特表 2023-552950 ＳＰＦブースターとしての非球状中空シリカ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-20

(54)【発明の名称】ＳＰＦブースターとしての非球状中空シリカ粒子

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/25 20060101AFI20231213BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20231213BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20231213BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20231213BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20231213BHJP

   B82Y 5/00 20110101ALI20231213BHJP

【ＦＩ】

A61K8/25

A61Q17/04

A61K8/81

C01B33/18 Z

B82Y40/00

B82Y5/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023524337

(86)(22)【出願日】2021-10-28

(85)【翻訳文提出日】2023-04-20

(86)【国際出願番号】 US2021056968

(87)【国際公開番号】W WO2022094022

(87)【国際公開日】2022-05-05

(31)【優先権主張番号】63/106,645

(32)【優先日】2020-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シオン、ジエ

(72)【発明者】

【氏名】ツォン、ファンウェン

(72)【発明者】

【氏名】シュー、ウェンジュン

(72)【発明者】

【氏名】ミラー、ディーン エム．

【テーマコード（参考）】

4C083

4G072

【Ｆターム（参考）】

4C083AB171

4C083AB172

4C083AD021

4C083AD611

4C083BB01

4C083BB21

4C083BB46

4C083BB47

4C083BB51

4C083CC19

4C083EE17

4C083FF01

4G072AA25

4G072AA28

4G072BB05

4G072BB16

4G072CC13

4G072DD04

4G072DD05

4G072GG01

4G072GG03

4G072HH30

4G072JJ14

4G072JJ33

4G072JJ34

4G072LL11

4G072MM01

4G072MM03

4G072MM23

4G072RR12

4G072TT01

4G072UU30

(57)【要約】

非球状中空シリカ粒子、非球状中空シリカ粒子を作製するためのプロセス、及びサンケア組成物における非球状中空シリカ粒子の使用が本明細書に記載される。非球状中空シリカ粒子を形成するために、ゾル－ゲル化学を用いた炭酸カルシウムテンプレート上へのシリカシェルの堆積が用いられる。炭酸カルシウムテンプレートのその後の溶解が、非球状中空シリカ粒子中に空隙（例えば、中空内部）を形成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

サンケア組成物であって、
長軸及び短軸を有する非球状中空シリカ粒子であって、平均短軸が４００ｎｍ超である、非球状中空シリカ粒子と、
少なくとも１種の日焼け止め活性物質と
を含む、サンケア組成物。

【請求項2】

前記非球状中空シリカ粒子が、約５０ｎｍ超のシェル厚さを有する、請求項１に記載のサンケア組成物。

【請求項3】

前記非球状中空シリカ粒子が、前記短軸よりも少なくとも１．２５倍大きい長軸を有する、請求項１又は２に記載のサンケア組成物。

【請求項4】

前記非球状中空シリカ粒子が、５００ｎｍ超の平均長軸を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のサンケア組成物。

【請求項5】

前記非球状中空シリカ粒子が、３５０ｎｍ超の平均空隙長軸を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のサンケア組成物。

【請求項6】

前記非球状中空シリカ粒子が、１１００ｎｍ未満の平均空隙短軸を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のサンケア組成物。

【請求項7】

前記サンケア組成物の日焼け防止指数（ＳＰＦ）ブーストが約３超である、請求項１～６のいずれか一項に記載のサンケア組成物。

【請求項8】

中空ポリスチレン球をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のサンケア組成物。

【請求項9】

美容上許容され得る皮膚軟化剤、キャリア液、顔料、湿潤剤、ビタミン、保湿剤、コンディショナー、油、シリコーン、懸濁化剤、界面活性剤、乳化剤、防腐剤、レオロジー改質剤、ｐＨ調整剤、還元剤、抗酸化剤、及び／又は発泡剤もしくは消泡剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のサンケア組成物。

【請求項10】

長軸及び短軸を有する非球状中空シリカ粒子を作製するためのプロセスであって、平均短軸が４００ｎｍ超であり、前記非球状中空シリカ粒子が、さらに精製することなく約２重量％未満の有機物質を含有し、前記プロセスが、
炭酸カルシウムテンプレートをエタノール中に分散させることと、
アンモニウム溶液を添加することと、
次いでオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加することと、
酸を添加して前記炭酸カルシウムテンプレートを溶解させることと、
を含む、プロセス。

【請求項11】

前記酸を添加するステップの前に、反応をエタノールでクエンチすることをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記反応をエタノールでクエンチすることの前に、約３０分間～約９０分間待つことをさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

