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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-20
(54)【発明の名称】一液型構造接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 163/00 20060101AFI20231213BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20231213BHJP
【ＦＩ】
C09J163/00
C09J11/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023524607
(86)(22)【出願日】2021-08-18
(85)【翻訳文提出日】2023-05-11
(86)【国際出願番号】 US2021046496
(87)【国際公開番号】W WO2022093365
(87)【国際公開日】2022-05-05
(31)【優先権主張番号】63/105,391
(32)【優先日】2020-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519415100
【氏名又は名称】ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】コッホ、フェリクス
(72)【発明者】
【氏名】ルッツ、アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】フルッキガー、ジャニーヌ
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040EC001
4J040EF132
4J040JA12
4J040KA14
4J040KA16
(57)【要約】
本明細書では、熱及び湿気への曝露後に優れた接着強度を示す一液型接着剤組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一液型エポキシ接着剤組成物であって、Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）前記接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上のエポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂は、液体及び固体のエポキシ樹脂の組み合わせを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂は、（１）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物；
（２）４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂；及び
（３）これらの混合物
から選択されるエポキシ樹脂を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記強靭化剤は、ポリ（Ｃ２～Ｃ６アルキレンオキシド）ジオールから選択されるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記強靭化剤は、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール（「ＰＯ３Ｇ」）及びこれらの混合物から選択されるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
前記強靭化剤は、１，０００～２，５００Ｄａ、より好ましくは２，０００Ｄａの範囲の分子量を有する、ＰＴＭＥＧであるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
前記ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである、請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
前記ジイソシアネートは、ＨＭＤＩである、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
前記ＰＢＤは、２，０００～３，５００Ｄａ、より好ましくは２，８００Ｄａの範囲の分子量を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項10】
前記強靭化剤の鎖延長は、Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ（「ＯＤＢＡ」）を用いて行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項11】
前記強靭化剤のエンドキャッピングは、カシューナッツ殻油（「ＣＮＳＬ」）を用いて行われる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項12】
前記強靭化剤は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１４重量％以下で存在する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項13】
前記強靭化剤は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１２重量％以下で存在する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項14】
前記強靭化剤は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１０重量％以下で存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項15】
ＤＩＮ ＥＮ１４６５－２００９－０７：接着面積１０×２５ｍｍ、接着剤組成物層厚さ０．２ｍｍ、鋼製基材ＨＥ ４５０ ＧＩ １０／１０、１８０℃のオーブン温度においてオーブンで３０分硬化及び次いで７０℃、相対湿度９８％で３週間、－２０℃で２時間エージング、続いて２３℃／相対湿度５０％で２時間コンディショニングに従って作成された重ねせん断試験片は、２５％以下の接着破壊を示す、請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項16】
接着された構造であって、（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）前記第１及び第２の基材の表面の一部を接着する接着剤組成物であって、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物
を含む接着された構造。
【請求項17】
