特表 2023-553616 めっき品質に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、めっき用鋼板及びこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-25

(54)【発明の名称】めっき品質に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、めっき用鋼板及びこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/20 20060101AFI20231218BHJP

   C23C 2/06 20060101ALI20231218BHJP

   C23C 2/02 20060101ALI20231218BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20231218BHJP

   C22C 38/38 20060101ALI20231218BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20231218BHJP

【ＦＩ】

C25D3/20

C23C2/06

C23C2/02

C25D5/50

C22C38/38

C22C38/00 301T

C22C38/00 302A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023535319

(86)(22)【出願日】2021-12-09

(85)【翻訳文提出日】2023-08-03

(86)【国際出願番号】 KR2021018665

(87)【国際公開番号】W WO2022124826

(87)【国際公開日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】10-2020-0173907

(32)【優先日】2020-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522492576

【氏名又は名称】ポスコ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】ジュン、 ジン－ホ

(72)【発明者】

【氏名】イ、 ウォン－フウィ

(72)【発明者】

【氏名】カン、 キ－チョル

(72)【発明者】

【氏名】クウォン、 ソン－チュン

【テーマコード（参考）】

4K023

4K024

4K027

【Ｆターム（参考）】

4K023AA04

4K023AA14

4K023CB16

4K023DA07

4K023DA09

4K024AA04

4K024AB01

4K024BA02

4K024CA02

4K024CA04

4K024CA06

4K024DB01

4K027AA23

(57)【要約】

本発明は、めっき品質に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、これを製造するためのめっき用鋼板、及びこれらの製造方法に関するものである。
本発明の一態様に係るめっき用鋼板は、表面から深さ方向に観察したＭｎ成分のＧＤＳプロファイルが順次的に極大点と極小点を含み、上記極大点におけるＭｎ濃度を母材のＭｎ濃度で除した値と、極小点におけるＭｎ濃度を母材のＭｎ濃度で除した値との差（Ｍｎの換算濃度の差）が１０％以上であり、上記極大点におけるＳｉ濃度を母材のＳｉ濃度で除した値と、極小点におけるＳｉ濃度を母材のＳｉ濃度で除した値との差（Ｓｉの換算濃度の差）が１０％以上であることができる。
但し、深さ５μｍ以内で極小点が現れない場合には、深さ５μｍ地点を極小点が現れた地点とする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面から深さ方向に観察したＭｎ成分とＳｉ成分のＧＤＳプロファイルが順次的に極大点と極小点を含み、
前記Ｍｎ成分のＧＤＳプロファイルの極大点におけるＭｎ濃度を母材のＭｎ濃度で除した値と、前記Ｍｎ成分のＧＤＳプロファイルの極小点におけるＭｎ濃度を母材のＭｎ濃度で除した値との差（Ｍｎの換算濃度の差）が１０％以上であり、
前記Ｓｉ成分のＧＤＳプロファイルの極大点におけるＳｉ濃度を母材のＳｉ濃度で除した値と、Ｓｉ成分のＧＤＳプロファイルの極小点におけるＳｉ濃度を母材のＳｉ濃度で除した値との差（Ｓｉの換算濃度の差）が１０％以上である、鋼板。
但し、深さ５μｍ以内で極小点が現れない場合には、深さ５μｍ地点を極小点が現れた地点とする。

【請求項2】

前記鋼板は、素地鉄、及び前記素地鉄の表面に形成されたＦｅめっき層を含み、前記表面はＦｅめっき層の表面である、請求項１に記載の鋼板。

【請求項3】

前記Ｍｎの換算濃度の差が１５％以上であり、Ｓｉの換算濃度の差が１５％以上である、請求項１に記載の鋼板。

【請求項4】

前記極大点が形成される深さは０．０５～１．０μｍである、請求項１に記載の鋼板。

【請求項5】

前記素地鉄が重量％で、Ｍｎ：１．０～８．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のめっき用鋼板。

【請求項6】

前記素地鉄が重量％で、Ｍｎ：１．０～８．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％、Ｃ：０．０５～０．３％、Ａｌ：０．００５～３．０％、Ｐ：０．０４％以下（０％は除く）、Ｓ：０．０１５％以下（０％は除く）、Ｃｒ：１．５％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む組成を有する、請求項５に記載のめっき用鋼板。

【請求項7】

請求項１から４に記載のめっき用鋼板、及び前記めっき用鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層を含む、溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項8】

素地鉄を準備する段階；
前記素地鉄に対して電気めっきを行い、酸素が５～５０重量％含まれたＦｅめっき層を形成する段階；及び
前記Ｆｅめっき層が形成された素地鉄を露点温度－２０℃未満に制御された１～７０％Ｈ_２－残りのＮ_２ガス雰囲気の焼鈍炉で６００～９５０℃に５～１２０秒間維持して焼鈍する段階を含む、めっき用鋼板の製造方法。

【請求項9】

前記Ｆｅめっき層の付着量は０．５～３ｇ／ｍ^２である、請求項８に記載のめっき用鋼板の製造方法。

【請求項10】

前記錯化剤はアラニン、グリシン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸及びグリシルグリシンの中から選択された１種以上である、請求項８または９に記載のめっき用鋼板の製造方法。

【請求項11】

前記電気めっき溶液は第１鉄イオン及び第２鉄イオンを含み、前記第２鉄イオンは全体鉄イオンに対して５～６０重量％の割合を有し、前記鉄イオンの全体濃度は、前記電気めっき溶液１Ｌ当たり１～８０ｇである、請求項８または９に記載のめっき用鋼板の製造方法。

【請求項12】

前記電気めっきは、溶液温度８０℃以下、電流密度３～１２０Ａ／ｄｍ^２の条件で行われる、請求項８または９に記載のめっき用鋼板の製造方法。

【請求項13】

素地鉄を準備する段階；
前記素地鉄に対して電気めっきを行い、酸素が５～５０重量％含まれたＦｅめっき層を形成する段階；
前記Ｆｅめっき層が形成された素地鉄を露点温度－２０℃未満に制御された１～７０％Ｈ_２－残りのＮ_２ガス雰囲気の焼鈍炉で６００～９５０℃に５～１２０秒間維持して焼鈍してめっき用鋼板を得る段階；及び
亜鉛めっき浴に前記めっき用鋼板を浸漬する段階を含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、めっき品質に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、これを製造するためのめっき用鋼板及びこれらの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車産業分野では自動車用鋼材として高強度鋼板を適用することで、安全性向上及び厚さ減少による軽量化を行ってきた。自動車用鋼材として好ましく適用できる鋼材としては、析出強化鋼、固溶強化鋼などが開発されており、さらに強度向上と同時に延伸率を向上させるために相変態を利用したＤＰ鋼（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｓｔｅｅｌ）、ＣＰ鋼（Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｐｈａｓｅ Ｓｔｅｅｌ）、ＴＲＩＰ鋼（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ Ｓｔｅｅｌ）、及びＴＷＩＰ鋼（Ｔｗｉｎｎｉｎｇ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ Ｓｔｅｅｌ）などが開発された。これらの高強度鋼は一般鋼に比べて様々な合金元素を添加するようになるが、特にＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＢなどＦｅに対して酸化傾向が高い元素を多く添加するようになる。

【0003】

溶融亜鉛めっきは、めっきが実施される直前の焼鈍鋼板の表面状態によってめっき品質が決定されるが、鋼板の物性を確保するために添加されたＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂなどの元素から起因する焼鈍中の表面酸化物の形成によりめっき性が悪化する。すなわち、焼鈍過程で上記元素が表面側に拡散し、焼鈍炉中に存在する微量の酸素もしくは水蒸気と反応して鋼板表面に上記元素の単独あるいは複合酸化物を形成することで表面の反応性を低下させるようになる。反応性が落ちた焼鈍鋼板の表面は溶融亜鉛めっき浴の濡れ性を妨げ、めっき鋼板の表面に局部的または全体的にめっき金属が付着しない未めっきを引き起こし、またこのような酸化物によって溶融めっき過程でめっき層の密着性確保に必要な合金化抑制層（Ｆｅ_２Ａｌ_５）の形成が不十分であり、めっき層の剥離が発生するなど、めっき鋼板のめっき品質が大きく低下する。

