ１構造以外の導電性インク用機能化材料構造を表す。）
【化7】
【0009】
さらに、前記金属はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種であり、前記保護剤は以下の構造を含有する高分子重合体のうちの１種であり、分子量が５００～１００００００である。
（ここで、ＲはＨ、直鎖／分岐／環状炭化水素基、エステル類／エーテル類含有基からなる構造であり、＊は前記保護剤以外の導電性インク用機能化材料構造を表す。）
【化8】
【0010】
さらに、前記金属はＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ又はＰｔであり、前記保護剤はポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリエチレングリコールのうちの１種であり、分子量が１０００～１００００である。
【0011】
本発明はまた、前述の導電性インク用機能化材料を用いて製造され、バイオセンサに適用できる機能化導電性インクを提供する。
【0012】
ナノ金属粒子を溶解し、溶液に表面機能化分子
を加えて、室温で撹拌して反応させ、反応終了後、固液相を高速で遠心分離し、得た固相を洗浄して真空乾燥し、導電性インク用機能化材料を得る導電性インク用機能化材料の製造方法。
反応スキーム：
【化9】
反応スキーム：
【化10】
【0013】
さらに、ナノ金属粒子を溶媒に加えて超音波処理し、十分に溶解した後、ナノ金属粒子と
との質量比が１０００：１～１：１０となるように表面機能化分子
を加え、室温で撹拌して反応させ、反応終了後、１００００ｒｐｍで固液相を遠心分離し、得た固相を３回洗浄した後に真空乾燥し、導電性インク用機能化材料を得る。
【化11】
【化12】
【0014】
さらに、ナノ金属粒子と
との質量比は１０：１～１：１０であり、
室温で撹拌して８時間反応させ、反応終了後、１００００ｒｐｍで固液相を１～５分間遠心分離する。
【化13】
室温で撹拌して８時間反応させ、反応終了後、１００００ｒｐｍで固液相を１～５分間遠心分離する。
【0015】
さらに、前記ナノ金属粒子の製造方法は、質量比が１０：１～１：１０００の金属塩と保護剤をそれぞれ溶媒に溶解し、保護剤溶液を１２０℃に加熱し、撹拌しながら金属塩溶液を滴下し、滴下終了後、さらに１２０℃で撹拌して６時間反応させ、室温に冷却し、反応後の溶液を３回洗浄し、沈殿物を４０℃で１２時間乾燥し、ナノ金属粒子を得ることである。
【0016】
さらに、導電性インク用機能化材料と水を混合して超音波処理し、ジエチレングリコールとグリセロールを加えて粘度を５～２００ＣＰＳに調整し、導電性インク用機能化材料の濃度が５質量％～４０質量％の機能化導電性インクを得て、濾過して保存する。
【0017】
さらに、前記機能化導電性インクを使用する際には、まず、一般的な導電性インクでバイオセンサの電極をプリントし、インクジェットプリント又はマイクロドリップ方法によって前記機能化導電性インクで１つの電極を完全に被覆し、乾燥後、加熱硬化又はＮＩＲ光硬化を行い、次に、この電極の表面にグルコースオキシダーゼを含有する溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成する。
【0018】
さらに、前記加熱硬化の温度は７０～１００℃であり、前記ＮＩＲ光硬化条件は８００～１２００ｎｍ、０．１～２ｍＷ／ｍ２である。
【発明の効果】
【0019】
本発明はナノ金属粒子の表面には電子媒体を含有する分子が共有結合を介して接続されている導電性インク用機能化材料及びその製造方法を開示し、この導電性インク用機能化材料を用いて導電性インクを調製し、導電層をプリントし、バイオセンサの電極を製造した場合、導電層の表面に直接固定された媒体層により、バイオセンサの作用電極における酵素反応で生じた電子が電極の表面に直接輸送され、これによって、電極はより低い作動電圧で生物物質を検出することになり、干渉物質に対するバイオセンサの感度が低下し、また、この導電性インク用機能化材料を用いて製造された生体電極では、電子輸送効率がより高く、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になり、これによって、バイオセンサの明らかな小型化が図られる。