エチレングリコールの存在下で塩化カルシウム溶液を炭酸ナトリウム溶液にゆっくりと添加することによって炭酸カルシウムテンプレートを形成することをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項14】

長軸及び短軸を有し、平均短軸が４００ｎｍ超である非球状中空シリカ粒子の、サンケア組成物におけるＳＰＦブースターとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／１０６，６４５号の利益を主張するものであり、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

日焼け防止指数（ＳＰＦ）が、ＵＶ放射線（例えば、ＵＶＡ放射線及び／又はＵＶＢ放射線）を遮断、吸収、及び／又は散乱するサンケア組成物の能力を評価するために使用される。サンケア組成物は、本明細書において日焼け止め活性物質として記載される物理的ＵＶ遮断剤及び／又は化学的ＵＶ吸収剤を含有してもよい。しかしながら、日焼け止め活性物質の濃度が高すぎると、サンケア組成物の審美性が損なわれ、及び／又は望ましくない毒物学的影響及び／又は環境問題が生じることになる。したがって、ＳＰＦブースター（例えば、日焼け止め活性物質と認識されていないが、ＳＰＦを増加させるように作用する化合物）は、例えば、より多くの日焼け止め活性物質を添加することなくサンケア組成物のＳＰＦを増加させるために、サンケア組成物に添加することが非常に望ましい。

【0003】

したがって、必要とされているのは、新しいＳＰＦブースター及びそれを形成するための新しいプロセスである。

【発明の概要】

【0004】

非球状中空シリカ粒子、非球状中空シリカ粒子を作製するためのプロセス、及びサンケア組成物における非球状中空シリカ粒子の使用が本明細書に記載される。非球状中空シリカ粒子を形成するために、ゾル－ゲル化学を用いた炭酸カルシウムテンプレート上へのシリカシェルの堆積が用いられる。炭酸カルシウムテンプレートのその後の溶解が、非球状中空シリカ粒子中に空隙（例えば、中空内部）を形成する。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】バッチ１～５と表示された非球状中空シリカ粒子の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像の群である。

【図2】オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の参照スペクトルと共に、室温及び乾燥後のバッチ１非球状中空シリカ粒子の減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）スペクトルである。

【図3】比較用サンケア配合物（例えば、ＳＰＦブースターなし又は従来のＳＰＦブースター）、テンプレート材料を組み込んだサンケア配合物、及び非球状中空シリカ粒子（例えば、ＳＰＦブースターとして）を含むサンケア配合物を含む初期配合物及び熱老化配合物についての日焼け防止指数（ＳＰＦ）測定の図である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

非球状中空シリカ粒子、非球状中空シリカ粒子を作製するためのプロセス、及びサンケア組成物における非球状中空シリカ粒子の使用が本明細書に記載される。本明細書に記載の非球状中空シリカ粒子に関する「非球状」とは、粒子が一般に球状でないことを意味する。好ましくは、非球状中空シリカ粒子は、異方性形状（例えば、長軸及び短軸）を有する。本明細書に記載の非球状中空シリカ粒子に関する「中空」とは、粒子が、酸化ケイ素粒子のシェルによって画定される空隙（例えば、中空内部）を有することを意味する。複数の細孔（例えば、チャネル）がシェルを通過し、中空部分からシェルの外面まで延在する。

【0007】

非球状中空シリカ粒子は、無機テンプレート上にシリカを堆積させることによって（例えば、ゾル－ゲルプロセスによって）調製することができる。シリカは、シリケート前駆体、例えばアルコキシシラン、アルキルシリケートなどからのものであってもよい。好ましくは、非球状中空シリカ粒子を作製するためのプロセスは、テンプレートとして使用するための炭酸カルシウム結晶を得ること、テンプレート上にシリカシェルを堆積させること、次いでテンプレートを酸で溶解して非球状中空シリカ粒子を得ることを含む。より好ましくは、オルトケイ酸テトラエチルを使用してシリカシェルを形成する。非球状中空シリカ粒子の形態は、無機テンプレートの形態の結果であってもよく、例えば、シリカは、例えば連続シリカシェルとして比較的均一に堆積されてもよい。無機テンプレートは、酸で溶解されてもよい。無機テンプレートは炭酸カルシウムであってもよい。非球状中空シリカ粒子は、約２重量％未満の有機物質、好ましくは約１．５重量％未満の有機物質、より好ましくは約１．０重量％未満の有機物質を含有してもよい。

