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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-20
(54)【発明の名称】エラストマーバイオマテリアル及びそれらの製造
(51)【国際特許分類】
C08G 63/00 20060101AFI20231213BHJP
C07G 1/00 20110101ALN20231213BHJP
【ＦＩ】
C08G63/00
C07G1/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023559959
(86)(22)【出願日】2021-12-13
(85)【翻訳文提出日】2023-07-28
(86)【国際出願番号】 SE2021051244
(87)【国際公開番号】W WO2022132003
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】2030361-6
(32)【優先日】2020-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523220662
【氏名又は名称】レセロ エービー
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】バウムガルテン，トーマス
(72)【発明者】
【氏名】マッキー，ローレン サラ
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA02
4J029AB01
4J029AD07
4J029AD08
4J029CA02
4J029EA01
(57)【要約】
本発明は、ａ）粉末化された樺皮を提供すること；ｂ）スベリンを含む分画を得るために抽出物を取り出すこと；ｃ）スベリンを含む分画のアルカリ加水分解を行い、それによってスベリンがスベリン単量体に分解されること；ｄ）スベリン単量体を含む分画の酸性化を行い、それにより前記スベリン単量体がプロトン化されること；ｅ）スベリン単量体の抽出を行い、それによりプロトン化されたスベリン単量体が親水性化合物から分離されること；ｆ）スベリン単量体を融解すること；及びｇ）融解した単量体を重合化すること、の連続ステップを含み、重合化中に触媒を添加することなく、架橋エラストマーが得られる、エラストマー材料及びその製造方法に関する。
【選択図】
【選択図】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）粉末化された樺皮を提供すること；ｂ）スベリンを含む分画を得るために抽出物を取り出すこと；
ｃ）スベリンを含む分画をアルカリ加水分解して、それによりスベリンをスベリン単量体に分解すること；
ｄ）スベリン単量体を含む分画の酸性化；
ｅ）前記スベリン単量体の抽出；
ｆ）前記スベリン単量体を融解すること；
ｇ）融解した単量体を重合化すること；
の連続ステップを含み、
前記重合化中に触媒を添加することなく、得られた前記エラストマー材料が架橋される、スベリン単量体を重合化する方法により得ることが可能なエラストマー材料。
【請求項2】
ステップｂ）において、前記スベリンを含む分画がエタノール抽出後に、それに続く前記エタノールの蒸発によって得られる、請求項１に記載のエラストマー材料。
【請求項3】
ステップｃ）において、前記アルカリ加水分解が６０～９０℃の温度で１～５時間行われる、請求項１～２の何れか１項に記載のエラストマー材料。
【請求項4】
ステップｃ）において、前記アルカリ加水分解後の先行するステップで、スベリン単量体を含む溶液をろ過して非加水分解成分を除去する、請求項１～３の何れか１項に記載のエラストマー材料。
【請求項5】
ステップｄ）において、前記分画が２～５のｐＨに酸性化される、請求項１～４の何れか１項に記載のエラストマー材料。
【請求項6】
ステップｅ）において、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、オクタノール、ノナノール、デカノール、トルエンからなる群から選択される溶媒を用いて、好ましくはメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを用いて、抽出を行い、続いて蒸発を行う、請求項１～５の何れか１項に記載のエラストマー材料。
【請求項7】
ステップｅ）において、前記スベリン単量体を乾燥させる、請求項１～６の何れか１項に記載のエラストマー材料。
【請求項8】
ステップｆ）において、温度が７０～９０℃である、請求項１～７の何れか１項に記載のエラストマー材料。
【請求項9】
前記重合化が、熱誘導され、及び／又は重縮合を通じて進行する、請求項１～８の何れか１項に記載のエラストマー材料。
【請求項10】
前記スベリン単量体が、１０～３０、好ましくは１６～２４の炭素鎖長を有することを特徴とする、請求項１～９の何れかに記載のエラストマー材料。
【請求項11】
０．９～１０ＭＰａの引張強さを有することを特徴とする、請求項１～９の何れかに記載のエラストマー材料。
【請求項12】
その損失係数が－２０℃～２０℃の温度範囲で最大となることを特徴とする、請求項１～９の何れかに記載のエラストマー材料。
【請求項13】
示差走査熱量測定を使用して融解実験において融解ピークを示さないことを特徴とする、請求項１～９の何れかに記載のエラストマー材料。
