特表 2023-553325 電気分解用の方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-21

(54)【発明の名称】電気分解用の方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/04 20210101AFI20231214BHJP

   C25B 9/60 20210101ALI20231214BHJP

   C25B 9/19 20210101ALI20231214BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

C25B1/04

C25B9/60

C25B9/19

C25B9/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023531603

(86)(22)【出願日】2021-12-13

(85)【翻訳文提出日】2023-05-24

(86)【国際出願番号】 EP2021085381

(87)【国際公開番号】W WO2022128854

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】102020133775.2

(32)【優先日】2020-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522140563

【氏名又は名称】フォルシュンクスツェントラム ユーリッヒ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シャレンバッハ，マクシミリアン

(72)【発明者】

【氏名】テンペル，ヘルマン

(72)【発明者】

【氏名】クングル，ハンス

(72)【発明者】

【氏名】アイヒェル，リュディガー－エー．

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021CA09

4K021CA11

4K021CA15

4K021DB36

4K021DB40

(57)【要約】

電気分解用の方法であって、本方法においては、陽極（２）に陽極液を接触させ、陰極（３）に陰極液を接触させ、前記陽極液は、水酸化イオンを含有しており、前記陰極液は、補助剤を含有しており、前記陽極（２）と前記陰極（３）との間に電圧を印加して、それにより、前記陽極（２）において前記陽極液の前記水酸化イオンを酸化し且つ前記陰極（３）において前記陰極液の前記補助剤を還元し、Ｈ_２Ｏと前記還元された補助剤とを触媒（４）に接触させ、それにより、前記還元された補助剤を酸化させ且つ前記Ｈ_２Ｏから水素を生成する。補助剤を用いることで、低圧下で電気分解をすることができ、且つ、高圧でも水素を得ることができる。これにより、電解セルの構築が容易になり、効率を低下させる気体の交差透過を防止することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気分解用の方法であって、
陽極（２）に陽極液を接触させ、
陰極（３）に陰極液を接触させ、
前記陽極液は、水酸化イオンを含有しており、
前記陰極液は、補助剤を含有しており、
前記陽極（２）と前記陰極（３）との間に電圧を印加して、それにより、前記陽極（２）において前記陽極液の前記水酸化イオンを酸化し且つ前記陰極（３）において前記陰極液の前記補助剤を還元し、
Ｈ_２Ｏと前記還元された補助剤とを触媒（４）に接触させ、それにより、前記還元された補助剤を酸化させ且つ前記Ｈ_２Ｏから水素を生成する
方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、
前記補助剤と前記還元された補助剤は、可逆的な水素電極に対して負の電位を有する酸化還元対をなす、
方法。

【請求項3】

請求項１又は２のいずれかに記載の方法であって、
補助剤は、可逆的な水素の取り込み及び水素の放出に適している、
方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記陽極（２）は、電解セル（７）の陽極室（５）に配置されており、
前記陰極（３）は、前記電解セル（１）の陰極室（６）に配置されており、
前記触媒（４）は、前記陰極室（６）に接続されたガスセパレータ（８）に配置されている、
方法。

【請求項5】

請求項４に記載の方法であって、
前記陽極室（５）と前記陰極室（６）は、水酸化イオンが透過可能な膜（９）によって、互いに分離されている、
方法。

【請求項6】

請求項４又は５のいずれかに記載の方法であって、
前記Ｈ_２Ｏ及び前記還元された補助剤は、前記ガスセパレータ（８）に連続的に導入され、
気体水素は、前記ガスセパレータ（８）から連続的に取り出される、
方法。

【請求項7】

請求項４又は５のいずれかに記載の方法であって、
前記Ｈ_２Ｏ及び前記還元された補助剤は、前記ガスセパレータ（８）に非連続的に導入され、
気体水素は、前記ガスセパレータ（８）から非連続的に取り出される、
方法。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記陽極液のｐＨは、１２より大きい、
方法。