【0008】

本プロセスは、界面活性剤を含まないプロセスであってもよい。

【0009】

別の実施形態において、無機テンプレートを作製するために使用されるプロセス条件を変化させて、テンプレートとして使用するための球状炭酸カルシウム結晶を得ることが企図される。この場合、上記のプロセス、例えば、無機テンプレート上にシリカを堆積させること（例えば、ゾル－ゲルプロセスを介して）が続き、球状中空シリカ粒子が得られる。

【0010】

非球状中空シリカ粒子を作製するための好ましいプロセスは、炭酸カルシウムテンプレートをエタノール中に分散させることと、アンモニウム溶液を添加することと、次いでオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加することと、酸を添加して炭酸カルシウムテンプレートを溶解させることとを含む。このプロセスは、酸を添加するステップの前に、エタノールで反応をクエンチすることを含んでもよい。このプロセスは、エタノールで反応をクエンチする前に約３０分～約９０分を含んでもよい。非球状中空シリカ粒子は、さらに精製することなく、約２重量％未満の有機物質を含有してもよい。

【0011】

炭酸カルシウムテンプレート材料は、エチレングリコールの存在下で塩化カルシウム溶液を炭酸ナトリウム溶液にゆっくりと添加することによって形成してもよい。一定時間撹拌した後、生成物（炭酸カルシウム）を遠心分離によって分離する。遠心分離した生成物をエタノールで洗浄する。試薬の濃度、反応時間、及び温度は、テンプレートサイズに影響を及ぼし得る。

【0012】

本明細書に記載の非球状中空シリカ粒子は、好ましくは、異方性形状（例えば、長軸及び短軸）を有する。透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像は、粒子サイズを決定するために使用され得、スケールバーを使用して手動で測定する。例えば、ＳＴＥＭは、長軸及び短軸の長さ、中空空隙の存在、空隙の寸法、及びシェル厚さを観察するために使用され得、スケールバーを使用して手動で測定する。

【0013】

非球状中空シリカ粒子は、約４５０ｎｍ～約１６５０ｎｍの長軸（例えば、最大外側粒子長さ）を有する。好ましくは、長軸は、約８００ｎｍ超、約１０００ｎｍ超、約１１００ｎｍ超、かつ約１２２７ｎｍ未満、約１３００ｎｍ未満、及び約１４２２ｎｍ未満であってもよい。より好ましくは、非球状中空シリカ粒子の長軸は、約１１００ｎｍ～約１２００ｎｍ、最も好ましくは約１１４３ｎｍであってもよい。

【0014】

非球状中空シリカは、約３５０ｎｍ～約１２００ｎｍの短軸（例えば、最小外側粒子幅）を有する。短軸は長軸より小さくなければならないことが理解される。好ましくは、短軸は、約５７０ｎｍ超、約７００ｎｍ超、約７５０ｎｍ超、かつ約８１０ｎｍ未満、約８５０ｎｍ未満、及び約９５４ｎｍ未満であってもよい。より好ましくは、非球状中空シリカ粒子の短軸は、約７２０ｎｍ～約８２０ｎｍ、最も好ましくは約７７０ｎｍであってもよい。

【0015】

長軸は、短軸よりも約１．３倍大きく、約１．４倍大きく、約１．６倍大きく、又は約１．７倍大きくてもよい。好ましくは、長軸対短軸の比は、約３：２（例えば、約１．５：１）であってもよい。

【0016】

非球状中空シリカ粒子は、約４００ｎｍ～約１３５０ｎｍの空隙長軸（例えば、非球状中空シリカ粒子の長軸に沿った空隙長さ）を有する。好ましくは、空隙長軸は、約８００ｎｍ超、約８５０ｎｍ超、約９００ｎｍ超、かつ約９５０ｎｍ未満、約１０００ｎｍ未満、及び約１１００ｎｍ未満であってもよい。より好ましくは、非球状中空シリカ粒子の空隙長軸は、約８４２ｎｍ～約９４２ｎｍ、最も好ましくは約８９２ｎｍであってもよい。

【0017】

非球状中空シリカ粒子は、約２００ｎｍ～約８５０ｎｍの空隙短軸（例えば、非球状中空シリカ粒子の短軸に沿った空隙長さ）を有する。空隙の短軸は空隙の長軸より小さくなければならないことが理解される。好ましくは、空隙短軸は、約４００ｎｍ超、約５５０ｎｍ超、約５７０ｎｍ超、かつ約６５２ｎｍ未満、約７５０ｎｍ未満、及び約８００ｎｍ未満であってもよい。より好ましくは、非球状中空シリカ粒子の空隙短軸は、約５４０ｎｍ～約６５０ｎｍ、最も好ましくは約５９５ｎｍであってもよい。