さらに、本発明は機能化導電性インク及びその使用を開示し、該機能化導電性インクは表面が機能化された金属ナノ粒子を導電性インク用機能化材料として溶解したものであり、ナノ金属粒子の表面には電子媒体を有する分子が共有結合を介して接続されているので、当該表面が機能化され、このため、この導電性インク用機能化材料を用いて製造された導電性インクで導電層をプリントし、導電層の表面に生体酵素を付着させてバイオセンサの電極を製造する場合、電極の表面に直接固定された電子媒体層により、バイオセンサの作用電極における酵素反応で生じた電子が電極の表面に直接輸送され、これによって、電極はより低い作動電圧で生物物質を検出することになり、干渉物質に対するセンサの感度が低下し、また、この導電性インクを用いて製造された生体電極では、電子輸送効率がより高く、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になり、これによって、バイオセンサの明らかな小型化が図られる。
【0020】
本発明の他の特徴及び利点は後の明細書において説明され、かつ、その一部は明細書により明らかになったり、本発明を実施することにより把握されたりする。本発明の目的及び他の利点は明細書、特許請求の範囲及び図面に示される構造によって実現、取得され得る。
【0021】
本発明の実施例又は従来技術の技術的解決手段をより明確に説明するために、以下、実施例又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に説明するが、明らかに、以下の説明における図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な努力を必要とせずに、これらの図面に基づいて他の図面を取得することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明に係る導電性インク用機能化材料を用いて製造された導電性インク、及び表面が機能化されていない銀ナノ粒子で製造された導電性インクを用いて製造されたグルコース用バイオセンサのグルコース溶液におけるサイクリックボルタンメトリー曲線の比較図である。
【図2】本発明に係る導電性インク用機能化材料を用いて製造された導電性インク、及び表面が機能化されていない銀ナノ粒子で製造された導電性インクを用いて製造されたグルコース用バイオセンサのグルコース溶液における作動電流の比較図である。
【図3】バイオセンサの電極の製造方法の略図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明の実施例の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下、本発明の実施例の図面を参照して、本発明の実施例の技術的解決手段を明確かつ完全に説明するが、明らかに、説明する実施例は本発明の実施例の一部に過ぎず、すべての実施例ではない。当業者が本発明の実施例に基づいて創造的な努力を必要とせずに得る他の全ての実施例は本発明の特許範囲に属する。
【0024】
本発明の実施例１：導電性インク用機能化材料の製造方法
（１）ナノ金属粒子の合成
硝酸銀１．０ｇと保護剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量３０００）１０．０ｇをそれぞれエチレングリコール５０．０ｍＬに溶解し、ポリビニルピロリドン溶液を１２０℃に加熱し、安定的になった後、よく撹拌しながら硝酸銀溶液をポリビニルピロリドン溶液に緩やかに１滴ずつ滴下し、滴下終了後、さらに１２０℃で撹拌して６時間反応させ、反応終了後、室温に冷却した。得た溶液をエタノール１００ｍｌに注入し、よく撹拌した後、１００００ｒｐｍの回転数で高速遠心分離し、洗浄を完了し、以上の洗浄を３回繰り返し、ナノ銀粒子沈殿物を得た。得た沈殿物を４０℃で１２時間乾燥し、ナノ銀粒子を得た。
（１）ナノ金属粒子の合成
硝酸銀１．０ｇと保護剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量３０００）１０．０ｇをそれぞれエチレングリコール５０．０ｍＬに溶解し、ポリビニルピロリドン溶液を１２０℃に加熱し、安定的になった後、よく撹拌しながら硝酸銀溶液をポリビニルピロリドン溶液に緩やかに１滴ずつ滴下し、滴下終了後、さらに１２０℃で撹拌して６時間反応させ、反応終了後、室温に冷却した。得た溶液をエタノール１００ｍｌに注入し、よく撹拌した後、１００００ｒｐｍの回転数で高速遠心分離し、洗浄を完了し、以上の洗浄を３回繰り返し、ナノ銀粒子沈殿物を得た。得た沈殿物を４０℃で１２時間乾燥し、ナノ銀粒子を得た。
【0025】
（２）導電性インク用機能化材料の製造