【請求項9】

電気分解用の方法であって、
第１の電解セル（１１）の陽極（１２）に陽極液を接触させ、
前記第１の電解セル（１１）の陰極（１３）に第１の陰極液を接触させ、
前記陽極液は、水酸化イオンを含有しており、
前記第１の陰極液は、第１の補助剤を含有しており、
前記第１の電解セル（１１）の前記陽極（１２）と前記陰極（１３）との間に電圧を印加して、それにより、前記第１の電解セル（１１）の前記陽極（１２）において前記陽極液の前記水酸化イオンを酸化し且つ前記第１の電解セル（１１）の前記陰極（１３）において前記第１の陰極液の前記第１の補助剤を還元し、
前記第１の陰極液は、前記還元された第１の補助剤と共に、第２の電解セル（１４）の陽極（１５）に接触させられ、
第２の陰極液は、前記第２の電解セル（１４）の陰極（１６）に接触させられ、
前記第２の陰極液は、第２の補助剤を含有しており、
前記第２の電解セル（１４）の前記陽極（１５）と前記陰極（１６）との間に電圧を印加して、それにより、前記還元された第１の補助剤を前記第２の電解セル（１４）の前記陽極（１５）において酸化し且つ前記第２の補助剤を前記第２の電解セル（１４）の前記陰極（１６）において還元し、
Ｈ_２Ｏ及び前記還元された第２の補助剤は、互いに反応し、それにより、前記還元された第２の補助剤を酸化させ且つ水素を前記Ｈ_２Ｏから生成する、
方法。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の方法による電気分解用の装置であって、
電解セル（７）を備え、
前記電解セル（７）は、
陽極室（５）と、
前記陽極室（５）に配置された陽極（２）と、
陰極室（６）と、
前記陰極室（６）に配置された陰極（３）と、
前記陰極室（６）に接続されたガスセパレータ（８）と
を有する、
装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気分解用の方法及び装置、特に水素製造用の方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、一般に、高圧下で貯蔵され且つ輸送される。移動用途では、例えば７００バールの圧力を使用可能である。したがって、水素を電気分解によって製造する場合は、圧縮が必要とされることが多い。しかし、機械的に圧縮するのは、複雑であり、高価で、且つ、非効率的である。そのため、電気分解中において例えば５０バールの圧力下で水素を製造し得る方法が先行技術で既知である。これにより、その後の水素の圧縮のための費用が低減される。電解装置の構造は、圧力が高くなるほど高コストになる。さらに、電解セルの膜を通過する気体の交差透過（Ｇａｓｑｕｅｒｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）は、圧力が高くなるにつれて増大し、効率を低下させる。

【0003】

先行技術では、電気分解中に製造される気体（酸素及び水素等）は、ガスセパレータにおいて電解質から分離される。電解質は、その後、再利用することができる。

【0004】

本発明の目的は、前述の先行技術から進めて、高圧下で簡単且つ効率的に水素を製造することである。

【0005】

これらの目的は、独立請求項による方法及び装置によって達成される。従属請求項は、有利な実施形態を特定するものである。特許請求の範囲及び明細書において提示する特徴は、技術的に有意な態様で互いに組み合わせることができる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、電気分解用の方法を提示する。本方法において、陽極に陽極液を接触させ且つ陰極に陰極液を接触させ、陽極液は水酸化イオンを含有し且つ陰極液は補助剤を含有しており、陽極と陰極との間に電圧を印加して、それにより、陽極において陽極液の前記水酸化イオンを酸化し且つ陰極において陰極液の補助剤を還元し、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤とを触媒に接触させ、それにより、還元された補助剤を酸化させ且つＨ_２Ｏから水素を生成する。

【0007】

水素及び酸素はそれぞれ、前述の方法によって製造することができる、特に気体状態で製造することができる。得られた水素は、例えば自動車を駆動するためのエネルギーキャリアとして使用することができる。この点で、本方法は、圧力下で水素を製造する方法とみなすことができる。その過程で、副産物として酸素が生成される。前述の方法では、水素は電気分解によって直接製造されるのではない。代わりに、電気分解中に還元される補助剤を用いて電気分解が行われる。その後、補助剤も関与する化学反応によって、水素が得られる。この点において、水素は、このように電気分解によって間接的にのみ得られる。これは、好ましくは高圧反応器として設計された反応器において行われる。反応器については、好ましくは、触媒式ガスセパレータが挙げられる。先行技術で既知のガスセパレータとは対照的に、触媒式ガスセパレータでは、気体分離に加えて触媒化学反応も進行する。電気分解の下流にある補助剤の化学反応によって、高圧下の水素を得ることができる。電気分解は、例えば５バール以下の低圧で実施できる。先行技術から知られている高圧電気分解の問題が、これにより回避される。前述の方法によって、機械的な圧縮が必要のない、例えば５００バールの圧力で、水素を得ることができる。