【0018】

空隙長軸は、空隙短軸よりも約１．３倍大きく、約１．４倍大きく、約１．６倍大きく、又は約１．７倍大きくてもよい。好ましくは、空隙長軸対空隙短軸の比は、約３：２（例えば、約１．５：１）であってもよい。

【0019】

非球状中空シリカ粒子は、約５０ｎｍ～約３００ｎｍのシェル厚さを有する。好ましくは、シェル厚さは、約７３ｎｍ超、約８４ｎｍ超、約８８ｎｍ超、かつ約９２ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、及び約２００ｎｍ未満であってもよい。より好ましくは、非球状中空シリカ粒子のシェル厚さは、約８５ｎｍ～約９５ｎｍ、最も好ましくは約９０ｎｍであってもよい。

【0020】

本明細書に記載の非球状中空シリカ粒子は、サンケア組成物において使用され得る。サンケア組成物は、ＵＶ放射線から使用者を保護するためのパーソナルケア組成物である。サンケア組成物の例には、ＳＰＦ評価を有する組成物（例えば、日焼け止め組成物）及び／又はＵＶ遮断剤が有益である、例えば、保湿剤、リップクリームなどのようなパーソナルケア組成物が含まれる。

【0021】

本明細書に記載のサンケア組成物は、非球状中空シリカ粒子と、少なくとも１種の日焼け止め活性物質（１種以上の（例えば、混合物）日焼け止め活性物質）とを含む。日焼け止め活性物質は、物理的ＵＶ遮断剤（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛）及び化学的ＵＶ吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸、メトキシケイ皮酸オクチル）を含むことが意図されている。適切な日焼け止め活性物質の例には、二酸化チタン、酸化亜鉛、パラアミノ安息香酸、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、サリチル酸エチルヘキシル、オクトクリレン（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３ジフェニルアクリレート）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、アボベンゾン（４－ｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイル－メタン）、オキシベンゾン、ジオキシベンゾン、シノキサート（２－エトキシエチル－ｐ－メトキシ－シンナメート）、ジエタノールアミン－ｐ－メトキシシンナメート、エチルヘキシル－ｐ－メトキシ－シンナメート、イソペンテニル－４－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシルサリチレート、ジガロイルトリオレエートエチル４－ビス（ヒドロキシプロピル）アミノベンゾエート、グリセリルアミノベンゾエート、メチルアントラニレート、ホモサレート（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルサリチレート）、トリエタノールアミンサリチレート、２－フェニル－ベンズイミダゾール－５－スルホン酸、スリソベンゾン（２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン－５－スルホン酸）、パジメートＡ（アミルｐ－ジメチルアミノベンゾエート）、パジメートＯ（オクチルジメチルパラアミノベンゾエート）、４－メチルベンジリデンカンファー、商品名ＥＣＡＭＳＵＬＥ（商標）、ＴＩＮＯＳＯＲＢ（商標）、ＮＥＯ ＨＥＬＩＯＰＡＮ（商標）、ＭＥＸＯＲＹＬ（商標）、ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ（商標）、ＵＶＩＮＵＬ（商標）、ＵＶＡＳＯＲＢ（商標）、及び／もしくはＰＡＲＳＯＬ（商標）、ならびに／又はそれらの混合物で販売されている日焼け止め活性物質が含まれる。好ましくは、日焼け止め活性物質は、アボベンゾン、オクチサレート、オクトクリレン、酸化亜鉛、二酸化チタン、及びホモサレートの混合物である。より好ましくは、日焼け止め活性物質は、アボベンゾン、オクトクリレン、ホモサレート、酸化亜鉛、二酸化チタン、及びオクチサレートの混合物である。

【0022】

好ましくは、本サンケア組成物は、約５重量部（ｐｂｗ）超、約７ｐｂｗ超、約１０ｐｂｗ超又はそれに等しい、かつ約５０ｐｂｗ未満、約４５ｐｂｗ未満、及び約４０ｐｂｗ未満又はそれに等しい組成物の総日焼け止め活性物質を含有する。

【0023】

好ましくは、本サンケア組成物は、約０．２ｐｂｗ超、約０．５ｐｂｗ超、約１ｐｂｗ超又はそれに等しい、かつ約５ｐｂｗ未満、約４．５ｐｂｗ未満、及び約４．０ｐｂｗ未満又はそれに等しい組成物の非球状中空シリカ粒子を含有する。より好ましくは、本サンケア組成物は、組成物の重量基準で約３ｐｂｗの非球状中空シリカ粒子を含有する。

