特表 2023-552958 ポリエチレン組成物及びそれを含むフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-20

(54)【発明の名称】ポリエチレン組成物及びそれを含むフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20231213BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20231213BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20231213BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20231213BHJP

【ＦＩ】

C08L23/04

C08K5/098

C08F10/02

C08J5/18 CES

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023524698

(86)(22)【出願日】2021-10-29

(85)【翻訳文提出日】2023-04-21

(86)【国際出願番号】 US2021057337

(87)【国際公開番号】W WO2022094266

(87)【国際公開日】2022-05-05

(31)【優先権主張番号】63/107,890

(32)【優先日】2020-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】PCT/US2021/053346

(32)【優先日】2021-10-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】バルボサ、ブルーノ セザル デ モラエス

(72)【発明者】

【氏名】マッツォーラ、ニコラス シー．

(72)【発明者】

【氏名】シャルマ、ラーフル

(72)【発明者】

【氏名】ブアシュチク、ジャンナ

【テーマコード（参考）】

4F071

4J002

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F071AA15

4F071AA81

4F071AA82

4F071AA88

4F071AF23Y

4F071AH04

4F071BB09

4F071BC01

4F071BC12

4J002BB03X

4J002BB05W

4J002EG076

4J002EG096

4J002FD206

4J002GG02

4J100AA02P

4J100AA16Q

4J100AA19Q

4J100DA01

4J100DA12

4J100DA19

4J100DA42

4J100DA52

4J100JA58

(57)【要約】

本発明は、ポリエチレン組成物に関する。一態様において、ポリエチレン組成物は、（１）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて５０℃～８５℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分と、（２）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて８５℃～１００℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分と、（３）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて１００℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第３のポリエチレン画分とを含み、第１のポリエチレン面積画分は溶出プロファイルの総面積の２５～５０％を構成し、第２のポリエチレン面積画分は溶出プロファイルの総面積の３０～５０％を構成し、第３のポリエチレン面積画分は溶出プロファイルの総面積の１５～３５％を構成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレン組成物であって、
（１）改良されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて５０℃～８５℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、５０～８５℃の前記第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第１のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、前記ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第１のポリエチレン画分と、
（２）ｉＣＣＤ分析法による前記溶出プロファイルにおいて８５℃～１００℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１００℃前記の第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第２のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、前記ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に３０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌである、第２のポリエチレン画分と、
（３）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて１００℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第３のポリエチレン画分であって、第３のポリエチレン面積画分が、１００℃～１２０℃の前記第３のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第３のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、前記ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第３のポリエチレン画分と、
を含み、
前記第１のポリエチレン面積画分が、前記溶出プロファイルの総面積の２５～５０％を構成し、前記第２のポリエチレン面積画分が、前記溶出プロファイルの総面積の３０～５０％を構成し、前記第３のポリエチレン面積画分が、前記溶出プロファイルの総面積の１５～３５％を構成する、ポリエチレン組成物。

【請求項2】

前記第１のポリエチレン面積画分が、前記溶出プロファイルの総面積の３０～４５％を構成し、前記第２のポリエチレン面積画分が、前記溶出プロファイルの総面積の３５～４５％を構成し、前記第３のポリエチレン面積画分が、前記溶出プロファイルの総面積の１５～３０％を構成する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。

【請求項3】

前記ポリエチレン組成物が、０．９４０～０．９４９ｇ／ｃｍ^３の全体密度を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリエチレン組成物。

【請求項4】

前記ポリエチレン組成物が、０．５～２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。

【請求項5】

前記組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍの核形成剤を更に含み、前記核形成剤が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。

【請求項6】

前記組成物が、
（ａ）第１のポリエチレン成分であって、
（１）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度及び０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、
（２）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、
を含むポリエチレン成分を含み、
前記第１のポリエチレン成分が、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、前記第１のポリエチレン成分の密度が、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、前記第１のポリエチレン成分のメルトインデックス（Ｉ_２）が、０．５～１０ｇ／１０分である、第１のポリエチレン成分と、
（ｂ）第２のポリエチレン成分であって、
（１）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、前記第１のポリエチレン面積画分が、４５～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分と、
（２）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、９５℃～１２０℃の前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの真下の前記溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み、
前記第２のポリエチレン成分が、０．９２４ｇ／ｃｍ^３～０．９３６ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、前記第２の成分の前記第２のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、前記第２の成分の前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２の成分の前記第２のポリエチレン画分面積に対する比が、０．７５～２．５であり、ピーク高さの５０パーセントでの前記第２の成分の前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの幅が、５．０℃未満である、第２のポリエチレン成分と、のブレンドであり、
前記ポリエチレン組成物が、前記ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、３０～６０重量パーセントの前記第１のポリエチレン成分と、４０～７０重量パーセントの前記第２のポリエチレン成分と、を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。

【請求項7】

前記ポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムが、少なくとも１１０ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、フィルム。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン組成物、及びそのような組成物を含むフィルムに関する。

【0002】

序論
可撓性包装フィルム構造は、多くの場合、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを含む、複数の種類のポリマー材料で形成される。そのような材料は、典型的には、単一の種類の材料では到達できない特性のバランスを達成するように組み合わされる。しかしながら、これらの材料の相違点のため、最終包装は、典型的には、リサイクルするのが容易ではない。したがって、リサイクル性プロファイルを改善するための、単一成分構造（例えば、すべてがポリエチレンである構造）への動きも存在する。例えば、すべてがポリエチレンである構造の場合、リサイクル性を改善させながら、異なるポリマー材料から形成される場合にこれらの構造に期待される性能レベルを維持するために、一定の性能測定基準（例えば、機械的特性）を強化することが必要になる。

【0003】

しばしば、包装及び他の用途のためのフィルムの設計において、フィルムの１つの特性の改善により、フィルムの別の特性の低下をもたらすことがある。例えば、より低い密度を有するポリエチレンの使用によって、いくつかの機械的特性（例えば、ダート）を改善し得るが、割線弾性係数及び／又はバリア特性などの他の特性を低下させることがある。良好な剛性と靭性とのバランスは、例えば、頑丈な輸送用サックバッグ、自立型パウチ、ペットフード包装などのいくつかの包装用途向けに望ましい特性の組み合わせであり得る。

【0004】

改善された特性を提供するためにフィルムに使用することができる新しいポリエチレン組成物を有することが望ましい。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、望ましい及び／又は改善された特性を提供するためにフィルムに使用することができるポリエチレン組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明のポリエチレン組成物から形成されたフィルムは、改善されたダート衝撃性能を提供する。

【0006】

一態様では、ポリエチレン組成物は、
（１）改良されたコモノマー組成分布（improved comonomer composition distribution、ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて５０℃～８５℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、５０～８５℃の当該第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積であり、当該第１のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第１のポリエチレン画分と、
（２）ｉＣＣＤ分析法による当該溶出プロファイルにおいて８５℃～１００℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１００℃の当該第２のポリエチレン画分の当該単一ピークの真下の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第２のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に３０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌである、第２のポリエチレン画分と、
（３）ｉＣＣＤ分析法による当該溶出プロファイルにおいて１００℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第３のポリエチレン画分であって、第３のポリエチレン面積画分が、１００℃～１２０℃の当該第３のポリエチレン画分の当該単一ピークの真下の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第３のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第３のポリエチレン画分と、
を含み、
当該第１のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の２５～５０％を構成し、当該第２のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の３０～５０％を構成し、当該第３のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の１５～３５％を構成する、方法。

【0007】

これら及び他の実施形態は、「発明を実施するための形態」において、より詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

本開示の実施形態を例示する目的で、例示的な形態が図面に示されている。しかしながら、これらの実施形態は、示される正確な配置及び手段に限定されないことを理解されたい。

【0009】

【図1】本明細書に記載の１つ以上の実施形態による、あるポリエチレン組成物のｉＣＣＤ溶出プロファイルを概略的に示すグラフである。

【図2】本明細書に記載の１つ以上の実施形態による、第２のポリエチレン成分のｉＣＣＤ溶出プロファイルを概略的に示すグラフである。

【図3】本明細書に記載の１つ以上の実施形態による、第２のポリエチレン成分のｉＣＣＤ溶出プロファイルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、又は当該技術分野で慣例的でない限り、すべての部及びパーセントは、重量を基準とするものであり、すべての温度は℃であり、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。

【0011】

本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を構成する材料、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を指す。

【0012】

「ポリマー」は、同じ種類であるか又は異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、総称用語ポリマーは、以下に定義される用語ホモポリマー、及び以下に定義される用語インターポリマーを包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中及び／又はポリマー内に導入される場合がある。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、又は重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。

【0013】

本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」という用語は、微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得ると理解した上で、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す。

【0014】

本明細書で使用するとき、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー（２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）及び２種類を超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

【0015】

本明細書で使用するとき、「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレン又はプロピレンを重合形態で含み、任意選択で１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。

【0016】

本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、過半量（５０ｍｏｌ％超）の、エチレンモノマーに由来する単位と、残りの量の、１つ以上のα－オレフィンに由来する単位とを含むインターポリマーを指す。エチレン／α－オレフィンインターポリマーの形成に使用される典型的なα－オレフィンは、Ｃ_３～Ｃ_１０アルケンである。

【0017】

本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、２種類のみのモノマーとして、過半量（５０ｍｏｌ％超）のエチレンモノマーと、α－オレフィンと、を含むコポリマーを指す。

【0018】

本明細書で使用される場合、「α－オレフィン」という用語は、一次又はアルファ（α）位置に二重結合を有するアルケンを指す。

【0019】

「ポリエチレン」又は「エチレン系ポリマー」は、過半量（５０ｍｏｌ％超）の、エチレンモノマーに由来する単位を含む、ポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態は、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（Ultra Low Density Polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂及び実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、エチレン系プラストマー（ethylene－based plastomer、ＰＯＰ）及びエチレン系エラストマー（ethylene－based elastomer、ＰＯＥ）、中密度ポリエチレン（Medium Density Polyethylene、ＭＤＰＥ）、並びに高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）が挙げられる。これらのポリエチレン材料は、概して、当該技術分野において既知である。しかしながら、以下の記載は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの間の差異を理解するのに役立ち得る。

【0020】

「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、又は「高分岐ポリエチレン」とも称され得るが、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブ又は管状反応器中で、部分的又は完全に、ホモ重合又は共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有する。

【0021】

「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系及びクロム系触媒、並びに、モノ－又はビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される両方の樹脂を含み、かつ直鎖状、実質的に直鎖状、又は不均質なポリエチレンコポリマー又はホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、及び米国特許第５，７３３，１５５号に更に定義されている実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号のものなどの、均質に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されるものなどの不均質分岐エチレンポリマー、及び／又はこれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号又は米国特許第５，８５４，０４５号に開示されているものなど）が挙げられる。ＬＬＤＰＥは、当技術分野で既知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、溶液相、若しくはスラリー重合、又はそれらの任意の組み合わせを介して作製され得る。