【請求項14】
２５０℃を超える温度でＤＴＧピークを示すことを特徴とする、請求項１～９の何れかに記載のエラストマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオベースのプラスチックの分野、及び特に架橋エラストマー材料及びその製造に関する。
【背景技術】
【0002】
化石資源への依存から脱却し、循環型のバイオエコノミーへと向かうにつれて、持続可能に生産されるバイオベース材料に対する需要が増加の一途を辿っている。しかし、天然ゴムのような従来のバイオベース材料の生産は、このような材料に対する需要を満たすには十分ではないため、バイオマテリアルの開発のために代替的な原材料が必要とされている。
【0003】
ベツラ・ペンデュラ（Ｂｅｔｕｌａ ｐｅｎｄｕｌａ）（アメリカシラカンバ）は、北ヨーロッパにおいて最重要の硬材種の１つであるが、それは、主にパルプ及び製紙業におけるその広範な使用によるものである。加工前に木材から樺皮を除去しなければならないため、樺皮はこの産業の大量の残廃材である。実際に、１つの製紙工場では、年間およそ２８，０００トンの樺皮が生じ得る。現在まで、樺皮は、パルプ及び製紙業においてエネルギー生成のために主に使用される価値が低い残廃材とみなされてきた。しかし、樺皮は、ベツリン／ベツリン酸及びスベリンなどの大量の様々な価値ある化合物を含有し、それにより、樺皮は持続可能なポリマーを開発するための理想的な候補となる。特に、スベリンは、生産されるポリマーに重要な物理的及び生物活性の特質を付与し得る脂肪族化合物の含量が高いため、バイオベース材料を開発するための優れた原材料である。
【0004】
植物において、スベリンは、長鎖脂肪酸、芳香族化合物及びグリセロールの網目状構造を含む。特に、大量のカルボン酸基に加えて、スベリン中の長鎖脂肪酸はさらなる官能基を有することが多く、そのことにより、新規ポリマーを開発するための魅力的な構成要素となる。
【0005】
スベリン単量体に基づいてポリマーを作製するための方法は既に存在する。しかし、これらの方法には多くの欠点がある。一つには、それらは、架橋されたスベリンベースのポリマーを提供できない。Ｄｅ Ｏｌｉｖｅｉｒａ，Ｈｕｇｏ，ｅｔ ａｌ．，“Ａｌｌ ｎａｔｕｒａｌ ｃｏｒｋ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｓｕｂｅｒｉｎ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ”，ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｏｐｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，１０９（２０１７）：８４３－８４９は実際、このような非架橋エラストマー材料のみを開示している。さらに、必要とされる加工ステップ及び必要とされる添加物は一般に、生産コストを上昇させる。故に、スベリン単量体ベースの改善されたエラストマー材料及びスベリン単量体を重合化する方法の改善が必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
発明の簡単な説明
本発明によれば、１００℃より低い反応温度並びに希釈された酸／塩基及び樺皮からの有用な成分を単離するための無毒性の生分解性溶剤の使用などの穏やかな条件ベースのバイオリファイナリーアプローチを使用して得ることが可能なエラストマー材料が提供される。このステップは、３つの分画：ベツリンに富む分画と、リグニン－炭水化物に富む分画と、スベリン単量体の分画と、を生じる（図１参照）。
本発明によれば、１００℃より低い反応温度並びに希釈された酸／塩基及び樺皮からの有用な成分を単離するための無毒性の生分解性溶剤の使用などの穏やかな条件ベースのバイオリファイナリーアプローチを使用して得ることが可能なエラストマー材料が提供される。このステップは、３つの分画：ベツリンに富む分画と、リグニン－炭水化物に富む分画と、スベリン単量体の分画と、を生じる（図１参照）。
【0007】
本発明のエラストマー材料は、
ａ）粉末化された樺皮を提供すること；
ｂ）スベリンを含む分画を得るために抽出物を取り出すこと；
ｃ）スベリンを含む分画のアルカリ加水分解を行い、それによりスベリンをスベリン単量体に分解すること；
ｄ）スベリン単量体を含む分画を酸性化し、それによりスベリン単量体をプロトン化すること；
ｅ）スベリン単量体を抽出し、それによりプロトン化されたスベリン単量体を親水性化合物から分離すること；
ｆ）スベリン単量体を融解すること；及び
ｇ）融解した単量体を重合化すること
の連続ステップを含み、重合化中に触媒を添加することなく、得られたエラストマー材料が架橋される、スベリン単量体を重合化する方法を使用して得ることが可能である。
ａ）粉末化された樺皮を提供すること；
ｂ）スベリンを含む分画を得るために抽出物を取り出すこと；
ｃ）スベリンを含む分画のアルカリ加水分解を行い、それによりスベリンをスベリン単量体に分解すること；
ｄ）スベリン単量体を含む分画を酸性化し、それによりスベリン単量体をプロトン化すること；
ｅ）スベリン単量体を抽出し、それによりプロトン化されたスベリン単量体を親水性化合物から分離すること；
ｆ）スベリン単量体を融解すること；及び