【0004】

高強度溶融めっき鋼板のめっき品質を向上させるために様々な技術が提案された。そのうち特許文献１は、焼鈍過程で空気と燃料の空燃比を０．８０～０．９５に制御し、酸化性雰囲気の直接火炎炉（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｌａｍｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）内で鋼板を酸化させ、鋼板内部の一定深さまでＳｉ、Ｍｎ又はＡｌ単独あるいは複合酸化物を含んだ鉄酸化物を形成させてから、還元性雰囲気で鉄酸化物を還元焼鈍させた後、溶融亜鉛めっきを行ってめっき品質に優れた溶融亜鉛めっきまたは合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する技術を提示している。

【0005】

特許文献１のように焼鈍工程で酸化後に還元する方法を用いると、鋼板表層から一定深さにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの酸素と親和力が大きい成分が内部酸化され、表層への拡散が抑制されるため、表層ではＳｉ、ＭｎまたはＡｌ単独または複合酸化物が比較的減少して、亜鉛との濡れ性が改善され、未めっきを減少させることができる。しかし、Ｓｉが添加された鋼種の場合、還元工程中にＳｉが酸化鉄の直下に濃化して帯状のＳｉ酸化物を形成するようになり、これによってめっき層を含む表層部で剥離、すなわち、還元された鉄とその下の素地鉄との間の界面で剥離が発生して、めっき層の密着性確保が難しいという問題がある。

【0006】

一方、高強度溶融めっき鋼板のめっき性向上のためのさらに他の方法として、特許文献２には、焼鈍炉内の露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）を高く維持し、酸化が容易なＭｎ、Ｓｉ、Ａｌなどの合金成分を鋼内部に内部酸化させることで、焼鈍後の鋼板表面に外部酸化される酸化物を減少させてめっき性を向上させる方法が提示されている。しかし、特許文献２による方法では、内部酸化が容易なＳｉの外部酸化によるめっき性問題は解決が可能であるが、内部酸化が比較的難しいＭｎが多量添加されている場合には、その効果が僅かである問題がある。

【0007】

また、内部酸化によってめっき性を向上させるとしても、表面に不均一に形成された表面酸化物によって線状の未めっきが発生するか、めっき後に合金化熱処理によって合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板）を製造する場合には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に不均一合金化による線状欠陥が発生するなどの問題が発生することがある。

【0008】

また他の従来技術として、焼鈍前のＮｉ先めっきを行い、焼鈍中の合金元素が表面に拡散することを抑制する方法がある。しかし、この方法もＭｎの拡散抑制には効果があるが、Ｓｉの拡散を十分に抑制できないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】韓国公開特許第２０１０－００３０６２７号公報

【特許文献2】韓国公開特許第２００９－０００６８８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の一態様によると、未めっきが発生せず、めっき層が剥離する問題が解決されためっき品質に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法が提供される。

【0011】

本発明の他の一態様によると、めっき後に合金化熱処理を実施しても線状欠陥が発生せず、優れた表面品質の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で製造できる溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法が提供される。

【0012】

本発明のまた他の一態様によると、このように優れためっき品質を有する溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができるめっき用鋼板及びその製造方法が提供される。

【0013】

本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書の全体的な事項から本発明のさらなる課題を理解することに何ら問題がない。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の一態様に係るめっき用鋼板は、表面から深さ方向に観察したＭｎ成分とＳｉ成分のＧＤＳプロファイルが順次的に極大点と極小点をそれぞれ含み、上記Ｍｎ成分のＧＤＳプロファイルの極大点におけるＭｎ濃度を母材のＭｎ濃度で除した値と、上記Ｍｎ成分のＧＤＳプロファイルの極小点におけるＭｎ濃度を母材のＭｎ濃度で除した値との差（Ｍｎの換算濃度の差）が１０％以上であり、上記Ｓｉ成分がＧＤＳプロファイルの極大点におけるＳｉ濃度を母材のＳｉ濃度で除した値と、上記Ｓｉ成分のＧＤＳプロファイルの極小点におけるＳｉ濃度を母材のＳｉ濃度で除した値との差（Ｓｉの換算濃度の差）が１０％以上であることができる。

【0015】

但し、深さ５μｍ以内で極小点が現れない場合には、深さ５μｍ地点を極小点が現れた地点とする。

【0016】

本発明の他の一態様である溶融亜鉛めっき鋼板は、上述しためっき用鋼板及び上記めっき用鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層を含むことができる。

【0017】

本発明の他の一態様であるめっき用鋼板の製造方法は、素地鉄を準備する段階；上記素地鉄に対して電気めっきを行い、酸素が５～５０重量％含まれたＦｅめっき層を形成する段階；及び上記Ｆｅめっき層が形成された素地鉄を露点温度－２０℃未満に制御された１～７０％Ｈ_２－残りのＮ_２ガス雰囲気の焼鈍炉で６００～９５０℃に５～１２０秒間維持して焼鈍する段階を含むことができる。

【0018】

本発明のまた他の一態様である溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、素地鉄を準備する段階；上記素地鉄に対して電気めっきを行って、酸素が５～５０重量％含まれたＦｅめっき層を形成する段階；上記Ｆｅめっき層が形成された素地鉄を露点温度－２０℃未満に制御された１～７０％Ｈ_２－残りのＮ_２ガス雰囲気の焼鈍炉で６００～９５０℃に５～１２０秒間維持して焼鈍してめっき用鋼板を得る段階；及び亜鉛めっき浴に上記めっき用鋼板を浸漬する段階を含むことができる。

【発明の効果】

【0019】

上述のように、本発明は先めっき層を形成し、内部のＭｎ及びＳｉ成分の濃度プロファイルを制御することで、溶融亜鉛めっき時に未めっきが発生する現象を顕著に改善し、めっき密着性を向上させた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

【0020】

また、本発明の一態様によると、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板に対して合金化熱処理を行っても得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に線状欠陥などを防止することができるため、表面品質に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】Ｆｅ電気めっきされた冷延鋼板で製造した溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を除去した後に測定したＭｎ及びＳｉ成分のＧＤＳプロファイルの概略図である。

【図2】酸素を含有したＦｅ電気めっきが形成された素地鉄（冷延鋼板）を８００℃、５３秒間焼鈍した鋼板の断面電子顕微鏡写真であり、（ａ）は、電子顕微鏡写真、（ｂ）は、Ｍｎ分布図、（ｃ）は、Ｓｉ分布図、（ｄ）は、Ｏの分布図を示す。

【図3】酸素を含有したＦｅめっき層を形成した素地鋼板の焼鈍過程を示した模式図である。

【図4】溶融亜鉛めっき鋼板をめっき層の除去後に測定されたＧＤＳ濃度プロファイルであり、（ａ）は、比較例１、（ｂ）は、比較例６、（ｃ）は、発明例３によって得られた鋼板に関するものである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明者の研究により完成された本発明の一態様によるめっき品質に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板について詳細に説明する。本発明において、各元素の濃度を示す際に特に断りのない限り、重量％を意味することに留意する必要がある。なお、Ｆｅ電気めっき量は単位面積当たりのめっき層に含まれたＦｅの総量で測定されためっき量であり、めっき層内の酸素及び不可避不純物はめっき量に含まなかった。

【0023】

さらに、特に断りのない限り、本発明で言及する濃度及び濃度プロファイルはＧＤＳ、すなわちグロー放電分光器（Ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定された濃度及び濃度プロファイルを意味する。

【0024】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0025】

ＭｎとＳｉを多量含有する鋼板で未めっき及びめっき密着性の低下が発生する原因は、冷延鋼板を高温で焼鈍する過程で、特にＭｎ、Ｓｉなどの合金元素が表面で酸化されて生成される表面酸化物に起因すると知られている。