ステップ（１）で得たナノ銀粒子０．４ｇをエタノール５．０ｍＬに加えて超音波処理し、安定的な懸濁液を得て、濃度０．０２ｇ／ｍＬのメルカプト－ポリエチレングリコール－フェロセン
のアルコール溶液５ｍＬを懸濁液に加え、室温で撹拌して８時間反応させた後、１００００ｒｐｍの回転数で固液相を遠心分離した。得た固相をエタノール５ｍＬに加えて十分に混合し、得た懸濁液を１００００ｒｐｍの回転数で遠心分離して、液相を除去し、洗浄を完了し、以上の洗浄を３回繰り返し、得た固体を室温の環境で真空乾燥し、導電性インク用機能化材料を得た。
ステップ（１）で得たナノ銀粒子０．４ｇをエタノール５．０ｍＬに加えて超音波処理し、安定的な懸濁液を得て、濃度０．０２ｇ／ｍＬのメルカプト－ポリエチレングリコール－フェロセン
【化14】
【0026】
実施例２：導電性インク用機能化材料の製造方法
ナノ金粒子１．０ｇをブタノール１２．５ｍＬに加えて超音波処理し、安定的な懸濁液を得て、濃度０．１ｇ／ｍＬの
のブタノール：テトラヒドロフラン（１：１）溶液５ｍＬを懸濁液に加え、室温で撹拌して８時間反応させた後、１００００ｒｐｍの回転数で固液相を遠心分離した。固相をブタノール：テトラヒドロフラン（１：１）混合溶媒１０ｍＬに加えて十分に混合し、得た懸濁液を１００００ｒｐｍの回転数で遠心分離して、液相を除去し、洗浄を完了し、以上の洗浄を３回繰り返し、得た固体を室温の環境で真空乾燥し、導電性インク用機能化材料を得た。
ナノ金粒子１．０ｇをブタノール１２．５ｍＬに加えて超音波処理し、安定的な懸濁液を得て、濃度０．１ｇ／ｍＬの
【化15】
【0027】
実施例３：導電性インク用機能化材料の製造方法
ナノ金粒子０．４ｇをプロパノール５．０ｍＬに加えて超音波処理し、安定的な懸濁液を得て、濃度が０．２ｇ／ｍＬの
のプロパノール溶液２０ｍＬを懸濁液に加え、室温で撹拌して８時間反応させた後、１００００ｒｐｍの回転数で固液相を遠心分離した。固相をプロパノール５ｍＬに加えて十分に混合し、得た懸濁液を１００００ｒｐｍの回転数で遠心分離して、液相を除去し、洗浄を完了し、以上の洗浄を３回繰り返し、得た固体を室温の環境で真空乾燥し、導電性インク用機能化材料を得た。
ナノ金粒子０．４ｇをプロパノール５．０ｍＬに加えて超音波処理し、安定的な懸濁液を得て、濃度が０．２ｇ／ｍＬの
【化16】
【0028】
実施例４：導電性インク用機能化材料の製造方法
ナノ白金粒子０．４ｇをエタノール１０．０ｍＬに加えて溶解し、安定的な懸濁液を得て、濃度が０．２ｇ／ｍＬの
のブタノール：テトラヒドロフラン（１：１）溶液２０ｍＬを懸濁液に加え、室温で撹拌して８時間反応させた後、固液相を高速で遠心分離した。固相をブタノール：テトラヒドロフラン（１：１）１０ｍＬに加えて十分に混合し、得た懸濁液を高速で遠心分離して、液相を除去し、洗浄を完了し、以上の洗浄を３回繰り返し、得た固体を室温の環境で真空乾燥し、導電性インク用機能化材料を得た。
ナノ白金粒子０．４ｇをエタノール１０．０ｍＬに加えて溶解し、安定的な懸濁液を得て、濃度が０．２ｇ／ｍＬの
【化17】
【0029】
実施例５：導電性インク用機能化材料の製造方法
ナノパラジウム粒子０．１ｇをエタノール５．０ｍＬに加えて溶解し、安定的な懸濁液を得て、濃度が０．０２ｇ／ｍＬの
のアルコール溶液０．５ｍＬを懸濁液に加え、室温で撹拌して反応させ、反応終了後、１００００ｒｐｍの回転数で固液相を遠心分離した。固相をエタノール２５０ｍＬに加えて十分に混合し、得た懸濁液を１００００ｒｐｍの回転数で遠心分離して、液相を除去し、洗浄を完了し、以上の洗浄を３回繰り返し、得た固体を室温の環境で真空乾燥し、導電性インク用機能化材料を得た。
ナノパラジウム粒子０．１ｇをエタノール５．０ｍＬに加えて溶解し、安定的な懸濁液を得て、濃度が０．０２ｇ／ｍＬの
【化18】
【0030】
本発明の効果を検証するために、本発明者らは製品の性能について比較試験を行い、すなわち、比較用の導電性インク用機能化材料を製造し、上記の実施例１で製造される導電性インク用機能化材料とともに、導電性インクをそれぞれ製造し、その後、バイオセンサを製造して、性能比較を行った。
【0031】
実験例
バイオセンサの性能比較実験
１、実験材料
実施例１で得られた銀含有導電性インク用機能化材料に０．１ｇ／４ｍＬの配合比で水を加えて混合し、氷水浴の条件で超音波処理し、ジエチレングリコールとグリセロールを加えて粘度を１２ＣＰＳに調整し、表面張力を３２ｄｙｎ／ｃｍとし、機能化導電性インクを得て、濾過後、７℃で使用時まで保存した。
バイオセンサの性能比較実験