前記第１及び第２の基材は、アルミニウム、鋼、ポリアミド並びにエポキシに基づく炭素繊維及びガラス繊維で強化された複合材料から選択される、請求項１６に記載の接着された構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一液型エポキシ接着剤、特に高湿度及び高温下で良好なエージング特性を示す強化されたエポキシ接着剤の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
強化された一液型エポキシ構造接着剤は、金属間の接合及び金属と他の材料との接合のために自動車及び他の産業で広く使用されている。多くの場合、これらの構造接着剤は、車両衝突の状況中の破損に強く耐えなければならない。このタイプの構造接着剤は、「衝突耐久性接着剤」又は「ＣＤＡ」と呼ばれることがある。この特性は、接着剤配合物中に特定のタイプの材料が存在することによって実現される。これらの材料は、多くの場合に「強靭化剤」と呼ばれる。強靭化剤は、ブロックされた官能基を有し、硬化反応の条件下で脱ブロックしてエポキシ樹脂と反応することができる。このタイプの強靭化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、同第２００７／００３６５０号パンフレット、同第２０１２／０９１８４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２００５／０２０９４０１号明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０３０８６６４号明細書、同第１４９８４４１Ａ号明細書、同第Ａ１７２８８２５号明細書、同第Ａ１８９６５１７号明細書、同第Ａ１９１６２６９号明細書、同第Ａ１９１６２７０号明細書、同第Ａ１９１６２７２号明細書及び同第Ａ－１９１６２８５号明細書に記載されている。
【0003】
米国特許第９，１８１，４６３号明細書は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（「ＰＴＭＥＧ」）をジイソシアネートと反応させ、次いで得られたプレポリマーをＯ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡで鎖延長し、続いてモノ又はジフェノールでイソシアネート基をキャッピングすることによって製造される強靭化剤を含むエポキシ系接着剤を記載している。そのような接着剤は、優れた保存安定性を示し、硬化することで優れた重ねせん断強さ及び衝撃剥離強さを有する硬化した接着剤を形成するとされている。
【0004】
自動車用途の接着剤は、特に高温及び高湿度の過酷な環境条件にさらされる。このため、自動車メーカーは、熱及び湿気にさらされた後でも強度がよく保持される接着剤を求めている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
熱及び湿気にさらされた後に接着強度がよく保持される強化された接着剤が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第１の態様において、本明細書では、一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及び任意選択的にポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上のエポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物が提供される。
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及び任意選択的にポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上のエポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物が提供される。
【0007】
第２の態様では、本発明は、接着された構造であって、
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）第１及び第２の基材の表面の一部を接続する接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及び任意選択的にポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む接着剤組成物
を含む接着された構造を提供する。
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）第１及び第２の基材の表面の一部を接続する接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及び任意選択的にポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む接着剤組成物
を含む接着された構造を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ接着剤中の強靭化剤含有量を低減することにより、熱及び湿気への曝露後の接着性能が大幅に改善されることを見出した。
【0009】
定義及び略語
ＰＴＭＥＧ：ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。
ＰＴＭＥＧ：ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。
【0010】
本明細書で報告されるようなポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される数又は重量平均分子量としてダルトン（Ｄａ）単位で報告される。
【0011】
エポキシ樹脂
本発明による接着剤組成物に有用なエポキシ樹脂としては、様々な硬化性エポキシ化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用なエポキシ樹脂としては、液状のもの、固形のもの及びこれらの混合物が挙げられる。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂及び三官能性エポキシ樹脂）、より分子量の高い樹脂（例えば、ビスフェノールＡで鎖伸長されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は単独重合体若しくは共重合体に重合させた不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であり得る。最も望ましくは、エポキシ化合物は、１分子当たり平均して少なくとも１つのペンダント又は末端１，２－エポキシ基（すなわちビシナルエポキシ基）を含む。本発明で使用することができる固体エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡを含み得るか、又は好ましくは主にビスフェノールＡをベースとし得る。幾つかの好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１が挙げられ、これらは、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
