▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシーの特許一覧
特表2023-553459ＢＰＡ及びＢＰＳを含まないバイオベースのスルホンコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-21
(54)【発明の名称】ＢＰＡ及びＢＰＳを含まないバイオベースのスルホンコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20231214BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023535743
(86)(22)【出願日】2021-12-10
(85)【翻訳文提出日】2023-06-12
(86)【国際出願番号】 EP2021085287
(87)【国際公開番号】W WO2022128815
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】63/127,170
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】21160654.6
(32)【優先日】2021-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】バトナーガル， アトゥール
(72)【発明者】
【氏名】ゴータム， ケーシャブ エス．
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
4J005BB02
(57)【要約】
バイオベースのポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマー（「コポリマーｂ－ＰＡＥＳ」）は、２種の異なるジヒドロキシ／ジオールモノマー：生体適合性であり、且つバイオベースであるジオールモノマーと、ビスフェノールＳ（ＢＰＳ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と異なるビスフェノールモノマーとに由来する少なくとも２つのスルホン繰り返し単位を含む。ジヒドロキシビスフェノールモノマーは、ＢＰＳ及びＢＰＡと異なる置換フェノールビスフェノール化合物を含み、好ましくは両方のアルキル置換フェノール基を有するビスフェノールＦ誘導体を含む。バイオベースのジオールモノマーは、イソソルビド、イソマンニド及び／又はイソイジドから選択される少なくとも１種のジオールを含む。コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、好ましくは、ＢＰＡ及びＢＰＳを含まない。そのようなコポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセス、物品を製造するためのその使用、それから製造される膜などの物品及びそのようなコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含む膜の製造のためのポリマー溶液。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳであって、ｃ）式（Ｉ）：
【化1】
－ 各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｊは、ゼロ又は１～４の整数であり；
－ 各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくは各位置においてメチルであり、
－ 各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、好ましくは各位置においてメチルであり、及び
－ Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
【化2】
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される）
の繰り返し単位（Ｒａ）；並びに
ｂ）以下に示される式（ＩＩ）：
【化3】
－ 各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｉは、ゼロ又は１～４の整数であり、
好ましくは、式（ＩＩ）のＲ４及びｉは、式（Ｉ）のＲ１及びｊと同じであり；及び
－ Ｅの各々は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、式（Ｅ’－Ｉ）～（Ｅ’－ＩＩＩ）：
【化4】
の繰り返し単位（Ｒｂ）
を含むバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ。
【請求項2】
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての前記繰り返し単位に対して少なくとも５モル％若しくは少なくとも１０モル％の繰り返し単位（Ｒｂ）、及び／又は－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての前記繰り返し単位に対して最大で８０モル％、若しくは最大で７０モル％、若しくは最大で６０モル％、若しくは最大で５０モル％、若しくは最大で４０モル％、若しくは最大で３０モル％の繰り返し単位（Ｒｂ）
を含む、請求項１に記載のバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ。
【請求項3】
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての前記繰り返し単位に対して少なくとも２０モル％、若しくは少なくとも３０モル％、若しくは少なくとも４０モル％、若しくは少なくとも５０モル％、若しくは少なくとも６０モル％、若しくは少なくとも７０モル％の繰り返し単位（Ｒａ）、及び／又は－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての前記繰り返し単位に対して最大で９５モル％、若しくは最大で９０モル％、若しくは最大で８５モル％、若しくは最大で８０モル％、若しくは最大で７５モル％の繰り返し単位（Ｒａ）
を含む、請求項１又は２に記載のバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ。
【請求項4】
少なくとも５：９５若しくは少なくとも１０：９０及び／又は最大で９５：５、若しくは最大で９０：１０、若しくは最大で５０：５０、若しくは最大で３０：７０、若しくは最大で２５：７５の前記繰り返し単位（Ｒｂ）対前記繰り返し単位（Ｒａ）のモル比を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ。
【請求項5】
繰り返し単位（Ｒｂ）は、式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）、（Ｒｂ－３）：【化5】
及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される式のものである、請求項１～４のいずれか一項に記載のバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ。
【請求項6】
前記繰り返し単位（Ｒａ）は、式（Ｉ＊）：【化6】
のものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ。
【請求項7】
－ 少なくとも５０ｋＤａ、若しくは少なくとも６０ｋＤａ、若しくは少なくとも７０ｋＤａ、及び／又は－ 最大で２００ｋＤａ、若しくは最大で１８０ｋＤａ、若しくは最大で１７０ｋＤａ、若しくは最大で１５０ｋＤａ、若しくは最大で１４０ｋＤａ、若しくは最大で１２０ｋＤａ、若しくは最大で１１５ｋＤａ、若しくは最大で１００ｋＤａ、若しくは最大で９０ｋＤａ
の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載のバイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセスであって、極性非プロトン性溶媒を含む反応混合物中において且つアルカリ金属炭酸塩の存在下において、－ 少なくとも、式（Ａ）：
【化7】
各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルであり；
各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルであり、及び
Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
【化8】
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される）
のモノマーを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー［以下ではジヒドロキシ（ＡＡ）］；及び
－ イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）：
【化9】
－ 式（Ｃ）：
【化10】
－ Ｒ１の各々は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊは、ゼロであるか、又は０～４の整数であり、好ましくはｊ＝０であり；及び
－ Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＣｌである）
の少なくとも１種のジハロアリール化合物［以下ではジハロ（ＣＣ）］
を含有するモノマー混合物を反応させることを含み、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを得るために、前記モノマー混合物中のヒドロキシル基の全体量とハロ基の全体量との間のモル比は、０．９５～１．０５、好ましくは０．９８～１．０２、より好ましくは０．９９～１．０１、最も好ましくは１．０である、プロセス。
【請求項9】
極性非プロトン性溶媒は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロチオフェン－１－モノオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、Ｎ－ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はスルホランからなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項10】
前記反応は、－ 少なくとも１０重量％、若しくは少なくとも２０重量％、若しくは少なくとも２５重量％のポリマー、及び／又は
－ 最大で６０重量％、若しくは最大で５０重量％、若しくは最大で４０重量％のポリマー
の、前記反応混合物の総重量に対する総重量％ポリマー濃度［以下では総重量％ポリマー］を得るように行われる、請求項８又は９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される、請求項８～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
使用される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基（ＯＨ）１当量あたりのアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［ｅｑ．（Ｍ）／ｅｑ．（ＯＨ）］によって表される場合、－ 少なくとも１、若しくは少なくとも１．０５、若しくは少なくとも１．１、若しくは少なくとも１．１５、若しくは少なくとも１．２、若しくは少なくとも１．２５、若しくは少なくとも１．３；及び／又は
－ 最大で４、若しくは最大で３．５、若しくは最大で３、若しくは最大で２．５、若しくは最大で２
である、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
膜、コーティング、フィルム及びシート並びに三次元成形部品の製造のための、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳ又は請求項８～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって製造されたコポリマーｂ－ＰＡＥＳの使用。
【請求項14】
膜を調製するためのポリマー溶液（ＳＰ）であって、極性有機溶媒中において、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳ又は請求項８～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって製造されたコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含むポリマー溶液（ＳＰ）。
【請求項15】
請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳ又は請求項８～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって製造されたコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された成形物品であって、膜、溶融加工されたフィルム、溶液加工されたフィルム、溶融加工されたモノフィラメント及び繊維、溶液加工されたモノフィラメント、中空繊維及び中実繊維、コーティング、印刷物体並びに射出成形及び圧縮成形物体からなる群から選択され、好ましくは、膜は、バイオプロセス及び医療濾過のための膜（血液透析膜など）、食品及び飲料加工のための膜、浄水のための膜、廃水処理のための膜並びに水性媒体を伴う工業プロセス分離のための膜から選択される、成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月１８日出願の米国仮特許出願第６３／１２７１７０号及び２０２１年３月４日出願の欧州特許出願公開第２１１６０６５４．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２０年１２月１８日出願の米国仮特許出願第６３／１２７１７０号及び２０２１年３月４日出願の欧州特許出願公開第２１１６０６５４．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、少なくとも１つの置換フェノール基を有するビスフェノール化合物と、少なくとも１種のバイオベースのジオールモノマーと、ジハロモノマーとに由来するバイオベースのポリアリーレンエーテルスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ、そのようなコポリマーを製造するプロセス、そのようなコポリマーを含有するポリマー溶液、そのようなコポリマーを含むか又はそれから製造された物品及び物品の製造のためのその使用に関する。コポリマーｂ－ＰＡＥＳ及びそれを含むか又はそれから製造された物品は、特に、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）及び４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を含まない。
【背景技術】
【0003】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーは、高いガラス転移温度、良好な機械的強度及び剛性並びに優れた耐熱性及び耐酸化性を特徴とする熱可塑性ポリマーの分類である。それらは、極めて優れた加水分解安定性と共に、優れた機械的及び熱的特性を備えていることから、これらのポリマーは、その機械的、熱的及び他の望ましい特徴のため、例えば医療市場を含む幅広い用途向けのコーティング、膜など、幅広い多様な商業用途向けの製品の製造のために一層使用されている。ＰＡＥＳは、少なくとも１つのスルホン基（－ＳＯ２－）と、少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）と、少なくとも１つのアリーレン基とを含むポリマーを表すために使用される総称である。
【0004】
商業的に重要なＰＡＥＳの群には、本明細書でポリスルホン、略してＰＳＵとして特定されるポリスルホンポリマーが含まれる。ＰＳＵポリマーは、ジヒドロキシモノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、ジハロゲンモノマー、例えば４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）との縮合に由来する繰り返し単位を含有する。そのようなＰＳＵポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ ＬＬＣからＵＤＥＬ（登録商標）の商標で市販されている。そのようなＰＳＵポリマーの繰り返し単位の構造は、以下に示される。
【化1】
【0005】
ＰＳＵポリマーは、ガラス転移温度が高く（例えば、約１８５℃）、高い強度及び靱性を示す。
【0006】
ＰＡＥＳの別の重要な群には、ポリエーテルスルホンポリマー、略してＰＥＳが含まれる。ＰＥＳポリマーは、ジヒドロキシモノマーであるビスフェノールＳ（ＢＰＳ）と、ジハロゲンモノマー、例えば４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）との縮合に由来する。そのようなＰＥＳポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ ＬＬＣからＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）の商標で市販されている。そのようなＰＥＳポリマーの繰り返し単位の構造は、以下に示される。