【0024】

好ましくは、本サンケア組成物は、美容上許容され得る皮膚軟化剤、湿潤剤、ビタミン、保湿剤、コンディショナー、油、シリコーン、懸濁化剤、キャリア液、顔料、乳白剤／パール化剤、界面活性剤、乳化剤、防腐剤、レオロジー改質剤、着色剤、ｐＨ調整剤、推進剤、還元剤、抗酸化剤、香料、発泡剤もしくは消泡剤、なめし剤、防湿剤、及び／又は殺生物剤のうちの少なくとも１つを含み得る。好ましくは、本サンケア組成物は、美容上許容され得る皮膚軟化剤、湿潤剤、ビタミン、保湿剤、コンディショナー、油、シリコーン、懸濁化剤、界面活性剤、乳化剤、防腐剤、レオロジー改質剤、ｐＨ調整剤、還元剤、抗酸化剤、及び／又は発泡剤もしくは消泡剤のうちの少なくとも１つを含み得る。好ましくは、サンケア組成物は、湿潤剤、界面活性剤、及び／又は皮膚軟化剤のうちの少なくとも１つを含有し得る。

【0025】

本明細書に記載の非球状中空シリカ粒子は、サンケア組成物においてＳＰＦブースターとして使用され得る。日焼け止め活性物質の濃度が高すぎると、組成物の美観（例えば、粘着性、脂っこさ、ざらざら感、白さなど）の低下及び／又は望ましくない毒物学的影響が生じることになる。その結果、ＳＰＦブースター（例えば、認識されている日焼け止め活性物質ではないが、ＳＰＦを増加させるように作用する化合物）をサンケア組成物に添加して、より多くの日焼け止め活性物質を添加することなくＳＰＦが増加される。好ましくは、本明細書に記載の非球状中空シリカ粒子は、サンケア組成物のためのＳＰＦブースターとして作用する。好ましくは、サンケア組成物における非球状中空シリカ粒子のＳＰＦブースト比（３重量％ブースター当たり）は、例えば、非球状中空シリカ粒子を含まない比較組成物と比較して、約２．５超、約３超、約３．５超、より好ましくは約４．０超である。ＳＰＦブースト比は、式１を用いて決定することができる（実施例７）。

【0026】

使用において、本明細書に記載の中空シリカ粒子を含むサンケア組成物を使用して、ＵＶ放射線（例えば、ＵＶＡ放射線及び／又はＵＶＢ放射線）によって引き起こされる損傷から哺乳動物が保護され得る。例えば、ＵＶ放射線によって引き起こされる損傷から哺乳動物（例えば、哺乳動物の皮膚）を保護する方法は、本明細書に記載の中空シリカ粒子を含むサンケア組成物を哺乳動物の皮膚に適用することを含む。

【0027】

以下の実施例は、例示のみを目的とするものであり、添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではない。

【実施例】

【0028】

実施例１
テンプレート形成
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）テンプレートを以下のように調製した。

【0029】

１５．６ｇのＣａＣｌ_２（無水塩化カルシウム、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を、１２０ｍＬの脱イオン水及び６００ｍＬのエチレングリコール（９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と、磁気撹拌を用いて混合することによって、ＣａＣｌ_２溶液を調製した。

【0030】

２４．４ｇのＮａＨＣＯ_３（重炭酸ナトリウム、＞９９．５％、Ｓｉｇｍａ社製）を、２４０ｍＬの脱イオン水及び１．２Ｌのエチレングリコールと、磁気撹拌を用いて混合することによって、ＮａＨＣＯ_３溶液を調製した。ＮａＨＣＯ_３溶液を４Ｌのガラスビーカーに入れ、オーバーヘッドスターラーを用いて撹拌し続けた。

【0031】

ＣａＣｌ_２溶液をＮａＨＣＯ_３溶液に数分間かけてゆっくりと注いだ。添加中に系は濁った。３０分後に撹拌を停止した（ＣａＣｌ_２の添加開始から時間を計った）。溶液を４つの１Ｌ遠心分離ボトルに均等に分け、８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。上清をデカントした。約３００ｇのエタノール（２００プルーフ、Ｐｈａｒｍｏｃａ－Ａａｐｅｒ社製）を各遠心分離ボトルに添加し、固体とよく混合した後、再び８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。生成物を８０ｍＬのエタノールに分散させ、それらを４本の４５ｍＬ遠心分離管に分離し、１２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離することによって、２回目の洗浄を行った。湿潤スラリーをガラス容器に移し、真空下８０℃で３時間加熱して、平均長軸が５００～１３５０ｎｍの範囲であり、平均短軸が２００～８５０ｎｍの範囲である異方性形状を特徴とするＣａＣＯ_３テンプレートを含む乾燥粉末を得た。