【0022】

「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロム又はチーグラー・ナッタ触媒を使用して、又は、置換モノ－又はビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して製造され、典型的には、２．５超の分子量分布（「molecular weight distribution、ＭＷＤ」）を有する。

【0023】

「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は、置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ^３超～最大約０．９８０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。

【0024】

「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は、置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。ＵＬＤＰＥとしては、ポリエチレン（エチレン系）プラストマー及びポリエチレン（エチレン系）エラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン（エチレン系）エラストマープラストマーは、一般に０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0025】

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定されるような、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層が、ブレンドを含有し得る。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして調製され得るか、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、又は当業者に既知の他の技法を使用して形成され得る。

【0026】

本明細書に記載されるように、ポリエチレン「画分」とは、記載されるポリエチレン組成物の組成全体の一部分を指す。本明細書に記載される特定のポリエチレン組成物は、少なくとも「第１のポリエチレン画分」及び「第２のポリエチレン画分」を含む。いくつかのポリエチレン組成物は、「第３のポリエチレン画分」及び「第４のポリエチレン画分」を含み得る。そのようなポリエチレン組成物中に含まれる様々な画分は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおけるその温度範囲によって定量され得る。別段特に明記されていない限り、本明細書で言及されるいずれの溶出プロファイルも、ｉＣＣＤにより観察された溶出プロファイルである。そのような画分の例は、本明細書により提供される実施例を考慮してよりよく理解されるであろう。本明細書に記載の特定のポリエチレン組成物は、「マルチモーダル（多峰性）」と称することができ、これは、ポリエチレン組成物が、それらの溶出プロファイルに少なくとも２つのピークを含むことを意味する。本明細書に記載の特定のポリエチレン組成物は「二峰性」であり得、これは、２つの主要なピークが存在することを意味する。他は、３つのピークが存在することを意味する「三峰性」として記載され得る。本明細書で使用される場合、「単一ピーク」は、特定の画分が単一ピークのみを含むｉＣＣＤを指す。すなわち、いくつかの実施形態では、特定の画分のｉＣＣＤは、上向きの傾斜領域に続く下向きの傾斜領域のみを有して単一ピークを形成し得る。

【0027】

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語及びそれらの派生語は、あらゆる追加の成分、工程、又は手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語を使用して特許請求されるすべての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、あらゆる追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる以降の記述の範囲からあらゆる他の成分、工程、又は手順を除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に描写又は列記されていないあらゆる成分、工程、又は手順を除外する。

【0028】

本発明は、望ましい及び／又は改善された特性を提供するためにフィルムに使用することができるポリエチレン組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明のポリエチレン組成物から形成されたフィルムは、改善されたダート衝撃性能を提供する。

【0029】

一態様では、ポリエチレン組成物は、
（１）改良されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて５０℃～８５℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、５０～８５℃の当該第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積であり、当該第１のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第１のポリエチレン画分と、
（２）ｉＣＣＤ分析法による当該溶出プロファイルにおいて８５℃～１００℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１００℃の当該第２のポリエチレン画分の当該単一ピークの真下の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第２のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に３０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌである、第２のポリエチレン画分と、
（３）ｉＣＣＤ分析法による当該溶出プロファイルにおいて１００℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第３のポリエチレン画分であって、第３のポリエチレン面積画分が、１００℃～１２０℃の当該第３のポリエチレン画分の当該単一ピークの真下の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第３のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第３のポリエチレン画分と、
を含み、
当該第１のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の２５～５０％を構成し、当該第２のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の３０～５０％を構成し、当該第３のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の１５～３５％を構成する。

【0030】

いくつかの実施形態では、当該第１のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の３０～４５％を構成し、当該第２のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の３５～４５％を構成し、当該第３のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の１５～３０％を構成する。いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物は、０．９４０～０．９４９ｇ／ｃｍ^３の全体密度を有する。いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物は、０．９４１～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の全体密度を有する。いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物は、０．５～２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物は、０．８～１．１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【0031】

いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物は、組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍの核形成剤を更に含み、核形成剤は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含む。

【0032】

いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物は、
（ａ）第１のポリエチレン成分であって、
（１）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度及び０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、
（２）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含むポリエチレン成分を含み、
この第１のポリエチレン成分が、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、この第１のポリエチレン成分の密度が、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、この第１のポリエチレン成分のメルトインデックス（Ｉ_２）が、０．５～１０ｇ／１０分である、第１のポリエチレン成分と、
（ｂ）第２のポリエチレン成分であって、
（１）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、４５～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分と、
（２）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、９５℃～１２０℃の当該第２のポリエチレン画分の当該単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み、
この第２のポリエチレン成分は、０．９２４ｇ／ｃｍ^３～０．９３６ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、この第２の成分の第２のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、第２の成分の第１のポリエチレン画分面積の第２の成分の第２のポリエチレン画分面積に対する比が、０．７５～２．５であり、ピーク高さの５０パーセントでの第２の成分の第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅が、５．０℃未満である、第２のポリエチレン成分と、のブレンドであり、
このポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、３０～６０重量パーセントの第１のポリエチレン成分と、４０～７０重量パーセントの第２のポリエチレン成分と、を含む。第１のポリエチレン成分の様々な実施形態に関する追加の詳細は、以下の「第１のポリエチレン成分」の項に提供される。第２のポリエチレン成分の様々な実施形態に関する追加の詳細は、以下の「第２のポリエチレン成分」の項に提供される。

【0033】

いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムは、少なくとも１１０ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す。いくつかの実施形態では、このポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムは、最大２００ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す。

【0034】

本発明はまた、フィルムに関する。一態様において、フィルムは、本明細書に開示される本発明のポリエチレン組成物のいずれかを含む。別の一態様では、本発明は更に、包装などの物品に関する。一態様において、物品は、本明細書に開示される本発明のポリエチレン組成物のいずれかを含む。一態様において、物品は、本明細書に開示される本発明のフィルムのいずれかを含む。

【0035】

別の一態様では、本発明は、包装などの物品に関する。一態様において、物品は、本明細書に開示される本発明の多層フィルムのいずれかを含む。

【0036】

ポリエチレン組成物のｉＣＣＤ溶出プロファイル
いくつかの実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法によるそれらの溶出プロファイルによって特徴付けられる。一実施形態では、このポリエチレン組成物は、
（１）改良されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて５０℃～８５℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、５０～８５℃当該の第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積であり、当該第１のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第１のポリエチレン画分と、
（２）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて８５℃～１００℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１００℃当該の当該第２のポリエチレン画分の当該単一ピークの真下の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第２のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に３０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌである、第２のポリエチレン画分と、
（３）ｉＣＣＤ分析法による当該溶出プロファイルにおいて１００℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第３のポリエチレン画分であって、第３のポリエチレン面積画分が、１００℃～１２０℃の当該第３のポリエチレン画分の当該単一ピークの真下の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第３のポリエチレン画分における平均Ｍ_ｗが、当該ｉＣＣＤ分析法を用いて測定した場合に１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである、第３のポリエチレン画分と、
を含み、
当該第１のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の２５～５０％を構成し、当該第２のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の３０～５０％を構成し、当該第３のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の１５～３５％を構成する。

【0037】

記載されるｉＣＣＤ分布を参照すると、図１は、試料のｉＣＣＤ分布５を、累積重量分率曲線１０とともに概略的に示している。図１は、概して、本明細書において詳細に論じる、第１の画分、第２の画分、第３のピーク画分などの、ポリエチレン組成物のｉＣＣＤプロファイルのいくつかの特徴を示す。したがって、図１は、本明細書で提供されるｉＣＣＤプロファイルに関連する開示に関して参照として使用され得る。具体的には、第１の画分１２、第２の画分１６、第３の画分２０が示される。第１の画分１２はピーク１４を有し、第２の画分１０６はピーク１８を有し、第３の画分はピーク２２を有する。図１のプロファイルは、実験又は観察に由来するものではないが、代わりに、ｉＣＣＤ溶出プロファイルの特定の特徴を記載するという情報提供目的で提供されることを理解されたい。

【0038】

１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物の第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおいて５０℃～８５℃の温度範囲に単一ピークを有し得る。１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分の単一ピークは、７０℃～８５℃など、６０℃～８５℃の温度範囲内にあり得る。第１のポリエチレン画分の重量平均分子量（molecular weight、Ｍ_ｗ）は、ｉＣＣＤ分析法を使用して測定される場合、１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン面積画分は、溶出プロファイルの総面積の２５～５０％を構成する。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン面積画分は、溶出プロファイルの総面積の３０～４５％を構成する。

【0039】

第１、第２、又は第３のポリエチレン画分におけるピークは、定義された温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における極小値によって形成されない場合があることを理解されたい。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体の観点でのピークでなければならない。例えば、単一の谷が後に続く単一ピークがポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一ピークのみが存在することになる。

【0040】

１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物の第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおいて８５℃～１００℃の温度範囲に単一ピークを有し得る。１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分の単一ピークは、９０℃～１００℃の温度範囲内にあり得る。第２のポリエチレン画分の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ｉＣＣＤ分析法を使用して測定される場合、３０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン面積画分は、溶出プロファイルの総面積の３０～５０％を構成する。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン面積画分は、溶出プロファイルの総面積の３５～４５％を構成する。

【0041】

１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物の第３のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおいて１００℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有し得る。１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分の単一ピークは、１００℃～１１０℃の温度範囲内にあり得る。第３のポリエチレン画分の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ｉＣＣＤ分析法を使用して測定される場合、１００，０００～２２５，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態において、第３のポリエチレン面積画分は、溶出プロファイルの総面積の１５～３５％を構成する。いくつかの実施形態において、第３のポリエチレン面積画分は、溶出プロファイルの総面積の１５～３０％を構成する。

【0042】

本明細書に記載の実施形態では、第１のポリエチレン画分面積は、第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の、５０℃～８５℃における溶出プロファイル内の面積である。同様に、第２のポリエチレン画分面積は、第２のポリエチレン画分の単一ピークの真下の８５℃～１００℃の溶出プロファイルにおける面積である。第３のポリエチレン画分面積は、第３のポリエチレン画分の単一ピークの真下の１００℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積である。第１のポリエチレン画分面積、第２のポリエチレン画分面積、及び第３のポリエチレン画分面積は、それぞれ、一般にポリエチレン組成物中の各ポリマー画分の総相対質量に対応し得る。一般に、ｉＣＣＤプロファイルにおけるポリエチレン画分面積は、指定された開始温度と終了温度との間のｉＣＣＤプロファイルを積分することによって決定することができる。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン面積画分が、溶出プロファイルの総面積の２５～５０％を構成し、第２のポリエチレン面積画分が、溶出プロファイルの総面積の３０～５０％を構成し、第３のポリエチレン面積画分が、溶出プロファイルの総面積の１５～３５％を構成する。いくつかの実施形態では、当該第１のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の３０～４５％を構成し、当該第２のポリエチレン面積画分が、前記溶出プロファイルの総面積の３５～４５％を構成し、当該第３のポリエチレン面積画分が、当該溶出プロファイルの総面積の１５～３０％を構成する。

