特表 2023-553167 塩素化反応のＨＣｌの除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-20

(54)【発明の名称】塩素化反応のＨＣｌの除去方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/12 20060101AFI20231213BHJP

   C07C 25/02 20060101ALI20231213BHJP

   C07C 17/383 20060101ALI20231213BHJP

【ＦＩ】

C07C17/12

C07C25/02

C07C17/383

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023535655

(86)(22)【出願日】2021-12-14

(85)【翻訳文提出日】2023-06-20

(86)【国際出願番号】 KR2021018945

(87)【国際公開番号】W WO2022131737

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】10-2020-0174057

(32)【優先日】2020-12-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】パク ジンホ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン ナムジン

(72)【発明者】

【氏名】チェ ジ ヒェ

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC30

4H006AD11

4H006BC51

4H006BC52

4H006BD70

4H006EA21

(57)【要約】

本発明は、塩素化反応のＨＣｌの除去方法に関し、より詳細には、芳香族化合物の塩素化反応時に生成されたＨＣｌを効率的に除去することができる方法に関する。
本発明は、カラム型反応器が互いに直列連結され、末端が塩素で置換された最終生成物を製造する塩素化反応において、前記最後端に位置する反応器と連結されたストリッピングカラムにおいて前記塩素化反応で発生した塩化水素を加熱して除去するステップを含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数個のカラム型反応器が互いに直列連結され、末端が塩素で置換された最終生成物を製造する塩素化反応において、
最後端に位置する反応器と連結されたストリッピングカラムにおいて前記塩素化反応で発生した塩化水素を加熱して除去するステップを含む、塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【請求項2】

前記塩化水素の加熱は、前記ストリッピングカラムの下部と連結されたリボイラ（Ｒｅｂｏｉｌｅｒ）から供給された高温スチームによって行われる、請求項１に記載の塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【請求項3】

前記ストリッピングカラム内の上部温度は１０～３０℃および圧力は０．５ｂａｒ以下であり、前記ストリッピングカラム内の下部温度は１００～１５０℃および圧力は１ｂａｒ以下である、請求項２に記載の塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【請求項4】

前記高温スチームは、前記最後端に位置する反応器から供給された反応生成物１００重量部に対して、単位時間当たり５～２０重量部が供給される、請求項２に記載の塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【請求項5】

前記塩化水素の除去率は９９％以上である、請求項２に記載の塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【請求項6】

前記塩素化反応の原料は芳香族化合物である、請求項１に記載の塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【請求項7】

前記塩素化反応は、塩素ガスが各反応器の下部に同一量で投入されて、各反応器内で塩素化反応が行われ、各反応器で生成された塩化水素ガスは、各反応器から一部排出される、請求項１に記載の塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【請求項8】

前記塩素化反応は、前記反応器の間に位置する熱交換器により前端反応器で生成された反応生成物が冷却され、後端反応器の下部に定量投入される、請求項１に記載の塩素化反応のＨＣｌの除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩素化反応のＨＣｌの除去方法に関し、より詳細には、芳香族化合物の塩素化反応時に生成されたＨＣｌを効率的に除去することができる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クロロベンゼンまたはクロロトルエンは、様々な産業分野で使用される物質であり、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族化合物の塩素化反応によって形成される。

【0003】

一具体例において、ｏ－クロロトルエンおよびｐ－クロロトルエンといったモノクロロトルエンは、トルエンと塩素をＦｅＣｌ_３のような触媒の存在下で反応させて製造されることができる。具体的には、トルエンと塩素を触媒存在下で反応させると、塩素原子が置換され、ｏ－クロロトルエンおよびｐ－クロロトルエンのようなモノクロロトルエンが生成される。

【0004】

このような芳香族化合物の塩素化反応時には、副生成物として塩化水素（ＨＣｌ）が生成される。

【0005】

従来、反応物に含まれた触媒および塩化水素を含む副生成物を除去するために、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性水溶液を多量に反応物に添加していたが、最終的に使用した塩基性水溶液ほど多量の廃水が発生するという問題がある。また、塩基性水溶液の使用時に、未反応のトルエンと水分が接触して共沸混合物を形成するため、回収されたトルエンには相当量の水分が含まれる。そのため、回収されたトルエンを反応に再使用するためには、水分の除去のための共沸蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が必要になり、共沸蒸留は、消費エネルギーが大きい工程であるため、製造コストを高める要因であった。