【0008】

電気分解は、陽極液の水酸化イオンと陰極液の補助剤とを用いて行われる。陽極液は、電気分解中に陽極と接触させられる物質として理解されるものである。陰極液は、電気分解中に陰極と接触させられる物質として理解されるものである。陽極液と陰極液は、好ましくは、液体である。

【0009】

陰極液は、補助剤を含有する。補助剤は、イオンであってもよい。例えば、陰極液は、補助イオンを含有する水であってもよい。この点において、補助剤は、水溶液として存在する。補助剤は、可逆的に酸化可能であり且つ還元可能である、酸化還元対の一部である。

【0010】

この場合、「還元」という語は、慣用的に、１つ又は複数の電子が、原子又はイオン又は分子に吸収される化学反応を指す。還元された補助剤は、補助剤からの還元によって得られる。補助剤が原子又はイオンによって構成されている場合は、還元の結果、補助剤の酸化状態が変化する。補助剤が分子によって構成されている場合は、還元は酸化状態の変化を伴わなくてもよい。それでも、分子の場合にも、還元によって、つまり電子の取り込みによって、還元された補助剤が補助剤から得られると言われている。同様に、酸化は、１つの原子又はイオン又は分子が、１つ又は複数の電子を手放す化学反応と定義されている。

【0011】

陽極液は陽極と接触し、陰極液は、陰極と接触する。これは、好ましくは、陽極液又は陰極液を各電極に沿って洗い流すことで行われる。陽極及び陰極は、好ましくは、１つの電解セルの一部である。これは、陽極及び陰極が同じ電解セルに属していることを意味する。

【0012】

電気分解を行うために、陽極と陰極との間に電圧が印加される。電圧の大きさは、好ましくは、陽極で水酸化イオンが酸化され且つ陰極で補助剤が還元されるように、選択される。

【0013】

水素を得るために、陽子と、電気分解において陰極で還元された補助剤とを、触媒に接触させる。触媒は、好ましくは、白金製である。Ｈ_２Ｏは、液体の水又は水蒸気の形態であってもよい。例えば、陰極液は水溶液とすることができ、これにより、陰極液を触媒に接触させることで、Ｈ_２Ｏと還元された補助剤とを触媒に接触させることができる。Ｈ_２Ｏと還元された補助剤とを、好ましくは、触媒に接触させる。これは、陰極液を、Ｈ_２Ｏと還元された補助剤と共に、触媒を備える容器（特に、触媒式ガスセパレータとして設計可能）に導くことによって行われる。ガスセパレータ内の触媒で行われる電極触媒プロセスの場合、触媒は、還元された補助剤を酸化するための陽極として且つＨ_２Ｏを還元するための陰極として同時に機能する。還元された補助剤が酸化されるということは、還元された補助剤から再び補助剤が得られるということである。先に還元された補助剤が再び酸化される。触媒での化学反応によって酸化された補助剤は、電気分解によって再び還元され、再利用することができる。好ましくは、補助剤は回路で使用され、ここで補助剤は、電気分解による還元とガスセパレータにおける触媒での酸化による回収とを交互に行う。還元された補助剤の酸化によって放出される電子によって、Ｈ_２Ｏを水素に変換することができる。触媒の材料及び補助剤は、好ましくは、触媒での反応が自発的に進行するように選択される。

【0014】

要約すると、以下のような反応が、電気分解において行われる。
４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ （１）
補助剤^＋＋ｅ^－→補助剤 （２）