【0043】

本発明のいくつかの実施形態では、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による記載された溶出プロファイル（上述のように、第１のポリエチレン面積画分が５０℃～８５℃であり、第２のポリエチレン画分面積が８５℃～１００℃であり、第３のポリエチレン画分面積が１００℃～１２０℃である）を有するポリエチレン組成物は、第１のポリエチレン成分（後述）と第２のポリエチレン成分（後述）とのブレンドから形成することができる。

【0044】

第１のポリエチレン成分
上述したように、本発明のポリエチレン組成物は、特定の特性を有する第１のポリエチレン成分を含む。本発明の実施形態において使用される第１のポリエチレン成分は、（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度及び０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含み、第１のポリエチレン成分は、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、第１のポリエチレン成分の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、第１のポリエチレン成分のメルトインデックス（Ｉ_２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。

【0045】

いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、２．５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【0046】

いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。

【0047】

第１のポリエチレン成分は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

【0048】

一実施形態では、第１のポリエチレン成分は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、少なくとも０．９６８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。第１のポリエチレン成分は、いくつかの実施形態では、最大０．９７６ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、０．９６５～０．９７６ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．９６５～０．９７０、又は０．９６７～０．９６９、又は０．９６５～０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、その下限が０．９６５又は０．９６７ｇ／ｃｍ^３、及びその上限が０．９７０、０．９７２、０．９７５、又は０．９７６ｇ／ｃｍ^３であり得る。

【0049】

第１のポリエチレン成分は、メルトインデックス（１９０°Ｃ／２．１６ｋｇでのＩ_２又はＩ２）が、０．５～１０ｇ／１０分である。例えば、メルトインデックス（１９０°Ｃ／２．１６ｋｇでのＩ_２又はＩ２）は、その下限が、０．５、０．７、０．９、１．０、１．１、１．２、１．５、２、３、４、又は５ｇ／１０分、及びその上限が、１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｇ／１０分であり得る。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、０．５～５ｇ／１０分、又は０．５～２．５ｇ／１０分、又は０．７～３ｇ／１０分、又は１．０～２．０ｇ／１０分、又は１．０～１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【0050】

いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、１０以上のメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。第１のポリエチレン成分は、いくつかの実施形態では、最大１７のメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、１０～１７のメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。第１のポリエチレン成分は、いくつかの実施形態では、１２～１７のメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。

【0051】

第１のポリエチレン成分は、低いレベルの分岐を有する。第１のポリエチレン成分は、いくつかの実施形態では、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．１０未満の分岐を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．０７未満の分岐を有する。第１のポリエチレン成分は、いくつかの実施形態では、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．０５未満の分岐を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．０３未満の分岐を有する。

【0052】

いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、低レベルの非ビニル不飽和を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、^１Ｈ ＮＭＲを使用して測定した場合、１００万個の炭素原子当たり２５未満の非ビニル不飽和を有する。第１のポリエチレン成分は、いくつかの実施形態では、^１Ｈ ＮＭＲを用いて測定した場合、１００万個の炭素原子当たり２０未満の非ビニル不飽和を有する。

【0053】

一実施形態では、第１のポリエチレン成分は、２．０未満、又は１．０～２．０、又は１．２～１．８、又は１．３～１．７のゼロ剪断粘度比（zero－shear viscosity ratio、ＺＳＶＲ）値を有する。

【0054】

一実施形態では、第１のポリエチレン成分は、８．０～１４．０の範囲内の、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、従来のＧＰＣによって決定）として表される分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、その下限が、８．０、８．５、９．０、又は９．５、その上限が１０．０、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、又は１４．０であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、１０．０～１２．０である。

【0055】

一実施形態において、第１のポリエチレン成分は、８，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍ_ｎ、従来のＧＰＣによって決定）を有する。例えば、数平均分子量は、その下限が８，０００、９，０００、１０，０００、又は１１，０００ｇ／ｍｏｌ、その上限が１２，０００、１３，０００、１５，０００、又は２０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0056】

一実施形態において、第１のポリエチレン成分は、１００，０００～１２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量（Ｍ_ｗ、従来のＧＰＣによって決定）を有する。例えば、重量平均分子量は、その下限が１００，０００、１０５，０００、又は１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、その上限が１１５，０００、１２０，０００、又は１２４，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0057】

一実施形態では、第１のポリエチレン成分は、少なくとも３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌなどの範囲内のｚ平均分子量（Ｍ_Ｚ、従来のＧＰＣによって決定）を有する。例えば、ｚ平均分子量は、その下限が、３５０，０００、３７５，０００、４００，０００、４０５，０００、又は４１０，０００ｇ／ｍｏｌ、その上限が４２０，０００、４２５，０００、４５０，０００、４７５，０００、５００，０００、５５０，０００、又は６００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0058】

一実施形態では、第１のポリエチレン成分は、３．０超のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ比（各々は、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。第１のポリエチレン成分は、いくつかの実施形態では、３．５超のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ比（各々は、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗは、いくつかの実施形態では３．０～４．０、又はいくつかの実施形態では３．５～４．５、又はいくつかの実施形態では３．５～４．０であり得る。

【0059】

一実施形態では、第１のポリエチレン成分は、２．０未満のＺＳＶＲ、及び３．０超のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ比（各々は、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。別の実施形態では、第１のポリエチレン成分は、２．０未満のＺＳＶＲ、及び３．５超のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ比（各々は、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。

【0060】

第１のポリエチレン成分は、好ましくは、コモノマーの非存在下で形成されたエチレン系ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、コモノマーの非存在下で形成された少なくとも９９重量％のエチレン系ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、エチレンモノマーから誘導されたユニットの大部分（＞９９モル％）を含む少なくとも９９重量％のポリマーを含む。

【0061】

第１のポリエチレン成分は、ポリエチレンの２つの画分を含む。

【0062】

第１のポリエチレン画分は、０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。第１のポリエチレン画分は、０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．０１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．０５～０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、^１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．１０未満の分岐を有する。

【0063】

いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、第２のポリエチレン画分は、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する。いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分及び最大１０，０００ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。第２のポリエチレン画分は、いくつかの実施形態では、少なくとも１００ｇ／１０分及び最大１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。第２のポリエチレン画分は、いくつかの実施形態では、少なくとも１００ｇ／１０分及び最大１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【0064】

いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ_２）の第１のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ_２）に対する比率は、少なくとも１，０００である。

【0065】

第１のポリエチレン成分は、第１のポリエチレン成分の総重量に基づいて、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、第１のポリエチレン成分の総重量に基づいて、３０～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、６３～７０重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。

【0066】

以下の議論は、本発明の実施形態で使用するための第１のポリエチレン成分の調製に焦点を合わせている。

【0067】

重合
任意の従来の重合プロセスを用いて、第１のポリエチレン成分を生成し得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列式の、連続式のバッチ反応器、及び／又はそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。第１のポリエチレン成分は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びこれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスを介して生成され得る。

【0068】

一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上の等温ループ反応器又は１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく撹拌される反応器において、１１５～２５０℃、例えば、１１５～２００℃の範囲内の温度、かつ３００～１，０００ｐｓｉ、例えば、４００～７５０ｐｓｉの範囲内の圧力で起こり得る。いくつかの実施形態では、二重反応器では、第１の反応器の温度は、１１５～１９０℃、例えば、１１５～１７５℃の範囲であり、第２の反応器の温度は、１５０～２５０℃、例えば、１３０～１６５℃の範囲である。他の実施形態では、単一の反応器では、反応器の温度は、１１５～２５０℃、例えば、１１５～２２５℃の範囲内である。

【0069】

溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２～３０分、例えば、１０～２０分の範囲内であり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、第１のポリエチレン成分と溶媒との得られた混合物が、反応器から取り出され、第１のポリエチレン成分が単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。

【0070】

一実施形態では、第１のポリエチレン成分は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレンは、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態において、第１のポリエチレン成分は、単一の反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレンは、２つの触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。

【0071】

触媒系
本明細書に記載の第１のポリエチレン成分を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

【0072】

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、全て置換アルキルであるか、又はＲ^１及びＲ^２が、置換アルキルであり、Ｒ^３が、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は複数のヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有する。これらの定義は、当業者に既知の定義を、補足し例示することを意図するものであり、排除するものではない。

【0073】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。

【0074】

特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルは、その非置換形態で１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個より多い炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

【0075】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただし全部よりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。

【0076】

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換的であり、明記されていない限り、同じものを意味する。

【0077】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含み、二環式を含む、３個以上の炭素原子）又は非環式であり、非置換であるか、若しくは１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0078】

本開示において、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換若しくは置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態において、上記の（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。

【0079】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」及び「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子又は１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素基を意味し、ラジカルは、非置換であるか又は１つ以上のＲＳにより置換されている。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。

【0080】

「（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、又３個の環を含み、１個の環は芳香族であり、２個又は３個の環は独立して縮合又は非縮合であり、２個又は３個の環のうちの少なくとも１つは芳香族である。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルである。

【0081】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0082】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ_２－）、又は隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、又は１個、２個、若しくは２個よりも多い介在炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルは、α，ω－ジラジカルを含む。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0083】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、及び－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ_３を含む非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ＊」は、二級又は三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例としてはまた、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

【0084】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にある）を意味する。

【0085】

「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、又は－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、式中、各Ｒ^Ｃ、各Ｒ^Ｎ、及び各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子又はヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個又は２個の炭素原子上、（２）１個又は２個のヘテロ原子上、又は（３）１つの炭素原子及び１つのヘテロ原子上、に存在し得る。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であってもよく、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってよい。

【0086】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換若しくは置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンであってもよい。

【0087】

「（Ｃ_４～Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の非置換又は置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、又は３個の環を含み、２個又は３個の環は、独立して縮合又は非縮合であり、２個又は３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、概して（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、例えば（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリール）も同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子（例えば、４～１２個の炭素原子）を有し、かつ非置換であるか又は１個若しくは１個超のＲ^Ｓによって置換されていると定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であってよく、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルである。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であってよく、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0088】

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１～Ｃ_５０）炭素原子又はそれより少ない炭素原子とヘテロ原子のうちの１個以上とを含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子及び１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されたようなヘテロ原子は、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２を含んでもよく、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