本発明による接着剤組成物に有用なエポキシ樹脂としては、様々な硬化性エポキシ化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用なエポキシ樹脂としては、液状のもの、固形のもの及びこれらの混合物が挙げられる。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂及び三官能性エポキシ樹脂）、より分子量の高い樹脂（例えば、ビスフェノールＡで鎖伸長されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は単独重合体若しくは共重合体に重合させた不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であり得る。最も望ましくは、エポキシ化合物は、１分子当たり平均して少なくとも１つのペンダント又は末端１，２－エポキシ基（すなわちビシナルエポキシ基）を含む。本発明で使用することができる固体エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡを含み得るか、又は好ましくは主にビスフェノールＡをベースとし得る。幾つかの好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１が挙げられ、これらは、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【0012】
１つの好ましいエポキシ樹脂は、一般式：
（式中、ｎは、０～約２５の範囲である）
を有する。
【化1】
（式中、ｎは、０～約２５の範囲である）
を有する。
【0013】
好ましいエポキシ樹脂は、約１７０～１９５ｇ／モルの範囲のエポキシ当量を有する。
【0014】
エポキシ接着剤の特性を調整するために、エポキシ樹脂の組み合わせを使用することができる。本発明の組成物及び方法では、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含み得る。好ましくは、液体及び／又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の２０重量％以上、より好ましくは約２５重量％以上、３０重量％以上又は３５重量％以上を構成する。好ましくは、液体及び／又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の６５重量％以下、より好ましくは５５重量％以下又は４５重量％以下を構成する。他の好ましい量は実施例に示されている。これらの値の対から形成される範囲（例えば２５～３５重量％、２５～６５重量％、３０～３８重量％（接着剤ＡＡ））も好ましい。
【0015】
液体及び固体のエポキシ樹脂の組み合わせが使用される場合、任意の割合を使用することができ、当業者が決定することができる。適切な粘度を得るために、液体エポキシ樹脂対固体エポキシ樹脂の重量比が５０：５０より大きいことが通常好ましい。本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは、５５：４５以上、６５：３５以上又は７０：３０以上の比率で液体及び固体のエポキシ樹脂を含む。本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは、１００：０以下、９９：１以下、９０：１０以下又は８５：１０以下の比率で液体及び固体のエポキシ樹脂を含む。他の好ましい比率は実施例に示されている。これらの値の対から形成される範囲（例えば５０：５０～１００：０、６５：３５～８２：１８（接着剤ＡＵ））も好ましい。
【0016】
好ましいエポキシ樹脂としては、以下のものが挙げられる：
１．１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物；
２．４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂；
３．１と２との混合物、
４．エポキシ２：エポキシ１が６０：４０である混合物。
１．１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物；
２．４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂；
３．１と２との混合物、
４．エポキシ２：エポキシ１が６０：４０である混合物。
【0017】
強靭化剤
本発明の接着剤組成物は、組成物の総重量を基準として５～１６重量％の強靭化剤を含む。強靭化剤は、接着剤組成物の総重量を基準として好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１４重量％以下又は１２重量％以下で存在する。
本発明の接着剤組成物は、組成物の総重量を基準として５～１６重量％の強靭化剤を含む。強靭化剤は、接着剤組成物の総重量を基準として好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１４重量％以下又は１２重量％以下で存在する。
【0018】
本発明の組成物において使用される強靭化剤は、ポリウレタン触媒の存在下でポリ（アルキレンオキシド）ジオール及び任意選択的にポリ（ブタジエン）ジオール（「ＰＢＤ」）をジイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤である。
【0019】
好ましい実施形態では、ＰＢＤが含まれる。
【0020】
別の好ましい実施形態では、ジフェノールによる鎖延長が行われる。
【0021】
別の好ましい実施形態では、ＰＢＤが含まれ、ジフェノールによる鎖延長が行われる。
【0022】
別の好ましい実施形態では、ＰＢＤは、含まれない。
【0023】
別の好ましい実施形態では、鎖延長は、行われない。
【0024】
別の好ましい実施形態では、ＰＢＤは、含まれず、鎖延長は、行われない。
【0025】
好ましいポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、ポリ（Ｃ２～Ｃ６アルキレンオキシド）ジオール、特にポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール（「ＰＯ３Ｇ」）及びこれらの混合物から選択される。ポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、好ましくは１，０００～２，５００Ｄａの範囲、より好ましくは２，０００Ｄａの分子量を有する。ＰＴＭＥＧが特に好ましい。好ましくは、ＰＴＭＥＧは、１，０００～２，５００Ｄａの範囲、より好ましくは２，０００Ｄａの分子量を有する。
【0026】
ＰＢＤは、好ましくは２，０００～３，５００Ｄａの範囲、より好ましくは２，８００Ｄａの分子量を有する。
【0027】
ジイソシアネートは、特に限定されない。脂肪族ジイソシアネートが好ましく、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が具体例である。ＨＭＤＩが特に好ましい。
【0028】