【0015】

式（１）による反応は陽極で行われ、式（２）による反応は陰極で行われる。特に、式（２）による反応が可能となる物質は、補助剤とみなすことができる。式（２）による反応の例では、補助剤は、還元によって中性の原子となった１価の陽イオンである。しかし、補助剤はまた、還元中に、異なる価数の結果を生じさせたり、異なる数の電子を取り込んだりすることもある。

【0016】

式（２）による反応の例は、以下のものがある。
Ｚｎ^２＋＋２ｅ^－→Ｚｎ （２´）

【0017】

以下の反応が触媒で行われる。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－ （３）
補助剤→補助剤^＋＋ｅ^－ （４）

【0018】

特に、水素は、式（３）による反応で生成される。この反応は、高圧下で行うことができる。式（４）による反応は、式（２）による反応を逆にしたものである。

【0019】

触媒は、好ましくは、触媒床にあてがわれる。この触媒床は、例えば、多孔質セラミック、カーボンフリース、銀等の金属格子で生成されてもよい。触媒床は、好ましくは、動作中に液体陰極液と接触するように配置される。気体水素を、触媒で生成することができ、液体陰極液中で気泡として上昇する可能性がある。これにより、陰極液を混合して、触媒に連続的に新鮮な陰極液が到達するようにしてもよい。これは、上昇する気泡の中を触媒が移動するように触媒を取り付けることによって、特に回転するように触媒を取り付けることによって、さらに強化することができる。

【0020】

本方法のさらに好ましい実施形態では、補助剤及び還元された補助剤は、可逆的な水素電極に対して負の電位を有する酸化還元対をなす。これは、陰極液のｐＨが１２より大きいときに特に好ましい。

【0021】

可逆水素電極（英語でｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、略してＲＨＥ）は、通常は、電気化学処理用の基準として使用される。特に、可逆水素電極より小さい電位を有するヒドロキシキノンが多数、利用可能となる。

【0022】

本方法のさらに好ましい実施形態では、補助剤は、可逆的な水素の取り込み及び水素の放出に適している。これは、特に、補助剤がキノンによって生成される好ましい状況における場合である。

【0023】

キノンの群は、交差環状共役ジケトンの有機化合物を含む。補助剤は、好ましくは、ヒドロキシキノンよりなる。

【0024】

本実施形態では、以下のような反応を、電気分解において行うことができる。
４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ （５）
補助剤＋２ｅ^－＋２Ｈ_２Ｏ→２ＯＨ^－＋補助剤‐Ｈ_２ （６）

【0025】

式（５）による反応は、上述の式（１）による反応と同じであり、陽極で行われ、式（６）による反応は、陰極で行われる。本実施形態では、特に、式（６）による反応が可能となるキノン分子を含む任意の物質は、補助剤とみなすことができる。式（６）によれば、これらは、イオンの場合のように、それらの酸化状態を変化させない。しかしながら、吸収された水素を含む補助剤（「補助剤‐Ｈ_２」）は、式（６）による還元によって補助剤から生じたものであるので、「還元された補助剤」と呼ばれる。
以下の反応は、触媒で行われる。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－ （７）
２ＯＨ^－＋補助剤‐Ｈ_２→補助剤＋２ｅ^－＋２Ｈ_２Ｏ （８）

【0026】

上述の式（３）による反応と同じである式（７）による反応により、特に水素が生成される。この反応は、高圧下で行うことができる。式（８）による反応は、式（６）による反応を逆にしたものである。式（６）による反応で補助剤と結合した陽子は、式（８）による反応で再び放出され、Ｈ_２Ｏと結合する。

【0027】

本方法のさらに好ましい実施形態では、補助剤は還元時に陽子を取り込むか、又は、補助剤は還元時に水酸化イオンを放出するか、又は、その両方である。これは、例えば、式（６）による反応において行われる。

【0028】

本方法のさらに好ましい実施形態では、陽極は電解セルの陽極室に配置されており、陰極は電解セルの陰極室に配置されており、触媒は陰極室に接続されたガスセパレータに配置されている。