【0089】

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－ｌ－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－ｌ－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルである。

【0090】

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、又はヨウ化物（Ｉ－）といったハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

【0091】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を含有すること、ただし、存在するとしたら置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、又は存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るような任意の二重結合は含まないことを意味する。

【0092】

いくつかの実施形態によれば、第１のポリエチレン成分を生成するための触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

【化1】

【0093】

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、又は２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じであるか又は異なっており、金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分（これにＬが結合している）を有するか、又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、又はＮ（Ｒ^Ｃ）であり、独立して、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^１及びＲ^８は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

【化2】

【0094】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、又はＲ^{５１～５９}の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、又は－Ｈから選択されるが、ただし、Ｒ^１又はＲ^８のうちの少なくとも一方が、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。

【0095】

式（Ｉ）中、Ｒ^２～４、Ｒ^５～７、及びＲ^９～１６の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び－Ｈから選択される。

【0096】

いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン成分は、第１の反応器内で式（Ｉ）による第１の触媒、及び第２の反応器内で式（Ｉ）による異なる触媒を使用して形成される。

【0097】

二重ループ反応器が使用される１つの例示的な実施形態では、第１のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル］ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、これは、化学式Ｃ_８６Ｈ_１２８Ｆ_２ＧｅＯ_４Ｚｒ、及び以下の構造（Ｖ）を有する。

【化3】

【0098】

このような実施形態では、第２のループに使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ_１０７Ｈ_１５４Ｎ_２Ｏ_４Ｓｉ_２Ｚｒ及び以下の構造を有する。

【化4】

【0099】

他の実施形態では、第２のループに使用されるプロ触媒は、ハフニウム、［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ_１０７Ｈ_１５４Ｎ_２Ｏ_４Ｓｉ_２Ｈｆ及び以下の構造を有する。

【化5】

【0100】

助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。

【0101】

ルイス酸活性化剤（助触媒）は本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウム又はトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）－ヒドロカルビル）－ボロン化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）又はトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、又はＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一でも異なっていてもよい。

【0102】

中性ルイス酸活性化剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。

【0103】

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせとの組み合わせによって活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。好適な助触媒の例としては、変性メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１^－）アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0104】

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、又はホウ酸アンモニウムとオリゴマー若しくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と、活性化助触媒のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

【0105】

核形成剤
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムである核形成剤を更に含み得る。例えば、第１のポリエチレン成分及び核形成剤を一緒に混合してから、第２のポリエチレン成分と混合してポリエチレン組成物を形成してもよい。そのような核形成剤は、適切な量で、本明細書に記載される第１のポリエチレン成分と組み合わせて使用される場合、ポリエチレンフィルムに使用される場合の結晶及び結晶サイズのより均質な分布、より均一な溶融挙動、並びに、得られるフィルムにおける１つ以上の他の改善（例えば、剛性、バリア、及び／又は光学的性質）を提供すると考えられる。

【0106】

いくつかの実施形態では、核形成剤は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩である。いくつかの実施形態では、核形成剤は、４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムである。いくつかの実施形態では、そのようなポリエチレン系組成物は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及び４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムの両方を含む。

【0107】

１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムのような核形成剤は、不均一な核形成剤である。不均一な核形成剤の量及び種類は、所望の性能を提供するのに重要である。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、本明細書に記載される第１のポリエチレン成分及び第２のポリエチレン成分のバランスをとった上で、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍの不均一な核形成剤を、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムの形で含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、本明細書に記載される第１のポリエチレン成分及び第２のポリエチレン成分のバランスをとった上で、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２０～２０００ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、本明細書に記載される第１のポリエチレン成分及び第２のポリエチレン成分のバランスをとった上で、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、５００～２０００ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含む。

【0108】

いくつかの実施形態では、不均一な核形成剤は、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、及びそれらの混合物などの脂肪酸金属塩とともに提供され得る。ステアリン酸亜鉛が商業的にどのように調製されるかに基づいて、市販のステアリン酸は、しばしばかなりの量のパルミチン酸を含むため、いくらかのパルミチン酸亜鉛も存在する可能性がある。いくつかのそのような実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、４５～１０００ｐｐｍの、ステアリン酸亜鉛及びパルミチン酸亜鉛のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、５０～７００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、８５～６００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛を含む。

【0109】

本発明の実施形態で使用することができる１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩の非限定的な一例は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎ）製のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅである。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、６０～７０重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及び３０～４０重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含む。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２０～２０００ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含む。

【0110】

本発明の実施形態で使用することができる４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムの非限定的な一例は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）製のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ ２１０Ｍである。

【0111】

いくつかの実施形態では、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウム（及び脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛）も含まれる場合）は、本明細書に記載される第１のポリエチレン成分と組み合わせる前にそれを担体樹脂とブレンドすることによってマスターバッチとして提供することができる。いくつかのそのような実施形態では、担体樹脂は、１～１２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するポリエチレンである。１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及びステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛がマスターバッチとして提供されるいくつかの実施形態では、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、２～４重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及びステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。一実施形態では、担体樹脂は、０．９６５の密度及び８～９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーである。いくつかの実施形態では、マスターバッチは、他の添加剤も含むことができる。含まれる添加剤の総量に応じて、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、８５～９８重量パーセントの担体樹脂を含むことができる。

【0112】

本発明のいくつかの実施形態で使用することができる他の核形成剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／００８７７５８号、同第２０１５／００８７７５９号及び同第２０１５／００８６７３６号に開示されているものを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍの上記のような核形成剤を含む。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２０～２０００ｐｐｍの上記のような核形成剤を含む。

【0113】

第２のポリエチレン成分
上述したように、本発明のポリエチレン組成物は更に、特定の特性を有する第２のポリエチレン成分を含む。本発明の実施形態において使用される第２のポリエチレン成分は、（１）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、４５～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分と、（２）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の該単一ピークの真下の溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分と、を含む。第２のポリエチレン成分は、０．９２４ｇ／ｃｍ^３～０．９３６ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、第２のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、第１のポリエチレン画分面積の第２のポリエチレン画分面積に対する比が、０．７５～２．５であり、ピーク高さの５０パーセントでの第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅が、５．０℃未満である。

【0114】

１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン成分は、０．９２４ｇ／ｃｍ^３～０．９３６ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。例えば、本開示の第２のポリエチレン成分の実施形態は、０．９２４ｇ／ｃｍ^３～０．９３１ｇ／ｃｍ^３、０．９２４ｇ／ｃｍ^３～０．９２８ｇ／ｃｍ^３、０．９２７ｇ／ｃｍ^３～０．９３１ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２９ｇ／ｃｍ^３～０．９３３ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン成分は、０．９２４～０．９２８、０．９２８ｇ／ｃｍ^３～０．９３２ｇ／ｃｍ^３、０．９３２ｇ／ｃｍ^３～０．９３６ｇ／ｃｍ^３、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。

【0115】

１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン成分は、０．５ｇ／１０分～１．２ｇ／１０分など、０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン成分は、０．２５ｇ／１０分～０．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～０．７ｇ／１０分、０．７ｇ／１０分～０．９ｇ／１０分、０．５９ｇ／１０分～１．１ｇ／１０分、１．１ｇ／１０分～１．３ｇ／１０分、１．３ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分、１．５ｇ／１０分～１．７ｇ／１０分、１．７ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン成分は、０．６５～１．０５のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

【0116】

実施形態によれば、第２のポリエチレン成分は、２．５～８．０の範囲内の分子量分布（重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される）を有し得る。例えば、第２のポリエチレン成分は、２．５～３．０、３．０～３．５、３．５～４．０、４．０～４．５、４．５～５．０、５．０～５．５、５．５～６．０、６．０～６．５、６．５～７．０、７．０～７．５、７．５～８．０、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの分子量分布を有し得る。追加の実施形態において、第２のポリエチレン成分は、３．０～５．０の分子量分布を有し得る。本明細書に記載されるように、分子量分布は、本明細書に記載されるようなゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）技法に従って計算され得る。

【0117】

１つ以上の追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン成分は、３．０未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。例えば、第２のポリエチレン成分は、２．９未満、２．８未満、２．７未満、２．６未満、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は更には１．１未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン成分は、少なくとも１．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。

【0118】

記載されるｉＣＣＤ分布を参照すると、図２は、試料のｉＣＣＤ分布１００を、累積重量分率曲線２００とともに概略的に示している。図２は、概して、本明細書で詳細に論じている、第１の画分、第２の画分、半ピーク幅など、第２のポリエチレン成分のｉＣＣＤプロファイルのいくつかの特徴を示す。したがって、図２は、本明細書で提供されるｉＣＣＤプロファイルに関連する開示に関して参照として使用され得る。具体的には、第１の画分１０２及び第２の画分１０６が図示される。第１の画分１０２はピーク１０４を有し、第２の画分１０６はピーク１０８を有する。各画分は、半ピーク幅１１０及び１１２を有する。図２のプロファイルは、実験又は観察に由来するものではないが、代わりに、ｉＣＣＤ溶出プロファイルの特定の特徴を記載するという情報提供目的で提供されることを理解されたい。

【0119】

１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン成分の第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一ピークを有し得る。１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分の単一ピークは、７０℃～８５℃など、６０℃～８５℃の温度範囲内にあり得る。理論に束縛されるものではないが、重合に二重反応器設計が使用される第２のポリエチレン成分の少なくともいくつかの実施形態において、より高密度の結晶ドメインと、より低密度の非晶質ドメインとの組み合わせが存在し得ると考えられている。衝撃強度は、隣接するラメラを接続する非晶質領域又は結合濃度によって、主として制御される。密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満であるとき、相対的な結合鎖濃度は、比較的大きいと推定される。本開示の組成物中の第１のポリマー画分のピークは、６０℃～８５℃の温度範囲内にあり得るが、これは、改善された靭性などの機能的利益のためにより高い結合鎖濃度を提供することができる。

【0120】

第１又は第２のポリエチレン画分におけるピークは、定義された温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における極小値によって形成されない場合があることを理解されたい。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体の観点でのピークでなければならない。例えば、単一の谷が後に続く単一ピークがポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一ピークのみが存在することになる。

【0121】

１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有し得る。９５℃～１２０℃での低分子量の高密度成分により、ポリエチレンは、これらの２つの画分の比によって記載されるように、より低密度の画分を維持しながら、より高い全体密度を達成することができるため、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。

【0122】

１つ以上の実施形態において、５０パーセントのピーク高さでの第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅は、５．０℃未満、４℃未満、又は更には３℃未満であり得る。一般に、５０パーセントのピーク高さで温度範囲がより小さいということは、「より鋭い」ピークに対応する。いずれの特定の理論に束縛されるものではないが、「より鋭い」又は「より狭い」ピークは、分子触媒によって引き起こされる特徴であり、２つの画分間のより高密度の分割を可能にする、より高密度の画分への最小のコモノマー組み込みを示すと考えられている。

