ホーム > 特許ランキング > Ｑ－ＦＬＯ ＬＩＭＩＴＥＤ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-20
(54)【発明の名称】方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/164 20170101AFI20231213BHJP
D01F 9/12 20060101ALI20231213BHJP
C01B 32/158 20170101ALI20231213BHJP
B01J 27/049 20060101ALI20231213BHJP
【ＦＩ】
C01B32/164
D01F9/12
C01B32/158
B01J27/049 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023521604
(86)(22)【出願日】2021-10-15
(85)【翻訳文提出日】2023-05-15
(86)【国際出願番号】 GB2021052675
(87)【国際公開番号】W WO2022079444
(87)【国際公開日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】2016334.1
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522087774
【氏名又は名称】キュー－フロー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｑ－ＦＬＯ ＬＩＭＩＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100228120
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 蓮太朗
(72)【発明者】
【氏名】リロン イスマン
(72)【発明者】
【氏名】アダム ボイス
(72)【発明者】
【氏名】ジェロニモ テッローネス
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン コリンズ
(72)【発明者】
【氏名】フィオナ スメイル
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ クロザ
(72)【発明者】
【氏名】ジェイムズ エリオット
(72)【発明者】
【氏名】シュキ イエシュラン
(72)【発明者】
【氏名】メイア ヘフェッツ
(72)【発明者】
【氏名】マーティン ピック
【テーマコード（参考）】
4G146
4G169
4L037
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC03A
4G146AC20B
4G146AC23B
4G146AC30B
4G146AD05
4G146BA12
4G146BA48
4G146BC08
4G146BC09
4G146BC18
4G146BC25
4G146BC33
4G146BC34
4G146BC42
4G146BC44
4G146CB01
4G146DA03
4G146DA07
4G146DA12
4G146DA26
4G146DA27
4G146DA43
4G146DA45
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA03
4G169BB02
4G169BC66
4G169BD08
4G169CB81
4G169DA05
4G169EA01Y
4G169FA05
4G169FB01
4G169FB77
4G169FB79
4G169FC02
4G169FC06
4L037FA03
4L037FA04
(57)【要約】
本発明は、実質的に配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するカーボンナノチューブ構造の製造方法、および温度制御フロースルー反応器に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブ構造の製造方法であって、（ａ）温度制御フロースルー反応器内のキャリアガスの連続流に金属触媒前駆体を導入するステップと、
（ｂ）前記キャリアガスの前記流中の前記金属触媒前駆体を、粒子状金属触媒を生成するのに十分な第１の温度ゾーンにさらすステップと、
（ｃ）炭素源を前記キャリアガスの前記流に放出するステップと、
（ｄ）前記粒子状金属触媒および前記炭素源を、前記第１の温度ゾーンの下流の第２の温度ゾーンにさらすステップであって、前記第２の温度ゾーンは、カーボンナノチューブ凝集体を生成するのに十分である、ステップと、
（ｅ）前記第２の温度ゾーンでまたはその近くで、前記温度制御フロースルー反応器内に電界を生成するステップと、
（ｆ）前記温度制御フロースルー反応器の放出口から連続放出として前記カーボンナノチューブ凝集体を放出するステップと、
（ｇ）前記連続放出をカーボンナノチューブ構造の形で収集するステップと、
を含む、カーボンナノチューブ構造の製造方法。
【請求項2】
前記電界は、前記キャリアガスの流路に対して実質的に平行に配向される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記電界は、キャリアガスの流路と実質的に同軸に配向される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記電界は、ＡＣ電源によって生成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記電界は、０．３５～１．０ｋＶｃｍ－１の範囲の電界強度で生成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記温度制御フロースルー反応器は、ステップ（ａ）において前記金属触媒前駆体が導入され、ステップ（ｃ）において前記炭素源が放出される、上流端から下流端まで延在する細長い耐火性ハウジングと、
前記細長い耐火性ハウジング内の温度ゾーン間に軸方向の温度変動を提供するように適合された、前記細長い耐火性ハウジングを取り囲む熱エンクロージャであって、前記温度ゾーンは、前記第１の温度ゾーンと前記第２の温度ゾーンとを含む、熱エンクロージャと、
前記細長い耐火性ハウジングの内側または外側に位置する電極と、
を備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記電極は、前記キャリアガスの流路に対して実質的に平行に配向される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記電極は、前記キャリアガスの流路と実質的に同軸に配向される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項9】
前記炭素凝集体は、エアロゲルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
カーボンナノチューブ構造を製造するための温度制御フロースルー反応器であって、上流端から下流端まで延在する細長い耐火性ハウジングと、
前記上流端から前記下流端へおよびそれを越えてキャリアガスの連続流を導入するための、前記細長い耐火性ハウジングの前記上流端におけるまたはその近くの入口と、
前記キャリアガスの前記連続流中に炭素源を放出するための第１のフィードと、
前記キャリアガスの前記連続流に金属触媒前駆体を導入するための第２のフィードと、
前記細長い耐火性ハウジング内の温度ゾーン間の軸方向の温度変動を提供するように適合された、前記細長い耐火性ハウジングを囲む熱エンクロージャであって、前記温度ゾーンは、粒子状金属触媒を生成するのに十分な第１の温度ゾーンとカーボンナノチューブ凝集体を生成するのに十分な第２の温度ゾーンとを含む、熱エンクロージャと、
前記カーボンナノチューブ凝集体の連続放出をカーボンナノチューブ構造の形で前記下流端から収集する収集器と、
前記細長い耐火性ハウジングの内側または外側に位置する第１の電極と、
前記第２の温度ゾーンまたはその付近で細長い前記耐火性ハウジング内に電界を生成するのに十分な高電位を印加するように前記第１の電極に電気的に接続される、電界発生器と、
を備える、カーボンナノチューブ構造を製造するための温度制御フロースルー反応器。
【請求項11】
第２の電極をさらに備える、請求項１０に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項12】
前記電界は、前記細長い耐火性ハウジングと実質的に同軸である、請求項１０または１１に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項13】
前記収集器は、接地に電気的に接続される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項14】
前記第１の電極は、前記第２の温度ゾーンでまたは前記第２の温度ゾーンに隣接して前記細長い耐火性ハウジングの内側に位置し、前記収集器は、接地に電気的に接続される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項15】
前記細長い耐火性ハウジングの外側に第２の電極をさらに備え、前記第１の電極は、前記第２の温度ゾーンでまたは第２の温度ゾーンに隣接して前記細長い耐火性ハウジングの内側に位置する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項16】
前記第２の電極は、前記熱エンクロージャに電気的に接続され、前記熱エンクロージャは、接地される、請求項１５に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項17】
前記第１の電極は、前記第２の温度ゾーンに隣接する前記細長い耐火性ハウジングの外側に位置する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項18】
前記細長い耐火性ハウジングの外側に位置する第２の電極をさらに備え、前記第１の電極は、前記細長い耐火性ハウジングの外側に位置し、前記第２の電極は、接地に電気的に接続される、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項19】
前記電界発生器は、ＡＣ電源である、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項20】
前記電界発生器は、高無線周波数（ＨＦ）で動作可能である、請求項１９に記載の温度制御フロースルー反応器。
【請求項21】
メジアン径１６ｎｍ以上のカーボンナノチューブ束を備えるカーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造。
【請求項22】
前記カーボンナノチューブ束の直径が対数正規分布に従う、請求項２１に記載のカーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造。
【請求項23】
カーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造に沿って軸方向に変化可能であるメジアン径を有するカーボンナノチューブ束を備える、カーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造。
【請求項24】
カーボンナノチューブ束の直径は、正規分布から対数正規分布へ軸方向に変化する、請求項２３に記載のカーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、実質的に配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するカーボンナノチューブ構造の製造方法、および温度制御フロースルー反応器に関する。
【背景技術】
【0002】
特に高い電気伝導性および熱伝導性と組み合わされたとき、高い強度および剛性を備えた軽量材料の需要が高まっている。ＣＮＴの凝集体から形成された製品が製造されているが、その特性は理論上の能力に達していない。この未到達の主な理由は、凝集によって生成されたマクロスケール繊維内の分子スケールＣＮＴの不完全な配向である。
【0003】
ＣＮＴは、共有結合によって結合された炭素原子のシートを備え、閉じたチューブを形成する分子スケールの構造である。ＣＮＴ壁は、単層（単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ））または多層（多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ））からなり得る。個々のＣＮＴは、通常０．４ｎｍ～４０ｎｍの直径、および通常、その直径の１００倍超の長さを有する。
【0004】
ＣＮＴをマクロスケールの用途向けの繊維またはマットなどの構造に形成するには、多数のＣＮＴの凝集を作製する必要がある。ＣＮＴは、近接させると、ファンデルワールス力ならびにその他の原子レベルおよび分子レベルの相互作用によって互いに引き付けられる。各々が非常に多数のＣＮＴを含む複数の長く細いストランドを形成する方法は、浮遊触媒化学蒸着（ＦＣＣＶＤ）として知られている。この方法では、炭素が豊富な供給原料（例えば、メタンやアセチレン）を、鉄および硫黄を含有する触媒前駆体（それぞれフェロセンおよびチオフェンなど）とともにセラミックチューブに導入し、非常に高い温度（通常は１０００℃を超える）に上昇させる。分解に続いて、前駆体によって提供される炭素原子がエアロゲルを形成し、これをセラミックチューブから抽出して繊維またはマットを形成し得る。ＦＣＣＶＤおよび装置の構成は、欧州特許出願公開第３２２７２３１号明細書に開示されている。実際には、エアロゲルを形成するＣＮＴの配向が不十分であることがわかる。これにより、繊維の機械的、電気的、および熱的特性が、配向したＣＮＴ束から得られる値よりはるかに低くなる。