【0029】

陰極液は、好ましくは、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に、液体状態で陰極室内に存在する。還元された補助剤がイオンである場合、これらは水溶液として存在することができる。したがって、陰極液は、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に液体とすることができ、この陰極液を陰極室からガスセパレータに案内することができる。水素は、前述のように生成させることができ、特にガスセパレータの触媒において気体状態で生成させることができる。このように生成された水素は、ガスセパレータで分離することができる。したがって、気体水素は、例えばガスセパレータの上側のガス出口を介して排出することができ、一方、液体陰極液は、回収された補助剤と共に、例えば陰極室に戻すために、ガスセパレータの下側に配置された液体出口で移送することができる。さらに、ガスセパレータは、好ましくは、陰極液用の供給口を有する。この供給口は、ガスセパレータの任意の位置に配置することができる。

【0030】

熱力学的な理由から、ガスセパレータの温度が低い場合、達成可能な水素の圧力をより高くできる。したがって、ガスセパレータは、冷却手段を有することが好ましい。冷却手段としては、例えば、周囲空気や冷却水を冷却用に使用することができる。

【0031】

本方法のさらに好ましい実施形態では、陽極室と陰極室は、水酸化イオンが透過可能な膜によって、互いに分離されている。

【0032】

陽極液に既に含有されている水酸化イオンの代わりに又はこの水酸化イオンに加えて、水酸化イオンを陰極において水から生成することができる。このように生成された水酸化イオンは、陰極室から陽極室へと膜を通過することができ、そこで上に述べたように酸化される。

【0033】

本方法のさらに好ましい実施形態では、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤は、ガスセパレータに連続的に導入され、気体水素は、ガスセパレータから連続的に取り出される。

【0034】

好ましくは、ガスセパレータは、気体出口に圧力アクチュエータを有し、このアクチュエータを介して、水素を所定の圧力で取り出すことができる。所定の圧力は、好ましくは、３００～６００バールの範囲である。陰極液は、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に、例えば、ポンプによってガスセパレータに送り込むことができる。これにより、電気分解を低圧で操作するにもかかわらず高圧で水素を製造することが可能になる。したがって、先行技術で既知の高圧での電気分解の問題は回避される。

【0035】

本方法のさらに好ましい実施形態では、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤は、ガスセパレータに非連続的に導入され、気体水素は、ガスセパレータから非連続的に取り出される。

【0036】

本実施形態では、以下のステップを実施することができる。
ａ）Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に、陰極液をガスセパレータに導入するステップ。
ｂ）ガスセパレータを閉じるステップ。
ｃ）ガスセパレータに生成された水素と陰極液とを、回収された補助剤と共にガスセパレータの圧力が所定の限界値に到達後に、除去するステップ。

【0037】

ステップａ）は、電解セルの陰極室に存在する圧力下で行うことができる。この圧力は、好ましくは０．５～５バールの範囲である。ステップｂ）において、ガスセパレータは、好ましくは、完全に閉鎖され、これにより、触媒で生成された気体水素によってガスセパレータ内の圧力が増加する。したがって、ガスセパレータと陰極室との間の接続部と、ガスセパレータの気体出口と液体出口は、好ましくは、それぞれのバルブ等によって閉鎖される。ステップｃ）において、一方では水素を、他方では回収された補助剤と共に陰極液を、任意の順序で、同時に又は連続的に取り出すことができる。ステップａ）～ｃ）は、好ましくは循環的に実施される。

【0038】

本方法のさらに好ましい実施形態では、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤は、一部は連続的に、一部は非連続的に、ガスセパレータに導入され、気体水素は、一部は連続的に、一部は非連続的に、ガスセパレータから取り出される。

【0039】

本実施形態は、上述の２つの実施形態が混在したものである。これを実現可能とするには、例えば、陰極液を、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に、交互に圧力を変化させてガスセパレータに導入し、その結果として生じた水素を、圧力を交互に変化させてガスセパレータから取り出す。この場合、基本流量が恒常的に存在する場合には、陰極液は、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に、一部が連続的にガスセパレータに導入される。さらに、流れが基本流量より一時的に大きい場合、つまり基本流量と追加流量の合計と解釈できる場合、陰極液は、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に、ガスセパレータに非連続的に導入される。水素を取り出す場合も同様である。好ましくは、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に陰極液を導入することと、その結果として生じた水素を取り出すことは、互いに同期している。