ポリウレタン触媒は、特に限定されない。ジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＬ」）が特に好ましい。触媒は、強靭化剤の総重量を基準として好ましくは０．０１～０．１重量％、より好ましくは０．６重量％で使用される。
【0029】
任意選択的な鎖延長は、ジフェノールを用いて行われる。Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ（「ＯＤＢＡ」）が特に好ましい。ジフェノールは、強靭化剤の総重量を基準として好ましくは２～１０重量％、より好ましくは５～８重量％、特に好ましくは７重量％で使用される。代わりに、連鎖延長剤は、０：１～１：１、より好ましくは０：１～０．８：１、特に好ましくは０．６：１～０．８：１のポリオールに対するモル比で使用することができる。
【0030】
エンドキャッピングは、モノフェノール又はジフェノールを用いて行われる。特に好ましいモノフェノールは、カシューナッツ殻油（「ＣＮＳＬ」）である。エンドキャッピングするモノ又はジフェノールは、強靭化剤の総重量を基準として好ましくは５～２０重量％、より好ましくは１０～１５重量％、特には１３重量％で使用される。代わりに、エンドキャッピング基は、０．１：１～２：１、より好ましくは０．２：１～１．８：１、より特に好ましくは０．３：１～１．７：１のポリオールに対するモル比で使用することができる。
【0031】
強靭化剤は、好ましくは、強靭化剤の総重量を基準として４０～６０重量％、より好ましくは４５～５５重量％のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む。特に好ましくは、強靭化剤は、強靭化剤の総重量を基準として４０～６０重量％、より好ましくは４５～５５重量％のＰＴＭＥＧを含み、２，０００Ｄａの分子量を有するＰＴＭＥＧが特に好ましい。
【0032】
強靭化剤は、好ましくは、強靭化剤の総重量を基準として１０～２５重量％、より好ましくは１２～１８重量％のＰＢＤを含み、２，８００Ｄａの分子量を有するＰＢＤが特に好ましい。
【0033】
好ましい実施形態では、強靭化剤は、以下の成分を反応させることによって製造される（重量％は強靭化剤の総重量基準である）：
ＰＴＭＥＧ（２，０００Ｄａ） ５０．４１重量％
ＰＢＤ（２，８００Ｄａ） １６．８１重量％
ＯＤＢＡ ７．０９重量％
ＨＭＤＩ １２．５８重量％
ＤＢＴＤＬ ０．０６重量％
ＣＮＳＬ １３．０５重量％。
ＰＴＭＥＧ（２，０００Ｄａ） ５０．４１重量％
ＰＢＤ（２，８００Ｄａ） １６．８１重量％
ＯＤＢＡ ７．０９重量％
ＨＭＤＩ １２．５８重量％
ＤＢＴＤＬ ０．０６重量％
ＣＮＳＬ １３．０５重量％。
【0034】
強靭化剤は、次のプロセスによって製造される：
１．第１の反応段階：ポリ（アルキレンオキシド）ジオールとＰＢＤとを実験用反応器に入れ、１２０℃まで加熱する。真空下において混合物を１２０℃で３０分間加熱する。混合物を６０℃まで冷却する。温度が６０℃に到達したときにジイソシアネートを添加し、混合物を２分間混合する。次いで、ポリウレタン触媒を添加し、混合物を窒素下において８５℃（浴温）で４５分間反応させる。
２．第２の反応段階：鎖延長剤を添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温）で６０分間撹拌する。
３．第３の反応段階：エンドキャッピングするフェノールを添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温度）で９０分間撹拌する。混合物を脱気のために真空下において９５℃で１０分間撹拌する。
１．第１の反応段階：ポリ（アルキレンオキシド）ジオールとＰＢＤとを実験用反応器に入れ、１２０℃まで加熱する。真空下において混合物を１２０℃で３０分間加熱する。混合物を６０℃まで冷却する。温度が６０℃に到達したときにジイソシアネートを添加し、混合物を２分間混合する。次いで、ポリウレタン触媒を添加し、混合物を窒素下において８５℃（浴温）で４５分間反応させる。
２．第２の反応段階：鎖延長剤を添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温）で６０分間撹拌する。
３．第３の反応段階：エンドキャッピングするフェノールを添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温度）で９０分間撹拌する。混合物を脱気のために真空下において９５℃で１０分間撹拌する。
【0035】
特に好ましい強靭化剤は、以下の成分（重量％は強靭化剤の総重量基準である）を使用して、上記プロセスを用いて製造される：
ＰＴＭＥＧ（２，０００Ｄａ） ５０．４１重量％
ＰＢＤ（２，８００Ｄａ） １６．８１重量％
ＯＤＢＡ ７．０９重量％
ＨＭＤＩ １２．５８重量％
ＤＢＴＤＬ ０．０６重量％
ＣＮＳＬ １３．０５重量％。
ＰＴＭＥＧ（２，０００Ｄａ） ５０．４１重量％
ＰＢＤ（２，８００Ｄａ） １６．８１重量％
ＯＤＢＡ ７．０９重量％
ＨＭＤＩ １２．５８重量％
ＤＢＴＤＬ ０．０６重量％
ＣＮＳＬ １３．０５重量％。
【0036】
潜在性エポキシ硬化剤
接着剤は、潜在性硬化剤も含む。硬化剤は、接着剤が少なくとも６０℃の硬化温度を示す場合、本発明の目的のために「潜在的」であるとみなされる。硬化温度は、好ましくは、少なくとも８０℃であり、少なくとも１００℃又は少なくとも１４０℃であり得る。これは、例えば、１８０℃ほどに高くてもよい。「硬化温度」とは、構造接着剤が２時間以内の完全硬化でその重ねせん断強さ（ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５）の少なくとも３０％を達成する最も低い温度を指す。「完全硬化」における重ねせん断強さは、１８０℃で３０分間硬化したサンプルで測定され、この条件は、「完全硬化」条件を表す。
接着剤は、潜在性硬化剤も含む。硬化剤は、接着剤が少なくとも６０℃の硬化温度を示す場合、本発明の目的のために「潜在的」であるとみなされる。硬化温度は、好ましくは、少なくとも８０℃であり、少なくとも１００℃又は少なくとも１４０℃であり得る。これは、例えば、１８０℃ほどに高くてもよい。「硬化温度」とは、構造接着剤が２時間以内の完全硬化でその重ねせん断強さ（ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５）の少なくとも３０％を達成する最も低い温度を指す。「完全硬化」における重ねせん断強さは、１８０℃で３０分間硬化したサンプルで測定され、この条件は、「完全硬化」条件を表す。
【0037】
適切な潜在性硬化剤には、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、例えばジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド及び芳香族ポリアミン、例えばアミノジフェニルスルホンなどの材料が含まれる。ジシアンジアミドが特に好ましい硬化剤である。
【0038】