【0026】

Ｍｎ、Ｓｉなどの合金元素が表面に拡散することを抑制するために、酸素を多量含有した酸化物層を形成する方法で、昇温中に酸化した後、再度還元雰囲気に維持して還元させる酸化還元法または素地金属の表面に鉄酸化物をコーティングして熱処理する方法などを用いることができる。しかし、素地金属の表面に強固に形成された鉄酸化物は、ＦｅＯだけでなく還元が難しいＦｅ_３Ｏ_４及びＦｅ_２Ｏ_３が混在しており、還元雰囲気の焼鈍過程で表面は金属鉄に還元される一方、鉄酸化物層と素地鉄の界面は還元速度が遅いため、完全に還元されにくく、Ｍｎ、Ｓｉ酸化物が界面に蓄積して連続的な酸化物層を形成するようになるため、溶融亜鉛との濡れ性は改善されるが、酸化物層が容易に割れてめっき層が剥離する問題が発生する可能性がある。

【0027】

一方、熱処理過程で焼鈍炉内の酸素分圧または露点を上昇させて、Ｍｎ、Ｓｉなどの合金元素を鋼内部で酸化させる焼鈍内部酸化法を適用する場合、熱処理過程で鋼表面に優先的にＭｎ、Ｓｉ酸化物を形成し、この後、鋼内部に拡散した酸素によってＭｎ、Ｓｉが酸化されて表面拡散を抑制するようになる。したがって、素地鉄の表面に薄い酸化物膜が形成されるが、焼鈍前の冷延鋼板の表面が完全に均質でないか、酸素分圧、温度などの局部的なばらつきが発生すると、溶融亜鉛めっき中の濡れ性が不均一であって未めっきが発生するか、亜鉛めっき後の合金化熱処理過程で酸化膜の厚さが不均一であって、合金化度の差が発生すると、目視で容易に識別可能な線状欠陥が引き起こされる傾向にある。

【0028】

上記の技術の問題点を解決するために、本発明者らは、めっき用鋼板の表面側に酸化性元素であるＭｎ及びＳｉの存在形態を以下のように制御することで表面が美麗で、めっき剥離の問題がない溶融亜鉛めっき鋼板を製造しようとした。

【0029】

すなわち、本発明の一実施形態による鋼板は、Ｍｎ及びＳｉのＧＤＳ濃度プロファイルが次のような特徴を有することができる。図１のＧＤＳプロファイルを参照して、本発明のめっき用鋼板について詳細に説明する。

【0030】

図１は、本発明の鋼板を含む溶融亜鉛めっき鋼板から亜鉛めっき層を除去した後に表面部から現れ得る合金成分の典型的なＧＤＳプロファイルと本発明の範囲から外れた場合の合金成分のＧＤＳプロファイルを概略的に示したグラフである。グラフにおける縦軸はＭｎ、Ｓｉなどの合金元素の濃度を示し、横軸は深さを示す。

【0031】

図１に示した本発明のＭｎ成分またはＳｉ成分のＧＤＳプロファイルの典型的な例から分かるように、本発明の鋼板は、その表面にはＭｎの濃度が非常に低く、表面から深さ方向に極大点と極小点が順次現れる形態の濃度勾配を有することができる。ここで、順次的に有するということは、表面（界面）から深さ方向に必ず極大点が先に現れることではなく、場合によっては極小点が先に現れることもあるが、この後に極大点と極小点が順次的に現れるべきであることを意味する。但し、一部の実施形態においては、極大点の後に極小点が現れない場合もあり、この場合には５μｍ深さ領域の内部濃度を極小点濃度とすることができる。また、表面の合金元素濃度は極大点の濃度より低い値を有するが、場合によっては表面と極大点との間に合金元素濃度が低い極小点が現れることもある。

【0032】

上記図１で例示したＧＤＳ濃度プロファイルにおいて、必ずしもこれに制限するものではないが、表層部は素地鉄から合金元素が多く拡散しないため、合金元素の濃度が低いＦｅめっき層に該当し、極大点はＦｅめっき層と素地鉄との間の界面付近に形成された合金元素の内部酸化物が集中された領域に該当し、Ｆｅめっき層から素地鉄側に現れる極小点は、合金元素を含まないＦｅめっき層として合金元素が拡散して希釈されたり、内部酸化が発生された極大点で合金元素が拡散して枯渇した領域に該当する。

【0033】

本発明の一実施形態では、上記極大点は、鋼板の表面から０．０５～１．０μｍの深さに形成されることができる。もし、これより深い領域で極大点が現れると、本発明の効果による極大点と判断されないことがある。また、極小点は鋼板の表面から深さ５μｍ以内の位置に形成されることができる。上述したように、もし極小点が深さ５μｍ以内の地点で形成されない場合、５μｍ深さを極小点が形成される地点とすることができる。５μｍ深さの濃度は、母材の内部濃度と実質的に同一であるため、これ以上濃度が減少しない地点と見なすことができる。

【0034】

このとき、Ｍｎ濃度プロファイルとＳｉ濃度プロファイルにおいて、該当元素の極大点の換算濃度（該当地点の濃度を母材の濃度で除した値、％単位で表示）と極小点の換算濃度との差が大きいほど表面に拡散するＭｎ及びＳｉを減少させることができるため重要である。本発明の一実施形態では、ＭｎとＳｉの極大点の換算濃度－極小点の換算濃度の値がそれぞれ１０％以上であることができる。

【0035】

本発明者らが様々な条件で実験した結果、上記の条件を満たす場合、溶融亜鉛めっき時に未めっきが発生せず、めっき密着性が良好な溶融亜鉛めっき鋼板が得られた。しかし、Ｍｎ及びＳｉの極大点と極小点の換算濃度の差が１０％未満であると、点または線状の未めっきが発生するか、めっき剥離が発生する問題がある。すなわち、上記換算濃度の差を一定のレベル以上に制御することで、表面にＭｎ及びＳｉの酸化物が生成されることを防止することができ、表面が美麗でかつめっき密着性が良好な超高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができ、追って合金化熱処理過程を経ても表面に線状欠陥などの欠陥が発生することを抑制することができる。上記換算濃度値の差が大きいほど有利であるため、その値の上限を敢えて決める必要はない。但し、含まれる元素の含有量を考慮するとき、上記換算濃度値の差は、Ｍｎ、Ｓｉのいずれも２００％以下と決めることができる。本発明の他の一実施形態では、上記Ｍｎ及びＳｉの換算濃度の差を１５％以上または２０％以上とすることができる。

【0036】

以下、本発明で実施したＧＤＳ分析方法について詳細に説明する。

【0037】

ＧＤＳ濃度分析のために溶融亜鉛めっきされた鋼板を長さ３０～５０ｍｍの大きさにせん断し、２０～２５℃の常温で５～１０重量％の塩酸水溶液に浸漬して亜鉛めっき層を除去する。亜鉛めっき層の溶解過程で素地鉄の表面損傷を防止するために、亜鉛めっき層と酸溶液反応による気泡発生が中断されると、１０秒以内に酸溶液を除去し、純水を用いて素地鉄を洗浄して乾燥した。まだ溶融亜鉛めっきされていないめっき用鋼板であれば、このようなめっき層の除去作業なしにも分析できることはもちろんである。

【0038】

ＧＤＳ濃度プロファイルは、鋼板の厚さ方向に１～５ｎｍ毎に鋼板に含有された全ての成分の濃度を測定する。測定されたＧＤＳプロファイルには、不規則なノイズが含まれることができ、Ｍｎ及びＳｉ濃度の極大点、極小点を算出するために測定された濃度プロファイルにカットオフ値が１００ｎｍのガウシアンフィルタを適用して平均濃度プロファイルを得て、ノイズが除去されたプロファイルから濃度の極大点と極小点の濃度値と深さをそれぞれ求めた。なお、本発明で言及する極大点と極小点は、深さ方向に互いに１０ｎｍ以上の位置差がある場合にのみ極大点と極小点として算出したことに留意する必要がある。