【0040】

本方法のさらに好ましい実施形態では、陽極液のｐＨは、１２より大きく、特に１３．５より大きい。

【0041】

ｐＨが低いということは、水酸化イオンが陽極液に存在することを意味する。これらは、上に述べたように、陽極において酸化されることができる。特に好ましくは、陽極液のｐＨは、１４以上である。陽極液のｐＨの仕様は、電気分解開始前に、陽極液がどのようになっているかに関係する。

【0042】

本発明のさらなる態様は、電気分解のための方法を提示する。本方法において、第１の電解セルの陽極に陽極液を接触させ、第１の電解セルの陰極に第１の陰極液を接触させ、陽極液は、水酸化イオンを含有しており、第１の陰極液は、第１の補助剤を含有しており、第１の電解セルの陽極と陰極との間に電圧を印加して、それにより、第１の電解セルの陽極において陽極液の水酸化イオンを酸化し且つ第１の電解セルの陰極において第１の陰極液の第１の補助剤を還元し、第１の陰極液は、還元された第１の補助剤と共に、第２の電解セルの陽極に接触させられ、第２の陰極液は、第２の電解セルの陰極に接触させられ、第２の陰極液は、第２の補助剤を含有しており、第２の電解セルの陽極と陰極との間に電圧を印加して、それにより、還元された第１の補助剤を第２の電解セルの陽極において酸化し且つ第２の補助剤を第２の電解セルの陰極において還元し、Ｈ_２Ｏ及び還元された第２の補助剤は、互いに反応し、それにより、還元された第２の補助剤を酸化させ且つ水素をＨ_２Ｏから生成する。

【0043】

先に記載した方法の前述の利点及び特徴は、ここに記載した方法にも適用及び転用可能であり、その逆もまた同様である。

【0044】

ここに記載された方法は、上述の方法と同じ原理に基づいている。どちらの場合も、水酸化イオンを含有する陽極液を（ここでは第１の電解セルの）陽極に接触させ、陰極液（ここでは第２の陰極液）を（ここでは第２の電解セルの）陰極に接触させる。（第２の）陰極液には補助剤（ここでは第２の補助剤）が含有されている。電圧を印加することにより、（ここでは第１の電解セルの）陽極において陽極液の水酸化イオンを酸化し、（ここでは第２の電解セルの）陰極において（第２の）補助剤を還元する。Ｈ_２Ｏと還元された（第２の）補助剤とが互いに反応し、それにより、還元された（第２の）補助剤を酸化させ、水素をＨ_２Ｏから生成する。この反応は、好ましくは、触媒を用いて行われる。したがって、好ましくは、Ｈ_２Ｏ及び還元された第２の補助剤を触媒に接触させ、それにより、還元された第２の補助剤を酸化させて、水素をＨ_２Ｏから生成する。

【0045】

ここに記載した方法と上述の方法との違いは、水素の製造が、１つの補助剤を用いるだけでなく、２つの補助剤を用いて行われることである。この目的のために、ここに記載した方法では、上述の方法の工程の間に、さらに一対の陰極及び陽極が接続される。第１の電解セルの陽極と陰極との間と、第２の電解セルの陽極と陰極との間に、電圧がそれぞれ印加される。これは、第１の電解セルの陽極と第２の電解セルの陰極とを電圧源に接続し、且つ、第１の電解セルの陰極と第２の電解セルの陽極とを互いに電気伝導的に接続することによって行うことができる。

【0046】

ここに記載した方法は、電解セルに対するエージング現象が特に低いという実用的な利点を有する。これは、特に、第１の電解セルが陽極触媒（これは、水素製造に用いられる触媒と混同してはならない）としてニッケルを含む場合である。したがって、イリジウムは、電解セルの動作時間に亘って溶解していき且つイオンの形態で電解セルの膜を通過することができる。その結果、イリジウムを陰極に蓄積することができる。陰極へのイリジウムの堆積が進むと、補助剤の還元による水素の発生が促進される。したがって、陰極では水素が既に生成されおり、その結果、電気分解と水素製造との分離という記載の利点がもはや実現できない。このようなタイプの電解セルのエージングは、ここに記載した方法によって防止することができる。これは、イリジウムが、主に第１の電解セルの陰極に蓄積するからである。第１の補助剤の標準電気化学ポテンシャルにより、第１電解セルの陰極では水素が生成されなくなる。第１の補助剤は、好ましくは、適宜選択される。