【化2】
【0007】
それぞれＢＰＡ及びＢＰＳに基づくＰＳＵ及びＰＥＳポリマーは、例えば、血液などの生体液と接触して使用される膜を調製するために頻繁に使用されている。
【0008】
ＢＰＡ及びＢＰＳは、１９６０年代以降、プラスチックボトル並びに食品及び飲料の缶などの多くの物品中に存在する工業用化学物質である。近年、ＢＰＡ及びＢＰＳの安全性について懸念が高まっている。ＢＰＳ及びＢＰＡは、結論付ける研究はないものの、本質的に内分泌攪乱作用を有すると疑われており、環境及び人体の健康への影響は、依然として調査中である。この論争を考慮して、市場では、ＢＰＡ及びＢＰＳに代わる経済的に実行可能な代替物質が求められている。
【0009】
エストロゲン受容体に対する結合親和性が弱いモノマーから製造される新規なポリマー系材料の開発におけるこれまでの取り組みは、例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１１３０９３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＵＳＡ，ＬＬＣ）及びＳｕｎｄｅｌｌらの研究（Ｓｕｎｄｅｌｌ ｅｔ ａｌ．（２０１４）Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．５５（２２），ｐｐ．５６２３－５６３４）に見出され得る。
【0010】
食品及び医薬品と接触するポリマー系材料は、例えば、ＦＤＡ、欧州食品安全庁及び環境保護庁（ＥＰＡ）などによって義務付けられた一定の要件を満たさなければならないため、水、食品、医薬品及び／又は血液との接触を必要とする用途のために、人体及び環境の両方に安全なポリマー系材料の開発を継続することが重要である。
【0011】
バイオベースの原料から得られる再生可能なポリマーの開発も特に注目される。これは、化学産業における石油消費量の削減及び農業への新たな高付加価値市場の開拓を目指す取り組みの一環であり、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、バイオベースの原料として使用されるそのような化学物質の例である。
【0012】
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、特にイソソルビドの製造への関心は、例えば、特にポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン及びポリアミドなどのポリマーの合成を含む潜在的な工業用途によってもたらされている。ポリマー、より具体的には重縮合物における１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、それらが剛直な分子であり、キラルであり、毒性がないという複数の特徴から、その使用を動機付けることができる。これらの理由から、高いガラス転移温度及び／又は特殊な光学特性を備えるポリマーを合成できることへの期待がある。
【0013】
そのようなモノマーの工業生産は、急速にこの供給原料を一層魅力的な価格で入手可能にしている、発展途上の分野である。更に、再生可能資源に由来する化学物質への関心が増しており、極めて重要な論点になりつつある。バイオプラスチックに含まれる炭素は、化石化バイオマスに由来するのではなく、植物バイオマスに吸収された大気中ＣＯ２に由来するため、これらのプラスチックは、気候変動の影響を軽減するはずである。
【0014】
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、その二環式の拘束された形状及び酸素を含む環のため、ポリアリールエーテルスルホン構造に組み込まれると有利な特徴をもたらすことができる。これらの分子の無害な特性は、包装又は医療デバイス（例えば、血液透析膜）における用途の可能性も開く。
【0015】
キラリティーに応じて、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール糖ジオールには、３種の異性体、すなわち下記のイソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）：
が存在する。
【化3】
【0016】
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、ほぼ平面であり、且つ環間が１２０°の角度であるＶ字形をした２つのｃｉｓ－縮合テトラヒドロフラン環からなる。ヒドロキシル基は、スキーム１に示されるように、２位及び５位の炭素に位置し、且つＶ字形の分子の内側又は外側のいずれかに位置する。これらは、それぞれエンド又はエキソと呼ばれる。これらの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの製造の概要は、米国特許出願公開第２０１５／００１１４４６Ａ１号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ，ＳｐＡ）に見出され得る。
【0017】
Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆらは、１９９５年に初めてシリル化イソソルビド及びジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）由来のイソソルビドを含有するポリ（エーテルスルホン）の調製及び特性評価について報告した（Ｈ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｍ．Ａｌ Ｍａｓｒｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，３３，２６６７－２６７１）。シリル化工程は、かなりコストを増加させることになるため、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ ａｎｄ Ｃｈａｔｔｉ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００９，２１，１０５－１１８）は、その重合条件を修正し、イソソルビドを含有するポリ（エーテルスルホン）を純イソソルビド及びＤＦＤＰＳから製造できると報告した。得られた最高見かけ分子量ポリマーは、０．６５ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有していたが、前記ＩＶは、２０℃でＣＨ２Ｃｌ２／トリフルオロ酢酸溶液（９／１ｖ／ｖ）、０．２０ｄＬ／ｇの条件により測定された。このポリマーのガラス転移温度は、２４５℃であると報告された。反応性の低いジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を用いてイソソルビドとの重合反応を行った実施例は、記載されていなかった。
【0018】
より最近の開発により、より単純であり且つより効率的な合成方法により、イソソルビド基を含む利用可能ないくつかのポリエーテルスルホンが製造されており、その結果、工業レベルにスケールアップ可能な手法により、より高分子量の材料がもたらされている。結果として、国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＵＳＡ，ＬＬＣ）は、分子量が増加したポリマーを得ることが可能である、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び特定のジハロアリール化合物からのポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの改善された製造方法を提供している。このパンフレットで説明されているポリスルホンイソソルビド材料は、特に膜の製造のために有用であると教示されているものの、膜の（より詳細には中空繊維膜の）実際の製造の具体例は、示されていない。
【0019】
生物由来の持続可能なイソソルビドを用いて製造されたポリスルホンイソソルビドも内分泌系に安全なポリマーとみなされているものの、その製造では、高分子量ポリマーを得るために（ＤＣＤＰＳではなく）ＤＦＤＰＳを使用する必要がある。しかしながら、ＤＦＤＰＳモノマーは、ＤＣＤＰＳよりもはるかに高価であり、その使用には、高価な金属（例えば、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（登録商標）合金）での製造プラントが必要とされる。
【0020】
したがって、本発明は、プロセスの経済性、生物由来のモノマーの使用及び内分泌攪乱の可能性の影響を軽減するビスフェノールモノマーの使用に関連するいくつかの課題；
－ よりコスト効率の高いハロゲン系スルホンモノマー（ＤＣＤＰＳなど）を使用することにより、イソソルビド、イソイジド及び／又はイソマンニドを含むポリ（エーテルスルホン）を製造する際の経済的制約を軽減しながら、ポリ（エーテルスルホン）についての適切な分子量（例えば、＞５５ｋＤａ）を実現すること；及び
－ 膜市場においてなど、食品、医薬品、血液及び／又は水と接触する用途で使用するために、典型的にはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）又はビスフェノールＳ（ＢＰＳ）から製造されている既存のポリ（エーテルスルホン）材料の内分泌攪乱の可能性を低減又は排除すること
に対処することを目的とする。
－ よりコスト効率の高いハロゲン系スルホンモノマー（ＤＣＤＰＳなど）を使用することにより、イソソルビド、イソイジド及び／又はイソマンニドを含むポリ（エーテルスルホン）を製造する際の経済的制約を軽減しながら、ポリ（エーテルスルホン）についての適切な分子量（例えば、＞５５ｋＤａ）を実現すること；及び
－ 膜市場においてなど、食品、医薬品、血液及び／又は水と接触する用途で使用するために、典型的にはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）又はビスフェノールＳ（ＢＰＳ）から製造されている既存のポリ（エーテルスルホン）材料の内分泌攪乱の可能性を低減又は排除すること
に対処することを目的とする。
【発明の概要】
【0021】
本発明は、好ましくは、ＢＰＡ及びＢＰＳを含まない、バイオベースのポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマー（「コポリマーｂ－ＰＡＥＳ」）に関する。換言すると、コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、好ましくは、ＢＰＳ及びＢＰＡと異なるジヒドロキシモノマー由来のスルホン繰り返し単位を含む。
【0022】
このコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、好ましくは、ＢＰＡ又はＢＰＳから製造されたＰＡＥＳポリマー／コポリマーと比較して、内分泌攪乱の可能性が全くないか又は低減されている必要がある。
【0023】
そのようなコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、高い分子量（Ｍｗ）を有し、優れた熱安定性、良好な親水性、高い剛性及び強度、良好な靱性並びに魅力的な衝撃特性を有することを特徴とし、これにより、膜、コーティング、付加製造及び３Ｄ印刷などの用途のために、ＢＰＡ又はＢＰＳから製造される現在市販されているＰＡＥＳグレードと同等の又は向上した性能を提供することができる。良好な親水性は、濾過用途、例えば水性媒体の濾過に必要な過圧を低減するために特に有利である。
【0024】
このコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、２種の異なるジヒドロキシモノマー：生体適合性であり、且つバイオベースであるジオールモノマーと、ＢＰＳ及びＢＰＡと異なるビスフェノールモノマーとに由来する少なくとも２つのスルホン繰り返し単位を含む。ビスフェノールモノマーは、少なくとも１つのアルキル置換フェノール基を有するビスフェノール化合物を含み、前記ビスフェノール化合物は、ＢＰＳ及びＢＰＡと異なる。ビスフェノールモノマーは、好ましくは、両方のアルキル置換フェノール基を有するビスフェノールＦ誘導体を含み、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンである。ビスフェノールモノマーからは、より好ましくは、ＢＰＦ、ＢＰＡ及び／又はＢＰＳが除外される。いくつかの代替又は追加の実施形態では、ビスフェノールモノマーからは、４，４’－ビフェノールが除外される。
【0025】
少なくとも２種の異なるスルホン繰り返し単位が存在する場合、そのようなコポリマーｂ－ＰＡＥＳの親水性は、これらの異なるスルホン繰り返し単位の相対的な量を変えることによって調整することができる。例えば、コポリマーｂ－ＰＡＥＳの親水性を高めることが望まれる場合、バイオベースのジオールモノマー由来のスルホン繰り返し単位の量を、ＢＰＳ及びＢＰＡと異なるジヒドロキシビスフェノールモノマー由来の他のスルホン繰り返し単位に対して増加させることができる。
【0026】
本発明の第１の態様は、スルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳであって、
ａ）式（Ｉ）：
（式中、
－ 各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｊは、ゼロ又は１～４の整数であり；
－ 各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくは各位置においてメチルであり、
－ 各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、好ましくは各位置においてメチルであり；及び
－ Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
から選択され；
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される）
の繰り返し単位（Ｒａ）；並びに
ｂ）以下に示される（ＩＩ）：
（式中、
－ 各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｉは、ゼロ又は１～４の整数であり、
好ましくは、式（ＩＩ）のＲ４及びｉは、式（Ｉ）のＲ１及びｊと同じであり；及び
－ Ｅの各々は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、式（Ｅ’－Ｉ）～（Ｅ’－ＩＩＩ）：
のものからなる群から選択される）
の繰り返し単位（Ｒｂ）
を含むスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳに関する。
ａ）式（Ｉ）：
【化4】
－ 各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｊは、ゼロ又は１～４の整数であり；
－ 各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくは各位置においてメチルであり、
－ 各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、好ましくは各位置においてメチルであり；及び
－ Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
【化5】
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される）
の繰り返し単位（Ｒａ）；並びに
ｂ）以下に示される（ＩＩ）：
【化6】
－ 各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｉは、ゼロ又は１～４の整数であり、
好ましくは、式（ＩＩ）のＲ４及びｉは、式（Ｉ）のＲ１及びｊと同じであり；及び
－ Ｅの各々は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、式（Ｅ’－Ｉ）～（Ｅ’－ＩＩＩ）：
【化7】
の繰り返し単位（Ｒｂ）
を含むスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳに関する。
【0027】
本発明の第２の態様は、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセスに関する。
【0028】
プロセスは、極性非プロトン性溶媒を含む反応混合物中において且つアルカリ金属炭酸塩の存在下において、少なくとも３種の異なるモノマーを含むモノマー混合物を反応させることを含む。
【0029】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、好ましくは、少なくとも３種の異なるモノマーの縮合から誘導される。
【0030】
モノマー混合物は、
－ 少なくとも、式（Ａ）：
（式中、
各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルであり；
各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルであり；及び
Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
から選択され；
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される）
のモノマーを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー［以下ではジヒドロキシ（ＡＡ）］；
－ イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール［以下ではジオール（ＢＢ）］、及び
－ 式（Ｃ）：
（式中、
－ Ｒ１の各々は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊは、ゼロであるか、又は０～４の整数であり、好ましくはｊ＝０であり；及び
－ Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＣｌである）
の少なくとも１種のジハロアリール化合物［以下ではジハロ（ＣＣ）］
を含む。
－ 少なくとも、式（Ａ）：
【化8】
各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルであり；
各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルであり；及び
Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
【化9】
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される）
のモノマーを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー［以下ではジヒドロキシ（ＡＡ）］；
－ イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール［以下ではジオール（ＢＢ）］、及び
－ 式（Ｃ）：
【化10】
－ Ｒ１の各々は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊは、ゼロであるか、又は０～４の整数であり、好ましくはｊ＝０であり；及び
－ Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＣｌである）
の少なくとも１種のジハロアリール化合物［以下ではジハロ（ＣＣ）］
を含む。
【0031】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳを得るために、モノマー混合物中のヒドロキシル基の全体量とハロ基の全体量との間のモル比は、０．９５～１．０５、好ましくは０．９８～１．０２、より好ましくは０．９９～１．０１、最も好ましくは１．０である。
【0032】
本発明の第３の態様は、膜、コーティング、フィルム、繊維及びシート並びに三次元射出、又は成形、又は印刷部品などの物品の製造のための、コポリマーｂ－ＰＡＥＳの使用に関する。
【0033】
本発明の第４の態様は、本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造されるか又はそれを含む成形物品に関し、前記成形物品は、膜、溶融加工されたフィルム、溶液加工されたフィルム、溶融加工されたモノフィラメント及び繊維、溶液加工されたモノフィラメント、中空繊維及び中実繊維、印刷物体、コーティング並びに射出成形及び圧縮成形物体からなる群から選択され、好ましくは、膜は、バイオプロセス及び医療濾過のための膜（血液透析膜など）、食品及び飲料加工のための膜、浄水のための膜、廃水処理のための膜並びに水性媒体を伴う工業プロセス分離のための膜から選択される。
【0034】
本発明の更なる態様は、膜を調製するためのポリマー溶液であって、極性有機溶媒中にコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含むポリマー溶液である。
【0035】
本発明の様々な態様、利点及び特徴は、詳細な説明及び実施例を参照することにより、より容易に理解及び認識されるであろう。
【0036】
定義
本明細書において、いくつかの用語は、以下の意味を有することが意図される。
本明細書において、いくつかの用語は、以下の意味を有することが意図される。
【0037】
本明細書において使用される用語「ポリマーの総重量％」は、反応終了時点のモノマー混合物中に最初に存在するモノマーに基づいて得られるポリマーの重量として定義される。
【0038】
用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書において使用される。すなわち、それは、別の物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散された混合物を形成することが可能な物質を示す。高分子溶質の場合、得られる混合物が透明であり、且つ系中で相分離が見られない場合の溶媒中のポリマーの溶液を意味することが一般的である。相分離は、ポリマー凝集体の形成が原因で溶液が濁るか又は曇るようになる、多くの場合に「曇点」と言われる点であると解釈される。
【0039】
本明細書で使用される頭字語「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ又は４，４’－イソプロピリデンジフェノールを意味し、頭字語「ＢＰＳ」は、ビスフェノールＳ又は４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを意味し、頭字語「ＢＰＦ」は、ビスフェノールＦ又は４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンを意味する。
【0040】
本明細書において、別段の明記がない限り、物質（反応混合物、モノマー混合物、ポリマーなど）中の成分を「実質的に含まない」とは、その成分の濃度が、そのような物質の総重量を基準として１重量％以下又は０．５重量％以下であることを意味する。
【0041】
本明細書において、別段の明記がない限り、物質（反応混合物、モノマー混合物、ポリマーなど）中の成分を「含まない」とは、その成分の濃度が、そのような物質の総重量を基準として０．１重量％以下又は０．０５重量％以下であることを意味する。
【0042】
本発明の目的のために、繰り返し単位の列挙されている量と組み合わされた「実質的に全て」という表現は、本明細書では、少量、通常、１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満の他の繰り返し単位が許容され得ること、例えば使用されるモノマーの純度が低いことの結果として許容され得ることを意味することが意図される。
【0043】
本発明の目的のために、モノマー混合物中のジヒドロキシ（ＡＡ）／ジオール（ＢＢ）モノマー及びジハロ（ＣＣ）モノマーの全体量に関して使用される「実質的に等モル量」という表現は、モノマー混合物中のジヒドロキシ（ＡＡ）／ジオール（ＢＢ）モノマーのヒドロキシル基の全体量と、モノマー混合物中のジハロ（ＣＣ）モノマーのハロゲン基の全体量との間のモル比が０．９５～１．０５、好ましくは０．９８～１．０２、より好ましくは０．９９～１．０１、最も好ましくは１．０であることであると理解されるべきである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用して、移動相として塩化メチレンを使用して行われる、ポリスチレン標準で校正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（別名サイズ排除クロマトグラフィー）によって見積もることができる。分子量（Ｍｗ）は、以下の通りに定義される。
式中、総和は、１～∞の全ての鎖長にわたり、Ｎｉは、重量がＭｉである分子の数である。
【数1】
【0044】
本明細書において、要素の群からの１つの要素の選択は、
－ その群からの２つの要素の選択又は数個の要素の選択、
－ １つ以上の要素が除かれている要素の群からなる要素の部分群からの１つの要素の選択
も明示的に記述する。
－ その群からの２つの要素の選択又は数個の要素の選択、
－ １つ以上の要素が除かれている要素の群からなる要素の部分群からの１つの要素の選択
も明示的に記述する。
【0045】
以降の本明細書の文章において、任意の説明は、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、それらと交換可能である。そのように定義された各実施形態は、別段の指示がない限り又は明らかに適合性がない場合を除き、別の実施形態と組み合わせることができる。加えて、本明細書に記載の組成物、製品又は物品、プロセス又は使用の要素及び／又は特徴は、明示的又は暗示的に、あらゆる可能な方法で組成物、製品又は物品、プロセス又は使用の他の要素及び／又は特徴と組み合わせ得ることが理解されるべきであり、これは、本明細書の範囲から逸脱することなく行われる。
【0046】
本出願において、ある要素又は構成要素が、列挙された要素又は構成要素のリスト中に含まれ、且つ／又はリストから選択されると記されている場合、本明細書で明示的に企画される関連実施形態において、その要素又は構成要素は、同様に、個別の列挙された要素若しくは構成要素のいずれか１つであり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは構成要素のいずれか２つ以上からなる群からも選択できることが理解されるべきである。要素又は構成要素のリストに列挙されたいかなる要素又は構成要素もそのようなリストから省かれ得る。更に、本明細書中に記載されるプロセス又は方法の要素、実施形態及び／又は特徴は、本明細書において明示的であるか又は暗示的であるかに関わらず、本教示の範囲及び開示から逸脱することなく様々な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0047】
本明細書では、下限若しくは上限又は下限及び上限によって定義される変数の値の範囲の記述は、変数が、それぞれ下限を除いた若しくは上限を除いた又は下限及び上限を除いた値の範囲内で選択される実施形態も含む。端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【0048】
用語「含んでいる」（又は「含む」）は、「から本質的になっている」（又は「から本質的になる）」及びまた「からなっている」（又は「からなる」を包含する。
【0049】
本明細書での単数形「ある」又は「１つ」の使用は、特に明記しない限り、複数形を含む。
【0050】
本明細書に引用される全ての特許出願及び刊行物の開示は、それらが本明細書に記載されるものを補完する例示的な手続上の又は他の詳細を提供する範囲で参照により本明細書によって援用される。参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【発明を実施するための形態】
【0051】
本発明者らは、内分泌攪乱の可能性が低いか又は全くない特定の芳香族ジヒドロキシモノマーと、バイオベースの化合物由来の特定のジオールとを使用して、適切な一連の特性（特に分子量）を有するコポリマーｂ－ＰＡＥＳを問題なく調製できることを見出した。
【0052】
そのようなモノマーが組み込まれたコポリマーｂ－ＰＡＥＳ及びそれを含むか又はそれから製造された物品（水又は生体液の浄化に使用される膜など）は、ＢＰＳ又はＢＰＡから製造されたＰＡＥＳポリマーと比較して、低い又は低下したエストロゲン活性を示すはずであり、そのため人体の健康に対して低いリスクを示すはずである。
【0053】
これらのバイオベースのコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、より安価なジハロモノマー（好ましくはＤＣＤＰＳ）を使用して効率的に製造することができるため、よりコスト効率の高い製造を提供することもできる。これは、構成材料（例えばＨａｓｔｅｌｏｙ（登録商標）合金）の観点から製造工場のスケールアップを困難にさせていただけでなく、操業コストの高さのためそのような製造プラントの経済性も不利にしていた、高価でより腐食性の高いジハロモノマー：ＤＦＤＰＳの使用を必要とするバイオベース化合物由来のジオールから製造されていたこれまでのＰＡＥＳポリマーに比べて改善された点である。
【0054】
スルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ
好ましい実施形態によるスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、混合物として存在する繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）を含むか又はそれらから本質的になる。
好ましい実施形態によるスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、混合物として存在する繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）を含むか又はそれらから本質的になる。
【0055】
スルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して少なくとも２０モル％、若しくは少なくとも３０モル％、若しくは少なくとも４０モル％、若しくは少なくとも５０モル％、若しくは少なくとも６０モル％、若しくは少なくとも７０モル％の繰り返し単位（Ｒａ）、及び／又は
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して最大で９５モル％、若しくは最大で９０モル％、若しくは最大で８５モル％、若しくは最大で８０モル％、若しくは最大で７５モル％の繰り返し単位（Ｒａ）
を含み得る。
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して少なくとも２０モル％、若しくは少なくとも３０モル％、若しくは少なくとも４０モル％、若しくは少なくとも５０モル％、若しくは少なくとも６０モル％、若しくは少なくとも７０モル％の繰り返し単位（Ｒａ）、及び／又は
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して最大で９５モル％、若しくは最大で９０モル％、若しくは最大で８５モル％、若しくは最大で８０モル％、若しくは最大で７５モル％の繰り返し単位（Ｒａ）
を含み得る。
【0056】
スルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して少なくとも５モル％若しくは少なくとも１０モル％の繰り返し単位（Ｒｂ）、及び／又は
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して最大で８０モル％、若しくは最大で７０モル％、若しくは最大で６０モル％、若しくは最大で５０モル％、若しくは最大で４０モル％、若しくは最大で３０モル％の繰り返し単位（Ｒｂ）
を含み得る。
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して少なくとも５モル％若しくは少なくとも１０モル％の繰り返し単位（Ｒｂ）、及び／又は
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して最大で８０モル％、若しくは最大で７０モル％、若しくは最大で６０モル％、若しくは最大で５０モル％、若しくは最大で４０モル％、若しくは最大で３０モル％の繰り返し単位（Ｒｂ）
を含み得る。
【0057】
スルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、少なくとも５：９５、若しくは少なくとも１０：９０及び／又は最大で９５：５、若しくは最大で９０：１０、若しくは最大で５０：５０、若しくは最大で３０：７０、若しくは最大で２５：７５の繰り返し単位（Ｒｂ）対繰り返し単位（Ｒａ）のモル比を含み得る。
【0058】
好ましい実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して５０モル％超、好ましくは６０モル％超、より好ましくは７５モル％超、更に好ましくは８０モル％超、更に好ましくは９０％超又は９５モル％超、最も好ましくは９８％超又は９９モル％超の量の、繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）を含む。
【0059】
より好ましい実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳ中の実質的に全ての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）である。
【0060】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、好ましくは、ＢＰＡを含まず、且つＢＰＳを含まない。
【0061】
より好ましい実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、好ましくは、任意選択的な単位（Ｒｓ）に関して後に定義する式（ｊ）、（ｊｊ）、（ｊｊｊ）及び（ｊｖ）の繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含まない。
【0062】
追加の又は代替の実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳはＢＰＦを含まない。
【0063】
このコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、ＢＰＡ又はＢＰＳ又はＢＰＦから製造されたＰＡＥＳポリマー／コポリマーと比較して、内分泌攪乱の可能性が全くないか又は低減されているはずである。
【0064】