【0032】

実施例２
非球状中空シリカ粒子の形成
非球状中空シリカ粒子を以下のように調製した。

【0033】

ＣａＣＯ_３テンプレートは、実質的に実施例１のプロセスに従って合成した。最初の洗浄後、ＣａＣＯ_３テンプレートを７６．５ｍＬのエタノールに分散させ、２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて、白色懸濁液を形成した。白色懸濁液を撹拌プレートを使用して２６０ｒｐｍで撹拌し続けながら、６．６ｍＬのアンモニウム溶液（水酸化アンモニウム、２８～３０重量％、Ｐｈａｒｍｃｏ－Ａａｐｅｒ社製）及び７．８ｍＬの脱イオン水を添加した。

【0034】

この系を１０分間混合した後、シリンジポンプを用いて１３ｍＬ／ｈで３０分間、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）（Ｓｉｇｍａ社製）を供給した。反応をさらに１時間続けた後、１００ｍＬのエタノールでクエンチした。撹拌後、白色固体がフラスコの底にゆっくりと沈降した。固体と液体との透明な分離が達成されたとき、上部の透明な溶液をデカントした。エタノール１００ｍＬ、エタノール１００ｍＬ、及び脱イオン水１００ｍＬを用いて３回洗浄を行った。

【0035】

その後、８０ｍＬの１．５Ｍ ＨＣｌ溶液（３６．５～３８重量％の塩酸から、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を、２６０ｒｐｍで撹拌しながら固体にゆっくりと添加した。添加の際に激しい泡立ちが観察され、次いで白色懸濁液が半透明になった。系を３０分間撹拌し続けた後、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。生成物を１００ｍＬの水で２回、１００ｍＬのエタノールで１回洗浄した。湿ったスラリーをガラス容器に移し、真空下１１０℃で３時間加熱して乾燥粉末を得た。

【0036】

実施例３
非球状中空シリカ粒子の形成
非球状中空シリカ粒子を実質的に実施例２のプロセスに従って調製して、バッチ１～５を得た。全ての５つのバッチは、実施例１のテンプレートプロセスを使用して作製され、表１（以下）におけるサイズの差異は、粒径分布に起因し得る。

【0037】

図１は、バッチ１～５と表示された非球状中空シリカ粒子の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像の群であり、球体の中空形態を示している。バッチ１及びバッチ２は、第１の倍率で示される。次に、バッチ２が再度比較的低倍率で示される。バッチ３～５は中間倍率で示される。ＳＴＥＭイメージングは、２００ｋｅＶの加速電圧で動作するＦＥＩ Ｔｉｔａｎプローブ補正電界放出銃（ＦＥＧ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して実施した。画像を、１３ｋｘ～３４ｋｘの倍率範囲で、２０４８×２０４８画像サイズで収集した。

【0038】

粒径測定をＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて手動で行い、結果を表１に要約する。図１の非球状中空シリカ球は、約８００ｎｍ～約１５００ｎｍの範囲の平均長軸、及び約５００ｎｍ～約１０００ｎｍの範囲の平均短軸を有する異方性形状を有する。図１の非球状中空シリカ球は、約７０ｎｍ～約１２０ｎｍの間で変化する厚さを有する比較的薄いシェルを有する。

【0039】

非球状中空シリカ粒子の寸法を表１に示す。

【表1】

【0040】

形態に関して、非球状中空シリカ粒子は異方性であり、中空である。非球状中空シリカ粒子は、例えば、平均粒子長軸、平均粒子短軸、平均空隙長軸、及び平均空隙短軸（それぞれ、１１４３ｎｍ、７７０ｎｍ、８９２ｎｍ及び５９５ｎｍ）に関して比較的大きい。

【0041】

実施例４
実施例３からの非球状中空シリカ粒子バッチ１を特性決定した。図２は、シングルバウンスダイヤモンドＡＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ－５０ ＦＴＩＲ分光計を用いた減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）スペクトルである。バッチ１の非球状中空シリカ粒子を室温（ＲＴ）で分析し（紫色の線）、２００℃で乾燥させた後の同じサンプルを分析し（赤色の線）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の参照スペクトルを分析した（緑色の線）。

【0042】

矢印１を参照すると、波数４０００と３０００との間で、Ｏ－Ｈ伸縮モードが、水の存在により、室温バッチ１において現れる。ピークの一部はまた、ＳｉＯＨの存在に起因し得る。