ｇ）融解した単量体を重合化すること
の連続ステップを含み、重合化中に触媒を添加することなく、得られたエラストマー材料が架橋される、スベリン単量体を重合化する方法を使用して得ることが可能である。
【0008】
本方法により得ることが可能なエラストマーの長所は、それが化石燃料由来ではないことであり、天然ゴムと比べると、本発明に従い使用される原材料は、農業資源と競合せず、熱帯雨林由来の資源も使用しない。
【0009】
以前は、トルエン中でエポキシ化スベリン単量体を重合化するためにリパーゼＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５のような酵素が使用されてきた。このような酵素は、末端ヒドロキシル基とカルボン酸基との反応を特異的に触媒し得るために、このプロセスステップの結果、インタクトなエポキシ基を有する直鎖状ポリマー鎖が形成される。しかし、このようなアプローチは酵素とポリマーの分離を必要とし、従って、プロセスステップがより複雑となり、このようなプロセスステップにより得られる材料はかなり脆弱である。これに対し、本発明の方法によれば、穏和な溶剤のみが使用され、さらなる触媒が不要であり、従って本方法は環境上好ましい。さらに、酵素的重合化は直鎖状ポリマーの形成をもたらすが、本発明に従い使用される重合化条件は、全ての利用可能なヒドロキシル基とカルボキシル基との間のエステル結合の形成を可能にする。故に、本発明のエラストマー材料は、スベリン単量体の網目状構造からなる。スベリンベースのベースのエラストマーの特徴付けにより、酸性及びアルカリ条件下で安定であり、一般的な有機溶剤中で不溶性の疎水性物質が示される。
【0010】
ここで、添付の図面を参照しながら本発明を説明するが、保護の範囲を如何なるようにも限定するものとしてみなされるべきではない。当業者は、改変を行ってもよく、それらも保護の範囲内であることを認める。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図2】図２は、本発明に従い提供される単離スベリン単量体の特徴付けを示す。Ａ 単離スベリン単量体のＦＴ－ＩＲスペクトル。３６００～３１００ｃｍ－１の領域はＯＨ振動に割り当てられた。３０００～２８００ｃｍ－１前後のピークはＣＨ振動に割り当てられ、１７００ｃｍ－１のピークは、ＣＯＯＨ基の振動を表す。Ｂ 単離スベリン単量体のＮＭＲスペクトル。３．６５ｐｐｍでの化学シフトがＯＨ基に隣接するプロトンに割り当てられ、２．３５ｐｐｍでの化学シフトはＣＯＯＨ基に隣接するプロトンであると指定された。
【図3】図３は、スベリン単量体を重合化する方法に関する。融解処理によって、単離スベリン単量体から完全にバイオベースの材料を合成した。Ａ 単離スベリン単量体中に存在するＣＯＯＨ基とＯＨ基との比率を、ＮＭＲデータから計算した（図２参照）。Ｂ 単離スベリン単量体のＤＳＣ融解曲線。Ｃ スベリンベースのエラストマーの形成の提案される反応スキーム。反応が開放系で及び１００℃を上回る温度で行われる場合、反応中に生じる水はすぐに蒸発する。Ｄ 生成されたエラストマーのイメージ。この材料の高度な可撓性は、最初にそれを十分に曲げ、次いでその材料を前の状態に緩めさせることにより明らかになる。Ｅ 生成されたエラストマーのＦＴ－ＩＲスペクトル。３６００～３１００ｃｍ－１の領域がＯＨ振動に割り当てられ、１７３３ｃｍ－１でのピークはＣＯＯＲ振動を表す。比較のために、単離スベリン単量体のスペクトルを示す。
【図4】図４は、本発明によるスベリンベースのエラストマーの機械的特性を示す。本発明のエラストマーの長方形の検体を調製した。個々に作製された材料に由来するデータに基づいて、平均及び標準偏差を計算した。Ａ 引張試験。１ｍｍ／ｍｍの速度で材料破壊まで応力ひずみ曲線を記録した。ヤング率、引張強さ及び最終的な伸長を計算した。Ｂ 動的粘弾性測定。最初に、材料を冷却し、－６０℃に平衡化した。次に、温度を３℃／分で７０℃まで上昇させた。貯蔵弾性率及び損失弾性率を示す。損失係数（ｔａｎδ）の変化も示す。貯蔵弾性率の開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ）、損失弾性率のピーク温度（Ｔｐｅａｋ）、ｔａｎδのＴｐｅａｋ及びｔａｎδ＞０．３の温度範囲（ＴＴａｎδ＞０．３）を示す。
【図5】図５は、本発明のスベリンベースのエラストマーの熱挙動を示す。窒素又は酸素雰囲気下でエラストマーの熱安定性を試験した。個々に作製された材料由来のデータに基づいて、平均値及び標準偏差を計算した。Ａ 窒素雰囲気下での熱重量分析。温度を１０℃／分で７００℃まで上昇させながら、エラストマーの重量をモニターした。重量減少の導関数も示す（ＤＴＧ）。各分解相に対して、重量減少、重量減少の開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ（５％））及びそのエンドセット（ｅｎｄｓｅｔ）温度（Ｔｅｎｄｓｅｔ）を示す。Ｂ 酸素雰囲気下での示差走査熱量測定。１０℃／分で５０℃から５００℃まで温度を上昇させながら、試料からの熱流を追跡した。各分解相に関して、開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ（５％））を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、