【0005】
従来のＦＣＣＶＤ温度制御フロースルー反応器の必須要素を図１に概略的に示す。電気絶縁耐火管１は、金属製の外側ケース２、断熱材３、および細長い電気加熱要素４を備える炉内に軸方向に位置し、炉に囲まれている。炉を１３００℃の典型的な温度に加熱した後、メタンなどの供給原料ならびにフェロセンおよびチオフェンなどの触媒前駆体が、水素などのキャリアガスと共に管１の入力端５に供給される。キャリアガスの重要な機能は、管１の内部から酸素を排除することであり、さもなければ形成ＣＮＴの燃焼を引き起こすであろう。触媒反応は高温で発生し、各々がエアロゲルソック６の形でＣＮＴ束を備える繊維のネットワークの形成をもたらす。エアロゲルソック６は、管１の出力端７から引き出され、そこでリール８に巻くことによって単繊維に伸ばされ得る。（例えば）ねじりによるまたは酸を用いる処理による後処理は、得られた繊維の機械的特性を高めるのに役立つ。このようなプロセスの例は、Ｌｅｅらによる「Ｄｉｒｅｃｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｂｒｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｖｏｌ． １０、記事２９６２（２０１９）、およびＪ Ｂｕｌｍｅｒらによる「Ｅｘｔｒｅｍｅ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈ Ｇ：Ｄ ｒａｔｉｏ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｂｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｅｒ－ａｃｉｄ」、Ｃａｒｂｏｎ、１５３ ７２５－７３６に記載されている。ＦＣＣＶＤ温度制御フロースルー反応器の有利な点は、連続製造に使用され得ることである。前駆体材料は、温度制御フロースルー反応器の入力端に連続的に供給され、エアロゲルは出力端から連続的に放出される。
【0006】
よく配向した短いＣＮＴ繊維の製造方法は既知であるが、長い繊維の連続製造には適してない。電界の使用が報告されているが（例えば中国特許出願公開第１０１２５４９１４号明細書において）、多くの場合、これらは非常に小規模なＣＮＴに適用されている。典型的な従来の構成は、ナノスケールのチャネルまたは狭い間隔で配置されたプレートを備え、それぞれに数ボルトの電位差が印加されている。例えば、Ｃｈｅｎらによる「Ａｌｉｇｎｉｎｇ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ－ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ２３、２００１年６月には、約２５μｍ間隔で配置され、１０Ｖのピークツーピークの交互電圧が適用された、櫛形電極の構成が記載されている。ほとんどの研究者は、液体媒体中に懸濁したＣＮＴに電界が印加される構成について説明している。このような構成によってＣＮＴは配向する一方、液体中でのＣＮＴの動きは遅く、印加され得る電界強度は液体の特性によって制限される。一部の研究者は、交番電界を印加した（例えば、Ｌｉｕら、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｆｉｅｌｄ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ４（２００４）、ｐｐ１２５－１２８を参照されたい）。それらが形成された表面に直交して成長するＣＮＴ束の配向方法は、Ｃ Ｂｏｗｅｒら、「Ｐｌａｓｍａ－ｉｎｄｕｃｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７７ Ｎｏ６，２０００年８月に記載されている。Ｂｏｗｅｒは、ナノチューブが、マイクロ波プラズマで生成された電界の存在下で、起伏のある表面上に成長し得、局所的な基質表面に常に垂直な方向に配向され得ることを報告した。この成長は、形成される表面に対して直角に成長する長さ約５０μｍの多くの密集した繊維を有する芝生状に類似する。Ｍ．Ｔ．ＣｏｌｅおよびＷ．Ｌ．Ｍｉｌｎｅの「Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１３、Ｖｏｌ．６、ｐｐ２２６２－２２７３にも、プラズマを使用して短い配向したＣＮＴを生成する構成が記載されており、０．１～０．５μＶ／ｍのオーダーの電界強度が必要であることがわかる。
【0007】
電位が印加された一対のプレート間で短い配向したＣＮＴが成長することも報告されている（例えば、Ｙ．ＡｖｉｇａｌおよびＲ．Ｋａｌｉｓｈの「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｂｉａｓｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｇｒｏｗｔｈ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７８，ｐ．２２９１－２２９３，２００１ならびにＱ ＢａｏおよびＣ Ｐａｎの「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｉｎｄｕｃｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｗｅｌｌ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｌａｍｅｓ」、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １７（２００６）１０１６－１０２１を参照されたい）。関連する構成は、Ｗ．Ｍｅｒｃｈａｎ－Ｍｅｒｃｈａｎら、「ｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３６（２０１０）ｐｐ６９６－７２７に記載されている。
【0008】
静的（ＤＣ）電界ではなく交互電界の使用は、Ｃｈｅｎらの「Quantitatively Control of Carbon Nanotubes Using Real Time Electrical Detection Dielectrophoresis Assembly」ナノテクノロジーに関する第１５回ＩＥＥＥ国際会議の議事録、２０１５年７月２７～３０日、ローマ、イタリア、ｐｐ １０２９－１０３２に記載された。
【0009】
ＣＮＴのより長い集合体を作製する方法は、Ｌ．Ｒ．Ｂｏｒｎｈｏｅｆｔら（「Ｔｅｓｌａｐｈｏｒｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１６、１０、４８７３－４８８１、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）によって説明された。この方法には、空気中での粉末ＣＮＴの「爆発的自己組織化」と、液体ＣＮＴ懸濁液のゆっくりとした配向が含まれる。
【0010】
米国特許出願公開第２０１２／０２８２４５３号明細書は、複合体を形成するためにポリマースプレーを適用することによって配向されるＣＮＴのリボンを製造するための連続的な方法を開示している。
【0011】
ＦＣＣＶＤの使用と電界の適用との組み合わせは、Ｐｅｎｇらによって説明されている（Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｂｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．４９（２０１１）、ｐｐ２５５５－１５６０）。ただし、電界はガス流の方向に直交する方向に配向されるため、配向したＣＮＴの長い凝集を連続的に製造することはできない。
【0012】
従来技術の方法のいずれも、エンジニアリング用途のための連続配向マクロスケール繊維の製造に適していない。
【発明の概要】
【0013】
本発明は、機械的、電気的または熱的特性の改善に寄与する構成ＣＮＴの改善された配向を伴ってＣＮＴ構造（例えば、繊維）を連続的に製造し得る方法および温度制御フロースルー反応器に関する。特に、本発明は、気相におけるＣＮＴ束の自己組織化と直接相互作用する浮遊触媒（ＣＶＤ）法に関する。
【0014】
したがって、第１の態様から見ると、本発明は、
カーボンナノチューブ構造の製造方法であって、
（ａ）温度制御フロースルー反応器内のキャリアガスの連続流に金属触媒前駆体を導入するステップと、
（ｂ）キャリアガスの流中の金属触媒前駆体を、粒子状金属触媒を生成するのに十分な第１の温度ゾーンにさらすステップと、
（ｃ）炭素源をキャリアガスの流に放出するステップと、
（ｄ）粒子状金属触媒および炭素源を、第１の温度ゾーンの下流の第２の温度ゾーンにさらすステップであって、第２の温度ゾーンは、カーボンナノチューブ集合体を生成するのに十分である、ステップと、
（ｅ）第２の温度ゾーンでまたはその近くで、温度制御フロースルー反応器内に電界を生成するステップと、
（ｆ）温度制御フロースルー反応器の放出口から連続放出としてカーボンナノチューブ凝集体を放出するステップと、
（ｇ）連続放出をカーボンナノチューブ構造の形で収集するステップと、
を含む、カーボンナノチューブ構造の製造方法を提供する。
カーボンナノチューブ構造の製造方法であって、
（ａ）温度制御フロースルー反応器内のキャリアガスの連続流に金属触媒前駆体を導入するステップと、
（ｂ）キャリアガスの流中の金属触媒前駆体を、粒子状金属触媒を生成するのに十分な第１の温度ゾーンにさらすステップと、
（ｃ）炭素源をキャリアガスの流に放出するステップと、
（ｄ）粒子状金属触媒および炭素源を、第１の温度ゾーンの下流の第２の温度ゾーンにさらすステップであって、第２の温度ゾーンは、カーボンナノチューブ集合体を生成するのに十分である、ステップと、
（ｅ）第２の温度ゾーンでまたはその近くで、温度制御フロースルー反応器内に電界を生成するステップと、
（ｆ）温度制御フロースルー反応器の放出口から連続放出としてカーボンナノチューブ凝集体を放出するステップと、
（ｇ）連続放出をカーボンナノチューブ構造の形で収集するステップと、
を含む、カーボンナノチューブ構造の製造方法を提供する。
【0015】
通常、キャリアガスの連続流は、実質的に線形の流路をたどる。
【0016】
好ましくは、電界は、キャリアガスの流路に実質的に平行に配向される。特に好ましくは、電界は、キャリアガスの流路と実質的に同軸に配向される。
【0017】
好ましくは、温度制御フロースルー反応器は、
ステップ（ａ）において金属触媒前駆体が導入され、ステップ（ｃ）において炭素源が放出される、上流端から下流端まで延在する細長い耐火性ハウジングと、
細長い耐火性ハウジング内の温度ゾーン間に軸方向の温度変動を提供するように適合された、細長い耐火性ハウジングを取り囲む熱エンクロージャであって、温度ゾーンは、第１の温度ゾーンと第２の温度ゾーンとを含む、熱エンクロージャと、
細長い耐火性ハウジングの内側または外側に位置する電極と、
を備える。
ステップ（ａ）において金属触媒前駆体が導入され、ステップ（ｃ）において炭素源が放出される、上流端から下流端まで延在する細長い耐火性ハウジングと、
細長い耐火性ハウジング内の温度ゾーン間に軸方向の温度変動を提供するように適合された、細長い耐火性ハウジングを取り囲む熱エンクロージャであって、温度ゾーンは、第１の温度ゾーンと第２の温度ゾーンとを含む、熱エンクロージャと、
細長い耐火性ハウジングの内側または外側に位置する電極と、
を備える。
【0018】
電極は、細長い耐火性ハウジングの内側に部分的に位置し得る。例えば、電極は、上流端から上流へ延在し得る。
【0019】
好ましくは、電極は、キャリアガスの流路に対して実質的に平行に配向される。特に好ましくは、電極は、キャリアガスの流路と実質的に同軸に配向される。
【0020】
電界は、接地に電気的に接続された第１の端子（例えば、金属ケース）と、電極に電気的に接続された第２の端子と、を有する電界発生器によって生成され得る。
【0021】
ステップ（ａ）において、金属触媒前駆体は、温度制御フロースルー反応器に軸方向または半径方向に導入され得る。金属触媒前駆体は、プローブまたはインジェクタを通して導入され得る。金属触媒前駆体は、複数の場所に導入され得る。
【0022】
金属触媒前駆体は、キャリアガス中に固体粒子（好ましくは固体ナノ粒子）として懸濁され得る。
【0023】
金属触媒前駆体は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｌｉ、およびＧｄからなる群の少なくとも１つの金属化合物であり得る。
【0024】
金属触媒前駆体は、金属錯体または有機金属化合物であり得る。
【0025】
好ましくは、金属触媒前駆体は、硫黄含有である。
【0026】
金属触媒前駆体は、ステップ（ａ）で硫黄含有添加剤と一緒に導入され得る。硫黄含有添加剤は、チオフェン、硫化鉄、硫黄含有フェロセニル誘導体（例えば、硫化フェロセニル）、硫化水素または二硫化炭素であり得る。
【0027】