１、実験材料
実施例１で得られた銀含有導電性インク用機能化材料に０．１ｇ／４ｍＬの配合比で水を加えて混合し、氷水浴の条件で超音波処理し、ジエチレングリコールとグリセロールを加えて粘度を１２ＣＰＳに調整し、表面張力を３２ｄｙｎ／ｃｍとし、機能化導電性インクを得て、濾過後、７℃で使用時まで保存した。
【0032】
まず、機能化されていない導電性インクを用いて、ＰＥＴ基材上にバイオセンサの３電極構造をプリントし、これらのうち１つの電極にＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極材料を置いた。その後、本発明の銀含有導電性インク用機能化材料で製造された機能化導電性インクをＤＭＰ－２８３１プリンタのインクカートリッジに注入し、２番目の電極の表面に作用電極を製造し、プリント後、温度８０℃のオーブンに４時間放置して硬化させ、次に、グルコースオキシダーゼの水溶液を作用電極の表面に滴下し、乾燥後、センサをグルタルアルデヒドの蒸気環境に置いて、グルコースオキシダーゼを架橋すると、作用電極を製造した。残りのダミー電極を対電極として、スロットコーティング法によって、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにバイオセンサの表面に親水性ポリウレタン（ＨＰＵ）膜を塗布した。
【0033】
比較例
表面が機能化されていない銀含有導電性インク材料で導電性インクを製造し、その後、上記の方法によってグルコース用バイオセンサを製造した。
表面が機能化されていない銀含有導電性インク材料で導電性インクを製造し、その後、上記の方法によってグルコース用バイオセンサを製造した。
【0034】
比較実験用の２つのバイオセンサは、導電層の厚さ及び表面粗さが略同じであり、作用電極における酵素の使用量や酵素層の形態寸法が一致し、ＰＵ膜の厚さが同じである。
【0035】
２、バイオセンサの作動電圧の比較実験
２つのバイオセンサを１００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、そのサイクリックボルタンメトリー曲線を測定し、結果を図１に示す。
２つのバイオセンサを１００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、そのサイクリックボルタンメトリー曲線を測定し、結果を図１に示す。
【0036】
図から分かるように、表面が機能化されていない銀含有導電性インク材料で製造されたグルコース用バイオセンサ（比較系）では、６８０ｍＶの作動電圧で最大電流値が得られ、一方、表面が機能化された銀含有導電性インク用機能化材料で製造されたセンサは、比較系の作動電圧よりもはるかに低い３２０ｍＶで最大電流値が得られた。作動電圧がさらに低下することは反応に関与する干渉物質が減少することを示し、よって、表面が機能化された銀含有導電性インク用機能化材料で製造されたグルコースセンサは抗干渉能力がより高い。
【0037】
また、図１から分かるように、同じ濃度のグルコース溶液では、表面が機能化された銀含有導電性インク用機能化材料で製造されたグルコースセンサにより測定された最大電流が比較系の１２０ｎＡの４倍以上でもある５５０ｎＡであることから、作動電圧を下げるとともに、酵素電極の電荷輸送効率を顕著に高め、すなわち、センサの感度を向上できることが示された。
【0038】
また、バイオセンサは、生成させる電流の大きさを測定することで生物物質を検出し、図１のデータから、電極の面積が略同じであり、電極の表面粗さが略同じ（つまり、総表面積が略同じ）である場合、導電性インク用機能化材料を用いると、５５０ｎＡ÷１２０ｎＡ≒４．６倍の電気量が得られ、すなわち、導電性インク用機能化材料を用いて電極を製造すれば、表面が機能化されていない導電性インク材料を用いて製造された電極の４．６分の一の電極面積だけで、同程度の電流強度が得られた。
【0039】
３、バイオセンサの作動電流の比較実験
２つのバイオセンサを順に５０、１００及び２００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、２つのバイオセンサの電流信号を測定した。実験においては、表面が機能化された銀含有導電性インク用機能化材料で製造されたバイオセンサの作動電圧を３２０ｍＶ、比較系の作動電圧を６８０ｍＶに設定し、結果を図２に示す。