【0123】

１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン成分は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、８０℃～９０℃の温度範囲内で極小値を有し得る。この極小値は、第１のポリエチレン画分のピークと第２のポリエチレン画分のピークとの間に収まり得る。

【0124】

本明細書に記載の実施形態では、第１のポリエチレン画分面積は、第１のポリエチレン画分の単一ピークの真下の、４５℃～８７℃における溶出プロファイル内の面積である。同様に、第２のポリエチレン画分面積は、第２のポリエチレン画分の単一ピークの真下の、９５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積である。第１のポリエチレン画分面積及び第２のポリエチレン画分面積は、それぞれ、一般にポリエチレン組成物中の各ポリマー画分の総相対質量に対応し得る。一般に、ｉＣＣＤプロファイルにおけるポリエチレン画分面積は、指定された開始温度と終了温度との間のｉＣＣＤプロファイルを積分することによって決定することができる。

【0125】

１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１０℃であり得る。例えば、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１２℃、１４℃、１６℃、１８℃、又は更には少なくとも２０℃であり得る。

【0126】

１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４２％、少なくとも４４％、少なくとも４６％、少なくとも４８％、少なくとも５０％、少なくとも５２％、又は更には少なくとも５４％）を構成し得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、４２％～５８％、４３％～４５％、４５％～４７％、５３％～５５％、又は５５％～５７％など、溶出プロファイルの総面積の４０％～６５％を含み得る。

【0127】

１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２５％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも３５％、又は更には少なくとも４０％）を構成し得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２０％～５０％、２７％～３１％、又は４１％～４８％を構成し得る。

【0128】

いくつかの実施形態によれば、第１のポリエチレン画分面積の第２のポリエチレン画分面積に対する比は、０．７５～２．５（０．７５～１．０、１．０～１．２５、１．２５～１．５、１．５～１．７５、１．７５～２．０、２．０～２．２５、２．２５～２．５、又はこれらの範囲の任意の組み合わせなど）であり得る。

【0129】

１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン成分は、エチレンとＣ３～Ｃ１２アルケンなどのコモノマーとの重合から形成される。企図されるコモノマーとしては、１－オクテン及び１－ヘキセンなどのＣ６～Ｃ９アルケンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、コモノマーは１－オクテンである。

【0130】

１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１０℃、少なくとも１２．５℃、少なくとも１５℃、少なくとも１７．５℃、又は更には少なくとも２０℃である。

【0131】

１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分は、０．０１～０．１８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態によれば、第１のポリエチレン画分は、０．０１ｇ／１０分～０．０３ｇ／１０分、０．０３ｇ／１０分～０．０５ｇ／１０分、０．０５ｇ／１０分～０．０７ｇ／１０分、０．０７ｇ／１０分～０．０９ｇ／１０分、０．０９ｇ／１０分～０．１１ｇ／１０分、０．１１ｇ／１０分～０．１３ｇ／１０分、０．１３ｇ／１０分～０．１５ｇ／１０分、０．１５ｇ／１０分～０．１８ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

【0132】

１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン画分は、１～１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、１０ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、２０ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、１，０００ｇ／１０分～１０，０００ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

【0133】

１つ以上の実施形態において、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌ～６５，０００ｇ／ｍｏｌなど、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。追加の実施形態では、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、本明細書で後述するように、ＧＰＣ結果に基づいて計算することができる。

【0134】

追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン成分は、例えば４以下、３以下、２以下、又は更には１以下など、５以下のダウレオロジー指数（Dow Rheology Index）を有し得る。

【0135】

１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン成分は、１つ以上の添加剤などの追加の成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２又はＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第２のポリエチレン成分は、そのような添加剤を含む第２のポリエチレン成分の重量に基づいて、そのような添加剤を総合重量で約０．１～約１０重量パーセント含有し得る。

【0136】

重合
本明細書に記載の第２のポリエチレン成分を生成するためには、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列式の、連続式のバッチ反応器、及び／又はそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びこれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスを介して生成され得る。

【0137】

一般に、溶液相重合プロセスは、１１５～２５０℃の範囲の温度（例えば、１１５～２１０℃）、及び３００～１，０００ｐｓｉの範囲の圧力（例えば、４００～８００ｐｓｉ）で、１つ以上の等温ループ反応器又は１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく撹拌された反応器中で行われ得る。いくつかの実施形態において、二重反応器では、第１の反応器内の温度は、１１５～１９０℃（例えば、１６０～１８０℃）の範囲内にあり、第２の反応器の温度は、１５０～２５０℃（例えば、１８０～２２０℃）の範囲内にある。他の実施形態では、単一反応器では、反応器の温度は、１１５～２５０℃（例えば、１１５～２２５℃）の範囲内である。

【0138】

溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２～３０分（例えば５～２５分）の範囲内であり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物と溶媒との得られた混合物が、反応器から取り出され、ポリエチレン組成物が単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、例えば、熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで重合系に再循環される。

【0139】

いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン成分は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系内で、溶液重合を介して生成することができ、ここで、エチレンは、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態において、第２のポリエチレン成分は、単一の反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレンは、２つの触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。

【0140】

触媒系
第１のポリエチレン成分の製造に関連して記載された同じ触媒系を使用して、第２の組成物のポリエチレン組成物を製造することができる。「実施例」の項に記載されるように、第１のポリエチレン成分及び第２のポリエチレン成分の製造方法は異なっており、これにより、得られるポリエチレン組成物が本明細書に記載されるような異なる特性を有する。

【0141】

上記のように、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による記載された溶出プロファイル（上述のように、第１のポリエチレン面積画分が５０℃～８５℃であり、第２のポリエチレン画分面積が８５℃～１００℃の面積であり、第３のポリエチレン画分面積が１００℃～１２０℃の面積である）を有する本発明のポリエチレン組成物のいくつかの実施形態は、第１のポリエチレン成分（上述）と第２のポリエチレン成分（上述）とのブレンドから形成することができる。そのようないくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、それぞれポリエチレン組成物の総重量に基づいて、３０～６０重量パーセントの本明細書に記載される任意の実施形態による第１のポリエチレン成分と、４０～７０重量パーセントの本明細書に記載される任意の実施形態による第２のポリエチレン成分とを含む。そのようないくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、それぞれポリエチレン組成物の総重量に基づいて、３２～５６重量パーセントの本明細書に記載される任意の実施形態による第１のポリエチレン成分と、４４～６８重量パーセントの本明細書に記載される任意の実施形態による第２のポリエチレン成分とを含む。いくつかの実施形態では、そのようなポリエチレン組成物は更に、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍの核形成剤を更に含み、核形成剤は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含む。

【0142】

フィルム
本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に説明される本発明のポリエチレン組成物のいずれかから形成されたフィルムに関する。いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、本明細書に説明される本発明のポリエチレン組成物のいずれかを含む単層フィルムである。いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは多層フィルムであり、少なくとも１つの層は、本明細書に記載されるポリエチレン組成物のいずれかを含む。

【0143】

多層フィルムの場合、フィルム中の層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの所望の厚さ、フィルムの他の層の含量、フィルムの最終用途、フィルムの製造に利用できる機器などを含む、多数の要因に依存して変化し得る。本発明の多層フィルムは、様々な実施形態では、最大２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１の層を含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは５層フィルムである。いくつかの実施形態では、多層フィルムは３層フィルムである。

【0144】

そのような多層フィルム中の１つ以上の層は、本発明のポリエチレン組成物に加えて、他のポリマーを更に含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、本発明のポリエチレン組成物に加えて、多層フィルムの１つ以上の層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を更に含んでもよい。例えば、ＬＤＰＥをいくつかの層に含めて、処理を容易にすることができる。ＬＤＰＥがフィルムに使用されるいくつかの実施形態では、ＬＤＰＥは、多層フィルムの総重量に基づいて、１～５０重量パーセント未満のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、１～３０重量パーセントのＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、２０～３０重量パーセントのＬＤＰＥを含み得る。本発明のいくつかの実施形態で使用できる市販のＬＤＰＥの例には、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ２０３Ｍ、ＤＯＷ（商標）５８６Ａ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ２３０Ｎ、及びＡＧＩＬＩＴＹ（商標）１０２１などの、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＬＤＰＥが含まれる。ＬＬＤＰＥがフィルムで使用されるいくつかの実施形態では、ＬＬＤＰＥは、多層フィルムの総重量に基づいて、１～５０重量パーセント未満のＬＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、２０～５０重量パーセントのＬＬＤＰＥを含み得る。本発明のいくつかの実施形態において使用できる市販のＬＬＤＰＥの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＬＬＤＰＥ、例えば、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１Ｆ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１Ｇ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０７０、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＴＧ ２０８５Ｂ、ＩＮＮＡＴＥ（商標）ＳＴ５０、ＥＬＩＴＥ（商標）ＮＧ５４００Ｂ、ＥＬＩＴＥ（商標）ＮＧ５４０１Ｂ、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００Ｇ、及びＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｇが挙げられる。

【0145】

いくつかの実施形態では、多層フィルムの１つの外層はシーラント層である。シーラント層は、シーラント層を使用してフィルムを別のフィルム、積層体、又はそれ自体に接着することによって、物品又は包装を形成するために使用することができる。したがって、シーラント層は多層フィルムの最外層である。

【0146】

いくつかの実施形態において、シーラント層は、シーラント層として有用であることが当業者に既知である任意の樹脂を含み得る。

【0147】

いくつかの実施形態では、シーラント層は、０．８７０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する１つ以上のエチレン系ポリマーを含み得る。更なる実施形態では、シーラントフィルム（又はシーラント層）のエチレン系ポリマーは、８７０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３、又は０．９００～０．９２５ｇ／ｃｍ^３、又は０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。加えて、シーラントフィルム（又はシーラント層）のエチレン系ポリマーは、０．１～２．０ｇ／１０分、又は０．１～１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。様々な市販のポリエチレンがシーラントフィルムに適していると考えられている。好適な市販品の例としては、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００Ｇ、ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｂ、及び様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８８、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４０、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４６、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＶＰ ８７７０Ｇ１）を挙げることができ、これらはそれぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能である。