【0043】

ゾーンＡを参照すると、ＴＥＯＳスペクトルにおいて示されるような３０００ｃｍ－１付近に位置するＣ－Ｈモードは、非球状中空シリカサンプルにおいて見出されず、したがって、検出可能な量のＣ－Ｈがないことを示す。したがって、ＡＴＲ－ＦＴＩＲの検出限界は通常１重量％であるので、非球状中空シリカサンプル中の有機物含有量は１重量％未満であり、最終的には２重量％未満と述べることができる。ＲＴ処理サンプルと比較して、２００℃処理サンプルは、水除去に起因して、３０００ｃｍ－１を超える広いピークの強度の有意な減少を示した。

【0044】

ゾーンＢを参照すると、線は、ＡＴＲ結晶によるアーチファクトを表示する。

【0045】

矢印２を参照すると、ＲＴサンプル上の小さなピークは、水Ｏ－Ｈ曲げモードを表す。

【0046】

２０００ｃｍ－１未満で観察されるピークは、様々なＳＩ－Ｏ伸縮モードの特徴である。矢印３は、これらのピークのうち最も強いピークを指している。

【0047】

１０００ｃｍ－１未満では、ＲＴサンプル及び２００℃処理サンプルは、ヒドロキシル基の縮合による２つのＳｉ－Ｏ伸縮モードを示した。ＴＥＯＳサンプルは、比較的大きなＳｉ－ＯＨ伸縮（加熱時に縮合）を示した。言い換えれば、ＴＥＯＳは、Ｓｉ－ＯＨ伸縮モードに関連する最大ピーク強度を示した。ＲＴサンプルは、ある程度のモードを示したが、Ｓｉ－ＯＨの大部分が縮合しているため、ピークは、２００℃乾燥サンプルにおいて最も有意ではない。

【0048】

ＡＴＲ－ＦＴＩＲのサンプリング深さは、一般に数ミクロンのオーダーであることに留意されたい。非球状中空シリカサンプルの粒径は、例えば平均で１１４３ｎｍ×７７０ｎｍとより小さいため（表１参照）、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ測定はバルク測定と考えることができる。

【0049】

実施例５（比較）
比較サンケア組成物のＳＰＦを確認するために、表１及び２に記載されている成分を有する日焼け止め配合物比較バッチＡ及び比較Ｂを調製した。

【表2】

【0050】

量は重量部（ｐｂｗ）として記載されている。合計が１００ｐｂｗに等しくなるように水を添加する（例えば、比較バッチＢでは３．０ｐｂｗ未満の水が存在する）。

【0051】

相Ａ成分（ＳＹＭＳＡＶＥ（商標）Ｈヒドロキシアセトフェノン抗酸化剤／平滑剤を除く）を一緒に混合し、撹拌しながら７０℃に加熱した。７０℃で、ＳＹＭＳＡＶＥ（商標）Ｈヒドロキシアセトフェノン抗酸化剤／平滑剤を相Ａ容器に添加し、内容物を完全に溶解するまで混合した。

【0052】

別の容器で、相Ｂ成分を一緒に混合し、全ての成分が溶融又は溶解するまで７５℃に加熱した。撹拌しながら（例えば、スプラッシュがない場合は５００ｒｐｍ）、７０℃で５分間かけて相Ｂを相Ａに徐々に混合した。均質化しながら、相Ｃの半分をＡ／Ｂ混合物に添加した。次いで、混合物を高速で３分間均質化し、その後、４００ｒｐｍのオーバーヘッドスターラーに切り替えた。続いて、相Ｃの残りの半分を配合物に混合した。

【0053】

Ａ／Ｂ／Ｃ混合物の加熱及び撹拌を停止し、それを４５℃に冷却した。相Ｄを添加し、配合物が室温に達するまで高剪断混合を継続した。

【0054】

比較バッチＡはＳＰＦブースターを有していない。比較バッチＢは、ＳＰＦブースターであるＳＵＮＳＰＨＥＲＥＳ（商標）中空ポリスチレン球を有する。

【0055】

実施例６
比較サンケア組成物のＳＰＦを確認するために、表１及び３に記載されている成分を有する日焼け止め配合物比較バッチＣ及び比較バッチＤを調製した。

【表3】

【0056】

量は重量部（ｐｂｗ）として記載されている。合計が１００ｐｂｗになるように水を加える。

【0057】

相Ａ成分（ＳＹＭＳＡＶＥ（商標）Ｈヒドロキシアセトフェノン抗酸化剤／平滑剤を除く）を一緒に混合し、撹拌しながら７０℃に加熱した。７０℃で、ＳＹＭＳＡＶＥ（商標）Ｈヒドロキシアセトフェノン抗酸化剤／平滑剤をＡ相容器に添加し、内容物を完全に溶解するまで混合した。