２つのバイオセンサを順に５０、１００及び２００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、２つのバイオセンサの電流信号を測定した。実験においては、表面が機能化された銀含有導電性インク用機能化材料で製造されたバイオセンサの作動電圧を３２０ｍＶ、比較系の作動電圧を６８０ｍＶに設定し、結果を図２に示す。
【0040】
図から分かるように、２つのバイオセンサはいずれも溶液中のグルコース濃度の変化に応答することができるが、各々の濃度では、表面が機能化された銀含有導電性インク用機能化材料で製造されたバイオセンサにより測定された電流値はすべて比較系のそれよりもはるかに高く、センサの感度を向上できることが示された。
【0041】
４、結論
以上の実験により、本発明の導電性インク用機能化材料で製造された導電性インクを用いて製造された生体電極では、電子輸送効率がより高く、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になり、これによって、バイオセンサの明らかな小型化が図られ、また、得られたバイオセンサはより低い作動電圧で生物物質を検出できることが明らかとなっている。
以上の実験により、本発明の導電性インク用機能化材料で製造された導電性インクを用いて製造された生体電極では、電子輸送効率がより高く、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になり、これによって、バイオセンサの明らかな小型化が図られ、また、得られたバイオセンサはより低い作動電圧で生物物質を検出できることが明らかとなっている。
【0042】
本発明の実施例においては、機能化導電性インクの実施例について説明する。
【0043】
本発明の実施例６：機能化導電性インク
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された銀ナノ粒子
水、ジエチレングリコール及びグリセロールで製造されたものであり、
は分子量Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌのポリビニルピロリドンである。
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された銀ナノ粒子
【化19】
【化20】
【0044】
上記の導電性インク用機能化材料の製造方法は、具体的には、以下のとおりである。銀ナノ粒子を溶媒に加えて超音波処理し、十分に溶解した後、銀ナノ粒子と
との質量比が１０００：１となるように表面機能化分子
を加え、室温で撹拌して８時間反応させ、反応終了後、１００００ｒｐｍで固液相を５分間遠心分離した。得た固相を３回洗浄した後に真空乾燥すると、導電性インク用機能化材料を得た。
【化21】
【化22】
【0045】
実施例７：機能化導電性インク
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された金ナノ粒子
水、ジエチレングリコール及びグリセロールで製造されたものであり、
は分子量Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸である。
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された金ナノ粒子
【化23】
【化24】
【0046】
実施例８：機能化導電性インク
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化されたパラジウムナノ粒子
水、ジエチレングリコール及びグリセロールで製造されたものであり、
は分子量Ｍｎ＝６００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化されたパラジウムナノ粒子
【化25】
【化26】
【0047】
上記の導電性インク用機能化材料の製造方法は、具体的には、以下のとおりである。パラジウムナノ粒子を溶媒に加えて超音波処理し、十分に溶解した後、パラジウムナノ粒子と
との質量比が１：１０となるように表面機能化分子
を加え、室温で撹拌して８時間反応させ、反応終了後、１００００ｒｐｍで固液相を１分間遠心分離した。得た固相を３回洗浄した後に真空乾燥すると、導電性インク用機能化材料を得た。
【化27】
【化28】
【0048】
実施例９：機能化導電性インク
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された金ナノ粒子
水、ジエチレングリコール及びグリセロールで製造されたものであり、