【0148】

更なる実施形態では、多層フィルムのシーラント層は、追加のエチレン系ポリマー、例えば、ポリオレフィンプラストマー、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどを含んでもよい。シーラントフィルム又はシーラント層のＬＤＰＥは、概して、例えば、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ及びＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａなどの、当業者に既知の任意のＬＤＰＥを含み得る。ポリオレフィンプラストマーを使用した実施形態では、ポリオレフィンプラストマーは、０．２～５ｇ／１０分、又は０．５～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。更に、ポリオレフィンプラストマーは、０．８７０ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、又は０．８７０／ｃｃ～０．９１０ｇ／ｃｃ、又は０．９００～０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。様々な市販のポリオレフィンプラストマーがシーラントフィルムに適していると考えられている。好適な例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８８Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４０Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４６Ｇ、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＶＰ ８７７０Ｇ１が挙げられる。シーラント層がＬＬＤＰＥを含む実施形態では、ＬＬＤＰＥは、概して、例えばＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＴＧ２０８５Ｂ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０７０、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０８５、及びＤＯＷＬＥＸ（商標）５０５６ＧなどのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものを含む、当業者に既知の任意のＬＬＤＰＥを含み得る。含めることができるエチレン系ポリマーの別の例は、０．９１８ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有するＩＮＮＡＴＥ（商標）ポリエチレン樹脂であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＮＮＡＴＥ（商標）ＳＴ５０及びＩＮＮＡＴＥ（商標）ＴＨ６０として市販されている。

【0149】

いくつかの実施形態では、シーラント層は、０．８７０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーと、ポリオレフィンプラストマーとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００Ｇ又はＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｂ及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇを含むことができる。別の例として、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＩＮＮＡＴＥ（商標）ＳＴ５０及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇを含むことができる。

【0150】

いくつかの実施形態では、シーラント層は、ＬＬＤＰＥとポリオレフィンプラストマーとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ ２０４５Ｂ又はＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４０Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４６Ｇ、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＶＰ ８７７０Ｇ１を含むことができる。

【0151】

いくつかの実施形態では、シーラント層は、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態において、そのようなブレンドは、ＬＬＤＰＥとしてＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ ２０４５Ｂ又はＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１、及びＬＤＰＥとしてＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ又はＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａを含むことができる。いくつかのそのような実施形態では、ＬＤＰＥの量は、シーラント層の重量に基づいて３０重量パーセント以下である。

【0152】

いくつかの実施形態では、シーラント層は、ポリオレフィンプラストマーとＬＤＰＥとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態において、そのようなブレンドは、ポリオレフィンプラストマー成分としてＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８８Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４０Ｇ、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４６Ｇ、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＶＰ ８７７０Ｇ１を、並びにＬＤＰＥとしてＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ又はＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａを含むことができる。いくつかのそのような実施形態では、ＬＤＰＥの量は、シーラント層の重量に基づいて３０重量パーセント以下である。

【0153】

いくつかの実施形態では、フィルム内の層のうちのいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料又は着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、及び発泡剤などの当業者に既知である１つ以上の添加剤を（ポリエチレン系組成物について上に記載されたものに加えて）更に含み得ることを理解されたい。

【0154】

いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは主にポリエチレンから形成される。ポリエチレンベースであることにより、本発明のいくつかの実施形態による本発明のフィルムは、より容易にリサイクル可能な物品を提供するために、実質的又は完全ではないにしても、主にポリエチレンから構成される物品に組み込まれることができる。例えば、主にポリエチレンを含む多層フィルムは、そのようなポリマーの使用が提供し得る他の利点に加えて、改善されたリサイクル性プロファイルを有する。例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、添加剤以外、完全にエチレン系ポリマーから構成される。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、多層フィルムの総重量に基づいて、９０重量％のエチレン系ポリマー、いくつかの実施形態では９５重量％のエチレン系ポリマー、いくつかの実施形態では９９重量％のエチレン系ポリマー、いくつかの実施形態では９９．９重量％のエチレン系ポリマー、又はいくつかの実施形態では１００重量％のエチレン系ポリマーを含み得る。

【0155】

本発明のフィルムは、例えば、層の数、フィルムの意図される用途、及び他の要因に応じて、様々な厚さを有し得る。そのようなフィルムは、いくつかの実施形態において、２００マイクロメートル未満、又はいくつかの実施形態において１５０マイクロメートル未満、又はいくつかの実施形態において１２０マイクロメートル未満の合計厚さを有する。いくつかの実施形態において、本発明のフィルムは、３０～２００マイクロメートル、又は３０～１５０マイクロメートル、又は３０～１２０マイクロメートルの合計厚さを有する。

【0156】

フィルムは、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技術を使用して形成することができる。例えば、フィルムは、インフレーションフィルム（例えば、水急冷インフレーションフィルム）又はキャストフィルムとして調製することができる。例えば、多層フィルムの場合、共押出され得る層については、そのような層は、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技術を使用してインフレーションフィルム又はキャストフィルムとして共押出することができる。

【0157】

本発明のフィルムは、１つ以上の望ましい特性を示し得る。例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、望ましいダート衝撃値、割線弾性係数、バリア特性、及び／又は他の特性を示すことができる。特に、いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、驚くべきことに、同じ全体密度を有する多層フィルムと比較した場合に、ダート衝撃（靱性）と割線弾性係数との良好なバランスを示すことができる。更に、いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムの増加した密度は更に、多層フィルムのバリア特性を増加させることができる。

【0158】

いくつかの実施形態では、本発明のポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムは、少なくとも１１０ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す。いくつかの実施形態では、本発明のポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムは、最大２００ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す。いくつかの実施形態では、本発明のポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムは、最大１６０ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す。いくつかの実施形態では、本発明のポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムは、１１０ｇ／ミル～２００ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す。いくつかの実施形態では、本発明のポリエチレン組成物から形成され、３～４ミルの厚さを有する単層フィルムは、１１０ｇ／ミル～１６０ｇ／ミルの正規化ダート衝撃を示す。

【0159】

物品
本発明の実施形態は更に、本発明の配向多層ポリエチレンフィルムから（又はそのようなフィルムを組み込んだ積層体から）形成されるか、又はそれを組み込んだ、積層体及び包装などの物品に関する。そのような包装は、本明細書に記載のフィルム又は積層体のうちのいずれかから形成することができる。

【0160】

そのような物品の例としては、可撓性包装、パウチ、自立型パウチ、及び既製包装又は既製パウチを挙げることができる。いくつかの実施形態では、本発明の配向多層ポリエチレンフィルム又は積層体は、食品包装に使用され得る。そのような包装に含まれ得る食品の例としては、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソース、ペットフードなどが挙げられる。そのような包装は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装の特定の用途（例えば、食品の種類、食品の量など）に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成され得る。

【0161】

本発明の物品の実施形態は、本明細書に記載の本発明のポリエチレン組成物のいずれかを含むフィルムを組み込んだ積層体であってもよい。いくつかの実施形態において、本発明のポリエチレン組成物を組み込んだフィルムは、別のフィルムに積層させることができる。そのような実施形態における他のフィルムは、ポリエチレンシーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、又はポリアミドであり得る。ポリエチレンシーラントフィルムは、ポリエチレンから実質的に形成される単層又は多層フィルム（例えば、９０重量パーセントを超えるエチレン系ポリマー、又は９５重量パーセントを超えるエチレン系ポリマー、又は９９重量パーセントを超えるエチレン系の特性を含む）であり得、これは、積層体構造の一部として加熱されると、積層体を別のフィルムに、別の積層体に、又はそれ自体にシールすることができる。本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の任意のポリエチレンシーラントフィルムが使用され得る。他のフィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、又はポリアミドを含む場合、フィルム全体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、若しくはポリアミドから形成され得るか、又はフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、若しくはポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む。当業者であれば、本明細書の教示に基づいて、そのような実施形態に使用するためのポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、又はポリアミドを含むフィルムを選択することができる。

【0162】

本発明の実施形態による積層体は、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成することができる。例えば、本発明のポリエチレン組成物を含むフィルムは、接着剤を使用して他のフィルムに積層することができる。積層体に使用される接着剤には、様々な接着剤組成物が好適であると考えられる。これらには、ポリウレタン、エポキシ、アクリルなどが含まれ得る。一実施形態では、積層体は、ポリウレタン接着剤を含む接着剤層を含み得る。ポリウレタン接着剤は、無溶剤、水性、又は溶剤系であり得る。更に、ポリウレタン接着剤は、二液型配合物であり得る。接着剤層の重量又は厚さは、例えば、積層体の所望の厚さ、使用される接着剤の種類、及び他の要因を含む多くの要因に依存して変化し得る。いくつかの実施形態では、接着剤層は、最大５．０グラム／ｍ^２、又は１．０～４．０ｇ／ｍ^２、又は２．０～３．０ｇ／ｍ^２で塗布される。

【0163】

本発明のいくつかの実施形態による積層体はまた、押出積層によって形成することができる。

【0164】

試験方法
本明細書に別段示されない限り、本発明の態様の説明では以下の分析方法を使用する。

【0165】

メルトインデックス
メルトインデックスＩ_２（又はＩ２）及びＩ_１０（又はＩ１０）は、それぞれ、１９０℃で、２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。

【0166】

密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、サンプル加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。

【0167】

従来のゲル浸透クロマトグラフィ（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）製の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ともにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製のＩＲ５赤外線検出器及び４毛細管粘度計が備わっている。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製のＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して実施する。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）製のオンラインの溶媒脱ガスデバイス及びポンプシステムが備わっている。

【0168】

注入温度は、１５０℃に制御する。使用するカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製の３つの１０μｍ「Ｍｉｘｅｄ－Ｂ」カラムである。使用する溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンである。「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で試料を調製する。クロマトグラフィ溶媒及び試料調製溶媒は、各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）」を含有していた。両方の溶媒源を、窒素スパージする。エチレン系ポリマー試料を１６０℃で３時間穏やかに撹拌する。注入体積は、「２００マイクロリットル」であり、流量は、「１ミリリットル／分」である。ＧＰＣカラムセットの較正は、２１個の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準物質を用いて行う。標準物質の分子量（「ＭＷ」）は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準物質は、６つの「カクテル」混合物に含有されている。各標準物質混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０倍の間隔を有する。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で調製し、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対しては「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製する。

【0169】

ポリスチレン標準物質を、８０℃で穏やかに撹拌しながら、３０分間溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に、「最高分子量成分」が次第に減少する順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）、

【数1】

（式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい）。

【0170】

数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））、及びｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を以下の式２～４に従って計算する。

【数2】

【0171】

式２～４では、ＲＶは、「１秒当たり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ボルト単位でのベースライン減算ＩＲ検出器信号であり、Ｍ_ＰＥは、式１から決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施する。

【0172】

クリープゼロ剪断粘度測定方法
ゼロ剪断粘度を、ＡＲ Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で、１９０℃で「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用して実施するクリープ試験を介して得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ（機器設定）上方にまで下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量の窒素パージ下で行われる。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定する。各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下にて５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置いて、冷却させる。