【0058】

別の容器で、相Ｂ成分を一緒に混合し、全ての成分が溶融又は溶解するまで７５℃に加熱した。撹拌しながら（例えば、スプラッシュがない場合は５００ｒｐｍ）、７０℃で５分間かけて相Ｂを相Ａに徐々に混合した。均質化しながら、相Ｃの半分をＡ／Ｂ混合物に添加した。次いで、混合物を高速で３分間均質化し、その後、４００ｒｐｍのオーバーヘッドスターラーに切り替えた。続いて、相Ｃの残りの半分を配合物に混合した。

【0059】

Ａ／Ｂ／Ｃ混合物の加熱及び撹拌を停止し、それを４５℃に冷却した。相Ｄを添加し、配合物が室温に達するまで高剪断混合を継続した。

【0060】

バッチＣは、ＣａＣＯ３テンプレート材料を含有する。バッチＤは、試験に十分な量の材料を提供するために、非球状中空シリカ粒子バッチ１～５（表１）の混合物を含有する。

【0061】

実施例７
３２．５ｍｇの実施例５及び６からのそれぞれのサンケア組成物を、ワイヤ丸棒を使用して５ｃｍ×５ｃｍのＰＭＭＡプレート上に各々コーティングした。ドローダウンフィルムは、ＳＰＦ測定の前に少なくとも３０分間乾燥させ、水分を十分に蒸発させた。

【0062】

ＬａｂＳｐｈｅｒｅｓ社（米国ニュー・ハンプシャー州ノース・サットン在）から供給された積分球及びＳＰＦオペレーティングソフトウェアを備えたＵＶ－２０００Ｓアナライザーを用いてインビトロＳＰＦを測定した。ＵＶ－２０００Ｓは、ＵＶ放射線の波長（２９０～４００ｎｍ）にわたってドローダウン日焼け止めフィルムのＵＶ吸光度スペクトルを測定し、ＵＶ吸光度スペクトルに基づいてＳＰＦ値を算出した。
９つのデータ点を（例えば、ＵＶ－２０００Ｓによって指定されたフィルム上の異なる位置から）収集し、各配合物について３回繰り返した。

【0063】

日焼け止め配合物を４５℃で２週間、１ヶ月、及び２ヶ月間熱老化させて、ＳＰＦを試験した。

【0064】

図３は、比較サンケア配合物（例えば、比較バッチＡ（ＳＰＦブースターなし）及び比較バッチＢ（従来のＳＰＦブースター）、テンプレート材料を組み込んだサンケア配合物（バッチＣ）、及び非球状中空シリカ粒子（例えば、ＳＰＦブースターとして）を含むサンケア配合物（バッチＤ）を含む初期配合物及び熱老化配合物のＳＰＦ測定値の図である。図３は、各時間における比較バッチＡ、比較バッチＢ、バッチＣ、及びバッチＤそれぞれについてのＳＰＦを示す。結果を表４に併せて示す。

【表4】

【0065】

ＣａＣＯ_３粒子は、良好なＳＰＦブーストを提供した。驚くべきことに、非球状中空シリカ粒子（バッチＤ）は、非常に高いＳＰＦブースト効率をもたらし、熱老化前の市販のベンチマーク（比較バッチＢ）よりも４倍高かった。２ヶ月の熱老化後、バッチＤのＳＰＦブースト比は、市販のベンチマーク（比較バッチＢ）よりも３倍高いままであった。

【0066】

組成物を比較するために、式１を用いてＳＰＦブースト比を計算した。

【数1】

ＳＰＦブースト比計算の結果を表５に示す。

【表5】

したがって、バッチＤは、初期、４５℃で１ヶ月、及び２ヶ月の熱老化後の両方において、比較バッチＢよりも良好なＳＰＦブースターである。

【0067】

本開示は、本明細書に具体的に開示され、例示される実施形態に限定されないことが理解される。本発明の様々な修正が、当業者に明らかになるであろう。そのような変更及び修正は、添付の特許請求の範囲の範囲を逸脱することなく行われ得る。さらに、各詳述された範囲は、範囲のすべての組み合わせ及び部分的組み合わせ、ならびにそれらに含まれる特定の数字を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】