【0006】

したがって、当出願人が既に出願した韓国登録特許公報第１０－１７７３５８８号では、反応生成物から先ず未反応のトルエンを蒸留して分離回収した後、残りの生成物を水酸化ナトリウム水溶液と接触させて触媒を除去することで、未反応のトルエンと水酸化ナトリウム水溶液の接触を最初から遮断し、回収される未反応のトルエンの水分含量を最小化している。

【0007】

しかし、反応生成物から触媒およびＨＣｌのような副生成物を除去するために、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性水溶液を使用することから多量の廃水が発生する問題が依然として存在する。

【0008】

そのため、本発明者らは、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性水溶液を使用せず、塩化水素ガスを除去して、排出される廃水量を著しく低減することができる効率的なＨＣｌの除去方法について鋭意研究を重ねた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性水溶液を使用せず、塩素化反応時に生成されたＨＣｌを効率的に除去することができる方法を提供することを目的とする。

【0010】

また、本発明は、最終生成物の損失がほとんどなく、ＨＣｌ除去率が高い塩素化反応のＨＣｌの除去方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明による塩素化反応のＨＣｌの除去方法は、反応複数個のカラム型反応器が互いに直列連結され、末端が塩素で置換された最終生成物を製造する塩素化反応において、前記最後端に位置する反応器と連結されたストリッピングカラムにおいて前記塩素化反応で発生した塩化水素を加熱して除去するステップを含む。

【0012】

本発明の一実施形態による塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、塩化水素の加熱は、前記ストリッピングカラムの下部と連結されたリボイラ（Ｒｅｂｏｉｌｅｒ）から供給された高温スチームによって行われることができる。

【0013】

本発明の一実施形態による塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、前記ストリッピングカラム内の上部温度は１０～３０℃および圧力は０．５ｂａｒ以下であり、前記ストリッピングカラム内の下部温度は１００～１５０℃および圧力は１ｂａｒ以下であることができる。

【0014】

本発明の一実施形態による塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、前記高温スチームは、前記最後端に位置する反応器から供給された反応生成物１００重量部に対して、単位時間当たり５～２０重量部が供給されることができる。

【0015】

本発明の一実施形態による塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、前記塩化水素の除去率は９９％以上であることができる。

【0016】

本発明の一実施形態による塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、前記塩素化反応の原料は芳香族化合物であることができる。

【0017】

本発明の一実施形態による塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、前記塩素化反応は、塩素ガスが各反応器の下部に同一量で投入されて、各反応器内で塩素化反応が行われ、各反応器で生成された塩化水素ガスは、各反応器から一部排出されることができる。

【0018】

本発明の一実施形態による塩素化反応の塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、前記塩素化反応は、前記反応器の間に位置する熱交換器により前端反応器で生成された反応生成物が冷却され、後端反応器の下部に定量投入されることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明による塩素化反応のＨＣｌの除去方法は、塩基性水溶液を使用せず、ストリッピングカラムを介して塩化水素を加熱して除去することにより、工程において排出される廃水を著しく低減することができる。

【0020】

また、本発明による塩素化反応のＨＣｌの除去方法は、最終生成物の損失なく高い除去率でＨＣｌを除去することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書で使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明および添付の図面において本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。

【0022】

また、本明細書で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むものと意図することができる。

【0023】

また、本明細書で特別な言及なしに使用された単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、他に定義されない限り、全体の組成物のいずれか一つの成分が組成物内で占める重量％を意味する。

【0024】

また、本明細書で使用される数値範囲は、下限値と上限値とその範囲内でのすべての値、定義される範囲の形態と幅から論理的に誘導される増分、二重限定されたすべての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限のすべての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書において特別な定義がない限り、実験誤差または値の四捨五入によって発生する可能性がある数値範囲以外の値も定義された数値範囲に含まれる。

【0025】

本明細書の用語、「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であり、さらに挙げられていない要素、材料または工程を排除しない。

【0026】

また、本明細書の用語、「実質的に」は、特定の要素、材料または工程とともに挙げられていない他の要素、材料または工程が、発明の少なくとも一つの基本的であり、新規な技術的思想に許容できないほどの著しい影響を及ぼさない量または程度で存在し得ることを意味する。

【0027】

本発明は、複数個のカラム型反応器が互いに直列連結され、末端が塩素で置換された最終生成物を製造する塩素化反応において、前記最後端に位置する反応器と連結されたストリッピングカラムにおいて前記塩素化反応で発生した塩化水素を加熱して除去するステップを含む。