少なくとも２種の異なるスルホン繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）が存在する場合、そのようなコポリマーｂ－ＰＡＥＳの親水性は、コポリマーｂ－ＰＡＥＳ中の繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）の相対的な量を変えることによって調整することができる。例えば、コポリマーｂ－ＰＡＥＳの親水性を増加させることが望まれる場合、バイオベースのジオールモノマー由来のスルホン繰り返し単位（Ｒｂ）の量を、ＢＰＳ及びＢＰＡと異なるジヒドロキシビスフェノールモノマー由来の他のスルホン繰り返し単位（Ｒａ）に対して増加させることができる。
【0065】
繰り返し単位Ｒａ
コポリマーｂ－ＰＡＥＳ中の繰り返し単位（Ｒａ）は、式（Ｉ）のものであり、式（Ｉ）において、
－ 各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｊは、ゼロ又は１～４の整数であり；
－ 各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルであり、
－ 各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルであり、及び
－ Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
から選択され；
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される。
コポリマーｂ－ＰＡＥＳ中の繰り返し単位（Ｒａ）は、式（Ｉ）のものであり、式（Ｉ）において、
－ 各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｊは、ゼロ又は１～４の整数であり；
－ 各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルであり、
－ 各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルであり、及び
－ Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、
【化11】
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される。
【0066】
好ましい実施形態では、繰り返し単位（Ｒａ）は、式（Ｉ＊）のものである。
式中、各Ｒ２は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル基から選択される。
【化12】
【0067】
繰り返し単位Ｒｂ
コポリマーｂ－ＰＡＥＳ中の繰り返し単位（Ｒｂ）は、式（ＩＩ）のものであり、式（ＩＩ）において、
－ 各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｉは、ゼロ又は１～４の整数であり、
－ Ｅの各々は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、式（Ｅ’－Ｉ）～（Ｅ’－ＩＩＩ）：
のものからなる群から選択される。
コポリマーｂ－ＰＡＥＳ中の繰り返し単位（Ｒｂ）は、式（ＩＩ）のものであり、式（ＩＩ）において、
－ 各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；及び
－ ｉは、ゼロ又は１～４の整数であり、
－ Ｅの各々は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、式（Ｅ’－Ｉ）～（Ｅ’－ＩＩＩ）：
【化13】
【0068】
好ましくは、Ｒ４及びｉは、式（Ｉ）のＲ１及びｊと同じである。
【0069】
好ましい実施形態では、繰り返し単位（Ｒｂ）は、式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）、（Ｒｂ－３）：
（式中、Ｒ４及びｉは、式（ＩＩ）に関して上で定義したものと同じ意味を有する）
及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの式を有する。
【化14】
及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの式を有する。
【0070】
好ましくは、式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）、（Ｒｂ－３）におけるＲ４及びｉは、式（Ｉ）におけるＲ１及びｊと同じである。
【0071】
好ましくは、式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）及び（Ｒｂ－３）において、ｉは０である。
【0072】
任意選択的な繰り返し単位Ｒｓ
コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、上で詳述した繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）に加えて、Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ’基（Ａｒ及びＡｒ’は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）を含み得、前記繰り返し単位（Ｒｓ）は、通常、式（Ｓ１）：
－Ａｒ５－（Ｔ－Ａｒ６）ｎ－Ｏ－Ａｒ７－ＳＯ２－［Ａｒ８－（Ｔ’－Ａｒ９）ｎ－ＳＯ２］ｍ－Ａｒ１０－Ｏ－ （Ｓ１）
（式中、
－ Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、独立して、芳香族の単核基又は多核基であり；
－ Ｔ及びＴ’は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、独立して、結合又は任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含む二価基であり；好ましくは、Ｔ及びＴ’は、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、－ＳＯ２－及び式：
の基からなる群から選択され、最も好ましくは、Ｔは、結合、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、Ｔ’は、結合であり；
－ ｎ及びｍは、互いに等しいか又は異なり、独立してゼロ又は１～５の整数である）
に従う。
コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、上で詳述した繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）に加えて、Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ’基（Ａｒ及びＡｒ’は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）を含み得、前記繰り返し単位（Ｒｓ）は、通常、式（Ｓ１）：
－Ａｒ５－（Ｔ－Ａｒ６）ｎ－Ｏ－Ａｒ７－ＳＯ２－［Ａｒ８－（Ｔ’－Ａｒ９）ｎ－ＳＯ２］ｍ－Ａｒ１０－Ｏ－ （Ｓ１）
（式中、
－ Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、独立して、芳香族の単核基又は多核基であり；
－ Ｔ及びＴ’は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、独立して、結合又は任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含む二価基であり；好ましくは、Ｔ及びＴ’は、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、－ＳＯ２－及び式：
【化15】
－ ｎ及びｍは、互いに等しいか又は異なり、独立してゼロ又は１～５の整数である）
に従う。
【0073】
任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）は、特に、式（Ｓ－Ａ）～式（Ｓ－Ｄ）：
（式中、
－ 各Ｒ’は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数であり；
－ Ｔ及びＴ’は、互いに等しいか又は異なり、結合又は１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴ及びＴ’は、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、－ＳＯ２－及び式：
の基からなる群から選択され、最も好ましくは、Ｔ’は、結合、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、Ｔは、結合である）
のものからなる群から選択することができる。
【化16】
－ 各Ｒ’は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数であり；
－ Ｔ及びＴ’は、互いに等しいか又は異なり、結合又は１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴ及びＴ’は、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、－ＳＯ２－及び式：
【化17】
のものからなる群から選択することができる。
【0074】
任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）において、それぞれのフェニレン部位は、独立して、この繰り返し単位中において、Ｒと異なる他の部位に対して１，２－、１，４－又は１，３－結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは、それらは、１，４－結合を有する。更に、繰り返し単位（ＲＳ）において、ｊ’は、各存在でゼロである。すなわち、フェニレン部位は、コポリマー主鎖中での結合を可能にするもの以外の置換基を有しない。
【0075】
式（Ｓ－Ｄ）の繰り返し単位（ＲＳ）は、好ましくは、下記の繰り返し単位：
及びそれらの混合からなる群から選択される。
【化18】
【0076】
上で詳述した式（Ｓ－Ｃ）に従う任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）は、好ましくは、以下の式（ｊ）、（ｊｊ）、（ｊｊｊ）及び（ｊｖ）：
の単位及びそれらの混合からなる群から選択される。
【化19】
【0077】
単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）と異なる繰り返し単位がコポリマーｂ－ＰＡＥＳ中に存在する場合、任意選択的な繰り返し単位は、通常、上述及び後述の繰り返し単位（ＲＳ）から選択され、その結果、コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、本質的に、上で詳述した繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）と、任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）とからなる。
【0078】
少なくとも１種の任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）がスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳ中に存在する場合、スルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して３０モル％未満、又は２０モル％以下、又は１０モル％以下、又は０．１モル％～１０モル％、又は０．１モル％～５モル％、又は０．１モル％～２モル％、又は０．１モル％～１モル％の繰り返し単位（ＲＳ）
を含み得る。これは、任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）が、式（ｊ）、（ｊｊ）、（ｊｊｊ）及び（ｊｖ）の単位から選択される少なくとも１種の単位である場合に特に当てはまる。末端鎖、欠陥並びに繰り返し単位（Ｒａ）、（Ｒｂ）及び存在する場合には任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）以外の少量の（コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して＜１モル％）繰り返し単位が存在する場合、それらの存在はコポリマーｂ－ＰＡＥＳの特性に実質的な影響を与えない。
－ コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して３０モル％未満、又は２０モル％以下、又は１０モル％以下、又は０．１モル％～１０モル％、又は０．１モル％～５モル％、又は０．１モル％～２モル％、又は０．１モル％～１モル％の繰り返し単位（ＲＳ）
を含み得る。これは、任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）が、式（ｊ）、（ｊｊ）、（ｊｊｊ）及び（ｊｖ）の単位から選択される少なくとも１種の単位である場合に特に当てはまる。末端鎖、欠陥並びに繰り返し単位（Ｒａ）、（Ｒｂ）及び存在する場合には任意選択的な繰り返し単位（ＲＳ）以外の少量の（コポリマーｂ－ＰＡＥＳの全ての繰り返し単位に対して＜１モル％）繰り返し単位が存在する場合、それらの存在はコポリマーｂ－ＰＡＥＳの特性に実質的な影響を与えない。
【0079】
実質的に全ての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒａ）及び（Ｒｂ）であるコポリマーｂ－ＰＡＥＳを使用すると良好な結果が得られることが通常理解される。
【0080】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、通常、
－ 少なくとも５０ｋＤａ、若しくは少なくとも６０ｋＤａ、若しくは少なくとも７０ｋＤａ、及び／又は
－ 最大で２００ｋＤａ、若しくは最大で１８０ｋＤａ、若しくは最大で１７０ｋＤａ、若しくは最大で１５０ｋＤａ、若しくは最大で１４０ｋＤａ、若しくは最大で１２０ｋＤａ、若しくは最大で１１５ｋＤａ、若しくは最大で１００ｋＤａ、若しくは最大で９０ｋＤａ
の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
－ 少なくとも５０ｋＤａ、若しくは少なくとも６０ｋＤａ、若しくは少なくとも７０ｋＤａ、及び／又は
－ 最大で２００ｋＤａ、若しくは最大で１８０ｋＤａ、若しくは最大で１７０ｋＤａ、若しくは最大で１５０ｋＤａ、若しくは最大で１４０ｋＤａ、若しくは最大で１２０ｋＤａ、若しくは最大で１１５ｋＤａ、若しくは最大で１００ｋＤａ、若しくは最大で９０ｋＤａ
の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0081】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用して、移動相として塩化メチレンを使用して行われる、ポリスチレン標準で校正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって見積もることができる。
【0082】
好ましい実施形態では、バイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、
ａ）式（Ｉ＊）の繰り返し単位（Ｒａ）（式中、各Ｒ２は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル基から選択される）、及び
ｂ）式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）、（Ｒｂ－３）及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの式を有する繰り返し単位（Ｒｂ）（式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）及び（Ｒｂ－３）において、ｉは、０である）
を含む。
ａ）式（Ｉ＊）の繰り返し単位（Ｒａ）（式中、各Ｒ２は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル基から選択される）、及び
ｂ）式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）、（Ｒｂ－３）及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの式を有する繰り返し単位（Ｒｂ）（式（Ｒｂ－１）、（Ｒｂ－２）及び（Ｒｂ－３）において、ｉは、０である）
を含む。
【0083】
最も好ましい実施形態では、バイオベースのスルホンコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、テトラメチルビスフェノールＦ（ＴＭＢＰＦ）と、イソソルビドと、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）との重縮合から製造される。
【0084】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセス
本発明の第２の態様は、本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセスに関する。
本発明の第２の態様は、本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセスに関する。
【0085】
製造プロセスは、極性非プロトン性溶媒及びアルカリ金属炭酸塩含む反応混合物（ＲＧ）中において、少なくとも３種の異なるモノマー：