ａ）粉末化された樺皮を提供すること；
ｂ）スベリンを含む分画を得るために抽出物を取り出すこと；
ｃ）スベリンを含む分画のアルカリ加水分解を行い、それによりスベリンをスベリン単量体に分解すること；
ｄ）スベリン単量体を含む分画を酸性化し、それによりスベリン単量体をプロトン化し、これ故にスベリン単量体をより疎水性にすること；
ｅ）スベリン単量体を抽出し、それによりプロトン化されスベリン単量体を親水性化合物から分離すること；
ｆ）スベリン単量体を融解すること；
ｇ）融解した単量体を重合化すること
の連続ステップを含み、
重合化中に触媒を添加することなく、得られたエラストマー材料が架橋される、
スベリン単量体を重合化する方法により得ることが可能なエラストマー材料を提供する。
ａ）粉末化された樺皮を提供すること；
ｂ）スベリンを含む分画を得るために抽出物を取り出すこと；
ｃ）スベリンを含む分画のアルカリ加水分解を行い、それによりスベリンをスベリン単量体に分解すること；
ｄ）スベリン単量体を含む分画を酸性化し、それによりスベリン単量体をプロトン化し、これ故にスベリン単量体をより疎水性にすること；
ｅ）スベリン単量体を抽出し、それによりプロトン化されスベリン単量体を親水性化合物から分離すること；
ｆ）スベリン単量体を融解すること；
ｇ）融解した単量体を重合化すること
の連続ステップを含み、
重合化中に触媒を添加することなく、得られたエラストマー材料が架橋される、
スベリン単量体を重合化する方法により得ることが可能なエラストマー材料を提供する。
【0013】
触媒を添加しないことは、如何なる酵素も添加しないことも含むと解釈される。
【0014】
ステップｂ）におけるスベリンを含む分画は、好ましくは、エタノール抽出とそれに続くエタノールの蒸発を通じて得られる。
【0015】
ステップｃ）におけるアルカリ加水分解は、好ましくは、６０～９０℃、例えば７０～８０℃の温度で、１～５時間、例えば２～４時間にわたり行われる。
【0016】
ステップｃ）において、アルカリ加水分解後、スベリン単量体を含む溶液をろ過して、非加水分解成分、即ちリグニン及び炭水化物を除去し得る。このろ過は必須ではないが、次の加工ステップ、特にステップｅ）の相分離を容易にし得る。
【0017】
ステップｄ）において、分画は、２～５の間のｐＨ、好ましくは３～４の間のｐＨに酸性化される。
【0018】
ステップｅ）の抽出は、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、オクタノール、ノナノール、デカノール、トルエン、好ましくはメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルからなる群から選択される溶剤を用いて行い、それに続いて蒸発を行ってもよい。抽出ステップを好ましくは２回行う。
【0019】
ステップｅ）の最終部分として、スベリン単量体を乾燥させてもよい。回転蒸発を通じて乾燥を行ってもよい。
【0020】
ステップｆ）での融解中、温度は、７０～９０℃、好ましくは７５～８５℃であり得る。
【0021】
ステップｆ）において、融解されたスベリン単量体は、融解した材料の少なくとも９５％を構成する。
【0022】
スベリン単量体の単離
本発明の一態様では、樺皮を粉砕し、ベツリン及び他のトリテルペノイドをエタノールで抽出した。残った残渣は、スベリン、リグニン及び炭水化物の複合体を示す。スベリン単量体をこの残渣から放出するために、アルカリ加水分解をエタノール／水（９：１）中の０．５Ｍ ＮａＯＨにおいて行った。スベリン単量体を、ろ過によって、リグニン炭水化物複合体から分離した。次に、スベリン単量体を０．５Ｍ硫酸でプロトン化し、続いてメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを使用して抽出した。全分画の乾燥重量から収量を計算し、使用した粉砕樹皮の量に対する相対値として与える。ＦＴ－ＩＲ及びＮＭＲによる個々の分画の特徴付けに関しては、図２を参照されたい。
本発明の一態様では、樺皮を粉砕し、ベツリン及び他のトリテルペノイドをエタノールで抽出した。残った残渣は、スベリン、リグニン及び炭水化物の複合体を示す。スベリン単量体をこの残渣から放出するために、アルカリ加水分解をエタノール／水（９：１）中の０．５Ｍ ＮａＯＨにおいて行った。スベリン単量体を、ろ過によって、リグニン炭水化物複合体から分離した。次に、スベリン単量体を０．５Ｍ硫酸でプロトン化し、続いてメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを使用して抽出した。全分画の乾燥重量から収量を計算し、使用した粉砕樹皮の量に対する相対値として与える。ＦＴ－ＩＲ及びＮＭＲによる個々の分画の特徴付けに関しては、図２を参照されたい。
【0023】
スベリンは主に、ヒドロキシル基及びカルボン酸基を含有する脂肪族化合物からなる。ＦＴ－ＩＲ及びＮＭＲ分光法を使用して、抽出物におけるこれらの官能基の存在を確認した（図２Ａ及びＢ及び図３Ａ）。これらの方法を使用して、材料に関する構造の「フィンガープリント」を定義し、迅速なバッチ間の比較を可能にし、本明細書中で開示される本発明の方法の再現性を確実にした。これらの技術をＧＣ－ＭＳで補完して、単離スベリン分画において主要な化合物を同定し、定量した。スベリン分画がＣ１０～Ｃ３０の鎖長の単量体を含有し、Ｃ１８化合物が最も多かったことが見出された。さらに、発明者らは、スベリン単量体の約６９％が加水分解されたモノカルボン酸であり、スベリン単量体の約２８％が２個のカルボン酸基を有することを見出した。特定のスベリン単量体が同定された。重要なこととして、同定されたスベリン単量体の多くが２個より多くの官能基を有したことにより、単離されたスベリン単量体からの架橋ポリマーの形成が可能になった。