通常、粒子状金属触媒は、ナノ粒子状金属触媒である。好ましくは、ナノ粒子金属触媒のナノ粒子は、１～５０ｎｍ（好ましくは１～１０ｎｍ）の範囲の平均直径（例えば、数、体積または表面平均直径）を有する。好ましくは、ナノ粒子金属触媒の粒子の８０％以上は、３０ｎｍ未満の直径を有する。特に好ましくは、ナノ粒子金属触媒の粒子の８０％以上は、１２ｎｍ未満の直径を有する。粒状金属触媒の濃度は、１０６～１０１０粒子ｃｍ－３の範囲内であり得る。
【0028】
ステップ（ｃ）において、炭素源は、温度制御フロースルー反応器内に軸方向または半径方向に放出され得る。炭素源は、プローブまたはインジェクタを介して導入され得る。炭素源は、複数の場所に導入され得る。
【0029】
炭素源は、必要に応じて置換および／または必要に応じてヒドロキシル化された芳香族または脂肪族、非環状または環状炭化水素（例えば、アルキン、アルカンまたはアルケン）であり得、これは、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素）によって中断され得る。好ましくは、必要に応じてハロゲン化されたＣ１－６－炭化水素（例えば、メタン、プロパン、エチレン、アセチレンまたはテトラクロロエチレン）、必要に応じて一、二または三置換のベンゼン誘導体（例えば、トルエン）、Ｃ１－６－アルコール（例えば、エタノールまたはブタノール）または芳香族炭化水素（例えば、ベンゼンまたはトルエン）である。
【0030】
粒状金属触媒の生成は、ステップ（ｂ）において、金属触媒前駆体の金属種（例えば、原子、ラジカルまたはイオン）への熱分解または解離によって開始され得る。ステップ（ｂ）における粒子状金属触媒の生成は、金属種の核生成金属種（例えばクラスター）への核生成を含み得る。粒状金属触媒の生成は、核形成された金属種の粒状金属触媒への成長を含み得る。
【0031】
好ましい実施形態では、キャリアガスは、分散した基質粒子を含む。通常、基質粒子は細かく分割されている。基質粒子は、キャリアガス中に分散された基質支持粒状金属触媒を形成することによって、第１の温度ゾーンでの核形成を促進するように働く。基質粒子は、ＳｉまたはＳｉＯ２粒子であり得る。
【0032】
好ましくは、この方法は、基質粒子をキャリアガスの連続流に導入することをさらに含む。
【0033】
好ましい実施形態では、ステップ（ａ）および（ｃ）は同時である。
【0034】
第１および第２の温度ゾーンは、少なくとも６００～１３００℃の範囲に及び得る。
【0035】
キャリアガスは、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム、または水素のうちの１つ以上である。キャリアガスの流量は、１０００～５００００ｓｃｃｍ（例えば、３００００ｓｃｃｍ）の範囲であり得る。
【0036】
炭素凝集体は、多層カーボンナノチューブ（例えば、二重壁カーボンナノチューブ）および／または単層カーボンナノチューブを備え得る。
【0037】
炭素凝集体は、３Ｄ連続ネットワーク（例えば、エアロゲル）の形態をとり得る。
【0038】
好ましくは、炭素凝集体は、エアロゲルである。
【0039】
カーボンナノチューブ構造は、粉末、繊維、ワイヤ、フィルム、リボン、ストランド、シート、プレート、メッシュ、またはマットであり得る。
【0040】
カーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造は、カーボンナノチューブ束（すなわち、ファンデルワールス力によって相互に引き付けられる実質的に平行なＣＮＴのアレイ（通常３～２０個のＣＮＴ））を備え得る。
【0041】
カーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造は、１６ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ超、さらに好ましくは７５ｎｍ以上のメジアン径（例えば、ＳＥＭおよび手動画像分析によって測定される）を有するカーボンナノチューブ束を備え得る。好ましくは、カーボンナノチューブ束の直径は、対数正規分布に従う。
【0042】
カーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造は、軸方向に（すなわち長さに沿って）可変であるメジアン径（例えば、ＳＥＭおよび手動画像分析によって測定される）を有するカーボンナノチューブ束を備え得る。好ましくは、カーボンナノチューブ束の直径は、正規分布から対数正規分布まで軸方向に変化する。
【0043】
さらなる態様から見ると、本発明は、カーボンナノチューブ構造を製造するための温度制御フロースルー反応器であって、
上流端から下流端まで延在する細長い耐火性ハウジングと、
上流端から下流端へおよびそれを越えてキャリアガスの連続流を導入するための、細長い耐火性ハウジングの上流端におけるまたはその近くの入口と、
キャリアガスの連続流中に炭素源を放出するための第１のフィードと、
キャリアガスの連続流に金属触媒前駆体を導入するための第２のフィードと、
細長い耐火性ハウジング内の温度ゾーン間の軸方向の温度変動を提供するように適合された、細長い耐火性ハウジングを囲む熱エンクロージャであって、温度ゾーンは、粒子状金属触媒を生成するのに十分な第１の温度ゾーンとカーボンナノチューブ凝集体を生成するのに十分な第２の温度ゾーンとを含む、熱エンクロージャと、
カーボンナノチューブ凝集体の連続放出をカーボンナノチューブ構造の形で下流端から収集する収集器と、
細長い耐火性ハウジングの内側または外側に位置する第１の電極と、
第２の温度ゾーンまたはその付近で細長い耐火性ハウジングの内側に電界を生成するのに十分な高電位を印加するように接地と第１の電極との間に電気的に接続される、電界発生器と、
を備える、カーボンナノチューブ構造を製造するための温度制御フロースルー反応器を提供する。
上流端から下流端まで延在する細長い耐火性ハウジングと、
上流端から下流端へおよびそれを越えてキャリアガスの連続流を導入するための、細長い耐火性ハウジングの上流端におけるまたはその近くの入口と、
キャリアガスの連続流中に炭素源を放出するための第１のフィードと、
キャリアガスの連続流に金属触媒前駆体を導入するための第２のフィードと、
細長い耐火性ハウジング内の温度ゾーン間の軸方向の温度変動を提供するように適合された、細長い耐火性ハウジングを囲む熱エンクロージャであって、温度ゾーンは、粒子状金属触媒を生成するのに十分な第１の温度ゾーンとカーボンナノチューブ凝集体を生成するのに十分な第２の温度ゾーンとを含む、熱エンクロージャと、
カーボンナノチューブ凝集体の連続放出をカーボンナノチューブ構造の形で下流端から収集する収集器と、
細長い耐火性ハウジングの内側または外側に位置する第１の電極と、
第２の温度ゾーンまたはその付近で細長い耐火性ハウジングの内側に電界を生成するのに十分な高電位を印加するように接地と第１の電極との間に電気的に接続される、電界発生器と、
を備える、カーボンナノチューブ構造を製造するための温度制御フロースルー反応器を提供する。
【0044】
温度制御フロースルー反応器は、第２の電極をさらに備え得る。電界発生器は、高電位または低電位を印加するように、第２の電極に電気的に接続され得る。好ましくは、第２の電極は、接地に電気的に接続される。
【0045】
温度制御フロースルー反応器は、第３の電極をさらに備え得る。電界発生器は、高電位または低電位を印加するように、第３の電極に電気的に接続され得る。好ましくは、第３の電極は、接地に電気的に接続される。第３の電極は、電界の形態、強度および位置を制御するために使用され得る。
【0046】
温度制御フロースルー反応器は、細長い耐火性ハウジングの外側に位置する複数の追加の電極をさらに備え得る。複数の追加の電極は、高電位の電界発生器と接地とに交互に接続され得る。
【0047】
当該（または各）電極は、細長い電極（例えば、細長い中実または細長い中空電極）であり得る。当該（または各）電極は、実質的に立方体、円筒形、または環状であり得る。通常、当該（または各）電極は、細長い耐火性ハウジングと実質的に同軸である。
【0048】
第１の電極は、少なくとも部分的に細長い耐火性ハウジングの内側に（例えば、細長い耐火性ハウジングの上流端においてまたはその近くに）位置し得る。第１の電極は、第２の温度ゾーンにまたはその近くに（例えば、隣接して）位置し得る。第１の電極は、第２の温度ゾーンの上流に位置し得る。
【0049】
当該（または各）電極は、通常、耐火管の内側の温度および化学的環境に耐えることが可能である導電性材料から形成される。適切な材料としては、モリブデンまたはガラス状炭素が挙げられる。当該（または各）電極は、不活性スリーブ（例えば、アルミナスリーブ）を備え得る。スリーブは、電極の下流先端のみを露出させたままにし得る。
【0050】
電界は、細長い耐火性ハウジングと実質的に同軸であることが好ましい。
【0051】
好ましくは、収集器は、接地に電気的に接続される。使用中の収集器への効果的な接続によって、カーボンナノチューブ凝集体は接地される。
【0052】
第１の好ましい実施形態では、第１の電極は、第２の温度ゾーンでまたは第２の温度ゾーンに隣接して細長い耐火性ハウジングの内側に位置し、収集器は、接地に電気的に接続される。好ましくは、電界発生器の接地された部分（例えば端子）は、収集器に電気的に接続される。
【0053】
第２の好ましい実施形態では、温度制御フロースルー反応器は、細長い耐火性ハウジングの外側に第２の電極をさらに備え、第１の電極は、細長い耐火性ハウジングの内側の第２の温度ゾーンでまたは第２の温度ゾーンに隣接して位置する。特に好ましくは、電界発生器の接地された部分（例えば端子）は、収集器に電気的に接続される。
【0054】
第２の好ましい実施形態では、第２の電極は、熱エンクロージャに電気的に接続され得、熱エンクロージャは、接地され得る。これは、第２の電極を接地するのに役立つ。例えば、第２の電極は、熱エンクロージャの金属ケースに電気的に接続され得る。
【0055】
第３の好ましい実施形態では、第１の電極は、第２の温度ゾーンに隣接する細長い耐火性ハウジングの外側に位置する。特に好ましくは、電界発生器の接地された部分（例えば端子）は、収集器に電気的に接続される。
【0056】
第４の好ましい実施形態では、温度制御フロースルー反応器は、細長い耐火性ハウジングの外側に位置する第２の電極をさらに備え、第１の電極は、細長い耐火性ハウジングの外側に位置し、第２の電極は、接地に電気的に接続される。
【0057】
第５の好ましい実施形態では、温度制御フロースルー反応器は、細長い耐火性ハウジングの内側に位置する第２の電極をさらに備え、第１の電極は、細長い耐火性ハウジングの内側に位置し、第２の電極は、接地に電気的に接続される。
【0058】
第１の電極は、第２の温度ゾーンに隣接して位置し得る。第１の電極の先端は、細長い耐火性ハウジングの中間点の上流に位置し得る。
【0059】
第２の電極は、第２の温度ゾーンに隣接して位置し得る。第２の電極の先端は、細長い耐火性ハウジングの中間点の下流に位置し得る。
【0060】
好ましくは、電界発生器は、ＡＣ電位（例えば、５００Ｖから５０００Ｖのピークツーピークの範囲）を印加する。
【0061】
電界発生器は、ＡＣ電源であることが好ましい。ＡＣ電界は、ＣＮＴが密なネットワークおよびエアロゲルを形成する前に、ＣＮＴをその場で連続的に配向させるのに有利に役立つ。具体的には、ＡＣ電界は、ローレンツ力によって誘発されるＣＮＴ硬化効果（ｚピンチ）を生成する。例として、ＣＮＴ束の直径が１６～２５ｎｍに広がり、ナノビルディングブロック構成要素の基本的な性質を変更することなく、電気特性と引張特性が劇的に増加した（それぞれ最大９０％および３８０％）ことが確認された（ラマン分光法で検証）。強化された特性は、小角Ｘ線散乱および革新的なＳＥＭ画像解析によって定量化された、テキスタイル内のＣＮＴ配向の度合と相関していた。０．５～１ｋＶｃｍ－１の範囲の印加電界強度で、元の材料（Ｔ２＝０．２）に対して明確な配向（Ｔ２＝０．５）が達成された。
【0062】
好ましくは、電界発生器は、０．１～２．０ｋＶｃｍ－１、特に好ましくは０．５～１．０ｋＶｃｍ－１、より好ましくは０．３５～０．７５ｋＶｃｍ－１の範囲の電界強度でＡＣ電位を印加する。
【0063】
電界発生器は、無線周波数（ＲＦ）で動作可能であることが好ましい。特に好ましくは、電界発生器は、高無線周波数（ＨＦ）（例えば、１０～２０ＭＨｚの範囲の周波数）で動作可能である。
【0064】
好ましくは、温度制御フロースルー反応器は、基質粒子をキャリアガスの連続流に導入するための第３のフィードをさらに備える。
【0065】
第１、第２、および第３のフィードは、噴射ノズル、ランス、プローブ、またはマルチオリフィス噴射器（例えば、シャワーヘッド噴射器）であり得る。
【0066】
細長い耐火性ハウジングは、実質的に円筒形（例えば、管状）であり得る。
【0067】
通常、熱エンクロージャには断熱材が含まれている。熱エンクロージャは、接地された金属ケースであり得る。
【0068】
軸方向の温度変動は、不均一（例えば、階段状）であり得る。温度制御フロースルー反応器の温度は、抵抗加熱、プラズマまたはレーザーによって制御され得る。
【0069】
温度制御フロースルー反応器は、実質的に垂直または水平であり得る。
【0070】
収集器は、通常、導電性（例えば、金属）である。収集器は、回転スピンドル、リール、またはドラムであり得る。
【0071】
本発明の方法および反応器は、（例えば）電界強度を調整することによって、ＣＮＴ束（すなわち、ファンデルワールス力によって相互に引き付けられる実質的に平行なＣＮＴ（通常、３～２０個のＣＮＴ）のアレイ）のサイズおよび分布の制御を容易にする。
【0072】