－ 少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー［以下ではジヒドロキシ（ＡＡ）モノマー］、
－ 少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールモノマー［以下ではジオール（ＢＢ）モノマー）］、及び
－ 少なくとも１種の芳香族ジハロスルホンモノマー［以下ではジハロ（ＣＣ）モノマー］
を含有するモノマー混合物を反応させることを含む。
－ 少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー［以下ではジヒドロキシ（ＡＡ）モノマー］、
－ 少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールモノマー［以下ではジオール（ＢＢ）モノマー）］、及び
－ 少なくとも１種の芳香族ジハロスルホンモノマー［以下ではジハロ（ＣＣ）モノマー］
を含有するモノマー混合物を反応させることを含む。
【0086】
本開示に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、少なくともこれらの３種の異なるモノマー（ＡＡ）、（ＢＢ）及び（ＣＣ）の縮合から得られる。
【0087】
本開示に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、好ましくは、これらの３種の異なるモノマー（ＡＡ）、（ＢＢ）及び（ＣＣ）のみの縮合から得られる。
【0088】
好ましい実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを得るために、モノマー混合物中のヒドロキシル基の全体量とハロ基の全体量との間のモル比は、０．９５～１．０５、好ましくは０．９８～１．０２、より好ましくは０．９９～１．０１、最も好ましくは１．０である。
【0089】
縮合反応によれば、反応混合物（ＲＧ）の成分（モノマー、極性非プロトン性溶媒、アルカリ金属炭酸塩）は、通常同時に反応する。反応は、好ましくは、一段階で行われる。これは、ジヒドロキシ（ＡＡ）及びジオール（ＢＢ）モノマーの脱プロトン化と、ジヒドロキシ（ＡＡ）＋ジオール（ＢＢ）モノマーとジハロ（ＣＣ）モノマーとの間の縮合反応が、中間生成物を単離せずに単一の反応段階で行われることを意味する。
【0090】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＧ）は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）を実質的に含まず、すなわち０．１重量％未満のＢＰＳを含む。
【0091】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＧ）は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を実質的に含まず、すなわち０．１重量％未満のＢＰＡを含む。
【0092】
いくつかの実施形態では、反応混合物（ＲＧ）は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン又はビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を実質的に含まず、すなわち０．１重量％未満のＢＰＦを含む。
【0093】
別の実施形態では、反応混合物（ＲＧ）からビスフェノールＡ、Ｓ及びＦが排除される。
【0094】
代替の実施形態では、反応混合物（ＲＧ）が追加のジヒドロキシ（Ａ’Ａ’）モノマーとしてビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆの少なくとも１種を含む場合、反応混合物（ＲＧ）は、ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマー＋ジオール（ＢＢ）モノマー＋そのような追加のジヒドロキシ（Ａ’Ａ’）モノマーの総モル数を基準として１０モル％以下、又は０．１モル％％～１０モル％、又は０．１モル％～５モル％、又は０．１モル％～２モル％、又は０．１モル％～１モル％のＢＰＡ、ＢＰＳ又はＢＰＦを含む。
【0095】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＧ）は、４，４’－ビフェノールを実質的に含まず、すなわち０．１重量％未満の４，４’－ビフェノールを含む。
【0096】
代替の実施形態では、反応混合物（ＲＧ）が追加のジヒドロキシ（Ａ’Ａ’）モノマーとして４，４’－ビフェノールを含む場合、反応混合物（ＲＧ）は、ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマー＋ジオール（ＢＢ）モノマー＋そのような追加のジヒドロキシ（Ａ’Ａ’）モノマーの総モル数を基準として１０モル％以下、又は０．１モル％％～１０モル％、又は０．１モル％～５モル％、又は０．１モル％～２モル％、又は０．１モル％～１モル％のビフェノールを含む。
【0097】
芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマー
芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーは、少なくとも１つのビスフェノール誘導体を含むことができ、好ましくは少なくとも１つの置換フェノール基、好ましくは両方の置換フェノール基を有するビスフェノール化合物を含む。好ましくは、このビスフェノール化合物中の２つのフェノール基のそれぞれは、少なくとも１つの位置が１～５個の炭素原子を有するアルキルで置換されており、好ましくは少なくとも１つの位置がメチル基で置換されている。より好ましくは、ビスフェノール化合物中の２つのフェノール基のそれぞれは、２つの位置が１～５個の炭素原子を有するアルキルで置換されており、好ましくは２つの位置がメチル基で置換されている。好ましくは、このビスフェノール化合物中の２つのフェノール基のそれぞれの少なくとも２つの位置（ただし３つ以下）は、無置換である。すなわち、置換フェノールビスフェノール化合物は、２つの各フェノール基上に２つ（好ましい）又は３つ（あまり好ましくない）の位置にＨを有する。
芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーは、少なくとも１つのビスフェノール誘導体を含むことができ、好ましくは少なくとも１つの置換フェノール基、好ましくは両方の置換フェノール基を有するビスフェノール化合物を含む。好ましくは、このビスフェノール化合物中の２つのフェノール基のそれぞれは、少なくとも１つの位置が１～５個の炭素原子を有するアルキルで置換されており、好ましくは少なくとも１つの位置がメチル基で置換されている。より好ましくは、ビスフェノール化合物中の２つのフェノール基のそれぞれは、２つの位置が１～５個の炭素原子を有するアルキルで置換されており、好ましくは２つの位置がメチル基で置換されている。好ましくは、このビスフェノール化合物中の２つのフェノール基のそれぞれの少なくとも２つの位置（ただし３つ以下）は、無置換である。すなわち、置換フェノールビスフェノール化合物は、２つの各フェノール基上に２つ（好ましい）又は３つ（あまり好ましくない）の位置にＨを有する。
【0098】
ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーは、好ましくは、少なくとも式（Ａ）のモノマーを含み、式中、
－ 各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルであり；
－ 各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルであり、及び
－ Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－；
から選択され；
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される。
－ 各Ｒ２は、各位置において独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルであり；
－ 各Ｒ２ ＊は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルであり、及び
－ Ｒ３は、５～８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は－ＣＲｐＲｑ－によって表され、Ｒｐ及びＲｑの各々は、独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、芳香族単核若しくは多核基又は５～８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択され、前記芳香族単核若しくは多核基又はシクロアルキルは、１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルによって任意選択的に置換されており；Ｒ３は、好ましくは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－；
【化20】
Ｒ３は、より好ましくは、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される。
【0099】
ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーは、より好ましくは、少なくとも式（Ａ＊）のモノマー：
（式中、各Ｒ２は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルから選択され、各位置において好ましくはメチルである）
を含む。
【化21】
を含む。
【0100】
一実施形態によれば、芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーは、芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーの総モル数を基準として、式（Ａ）又は（Ａ＊）のモノマーを少なくとも５０モル％含む。例えば、芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーの少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％は、式（Ａ）又は（Ａ＊）のモノマーを含む。
【0101】
好ましい実施形態によれば、芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーは、本質的に式（Ａ）又は（Ａ＊）のモノマーからなる。
【0102】
最も好ましい実施形態によれば、芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーはテトラメチルビスフェノールＦ（ＴＭＢＰＦ）である。
【0103】
バイオベースのジオール（ＢＢ）モノマー
バイオベースのジオール（ＢＢ）モノマーは、好ましくは、イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールを含む。
バイオベースのジオール（ＢＢ）モノマーは、好ましくは、イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールを含む。
【0104】
一実施形態によれば、ジオール（ＢＢ）モノマーは、イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールを、ジオール（ＢＢ）モノマーの総モル数を基準として少なくとも５０モル％含む。例えば、ジオール（ＢＢ）モノマーの少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％は、イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールを含む。
【0105】
好ましい実施形態によれば、ジオール（ＢＢ）モノマーは、イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールから本質的になる。
【0106】
より好ましい実施形態によれば、ジオール（ＢＢ）モノマーは、イソソルビド（１）と、任意選択的なイソマンニド（２）及び／又はイソイジド（３）とから本質的になる。
【0107】
最も好ましい実施形態によれば、ジオール（ＢＢ）モノマーはイソソルビド（１）である。
【0108】
ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマー
芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーは、好ましくは、前述した式（Ｃ）のジハロを含み、式中、
－ Ｒ１の各々は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊは、ゼロであるか、又は０～４の整数であり、好ましくはｊ＝０であり；及び
－ Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＣｌである。
芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーは、好ましくは、前述した式（Ｃ）のジハロを含み、式中、
－ Ｒ１の各々は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊは、ゼロであるか、又は０～４の整数であり、好ましくはｊ＝０であり；及び
－ Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＣｌである。
【0109】
一実施形態によれば、芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）又は４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）の少なくとも１種、好ましくはＤＣＤＰＳを含む４，４－ジハロスルホンを少なくとも５０モル％含む。例えば、芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーの少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％は、４，４－ジハロスルホンを含む。
【0110】
一実施形態によれば、芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーは、芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーの総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を含む。例えば、芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーの少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％は、ＤＣＤＰＳを含む。
【0111】
好ましい実施形態によれば、芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーは本質的にＤＣＤＰＳからなる。
【0112】
好ましい実施形態では、モノマー混合物中の芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーの全体量に対する芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマー＋バイオベースのジオール（ＢＢ）モノマーの全体量のモル比は、
－ 少なくとも０．９５～１．０５、若しくは少なくとも０．９８、若しくは少なくとも０．９９、及び／又は
－ 最大で１．０５、若しくは最大で１．０２、若しくは最大で１．０１
である。
－ 少なくとも０．９５～１．０５、若しくは少なくとも０．９８、若しくは少なくとも０．９９、及び／又は
－ 最大で１．０５、若しくは最大で１．０２、若しくは最大で１．０１
である。
【0113】
より好ましい実施形態では、モノマー混合物中の芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーの全体量に対する芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマー＋バイオベースのジオール（ＢＢ）モノマーの全体量のモル比は、１．０である。
【0114】
より好ましい実施形態によれば、芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーが本質的に式（Ａ）のモノマーからなる場合、ジオール（ＢＢ）モノマーは、イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールから本質的になり；芳香族ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーはＤＣＤＰＳから本質的になり；モノマー混合物中のＤＣＤＰＳの全体量に対する式（Ａ）のモノマー＋イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールの全体量のモル比は、
－ 少なくとも０．９５～１．０５、若しくは少なくとも０．９８、若しくは少なくとも０．９９、及び／又は
－ 最大で１．０５、若しくは最大で１．０２、若しくは最大で１．０１
である。
－ 少なくとも０．９５～１．０５、若しくは少なくとも０．９８、若しくは少なくとも０．９９、及び／又は