【0039】

本発明で対象とするめっき用鋼板は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成されたＦｅめっき層を含むことができる。上記素地鉄は、その組成を特に制限しない。

【0040】

但し、Ｍｎ１．０～８．０重量％、Ｓｉ０．１～３．０重量％を含有して表面に酸化物が生成され易い組成を有する高強度鋼板であれば、本発明によってめっき性が有利に改善することができる。素地鉄のＭｎ濃度の上限は特に制限しないが、通常的に用いられる組成を考慮するとき、その上限を８重量％に制限することができる。また、Ｍｎの濃度の下限を特に制限しないが、Ｍｎが１．０重量％未満含有された組成は、Ｆｅめっき層を形成しなくても溶融亜鉛めっき鋼板の表面品質が美麗でＦｅ電気めっきを行う必要がない。Ｓｉ濃度の上限は特に制限しないが、通常的に用いられる組成を考慮するとき、その上限を３．０重量％以下に制限することができ、Ｓｉ濃度が０．１重量％未満では本発明の方法を実施しなくても溶融亜鉛めっきの品質が美麗であるため、本発明の方法を実施する必要がない。

【0041】

上記ＭｎとＳｉはめっき性に影響を及ぼす元素であるため、その濃度を上述のように制限することができるが、本発明は素地鉄の残りの成分については特に制限しない。

【0042】

但し、合金成分を多量含有する高強度鋼板の場合において、未めっき及びめっき密着性の低下がひどく起こり得るという態様を考慮して、本発明の一実施形態では、上記素地鉄の組成を重量％で、Ｍｎ：１．０～８．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％、Ｃ：０．０５～０．３％、Ａｌ：０．００５～３．０％、Ｐ：０．０４％以下（０％は除く）、Ｓ：０．０１５％以下（０％は除く）、Ｃｒ：１．５％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含むものとすることができる。ここで高強度とは、焼鈍後に高い強度を有する場合にはもちろん、この後の後続工程での熱処理などによって高い強度を有し得る場合を全て含む意味で用いられる。なお、本発明における高強度は、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）基準４９０ＭＰａ以上を意味することができるが、これに制限されるものではない。上記素地鉄は、上述した成分の他にも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂなどの元素を合計１．０％以下でさらに含むことができる。上記素地鉄については特に制限しないが、本発明の一実施形態では、上記素地鉄として冷延鋼板または熱延鋼板を用いることができる。

【0043】

本発明の一態様では、上記めっき用鋼板を含む溶融亜鉛めっき鋼板が提供されることができ、上記溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき用鋼板及び上記めっき用鋼板の表面に形成された溶融亜鉛めっき層を含むことができる。このとき、溶融亜鉛めっき鋼板としては常用されるものであれば、どのようなものでも適用することができ、特にその種類を制限しない。

【0044】

次に、上述した有利な効果を有するめっき用鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法の１つの例示的な実施形態を説明する。本発明の一実施形態によると、めっき用鋼板は素地鉄を準備する段階；上記素地鉄に対して電気めっきを行い、酸素が５～５０重量％含まれたＦｅめっき層を形成する段階；上記Ｆｅめっき層が形成された素地鉄を焼鈍してめっき用鋼板を得る段階を含む過程により製造されることができる。

【0045】

Ｍｎ２．６％、Ｓｉ１．０％、その他の合金元素を含む１．２ＧＰａ級冷延鋼板に鉄付着量で１．９９ｇ／ｍ^２になるように酸素を６．３重量％含有するＦｅ電気めっきした後、上記電気めっきされた冷延鋼板をＮ_２－５％Ｈ_２、露点－４０℃の雰囲気、温度８００℃で５３秒間焼鈍して冷却した。上記焼鈍過程の全体時間の間の雰囲気は同一に維持され、冷却された鋼板から試料を採取した後、透過電子顕微鏡で観察した断面を図２に示した。図面から確認できるように、鉄電気めっき層と素地鉄の界面に粒子型のＭｎ、Ｓｉ酸化物が形成されているのに対し、電気めっき層の表面にはＭｎ、Ｓｉ酸化物がほぼ形成されていないことが確認できる。特に、このような状態をＧＤＳプロファイルで分析すると、図１の（ｂ）に示したように、鋼板（Ｆｅめっき層を含む）の表面から直下部分でＭｎ及びＳｉ濃度の極大値が現れるようになり、より深い位置でＭｎ及びＳｉ濃度の極小値が現れることがある。もちろん、場合によっては極小値は明確に現れず、濃度が徐々に減少する傾向を表すこともできるが、極大値は明確に観察することができる。

【0046】

このような現象は、焼鈍前に高い酸素含有量を有するＦｅめっき層を形成したためである。すなわち、鉄電気めっき層に５～５０重量％の酸素を含有させると、還元雰囲気の焼鈍炉内で焼鈍される際に、鉄電気めっき層内の酸素が素地鉄内で表面に拡散するＭｎ、Ｓｉなどの合金元素を酸化させ、鉄電気めっき層と素地鉄の界面に蓄積させるようになる。したがって、図１のグラフ（ｂ）のように、ＧＤＳで濃度を測定すると、表面から鉄電気めっき層の厚さに該当する深さにＭｎ、Ｓｉなどの濃度が高い極大点が確認される。一方、Ｍｎなどのように拡散速度が遅い合金元素は、鉄電気めっき層によって濃度が希釈されるか、内部酸化によって固溶されたＭｎが枯渇しても、素地鉄から急速に拡散できないため、ＧＤＳ濃度の極大点の後に、極小点が存在することがある。しかし、Ｓｉは焼鈍過程で内部から急速に拡散し、鉄電気めっき層と素地鉄の界面で持続的に内部酸化が進行して酸化物が蓄積されるため、ＧＤＳ濃度分析で極小点が確認されないこともある。したがって、ＧＤＳ濃度プロファイルで極小点が現れないことは、鉄電気めっき層によってＭｎ、Ｓｉなどの合金元素が酸化されて、表面への拡散を効果的に抑制したことを意味する。

【0047】

高温で強固に形成された酸化物とは異なり、多量の酸素を含有する鉄めっき層を形成して焼鈍するようになると、鉄電気めっき層の表面だけでなく、鉄電気めっき層と素地鋼板の界面でも同時に還元が発生するようになる。このとき、還元された鉄は素地鉄と相互拡散して接合され、ＭｎとＳｉは、Ｆｅめっき層にあった酸素と反応して鉄電気めっき層と素地鋼板の界面に粒子形態または不連続的な板状形態の酸化物を形成するため、鉄電気めっき層と素地金属間の密着力が良好に維持されることができる。それだけでなく、均一に形成された鉄電気めっき層が表面酸化物の生成を抑制し、鋼板表面に固溶されたＭｎ、Ｓｉなどの合金元素濃度を低減させて、亜鉛めっき層との合金化反応を促進させて、表面欠陥がなく、均一な合金化溶融めっき鋼板を得ることができる。

【0048】

焼鈍内部酸化法は酸化還元法と異なり、層状の酸化物層を形成しないため、Ｍｎ、Ｓｉなどの合金元素が多量含有される超高強度鋼板の溶融亜鉛めっき時のめっき密着性を改善するのに優れた特性を示すが、焼鈍炉内の水蒸気が必然的に鋼板の表面をまず酸化させた後、酸素が内部に浸透するため、表面酸化物を根本的に除去することはできない。その結果、焼鈍前の冷延鋼板の表面が完全に均質ではないか、焼鈍時に酸素分圧、温度などの局部的なばらつきが発生するようになると、溶融めっき液との濡れ性が不均一であって未めっきが発生したり、亜鉛めっき後の合金化熱処理過程で酸化膜の厚さが不均一であって合金化度の差が発生して、目視でも容易に識別可能な線状欠陥が引き起こされる問題が発生することがある。