さらに別の態様から見ると、本発明は、１６ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ超、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である、メジアン径（例えば、ＳＥＭおよび手動画像分析によって測定される）を有するカーボンナノチューブ束を含むカーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造を提供する。
【0073】
好ましくは、カーボンナノチューブ束の直径は、対数正規分布に従う。
【0074】
さらに別の態様から見ると、本発明は、カーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造に沿って軸方向に可変であるメジアン径（例えば、ＳＥＭおよび手動画像分析によって測定される）を有するカーボンナノチューブ束を備える、カーボンナノチューブ凝集体またはカーボンナノチューブ構造を提供する。
【0075】
好ましくは、カーボンナノチューブ束の直径は、正規分布から対数正規分布まで軸方向に変化する。
【0076】
ここで、添付の図面を参照して、非限定的な意味で本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【0077】
【図1】エアロゲルの形でカーボンナノチューブを生成するための従来のＦＣＣＶＤ炉の簡略図である。
【図2】耐火管内に含まれる第１の電極を有する、本発明の温度制御フロースルー反応器の第１の実施形態を示す図である。
【図3】第１の電極とエアロゲルによって形成された第２の電極との間に電位差が印加されたときに第１の実施形態において生成される電界のコンピュータシミュレーションの結果を示す図である。
【図4】第３の中空円筒電極によって囲まれた耐火管内の第１の電極とエアロゲルによって形成された第２の電極との間に電位差が印加されるときに、本発明の温度制御フロースルー反応器の第２の実施形態によって生成される電界のコンピュータシミュレーションの結果を示す図である。
【図5】耐火管の外部にある中空円筒形の第１の電極とエアロゲルによって形成された第２の電極との間に電位差が印加されたときに、本発明の温度制御フロースルー反応器の第３の実施形態によって生成される電界のコンピュータシミュレーションの結果を示す図である。
【図6】耐火管の外部にある２つの中空円筒電極間に電位差が印加されたときに、本発明の温度制御フロースルー反応器の第４の実施形態によって生成される電界のコンピュータシミュレーションの結果を示す図である。
【図7】選択された動作周波数で共振するように構成された回路の例示的な実施形態である。
【図9】外部電極を有する本発明の温度制御フロースルー反応器の実施形態の斜視図である。
【図10】外部電極を有する本発明の温度制御フロースルー反応器の実施形態の断面図である。
【図11】ＡＣ電界配向システムを示す。（ａ）ＲＦ電極が前面に挿入されたＦＣＣＶＤ反応器であり、一方、形成中のＣＮＴエアロゲルは、対向電極として機能する接地ボビンに収集される。ＣＮＴは、エアロゲルを形成する前に、得られた力線に沿って配向する。（ｂ）電極間ギャップでの発生を示す拡大図である。（ｉ）ＡＣ電界は、超長ＣＮＴを硬化させる「ローレンツピンチ」を誘発し、（ｉｉ）硬化超長ＣＮＴは、電界誘起配向トルクの影響下にあり、（ｉｉｉ）ＣＮＴは、力線に従って配向される。回路図は縮尺どおりではなく、（ｉ）～（ｉｉｉ）が同時に発生する。（ｃ）等電位線（青）と直交する力線（赤）を表す反応管の内側の電界分布のＦＥＭ数値結果である。ＣＮＴエアロゲル（「ソック」）は、外径２８ｍｍ（内径２５ｍｍ）の円柱として概算された。等電位線の充填密度は、局所電界強度を示す。このモデルは、電極間ギャップ（幅５０ｍｍ）内で２つの電極を架橋する配向誘導力線の存在を示す。
【図12】内部ＲＦ電極を使用した連続ＣＮＴ配向を示す。（ａ）反応器の端から上流を見た画像である。画像は、ＡＣ電界が印加されている間の回転ボビン上のＣＮＴエアロゲル収集を示す。延長ウィスカーは、グラファイトＲＦ電極の端から形成エアロゲルに向かって「成長」している。（ｂ）ＣＮＴ最終製品の微細形態を示すＳＥＭ画像である。ＣＮＴの配向は明らかであるが、最適ではないようである。挿入図は、ＡＣ配向中に生成された長さ１５ｃｍの単一のＣＮＴソックを示す。ソックは通常より硬いようであり、その重量を支えることが可能である。
【図13】ＣＮＴ配向材料の物理的特性を示す。（ａ）異なる印加ＡＣ電界強度および基準物質（０Ｗ）の下で収集されたＣＮＴ材料の比導電率（黒、左軸）とＧ／Ｄ比（赤、右軸）とを示すプロットである。Ｇ／Ｄ比は大幅に変化していない一方、比導電率は最大９０％増加している。エラーバーは、少なくとも３つの異なるサンプルを使用した標準偏差を示す。（ｂ）延性（０Ｗ）から配向したサンプルのより脆くなりやすい挙動への機械的性能の明確な変化を示す引張測定の応力－ひずみ曲線である。特性の機械的シフトは、印加された電界強度とよく相関する（∝Ｐ １／２）。
【図14】ＣＮＴ材料のＷＡＸＳ配向を示す。（ａ）Ｑ範囲０．７～０．８ｎｍ－１での０Ｗ（参照）および３００Ｗサンプルの強度正規化方位角スキャンである。方位角φ＝０°は、ｘ軸（赤道）に対応し、繊維軸に垂直である。挿入図は、対応する２Ｄ ＳＡＸＳパターンを示す。参照材料には明らかな散乱パターンは見られず、テキスタイルの異方性が確認された。３００Ｗのサンプルは、特徴的なローレンツ強度分布を示し、ＣＮＴ配向の存在が確認された。（ｂ）サンプルの弾性率の関数として、方位角スキャン（挿入図）から計算されたハーマンのパラメータ（Ｐ２）を示すプロットである。
【図15】ｚピンチメカニズムである。（ａ）ｚピンチ硬化効果に関連するＣＮＴの電磁界の図である。軸電流（オレンジ）はＣＮＴ壁に閉じ込められ、円周方向の磁界（青）を誘導する。（ｂ－ｃ）ｚピンチの連続体ＣＮＴモデルの断面自由体図である。輪郭に沿った両面の内力は赤で表示される。ＣＮＴ壁に作用する圧力（ｂ）と同等の復元力（ｃ）は青で示される。
【図16】ＣＮＴ電界配向のモデル化を示す。（ａ～ｂ）ＤＣ（ａ）およびＡＣ（ｂ）電界に対するＴ２＿ｍｉｎ対ＣＮＴ長さ（ｌｏｇ）および電界強度（ｌｏｇ）の表面プロットである。Ｔ２＿ｍｉｎの異なる値での等高線は、赤、黒、青で描かれている。白い破線は、ＤＣ電界の剛弾性遷移を示す。（ｃ）（ａ）（破線）および（ｂ）（実線）から取得した等高線の電界強度とＣＮＴの長さとの両対数プロットである。オレンジ色の破線は、剛弾性遷移を示す。（ｄ～ｅ）異なる（１０，１０）ＳＷＣＮＴ束（ｄ）および異なるアームチェア壁を有するＭＷＣＮＴ（ｅ）のＣＮＴ長に対するＴ２＿ｍｉｎ＝０．５に到達するために必要な電界強度の両対数プロットである。（ｆ）参照サンプルのＴＥＭ画像は、３～５の壁（赤い線）を有するいくつかの壁を有するＭＷＣＮＴが広範囲に存在することを示す。
【図17】ツイン電極構成を示す。（ａ）前面に挿入されたＲＦ電極（グラファイト、６ｍｍ）および背面から通された接地電極（Ｍｏ、６ｍｍ）である。両方の電極が中心軸を自由に走ることができるため、電極間ギャップの深さ（ΔＸ）と幅（ΔＬ）とを制御可能である。ＣＮＴは、得られた力線に沿って配向する。（ｂ）電極間ギャップの写真である。（ｉ）電界強度が高いため（少なくとも数ｋＶｃｍ－１のオーダー）、水素分解が見られる。（ｉｉ）気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）ウィスカーは、電極間の架橋力線に従って電極間ギャップで成長する。（ｃ）等電位線（青）と直交する力線（赤）とを表す炉キャビティの内側の電界分布のＦＥＭ数値結果である。等電位線の充填密度は、電界の局所的な強度を示す。このモデルは、（ｂ）（ｉｉ）で明らかにされているものと同様の５０ｍｍの電極間ギャップでの配向誘起電界を示す。（ｄ）参照材料（電圧なし、上）と、印加電界強度約０．７５ｋＶｃｍ－１の影響下で生成された材料で見られる高度に配向したＣＮＴ微細形態（下）とを比較して等方性ＣＮＴネットワークの性質を示す低倍率ＳＥＭ画像である。
【図18】ＣＮＴ材料の画像解析を示す。（ａ）繊維ＣＯＰソフトウェア（典型的なＳＥＭ画像を伴う）によって計算されたチェビシェフ配向秩序パラメータ（Ｔ２）によって描かれたアライメントを、電極間ギャップで生成された印加電界強度と比較するプロット。電界強度が０．２３ｋＶｃｍ－１未満では配向に影響を与えないように見えたが、電界強度が０．３ｋＶｃｍ－１以上に達すると、配向が大幅に増加した。Ｙ値の分散は、２つの異なるサンプルの少なくとも３つの画像から算出されたＴ２値の標準偏差に基づく。Ｘ値の変動は、システムの２つの極端な設定点で生成された電圧に基づく。（ｂ）束直径分布（対数正規フィッティング）は、電界強度０．２３、０．３５、および０．７５ｋＶｃｍ－１で生成された材料の束厚の中央値がそれぞれ１６．４４±０．１０から１８．８７±０．８７および２５．４０±０．４６ｎｍに変化することを示す。各サンプルについて、２００束の直径を手動で測定した。
【図19】ＦＣＣＶＤ反応器でのＶＧＣＦの形成を示す。（ａ）ＶＧＣＦウィスカーは、ＲＦ電極表面から反応器壁に向かって放射状に成長し、短絡を引き起こす。（ｂ）ＶＧＣＦの等方性ネットワークを明らかにする、ウィスカーのＳＥＭ画像である。挿入図は、より高い倍率で単一のＶＧＣＦを示す。（ｃ）ＨＶの影響下で生成されたウィスカーのＳＥＭ画像は、ＶＧＣＦネットワークでより多くの配向を示す。挿入図は、ウィスカーの合成中にＨＶを適用すると、はるかに細かい「デンドライト」のようなウィスカーが生成されることを示す。
【図20】ＦＣＣＶＤ反応器内でのＶＧＣＦの「延長」ウィスカーの成長を示す。（ａ）ＶＧＣＦウィスカーは、ＲＦ電極の下流から軸方向に成長し、ＲＦ電極への延長を作製する。（ｂ）「延長」ウィスカーの一部は、長さ１５０ｍｍに成長した。（ｃ）長い配向したＶＧＣＦでできていることが示される、ＶＧＣＦの「延長」ウィスカーのＳＥＭ画像である。挿入図は、ＶＧＣＦがＣＮＴコア（矢印）を有し非常に薄い（直径約１００ｎｍ）ことを明らかにする高倍率画像を示す。
【図21】内部ＲＦ電極セットアップによって生成されたさまざまなＣＮＴサンプルのラマンスペクトルである。参照サンプルのスペクトルと電界の影響下で生成された材料の他のスペクトルとの間に大きな違いはない。
【図22】電界強度０．７５ｋＶｃｍ－１で生成されたＣＮＴ材料のＳＥＭ画像である。矢印は、長さが１００μｍを超える超長ＣＮＴ束の軌跡をたどる。
【発明を実施するための形態】
【0078】
図２は、本発明の温度制御フロースルー反応器の第１の実施形態を示す。細長い第１の電極９は、炉内に軸方向に位置し、炉によって囲まれた電気絶縁耐火管１の入力端５に設けられる。炉は、コネクタ１６によって接地された金属製の外側ケース２、断熱材３、および細長い電気加熱要素４を備える。第１の電極９は、耐火管１の内部の温度および化学的環境に耐えることが可能であるモリブデンなどの導電性材料から形成される。第２の電極は、処理中に生成され、耐熱管１の出力端７から導電リール８上に放出される導電性エアロゲルソック６の後端によって形成される。第１の導体１０は、第１の電極９を高電圧源１３のライブ端子に接続し、第２の導体１１は、導電性リール８を接地への接続１４を有する高電圧源１３の端子に接続する。高電圧源１３は、無線周波電圧を供給する。第１の電極９の前端とエアロゲルソック６の後端との間に高い電位差（電圧）を確立する効果は、耐火管１の軸と実質的に配向した点線の輪郭１５によって示される領域に実質的に軸方向の電界を生成する。
【0079】
図３は、第１の電極９とエアロゲルソック６の後端によって形成された第２の電極との間の第１の実施形態で生成された電気力線１３および等電位線１４のコンピュータシミュレーションの結果を示す。１３．６４ＭＨｚの周波数で交流電圧を印加することによって、ＣＮＴの有効な配向が観察されることがわかった。これは、産業および科学的使用のために国際的に割り当てられた周波数である。印加電位源は、アーク放電またはコロナ放電を回避しながら、印加電位が最大度合のＣＮＴ配向を提供するのに十分であるように構成される。
【0080】
図４は、第１の電極９、エアロゲル６から形成された第２の電極（第１の実施形態について説明したように）、および耐火管１の外部にある細長い中空円筒状の第３の電極２０の間の本発明の温度制御フロースルー反応器の第２の実施形態によって生成されるシミュレートされた電界を示す。第３の電極２０は、炉の金属製の（接地された）外側ケース２への導電接続によって接地電位に維持される。第２の実施形態は、第１の実施形態よりも、エアロゲル６から形成された第１の電極９と第２の電極との間の領域において、より均一な軸方向電界を生成する。
【0081】
図５は、本発明の温度制御フロースルー反応器の第３の実施形態によって、耐火管１の外部を取り囲む環状または中空円筒の形態をとる第１の電極２１間に生成されるシミュレートされた電界を示す。この実施形態では、第１の電極２１は高電位であり、エアロゲル６から形成された第２の電極は、（第１の実施形態について説明したように）導電性リール８によって接地される。
【0082】
図６は、本発明の温度制御フロースルー反応器の第４の実施形態によって、細長い中空円筒の形態をとる第１の電極２２と、類似した細長い中空円筒形の形態をとる第２の電極２３との間に生成されるシミュレートされた電界を示す。第１の電極２２は、高電位であり、第２の電極２３は、接地されている。第１および第２の電極２２、２３は、耐熱管１の外側を取り囲む。第４の実施形態は、第１、第２および第３の実施形態よりも長い軸方向距離にわたって実質的に軸方向の電界を生成する。
【0083】
図２から６の実施形態では、金属製の外側ケース２は、炉の内側の交番電界によって引き起こされる放射線から環境を遮蔽する接地された電磁スクリーンを形成する。これによって、人員の安全が確保されるだけでなく、電気または電子機器との干渉がブロックされる。