は分子量Ｍｎ＝８０００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸メチルである。
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された金ナノ粒子
【化29】
【化30】
【0049】
実施例１０：機能化導電性インク
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された白金ナノ粒子
水、ジエチレングリコール及びグリセロールで製造されたものであり、
は分子量Ｍｎ＝１５００００ｇ／ｍｏｌのポリウレタンアクリル酸共重合体である。
機能化導電性インクは導電性インク用機能化材料、即ち表面が機能化された白金ナノ粒子
【化31】
【化32】
【0050】
実施例１１：実施例６の機能化導電性インクの製造
銀含有導電性インク用機能化材料
に０．１ｇ／ｍＬの配合比で水を加えて混合し、氷水浴の条件で超音波処理し、ジエチレングリコールとグリセロールを加えて粘度を１２ＣＰＳに調整し、濾過して保存した。
銀含有導電性インク用機能化材料
【化33】
【0051】
実施例１２：実施例７の機能化導電性インクの製造
金含有導電性インク用機能化材料
に０．２５ｇ／ｍＬの配合比で水を加えて混合し、超音波処理し、ジエチレングリコールとグリセロールを加えて粘度を２０ＣＰＳに調整し、濾過して保存した。
金含有導電性インク用機能化材料
【化34】
【0052】
実施例１３：実施例８の機能化導電性インクの製造
パラジウム導電性インク用機能化材料
に０．４０ｇ／ｍＬの配合比で水を加えて混合し、超音波処理し、ジエチレングリコールとグリセロールを加えて粘度を２００ＣＰＳに調整し、濾過して保存した。
パラジウム導電性インク用機能化材料
【化35】
【0053】
実施例１４：図３に示す実施例６の機能化導電性インクのバイオセンサにおける使用
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの３つの電極をプリントし、左側の電極にＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極材料を置き、インクジェットプリント法によって実施例１の機能化導電性インクで中間電極を完全に被覆し、乾燥後、温度１００℃のオーブンに１時間放置して加熱硬化を行い、次に、この電極の表面に濃度５質量％のグルコースオキシダーゼ溶液を滴下し、乾燥後、センサをグルタルアルデヒドの蒸気環境に入れてグルコースオキシダーゼを架橋し、作用電極を製造した。別のダミー電極を対電極とした。
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの３つの電極をプリントし、左側の電極にＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極材料を置き、インクジェットプリント法によって実施例１の機能化導電性インクで中間電極を完全に被覆し、乾燥後、温度１００℃のオーブンに１時間放置して加熱硬化を行い、次に、この電極の表面に濃度５質量％のグルコースオキシダーゼ溶液を滴下し、乾燥後、センサをグルタルアルデヒドの蒸気環境に入れてグルコースオキシダーゼを架橋し、作用電極を製造した。別のダミー電極を対電極とした。
【0054】
実施例１５：実施例７の機能化導電性インクのバイオセンサにおける使用
一般的な導電性インクを用いてバイオセンサを被覆する回路構造をプリントし、バイオセンサの回路を製造した。次に、機能化導電性インクをＤＭＰ－２８３１プリンタのインクカートリッジに注入し、バイオセンサの回路上に電極を製造し、乾燥後、温度８０℃のオーブンに２時間放置して加熱硬化を行い、次に、電極の表面に濃度５質量％のグルコースオキシダーゼ溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成した。
一般的な導電性インクを用いてバイオセンサを被覆する回路構造をプリントし、バイオセンサの回路を製造した。次に、機能化導電性インクをＤＭＰ－２８３１プリンタのインクカートリッジに注入し、バイオセンサの回路上に電極を製造し、乾燥後、温度８０℃のオーブンに２時間放置して加熱硬化を行い、次に、電極の表面に濃度５質量％のグルコースオキシダーゼ溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成した。
【0055】
実施例１６：実施例８の機能化導電性インクのバイオセンサにおける使用