【0173】

定常状態の剪断速度がニュートン領域内になるように十分な低さであることを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０^－３～１０^－４ｓ^－１の範囲である。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のすべてのデータについて線形回帰を取ることによって決定され、ここでＪ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、次いで、クリープ試験を停止する。この試験におけるすべての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のデータ点のすべての線形回帰の勾配から決定される。クリープゼロ剪断粘度を、加えられた応力と定常状態の剪断速度との比から決定する。

【0174】

クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１～１００ラジアン／秒で、同じ試料に対してクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を実施する。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果は、廃棄される。

【0175】

ゼロ剪断粘度比（Zero－Shear Viscosity Ratio、ＺＳＶＲ）
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式に従って当量平均分子量における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比として定義される。

【数3】

ＺＳＶ値を、上記の方法を介して１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗｔは、上述したように、従来のゲル浸透クロマトグラフィを使用して決定する。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとその分子量との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照試料に基づいて確立された。より低いＺＳＶＲは、より低いレベルの長鎖分岐を示す。

【0176】

^１３Ｃ ＮＭＲを使用した分岐測定
試料の調製
試料は、緩和剤として０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物およそ２．７ｇを、Ｎｏｒｅｌｌ社製品番１００１－７の１０ｍｍのＮＭＲ管中の、０．２０～０．３０ｇの試料に添加することによって調製する。管をＮ２で１分間パージすることにより、酸素を除去する。加熱ブロック及びボルテックスミキサーを使用して、管及びその内容物を１２０～１４０℃に加熱することによって、試料を溶解及び均質化させる。各試料を目視検査して、均質性を確認する。完全に混合された試料は、加熱されたＮＭＲ試料チェンジャー及び／又はＮＭＲプローブに挿入する前に冷却することはできない。

【0177】

データ獲得パラメータ
データは、Ｂｒｕｋｅｒ社製１０ｍｍ多核高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ社製６００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データを、データファイル当たり１２８０回の過渡電圧、７．８秒のパルス反復遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して、１２０℃の試料温度で取得する。すべての測定は、ロックモードで非回転試料に対して行われる。試料を、データ取得前に熱平衡化させる。^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とする。データはスペクトルに処理し、適切なピークを統合し（ブランチを定量化する）、次いで１つ以上のピーク積分値を使用するか、総ブランチ／１０００Ｃに対して平均化する。分岐が検出されない場合は、鎖端に起因するものなどのピークの積分値及び信号対雑音比を使用して、スペクトルの検出限界を計算する。

【0178】

^１Ｈ ＮＭＲを使用した不飽和度測定
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．１０～０．１３ｇのポリマー試料に添加する。上記の原液は、テトラクロロエタン－ｄ_２（ＴＣＥ）及びペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）の混合液であって、０．００１ＭのＣｒ^３＋を有する混合液、又は０．００１ＭのＣｒ^３＋を有する１００％ＴＣＥのいずれか一方である。管内の溶液を５分間Ｎ_２でパージして、酸素量を減少させる。周期的にボルテックス混合しながら、試料を１２０～１４０℃で溶解させる。各^１Ｈ ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚ分光計で、１２０℃で、１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行する。

【0179】

不飽和度を測定するために２つの実験を実行し、１つは対照実験、もう１つは二重前飽和実験である。対照実験では、データは、０．７Ｈｚの線幅拡大を伴う指数窓関数で処理される。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、約－０．５～３ｐｐｍの積分値（Ｉ_合計）を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー中の総炭素数ＮＣを、式１Ａで以下のように計算する：

【数4】

【0180】

二重前飽和実験では、データを０．７Ｈｚの線拡大を有する指数窓関数で処理し、ベースラインを約７～４ｐｐｍに補正する。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分値（Ｉ_ビニレン、Ｉ_三置換、Ｉ_ビニル、及びＩ_{ビニリデン}）を積分する。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの不飽和単位の数を、以下のように計算する：

【数5】

【0181】

１，０００個の総炭素当たりの不飽和単位、すなわち、主鎖と分岐鎖を含むすべてのポリマー炭素は、次のように計算される：

【数6】

【0182】

ＴＣＥ－ｄ２からの残留プロトンからの^１Ｈシグナルでは、化学シフト標準を６．０ｐｐｍに設定する。制御は、ＺＧパルス、ＮＳ＝１６、ＤＳ＝２、ＡＱ＝１．８２ｓ、Ｄ１＝１４ｓ（Ｄ１は緩和遅延）で実行する。二重前飽和実験は、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＮＳ＝５０、ＡＱ＝１．８２ｓ、Ｄ１＝１ｓ（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３ｓ（Ｄ１３は緩和遅延）で、修正されたパルス列で実行する。

【0183】

コモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析の改善された方法
改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｐａｒｒｏｔｔら、国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）。ｉＣＣＤ試験を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）及び二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分画機器（Crystallization Elution Fractionation、ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。検出器オーブン中のＩＲ－５検出器の直前に、５ｃｍ又は１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレスに２０～２７マイクロメートルのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ortho－dichlorobenzene、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラを装備している。使用前に、ＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。試料の調製は、１６０℃で１時間振盪しながら、（特に指定のない限り）オートサンプラを用いて４ｍｇ／ｍＬで行った。注入量は３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、１０５℃から３０℃まで３℃／分で結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３０℃から１４０℃まで３℃／分で溶出、であった。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。

【0184】

ｉＣＣＤカラムを、１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス管中の金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）で充填した。カラム充填及び調整は、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）によるスラリー法で行った。ＴＣＢスラリー充填を用いた最終圧力は、１５０バールであった。

【0185】

カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中の参照物質の直鎖状ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ_２）が１．０、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィで約２．６、１．０ｍｇ／ｍＬ）と、エイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）との混合物を使用して実行した。ｉＣＣＤ温度較正は、以下の４つのステップからなった：（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を引いたものとして定義される遅延体積を計算するステップ；（２）ｉＣＣＤ生温度データから、溶出温度の温度オフセットを差し引くステップ（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）；（３）直鎖状ホモポリマーポリエチレン参照物質が、１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが、３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正線を作成するステップ；（４）３０℃で等温で測定される可溶性画分について、３０．０℃未満の溶出温度を、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇら、米国特許第９，６８８，７９５号）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿するステップ。

【0186】

コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度は、１２個の参照物質（エチレンホモポリマー及びシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン等価重量平均分子量を有する）を使用することで構築した。これらの参照物質の全てを、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ手法で分析した。報告された溶出ピーク温度は、線形方程式ｙ＝－６．３５１５ｘ．＋１０１．００に線形に適合し、式中、ｙは、ｉＣＣＤの溶出温度を表し、ｘは、オクテンモル％を表し、Ｒ^２は、０．９７８であった。

【0187】

ポリマーの分子量及びポリマー画分の分子量は、フォームファクタを１及び全てのビリアル係数をゼロと仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ ａｎｄ Ｙａｕ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ，２４２ページ及び２６３ページ）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）及び濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定した。２３．０～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で、全てのクロマトグラムを積分するために積分ウィンドウを設定する。

【0188】

ｉＣＣＤからの分子量（Ｍｗ）の計算には、次の４つのステップが含まれる。

【0189】

（１）検出器間オフセットを測定するステップ。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度及び溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。直鎖状高密度ポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ_２）が１．０、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィでおよそ２．６）を使用する。以下のパラメータを除いて、上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件を使用する：１４０℃から１３７℃まで１０℃／分で結晶化、可溶性画分溶出時間としての１３７℃で１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（soluble fraction、ＳＦ）時間、１３７℃から１４２℃まで３℃／分で溶出。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍＬ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬである。

【0190】

（２）ＬＳクロマトグラムの各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。

【0191】

（３）ベースラインを差し引いたＬＳ及び濃度クロマトグラムが、ステップ（１）の溶出温度範囲全体について積分される。ＭＷ検出器定数を、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲内の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料、及びＬＳと濃度積分信号との面積比を使用して計算する。

【0192】

（４）ポリマーのＭｗを、統合光散乱検出器（９０度の角度）と濃度検出器との比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用することによって計算した。

【0193】

半値幅の計算は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度との温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は、３５．０℃から前方へ探索され、最大ピークの半分での後方温度は、１１９．０℃から後方へ探索される。

【0194】

動的剪断レオロジ
試料を、１９０℃、２５０００ポンドの圧力で、６．５分間空気中で圧縮成形し、その後、プラークを実験台上で冷却させた。プラークの厚さは、約３ｍｍであった。窒素パージ下で、２５ｍｍの平行プレート装備するＡＲＥＳ歪み制御平行プレートレオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を実行した。各測定について、間隙をゼロにする前に、レオメータを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。本方法は、温度平衡を可能にするために、追加で５分間の遅延を組み込んだ。本実験を、１９０℃で、１０倍の間隔あたり５点で、０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって実行した。歪み振幅は、１０％で一定であった。振幅及び相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的複素粘度（η＊）、及びｔａｎ（δ）又はタンデルタを計算した。

【0195】

ダート衝撃
フィルムを生成した後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）に少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って、２３℃（±２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（±５）である。

【0196】

試料の厚さは試料の中央で測定し、次いで、試料を５インチの内径を有する環状試験片ホルダーで固定した。ダートを、試料中央の上方に装填し、空気圧の機構又は電磁気的機構のいずれかによって放出した。

【0197】

試験は「階段」法に従って実施した。試料が破損した場合、ダートの重量を既知の固定量だけ低減して新たな試料を試験した。試料が破損しなかった場合、ダートの重量を既知の量だけ増加して新たな試料を試験した。２０個の試験片を試験した後、破損数を決定した。この数が１０であった場合、試験を完了する。この数が１０未満であった場合、１０の破損が記録されるまで試験を継続した。この数が１０超であった場合、破損しなかったパウチの合計が１０になるまで試験を継続した。ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、これらのデータからダート衝撃値を決定し、グラムで表した。実施例における試験結果は、方法Ａ（タイプＡのダート衝撃）によって報告される。

【0198】

「ダート落下衝撃」及び「ダート衝撃」という用語は、この試験方法を指すために本明細書において同義的に使用する。「正規化ダート衝撃」という用語は、測定されたダート衝撃をフィルムの厚さで割ったものを指す。

【0199】

ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に詳細に説明する。

【実施例】

【0200】

第１のポリエチレン成分
以下は、本発明のポリエチレン組成物の実施形態に使用することができる第１のポリエチレン成分の例である。第１のポリエチレン成分１を、以下のプロセスに従って、かつ表１に報告されている反応条件に基づいて調製する。

【0201】

反応環境に導入する前に、すべての原材料（エチレンモノマー）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上は精製されない。反応器へのモノマー供給流を、機械的圧縮機によって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。溶媒供給物を、ポンプによって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて指定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。