【0024】
重合化及び最初のエラストマーの特徴付け
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験から、単離されたスベリン単量体が９０℃未満で融解することが示された（図３Ｂ）。従って、スベリン単量体を最初に融解させ、次いで１２０℃で重合化することができる。開放系の使用により、反応中に生じる水の蒸発が可能になる（図３Ｃ）。本発明の方法に含まれる重合化は、熱誘導性であり、及び／又は重縮合を通じて進行する。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験から、単離されたスベリン単量体が９０℃未満で融解することが示された（図３Ｂ）。従って、スベリン単量体を最初に融解させ、次いで１２０℃で重合化することができる。開放系の使用により、反応中に生じる水の蒸発が可能になる（図３Ｃ）。本発明の方法に含まれる重合化は、熱誘導性であり、及び／又は重縮合を通じて進行する。
【0025】
得られたエラストマー材料
本発明の方法を使用して、全てバイオベースの、非常に可撓性のエラストマー材料が得られた（図３Ｄ）。ポリエステルの形成をモニターするために、ＦＴ－ＩＲ分光法を使用した（図３Ｅ）。本発明者らは、本発明者らの単離スベリン分画のスペクトルにおいて優位であるカルボン酸ピーク（１７１５ｃｍ－１）のエステルピーク（１７３０ｃｍ－１）方向への完全なピークシフトを観察した。さらに、エラストマーは、ヒドロキシル振動領域（３１００～３５００ｃｍ－１）において殆ど吸光度を示さなかった。まとめると、これは、ヒドロキシル基及びカルボン酸基の大部分が反応してエステル結合を形成したことを示す。
本発明の方法を使用して、全てバイオベースの、非常に可撓性のエラストマー材料が得られた（図３Ｄ）。ポリエステルの形成をモニターするために、ＦＴ－ＩＲ分光法を使用した（図３Ｅ）。本発明者らは、本発明者らの単離スベリン分画のスペクトルにおいて優位であるカルボン酸ピーク（１７１５ｃｍ－１）のエステルピーク（１７３０ｃｍ－１）方向への完全なピークシフトを観察した。さらに、エラストマーは、ヒドロキシル振動領域（３１００～３５００ｃｍ－１）において殆ど吸光度を示さなかった。まとめると、これは、ヒドロキシル基及びカルボン酸基の大部分が反応してエステル結合を形成したことを示す。
【0026】
機械的特性及び温度特性
エラストマー材料の機械的特性を試験した。引張試験を使用して、エラストマーが天然ゴムと同じ桁の大きさである～１ＭＰａの引張強さを示すことが見出された（図４）。次に、ＤＭＡを使用して、本発明のエラストマー材料の熱機械特性を試験した。およそ－２７℃という貯蔵弾性率の開始温度が観察され、損失弾性率のピーク温度は、－１９℃であることが見出された。ＤＭＡもまた使用して、損失係数又はｔａｎδにより特徴付けられる材料の減衰特性を評価することができる。０．３より大きい損失係数は、良好な減衰の特徴を示す。本発明のスベリンベースのエラストマー材料に関して、－１６℃～１３℃の範囲の温度で０．３より大きい損失係数が観察され、ピークは－３．６℃前後であった。これに対し、天然ゴムは、その損失係数のピーク温度が－５０℃前後であることが知られており、これは多くの日常的な適用の作業範囲内ではない。特に、本発明のスベリンベースのエラストマー材料の有効な減衰温度は大幅に高く、従っていくつかの適用に関してより好適となる。
エラストマー材料の機械的特性を試験した。引張試験を使用して、エラストマーが天然ゴムと同じ桁の大きさである～１ＭＰａの引張強さを示すことが見出された（図４）。次に、ＤＭＡを使用して、本発明のエラストマー材料の熱機械特性を試験した。およそ－２７℃という貯蔵弾性率の開始温度が観察され、損失弾性率のピーク温度は、－１９℃であることが見出された。ＤＭＡもまた使用して、損失係数又はｔａｎδにより特徴付けられる材料の減衰特性を評価することができる。０．３より大きい損失係数は、良好な減衰の特徴を示す。本発明のスベリンベースのエラストマー材料に関して、－１６℃～１３℃の範囲の温度で０．３より大きい損失係数が観察され、ピークは－３．６℃前後であった。これに対し、天然ゴムは、その損失係数のピーク温度が－５０℃前後であることが知られており、これは多くの日常的な適用の作業範囲内ではない。特に、本発明のスベリンベースのエラストマー材料の有効な減衰温度は大幅に高く、従っていくつかの適用に関してより好適となる。
【0027】
スベリンベースのエラストマーの熱安定性をまた、ＴＧＡを使用してモニターした。本発明の材料は、小さい分解相に関して２１７℃前後の開始温度（２６２℃でＤＴＧピーク）及び主要な分解相に関して３５５℃（４２６℃でＤＴＧピーク）での２段階の分解挙動を示した（図５）。さらに、本発明のスベリンベースのエラストマーの熱分解は、およそ８％の灰分を生じた。天然ゴムは本発明の材料よりも安定性が低く、その主要な分解ステップに関してＤＴＧピークが４００℃未満であることは注目に値する。