【0047】

第１の補助剤は、好ましくは、ヘキサシアノ鉄酸カリウムであり、これにおいて、陰イオンが酸化状態を４価から３価に変化させることができる。第２の補助剤は、好ましくは、キノン、特にヒドロキシキノンよりなる。この場合は、反応は以下のようになる。
［Ｆｅ（CN）_６］^４＋＋ｅ^－→［Ｆｅ（CN）_６］^３＋ （９）
４ＫＯＨ＋４Ｋ_４［Ｆｅ（CN）_６］→Ｏ_２＋４Ｋ_３［Ｆｅ（CN）_６］＋２Ｈ_２Ｏ （１０）

【0048】

式（１２）による反応は、第１の電気化学セルの陰極で行われる。式（１０）による反応は、第１の電気化学セルの全体的な反応のように、式（５）と式（９）による反応の結果である。ここでは、水酸化イオンは、ＫＯＨを介して生じる。この例では、以下の反応は、第２の電気化学セルの陽極で行われる。
［Ｆｅ（CN）_６］^３＋→［Ｆｅ（CN）_６］^４＋＋ｅ^－ （１１）

【0049】

これは、式（９）による反応を逆にしたものである。

【0050】

本発明のさらなる態様は、記載された方法の１つによって電気分解するための装置を提供する。装置は電解セルを備え、この電解セルは、陽極室及びその中に配置された陽極と、陰極室及びその中に配置された陰極と、陰極室に接続されたガスセパレータとを有する。

【0051】

ここに記載する２つの方法の記載された利点及び特徴は、本装置に適用及び転用可能であり、その逆もまた同様である。記載された２つの方法は、好ましくは、本装置を用いて行われる。装置を最後に記載した方法で使用する場合、装置は２つの電解セルを備え、電解セルはそれぞれ、陽極室及びその中に配置された陽極と、陰極室及びその中に配置された陰極を有する。ガスセパレータは、第２の電解セルの陰極室に接続される。

【0052】

図面に基づいて、本発明を以下でより詳細に説明する。図面には、特に好適な実施形態を示す。しかし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。図面及びそこに示す比率は概略的なものにすぎない。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】本発明による電気分解用の装置の第１の実施形態を示す。

【図2】本発明による電気分解用の装置の第２の実施形態を示す。

【図3】本発明による電気分解用の装置の第３の実施形態を示す。

【発明を実施するための形態】

【0054】

図１は、電気分解用の装置１の第１の実施形態を示す。装置１は、電解セル７を備える。電解セル７は、その内部に陽極２が配置された陽極室５と、その内部に陰極３が配置された陰極室６とを有する。陽極室５及び陰極室６は、膜９によって互いに分離されている。陽極２及び陰極３はそれぞれ、電圧源に接続されている。さらに、装置１は、陽極２及び陰極３のそれぞれに対して、ガスセパレータ８を備える。陰極ガスセパレータ８には、白金製の触媒４が配置されている。

【0055】

装置１は、酸素及び水素を製造するために使用することができる。この目的のために、陽極室５に陽極液を導入することによって、陽極液の水酸化イオンを陽極２に接触させる。陰極室６に陰極液を導入することによって、陰極３に陰極液を接触させる。陰極液は、ヒドロキシキノンから生成された補助剤を含有する。陽極２及び陰極３間には、電圧源によって、電圧が印加される。これにより、陽極２において水酸化イオンが酸化され、陰極３において補助剤が還元される。陰極３で生成された水酸化イオンは、膜９を通過して陽極室５に入ることができる。さらに、陽極液はｐＨが１２より大きいである。これに関して、陽極２で酸化された水酸化イオンが与えられる。したがって、陰極液が陰極ガスセパレータ８を通過することによって、Ｈ_２Ｏと還元された補助剤とを触媒４に接触させることができる。その結果、還元された補助剤は酸化され、Ｈ_２Ｏから水素が生成される。