【0202】

連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（continuously stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）と同様の２つの液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。各反応器へのすべての未使用の溶媒、モノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器への未使用の供給流全体（溶媒、モノマー、及び水素）は、供給流を熱交換器に通すことにより温度制御される。各重合反応器への未使用の供給物全体を、各注入位置間でほぼ等しい反応器体積で、１つの反応器当たり２つの位置で反応器に注入する。第１の反応器への未使用供給物は、典型的には、各注入器が、未使用の供給物の質量流量全体の半分を受けるように制御される。直列の第２の反応器への未使用の供給物は、典型的には、各注入器の近くでエチレン質量流量全体の半分を維持するように制御され、第１の反応器からの未反応エチレンは、低圧の未使用の供給物に隣接する第２の反応器に入るため、この注入器は通常、第２の反応器への未使用の供給物の質量流量全体の半分未満を有する。

【0203】

各反応器のための触媒／助触媒成分は、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入される。各触媒／助触媒成分は、反応器の前の接触時間なしに、反応器内の同じ相対位置に別々に注入される。主触媒成分は、個々の反応モノマー転化を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御される。助触媒成分は、主触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。

【0204】

第１の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル］ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、これは、化学式Ｃ_８６Ｈ_１２８Ｆ_２ＧｅＯ_４Ｚｒ、及び以下の構造（「触媒１」）を有する。

【化6】

【0205】

第２の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ_１０７Ｈ_１５４Ｎ_２Ｏ_４Ｓｉ_２Ｚｒ及び以下の構造（「触媒２」）を有する。

【化7】

【0206】

各反応器供給物の注入位置の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に、特定の反応温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供する。

【0207】

第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループから出て、制御バルブ（第１の反応器の圧力を特定の目標値に維持する役割を有する）を通過し、同様の設計の第２の重合反応器に注入される。第２の重合反応器からの最終流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応により流出物が非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤が添加される。この最終流出物流は、触媒の非活性化及び添加剤の分散を促進するために、静的混合要素の別のセットを通過する。

【0208】

触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して回収する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒の大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒がプロセスからパージされる。ポリエチレン組成物１を少量（ｐｐｍレベル）の安定剤で安定化させた。

【0209】

第１のポリエチレン成分１の重合条件を表１に報告する。表１に見られるように、助触媒１（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン）；及び助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を各々、触媒１及び触媒２のための助触媒として使用する。

【0210】

第１のポリエチレン成分２は、ポリエチレン成分１と同じ触媒系を使用し、同等の反応条件で同じプロセスを使用して調製する。

【0211】

第１のポリエチレン成分１及び第１のポリエチレン成分２の追加の特性は、上記の試験方法を使用して測定し、表２に報告する。第１のポリエチレン画分は、第１の反応器からのポリエチレン成分を指し、第２のポリエチレン画分は、第２の反応器からのポリエチレン画分を指す。

【表1】

【表2】

＊この測定の検出限界は、３未満であった。
＊＊目標

【0212】

第１のポリエチレン成分１の第１のポリエチレン画分、第１のポリエチレン成分１全体、及び第１のポリエチレン成分２全体の密度は、「試験方法」の項で上述されているように測定される。第１のポリエチレン組成物２の第１のポリエチレン画分の密度が目標値である。第２のポリエチレン画分の密度は、以下のブレンドルールを使用して計算する。

【数7】

【0213】

第１のポリエチレン成分１を、マスターバッチに提供されるＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と乾式ブレンドして、ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤の異なる最終充填量（「ＨＰＮ－２０Ｅ」）を標的とすることができる。ＨＰＮ－２０Ｅを有するマスターバッチの一例には、３重量パーセントのＨＰＮ－２０Ｅ、１．５重量パーセントのシリカ、０．５重量パーセントのハイドロタルサイト、５重量パーセントの酸化防止剤、及び９０重量パーセントの担体樹脂が含まれる。担体樹脂は、０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度及び８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーであり得る。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、約６６重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及び約３４重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤で形成されたこのマスターバッチは、「核形成剤マスターバッチ１」と呼ばれる。

【0214】

以下の実施例におけるフィルムの調製において、第１のポリエチレン成分は、ポリエチレン成分１及びポリエチレン成分２と同じ触媒系を使用し、かつ、第１のポリエチレン成分がポリエチレン成分２の特性と一致する特性を有するように、同等の反応条件で同じプロセスを使用して作製される。この第１のポリエチレン成分を核形成マスターバッチと溶融ブレンドして、７５０ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤の目標充填量を提供する。本発明のフィルム及び以下の比較例フィルムを形成する際の第１のポリエチレン成分３への言及は、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅの７５０ｐｐｍの目標充填量を有する核形成マスターバッチを組み込むこの第１のポリエチレン成分であると理解されるべきである。

【0215】

第２のポリエチレン成分
以下は、本発明の多層フィルムの実施形態に使用することができる第２のポリエチレン成分の例である。

【0216】

発明を実施するための形態の１つ以上の実施形態に従って記載される第２のポリエチレン成分１～５は、後述の方法並びに触媒及び反応器を利用することによって調製される。

【0217】

反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）並びにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上は精製されない。反応器へのモノマー供給流を、機械的圧縮機によって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマーの供給を、ポンプによって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。

【0218】

２つの反応器系を直列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様の液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器への未使用の供給流全体（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）は、供給流を熱交換器に通すことにより単一溶液相を維持するように温度制御される。各重合反応器への未使用の供給物全体を、各注入位置間でほぼ等しい反応器体積で、２つの位置で反応器に注入する。未使用供給物は、各注入器が、未使用の供給物の質量流量全体の半分を受けるように制御される。触媒成分は、注入スティンガを通して重合反応器に注入される。主要な触媒成分供給物は、各反応器のモノマー変換を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御される。助触媒成分は、主触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入位置の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に、特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供する。

【0219】

二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。

【0220】

第２の反応器流出液は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応により流出液が非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器の出口位置に、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイトのような押出及びフィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。

【0221】

触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して回収する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒及び未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒及びコモノマーを、プロセスからパージする。

【0222】

第２のポリエチレン成分１～５の重合条件を表３に報告する。表４は、表３で参照される触媒を示す。

【表3】

【表4】

【0223】

発明を実施するための形態のうちの１つ以上に従って説明される第２のポリエチレン成分６は、後述の方法並びに触媒及び反応器を利用することによって調製される。

【0224】

反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）並びにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上は精製されない。反応器へのモノマー供給流を、機械的圧縮機によって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマーの供給を、ポンプによって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。

【0225】

２つの反応器系を並列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様の、液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。すべての未使用の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器への未使用の供給流全体（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御される。各重合反応器への未使用の供給物全体を、各注入位置の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの位置で反応器に注入する。未使用供給物は、各注入器が、未使用の供給物の質量流量全体の半分を受けるように制御される。触媒成分は、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入される。主触媒成分供給物は、個々の反応モノマー転化を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御される。助触媒成分は、主触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入位置の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に、特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供する。

【0226】

第１及び第２の重合反応器からの流出液流を、任意の追加の処理の前に組み合わせる。組み合わせた最終反応器流出液は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応により流出物が非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器の出口位置に、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイトのような押出及びインフレーションフィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。

【0227】

触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して回収する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒及び未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒及びコモノマーを、プロセスからパージする。

【0228】

第２のポリエチレン成分６の重合条件を表５に報告する。表４は、表５で参照される触媒を示す。

【表5】

【0229】

第２のポリエチレン成分１、３、５、及び６をｉＣＣＤによって分析する。第２のポリエチレン成分５のｉＣＣＤデータは、図３に提供されている。これらの試料のｉＣＣＤ試験から生成された追加データを表６Ａ及び６Ｂに示す。具体的には、表６Ａ及び６Ｂには、それぞれの第１及び第２ポリエチレン画分の面積（４５～８７℃及び９５～１２０℃）を含むｉＣＣＤデータの分析が含まれる。全体密度、メルトインデックス、第２のＰＥ画分における重量平均分子量を含むこれら試料についての追加データも提供されている。これらの特性は、完全に各ポリエチレン試料からなる単層インフレーションフィルムに基づいている。

【表6】

【表7】

【0230】

本発明のポリエチレン組成物１～７及び比較例のポリエチレン組成物Ａ～Ｃ
第１の成分３（「第１のＰＥ成分」）及び第２のポリエチレン成分５（「第２のＰＥ成分」）を様々な量で乾式ブレンドして、表７に示す本発明のポリエチレン組成物１～７及び比較ポリエチレン組成物Ａ～Ｂを得る。ブレンドは、一軸スクリュー押出機において２２０℃で行った。比較例のポリエチレン組成物Ｃは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＬＩＴＥ（商標）５９４０である。本発明のポリエチレン組成物及び比較例のポリエチレン組成物をｉＣＣＤによって分析する。表７は、第１、第２、及び第３のポリエチレン画分それぞれの面積（５０～８５℃、８５～１００℃、及び１００～１２０℃）並びに分子量（Ｍ_ｗ）を含むｉＣＣＤデータの分析を含む。表７は更に、本発明のポリエチレン組成物及び比較例のポリエチレン組成物の全体密度を提供する。これらの密度は、上記の第１のポリエチレン成分の説明において提供されたブレンド規則を使用して計算される。これらの特性は、完全に各ポリエチレン試料からなる単層インフレーションフィルムに基づいている。

【表8】

【0231】

本発明のフィルム１～７及び比較例のフィルムＡ～Ｃ
本発明のフィルム１～７及び比較例のフィルムＡ～Ｃは、それぞれ本発明のポリエチレン組成物１～７及び比較例のポリエチレン組成物から形成される。フィルムは、以下の製造条件を使用して、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ ７層インフレーションフィルムラインを使用して作製された単層フィルムである。
・ ダイギャップ：１．８ｍｍ
・ ＢＵＲ：２．５
・ 空気温度：１８℃
・ ダイ温度：２１０℃
・ 押出温度：１９０℃～２２０℃
・ 引取速度：３．５ｍ／分
・ 出力レート：５．９２ｋｇ／ｈ
・ 厚さ：約３．５４ミル。

【0232】

フィルムの正規化ダート衝撃は、上記の「試験方法」の項に記載の方法を用いて測定される。表８は、各フィルムについての厚さ及び正規化ダート衝撃を含む。本発明のフィルムの２％歪みでの機械方向の割線弾性係数が測定され、本発明のフィルムはそれぞれ、５００ＭＰａを超える２％割線弾性係数を示す。

【表9】

【0233】

表８に示すように、本発明のフィルムはそれぞれ、１１６ｇ／ミル以上の正規化ダート衝撃を示した。同時に、本発明のフィルムは、５００ＭＰａを超える機械方向の２％割線弾性係数を維持した。これは、本発明のポリエチレン組成物が、剛性（割線弾性係数によって特徴付けられる）と靭性（ダートによって特徴付けられる）との優れたバランスをもたらす能力を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】