【0049】

酸素が多量含有されたＦｅめっきによって合金元素の表面拡散を抑制し、美麗でめっきの剥離問題がない溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、素地鉄に５～５０重量％の酸素を含有する鉄電気めっき層を熱付着量の基準として０．５～３．０ｇ／ｍ^２になるようにＦｅめっき層を形成し、鋼板の機械的物性が確保できるように６００～９５０℃の温度に昇温し、再び冷却して溶融めっきを行うことが良い。

【0050】

本発明の一実施形態では、上記Ｆｅめっき層は連続めっき工程を通じて形成されることができ、このときのＦｅめっき量はＦｅ付着量の基準として０．５～３．０ｇ／ｍ^２になるようにすることができる。Ｆｅめっき量が０．５ｇ／ｍ^２未満になると、通常の連続焼鈍工程でＦｅめっき層による合金元素の拡散抑制効果が不足することがある。また、３．０ｇ／ｍ^２を超過しても合金元素の抑制効果はさらに増加することができるが、高いめっき量を確保するために複数のめっきセルを運用しなければならず、不溶性陽極を用いる場合、電気めっき溶液が急激に酸性化してめっき効率が低下し、スラッジが発生する問題があるため、経済的ではない。本発明の他の一実施形態において、上記Ｆｅめっき量は１．０～２．０ｇ／ｍ^２であることができる。Ｆｅめっき層を形成した後に内部酸化させると、Ｆｅめっき層と素地鉄の界面または界面直下に内部酸化物を形成するようになるため、ＭｎとＳｉ濃度の極大点は０．０５～１．０μｍ領域に存在するようになる。本発明の０．５～３．０ｇ／ｍ^２のＦｅめっき量は、焼鈍後の０．０５～０．４μｍの厚さに該当することができる。

【0051】

また、上述した高い酸素濃度を有するＦｅめっき層は、後続する焼鈍工程の温度、露点温度及び雰囲気を制御することでめっき用鋼板の内部にＭｎ及びＳｉ元素のＧＤＳ濃度プロファイルで極大点と極小点が形成され、上記極大点における換算濃度と極小点における換算濃度が本発明の一実施形態で制限する数値範囲を満たすことができるようにする。このような点を考慮して、本発明の一実施形態において、上記Ｆｅめっき層内の酸素濃度は５～５０重量％であることができ、他の一実施形態では１０～４０重量％であることができる。表面酸化物の抑制効果を得るためには、Ｆｅめっき層内の酸素量が十分に多くなければならない。Ｆｅめっき層内の酸素濃度が５重量％未満であってもＦｅめっき量を増加させて表面酸化物の抑制効果を得ることができるが、このような効果を得るためには３．０ｇ／ｍ^２を超過してめっきを行う必要があるため、上述した様々な問題が発生することがある。また、酸素の含有量が５重量％に未達しない場合、ＭｎとＳｉのＧＤＳプロファイルに極大点と極小点を順次形成させることが難しいため、本発明の一実施形態では、上記Ｆｅめっき層中の酸素の含有量を５重量％以上に制御する。一方、Ｆｅめっき層内の酸素濃度が増加するほど、焼鈍中の表面酸化物の抑制効果はさらに増加することができるが、通常の電気めっき方法では５０重量％を超過するめっき層を得ることが難しいため、上限を５０重量％に制限することができる。本発明の他の一実施形態では、上記Ｆｅめっき層中の酸素濃度を１０～４０％に制限することもできる。

【0052】

本発明の一実施形態において、焼鈍温度は均熱帯の鋼板温度を基準として６００℃～９５０℃であることができる。焼鈍温度が低すぎると、冷延鋼板の組織が適切に回復、再結晶されず、鋼板の強度、延伸率などの機械的物性を確保し難く、９５０℃を超過するようになると鋼中の合金元素が急速に表面に拡散して溶融亜鉛めっきの品質が不良になり、不要に高温で操業するようになるため経済的ではない。

【0053】

一方、本発明の一実施形態において、焼鈍炉の内部の露点は必ずしもこれに限定するものではないが、－２０℃未満であることができる。露点温度を－２０℃未満に維持する場合、露点を高めるための別途の加湿装置が必要でないため経済的である。それだけでなく、本発明の場合、酸素濃度が高いＦｅめっき層が形成されているため、敢えて雰囲気による内部酸化を誘導しなくても十分にＭｎとＳｉなどの合金元素が表面まで拡散することを防止することができる。露点温度の下限は特に決めない。但し、露点を－９０℃未満に維持することは、非常に高純度のガスを用いるなど工業的に有利でないことがあるため、これを考慮して露点の下限を－９０℃に決めることができる。本発明の他の一実施形態によると、鋼板の温度が６００～９５０℃の場合の露点は－７０～－３０℃であることができる。

【0054】

また、焼鈍中の素地鉄とＦｅめっき層の酸化を防止するためには、焼鈍時の雰囲気ガス中の水素濃度を体積％で１％以上とすることができる。水素濃度が１％未満になると、Ｈ_２及びＮ_２ガスに不可避に含まれる微量の酸素を酸化反応によって効果的に除去できず、酸素分圧が増加するため、素地鉄の表面酸化を引き起こすことがある。一方、水素濃度が７０％を超過すると、ガス流出時の爆発リスク、高水素作業による費用が増加するため、上記水素濃度を７０％以下に決めることができる。上記水素（Ｈ_２）以外には不可避に含まれる不純ガスを除いては、実質的に窒素（Ｎ_２）であることができる。

【0055】

そして、本発明の一実施形態によると、焼鈍時の目標温度に達した後の維持時間を５～１２０秒に制限することができる。焼鈍時、素地鉄の内部まで十分に熱伝達され、厚さ方向に均一な機械的物性を得るためには焼鈍目標温度で５秒以上維持する必要がある。一方、高温の焼鈍維持時間が長すぎると、Ｆｅめっき層を介した合金妨害元素の拡散が増加して表面酸化物の生成量が増加し、結果的に溶融亜鉛めっきの品質が不良になるため、１２０秒以下に制限することができる。

【0056】

以下、上述した内容に基づいて多量の酸素を含むＦｅめっき層を形成した冷延鋼板が高い露点雰囲気で焼鈍中にＭｎ、Ｓｉの表面拡散が抑制される効果を図３を参照してより詳細に説明する。

【0057】

図３は、本発明の条件により鋼板の温度を上げることによって鋼板内部で起こる現象を概略的に示したものである。

【0058】

図３の（ａ）は、酸素が多量含有されたＦｅめっき層が形成された素地鋼板の断面概略図を示した。素地鋼板にはＭｎ、Ｓｉなどの合金元素が含まれ、Ｆｅめっき層は５～５０重量％の酸素とめっき中に不可避に混入する不純物が含まれ、残部がＦｅで構成される。

【0059】

図３の（ｂ）には、鉄電気めっきされた冷延鋼板を１～７０％Ｈ_２が含有された窒素雰囲気で約３００～５００℃に加熱した状態を示した。Ｆｅめっき層の表面が徐々に還元されて酸素が除去され、Ｆｅめっき層と素地鉄の界面には、素地鉄から拡散したＭｎ、Ｓｉなどの内部酸化物が生成し始め、温度が増加するほど粒界の酸化物は粗大に成長する。

【0060】

図３の（ｃ）には、同じ還元雰囲気で５００～７００℃に昇温したときの素地鋼板の断面概略図を示した。Ｆｅめっき層はほぼ還元されて素地鉄に対してＭｎ、Ｓｉ濃度が低いフェライトが形成され、Ｆｅめっき層内の酸素が徐々に枯渇するため、Ｍｎ、ＳｉがＦｅめっき層を透過してＦｅめっき層の表面に徐々に拡散し始めるようになる。