【0084】
５５ｍｍの直径を有する耐火管１の場合、電界を交番させることによってＣＮＴ配向を提供するのに必要な電圧は、通常、５００Ｖ～５０００Ｖのピークツーピークであることが見出された。使用され得る最大電界強度は、耐火管１内でコロナ放電の発生またはプラズマの形成を引き起こす電界強度未満である。電極の最適な軸方向の位置および電極間の電界強度は、耐火管１の直径、耐火管１内の反応ガスおよび輸送ガスの種類および流量、耐火管１の軸に沿った温度プロファイル、ならびに（１つ以上の）高電圧電極と（１つ以上の）接地電極との構成の関数である。印加電界の周波数は、１３．５５３～１３．５６７ＭＨｚの範囲であり得るが、他の周波数も使用され得る。
【0085】
選択された動作周波数で共振するように構成された回路構成に出力が印加される無線周波数発生器を使用して電界を発生させることは利便性がある。このような回路構成の例示的な実施形態は、図７に示されており、そこでは無線周波電力発生器（制御および監視機能と共に発振器および電力増幅器を含む回路構成が設けられている）が無線周波伝送ラインによって入力ポート３０に接続されている。インダクタ３１および可変コンデンサ３３は、直列共振回路を構成し、その機能は入力ポート３０から印加される電圧を増加させることである。出力ポート３５と、インダクタ３１と可変コンデンサ３３との接続点と、の間に接続が設けられ、入力ポート３０に印加される電圧は、共振回路３１、３３の電圧倍率係数（「Ｑ値」）で乗算される。可変コンデンサ３２は、インダクタ３１と並列に接続され、共振回路３１、３３の実効誘導リアクタンスの変動を可能にする。可変コンデンサ３２、３３の値の選択は、共振回路３１、３３のＱ値の制御を可能にし、入力ポート３０と出力ポート３５とにおける電圧の間の関係の制御を可能にする。インダクタ３１には可変タップが設けられ得、そのインダクタンスを直接調整することが可能である。可変コンデンサ３４が設けられ、回路の入力インピーダンスを調整して、接続された無線周波発生器によって通常必要とされる５０オームのインピーダンスに整合させることが可能である。高電圧（例えば、５００Ｖから１００００Ｖの間）の発生を可能にするために、可変コンデンサ３２、３３、３４は、真空可変コンデンサである。
【0086】
浮遊（寄生）容量３６は、炉の金属製の外側ケース２と高電圧電極および関連する導電接続との間に存在する。この浮遊容量の効果は、共振回路３１、３３に負荷をかけることであり、その結果、出力ポート３５での出力電圧が低下する。浮遊容量３６の影響は、それと並列にインダクタ３７を接続することによって減少し得る。インダクタ３７の実効値は、動作周波数で浮遊容量３６との並列共振を生成するように選択される。
【0087】
ポート３８は、無線周波伝送線によって、通常、５０オームの値を有する抵抗終端に接続される。ガルバニック接続された導電性ループ４８およびコンデンサ４０と共に監視ポート３９が設けられており、監視ポート３９における出力電圧を出力ポート３５におけるはるかに低い電圧に関連付けるための１回の較正プロセスの後に出力電圧を測定可能にする。較正後、出力ポート３５の電圧は、（例えば）標準的なオシロスコープを使用して出力ポート３５の低電圧を測定することによって推定され得る。この構成によって、機器を操作する人員に危険をもたらし得る高無線周波電圧を頻繁に測定する必要がなくなる。
【0088】
入力ポート３０に接続された無線周波発生器は、選択可能なレベルの出力電力を提供し、反射電力が損傷を引き起こし得るレベルを超えて増加した場合に出力電力を低減するための構成を含む。反射電力を監視することによって、コロナもしくはその他の放電の初期形成、または接地されたＣＮＴエアロゲルと高電圧電極との間の接触など、反応器内の変化の表示を提供する。監視情報は、無線周波発生器へのデジタルインターフェースによって提供され得、耐火管からのエアロゲルの回収速度または試薬の流速を制御するために使用され得る。
【0089】
図８ａは、図１の温度制御フロースルー反応器を使用して生成されたＣＮＴ凝集体のサンプルを示す走査型電子顕微鏡画像である。組み立てられたＣＮＴから形成された繊維は、配向度合をほとんど示さない。図８ｂは、１３．５６ＭＨｚの周波数で軸方向電界を印加して本発明の第１の実施形態で生成された繊維のサンプルの走査型電子顕微鏡画像である。温度プロファイルおよびその他の動作パラメータは実質的に変化しなかった。図８ｂに示す繊維は、かなりの度合の配向を示す。
【0090】
図９および１０は、メタン／チオフェン／水素９１およびフェロセン９９が供給される耐火管の外部にカンタルリング電極９７およびカンタルＲＦ電極９８を有する、本発明の温度制御フロースルー反応器９４の実施形態の斜視図および断面図をそれぞれ示す。外部リング電極９７は、電気力線９２を生成して、ボビン９６上に巻かれたエアロゲル９５を形成するＣＮＴ９３を配向させる。これによって、継続的なプロセスが促進され、ＶＧＣＦの望まない成長が排除される。
【実施例】
【0091】
（方法）
（高電圧システムおよび最終要素のモデリング）
特注のキャビネットを、ＨＶ構成要素用のＲＦシールドコンパートメントとして機能するように製造し、それによって人員と機器の安全を確保した。このシステムには、免許不要の１３．５６ＭＨｚ帯域で動作する３００ＷのＲＦ発生器（Ｄｒｅｓｓｌｅｒ Ｃｅｓａｒ １３１２）が収容されていた。発生器の出力を、１３．５６ＭＨｚに調整された直列接続のＬ－Ｃ回路を介して５０オームの負荷に接続した。このような構成によって、インダクタとコンデンサとの間の接続部に高電圧が発生した。第２の可変コンデンサ（Ｃ１）をインダクタと並列に接続して、その実効リアクタンスを変更できるようにした。システムで生成されたＨＶを反応器に投影するために、ＬＣジャンクションをＲＦ電極に接続した。電圧を、主コンデンサのリアクタンスおよびインダクタとそのコンデンサとの並列結合を式（１）に従って変更することによって調整した。
（高電圧システムおよび最終要素のモデリング）
特注のキャビネットを、ＨＶ構成要素用のＲＦシールドコンパートメントとして機能するように製造し、それによって人員と機器の安全を確保した。このシステムには、免許不要の１３．５６ＭＨｚ帯域で動作する３００ＷのＲＦ発生器（Ｄｒｅｓｓｌｅｒ Ｃｅｓａｒ １３１２）が収容されていた。発生器の出力を、１３．５６ＭＨｚに調整された直列接続のＬ－Ｃ回路を介して５０オームの負荷に接続した。このような構成によって、インダクタとコンデンサとの間の接続部に高電圧が発生した。第２の可変コンデンサ（Ｃ１）をインダクタと並列に接続して、その実効リアクタンスを変更できるようにした。システムで生成されたＨＶを反応器に投影するために、ＬＣジャンクションをＲＦ電極に接続した。電圧を、主コンデンサのリアクタンスおよびインダクタとそのコンデンサとの並列結合を式（１）に従って変更することによって調整した。
【0092】
【数1】
【0093】
ここで、Ｑは電圧倍率係数として知られ、Ｌはインダクタンス、Ｃはキャパシタンス、Ｖは出力電圧である。
【0094】
ＲＦ出力電圧を、ネットワークの高電圧出力に抵抗分圧器（９８５ｋΩ＋１ｋΩ）を接続し、オシロスコープ（７２－８７０５Ａ Ｔｅｎｍａ）と１：１プローブとを使用して３０Ｗの入力電力で１ｋΩ抵抗器の電圧を測定することによって、測定した。プローブの規定の入力インピーダンスを考慮して補正を適用した。出力電圧が出力電力の２乗に比例するため、３０Ｗでの測定値は、適切にスケーリングされている。
【0095】
炉の内側の電界分布は、ＣＯＭＳＯＬ ＭｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓのＡＣ／ＤＣモジュールを使用してモデル化された。自由空間の波長（２２ｍ）に比べて炉内の寸法が小さい（全長５００ｍｍ）ため、電界を疑似ＤＣベースでモデル化することが可能であった。このようなモデルでは、電界の形は、印加電圧に依存しない。反応器構成要素の寸法および材料特性は、実際のシステムに忠実であった。図１１ｃに見られるＣＮＴエアロゲルは、外径２８ｍｍ（内径２５ｍｍ）の円柱としてモデル化された。
【0096】
（単一のＲＦ電極によるＣＮＴの連続配向）
ＦＣＣＶＤ反応器は、管の中心軸に沿って配向した単一のＲＦグラファイト電極を備えていた。概念的には、反応器の端に形成される導電性ＣＮＴエアロゲルは、接地電極として機能した（図１１ａを参照されたい）。ＣＮＴエアロゲルの接地は、地面を貫通する専用の銅杭によって接地された接地ボビンに収集することによって保証された。ＲＦ電極を、ＨＶシステムに接続し特注のインジェクターフランジを通して反応器に挿入した。ＲＦ電極の先端は、静止しており、反応器の中間点から９５ｍｍ上流に位置していた。ＨＶユニットの電源を、０、２００、２５０、３００Ｗに設定した。収集中の反射電力は、最小限（１０Ｗ未満）であった。各電力構成の実行を、少なくとも３回繰り返した。収集が終了した後、ＣＮＴ材料を手動で収集軸に垂直に巻いて、ボビンの円周上に「シガー巻き」の細い糸を生成した。糸はランダムなポイントで切断され、長さ約１６０ｍｍのＣＮＴ繊維様材料を生成した。すべての実行で、ツイン電極によるＣＮＴ配向について説明したのと同じプロセスパラメータを使用し、収集速度は３０ラウンド／分（線速度０．１５７ｍｓ－１）であった。
ＦＣＣＶＤ反応器は、管の中心軸に沿って配向した単一のＲＦグラファイト電極を備えていた。概念的には、反応器の端に形成される導電性ＣＮＴエアロゲルは、接地電極として機能した（図１１ａを参照されたい）。ＣＮＴエアロゲルの接地は、地面を貫通する専用の銅杭によって接地された接地ボビンに収集することによって保証された。ＲＦ電極を、ＨＶシステムに接続し特注のインジェクターフランジを通して反応器に挿入した。ＲＦ電極の先端は、静止しており、反応器の中間点から９５ｍｍ上流に位置していた。ＨＶユニットの電源を、０、２００、２５０、３００Ｗに設定した。収集中の反射電力は、最小限（１０Ｗ未満）であった。各電力構成の実行を、少なくとも３回繰り返した。収集が終了した後、ＣＮＴ材料を手動で収集軸に垂直に巻いて、ボビンの円周上に「シガー巻き」の細い糸を生成した。糸はランダムなポイントで切断され、長さ約１６０ｍｍのＣＮＴ繊維様材料を生成した。すべての実行で、ツイン電極によるＣＮＴ配向について説明したのと同じプロセスパラメータを使用し、収集速度は３０ラウンド／分（線速度０．１５７ｍｓ－１）であった。
【0097】
（ＣＮＴ繊維の特性評価）
微量天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＳＥ２－Ｆ）を使用して繊維の重さを量り、繊維の長さを測定して、各サンプルの線密度をｇｋｍ－１（ｔｅｘ）で計算した。繊維の線形抵抗を、ミリオームメーター（Ａｉｍ－ＴＴｉ ＢＳ４０７）に接続された特注の４点プローブ治具を使用して、各サンプルの１００ｍｍセクションの抵抗を測定することによって決定した。比導電率を、各サンプルの線形密度に従って線形コンダクタンス（線形抵抗に反比例する）を正規化することによって計算した。比導電率値（Ｓｍ２ｋｇ－１）を、少なくとも３つのサンプルのセットに従って平均化した。
微量天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＳＥ２－Ｆ）を使用して繊維の重さを量り、繊維の長さを測定して、各サンプルの線密度をｇｋｍ－１（ｔｅｘ）で計算した。繊維の線形抵抗を、ミリオームメーター（Ａｉｍ－ＴＴｉ ＢＳ４０７）に接続された特注の４点プローブ治具を使用して、各サンプルの１００ｍｍセクションの抵抗を測定することによって決定した。比導電率を、各サンプルの線形密度に従って線形コンダクタンス（線形抵抗に反比例する）を正規化することによって計算した。比導電率値（Ｓｍ２ｋｇ－１）を、少なくとも３つのサンプルのセットに従って平均化した。
【0098】
１０Ｎロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ機械試験機（５５００Ｒ）を使用して、繊維強度（線密度で正規化された極限引張応力）および破損時のひずみを測定した。初期ゲージ長は２０ｍｍであり、サンプルの変位速度は１ｍｍ ｍｉｎ－１であった。サンプルの予張力を０．１Ｎに固定した。滑りを防ぐために、グリップに固定する前にＣＮＴ繊維サンプルの端をアルミホイルで挟み、接着した。少なくとも３つのサンプルのセットに従って、繊維の強度および破損時のひずみの値を平均化した。
【0099】
ラマン分析は、Ｈｏｒｉｂａ ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ共焦点顕微鏡システムで、６３８ｎｍのレーザー、５０ｘ対物レンズ、１２００のグレーティング、２５％のレーザー出力、および３０秒の蓄積を３回使用して実施した。スペクトルは、ベースライン補正が適用された状態で表示される。Ｇ／Ｄ比は、３つの異なるサンプルの少なくとも３つの繰り返しのセットに従って平均化された。
【0100】
ＣＮＴ材料の２Ｄ ＳＡＸＳパターンを、ＡＬＢＡシンクロトロン光施設（バルセロナ、スペイン）のＤｅｃｔｒｉｓ（Ｐｉｌａｔｕｓ １Ｍ）フォトンカウンティングとＲａｙｏｎｉｘ ＬＸ２５５－ＨＳ ＣＤＤ検出器とを備えたＢＬ１１－ＮＣＤ－ＳＷＥＥＴ非結晶ビームラインで収集した。サンプルの散乱を、直径が約１０μｍのマイクロフォーカススポットを使用して、λ＝１．０Åの放射波長で収集した。パターンを収集する前に、ベヘン酸銀（ＡｇＢｈ）を使用してサンプルホルダーの位置を調整した。収集されたパターンを、最初にバックグラウンド散乱について補正し、次にＤＡＷＮソフトウェア（ｖ．２．２０）を使用して分析し、０．７～０．８ｎｍ－１のＱ範囲にわたる放射状積分後に方位角プロファイルを取得した。強度を、Ｋｒａｔｋｙプロットｑ２・Ｉ（ｑ） ｖｓ ｑから得られた散乱不変量Ｑによって正規化した。