【0028】

従来、反応物に含まれた触媒および塩化水素を含む副生成物を除去するために、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性水溶液を多量で反応物に添加しているが、最終的に使用した塩基性水溶液ほど多量の廃水が発生するという問題がある。

【0029】

しかし、本発明は、塩基性水溶液を使用せず、ストリッピングカラムを介して塩化水素を加熱して除去することにより、工程において排出される廃水を著しく低減することができる。また、本発明による塩素化反応のＨＣｌの除去方法は、最終生成物の損失なく高い除去率でＨＣｌを除去することができる。

【0030】

具体的には、先ず、本発明は、複数個のカラム型反応器が互いに直列連結され、末端が塩素で置換された最終生成物を製造する塩素化反応において、反応時に製造されたＨＣｌを除去する。

【0031】

本発明に一実施形態において、原料は、芳香族化合物であることができ、具体的には、ベンゼンまたはトルエンであることができる。最終生成物は、これらの塩素化物であることができるが、これに限定されない。一具体例として、芳香族化合物であるトルエンに塩素ガスを供給して、ｏ－クロロトルエンおよびｐ－クロロトルエンを生成することができる。

【0032】

さらに具体的には、本発明において、塩素化反応は、複数個のカラム型反応器が互いに直列に連結されることによって最前端に位置して、最初に原料および塩素ガスが供給される最前端反応器で生成された反応生成物が、これと隣接する後端反応器に供給されることであり、このような方法で、前端で生成された反応生成物が直列配列された各反応器を順に経て最後端に位置する反応器に供給されることができる。また、各反応器内に塩素ガスが注入されて原料および前端反応器を経た反応生成物は、各反応器内で塩素化反応を行うことができる。

【0033】

本発明の一実施形態において、塩素化反応は、塩素ガスが各反応器の下部に同一量で投入されて各反応器内において塩素化反応が行われ、各反応器で生成された塩化水素ガスは、各反応器から一部排出されることができる。このような塩素化反応は、反応時間の経過による気体体積の増加によってフォームが生成され、塩素化反応性が減少することを防止し、製造される生成物の収率を高めることができる。また、生成物の転化率が向上し、反応副生成物である塩化水素の発生が最初から減少し、本発明のＨＣｌの除去方法によるＨＣｌの除去がさらに有利であることができる。

【0034】

また、本発明の塩素化反応は、発熱反応であり、反応が進むにつれて反応液の温度が高くなる。ｏ－クロロトルエンおよびｐ－クロロトルエンなどのように、芳香族化合物の塩素化反応生成物の選択度は、反応温度が高くなるほど減少する傾向にあることから、反応が進みすぎる場合、選択度が減少する問題が発生し得る。そのため、隣接する反応器の間に位置する熱交換器によって前端反応器で生成された反応生成物は冷却され、後端反応器の下部に定量投入されることができる。

【0035】

冷却は、０℃以上および約５０℃以下、具体的には５℃以上３０℃の温度で行われることができるが、冷却は、塩素が液化しない範囲であれば、限定されず行われることができる。具体的には、塩素ガスの供給圧力に応じて、７．８１ｂａｒａでは２５℃であることができ、塩素の供給圧力が５．０７ｂａｒａである場合には１０℃であることができる。塩素ガスの供給圧力が３．７ｂａｒａである場合には０℃まで冷却が可能である。しかし、塩素ガスの温度を下げるためには、冷却を行おうとする温度より低い温度の冷媒が必要であり、必要以上の冷却は、過剰な投資費用が発生する。したがって、運転圧力による塩素液化温度および運転費用などを考慮して、前記範囲が好ましい。ただし、これに限定されるものではない。

【0036】

本発明は、上記の塩素化反応で発生した塩化水素を除去するためのものであり、最後端反応器と連結されたストリッピングカラムにおいて塩化水素を加熱して除去するステップを含む。ここで、ストリッピングカラムは、多段形態のカラムであり、１０段～２０段からなることができるが、これに限定されない。