潜在性硬化剤は、接着剤を硬化させるのに十分な量で使用される。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤が提供される。エポキシド基の全てを消費するのに必要な量を超える大過剰は、通常、不要である。好ましくは、硬化剤は、接着剤の少なくとも約１．５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約２．５重量パーセント、更により好ましくは少なくとも３．０重量パーセントを構成する。硬化剤は、好ましくは、接着剤組成物の最大で約１５重量パーセント、より好ましくは最大で約１０重量パーセント、最も好ましくは最大で約８重量パーセントを構成する。
【0039】
好ましい実施形態では、潜在性エポキシ硬化剤はジシアンジアミドである。エポキシ／ジシアンジアミド比の定数（ＥＰ／Ｄｉｃｙ比）は、配合物１ｋｇ当たりのｄｉｃｙ分子の数に対する１ｋｇ当たりのエポキシ基の数の比によって計算される。好ましくは、ジシアンジアミドは、約５のエポキシ／ジシアンジアミド比を与える量で存在する。好ましくは、ジシアンジアミドは、接着剤組成物の総重量を基準として２～８重量％、より好ましくは４～５重量％で接着剤中に存在する。
【0040】
エポキシ硬化触媒
本発明の接着剤組成物は、エポキシ硬化触媒を含む。
本発明の接着剤組成物は、エポキシ硬化触媒を含む。
【0041】
エポキシ硬化触媒は、硬化剤でエポキシ樹脂の反応を触媒する１種以上の物質である。それは、好ましくは、封入されているか、又はそうでなければ高温にさらされたときにのみ活性になる潜在型である。好ましいエポキシ触媒の中でも、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モニュロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素２５（クロルトルロン）、ｔｅｒｔ－アクリル－若しくはアルキレンジアミン（ベンジルジメチルアミンなど）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、様々な脂肪族尿素化合物（欧州特許第１９１６２７２号明細書に記載されているものなど）；Ｃ１～Ｃ１２アルキレンイミダゾール若しくはＮ－アリールイミダゾール（２－エチル－２－メチルイミダゾールなど）又はＮ－ブチルイミダゾール及び６－カプロラクタム、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号明細書に記載されているものなど）又はノボラック樹脂に組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（米国特許第４，７０１，３７８号明細書に記載されているものなど）が適している。特に好ましいものは、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）ポリマーマトリックスに組み込まれたトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【0042】
エポキシ硬化触媒は、例えば、接着剤組成物の総重量の少なくとも０．１パーセント、少なくとも０．２５パーセント又は少なくとも０．５パーセントを構成することができ、例えば接着剤組成物の総重量の最大５パーセント、最大３パーセント又は最大２パーセントを構成することができる。
【0043】
好ましい実施形態では、エポキシ硬化触媒は、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）ポリマーマトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであり、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１．５重量％、より好ましくは１重量％の量で使用される。
【0044】
本発明の好ましい接着剤組成物の例
１．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
２．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物、４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
３．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
４．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールを脂肪族ジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
５．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをＨＭＤＩと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うることによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
６．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールを脂肪族ジイソシアネートと反応させ、続いてＯＤＢＡでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
７．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールを脂肪族ジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びＣＮＳＬでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
８．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをＨＭＤＩと反応させ、続いてＯＤＢＡでの鎖延長及びＣＮＳＬでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
９．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）ジシアンジアミドである１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
１０．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物、４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをＨＭＤＩと反応させ、続いてＯＤＢＡでの鎖延長及びＣＮＳＬでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）ジシアンジアミドである１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）ポリビニルフェノールポリマーマトリックスに埋め込まれたトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