－ 最大で１．０５、若しくは最大で１．０２、若しくは最大で１．０１
である。
【0115】
更に好ましい実施形態によれば、モノマー混合物中のＤＣＤＰＳの全体量に対する式（Ａ）のモノマー＋イソソルビド（１）、イソマンニド（２）及びイソイジド（３）からなる群から選択される少なくとも１種のジオールの全体量のモル比は、１．０である。
【0116】
より好ましい実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセスは、極性非プロトン性溶媒を含む反応混合物（ＲＧ）中において且つアルカリ金属炭酸塩の存在下において、少なくとも３種の異なるモノマー：
－ 式（Ａ＊）の少なくとも１種のモノマーを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー［ジヒドロキシ（ＡＡ）］
（式中、各Ｒ２は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、各位置において好ましくはメチルである）と、
－ ジオール（ＢＢ）としての少なくとも式（１）のイソソルビドと、
－ ジハロ（ＣＣ）としての少なくとも４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）と
を含むモノマー混合物を反応させることを含み、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを得るために、モノマー混合物中のヒドロキシル基の全体量とハロ基の全体量との間のモル比は、０．９５～１．０５、好ましくは０．９８～１．０２、より好ましくは０．９９～１．０１、最も好ましくは１．０である。
－ 式（Ａ＊）の少なくとも１種のモノマーを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー［ジヒドロキシ（ＡＡ）］
（式中、各Ｒ２は、各位置において独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、各位置において好ましくはメチルである）と、
－ ジオール（ＢＢ）としての少なくとも式（１）のイソソルビドと、
－ ジハロ（ＣＣ）としての少なくとも４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）と
を含むモノマー混合物を反応させることを含み、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを得るために、モノマー混合物中のヒドロキシル基の全体量とハロ基の全体量との間のモル比は、０．９５～１．０５、好ましくは０．９８～１．０２、より好ましくは０．９９～１．０１、最も好ましくは１．０である。
【0117】
最も好ましい実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するプロセスは、極性非プロトン性溶媒を含む反応混合物（ＲＧ）中において且つアルカリ金属炭酸塩の存在下において、３種の異なるモノマー：
－ 芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーとしてのテトラメチルビスフェノールＦ（ＴＭＢＰＦ）と、
－ ジオール（ＢＢ）モノマーとしてのイソソルビドと、
－ ジハロ（ＣＣ）モノマーとしての４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）と
を含む（又はそれらから本質的になる）モノマー混合物を反応させることを含む。
－ 芳香族ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーとしてのテトラメチルビスフェノールＦ（ＴＭＢＰＦ）と、
－ ジオール（ＢＢ）モノマーとしてのイソソルビドと、
－ ジハロ（ＣＣ）モノマーとしての４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）と
を含む（又はそれらから本質的になる）モノマー混合物を反応させることを含む。
【0118】
極性非プロトン性溶媒
本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するために反応混合物中で使用される極性非プロトン性溶媒は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロチオフェン－１－モノオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択することができ；好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、Ｎ－ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はスルホランからなる群から選択することができる。
本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するために反応混合物中で使用される極性非プロトン性溶媒は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロチオフェン－１－モノオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択することができ；好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、Ｎ－ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はスルホランからなる群から選択することができる。
【0119】
アルカリ金属炭酸塩
本明細書に記載の縮合プロセスは、アルカリ金属炭酸水素塩の群、例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）の群又はアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び／若しくは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の群において選択される炭酸塩成分の存在下で行うことができる。
本明細書に記載の縮合プロセスは、アルカリ金属炭酸水素塩の群、例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）の群又はアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び／若しくは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の群において選択される炭酸塩成分の存在下で行うことができる。
【0120】
好ましくは、本発明のプロセスは、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又はそれらの組み合わせの存在下で行われる。
【0121】
一実施形態によれば、本発明のプロセスは、例えば、約１００μｍ未満、例えば４５μｍ未満、３０μｍ未満又は２０μｍ未満の体積平均粒子サイズを有する無水Ｋ２ＣＯ３など、低粒子サイズのアルカリ金属炭酸塩の存在下で行われる。好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスは、約１００μｍ未満、例えば４５μｍ未満、３０μｍ未満又は２０μｍ未満の体積平均粒子サイズを有するＫ２ＣＯ３を、反応混合物中の塩基成分の総重量を基準として５０重量％以上含む炭酸塩成分の存在下で行われる。使用される炭酸塩の体積平均粒子サイズは、例えば、クロロベンゼン／スルホラン（６０／４０）中の粒子の懸濁液でＭａｌｖｅｒｎのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して決定することができる。
【0122】
使用されるアルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基（ＯＨ）１当量あたりのアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［ｅｑ．（Ｍ）／ｅｑ．（ＯＨ）］によって表される場合、
－ 少なくとも１、若しくは少なくとも１．０５、若しくは少なくとも１．１、若しくは少なくとも１．１５、若しくは少なくとも１．２、若しくは少なくとも１．２５、若しくは少なくとも１．３；及び／又は
－ 最大で４、若しくは最大で３．５、若しくは最大で３、若しくは最大で２．５、若しくは最大で２
である。
－ 少なくとも１、若しくは少なくとも１．０５、若しくは少なくとも１．１、若しくは少なくとも１．１５、若しくは少なくとも１．２、若しくは少なくとも１．２５、若しくは少なくとも１．３；及び／又は
－ 最大で４、若しくは最大で３．５、若しくは最大で３、若しくは最大で２．５、若しくは最大で２
である。
【0123】
水と共沸混合物を形成する任意選択的な共溶媒
製造プロセスの一実施形態によれば、縮合を行うための反応混合物（ＲＧ）は、極性非プロトン性溶媒に加えて、水と共沸混合物を形成する共溶媒を更に含み得る。
製造プロセスの一実施形態によれば、縮合を行うための反応混合物（ＲＧ）は、極性非プロトン性溶媒に加えて、水と共沸混合物を形成する共溶媒を更に含み得る。
【0124】
水と共沸混合物を形成する共溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等などの芳香族炭化水素が挙げられる。共溶媒は、好ましくは、トルエン又はクロロベンゼンを含むか又はそれからなる。共沸混合物形成共溶媒及び極性非プロトン性溶媒は、典型的には、反応混合物（ＲＧ）中で約１：１０～約１：１、好ましくは約１：５～約１：１の重量比で使用される。
【0125】
水は、共沸混合物形成共溶媒と共に共沸混合物として反応生成混合物から連続的に除去され、その結果、実質的に無水の状態が重合中に維持される。共沸混合物形成共溶媒、例えばクロロベンゼンは、反応で形成された水が除去された後、典型的には蒸留により反応混合物から除去され、極性非プロトン性溶媒中に溶解したコポリマーｂ－ＰＡＥＳを残す。
【0126】
好ましくは、反応混合物（ＲＧ）は、水と共沸混合物を形成する物質を含まない。
【0127】
重縮合反応条件
いくつかの実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するためのプロセスは、反応転化率が少なくとも９５％になるものである。
いくつかの実施形態では、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを製造するためのプロセスは、反応転化率が少なくとも９５％になるものである。
【0128】
反応混合物（ＲＧ）の温度は、約１時間～１５時間、好ましくは約３時間～約９時間、約１５０℃～約３５０℃、好ましくは約２００℃～約３００℃、より好ましくは約２００℃～約２３０℃、更に好ましくは約２００℃～約２２０℃に維持される。
【0129】
反応混合物（ＲＧ）中のモノマーは、必要な縮合度に到達するまで温度範囲内で重縮合される。
【0130】
重縮合時間は、出発モノマーの性質及び選択される反応条件に応じて、０．１～１５時間、好ましくは１～１５時間又は３～９時間又は４～７時間で変化し得る。
【0131】
無機成分、例えば、塩化ナトリウム又は塩化カリウム又は過剰の塩基は、コポリマーｂ－ＰＡＥＳの単離前又は後、溶解及び濾過、ふるい分け又は抽出などの適切な方法によって除去することができる。
【0132】
一実施形態によれば、反応（縮合）は、好ましくは、反応の終了時、
－ 少なくとも１０重量％、若しくは少なくとも２０重量％、若しくは少なくとも２５重量％のポリマー、若しくは少なくとも３０重量％のポリマー、及び／又は
－ 最大で６０重量％若しくは最大で５０重量％
の、反応混合物の総重量に対する総重量％ポリマー濃度［以下では総重量％ポリマー］を得るように行われる。
－ 少なくとも１０重量％、若しくは少なくとも２０重量％、若しくは少なくとも２５重量％のポリマー、若しくは少なくとも３０重量％のポリマー、及び／又は
－ 最大で６０重量％若しくは最大で５０重量％
の、反応混合物の総重量に対する総重量％ポリマー濃度［以下では総重量％ポリマー］を得るように行われる。
【0133】
好ましい実施形態によれば、反応（縮合）終了時のコポリマーｂ－ＰＡＥＳの量は、コポリマーｂ－ＰＡＥＳ＋極性非プロトン性溶媒の総重量を基準として少なくとも３０重量％且つ最大で５０重量％である。
【0134】
反応の終わりに、コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、コポリマーｂ－ＰＡＥＳ溶液を得るために他の成分（塩、塩基、．．．）から分離される。例えば、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを他の成分から分離するために濾過を用いることができる。その後、コポリマーｂ－ＰＡＥＳ溶液は、そのまま工程（ｂ）で使用され得るか、又は代わりに、コポリマーｂ－ＰＡＥＳは、例えば凝固若しくは溶媒揮発分除去によって溶媒から回収され得る。
【0135】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳの使用
本発明の別の態様は、膜、コーティング、フィルム、繊維及びシート並びに三次元射出、又は成形、又は印刷部品などの物品の製造のためのコポリマーｂ－ＰＡＥＳの使用を提供する。
本発明の別の態様は、膜、コーティング、フィルム、繊維及びシート並びに三次元射出、又は成形、又は印刷部品などの物品の製造のためのコポリマーｂ－ＰＡＥＳの使用を提供する。
【0136】
本発明の別の態様は、膜、コーティング、フィルム、繊維及びシート並びに三次元射出、又は成形、又は印刷部品などの物品の製造方法を提供し、前記方法は、コポリマーｂ－ＰＡＥＳを使用することを含む。
【0137】
印刷部品は、付加製造又は３Ｄ印刷によって製造することができる。
【0138】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された物品
本発明の別の態様は、本発明によるコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含む成形物品を提供する。
本発明の別の態様は、本発明によるコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含む成形物品を提供する。
【0139】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造される成形物品は、膜；溶融加工されたフィルム、モノフィラメント及び繊維；溶液加工されたフィルム（溶液キャスト膜及び溶液紡糸による膜を含む、多孔質及び非多孔質フィルム）；溶液加工されたモノフィラメント；溶融加工されたモノフィラメント及び繊維；中空繊維及び中実繊維；コーティング；印刷物体；並びに射出成形及び圧縮成形物体からなる群から選択することができる。
【0140】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造される成形物品は、好ましくは、膜又はその一部であり得、好ましくはバイオプロセス及び医療濾過のための膜（血液透析膜など）、食品及び飲料加工のための膜、浄水のための膜、廃水処理のための膜並びに水性媒体を伴う工業プロセス分離のための膜から選択することができる。
【0141】
膜のうち、本発明によるコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、体液、特に血液などの生体液を含む水性媒体との接触が意図される膜の製造に特に適している。
【0142】
構造的観点から、上で詳述したコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造される膜は、平坦な構造（例えばフィルム又はシート）、波形構造（例えば波形シート）、管状構造又は中空繊維の形態下で提供することができ；細孔サイズに関する限り、あらゆる種類の膜（精密濾過、限外濾過、ナノ濾過及び逆浸透用を含めて、非多孔質及び多孔質）を、コポリマーｂ－ＰＡＥＳから有利に製造することができ；細孔分布は、等方性又は異方性であり得る。
【0143】
本発明によるコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造される成形物品は、上述したように、フィルム及びシートの形態であり得る。これらの成形物品は、特に、特殊光学フィルム若しくはシートとして有用であり、且つ／又は包装用に適している。
【0144】
更に、本発明によるコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造される成形物品は、三次元成形部品、特に透明の又は着色された部品であり得る。
【0145】
このような射出成形部品が使用され得る使用の分野のうち、ヘルスケア用途、特に医療及び歯科用途を挙げることができ、本発明によるコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された成形部品は、有利には、単回使用の及び再利用可能な機器及びデバイスにおける金属、ガラス及び他の従来の材料を置き換えるために使用することができる。
【0146】
少なくともコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造れた成形物品は、好ましくは、ＢＰＡ及びＢＰＳを含まない。
【0147】
追加の又は代替の実施形態では、少なくともコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された成形物品は、ＢＰＦを含まない。
【0148】