【0028】
最後に、ＤＳＣを使用して、本発明のエラストマーの酸化され易さをモニターした。酸素雰囲気で、本発明の材料は結晶化又は融解しなかったが、２２７℃前後で分解し始めることが見出された（図５）。さらに、３６７℃超で第２の主要な分解ステップが観察された。特に、これらの分解温度は、窒素雰囲気下で行われたＴＧＡ実験において見出されるものと同様である。従って、本発明のエラストマーは、酸化する傾向はないと思われる。ＤＳＣ実験において融解ピークがないことから、架橋エラストマーの形成が示され、これは、提案される、エステル結合を介して連結されるスベリン単量体の網目状構造の形成と一致する。さらに、発明者らは、特許請求されるエラストマーが多くの有機溶剤中で不溶性であることも観察し、実際に架橋ポリマーが存在することを示している（図６）。まとめると、示されるデータは、本発明の全てのバイオベースのエラストマー材料が天然ゴムよりも安定であること及びこの安定性が本発明のエラストマーの網目状構造に由来することを示している。
【0029】
故に、架橋されることを特徴とする、本明細書中に記載の方法を使用して得ることが可能なエラストマー材料が、特許請求される。エラストマー材料はさらに、スベリン単量体の炭素鎖長が１０～３０、好ましくは１６～２４であることを特徴とする。ベツリン、ベツリン酸及びフェルラ酸は、単量体のスベリン基の一部であるとみなされ得る。この場合、スベリン単量体の炭素鎖長は１０～３０である。ベツリン、ベツリン酸及びフェルラ酸が単量体のスベリン基の一部とはみなされない場合、スベリン単量体の炭素鎖長は１６～２４である。
【0030】
本明細書中に記載の方法を使用して得ることが可能なエラストマー材料は、０．９～１０ＭＰａの引張強さを有し得る。
【0031】
本明細書中で開示される方法により得ることが可能なエラストマー材料の損失係数は、－２０℃～２０℃、例えば－１０℃～１０℃の温度範囲で最大である。エラストマー材料は、示差走査熱量測定を用いた融解実験において融解ピークを示さない。エラストマー材料は、２５０℃を超える温度でＤＴＧピークをさらに示す。
【0032】
実施例
材料及び方法
材料
別段の断りがない場合、化学物質は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｗｅｄｅｎ）から購入した。樺皮は、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ ｌａｂ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｉｂｒｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫＴＨ，Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ）により提供された。
材料及び方法
材料
別段の断りがない場合、化学物質は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｗｅｄｅｎ）から購入した。樺皮は、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ ｌａｂ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｉｂｒｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫＴＨ，Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ）により提供された。
【0033】
樺皮のバイオリファイナリー
樺皮を削除し、Ｍｉｘｅｒ Ｍｉｌｌ ＭＭ ４００（Ｒｅｔｓｃｈ）を使用して粉砕して粉末にした。ソックスレー抽出を２０時間行うことによって、抽出物をエタノールで分離した。ロータリーエバポレーターを使用し、風乾してエタノールを蒸発させることによって、抽出物分画を得た。ソックスレー抽出からの残渣を乾燥させ、次いで、エタノール／水（９：１）中の０．５Ｍ ＮａＯＨを使用して、７５℃で１．５時間、アルカリ加水分解に供した。次いで、この混合物をろ過し、リグニン－炭水化物分画を表す過ケーキを乾燥させた。加水分解されたスベリン単量体を含有するろ過後の溶液を０．１Ｍ硫酸でｐＨが～３．５になるまで酸性化した。続いて、スベリン単量体をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルで２回抽出した。最後に、溶剤を蒸発させ、スベリン単量体を風乾した。マスバランスをモニターするために、全ての乾燥単離分画の重量を測定した。
樺皮を削除し、Ｍｉｘｅｒ Ｍｉｌｌ ＭＭ ４００（Ｒｅｔｓｃｈ）を使用して粉砕して粉末にした。ソックスレー抽出を２０時間行うことによって、抽出物をエタノールで分離した。ロータリーエバポレーターを使用し、風乾してエタノールを蒸発させることによって、抽出物分画を得た。ソックスレー抽出からの残渣を乾燥させ、次いで、エタノール／水（９：１）中の０．５Ｍ ＮａＯＨを使用して、７５℃で１．５時間、アルカリ加水分解に供した。次いで、この混合物をろ過し、リグニン－炭水化物分画を表す過ケーキを乾燥させた。加水分解されたスベリン単量体を含有するろ過後の溶液を０．１Ｍ硫酸でｐＨが～３．５になるまで酸性化した。続いて、スベリン単量体をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルで２回抽出した。最後に、溶剤を蒸発させ、スベリン単量体を風乾した。マスバランスをモニターするために、全ての乾燥単離分画の重量を測定した。