【0037】

このステップにおいて、塩化水素の加熱は、反応器から供給された反応生成物をストリッピングカラム内で加熱することができる方式であり、具体的には、熱交換器、ヒータなど、当業界において周知の方式で行われることができる。好ましくは、塩化水素の加熱は、ストリッピングカラム（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ－ｃｏｌｕｍｎ）の下部と連結されたリボイラ（Ｒｅｂｏｉｌｅｒ）から供給された高温スチームにより行われることができる。具体的には、最後端反応器からストリッピングカラムに供給された反応生成物は、塩素化反応により生成された最終生成物とＨＣｌを含む副生成物などを含有している。このような反応生成物が供給されたストリッピングカラムの内部に高温スチームを供給してＨＣｌを加熱することにより、反応生成物からＨＣｌを蒸留分離することができる。このように、高温スチームをストリッピングカラムに供給してＨＣｌを加熱分離する方法は、反応生成物内のＨＣｌの溶解度を極めて下げることができ、ＨＣｌ除去率を高めることができる。なお、飛び散る最終生成物の量を最小化して飛び散らすことにより、損失する最終生成物の量を極小化することができる。すなわち、本発明は、最終生成物の損失がほとんどなく、高い除去率でＨＣｌを除去することができ、工程効率が非常に高い。

【0038】

本発明の一実施形態において、ストリッピングカラム内の上部（Ｔｏｐ）の温度は、１０～３０℃、具体的には、１５～２０℃であることができ、ここで、上部の圧力は、０．５ｂａｒ以下、具体的には０．１ｂａｒ以下であることができるが、これに限定されない。ここで、高温スチームが供給されるストリッピングカラム内の下部（Ｂｏｔｔｏｍ）の温度は、高温スチームによって、１００～１５０℃、具体的には１２０～１４０℃であり、圧力は、１ｂａｒ以下、具体的には０．６ｂａｒ以下であることができるが、これに限定されない。ただし、前記範囲で、温度および圧力による最終生成物の変形を防止し、且つＨＣｌを効果的に除去することができる。

【0039】

本発明の一実施形態において、高温スチームは、最後端に位置する反応器から供給された反応生成物に対してＨＣが除去されることができる供給量であれば、限定されず供給されることができるが、好ましくは、１００重量部に対して、単位時間当たり５～２０重量部、具体的には８～１５重量部供給されることができる。前記範囲で、高温スチームの無駄なく反応生成物を効率的に加熱して、ＨＣｌを加熱および除去することができる。

【0040】

本発明の塩素化反応のＨＣｌの除去方法において、生成される塩化水素に対して除去された塩化水素の比率、すなわち、塩化水素の除去率が、９９％、さらに具体的には９９．９以上に、高い除去率で塩化水素を除去できることから、高純度の最終生成物を取得できるようにする。

【0041】

さらに、ストリッピングカラム内に供給された最終生成物量に対してＨＣｌ除去ステップを経た後、最終生成物の残余量の比率、すなわち、最終生成物の収率も９９％以上に、高い最終生成物の収率を維持できるようにする。

【0042】

以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例であって、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【0043】

（実施例１）
内径が１３ｃｍおよび高さが６００ｃｍである反応器内にトルエンおよび塩素ガスを投入し、この際、塩素ガスは、線速度５～１０ｍ／ｓｅｃ、トルエンを含む原料の投入速度は１０～４０ｍ／ｓｅｃに調節して、反応器内の気体の線速度を調節している。ここで、トルエンと塩素のモル比は２：１であり、触媒としてＦｅＣｌ_３を使用し、助触媒としてＳ_２Ｃｌ_２を使用しており、ＦｅＣｌ_３とＳ_２Ｃｌ_２の濃度は、それぞれ、３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであった。

【0044】

２時間反応させた反応生成物を１４段の多段式ストリッピングカラムに投入した後、高温スチームを供給してＨＣｌを除去した。具体的な条件は、下記表１に記載している。

【0045】

【表1】

【0046】

（比較例１）
実施例１において、高温スチームを使用せず、窒素ガスを噴射してＨＣｌを除去している。具体的な条件は、前記表１のとおりである。

【0047】

（比較例２）
実施例１において、ＨＣｌ除去ステップを経ず、塩素化反応のみを行った。具体的な条件は、前記表１のとおりである。

【0048】

表１には、実施例１および比較例１～２の具体的な条件およびＨＣｌ除去量と最終生成物の損失量を測定し、記載している。

【0049】

表１を参照すると、本発明は、９９％以上のＨＣｌ除去率を有し、９９％以上の最終生成物の収率を有することを確認することができる。

【0050】

以上、本発明は、特定の事項と限定された実施例および図面により説明されているが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正および変形が可能である。

【0051】

したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等もしくは等価的な変形があるすべてのものなどは、本発明の思想の範疇に属すると言える。

【国際調査報告】