１１．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１１０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物、４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）以下のものを反応させることによって製造される、接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤：
ＰＴＭＥＧ（２，０００Ｄａ） ５０．４１重量％
ＰＢＤ（２，８００Ｄａ） １６．８１重量％
ＯＤＢＡ ７．０９重量％
ＨＭＤＩ １２．５８重量％
ＤＢＴＤＬ ０．０６重量％
ＣＮＳＬ １３．０５重量％、
Ｃ）ジシアンジアミドである１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）ポリビニルフェノールポリマーマトリックスに埋め込まれたトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
１．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
２．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物、４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
３．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
４．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールを脂肪族ジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
５．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをＨＭＤＩと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うることによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
６．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールを脂肪族ジイソシアネートと反応させ、続いてＯＤＢＡでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
７．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールを脂肪族ジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びＣＮＳＬでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
８．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをＨＭＤＩと反応させ、続いてＯＤＢＡでの鎖延長及びＣＮＳＬでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
９．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）ジシアンジアミドである１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
１０．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物、４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下でＰＴＭＥＧ及びポリ（ブタジエン）ジオールをＨＭＤＩと反応させ、続いてＯＤＢＡでの鎖延長及びＣＮＳＬでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）ジシアンジアミドである１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）ポリビニルフェノールポリマーマトリックスに埋め込まれたトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
１１．一液型エポキシ接着剤組成物であって、
Ａ）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１１０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物、４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）以下のものを反応させることによって製造される、接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤：
ＰＴＭＥＧ（２，０００Ｄａ） ５０．４１重量％
ＰＢＤ（２，８００Ｄａ） １６．８１重量％
ＯＤＢＡ ７．０９重量％
ＨＭＤＩ １２．５８重量％
ＤＢＴＤＬ ０．０６重量％
ＣＮＳＬ １３．０５重量％、
Ｃ）ジシアンジアミドである１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）ポリビニルフェノールポリマーマトリックスに埋め込まれたトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
【0045】
接着された基材
本発明は、
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）第１及び第２の基材の表面の一部を接続する接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む接着剤組成物
を含む、接着された構造も提供する。
本発明は、
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）第１及び第２の基材の表面の一部を接続する接着剤組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む接着剤組成物
を含む、接着された構造も提供する。
【0046】
好ましい実施形態では、第１及び第２の基材は、金属、ガラス、プラスチック及び複合材料から独立して選択される。好ましい金属は、アルミニウム及び鋼である。好ましいプラスチックには、ポリアミド又はエポキシに基づく炭素繊維及びガラス繊維で強化された複合材料が含まれる。
【0047】
発明の効果
本発明の接着剤組成物は、高温高湿暴露（「カタプラズマ試験」）後に優れた接着性及び機械的特性を示す。具体的には、ＤＩＮ ＥＮ１４６５－２００９－０７：接着面積１０×２５ｍｍ、接着層厚さ０．２ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの鋼製基材ＨＥ ４５０ ＧＩ １０／１０上、１８０℃のオーブン温度においてオーブンで３０分硬化及び次いで７０℃、相対湿度９８％で３週間、－２０℃で２時間エージング、続いて２３℃／相対湿度５０％で２時間コンディショニングに従って作成した重ねせん断試験片は、２５％以下の接着破壊を示す。