【0061】

図３の（ｄ）には、６００～９５０℃の温度で焼鈍が完了された鋼板の断面概略図を示した。鉄電気めっき層はＭｎ、Ｓｉなどの内部酸化物を除外すると、金属鉄の内部に固溶された酸素が完全に除去され、生成された内部酸化物は大体に球形または短い板状を有する。また、結晶粒の成長により鉄電気めっき層は、素地鉄と単一結晶粒を形成することもできる。しかし、内部酸化物の形態が必ずしも粒子型に生成されるものではなく、冷延鋼板の延伸率、鋼成分、焼鈍炉内の雰囲気、鉄電気めっき層に含有された酸素の含有量によって素地鉄の結晶粒と鉄電気めっき層の結晶粒が区分されて現れることもあり、鉄電気めっき層と素地鉄の界面または素地鉄の内部の粒界に沿って短い線状の酸化物が生成されることもある。

【0062】

上記焼鈍段階後に焼鈍した鋼板を冷却することができる。焼鈍段階後の冷却段階における冷却条件は、最終製品の表面品質、すなわちめっき品質に大きな影響を与えないため、本発明において冷却条件を特に制限する必要はない。但し、冷却過程で鉄成分の酸化を防止するために、少なくとも鉄に対しては還元性の雰囲気が適用されることができる。

【0063】

本発明の一実施形態によると、上述した過程によって得られためっき用鋼板に対して溶融亜鉛めっきして溶融亜鉛めっき層を形成することができる。本発明における溶融亜鉛めっき方法は特に制限しない。

【0064】

なお、本発明では、上述した合金組成を有する素地鉄であれば、本発明に係るめっき用鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板の素地鉄として制限なく適用可能であるため、素地鉄を製造する方法については具体的に限定しないことができる。

【0065】

本発明の一実施形態において、Ｆｅめっき層は電気めっき方式を介して素地鉄の表面に形成されることができ、電気めっき溶液の条件とめっき条件を適切に制御することで形成されるＦｅめっき層の酸素濃度を制御することができる。

【0066】

すなわち、本発明においてＦｅめっき層を形成するためには、第１鉄イオン及び第２鉄イオンを含む鉄イオン；錯化剤；及び不可避不純物を含み、上記鉄イオン中の第２鉄イオンの濃度は５～６０重量％である電気めっき溶液を用いることができる。

【0067】

本発明の一実施形態によると、電気めっき溶液は、第１鉄イオン及び第２鉄イオンを含む。高いめっき効率を得るためには、第１鉄イオンのみが含まれることが有利であることができるが、第１鉄イオンのみを含む場合、溶液が変質してめっき効率が急激に下落するため、連続電気めっき工程で品質偏差を引き起こす可能性があるため、上記第２鉄イオンをさらに含むことができる。このとき、上記第２鉄イオンの濃度は、第１鉄と第２鉄イオンの合計の５～６０重量％であることが好ましく、５～４０重量％であることがより好ましい。５％未満の場合、陰極で第２鉄が第１鉄に還元される速度が陽極で第１鉄が第２鉄に酸化される速度よりも小さく、第２鉄濃度が急激に上昇し、ｐＨが急激に下落しながらめっき効率が持続的に低下する。一方、第２鉄のイオンの濃度が６０％を超過するようになると、陰極で第２鉄が第１鉄に還元される反応量が第１鉄が還元されて金属鉄に析出する反応量より大きく増加するため、めっき効率が大きく下落し、めっき品質が低下する。したがって、めっき量、作業電流密度、溶液補給量、ストリップに付着して失われる溶液量、蒸発による濃度変化速度などの設備及び工程特性を考慮して、上記鉄イオン中の第２鉄イオンの濃度を５～６０重量％になるようにすることが好ましい。

【0068】

上記鉄イオンの濃度は、上記電気めっき溶液１Ｌ当たり１～８０ｇであることが好ましく、１Ｌ当たり１０～５０ｇであることがより好ましい。１ｇ／Ｌ未満の場合、めっき効率とめっき品質が急激に低下する問題があるのに対し、８０ｇ／Ｌを超過すると、溶解度を超過するようになって沈殿が発生する可能性があり、連続めっき工程で溶液流失による原料損失が増加するため経済的ではない。

【0069】

本発明の電気めっき溶液は錯化剤を含むが、第２鉄を多量含有しながらもスラッジが発生せず、高いめっき効率を維持するためにアミノ酸またはアミノ酸重合体を錯化剤として用いることが好ましい。

【0070】

アミノ酸は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）とアミン基（－ＮＨ_２）が結合している有機分子を示し、アミノ酸重合体は、２個以上のアミノ酸が重合して形成された有機分子を意味し、アミノ酸重合体はアミノ酸と類似した錯化剤特性を示す。したがって、以下の説明でアミノ酸とアミノ酸重合体を総称してアミノ酸と表記する。

【0071】

アミノ酸は中性の水に溶解すると、アミンは水素イオンと結合して正電荷を有するようになり、カルボキシル基は水素イオンが解離して負電荷を有するため、アミノ酸分子は電荷中性を維持するようになる。一方、溶液が酸性化されると、カルボキシル基は水素イオンと再結合して電荷中性となり、アミンは正電荷を有するため、アミノ酸分子は陽イオンを形成するようになる。すなわち、アミノ酸は弱酸性の水溶液内で電荷中性または陽イオンを形成するようになる。

【0072】

鉄イオンが含有された酸性の電解液にアミノ酸を投入すると、第１鉄イオン及び第２鉄イオンと錯化されるが、アミノ酸と錯化された鉄イオンは錯化された状態でも陽イオン状態を維持するようになる。したがって、複数のカルボキシル基を有する通常の錯化剤が弱酸性の水溶液で負電荷を帯びることと電気的に反対の特性を示す。

【0073】

また、アミノ酸はクエン酸、ＥＤＴＡなどの複数のカルボキシル基を含む錯化剤に比べて鉄イオンと形成する結合数が少なく、結合力は弱いが、スラッジを発生させる第２鉄イオンとの結合力は十分に強いため、第２鉄イオンによる沈殿を防止することができる。さらに、第２鉄イオンが錯化されても陽イオンを維持することができるため、第２鉄イオンが陰極に容易に伝達され、第１鉄イオンに還元されてめっき反応に参加できるのに対し、陽極への移動が抑制されて第２鉄イオンの生成速度が鈍化するため、長期間連続めっきを行っても第２鉄イオン濃度が一定レベルを維持するようになり、めっき効率が一定に維持され、電解液を交換する必要がなくなる。

【0074】

一方、連続電気めっき工程でめっきによって溶液内の鉄イオンが消耗されると溶液は酸性化されるが、同じ量の鉄イオンが析出されても第１鉄イオンのみが含有された溶液よりも第２鉄イオンが一緒に含まれた溶液はｐＨ変化が減少するようになる。ｐＨが高くなると一部の第２鉄イオンが水酸イオンと結合し、ｐＨが減少すると水酸イオンが分離して中和されるため、第２鉄イオンを含む溶液は別途のｐＨ緩衝剤がなくてもｐＨ変化が鈍化してｐＨ緩衝剤の役割を果たすようになるため、連続電気めっき工程で電気めっき効率を一定に維持することができる。

【0075】

したがって、アミノ酸を錯化剤として用いて、スラッジを防止することができ、第１鉄イオンだけでなく第２鉄イオンもめっき原料として用いることができ、第１鉄イオンと第２鉄イオンを混合して用いるようになると、溶液のｐＨ変化を鈍化させ、第２鉄イオンの蓄積を容易に防止することができるため、連続電気めっき工程において電気めっき効率とめっき品質を一定に維持することができる。