【0101】
ＨＲＴＥＭイメージングのために、超音波処理装置（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ、ＵＰ４００ＳＴ）内で２００ｍｌの１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ ９９％純度、Ｍｅｒｃｋ）中で６０分間、約１０ｍｇのＣＮＴ材料を超音波処理して標本を調製した。１ｍｌの分散液を、Ｌａｓｅｙ Ｆｏｒｍｖａｒ／Ｃａｒｂｏｎ ＴＥＭ ｇｒｉｄ（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ）上にピペットで移し、１分間静置してから吸い取った。残留ＮＭＰを、グリッドを真空オーブンにおいて７０℃で一晩焼くことによって乾燥させた。イメージングを、３００ＫＶで動作するモノクロＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０－３００ ＴＥＭを使用して高解像度モードで行った。
【0102】
（ツイン電極セットアップによるＣＮＴ配向）
ＦＣＣＶＤ反応器は、５０ｍｍ（ＯＤ）のアルミナ管（Ａｌｍａｔｈ Ｒｕｃｉｂｌｅｓ、図１７ａ参照）の中心軸に沿って配向した２つの電極を備えていた。ＲＦ電極と呼ばれる６ｍｍグラファイト電極（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｇｒｅａｔ Ｗａｌｌ Ｃｏ）をＨＶシステムに接続し、インジェクターフランジを通して反応器に挿入した。インジェクターフランジは、ＲＦ電極の自由な横方向の動きを可能にし、一方のポートからはフェロセンをおよびもう一方のポートからは他の前駆体を導入するために、２つのサイドポートを使用した。接地電極と呼ばれる６ｍｍモリブデン電極（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）を反応器の遠端から挿入した。電極の配向を容易にし、その位置を固定するために、接地されたｚ軸移動ステージ（Ｏｐｔｉｃｓ Ｆｏｃｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ）を使用した。電界の均一性を最大化するために、両方の電極先端を研磨して半球状の滑らかな端を生成した。実験を、電極間ギャップ（ΔＬ）を２００、１５０、１３０、および５０ｍｍの間で離散的に変化させることによって実行した。これは、接地された電極の端が静止している（反応器の中間点から１４０ｍｍ下流）間にＲＦ電極の先端の位置を変更することによって促進された。ＨＶユニットの電源を、ΔＬ＝５０ｍｍ以外では３００Ｗ（最高出力）に設定し、ΔＬ＝５０ｍｍでは０Ｗ（基準）および１８０Ｗの電力設定を使用した。各セットアップを少なくとも２回実行した。ＨＶ電源コンソール上によって示される反射電力が最大容量（１００Ｗ）に達したときにプロセスがすぐにシャットダウンされたため、すべての実験は、短時間（５秒未満）実行された。すべての実行において（特に明記されていない限り）、プロセスを次のように実行した。炉を１３００℃に設定した。前駆体は、水素（１４００標準立方センチメートル／分、ｓｃｃｍ、ＢＯＣ）、メタン（１６０ｓｃｃｍ、ＢＯＣ）、フェロセン（１１０℃に加熱されたタンクを通した２００ｓｃｃｍの水素、純度９８％、Ｍｅｒｃｋ）、およびチオフェン（約０℃で氷で冷却されたリザーバーを通した６０ｓｃｃｍの水素、純度９９％以上、Ｍｅｒｃｋ）を含んでいた。
ＦＣＣＶＤ反応器は、５０ｍｍ（ＯＤ）のアルミナ管（Ａｌｍａｔｈ Ｒｕｃｉｂｌｅｓ、図１７ａ参照）の中心軸に沿って配向した２つの電極を備えていた。ＲＦ電極と呼ばれる６ｍｍグラファイト電極（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｇｒｅａｔ Ｗａｌｌ Ｃｏ）をＨＶシステムに接続し、インジェクターフランジを通して反応器に挿入した。インジェクターフランジは、ＲＦ電極の自由な横方向の動きを可能にし、一方のポートからはフェロセンをおよびもう一方のポートからは他の前駆体を導入するために、２つのサイドポートを使用した。接地電極と呼ばれる６ｍｍモリブデン電極（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）を反応器の遠端から挿入した。電極の配向を容易にし、その位置を固定するために、接地されたｚ軸移動ステージ（Ｏｐｔｉｃｓ Ｆｏｃｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ）を使用した。電界の均一性を最大化するために、両方の電極先端を研磨して半球状の滑らかな端を生成した。実験を、電極間ギャップ（ΔＬ）を２００、１５０、１３０、および５０ｍｍの間で離散的に変化させることによって実行した。これは、接地された電極の端が静止している（反応器の中間点から１４０ｍｍ下流）間にＲＦ電極の先端の位置を変更することによって促進された。ＨＶユニットの電源を、ΔＬ＝５０ｍｍ以外では３００Ｗ（最高出力）に設定し、ΔＬ＝５０ｍｍでは０Ｗ（基準）および１８０Ｗの電力設定を使用した。各セットアップを少なくとも２回実行した。ＨＶ電源コンソール上によって示される反射電力が最大容量（１００Ｗ）に達したときにプロセスがすぐにシャットダウンされたため、すべての実験は、短時間（５秒未満）実行された。すべての実行において（特に明記されていない限り）、プロセスを次のように実行した。炉を１３００℃に設定した。前駆体は、水素（１４００標準立方センチメートル／分、ｓｃｃｍ、ＢＯＣ）、メタン（１６０ｓｃｃｍ、ＢＯＣ）、フェロセン（１１０℃に加熱されたタンクを通した２００ｓｃｃｍの水素、純度９８％、Ｍｅｒｃｋ）、およびチオフェン（約０℃で氷で冷却されたリザーバーを通した６０ｓｃｃｍの水素、純度９９％以上、Ｍｅｒｃｋ）を含んでいた。
【0103】
（ＳＥＭイメージングおよび画像解析）
ＣＮＴ標本を、ＭＩＲＡ３電界放出ガン－ＳＥＭ（Ｔｅｓｃａｎ）を使用してイメージングした。イメージングは、３～５ｍｍの作動距離でＩｎ－Ｂｅａｍ ＳＥ検出器を使用して５ｋＶの加速電圧で行った。試験片はスパッタコーティングされていない。配向の定量化のために、４０９６Ｘ３０７２ラスターを使用して５０ｋＸの倍率で画像を取得した。配向が視覚的に明らかな場合は、ほとんどのＣＮＴが長方形フレームの長軸に平行になる角度において手動で画像を撮影した。これらのイメージングパラメータでは、解像度はＣＮＴ束あたり２．９～４．７ピクセルであると計算された（結果セクションに示すように、ＣＮＴ束のメジアン径は１６～２６ｎｍであるという発見に基づく）。したがって、フレームあたりのＣＮＴの数は、５００を超える必要がある。解像度およびフレームあたりのＣＮＴの数は、画像解析を成功させるために必要なものを満たした。ＳＥＭ画像解析を実行して、画像配向分布関数（ＯＤＦ）を取得し、さらに配向秩序パラメータ（つまり、チェビシェフ多項式Ｔ２の平均である２次モーメント）を抽出した。分析を、オープンアクセスの繊維ＣＯＰプログラムを使用して行った。プログラムパラメータを、５スキャン、ビンサイズ０．２５、フィルター間隔５に設定した。ピークの数を３に設定した。一方、各ピークをローレンツフィッティングした。各ツイン電極セットアップの平均Ｔ２配向パラメータの取得は、少なくとも３つのＳＥＭ画像（合計１５００超のＣＮＴ）の分析に基づいた。ＣＮＴ束直径分析用のＳＥＭ画像は、上記と同じ構成を使用して撮影されたが、倍率は２００ｋＸであった。フィジーを使用して２００個のＣＮＴ束の直径を手動で測定し、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ ２０２１を使用してヒストグラムを対数正規分布でフィッティングさせた。
ＣＮＴ標本を、ＭＩＲＡ３電界放出ガン－ＳＥＭ（Ｔｅｓｃａｎ）を使用してイメージングした。イメージングは、３～５ｍｍの作動距離でＩｎ－Ｂｅａｍ ＳＥ検出器を使用して５ｋＶの加速電圧で行った。試験片はスパッタコーティングされていない。配向の定量化のために、４０９６Ｘ３０７２ラスターを使用して５０ｋＸの倍率で画像を取得した。配向が視覚的に明らかな場合は、ほとんどのＣＮＴが長方形フレームの長軸に平行になる角度において手動で画像を撮影した。これらのイメージングパラメータでは、解像度はＣＮＴ束あたり２．９～４．７ピクセルであると計算された（結果セクションに示すように、ＣＮＴ束のメジアン径は１６～２６ｎｍであるという発見に基づく）。したがって、フレームあたりのＣＮＴの数は、５００を超える必要がある。解像度およびフレームあたりのＣＮＴの数は、画像解析を成功させるために必要なものを満たした。ＳＥＭ画像解析を実行して、画像配向分布関数（ＯＤＦ）を取得し、さらに配向秩序パラメータ（つまり、チェビシェフ多項式Ｔ２の平均である２次モーメント）を抽出した。分析を、オープンアクセスの繊維ＣＯＰプログラムを使用して行った。プログラムパラメータを、５スキャン、ビンサイズ０．２５、フィルター間隔５に設定した。ピークの数を３に設定した。一方、各ピークをローレンツフィッティングした。各ツイン電極セットアップの平均Ｔ２配向パラメータの取得は、少なくとも３つのＳＥＭ画像（合計１５００超のＣＮＴ）の分析に基づいた。ＣＮＴ束直径分析用のＳＥＭ画像は、上記と同じ構成を使用して撮影されたが、倍率は２００ｋＸであった。フィジーを使用して２００個のＣＮＴ束の直径を手動で測定し、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ ２０２１を使用してヒストグラムを対数正規分布でフィッティングさせた。
【0104】
（ＲＦ電界の影響下でのＣＮＴ配向のモデル化）
交番電界によるＣＮＴの配向は、曲げ、電気分極、およびｚピンチ硬化効果による追加の電磁相互作用からのエネルギー寄与を伴うワーム状チェーンモデルを使用して説明され得る。
交番電界によるＣＮＴの配向は、曲げ、電気分極、およびｚピンチ硬化効果による追加の電磁相互作用からのエネルギー寄与を伴うワーム状チェーンモデルを使用して説明され得る。
【0105】
（電流、圧力、および力）
最初の概算として、その輪郭に沿ったＣＮＴの電流の大きさと時間の変動は無視された。したがって、ＣＮＴの定電流Ｊが仮定される。ローレンツ圧力の導出では、有限の壁厚を有する連続したＣＮＴが想定される。アンペールの法則を使用して、ＣＮＴ壁の内側の磁界強度を計算することが可能である。軸方向の電流と円周方向の磁界とを図１４ａに示す。磁界とＣＮＴ内の電流とが相互作用し、ＣＮＴ壁に均一な圧縮ローレンツ力が発生する。ＣＮＴの幅にわたって積分し、壁の厚さが消失する限界をとることによって、ＣＮＴ壁に作用するローレンツ圧力は次のようになる。
最初の概算として、その輪郭に沿ったＣＮＴの電流の大きさと時間の変動は無視された。したがって、ＣＮＴの定電流Ｊが仮定される。ローレンツ圧力の導出では、有限の壁厚を有する連続したＣＮＴが想定される。アンペールの法則を使用して、ＣＮＴ壁の内側の磁界強度を計算することが可能である。軸方向の電流と円周方向の磁界とを図１４ａに示す。磁界とＣＮＴ内の電流とが相互作用し、ＣＮＴ壁に均一な圧縮ローレンツ力が発生する。ＣＮＴの幅にわたって積分し、壁の厚さが消失する限界をとることによって、ＣＮＴ壁に作用するローレンツ圧力は次のようになる。
【0106】
【数2】
【0107】
輪郭に沿った各点で表面をさらに積分し、ｓでパラメータ化することによって、次の復元線力密度を導出し得る。
【0108】
【数3】
【0109】
Ａ＝πＲ２はＣＮＴの断面積であり、
は、ＣＮＴに沿った接線ベクトルである。したがって、電流から生じる圧力は、常にチェーンの湾曲に対して作用する。圧力と復元力は、図１５ｂおよびｃのＣＮＴの２Ｄ連続体モデルについて示されている。
【0110】
（エネルギー寄与）
変分法を使用して、ｚピンチ硬化による復元力密度のエネルギー寄与を次のように計算する。
変分法を使用して、ｚピンチ硬化による復元力密度のエネルギー寄与を次のように計算する。
【0111】
【数4】
【0112】
このエネルギーは、チェーンの中間点が所定の位置に固定された状態で、チェーンの両方の半分がそれぞれ最も近い端の方向に引っ張られるという自然な解釈を有する。
【0113】
電流および結果として生じる圧力は、ＣＮＴに外部から誘導される必要がある。これは、ＣＮＴに電界Ｅを印加することによって行われ得る。電荷がＣＮＴ内で接線方向にしか移動し得ない単純なモデルを仮定すると、電界自体のエネルギー寄与が次のように提案される。
【0114】
【数5】
【0115】
ここで、改めて、ＡはＣＮＴの断面積である。
【0116】
上記のエネルギー項をＷＬＣの通常の曲率項と組み合わせると、モデルの完全な自由エネルギー汎関数が次のように得られる。
【数6】
【0117】
ここで、ａは単純にＣＮＴの曲げ剛性を表す。
【0118】
（調和近似）
この目的のためには、ＣＮＴがすでに電界に強く配向していると仮定するだけで十分である。一般性を失うことなく、電界点は、ｚ軸に沿って許容され、マグニチュードＥを有する。次に、接線ベクトルθ（ｓ）のｘ成分およびｙ成分の接線ベクトルおよびその２次導関数は、展開され得、加法定数までの自由エネルギーの調和近似に次のように到達する。
この目的のためには、ＣＮＴがすでに電界に強く配向していると仮定するだけで十分である。一般性を失うことなく、電界点は、ｚ軸に沿って許容され、マグニチュードＥを有する。次に、接線ベクトルθ（ｓ）のｘ成分およびｙ成分の接線ベクトルおよびその２次導関数は、展開され得、加法定数までの自由エネルギーの調和近似に次のように到達する。