本発明の接着剤組成物は、高温高湿暴露（「カタプラズマ試験」）後に優れた接着性及び機械的特性を示す。具体的には、ＤＩＮ ＥＮ１４６５－２００９－０７：接着面積１０×２５ｍｍ、接着層厚さ０．２ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの鋼製基材ＨＥ ４５０ ＧＩ １０／１０上、１８０℃のオーブン温度においてオーブンで３０分硬化及び次いで７０℃、相対湿度９８％で３週間、－２０℃で２時間エージング、続いて２３℃／相対湿度５０％で２時間コンディショニングに従って作成した重ねせん断試験片は、２５％以下の接着破壊を示す。
【実施例】
【0048】
【表1】
【0049】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（商標）液体エポキシ樹脂は、１８２～１９２ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１１０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物である。
【0050】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊６７１固体エポキシ樹脂は、４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である。
【0051】
【表2】
【0052】
強靭化剤の製造
強靭化剤は、以下のプロセスによって製造した。
１．第１の反応段階：各成分の量は表３に記載されている。成分［ａ］及び［ｂ］を実験用反応器に入れ、１２０℃まで加熱した。混合物を、真空下において１２０℃で３０分間混合した。混合物を６０℃まで冷却した。温度が６０℃に到達したときに成分［ｃ］を添加し、混合物を２分間混合した。成分［ｇ］を添加し、混合物を窒素下において８５℃（浴温）で４５分間反応させた。
２．第２の反応段階：成分［ｅ］を添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温）で６０分間撹拌した。
３．第３の反応段階：成分［ｆ］を添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温）で９０分間撹拌した。最後に、混合物を真空下において９５℃で１０分間撹拌して脱気した。
強靭化剤は、以下のプロセスによって製造した。
１．第１の反応段階：各成分の量は表３に記載されている。成分［ａ］及び［ｂ］を実験用反応器に入れ、１２０℃まで加熱した。混合物を、真空下において１２０℃で３０分間混合した。混合物を６０℃まで冷却した。温度が６０℃に到達したときに成分［ｃ］を添加し、混合物を２分間混合した。成分［ｇ］を添加し、混合物を窒素下において８５℃（浴温）で４５分間反応させた。
２．第２の反応段階：成分［ｅ］を添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温）で６０分間撹拌した。
３．第３の反応段階：成分［ｆ］を添加し、混合物を窒素下において９５℃（浴温）で９０分間撹拌した。最後に、混合物を真空下において９５℃で１０分間撹拌して脱気した。
【0053】
実施例で使用した強靭化剤は、上述したプロセスを使用して合成した。成分は表３に記載されている。
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
本発明の全ての配合物は、従来使用されていた量と比較して減少した量の強靭化剤（１６重量％以下）を使用した。比較例１及び２並びに本発明の実施例１～４は、強靭化剤の含有量のみが異なる。様々な配合物における強靭化剤含有量の減少は、液体エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１のみならず、半固体エポキシ樹脂混合物及びエポキシジシアンジアミド比を一定に保つためのジシアンジアミドの量の変更によって補われている（ＥＰ／Ｄｉｃｙ比は、配合物１ｋｇ当たりのｄｉｃｙ分子の数に対する１ｋｇ当たりのエポキシ基の数の比によって計算される）。比較例１及び２は、２０重量％及び１８重量％の強靭化剤で、従来技術でこれまでに記載されているような高い強靭化剤含有量を含む。本発明の実施例１～４は、それぞれ１６重量％からわずか１０重量％まで、低減された量の強靭化剤を含んでいる。
【0057】
試験方法
レオロジー
回転粘度／降伏応力：Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ－５０レオメーター、Ｃ／Ｐ２０、上昇／下降０．１～２０ｓ／１；４５℃；Ｃａｓｓｏｎモデルにより評価。
レオロジー
回転粘度／降伏応力：Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ－５０レオメーター、Ｃ／Ｐ２０、上昇／下降０．１～２０ｓ／１；４５℃；Ｃａｓｓｏｎモデルにより評価。
【0058】
熱分析
動的機械分析（ＤＭＡ）：ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＭＡ測定によって決定し、ｔａｎδの最大値として定義した。試験方法：温度範囲：４０℃～＋２５０℃；周波数：１Ｈｚ；加熱速度：３℃／分。
動的機械分析（ＤＭＡ）：ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＭＡ測定によって決定し、ｔａｎδの最大値として定義した。試験方法：温度範囲：４０℃～＋２５０℃；周波数：１Ｈｚ；加熱速度：３℃／分。
【0059】
機械的試験
使用した鋼材：ＨＥ４５０Ｍ Ｇ１０／１０厚さ１．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼（ｅｘ Ａｒｃｅｌｏｒ）にＱｕａｋｅｒ Ｆｅｒｒｏｃｏａｔ Ｎ６１３０を再度グリース塗布
重ねせん断強さは、ＤＩＮ ＥＮ１４６５－２００９－０７に従って測定した：１０×２５ｍｍの接着面積、０．２ｍｍの接着剤層の厚さ
衝撃剥離強さは、ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ １１３４３：２００５に従って測定した：接着面積２０×３０ｍｍ、接着剤層の厚さ０．２ｍｍ、使用鋼材：ＤＸ５６ Ｚ１００（０．８ｍｍ）
弾性率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に従って測定した。
使用した鋼材：ＨＥ４５０Ｍ Ｇ１０／１０厚さ１．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼（ｅｘ Ａｒｃｅｌｏｒ）にＱｕａｋｅｒ Ｆｅｒｒｏｃｏａｔ Ｎ６１３０を再度グリース塗布
重ねせん断強さは、ＤＩＮ ＥＮ１４６５－２００９－０７に従って測定した：１０×２５ｍｍの接着面積、０．２ｍｍの接着剤層の厚さ