【0076】

一方、上記錯化剤は、上記鉄イオンと錯化剤とのモル濃度比が１：０．０５～２．０となる量で投入されることが好ましく、１：０．５～１．０となる量で投入されることがより好ましい。０．０５未満の場合、過量に含有された第２鉄イオンが水酸イオンまたは酸素と結合してスラッジを形成することを抑制できず、第２鉄が含まれなくてもめっき効率が非常に低下し、さらにバーニングを誘発してめっき品質が悪くなる。一方、２．０を超過してもスラッジ抑制効果とめっき品質は維持されるが、過電圧が上昇してめっき効率が低下し、硫酸鉄などの鉄イオンを含有した原料に比べて比較的高価のアミノ酸を不要に過量に含むことになるため、原料費用が上昇するようになって経済的ではない。

【0077】

上記錯化剤は、アミノ酸またはアミノ酸重合体の中から選択された１種以上であることが好ましく、例えば、アラニン、グリシン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸及びグリシルグリシンの中から選択された１種以上であることができる。

【0078】

上記アミノ酸を錯化剤として用い、溶液温度８０℃以下、ｐＨ２．０～５．０に維持しながら、電流密度３～１２０Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行うと、めっき効率が高く、酸素濃度の高いＦｅめっき層を得ることができる。

【0079】

Ｆｅ電気めっき溶液の温度はＦｅめっき層の品質には大きく影響しないが、８０℃を超過するようになると溶液の蒸発がひどくなって、溶液の濃度が持続的に変化して均一な電気めっきが難しくなる。

【0080】

Ｆｅ電気めっき溶液のｐＨが２．０未満になると、電気めっき効率が低下して連続めっき工程に適さず、ｐＨが５．０を超過するようになるとめっき効率は増加するが、連続電気めっき中に鉄水酸化物が沈殿するスラッジが発生されて配管詰まり、ロール、及び設備汚染の問題が発生するようになる。

【0081】

電流密度は３Ａ／ｄｍ^２未満になると、陰極のめっき過電圧が下落してＦｅ電気めっき効率が下落するため、連続めっき工程に適さず、１２０Ａ／ｄｍ^２を超過するようになると、めっき表面にバーニングが発生して電気めっき層が不均一であり、Ｆｅめっき層が脱落しやすいという問題が生じる。

【0082】

本発明は、上述したように、Ｆｅめっき層に５～５０重量％の酸素を含有することが好ましい。Ｆｅめっき層に酸素が混入する原因は、以下のとおりである。陰極を印加した鋼板表面に鉄が析出する過程で同時に水素イオンが水素気体に還元されながらｐＨが上昇するようになる。これに伴い、第１鉄及び第２鉄イオンはいずれも一時的にＯＨ^－イオンと結合するようになり、Ｆｅめっき層が形成されるときに一緒に混入することがある。もし、酢酸、乳酸、クエン酸、ＥＤＴＡなどのアニオン性錯化剤を用いるようになると、錯化剤がＯＨ^－イオンと結合された鉄イオンが平均的に負電荷を帯び、電気めっきのために陰極を印加すると、電気的に反発力が発生してＦｅめっき層への混入が抑制される。一方、アミノ酸はｐＨ２．０～５．０で電気的に中性であり、ｐＨ２．０未満の強酸では陽イオンを帯びるが、アミノ酸と結合した鉄イオンに１～２個のＯＨ^－が結合しても陽イオンを帯びるため、電気めっきを実施する陰極と電気的引力が発生して酸素を多量混入するようになる。よって、鉄イオンとアミノ酸のモル濃度比が１：０．０５～１：２．０となるようにアミノ酸を錯化剤として用いて、ｐＨ２．０～５．０を維持してＦｅ電気めっきを行うと、めっき効率が高く、スラッジ発生が抑制されながらも酸素を５～５０重量％含有するＦｅめっき層を得ることができる。

【0083】

Ｍｎ、Ｓｉを含有した鋼板の溶融亜鉛めっきの品質を確保するためには、Ｆｅめっき層のめっき量を鉄の量を基準として０．５～３．０ｇ／ｍ^２で処理することが好ましい。Ｆｅめっき量の上限は特に限定されないが、連続めっき工程で３．０ｇ／ｍ^２を超過するようになると、複数個のめっきセルが必要になるか、生産速度が低下するため経済的でない。さらに、Ｆｅ電気めっき量が多いと連続工程でＦｅ電気めっき溶液が急激に変性してｐＨが下落し、めっき効率が大きく低下して、溶液管理が難しくなるという問題がある。一方、Ｆｅ電気めっき量が０．５ｇ／ｍ^２未満になると、Ｆｅめっき層内に含まれた酸素が急速に還元されて除去されるため、素地鉄からＭｎ、Ｓｉが拡散して表面酸化物が形成されることを効果的に抑制できなくなり、溶融めっき品質が低下するという問題がある。上記Ｆｅめっき量は、めっき層内に含有された鉄濃度でＦｅめっき層が焼鈍中に完全に還元されると、約０．０５～０．４μｍの厚さを有する。

【実施例】

【0084】

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示して具体化するためであって、本発明の権利範囲を制限するためのものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれから合理的に類推される事項によって決定されるためである。

【0085】

（実施例）
まず、下記表１の組成のように２種の素地鉄を用意した。素地鉄は冷間圧延された鋼板であり、表面に特別なめっき層が形成されていないものである。

【0086】

【表1】

【0087】

鋼板にＦｅ電気めっきを行う前に、Ｃｕ板を用いてＦｅ電気めっきを行った後に、５～１０重量％の塩酸溶液で溶解してＦｅ総量を測定して電気めっき付着量とめっき効率を予め測定した。測定されためっき効率を参考にして、冷延鋼板にＦｅ電気めっきを施すことによってめっき溶液及びめっき条件が変更されても、Ｆｅ電気めっき付着量を類似に調節した。各溶液及びめっき条件でＣｕ板にＦｅ電気めっきをさらに行い、ＧＤＳ分析によりＦｅとＯの総量を求めて、各電気めっき条件に応じたＦｅめっき層の平均酸素濃度を測定し、塩酸で溶解してめっき付着量を別途測定し、表２に示した。めっき時の全てのめっき溶液の温度は５０℃に調節した。一方、Ｃｕに電気めっきした溶液及びめっき条件と同様にして表１に記載された２種の冷延鋼板に鉄電気めっき層を形成した後に次の条件で焼鈍及び溶融亜鉛めっきを行った。焼鈍炉の内部は全ての区間で５％Ｈ_２を含むＮ_２ガス雰囲気に還元性雰囲気を維持し、露点は表２に示したようにすべての区間で－４０℃に維持した。ここに上述した過程（すなわち、表２の条件、めっき浴温度：５０℃）でＦｅ電気めっきされた冷延鋼板を装入し、約２．５℃／ｓｅｃの昇温速度で８１０℃まで加熱した後、５３秒間維持した。この後、２．８℃／ｓｅｃの速度で６５０℃まで徐々に冷却し、再び１４．５℃の速度で４００℃まで急冷した。冷却が完了されると、溶融亜鉛めっきが可能になるように４８０℃まで再び昇温して溶融亜鉛めっき浴に引き入れた。溶融亜鉛めっき浴は０．２０～０．２５％のＡｌを含有し、温度は４６０℃に維持し、めっき後、徐々に常温に冷却して溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。

【0088】

製造された溶融亜鉛めっき鋼板に対するめっき性評価を行い、約８％塩酸溶液でめっき層を溶解した素地鉄についてＧＤＳ濃度プロファイルを測定し、Ｍｎ及びＳｉの極大点、極小点及び素地鉄の内部の５μｍで平均濃度をそれぞれ測定し、その結果を表３に示した。

【0089】

溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性は目視で評価した。全体面積にわたって未めっきが全くない場合は「良好」で表し、１ｍｍ以下の微細な点状未めっきが発生する場合は「点未めっき」、直径１ｍｍを超過する面積で未めっきが発生する場合は「未めっき」に区分した。