【0034】
得られた樺皮成分の分析
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）
ＦＴ－ＩＲスペクトルを、単一反射減衰全反射法（ｓｉｎｇｌｅ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）付属ユニット（Ｇｒａｓｅｂｙ Ｓｐｅｃａｃ ＬＴＤ）を備えるＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ２０００機器（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）上で収集した。４ｃｍ－１の分解能で４０００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１から記録された１６のスキャンからスペクトルの平均を算出した。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）
ＦＴ－ＩＲスペクトルを、単一反射減衰全反射法（ｓｉｎｇｌｅ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）付属ユニット（Ｇｒａｓｅｂｙ Ｓｐｅｃａｃ ＬＴＤ）を備えるＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ２０００機器（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）上で収集した。４ｃｍ－１の分解能で４０００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１から記録された１６のスキャンからスペクトルの平均を算出した。
【0035】
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
Ｈ１－ＮＭＲスペクトルを記録するために、重水素化クロロホルム又は重水素化ＤＭＳＯの何れかの中で試料を最初に溶解した。次に、４００ＭＨｚにてＡＭ４００（Ｂｒｕｋｅｒ）上でＮＭＲスペクトルを記録し、残留溶媒ピークを参照として使用した（ＣＤＣｌ３に対してδ＝７．２６；Ｄ６－ＤＭＳＯに対してδ＝２．５）。
Ｈ１－ＮＭＲスペクトルを記録するために、重水素化クロロホルム又は重水素化ＤＭＳＯの何れかの中で試料を最初に溶解した。次に、４００ＭＨｚにてＡＭ４００（Ｂｒｕｋｅｒ）上でＮＭＲスペクトルを記録し、残留溶媒ピークを参照として使用した（ＣＤＣｌ３に対してδ＝７．２６；Ｄ６－ＤＭＳＯに対してδ＝２．５）。
【0036】
スベリンベースのエラストマーの調製及び特徴付け
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、単離されたスベリン単量体混合物の溶融加工を試験した。およそ３０ｍｇのスベリン単量体を４０μＬのアルミニウムるつぼに移し、Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ＧＣ１００（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を備えたＤＳＣ－１機器を使用してＤＳＣデータを記録した。１℃／分の加熱速度で、３０℃～１００℃でＮ２雰囲気において試料を加熱した。スベリンベースのエラストマーを合成するために、エタノール中で単離された単量体混合物を溶解し、溶液をポリテトラフルオロエチレン製のペトリ皿（Ｃｏｗｉｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に移した。１２０℃にて６０時間、試料をインキュベートした。エラストマーを室温まで冷まし、その時に未反応スベリン単量体をエタノールで除去した。最後に、エラストマーを風乾した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、単離されたスベリン単量体混合物の溶融加工を試験した。およそ３０ｍｇのスベリン単量体を４０μＬのアルミニウムるつぼに移し、Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ＧＣ１００（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を備えたＤＳＣ－１機器を使用してＤＳＣデータを記録した。１℃／分の加熱速度で、３０℃～１００℃でＮ２雰囲気において試料を加熱した。スベリンベースのエラストマーを合成するために、エタノール中で単離された単量体混合物を溶解し、溶液をポリテトラフルオロエチレン製のペトリ皿（Ｃｏｗｉｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に移した。１２０℃にて６０時間、試料をインキュベートした。エラストマーを室温まで冷まし、その時に未反応スベリン単量体をエタノールで除去した。最後に、エラストマーを風乾した。
【0037】