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの電極をプリントし、次に、マイクロドリップ法によって機能化導電性インクで１つの電極を完全に被覆し、乾燥後、温度７０℃のオーブンに４時間放置して加熱硬化を行い、次に、この電極の表面にグルコースオキシダーゼを含有する溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成した。
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの電極をプリントし、次に、マイクロドリップ法によって機能化導電性インクで１つの電極を完全に被覆し、乾燥後、温度７０℃のオーブンに４時間放置して加熱硬化を行い、次に、この電極の表面にグルコースオキシダーゼを含有する溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成した。
【0056】
実施例１７：図３に示す実施例９の機能化導電性インクのバイオセンサにおける使用
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの３つの電極をプリントし、左側電極にＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極材料を置き、次に、マイクロドリップ法によって機能化導電性インクで中間電極を完全に被覆し、乾燥後、ＮＩＲ光硬化（８００ｎｍ～１２００ｎｍ、１ｍＷ／ｍ２、３０ｓ）を行い、次に、この電極の表面にグルコースオキシダーゼを含有する溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成する。
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの３つの電極をプリントし、左側電極にＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極材料を置き、次に、マイクロドリップ法によって機能化導電性インクで中間電極を完全に被覆し、乾燥後、ＮＩＲ光硬化（８００ｎｍ～１２００ｎｍ、１ｍＷ／ｍ２、３０ｓ）を行い、次に、この電極の表面にグルコースオキシダーゼを含有する溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成する。
【0057】
実施例１８：実施例１０の機能化導電性インクのバイオセンサにおける使用
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの電極をプリントし、次に、インクジェットプリントによって機能化導電性インクで１つの電極を完全に被覆し、乾燥後、ＮＩＲ光硬化（８００～１２００ｎｍ、０．１ｍＷ／ｍ２、６０ｓ）を行い、次に、この電極の表面に濃度５質量％のグルコースオキシダーゼの溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成する。
まず、一般的な導電性インクを用いてバイオセンサの電極をプリントし、次に、インクジェットプリントによって機能化導電性インクで１つの電極を完全に被覆し、乾燥後、ＮＩＲ光硬化（８００～１２００ｎｍ、０．１ｍＷ／ｍ２、６０ｓ）を行い、次に、この電極の表面に濃度５質量％のグルコースオキシダーゼの溶液を滴下し、乾燥して、作用電極を形成する。
【0058】
本発明の効果を検証するために、本発明者らは製品の性能について比較試験を行い、すなわち、比較用の導電性インクを製造し、上記の実施例１で製造される導電性インクとともに、バイオセンサをそれぞれ製造して、性能比較を行った。
【0059】
実験例：
バイオセンサの性能比較実験
バイオセンサの性能比較実験
【0060】
１、実験材料
実施例１の機能化導電性インクでプリントされたバイオセンサ
比較例：表面が機能化されていない銀含有導電性インク材料を用いて導電性インクを製造し、次に、この導電性インクでプリントしたグルコース用バイオセンサ
比較実験用の２つのバイオセンサは、導電層の厚さ及び表面粗さが略同じであり、作用電極における酵素の使用量や酵素層の形態寸法が一致し、ＨＰＵ膜の厚さが同じである。
実施例１の機能化導電性インクでプリントされたバイオセンサ
比較例：表面が機能化されていない銀含有導電性インク材料を用いて導電性インクを製造し、次に、この導電性インクでプリントしたグルコース用バイオセンサ