【0090】

めっき密着性を評価するために、溶融亜鉛めっき鋼板に自動車構造用シーラーを約５ｍｍ厚さで塗布し、１５０～１７０℃の温度で硬化した。常温に冷却された溶融亜鉛めっき鋼板を９０度にベンディングしてシーラーを剥離させた。めっき層がシーラーに接着して亜鉛めっきと素地鉄の界面の全体で剥離すると、めっき密着性が不良であると判断して「剥離」と表記し、めっき層の剥離が発生しなかった場合、めっき密着性が「良好」であると判断した。一部の試験片では、めっき層の一部のみが剥離される場合もあったが、この場合には「部分剥離」と表示した。しかし、「未めっき」が発生した試験片については、めっき密着性を評価しなかった。

【0091】

めっき層を塩酸で除去した素地鉄は、上述したＧＤＳ分析方法にしたがって濃度プロファイルを求め、１００ｎｍガウシアンフィルタを適用してノイズを除去した後、極大点と極小点を算出した。一部のＧＤＳプロファイルでは、極大点または極小点を算出することができず、この場合、「ＮＤ」と表記した。但し、極小点の場合には表示されなかったとしても、換算濃度の差を求める際には、以下に記載した母材内部のＭｎ及びＳｉ濃度と同一であるものとみなして計算に導入した。しかしながら、極大点が形成されていない場合には、換算濃度を求めることができず、本発明の範囲から逸脱したものとみなした。

【0092】

母材内部のＭｎ及びＳｉの濃度としては、いずれも鋼板表面（めっき層界面）から深さ方向に５μｍ地点で測定した値を用いた。

【0093】

【表2】

【0094】

【表3】

【0095】

比較例１及び２では、鉄電気めっき層を形成していない素地鋼板を上述した条件と同様に焼鈍条件及び溶融亜鉛めっきを行った。素地鋼板のＳｉ含有量が高い比較例１では溶融亜鉛めっきにならず、ほとんどの素地鋼板の表面が露出した状態であった。一方、素地鋼板のＳｉ含有量が低い比較例２では溶融亜鉛めっき後の外観は良好であったが、めっき密着性の評価結果、めっき層が全て剥離された。比較例１の溶融めっき鋼板に残存する溶融めっき層を塩酸で除去した後、素地鋼板の表面に対するＭｎ及びＳｉのＧＤＳ濃度プロファイルを測定し、図４のグラフ（ａ）に示した。図面での実線はＭｎの濃度プロファイルであり、点線はＳｉの濃度プロファイルである（以下、同一）。素地鋼板の表面の０．５μｍ深さまでＭｎの濃度が低く現れることを確認し、これはＭｎが表面酸化物を形成しながら、素地鋼板の表面の近くでＭｎが一定量枯渇されたためである。一方、Ｓｉは素地鋼板の表面の０．５μｍ深さまで濃度が増加する傾向を示したが、これはＳｉが表面だけでなく、素地鋼板の内部でも持続的に酸化が発生するため、表面の近くでＳｉの濃度が高くなったわけである。比較例３～７では、錯化剤としてクエン酸が含まれた鉄電気めっき溶液で鉄電気めっきを行った。ＧＤＳ分析により測定された鉄電気めっき層内に含有された酸素の濃度は約３．３～４．９重量％であった。溶融亜鉛めっきを行った結果、鉄電気めっき量が１．２１ｇ／ｍ^２以下である比較例３～５では広い面積で溶融亜鉛めっきされず、鉄電気めっき量が１．９９ｇ／ｍ^２以上である比較例６～７では溶融亜鉛めっきされたが、めっき密着性の評価結果、全てめっき層が剥離した。比較例６の溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛層を塩酸で除去した後、ＧＤＳ濃度プロファイルを測定し、図４のグラフ（ｂ）に示した。図４のグラフ（ａ）に示した鉄電気めっき層を形成していない場合と比較して、素地鋼板の表面のＭｎはさらに多く枯渇したように示されたが、Ｍｎを含まない鉄電気めっき層が形成されて、Ｍｎ濃度が希釈されたためである。また、鉄電気めっき層に該当する深さにＭｎ極大点が現れるが、素地鉄の内部の平均濃度に対する極大点と極小点の換算濃度の差が約２．３％レベルで非常に僅かなレベルであった。

【0096】

比較例８～１２には、乳酸ナトリウムを錯化剤として用いた溶液で鉄電気めっきを行った結果を示した。鉄電気めっき層内の酸素含有量は３．３～３．７％レベルで、クエン酸を錯化剤として用いた場合よりも若干低いレベルであった。溶融亜鉛めっきを実施した結果、鉄電気めっき量１．２０ｇ／ｍ^２以下では溶融亜鉛めっきがされない未めっき状態であり、鉄電気めっき量が２．０２ｇ／ｍ^２以上では溶融亜鉛めっき時に微細な点状の未めっきが形成され、めっき密着性が不良であった。

【0097】

比較例１３及び１４、発明例１～７では、アミノ酸の一種であるグリシンを錯化剤として鉄電気めっき溶液を製造し、２種の素地鋼板に全て鉄電気めっきを行った。鉄電気めっき層内の酸素含有量は５．１～１０．３重量％であり、クエン酸または乳酸ナトリウムを錯化剤として用いた場合よりも高かった。鉄電気めっきされた冷延鋼板を溶融亜鉛めっきし、めっき性とめっき密着性を評価した。比較例１３と１４のように、鉄めっき量が０．４ｇ／ｍ^２と少ない場合には、鋼１と鋼２のいずれも直径１ｍｍ以内の微細な点未めっきが発生し、めっき密着性を評価した結果、全て剥離が発生した。しかし、発明例１～７では、鉄の電気めっき量が約０．８２ｇ／ｍ^２以上になると、未めっきなしに溶融亜鉛めっきになり、めっき密着性も全て良好であった。発明例３の鋼１に溶融亜鉛めっきされた鋼板のめっき層を塩酸で除去した後、ＧＤＳ濃度プロファイルを測定した結果を図４のグラフ（ｃ）に示した。鉄電気めっき層に該当する深さ領域でＭｎとＳｉは共に極大点を有し、鉄電気めっき層の厚さより深い領域で極小点を有する。また、極大点と極小点の換算濃度の差はＭｎ６９％、Ｓｉ８７％のレベルで非常に高かった。鉄電気めっき層が厚いほどＭｎ及びＳｉの極大点と極小点の濃度比の差が増加する傾向を示したが、鋼1に対して、鉄電気めっき量が０．８２ｇ／ｍ^２である発明例１ではＭｎの極大点と極小点の濃度比の差が２３％、Ｓｉは３２％レベルであり、鉄電気めっき量が３．００ｇ／ｍ^２で最も多い発明例４ではＭｎの極大点と極小点の濃度比の差が１０７％、Ｓｉは１０５％レベルであった。

【0098】

一方、鋼２に鉄電気めっき層を形成した発明例５～７でもＭｎの極大点と極小点の濃度比の差が１２％～５８％、Ｓｉは３０～３９％レベルで鋼１と類似した傾向を示し、酸素を多量含有した鉄電気めっき層を形成して鉄電気めっき層の下部にＭｎ及びＳｉを内部酸化させると溶融亜鉛めっきの表面品質が改善されることが分かる。

【0099】

発明例８～１４には、グリシンを錯化剤として用いた鉄電気めっき溶液で７０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度で鉄電気めっきを行い、溶融亜鉛めっきした結果を示した。電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２で行った比較例１３及び１４、発明例１～７よりＦｅめっき層内の酸素の含有量が高かったが、溶融亜鉛めっきの結果は類似した。したがって、Ｆｅめっき層の酸素の含有量が高くても、Ｆｅめっき量（鉄付着量）が０．５ｇ／ｍ^２以上と高くなければＭｎ及びＳｉを効果的に内部酸化させ、表面に拡散を抑制して、表面品質に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができないことを確認した。

【0100】

上述したように、本発明の条件を全て満たす発明例の場合には、優れためっき性とめっき密着性を示していることが確認できた。したがって、本発明の有利な効果を確認することができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】