【0119】
【数7】
【0120】
この近似モデルは現在の結果の基礎であり、ガウス統計場理論の方法を使用して正確に解き得る。
【0121】
（結果および考察）
（内部ＲＦ電極を使用したＣＮＴの連続配向）
電界配向に適合したＦＣＣＶＤリグは、ＨＶユニットに接続され反応器ヘッドを通して挿入されたグラファイト電極（ＲＦ電極）を使用した。導電性ＣＮＴエアロゲル（反応器内で連続合成された）は、接地されたボビンに収集され、接地された電極として機能した（図１１ａを参照されたい）。機械的な巻き取り速度に関連するアーティファクトを最小限に抑えるために、ＣＮＴ配向の非効率的な速度として考慮されるボビンの直線速度を約０．１６ｍｓ－１に設定した。図１１ｂは、電極間の配向プロセスのメカニズムを示す。配向プロセスは、内部ＡＣ電流、ｚピンチ硬化効果、および誘導された双極子配向トルクに基づく。最初の試行から、プロセス前駆体の注入後、電極表面から外側に向かってウィスカー状の材料が放射状に成長することがわかった（図１９ａを参照されたい）。これらのウィスカーは、反応器の中間点（１１００～１２００℃の温度範囲に相当）から７０～９０ｍｍ上流の、反応器の一部で成長した。ＳＥＭ分析によって、これらのウィスカーは、サブミクロンの気相成長炭素繊維の等方性ネットワークから作られていることが明らかになった（ＶＧＣＦは図１９ｂを参照されたい）。これらのウィスカーは、ＨＶを印加しなくても成長したが、電界が存在すると、前駆体が注入されるとすぐにウィスカーの成長が顕著になった。電界の影響下で、ＶＧＣＦが自発的に自己集合するのではなく、電気力線に従って配向することは明らかであった（図１９ｃを参照されたい）。この構成では、個々のＶＧＣＦの一部が１００μｍを超える長さを示した。配向したＶＧＣＦウィスカーのこの優先的な成長は、炉キャビティの有限要素電界分布モデルによって説明され得る（図１１ｃを参照されたい）。このモデルは、ＲＦ電極とアルミナ管との間に強い放射状電界（青色の等電位線の密集によって表される）があることを示す。このモデルは、ＲＦ電極とＣＮＴエアロゲル「ソック」との間に明確に定義された電気力線が存在し、それに応じてＣＮＴを配向させることが可能であることをも保証する。
（内部ＲＦ電極を使用したＣＮＴの連続配向）
電界配向に適合したＦＣＣＶＤリグは、ＨＶユニットに接続され反応器ヘッドを通して挿入されたグラファイト電極（ＲＦ電極）を使用した。導電性ＣＮＴエアロゲル（反応器内で連続合成された）は、接地されたボビンに収集され、接地された電極として機能した（図１１ａを参照されたい）。機械的な巻き取り速度に関連するアーティファクトを最小限に抑えるために、ＣＮＴ配向の非効率的な速度として考慮されるボビンの直線速度を約０．１６ｍｓ－１に設定した。図１１ｂは、電極間の配向プロセスのメカニズムを示す。配向プロセスは、内部ＡＣ電流、ｚピンチ硬化効果、および誘導された双極子配向トルクに基づく。最初の試行から、プロセス前駆体の注入後、電極表面から外側に向かってウィスカー状の材料が放射状に成長することがわかった（図１９ａを参照されたい）。これらのウィスカーは、反応器の中間点（１１００～１２００℃の温度範囲に相当）から７０～９０ｍｍ上流の、反応器の一部で成長した。ＳＥＭ分析によって、これらのウィスカーは、サブミクロンの気相成長炭素繊維の等方性ネットワークから作られていることが明らかになった（ＶＧＣＦは図１９ｂを参照されたい）。これらのウィスカーは、ＨＶを印加しなくても成長したが、電界が存在すると、前駆体が注入されるとすぐにウィスカーの成長が顕著になった。電界の影響下で、ＶＧＣＦが自発的に自己集合するのではなく、電気力線に従って配向することは明らかであった（図１９ｃを参照されたい）。この構成では、個々のＶＧＣＦの一部が１００μｍを超える長さを示した。配向したＶＧＣＦウィスカーのこの優先的な成長は、炉キャビティの有限要素電界分布モデルによって説明され得る（図１１ｃを参照されたい）。このモデルは、ＲＦ電極とアルミナ管との間に強い放射状電界（青色の等電位線の密集によって表される）があることを示す。このモデルは、ＲＦ電極とＣＮＴエアロゲル「ソック」との間に明確に定義された電気力線が存在し、それに応じてＣＮＴを配向させることが可能であることをも保証する。
【0122】
ＲＦ電極上のＶＧＣＦウィスカーの半径方向の急速な成長およびセラミックチューブとの必然的な電気的接触のために、数秒以内にＲＦ電極と接地との間に低い抵抗が作製された。これによって、ＨＶセットアップがオフチューンになり、電圧と電界強度が大幅に低下した。このため、ＲＦ電極は、中間点の１００ｍｍ上流に引き込まれた。この位置で、ＲＦ電極は、ＶＧＣＦウィスカーの成長が検出された場所の少なくとも１０ｍｍ上流にあり、こうして、連続実行中のＲＦ短絡を回避した。このようなセットアップでは、実行中にＶＧＣＦウィスカーの半径方向の成長は発生しなかったことが視覚的に明らかであったが、軸方向のウィスカーの成長は検出され得た（図１２ａを参照されたい）。ＨＶが適用されたときに生成されたＣＮＴ材料は、単一のＣＮＴソックが崩壊することなく自己支持され得るため、参照よりも剛性があるように見えた（図１２ｂを参照されたい）。ＳＥＭイメージングは、ＣＮＴ配向のパターンを示した。しかし、それは支配的ではなかった。このような構成の電極間ギャップが大きく、逆に印加電界強度が減少するため、これは予想されていた。それにもかかわらず、図１２ａおよび２０ａに示すように、電界の存在によって、ウィスカーが自己集合しおよびＲＦ電極の先端から横方向に成長し、それによって電極間ギャップが人為的に狭められたと仮定される。実際、これらの「延長」ウィスカーの一部は、最大長さ１５０ｍｍまで成長し、よく配向した非常に薄いＶＧＣＦでできていた（図２０ｃを参照されたい）。
【0123】
このセットアップでの試行は、ＲＦ電源を０（参照）、２００、２５０、および３００Ｗ（最大出力）に設定して実行された。このセットアップでは、電極間ギャップが不明であったため、印加電界強度を評価できなかった。ただし、Ｖ∝Ｐ１／２の場合、電界強度の増分は、ＲＦ発生器の電力の平方根に比例するものとする。異なるサンプルの電気測定では、比導電率が参照サンプル（０Ｗ）と比較して７５～９０％明らかに増加していることが明らかになったが、ラマン分光法から得られたＧ／Ｄ比には明らかな変化はなかった（図１３ａを参照されたい）。さらに、ラマンプロファイルパターンは、すべてのサンプル間で類似したままであった（図２１を参照されたい）。これらの発見は、電気的特性の増加は、欠陥の少ないＣＮＴを生成する合成プロセスにおける変化によるものではなく、抵抗の少ないＣＮＴ－ＣＮＴ接合につながる微細構造の変化によるものであったことを示す。さらに機械的分析を行うと、応力／ひずみ曲線からわかるように、サンプルの引張挙動に特徴的な変化が見られた（図１３ｂを参照されたい）。元のプロセス（０Ｗ）によって生成されたＣＮＴ材料は、破壊に対する高い歪み比とあいまいな破断点とを備えた延性の挙動を示す。比較すると、ＡＣ電界下で生成されたすべてのＣＮＴ材料は、破壊に対する歪み比が低く、明確な破壊点を有する、はるかに脆い挙動を示した。興味深いことに、その場で配向された材料は、最大３７５％の弾性率（δ）および最大３５８％の特定の引張破壊（ＵＴＳ）の劇的な増加を示した。機械的挙動におけるこの劇的な変化は、ＣＮＴの配向によるＣＮＴネットワークの耐荷重微細構造の変化の心強い証拠である。
【0124】
配向の度合を直接評価するために、サンプルに対して追加のＳＡＸＳ分析を実行した。図１４ａは、関連する２Ｄ ＳＡＸＳパターンを伴った、不変量（散乱パワー）によって正規化された参照（０Ｗ）および３００Ｗサンプルのオーバーレイされた方位角スキャンを示す。参照サンプルは配向パターンを示さない（本質的に等方性であるため）のに対し、３００Ｗサンプルは、より深遠な配向パターンに関連する独特のローレンツ型分布を示していることが明確にわかり得る。Ｈｅｒｍａｎのパラメータ（Ｐ２）を計算するための生データの統合に基づく追加の分析によって、印加電圧（ＲＦ電力の平方根と相関する）と配向の度合との間の傾向が明らかになった（図１４ｂを参照されたい）。また、Ｐ２とδとの間に明確な相関関係が見られ、ＣＮＴネットワークの剛性が主にそのＣＮＴ束の内部配向によって支配されるという概念が支持される。興味深いことに、Ｐ２値とは別に、方位角スキャンの分布（挿入図に見られるように）は、存在しない（０Ｗ）からガウス型（２００、２５０Ｗ）からローレンツ型（３００Ｗ）に発展し、配向が電界強度に相関するという考えを支持している。
【0125】
（ＲＦ電界を使用したＣＮＴの配向－理論モデル）
（Ｚピンチ硬化）
ＣＮＴは、厚さが消失する連続シェルとしてモデル化される。平均場近似として、ＣＮＴ壁内の電流密度は、ＣＮＴ等高線全体に沿って一定であると仮定された。ＣＮＴ内の電流は、光フォノンによる電子の散乱によって制限される。ＳＷＣＮＴ内の通電モードのモデリングは、ＲＦ電界の電流がＪ０≒２５μＡのＣＮＴ壁の最大飽和電流を超える必要があることを示唆している。したがって、電流飽和が想定されるため、ＲＦ ＡＣ電界が印加されたときにＳＷＣＮＴが飽和電流Ｊ０を運ぶと想定される。これは、ＣＮＴの初期分極後に電流が流れない単純なＤＣ電界とは対照的である。さらに実験では、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴの束では、各ＣＮＴ壁が独自の飽和電流を運ぶことが示唆されている。したがって、合計電流は、ＣＮＴ繊維に存在する壁の数に比例して増減する。
（Ｚピンチ硬化）
ＣＮＴは、厚さが消失する連続シェルとしてモデル化される。平均場近似として、ＣＮＴ壁内の電流密度は、ＣＮＴ等高線全体に沿って一定であると仮定された。ＣＮＴ内の電流は、光フォノンによる電子の散乱によって制限される。ＳＷＣＮＴ内の通電モードのモデリングは、ＲＦ電界の電流がＪ０≒２５μＡのＣＮＴ壁の最大飽和電流を超える必要があることを示唆している。したがって、電流飽和が想定されるため、ＲＦ ＡＣ電界が印加されたときにＳＷＣＮＴが飽和電流Ｊ０を運ぶと想定される。これは、ＣＮＴの初期分極後に電流が流れない単純なＤＣ電界とは対照的である。さらに実験では、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴの束では、各ＣＮＴ壁が独自の飽和電流を運ぶことが示唆されている。したがって、合計電流は、ＣＮＴ繊維に存在する壁の数に比例して増減する。
【0126】
ＣＮＴの軸方向電流は、図１５ａに示すように、ＣＮＴ壁内に円周方向の磁界を誘導する。電界の大きさは、アンペアの法則を使用して計算され得る。軸方向の電流は、その後、磁界の存在によりローレンツ力を経る。事実上、これはＣＮＴ壁に作用する圧力としてモデル化され得る。ｚピンチという名前は、垂直方向のｚ軸を中心としたＣＮＴのこの「挟み込み」を指し、核融合を受けるのに十分なほど強力にプラズマを圧縮するために使用される同様の効果に由来する。この効果はＣＮＴでは劇的ではないが、ＣＮＴを硬化させて配向を容易にし得る。
【0127】
湾曲ＣＮＴセグメントを考慮すると、曲率の中心に向いている（離れている）側が圧縮されている（伸ばされている）ことは明らかである。したがって、ローレンツ圧力が曲率の中心から離れた側に作用する表面積が大きくなり、効果的な復元力が得られる。この力が曲率に反作用するため、ＣＮＴは、ｚピンチ効果によって硬化する。圧力と復元力との図を図１５ｂ～ｃに示す。
【0128】
（モデルの結果）
配向を定量化するために使用される主な尺度は、次の式で定義される２次元の配向秩序パラメータＴ２である。
配向を定量化するために使用される主な尺度は、次の式で定義される２次元の配向秩序パラメータＴ２である。
【0129】
【数8】
【0130】
ここで、θ２Ｄは、電界に対するＣＮＴの２次元配向角度を示す。この量はＣＮＴ材料の２次元ＳＥＭ画像で簡単に測定され得るため、現在の理論モデルと実験データとを直接比較することが可能になる。Ｔ２の平均値は、ＣＮＴに沿って変化し、ＣＮＴの端で最低になり、ＣＮＴの中間点で最高になる。ＣＮＴ配向の控えめな尺度として，ＣＮＴ末端で見つかった最小値Ｔ２，ｍｉｎを選択した。
【0131】
（剛弾性遷移）
直感的に、電界強度とＣＮＴの長さを特定のポイントまで増加させると、ＣＮＴの配向が改善される。ＤＣの場合、Ｔ２，ｍｉｎがしきい値長を超えるＣＮＴの長さにもはや依存しないという挙動に明らかな変化がある（図１６ａを参照されたい）。このしきい値の長さは、分析的に導き出され得、ＣＮＴの持続性の長さに比例する。しきい値の長さを下回ると、ＣＮＴは、剛体として扱われ得る。しきい値の長さを超えると、弾性曲げがシステムを支配し、ＣＮＴの電界への結合が制限される。ＡＣの場合、厳密なレジームは依然として存在するが、Ｔ２，ｍｉｎの値が低くＣＮＴが長い場合、動作は弾性的なレジームから逸脱し、厳密なレジームに戻る（図１６ｂを参照されたい）。これは、ｚピンチ効果がＣＮＴを硬化する（つまり、効果的に剛性にし得る）ことを示す。実質的に配向しているＳＷＣＮＴの場合、この効果はミリメートルの長さスケールで発生するだけであり（図１６ｃを参照されたい）、飽和電流の比較的低い値によって制限される。ただし、この結果は、ｚピンチ硬化が、原則として、ＳＷＣＮＴの配向を容易にすることを示す。