【0056】

図１による実施形態では、陰極液は、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤と共に、陰極ガスセパレータ８に連続的に導入することができる。これにより、気体水素をガスセパレータ８から連続的に取り出すことができる。

【0057】

図２は、電気分解用の装置１の第２の実施形態を示す。この装置１は、図１による実施形態とは異なる範囲についてのみ記載されている。このように、図２による装置１は、バッファ容器１０をさらに備える。これにより、Ｈ_２Ｏ及び還元された補助剤をガスセパレータ８に非連続的に導入し、気体水素をガスセパレータ８から非連続的に取り出すことが可能になる。

【0058】

図３は、本発明による、電気分解用の装置１の第３の実施形態を示す。装置１は、第１の電解セル１１と第２の電解セル１４とを備える。第１の電解セル１１及び第２の電解セル１４はそれぞれ、その内部に陽極１２、１５が配置された陽極室５と、その内部に陰極１３、１６が配置された陰極室６とを有する。陽極室５及び陰極室６は、膜９によって互いに分離されている。第１の電解セル１１の陽極１２及び第２の電解セル１４の陰極１６はそれぞれ、電圧源に接続されている。また、第１の電解セル１１の陰極１３と第２の電解セル１４の陽極１５とは、互いに電気伝導的に接続されている。さらに、装置１は、第１の電解セル１１の陽極１２及び第２の電解セル１４の陰極１６のそれぞれに対して、ガスセパレータ８を備える。陰極ガスセパレータ８には、白金製の触媒４が配置されている。図２と同様に、第２の電解セル１４と陰極ガスセパレータ８との間にバッファ容器１０を接続することも可能である。

【0059】

図３による装置１は、酸素と水素を製造するために使用することもできる。この目的のために、第１の電解セル１１の陽極室５に陽極液を導入することによって、陽極液の水酸化イオンを第１の電解セル１１の陽極１２に接触させる。第１の電解セル１１の陰極室６に第１の陰極液を導入することによって、第１の電解セル１１の陰極１３に第１の陰極液を接触させる。第１の陰極液は、第１の補助剤としてフェロシアニン（Ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｎ）を含有する。第１電解セル１１の陽極１２と第２電解セル１４の陰極１６との間には、電圧源によって、電圧を印加することができる。その結果、第１の電解セル１１の、陽極１２と陰極１３との間にも、電圧が印加される。これにより、第１の電解セル１１の陽極１２において陽極液の水酸化イオンが酸化され、酸素が生成する。第１の電解セル１１の陰極１３において、第１の補助剤が還元される。

【0060】

第１の陰極液は、第１の還元された補助剤と共に、第２の電解セル１４の陽極１５に接触させられ、第２の陰極液は、第２の電解セル１４の陰極１６に接触させられる。第２の陰極液は、ヒドロキシキノンから生成された第２の補助剤を含有する。また、電圧源によって印加された電圧によって、第２の電解セル１４の陽極１５と陰極１６との間にも電圧が発生する。これにより、第２の電解セル１４の陽極１５において、還元された第１の補助剤が酸化され、第２の電解セル１４の陰極１６において、第２の補助剤が還元される。残りの処理順序は、図１又は図２による実施形態と同様である。

【0061】

補助剤を用いることで、低圧下で電気分解をすることができ、且つ、高圧でも水素を得ることができる。これにより、電解セルの構築が容易になり、効率を低下させる気体の交差透過を防止することができる。

【符号の説明】

【0062】

１ 装置
２ 陽極
３ 陰極
４ 触媒
５ 陽極室
６ 陰極室
７ 電解セル
８ ガスセパレータ
９ 膜
１０ バッファ容器
１１ 第１の電解セル
１２ 第１の電解セルの陽極
１３ 第１の電解セルの陰極
１４ 第２の電解セル
１５ 第２の電解セルの陽極
１６ 第２の電解セルの陰極

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】