膜（物品として）
コポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された膜は、水又は生体液、好ましくは血液を浄化するために使用することができる。
コポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された膜は、水又は生体液、好ましくは血液を浄化するために使用することができる。
【0149】
少なくともコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された膜は、好ましくは、ＢＰＳ及びＢＰＡを含まない（すなわち０．１重量％未満のＢＰＳ及び０．１重量％未満のＢＰＡを含む）。
【0150】
追加の又は代替の実施形態では、好ましくは少なくともコポリマーｂ－ＰＡＥＳから製造された膜はＢＰＦを含まない（すなわち０．１重量％未満のビスフェノールＦを含む）。
【0151】
「膜」という用語は、その通常の意味で本明細書において使用され、すなわち、膜は、その膜と接触する化学種の浸透を緩和する、個別の、通常、薄い界面を意味する。この界面は、分子的に均一であり得る（すなわち構造が完全に均一であり得る）か（稠密膜）、又は化学的若しくは物理的に不均一であり得、例えば有限寸法の空隙、空孔又は細孔を含有し得る（多孔質膜）。
【0152】
本発明によれば、膜は、典型的には、平均細孔径及び空隙率（すなわち膜全体における多孔質の割合）によって特徴付けることができる微多孔質膜である。
【0153】
本発明の膜は、２０～９０％の重量空隙率（％）を有することができ、且つ細孔を含み、前記細孔の少なくとも９０体積％は、５μｍ未満の平均細孔径を有する。膜の重量空隙率は、膜の総体積で割った細孔の容積と定義される。
【0154】
厚さ全体にわたって一様な構造を有する膜は、一般に、対称膜として知られており、厚さ全体にわたって細孔が均一に分布していない膜は、一般に、非対称膜として知られている。非対称膜は、薄い選択的な層（厚さ０．１～１μｍ）と、支持体としての役割を果たし、且つこの膜の分離特性にほとんど影響を及ぼさない高多孔質の厚い層（厚さ１００～２００μｍ）とで特徴付けられる。
【0155】
膜は、１つ以上の平らなシートの形態又は管状の形態であり得る。
【0156】
管状の膜は、その寸法に基づいて、３ｍｍ超の直径を有する管状膜；０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜；及び０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維に分類される。キャピラリー膜は、中空繊維とも呼ばれる。
【0157】
中空繊維は、表面積が大きいコンパクトなモジュールが必要とされる用途で特に有利である。
【0158】
本発明の膜は、従来の公知の膜調製方法のいずれを利用して、例えば溶液キャスティング又は溶液紡糸法によって製造され得る。
【0159】
好ましくは、本発明による膜は、液相で行われる相転換法によって調製され、前記方法は、
（ｉ）本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳと極性溶媒とを含むＰＡＥＳポリマー溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記溶液を処理して膜にする工程、
（ｉｉｉ）前記膜を非溶媒浴に接触させる工程
を含む。
（ｉ）本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳと極性溶媒とを含むＰＡＥＳポリマー溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記溶液を処理して膜にする工程、
（ｉｉｉ）前記膜を非溶媒浴に接触させる工程
を含む。
【0160】
本発明の膜は、膜の総重量を基準として少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％の量で本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含み得る。
【0161】
本発明の膜は、膜の総重量を基準として５０重量％を超える量、例えば５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、７０重量％超、７５重量％超、８０重量％超、８５重量％超、９０重量％超、９５重量％超又は９９重量％超の量で本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含み得る。
【0162】
一実施形態によれば、本発明の膜は、膜の総重量を基準として１～９９重量％、例えば３～９６重量％、６～９２重量％又は１２～８８重量％の範囲の量で本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含み得る。
【0163】
本発明の膜は、本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳと異なる少なくとも１種のポリマー、例えば別のスルホンポリマー、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）若しくはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）若しくはＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）とのコポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）を更に含み得る。別のポリマー成分は、ポリビニルピロリドン及び／又はポリエチレングリコールであり得る。
【0164】
膜は、溶剤、充填剤、滑沢剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、つや消し剤、顔料、染料及び／又は蛍光増白剤などの少なくとも１種の非ポリマー系成分も更に含み得る。
【0165】
ポリアリールエーテルスルホンポリマーから膜を形成する方法の適切な例は、米国特許出願公開第２０１９／０５４４２９Ａ１号明細書（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ）に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【0166】
膜を調製するためのポリマー溶液（ＳＰ）
本発明の一態様は、極性有機溶媒［溶媒（ＳＳＰ）］中にコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含む、膜を調製するためのポリマー溶液（ＳＰ）に関する。
本発明の一態様は、極性有機溶媒［溶媒（ＳＳＰ）］中にコポリマーｂ－ＰＡＥＳを含む、膜を調製するためのポリマー溶液（ＳＰ）に関する。
【0167】
ポリマー溶液（ＳＰ）中のコポリマーｂ－ＰＡＥＳの総濃度は、ポリマー溶液の総重量を基準として少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１２重量％である。典型的には、ポリマー溶液中のコポリマーｂ－ＰＡＥＳの濃度は、ポリマー溶液（ＳＰ）の総重量を基準として５０重量％を超えず、好ましくは４０重量％を超えず、より好ましくは３０重量％を超えない。
【0168】
ポリマー溶液（ＳＰ）の総重量に対して１５～２５重量％、より好ましくは１６～２２重量％の範囲であるコポリマーｂ－ＰＡＥＳの濃度が特に有利であることが見出された。
【0169】
ポリマー溶液（ＳＰ）は、本明細書に記載のコポリマーｂ－ＰＡＥＳと異なる少なくとも１種のポリマー、例えば別のスルホンポリマー、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）若しくはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）若しくはＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）とのコポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）を更に含み得る。別のポリマー成分は、ポリビニルピロリドン及び／又はポリエチレングリコールも含むか又はそれらでもあり得る。
【0170】
そのような場合、ポリマー溶液（ＳＰ）中の少なくとも１種の追加のポリマー及びコポリマーｂ－ＰＡＥＳの濃度は、ポリマー溶液（ＳＰ）の総重量を基準として５０重量％を超えず、好ましくは４０重量％を超えず、より好ましくは３０重量％を超えない。
【0171】
ポリマー溶液（ＳＰ）中の溶媒（ＳＳＰ）の総濃度は、ポリマー溶液の総重量を基準として少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％であり得る。典型的には、ポリマー溶液（ＳＰ）中の溶媒（ＳＳＰ）の濃度は、ポリマー溶液の総重量を基準として７０重量％を超えず、好ましくは６５重量％を超えず、より好ましくは６０重量％を超えない。
【0172】
溶媒（ＳＳＰ）は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロチオフェン－１－モノオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0173】
ポリマー溶液（ＳＰ）中で単独で又は組み合わせて使用され得る例示的な溶媒（ＳＳＰ）は、米国特許出願公開第２０１９０５４４２９Ａ１号明細書（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ）（特に段落［００５７］～［０１２９］に記載されている溶媒）及び国際公開第２０１９／０４８６５２号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
【0174】
ポリマー溶液（ＳＰ）は、造核剤、充填剤などの追加の成分を含み得る。
【0175】
ポリマー溶液（ＳＰ）は、細孔形成剤、特にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び少なくとも２００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）も含み得る。
【0176】
生体液の浄化方法
本発明の更なる態様は、本明細書に記載の膜を通した濾過ステップを少なくとも含む浄化方法を対象とすることができる。
本発明の更なる態様は、本明細書に記載の膜を通した濾過ステップを少なくとも含む浄化方法を対象とすることができる。
【0177】
好ましくは、浄化方法は、体外回路で実行されるヒト生体液（好ましくは血液産物（全血、血漿、分画血液成分又はそれらの混合物など）を浄化するための方法である。方法を実行するための体外回路は、上述した少なくとも１つの膜を含む少なくとも１つの濾過装置（又はフィルタ）を含む。
【0178】
本明細書で意図されるように、体外回路を通した血液浄化方法は、拡散による血液透析（ＦＤ）、血液濾過（ＨＦ）、血液濾過透析（ＨＤＦ）及び血液濃縮を含む。ＨＦでは、血液は、限外濾過によって濾過されるが、ＨＤＦでは、血液は、ＦＤとＨＦとの組み合わせによって濾過される。
【0179】
体外回路を通した血液浄化方法は、典型的には、血液透析器（すなわちＦＤ、ＨＦ又はＨＦＤのいずれか１つを実行するように設計されている機器）によって実行される。そのような方法では、血液は、尿素、カリウム、クレアチニン及び尿酸のような廃棄溶質及び廃棄液から濾過され、それにより廃棄溶質及び廃棄液を含まない血液が得られる。
【0180】
典型的には、血液浄化方法を実行するための血液透析器は、膜の中空繊維の円筒状束を含み、前記束は、両端を有し、これらは、それぞれいわゆるポッティングコンパウンドに固定されており、ポッティングコンパウンドは、通常、束の末端を一体に保持する接着剤としての役割を果たす高分子材料である。ポッティングコンパウンドは、当技術分野で公知であり、これらとしては、特にポリウレタンが挙げられる。圧力勾配を適用することにより、血液は、血液ポートを介して膜の束を通してポンプ送液され、濾過生成物（「透析液」）は、フィルタの周囲の空間を通してポンプ送液される。
【実施例】
【0181】
ここで、以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、その目的は、例示にすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0182】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳの調製の概要
オーバーヘッド機械撹拌機と、窒素浸漬管と、還流冷却器付きのｄｅａｎ－ｓｔａｒｋトラップとを備えた１リットルの樹脂フラスコ（反応器）に、ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーとしてのテトラメチルビスフェノールＦ（ＴＭＢＰＦ）、ジオール（ＢＢ）モノマーとしてのイソソルビド、ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーとしての４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及び炭酸カリウムを入れ、続いて極性非プロトン性溶媒（例えばスルホラン又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ２））を入れてモノマー混合物を形成する。
オーバーヘッド機械撹拌機と、窒素浸漬管と、還流冷却器付きのｄｅａｎ－ｓｔａｒｋトラップとを備えた１リットルの樹脂フラスコ（反応器）に、ジヒドロキシ（ＡＡ）モノマーとしてのテトラメチルビスフェノールＦ（ＴＭＢＰＦ）、ジオール（ＢＢ）モノマーとしてのイソソルビド、ジハロ（ＣＣ）スルホンモノマーとしての４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及び炭酸カリウムを入れ、続いて極性非プロトン性溶媒（例えばスルホラン又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ２））を入れてモノマー混合物を形成する。
【0183】
モノマーの量は、反応混合物中で３０～５０重量％のポリマーの重量％を達成するように選択される。
【0184】
モノマー混合物中で使用される炭酸カリウムの量は、ヒドロキシル基（ＯＨ）１当量あたりのアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［ｅｑ．（Ｍ）／ｅｑ．（ＯＨ）］によって表される場合、通常１．２～２ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）である。
【0185】
ＴＭＢＰＦ及びイソソルビド［（ＡＡ）＋（ＢＢ）モノマー］からのヒドロキシル基の全体量とＤＣＤＰＳモノマー［（ＣＣ）モノマー）］からのハロ基の全体量との間のモノマー混合物中のモル比は、約１．０である。
【0186】
外部油浴により目標内部反応温度（通常、２００～２２０℃）で加熱を開始する前に、窒素を流し、混合物を窒素で１５分間パージする。モノマーを含む反応混合物をオーバーヘッド機械撹拌機で撹拌し、目標内部反応温度に制御された油浴を使用して温めて反応を開始させる。浴温は約３０～６０分かけて２１℃から適切な反応温度まで上昇した。重合反応の副生成物である水は反応器から連続的に抜き出され、ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋトラップに集められる。目標内部温度に到達した後、望まれるＭｗが達成されるまで、反応をその温度で適切な反応時間保持する。反応時間は、３～１５時間で変化し得るが、通常、約３～９時間である。
【0187】
所望の分子量に到達した後、３０～６０分間かけて１ｇ／分の速度で反応混合物を通してガス状塩化メチルを吹き込むことによって重合を停止する。反応の最後には混合物が粘稠になり、撹拌が困難になるため、反応混合物をＮＭＰで希釈してポリマーを１０重量％し、１００℃未満に冷却する。塩を除去するために、加圧下で２．７μｍのガラス繊維フィルターパッドを通して希釈ポリマー溶液を濾過する。非溶媒（メタノール又は５０／５０体積／体積のメタノール／アセトン）が入っているＷａｒｉｎｇブレンダーに、１：５のポリマー溶液対非溶媒の比率を使用して、ポリマー溶液を注ぎ入れて析出させ、白色の固体を得る。次いで、単離した白色固体を同じ非溶媒で６回洗浄し、各洗浄の間に濾過し、その後真空濾過し、１２０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥させる。分子量Ｍｗは、ＧＰＣによって測定した。
【0188】
分子量の決定
塩化メチレンを移動相として用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を実施した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μｍのｍｉｘｅｄ Ｄサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）カラムを分離のために用いた。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用する。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手したポリスチレンの１０個の狭い較正標準を使用して行った（ピーク分子量範囲：３７１０００～５８０）。