比較実験用の２つのバイオセンサは、導電層の厚さ及び表面粗さが略同じであり、作用電極における酵素の使用量や酵素層の形態寸法が一致し、ＨＰＵ膜の厚さが同じである。
【0061】
２、バイオセンサの作動電圧の比較実験
２つのバイオセンサを１００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、そのサイクリックボルタンメトリー曲線を測定し、結果を図１に示す。
２つのバイオセンサを１００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、そのサイクリックボルタンメトリー曲線を測定し、結果を図１に示す。
【0062】
図から分かるように、機能化されていない銀含有導電性インクで製造されたグルコース用バイオセンサ（比較系）では、６８０ｍＶの作動電圧で最大電流値が得られ、一方、機能化された銀含有導電性インクで製造されたセンサでは、比較系の作動電圧よりもはるかに低い３２０ｍＶで最大電流値が得られた。作動電圧がさらに低下することは反応に関与する干渉物質が減少することを示し、よって、機能化された銀含有導電性インクで製造されたグルコースセンサは、抗干渉能力がより高い。
【0063】
また、図１から分かるように、同じ濃度のグルコース溶液では、機能化された銀含有導電性インクで製造されたグルコースセンサにより測定された最大電流が比較系の１２０ｎＡの４倍以上でもある５５０ｎＡであることから、作動電圧を下げるとともに、酵素電極の電荷輸送効率を顕著に高め、すなわち、センサの感度を向上できることが示された。
【0064】
また、バイオセンサは、生成させる電流の大きさを測定することで生物物質を検出し、図１のデータから、電極の面積が略同じであり、電極の表面粗さが略同じ（つまり、総表面積が略同じ）である場合、機能化導電性インクを用いると、５５０ｎＡ÷１２０ｎＡ≒４．６倍の電気量が得られ、すなわち、機能化導電性インクを用いて電極を製造すれば、機能化されていない導電性インクで製造された電極の４．６分の一の電極面積だけで、同程度の電流強度が得られた。
【0065】
３、バイオセンサの作動電流の比較実験
２つのバイオセンサを順に５０、１００及び２００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、２つのバイオセンサの電流信号を測定した。実験においては、機能化された銀含有導電性インクで製造されたバイオセンサの作動電圧を３２０ｍＶ、比較系の作動電圧を６８０ｍＶに設定し、結果を図２に示す。
２つのバイオセンサを順に５０、１００及び２００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液に入れて、２つのバイオセンサの電流信号を測定した。実験においては、機能化された銀含有導電性インクで製造されたバイオセンサの作動電圧を３２０ｍＶ、比較系の作動電圧を６８０ｍＶに設定し、結果を図２に示す。
【0066】
図から分かるように、２つのバイオセンサはいずれも溶液中のグルコース濃度の変化に応答することができるが、各々の濃度では、機能化された銀含有導電性インクで製造されたバイオセンサにより測定された電流値はすべて比較系のそれよりもはるかに高く、センサの感度を向上できることが示された。
【0067】
４、結論
以上の実験により、本発明の機能化導電性インクで製造された生体電極では、電子輸送効率がより高く、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になり、これによって、バイオセンサの明らかな小型化が図られ、また、得られたバイオセンサはより低い作動電圧で生物物質を検出できることが明らかとなっている。
以上の実験により、本発明の機能化導電性インクで製造された生体電極では、電子輸送効率がより高く、信号強度を低下させることなく電極の面積を大幅に減少させることが可能になり、これによって、バイオセンサの明らかな小型化が図られ、また、得られたバイオセンサはより低い作動電圧で生物物質を検出できることが明らかとなっている。
【0068】
本発明は前述実施例を参照して詳細に説明されたが、当業者にとって自明なように、前述の各実施例に記載の技術的解決手段に対する修正、又はこの技術的特徴の一部の均等な置換が可能であり、これらの修正又は置換により、対応する技術的解決手段の趣旨は本発明の各実施例の技術的解決手段の精神及び範囲から逸脱することはない。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】