衝撃剥離強さは、ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ １１３４３：２００５に従って測定した：接着面積２０×３０ｍｍ、接着剤層の厚さ０．２ｍｍ、使用鋼材：ＤＸ５６ Ｚ１００（０．８ｍｍ）
弾性率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に従って測定した。
【0060】
破壊モードの評価
ＣＦ＝凝集破壊
ＡＦ＝接着破壊
１００＝１００％破壊。
ＣＦ＝凝集破壊
ＡＦ＝接着破壊
１００＝１００％破壊。
【0061】
湿度暴露試験（「カタプラズマ試験」）は、ＲＮＥＳ－Ｂ－００１３７ ｖ１．０に従って、以下の重ねせん断試験片を使用して行った。
【0062】
重ねせん断試験片は、ＲＮＥＳ－Ｂ－０００５８ ｖ１．０に従って、上述した基材と所定の接着面積の寸法を使用してそれぞれの接着剤配合物を塗布し、続いて表に記載の温度及び時間（３０分、１８０℃）で試験片をオーブン（オーブン温度）で硬化させることによって作成した。その後、試験片を７０℃、相対湿度９８％で３週間、－２０℃で２時間エージングし、続いて２３℃／相対湿度５０％で２時間コンディショニングした。
【0063】
表５は、レオロジー、機械的特性、バルク特性のデータ及び湿度暴露試験の結果をまとめている。破壊モードが分析され、評価される。
【0064】
【表5】
【0065】
驚くべきことに、強靭化剤の含有量を減らすと、湿気及び熱にさらされた後に接着破壊のパーセント割合が大幅に減少することが観察される。
【0066】
強靭化剤の含有量が減少すると、弾性率が２２６０ＭＰａから３１００ほど高くまで増加することが分かる。
【0067】
ガラス転移温度の場合も同様であり、強靭化剤の含有量がＣＥ１からＥ４に減少すると、１０９．１℃から１２０．７℃に上昇する。
【0068】
衝撃剥離強さは、ＣＥ１から本発明のＥ４まで、２８Ｎ／ｍｍから２１Ｎ／ｍｍにわずかに低下する。
【0069】
本発明の特定の好ましい実施形態が上で説明され、具体的に例示されてきたが、本発明がそのような実施形態に限定されることを意図しない。むしろ、本発明の多くの特徴及び利点は、本発明の構造及び機能の詳細と一緒に前述の説明で示されているが、本開示は、例示的なものにすぎず、添付の特許請求の範囲が表現される用語の広範な一般的意味によって示される最大限まで、本発明の原理内において、詳細、とりわけ部品の形状、サイズ及び配置に関して変更形態がなされ得ることが理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一液型エポキシ接着剤組成物であって、Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
Ｂ）前記接着剤の総重量を基準として５～１６重量％の反応性強靭化剤であって、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール及びポリ（ブタジエン）ジオールをジイソシアネートと反応させ、続いてジフェノールでの鎖延長及びモノ又はジフェノールでのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤；
Ｃ）１種以上のエポキシ硬化剤；
Ｄ）１種以上のエポキシ硬化触媒
を含む一液型エポキシ接着剤組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂は、液体及び固体のエポキシ樹脂の組み合わせを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂は、（１）１７０～１９５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物；
（２）４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂；及び
（３）これらの混合物
から選択されるエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記強靭化剤は、ポリ（Ｃ２～Ｃ６アルキレンオキシド）ジオールから選択されるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記強靭化剤は、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール（「ＰＯ３Ｇ」）及びこれらの混合物から選択されるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
前記強靭化剤は、１，０００～２，５００Ｄａの範囲の分子量を有する、ＰＴＭＥＧであるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
前記ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
前記ジイソシアネートは、ＨＭＤＩである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
前記ＰＢＤは、２，０００～３，５００Ｄａの範囲の分子量を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項10】
前記強靭化剤の鎖延長は、Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ（「ＯＤＢＡ」）を用いて行われる、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項11】
前記強靭化剤のエンドキャッピングは、カシューナッツ殻油（「ＣＮＳＬ」）を用いて行われる、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項12】
前記強靭化剤は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１４重量％以下で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項13】
前記強靭化剤は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１２重量％以下で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項14】
前記強靭化剤は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１０重量％以下で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項15】
ＤＩＮ ＥＮ１４６５－２００９－０７：接着面積１０×２５ｍｍ、接着剤組成物層厚さ０．２ｍｍ、鋼製基材ＨＥ ４５０ ＧＩ １０／１０、１８０℃のオーブン温度においてオーブンで３０分硬化及び次いで７０℃、相対湿度９８％で３週間、－２０℃で２時間エージング、続いて２３℃／相対湿度５０％で２時間コンディショニングに従って作成された重ねせん断試験片は、２５％以下の接着破壊を示す、請求項１に記載の接着剤組成物。
【国際調査報告】