ポリエステル形成をモニターするために、エラストマーのＦＴ－ＩＲスペクトルを上記のように記録した。６５℃で１６８時間にわたり異なるｐＨ値（ｐＨ０；４；７；１１；１３）の溶液中で定められた重量（２５～４５ｍｇ）の試料をインキュベートすることによって、酸性及びアルカリ性条件に対する生成されたエラストマーの耐性をモニターした。次に、溶液を除去し、各試料を水で１回、エタノールで２回洗浄した。その後、試料を乾燥させ、質量損失を決定するために各試料の重量を測定した。生成されたエラストマーの異なる有機溶剤中での溶解度を試験するために、規定の重量（２０～５０ｍｇ）の試料を有機溶剤に浸漬し、６５℃で３時間インキュベートした。次に、溶剤を除去し、各試料を乾燥させ、重量減少をモニターするために各試料の重量を決定した。エラストマーの疎水性を、ＣＡＭ２００接触角メーター（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＴＤ）を使用してその水接触角をモニターすることによって評価した。ＭｉｌｌｉＱ水の水滴３μＬを試料表面上に置き、１０秒後に接触角を測定した。
【0038】
機械的特性
生成されたスベリンベースのエラストマーの的特性を評価するために、１：５を超える長さ対幅比の長方形の検体を調製した。応力－ひずみ挙動を、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９４４を使用して０．１ｍｍ／ｍｍのひずみ度でモニターした。１Ｈｚの振動数及び０．５％のひずみで、引張モードでＱ８００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。最初に、－６０℃まで検体を冷却し、１０分後に温度を３℃／分の加熱速度で８０℃まで上昇させた。
生成されたスベリンベースのエラストマーの的特性を評価するために、１：５を超える長さ対幅比の長方形の検体を調製した。応力－ひずみ挙動を、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９４４を使用して０．１ｍｍ／ｍｍのひずみ度でモニターした。１Ｈｚの振動数及び０．５％のひずみで、引張モードでＱ８００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。最初に、－６０℃まで検体を冷却し、１０分後に温度を３℃／分の加熱速度で８０℃まで上昇させた。
【0039】
熱的特性
ＤＳＣ及び熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、合成されたスベリンベースのエラストマーの熱的特性を試験した。ＤＳＣ測定のために、およそ５～１５ｍｇの材料を４０μＬのアルミニウムるつぼに入れ、Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ＧＣ１００（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を備えたＤＳＣ－１機器を使用してＤＳＣデータを記録した。１０℃／分の加熱速度で３０℃～５００℃においてＮ２又はＯ２雰囲気下で試料を加熱した。ＴＧＡを、ＴＧＡ８５１ｅ機器（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して行った。最大２０ｍｇの生成されたエラストマーをアルミニウムパンに置き、試料を、窒素ガス雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で３０℃～６５０℃で加熱し、重量減少を記録した。ＳＴＡＲｅ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅソフトウェア（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して、データを分析した。
ＤＳＣ及び熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、合成されたスベリンベースのエラストマーの熱的特性を試験した。ＤＳＣ測定のために、およそ５～１５ｍｇの材料を４０μＬのアルミニウムるつぼに入れ、Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ＧＣ１００（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を備えたＤＳＣ－１機器を使用してＤＳＣデータを記録した。１０℃／分の加熱速度で３０℃～５００℃においてＮ２又はＯ２雰囲気下で試料を加熱した。ＴＧＡを、ＴＧＡ８５１ｅ機器（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して行った。最大２０ｍｇの生成されたエラストマーをアルミニウムパンに置き、試料を、窒素ガス雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で３０℃～６５０℃で加熱し、重量減少を記録した。ＳＴＡＲｅ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅソフトウェア（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して、データを分析した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】