塩化メチレンを移動相として用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を実施した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μｍのｍｉｘｅｄ Ｄサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）カラムを分離のために用いた。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用する。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手したポリスチレンの１０個の狭い較正標準を使用して行った（ピーク分子量範囲：３７１０００～５８０）。
【0189】
較正曲線：
１）タイプ：相対的な狭い較正標準による較正
２）フィット：３次回帰。
積分及び計算：Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ ＧＰＣソフトウェアを使用して、データ、較正及び分子量計算を取得する。ピーク積算開始点及び終了点は、ベースライン全体上の有意な差からマニュアルで決定する。
１）タイプ：相対的な狭い較正標準による較正
２）フィット：３次回帰。
積分及び計算：Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ ＧＰＣソフトウェアを使用して、データ、較正及び分子量計算を取得する。ピーク積算開始点及び終了点は、ベースライン全体上の有意な差からマニュアルで決定する。
【0190】
【表1】
【0191】
実施例１～４：溶媒としてスルホランを使用する９０モル％のＴＭＢＰＦ及び１０モル％のイソソルビド
実施例１の（ｂ－ＰＡＥＳ）は、上述した基本手順に従って製造した。最初の反応混合物は、以下を含んでいた：
・１０３．８２２ｇ（０．４０５モル）の、ジヒドロキシ（ＡＡ）としてのテトラメチルビスフェノールＦ、
・６．５７６ｇ（０．０４５モル）の、ジオール（ＢＢ）としてのイソソルビド「ＩＳＯ」、
・１２９．２２３ｇ（０．４５モル）の、ジハロ（ＣＣ）としてのＤＣＤＰＳ、
・９３．２８８ｇ（０．６７５モル）の、アルカリ金属炭酸塩としての無水Ｋ２ＣＯ３、
・４８２．５３８ｇの、溶媒としてのスルホラン。
実施例１の（ｂ－ＰＡＥＳ）は、上述した基本手順に従って製造した。最初の反応混合物は、以下を含んでいた：
・１０３．８２２ｇ（０．４０５モル）の、ジヒドロキシ（ＡＡ）としてのテトラメチルビスフェノールＦ、
・６．５７６ｇ（０．０４５モル）の、ジオール（ＢＢ）としてのイソソルビド「ＩＳＯ」、
・１２９．２２３ｇ（０．４５モル）の、ジハロ（ＣＣ）としてのＤＣＤＰＳ、
・９３．２８８ｇ（０．６７５モル）の、アルカリ金属炭酸塩としての無水Ｋ２ＣＯ３、
・４８２．５３８ｇの、溶媒としてのスルホラン。
【0192】
［ジヒドロキシ（ＡＡ）＋ジオール（ＢＢ）］／ジハロ（ＣＣ）のモル比は１であった。
【0193】
イソソルビド＋ＴＭＢＰＦの総モル数を基準としたイソソルビドのモル％は、１０モル％であった。モル比ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）は、１．５であった。反応混合物中のポリマーの重量％は、３０重量％であった。目標の反応温度は、２１５℃であった。反応時間は、５．７５時間であった。
【0194】
実施例２～４の他の３種の（ｂ－ＰＡＥＳ）を、以下の事項を除き実施例１に記載の手順と同じ手順に従い、［ジヒドロキシ（ＡＡ）＋ジオール（ＢＢ）］／ジハロ（ＣＣ）＝１のモル比及び反応混合物中３０重量％のポリマーで製造した：
－ モル比ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）を１．２から１．５まで変化させた；
－ 目標反応温度は、２００℃であった；
－ 反応時間は、７．８～９時間であった。
反応条件及びＧＰＣにより測定した分子量Ｍｗは、表２に示されている。
－ モル比ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）を１．２から１．５まで変化させた；
－ 目標反応温度は、２００℃であった；
－ 反応時間は、７．８～９時間であった。
反応条件及びＧＰＣにより測定した分子量Ｍｗは、表２に示されている。
【0195】
実施例５～１１：溶媒としてスルホランを使用する７５モル％のＴＭＢＰＦ及び２５モル％のイソソルビド
実施例５～１１の３種のコポリマー（ｂ－ＰＡＥＳ）を、以下の事項を除き実施例１に記載の手順と同じ手順に従い、［ジヒドロキシ（ＡＡ）＋ジオール（ＢＢ）］／ジハロ（ＣＣ）＝１のモル比で製造した：
・イソソルビド＋ＴＭＢＰＦの総モル数を基準としたイソソルビドのモル％は、２５モル％であった；
・反応混合物中のポリマーの重量％は、４０、４５又は５０重量％であった；
・モル比ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）を１．５から２まで変化させた；
・目標反応温度は、２１５又は２２０℃であった；
・反応時間は、３～６．５時間であった。
反応条件及びＧＰＣにより測定した分子量は、表２に示されている。
実施例５～１１の３種のコポリマー（ｂ－ＰＡＥＳ）を、以下の事項を除き実施例１に記載の手順と同じ手順に従い、［ジヒドロキシ（ＡＡ）＋ジオール（ＢＢ）］／ジハロ（ＣＣ）＝１のモル比で製造した：
・イソソルビド＋ＴＭＢＰＦの総モル数を基準としたイソソルビドのモル％は、２５モル％であった；
・反応混合物中のポリマーの重量％は、４０、４５又は５０重量％であった；
・モル比ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）を１．５から２まで変化させた；
・目標反応温度は、２１５又は２２０℃であった；
・反応時間は、３～６．５時間であった。
反応条件及びＧＰＣにより測定した分子量は、表２に示されている。
【0196】
実施例１２：溶媒としてスルホランを使用する７５モル％のＴＭＢＰＦ及び２５モル％のイソソルビド
実施例１２のコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、反応混合物が非常に粘稠になったため反応中に反応混合物を６０．８６ｇのスルホランで希釈し、粘度の更なる上昇を可能にした以外は、上記基本手順に従って製造した。Ｍｗ決定のために反応温度で約５時間後に反応混合物のサンプルを回収し、後処理を行わずに反応を終了させた。
実施例１２のコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、反応混合物が非常に粘稠になったため反応中に反応混合物を６０．８６ｇのスルホランで希釈し、粘度の更なる上昇を可能にした以外は、上記基本手順に従って製造した。Ｍｗ決定のために反応温度で約５時間後に反応混合物のサンプルを回収し、後処理を行わずに反応を終了させた。
【0197】
最初の反応混合物は、以下を含んでいた：
・８６．５１８ｇ（０．３３８モル）の、ジヒドロキシ（ＡＡ）としてのテトラメチルビスフェノールＦ、
・１６．４４１ｇ（０．１１３モル）の、ジオール（ＢＢ）としてイソソルビド「ＩＳＯ」、
・１２９．２２３ｇ（０．４５０モル）の、ジハロ（ＣＣ）としてのＤＣＤＰＳ、
・１０８．８７０ｇ（０．７８８モル）の、アルカリ金属炭酸塩としての無水Ｋ２ＣＯ３、
・４８２．５３８ｇの、溶媒としてのスルホランスルホラン。
［ジヒドロキシ（ＡＡ）＋ジオール（ＢＢ）］／ジハロ（ＣＣ）のモル比は、１であった。モル比ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）は、１．７５であった。反応混合物中のポリマーの重量％は、４５重量％であった。目標反応温度は、２２０℃であった。
・８６．５１８ｇ（０．３３８モル）の、ジヒドロキシ（ＡＡ）としてのテトラメチルビスフェノールＦ、
・１６．４４１ｇ（０．１１３モル）の、ジオール（ＢＢ）としてイソソルビド「ＩＳＯ」、
・１２９．２２３ｇ（０．４５０モル）の、ジハロ（ＣＣ）としてのＤＣＤＰＳ、
・１０８．８７０ｇ（０．７８８モル）の、アルカリ金属炭酸塩としての無水Ｋ２ＣＯ３、
・４８２．５３８ｇの、溶媒としてのスルホランスルホラン。
［ジヒドロキシ（ＡＡ）＋ジオール（ＢＢ）］／ジハロ（ＣＣ）のモル比は、１であった。モル比ｅｑ．（Ｋ）／ｅｑ．（ＯＨ）は、１．７５であった。反応混合物中のポリマーの重量％は、４５重量％であった。目標反応温度は、２２０℃であった。
【0198】
反応条件及びＧＰＣにより測定した分子量Ｍｗは、表２に示されている。
【0199】
【表2】
【0200】
実施例１３：溶媒としてＤＭＳＯ２を使用する７５モル％のＴＭＢＰＦ及び２５モル％のイソソルビド
実施例１３のコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、溶媒としてジメチルスルホンを使用し、Ｍｗ決定のためにその温度で約３時間後に反応混合物のサンプル（溶媒希釈なし）を回収し、反応を後処理なしで終了させたことを除いて、実施例１１について記載の手順に従って製造した。
実施例１３のコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、溶媒としてジメチルスルホンを使用し、Ｍｗ決定のためにその温度で約３時間後に反応混合物のサンプル（溶媒希釈なし）を回収し、反応を後処理なしで終了させたことを除いて、実施例１１について記載の手順に従って製造した。
【0201】
最初の反応混合物は、以下を含んでいた：
・８６．５１８ｇ（０．３３８モル）の、ジヒドロキシ（ＡＡ）としてのテトラメチルビスフェノールＦ、
・１６．４４１ｇ（０．１１３モル）の、ジオール（ＢＢ）としてのイソソルビド（ＩＳＯ）、
・１２９．２２３ｇ（０．４５０モル）の、ジハロ（ＣＣ）としてのＤＣＤＰＳ、
・７７．７４ｇ（０．５６３モル）の、アルカリ金属炭酸塩としての無水Ｋ２ＣＯ３、
・２４３．６６７ｇの、溶媒としてのジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）。
・８６．５１８ｇ（０．３３８モル）の、ジヒドロキシ（ＡＡ）としてのテトラメチルビスフェノールＦ、
・１６．４４１ｇ（０．１１３モル）の、ジオール（ＢＢ）としてのイソソルビド（ＩＳＯ）、
・１２９．２２３ｇ（０．４５０モル）の、ジハロ（ＣＣ）としてのＤＣＤＰＳ、
・７７．７４ｇ（０．５６３モル）の、アルカリ金属炭酸塩としての無水Ｋ２ＣＯ３、
・２４３．６６７ｇの、溶媒としてのジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）。
【0202】
ＧＰＣにより測定された分子量Ｍｗは、７９ｋＤａであった。
【0203】
比較例１４：溶媒としてスルホランを使用する１００モル％のＴＭＢＰＦ
比較の目的で、以下の方法を使用してＴＭＢＰＦホモポリマーを調製した。オーバーヘッド撹拌機と、窒素浸漬管と、還流冷却器付きのｄｅａｎ－ｓｔａｒｋトラップとを備えた１Ｌの樹脂フラスコに、１１５．３５８ｇ（０．４５０モル）のテトラメチルビスフェノールＦ、１２９．２２３ｇ（０．４５０モル）のＤＣＰＤＳ、６５．３０２ｇ（０．４７３モル）のＫ２ＣＯ３及び４９４．１１ｇのスルホランを入れた。撹拌及び窒素の流れを確立し、反応混合物を窒素で１５分間パージした後、２００℃の目標内部温度で外部油浴により加熱を開始した。重合反応の副生成物である水は、反応器から連続的に抜き出し、ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋトラップで回収した。２００℃に達した後、所望のＭｗに到達するまで反応をその温度で保持した。所望の分子量に到達した後、３０～６０分間かけて１ｇ／分の速度で反応混合物を通してガス状塩化メチルを吹き込むことによって重合を停止した。反応混合物を３１７．６４ｇのスルホランで希釈した。希釈したポリマー溶液を、加圧下で２．７μｍのグラスファイバーフィルターパッドを通して濾過し、塩を除去した。ポリマー溶液を１：５のポリマー溶液対非溶媒の比率でメタノール又はメタノール／アセトン（１：１）中に析出させて、白色固体を得た。その後、単離した白色固体を同じ非溶媒で６回洗浄し、真空濾過し、１００℃の真空オーブン中で１２時間乾燥した。
比較の目的で、以下の方法を使用してＴＭＢＰＦホモポリマーを調製した。オーバーヘッド撹拌機と、窒素浸漬管と、還流冷却器付きのｄｅａｎ－ｓｔａｒｋトラップとを備えた１Ｌの樹脂フラスコに、１１５．３５８ｇ（０．４５０モル）のテトラメチルビスフェノールＦ、１２９．２２３ｇ（０．４５０モル）のＤＣＰＤＳ、６５．３０２ｇ（０．４７３モル）のＫ２ＣＯ３及び４９４．１１ｇのスルホランを入れた。撹拌及び窒素の流れを確立し、反応混合物を窒素で１５分間パージした後、２００℃の目標内部温度で外部油浴により加熱を開始した。重合反応の副生成物である水は、反応器から連続的に抜き出し、ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋトラップで回収した。２００℃に達した後、所望のＭｗに到達するまで反応をその温度で保持した。所望の分子量に到達した後、３０～６０分間かけて１ｇ／分の速度で反応混合物を通してガス状塩化メチルを吹き込むことによって重合を停止した。反応混合物を３１７．６４ｇのスルホランで希釈した。希釈したポリマー溶液を、加圧下で２．７μｍのグラスファイバーフィルターパッドを通して濾過し、塩を除去した。ポリマー溶液を１：５のポリマー溶液対非溶媒の比率でメタノール又はメタノール／アセトン（１：１）中に析出させて、白色固体を得た。その後、単離した白色固体を同じ非溶媒で６回洗浄し、真空濾過し、１００℃の真空オーブン中で１２時間乾燥した。
【0204】
ＧＰＣにより測定された分子量Ｍｗは、７８ｋＤａであった。
【0205】
実施例１５ － 緻密ポリマーフィルムサンプルの調製及び接触角の測定
ＤＭＡｃ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの溶媒）中の実施例４及び１１のコポリマーｂ－ＰＡＥＳの溶液（２０重量％）を、メカニカルアンカーを用いて室温で数時間撹拌することによって調製した。
ＤＭＡｃ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの溶媒）中の実施例４及び１１のコポリマーｂ－ＰＡＥＳの溶液（２０重量％）を、メカニカルアンカーを用いて室温で数時間撹拌することによって調製した。
【0206】
平坦な緻密ポリマーフィルムは、実施例４又は１１のコポリマーｂ－ＰＡＥＳ及び溶媒を含む各ポリマー溶液を、４０℃で自動化されたキャスティングナイフを用いて適切な滑らかなガラス支持体上にキャスティングすることによって調製した。ナイフのギャップは、５００μｍに設定した。フィルムをキャスティングした後、真空オーブン中に１３０℃で４時間放置して、溶媒を蒸発させた。
【0207】
比較のために、市販のポリスルホン（ＰＳＵ）、すなわちＳｏｌｖａｙから供給されているＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ３５００ＮＴポリスルホン、市販のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、すなわちＳｏｌｖａｙから供給されているＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳ３０００ＭＰ及びＴＭＢＰＦホモポリマー（実施例１４）のフィルムを同様の方法で調製した。
【0208】
これらのフィルムを接触角の測定に使用した。緻密フィルム上での水に対する接触角は、ＡＳＴＭ Ｄ５７２５－９９に従って接触角システムＯＣＡ Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓを使用して２５℃で評価した。値は、少なくとも１０回の測定の平均である。液滴体積は、２マイクロリットルであった。
【0209】
結果は、表３にまとめられている。
【0210】
実施例４及び１１（本発明による）のコポリマーｂ－ＰＡＥＳは、ポリマー構造中にイソソルビドが組み込まれているため、実施例１４（本発明によらない）からのＴＭＢＰＦホモポリマーよりも親水性が高いことが見出された。
【0211】
【表3】
【0212】
コポリマーｂ－ＰＡＥＳは市販のポリスルホン（ＰＳＵ）よりも親水性が高く、市販のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の親水性に迫ることも見出された。
【0213】
したがって、ＢＰＡ由来のスルホン繰り返し単位を含むＰＳＵポリマー及びＢＰＳ由来のスルホン繰り返し単位を含むＰＥＳポリマーと同様の親水性を達成するために、２種の異なるジヒドロキシモノマーであるイソソルビド（生体適合性且つバイオベースのジオールモノマー）とＴＭＢＰＦ（ＢＰＳ及びＢＰＡと異なるビスフェノールモノマー）とを使用することで、得られるコポリマーｂ－ＰＡＥＳの親水性を調整することができた。
【0214】
本発明の好ましい実施形態が示され、且つ説明されてきたが、当業者により、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなくその変更形態がなされ得る。本明細書に記載される実施形態は、単なる例示であり、限定ではない。システム及び方法の多くの変形形態及び変更形態が可能であり、それらは、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、上で説明した記載に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の均等物を全て含む。各々及び全ての請求項は、本発明の実施形態として本明細書に組み込まれている。したがって、特許請求の範囲は、更なる説明であり、また本発明の好ましい実施形態への追加である。
【国際調査報告】