直感的に、電界強度とＣＮＴの長さを特定のポイントまで増加させると、ＣＮＴの配向が改善される。ＤＣの場合、Ｔ２，ｍｉｎがしきい値長を超えるＣＮＴの長さにもはや依存しないという挙動に明らかな変化がある（図１６ａを参照されたい）。このしきい値の長さは、分析的に導き出され得、ＣＮＴの持続性の長さに比例する。しきい値の長さを下回ると、ＣＮＴは、剛体として扱われ得る。しきい値の長さを超えると、弾性曲げがシステムを支配し、ＣＮＴの電界への結合が制限される。ＡＣの場合、厳密なレジームは依然として存在するが、Ｔ２，ｍｉｎの値が低くＣＮＴが長い場合、動作は弾性的なレジームから逸脱し、厳密なレジームに戻る（図１６ｂを参照されたい）。これは、ｚピンチ効果がＣＮＴを硬化する（つまり、効果的に剛性にし得る）ことを示す。実質的に配向しているＳＷＣＮＴの場合、この効果はミリメートルの長さスケールで発生するだけであり（図１６ｃを参照されたい）、飽和電流の比較的低い値によって制限される。ただし、この結果は、ｚピンチ硬化が、原則として、ＳＷＣＮＴの配向を容易にすることを示す。
【0132】
（ＳＷＣＮＴ束およびＭＷＣＮＴ）
ｚピンチ硬化の強度は、ＳＷＣＮＴの電流飽和によって制限される。ただし、飽和電流は、ＳＷＣＮＴ束または単一のＭＷＣＮＴのＣＮＴ壁の数に比例して増減する。したがって、ｚピンチ硬化は、両方の場合で大幅に顕著になるはずである。図１６ｄ～ｅは、（１０，１０）ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴの異なる束について、ＣＮＴの長さＬに対してプロットされた電界強度Ｅを示す。プロットでは、Ｔ２，ｍｉｎ＝０．５を選択して、実質的に配向した材料を表した。両方のプロットには、参照用に単一の（１０，１０）ＳＷＣＮＴが含まれており、ｚピンチ硬化はミリメートルの長さスケールでのみ支配的になる。束内の個々のＳＷＣＮＴとして、またはエアロゲルで最も支配的なナノ構造であるＭＷＣＮＴ壁として、およそ３つのＣＮＴ壁が存在すると（図１６ｆを参照されたい）、ｚピンチ硬化は、剛性弾性遷移のしきい値の長さにおいてすでに顕著である。したがって、ｚピンチ効果は、３つ以上のＣＮＴ壁を含むＣＮＴ構造を効果的に硬化させ、電界の配向を促進する。その後、配向に必要な電界強度は、ＦＣＣＶＤプロセスガスの典型的な絶縁分解電界強度を下回り、単一のＭＷＣＮＴおよび小径ＳＷＣＮＴ束の配向を技術的に実現可能にする。
ｚピンチ硬化の強度は、ＳＷＣＮＴの電流飽和によって制限される。ただし、飽和電流は、ＳＷＣＮＴ束または単一のＭＷＣＮＴのＣＮＴ壁の数に比例して増減する。したがって、ｚピンチ硬化は、両方の場合で大幅に顕著になるはずである。図１６ｄ～ｅは、（１０，１０）ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴの異なる束について、ＣＮＴの長さＬに対してプロットされた電界強度Ｅを示す。プロットでは、Ｔ２，ｍｉｎ＝０．５を選択して、実質的に配向した材料を表した。両方のプロットには、参照用に単一の（１０，１０）ＳＷＣＮＴが含まれており、ｚピンチ硬化はミリメートルの長さスケールでのみ支配的になる。束内の個々のＳＷＣＮＴとして、またはエアロゲルで最も支配的なナノ構造であるＭＷＣＮＴ壁として、およそ３つのＣＮＴ壁が存在すると（図１６ｆを参照されたい）、ｚピンチ硬化は、剛性弾性遷移のしきい値の長さにおいてすでに顕著である。したがって、ｚピンチ効果は、３つ以上のＣＮＴ壁を含むＣＮＴ構造を効果的に硬化させ、電界の配向を促進する。その後、配向に必要な電界強度は、ＦＣＣＶＤプロセスガスの典型的な絶縁分解電界強度を下回り、単一のＭＷＣＮＴおよび小径ＳＷＣＮＴ束の配向を技術的に実現可能にする。
【0133】
（ツイン電極構成）
印加電界強度および反応器容積内でのその横方向発生を制御および増加させる手段として、追加の２電極セットアップ（図１７ａを参照されたい）を開発した。元のセットアップと同じグラファイトＲＦ電極と、モリブデン電極（接地電極）とを背面から挿入した。両方の電極は、反応管の中心軸に沿って配向し、横方向に自由に移動し得た。この構成によって、各電極位置を別々に設定することが可能になり、電極間の位置およびギャップ幅（図１７ａに示すように、それぞれΔＸとΔＬ）の調整が可能になった。そのような手段は、（ＲＦ電源の入力電力と結合した）印加電界強度および電極間ギャップの横方向位置の制御を可能にした。システムが２つの電極間に水素分解を発生させることによってＨＶを達成し得ることは明らかであった。これは、水素雰囲気に対して少なくとも数ｋＶｃｍ－１のオーダーの電界強度を必要とする現象である（図１７ｂ（ｉ））。電極間ギャップがＶＧＣＦ成長領域に位置したとき、電界分布モデルとよく一致する視覚的表示が明らかであった。その構成では、前駆体が注入されＨＶがオンの場合、ウィスカーが電極間で成長することがはっきりとわかった（図１７ｂ（ｉｉ））。最も顕著に見られたのは、中央の力線および電極端に接する周辺線である。
印加電界強度および反応器容積内でのその横方向発生を制御および増加させる手段として、追加の２電極セットアップ（図１７ａを参照されたい）を開発した。元のセットアップと同じグラファイトＲＦ電極と、モリブデン電極（接地電極）とを背面から挿入した。両方の電極は、反応管の中心軸に沿って配向し、横方向に自由に移動し得た。この構成によって、各電極位置を別々に設定することが可能になり、電極間の位置およびギャップ幅（図１７ａに示すように、それぞれΔＸとΔＬ）の調整が可能になった。そのような手段は、（ＲＦ電源の入力電力と結合した）印加電界強度および電極間ギャップの横方向位置の制御を可能にした。システムが２つの電極間に水素分解を発生させることによってＨＶを達成し得ることは明らかであった。これは、水素雰囲気に対して少なくとも数ｋＶｃｍ－１のオーダーの電界強度を必要とする現象である（図１７ｂ（ｉ））。電極間ギャップがＶＧＣＦ成長領域に位置したとき、電界分布モデルとよく一致する視覚的表示が明らかであった。その構成では、前駆体が注入されＨＶがオンの場合、ウィスカーが電極間で成長することがはっきりとわかった（図１７ｂ（ｉｉ））。最も顕著に見られたのは、中央の力線および電極端に接する周辺線である。
【0134】
ＲＦ電極上のＶＧＣＦウィスカーの半径方向の急速な成長によっておよび必然的にＨＶセットアップがオフチューンになることによって、ＨＶの印加が短い期間（約５秒）であっても、電圧および電界強度が大幅に低下することにつながり、セットアップがＣＮＴエアロゲルの形成および配向に大きな影響を与えることが明らかであった。これは、参照サンプルの微細形態を比較した図１７ｄ（上）から容易に推測され得、その等方性が、約０．７５ｋＶｃｍ－１のその場電界（下）の影響下で合成された材料に著しく配向していることを示す。ＣＮＴ束が適切に配向していたため、フレーム全体に沿って走っているいくつかの個々の束を追跡することが可能であり、いくつかの束は少なくとも５０μｍの長さであり、他の場合には１００μｍを超えることさえあった（図２２を参照されたい）。さまざまなΔＸおよびΔＬ構成でかなりの数の実験セットアップを実行した後、接地された電極が炉の中間点から少なくとも１４０ｍｍ下流に配置された場合にのみ、ＣＮＴの配向が達成されることが明らかになった。この結果は、ほとんどのＣＮＴエアロゲルが反応器の最後の３分の１の部分で合成されるという知識とうまく一致している。
【0135】
ツイン電極セットアップで生成される材料の量は微量であったため、印加電界強度の関数として配向の度合を定量化することは、ＳＥＭ画像解析によってのみ行うことができた。このような需要に対応するために、２Ｄ画像に基づいて一軸配向秩序を定量化することに特化したオープンアクセスプログラム（Ｆｉｂｒｅ ＣＯＰ）が使用された。２Ｄ画像から得られた配向分布の場合、ソフトウェアは、ローレンツ繊維配向分布に従って、（ルジャンドルではなく）チェビシェフ多項式の２次モーメントの平均を計算した。したがって、計算された配向秩序パラメータは、このセクションでは、より一般的なヘルマンのパラメータ（Ｐ２）ではなく、Ｔ２と呼ばれ、これは、例えばＸ線回折から得られた３Ｄバルクサンプルから得られたデータに適している。また、ローレンツ分布に基づくＴ２値は、同じデータセットのＰ２よりも常に低い値を示すことにも留意されたい。したがって、Ｔ２の現在の値を他の場所で公開されているＨｅｒｍａｎのパラメータと直接比較するのではなく、それを配向の内部スケールとして使用する必要がある。図１８ａに示すように、参照サンプル（０ｋＶｃｍ－１）は、視覚的に等方性である。しかし、それは０．１９のＴ２を示す（完全な等方性はゼロの値につながるはずである）。これは、反応器内の関連するガス流による材料の固有の配向に関連し得る。システムを０．２３ｋＶｃｍ－１の電界強度に設定しても、ＣＮＴエアロゲルの基本的な等方性は変わらないように見え、配向パラメータは０．２０で実際に変化しない。電界強度が０．３０～０．３５ｋＶｃｍ－１に変更された場合にのみ、顕著なＣＮＴ配向パターンが明らかになった。ＣＮＴ束の一部は水平パターンに従わなかったが、大部分は水平パターンに従わず、その結果、Ｔ２値が０．４１～０．４２に増加した。電界強度が０．７５～０．９５ｋＶｃｍ－１に増加すると、非常に特徴的な配向パターンが見られた。画像解析によって、配向パラメータが０．４６～０．５１に急上昇したことが明らかになった。これは、市販のＣＮＴ繊維（５ｔｅｘ、Ｔｏｒｔｅｃｈ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒｓ Ｌｔｄ．）から取得したＳＥＭ画像から計算された値と非常に類似していることがわかった。配向パラメータは非線形傾向に従うが、Ｔ２が約０．２から約０．５に増加することは、半値全幅（ＦＷＨＭ）が約１００から約４３．５°に減少することに相当するため、重要とみなされる。実験的な印加電界強度と約０．５のＴ２に到達する電界強度との間には、１桁の不一致があるように思われるが（図１６ｄ）、ＣＮＴなどの１Ｄナノ材料の場合に支配的な電界増強効果が存在する。一次近似として、この強調係数は、１Ｄ材料のアスペクト比に比例し、現在の場合、高次近似によると５００以上である必要がある。材料の微細形態で観察された別の変化は、ＣＮＴ束の直径に関連していた。図１８ｂに示すように、電極間ギャップで使用される電界強度が高いほど、ＣＮＴ束がより厚くなった。ＣＮＴのメジアン径は、０．２３、０．３５および０．７５ｋＶｃｍ－１の電界強度に対してそれぞれ１６．４４、１８．８７および２５．４０ｎｍであると分析された。隣接するＣＮＴ間で発生する衝突が少なくなるため、ＣＮＴ束は配向力により薄くなると予想された。この直感に反する現象は、ＡＣ電界の結果としてＣＮＴに誘導される圧縮ローレンツピンチの存在により説明され得る。
【0136】
（結論）
この新しいアプローチは、外部電界（例えば、最大１ｋＶｃｍ－１の強度まで）を利用して、約１６～約２５ｎｍの明らかなＣＮＴ束の厚さによって明らかにされるように、気相でのＣＮＴの自己組織化メカニズムに実質的な影響を与える。このシステムは、ナノ材料を収集して巨視的なテキスタイルを形成しながら、その場での連続的な操作を可能にする。ＳＡＸＳによって決定されるように、この方法は、元のバルク材料の等方性と比較して、独特の配向パターンを生成することが証明された。微細構造の再編成は、テキスタイルの機械的挙動の延性から脆性への移行とうまく相関し、弾性係数を最大３７５％増加させる。配向によって引張荷重に抵抗する耐荷重性ナノチューブの割合が高くなるため、破壊に至る比応力は最大３５８％増加した。これにより、抵抗性ＣＮＴ－ＣＮＴ接合が減少し、関連する電気的増強が最大９０％になった。興味深いことに、ラマン分光法を使用して明らかな変化を検出できなかったため、電界はＣＮＴ合成に影響を与えなかった。十分に開発されたモデルは、ＭＷＣＮＴ束の配向がキャリアガスの分解閾値未満で発生する可能性を認め、ＤＣ電界ではなくＡＣ電界を適用する利点を明らかにした。
この新しいアプローチは、外部電界（例えば、最大１ｋＶｃｍ－１の強度まで）を利用して、約１６～約２５ｎｍの明らかなＣＮＴ束の厚さによって明らかにされるように、気相でのＣＮＴの自己組織化メカニズムに実質的な影響を与える。このシステムは、ナノ材料を収集して巨視的なテキスタイルを形成しながら、その場での連続的な操作を可能にする。ＳＡＸＳによって決定されるように、この方法は、元のバルク材料の等方性と比較して、独特の配向パターンを生成することが証明された。微細構造の再編成は、テキスタイルの機械的挙動の延性から脆性への移行とうまく相関し、弾性係数を最大３７５％増加させる。配向によって引張荷重に抵抗する耐荷重性ナノチューブの割合が高くなるため、破壊に至る比応力は最大３５８％増加した。これにより、抵抗性ＣＮＴ－ＣＮＴ接合が減少し、関連する電気的増強が最大９０％になった。興味深いことに、ラマン分光法を使用して明らかな変化を検出できなかったため、電界はＣＮＴ合成に影響を与えなかった。十分に開発されたモデルは、ＭＷＣＮＴ束の配向がキャリアガスの分解閾値未満で発生する可能性を認め、ＤＣ電界ではなくＡＣ電界を適用する利点を明らかにした。
【0137】
気相でのＣＮＴネットワークのアセンブリプロセスを操作および制御するためのこの外部電界の新しい使用によって、基本的なプロセスのコスト効率を犠牲にすることなく、高アスペクト比（約１０４）ＣＮＴベースのテキスタイルの可能性を最大限に引き出すことができると確信する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8(a)】
【図8(b)】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14a】
【図14b】
【図15a)】
【図15b)】
【図15c)】
【図16-1】
【図16-2】
【図16-3】
【図17-1】
【図17-2】
【図18a】
【図18b】
【図19】
【図20】
【図21-1】
【図21-2】
【図22】
【国際調査報告】