特表 2023-553680 パイプ用軟質ブテン－１コポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-25

(54)【発明の名称】パイプ用軟質ブテン－１コポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/08 20060101AFI20231218BHJP

   C08F 210/14 20060101ALI20231218BHJP

【ＦＩ】

C08F210/08

C08F210/14

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023536807

(86)(22)【出願日】2021-12-10

(85)【翻訳文提出日】2023-06-15

(86)【国際出願番号】 EP2021085207

(87)【国際公開番号】W WO2022128793

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】20214455.6

(32)【優先日】2020-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】マルキーニ，ロベルタ

(72)【発明者】

【氏名】ピカ，ロベルタ

(72)【発明者】

【氏名】スパタロ，ステファノ

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AA04P

4J100AA16Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA09

4J100DA24

4J100DA41

4J100DA42

4J100DA49

4J100DA52

4J100FA09

4J100FA19

4J100JA57

4J100JA67

(57)【要約】

本開示は、パイプの製造に特に適しており、以下の特徴を有するブテン－１とヘキセン－１とのコポリマーに関する。
【解決手段】１） ヘキセン－１コモノマー単位の含有量が２～４重量％であること、２） 溶融温度ＴｍＩが１１５℃以上であること。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の特徴を有するブテン－１とヘキセン－１とのコポリマー。
１） ヘキセン－１コモノマー単位の含有量が２～４重量％、好ましくは２～３．５重量％、特に２．２～４重量％または２．２～３．５重量％であること
２） 溶融温度ＴｍＩが１１５℃以上、好ましくは１１７℃以上であること

【請求項2】

ＭＩＥが０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１ｇ／１０分であり、前記ＭＩＥは、ＩＳＯ １１３３－２：２０１１に準拠して１９０℃／２．１６ｋｇで測定されたメルトフローインデックスである、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

Ｘ線結晶化度が４８％～５３％である、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項4】

走査速度１０℃／分のＤＳＣにより測定された結晶化温度Ｔｃが６８～７５℃である、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項5】

０℃でキシレンに可溶な画分の含有量が８重量％以下、より好ましくは６重量％以下であり、全ての場合、下限がコ３．２重量％であることが好ましく、前記量は前記ポリマーの総重量に対するものである、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項6】

Ｍｗ／Ｍｎの値が４以上、特に５以上、５．８以上、６以上であり、前記ＭｗはＧＰＣ分析により測定された重量平均分子量であり、前記ＭｎはＧＰＣ分析により測定された数平均分子量である、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項7】

Ｍｚ値が１,０００,０００～２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ＭｚはＧＰＣ分析により測定されたｚ平均分子量である、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項8】

Ｍｚ／Ｍｗ値が２～４である、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項9】

成形３０日後に圧縮プラークに対して標準ＩＳＯ １７８：２０１９に準拠して測定された曲げ弾性率が、２００～３００ＭＰａ、より好ましくは２２０～２８０ＭＰａである、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項10】

成形３０日後にＩＳＯ ８９８６－２：２００９に準拠した圧縮プラークに対してＩＳＯ １８０：２０００に準拠して測定された０℃でのアイゾット耐衝撃性が、２０～５０ｋＪ／ｍ^２、特に２０～４５ｋＪ／ｍ^２である、請求項１または２に記載のコポリマー。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載のコポリマーを含む物品。

【請求項12】

パイプ、特にＵＦＨパイプの形態である、請求項１１に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パイプ、特に床暖房パイプ（ＵＦＨパイプ）の製造に有用である、低い曲げ弾性率を有するブテン－１／ヘキセン－１コポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

本発明のブテン－１ポリマーは、当業者に知られており、広範な適用性を有する。特に、結晶化度の高いブテン－１ポリマーは、一般的に耐圧性、耐クリープ性、衝撃強度の点で良好な特性を有しており、金属パイプに代わるパイプの製造に用いることができる。

【0003】

これらがＵＦＨパイプ分野で使用されるための重要な要件の１つは、柔軟性（低い曲げ弾性率）と十分に高い結晶化度と融点との優れた組み合わせであり、これにより、圧性と耐熱性が提供される。

【0004】

このような要件を満たすブテン－１／プロピレン／エチレン三元コポリマーはＷＯ２００８１３２０３５に開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ブテン－１とヘキセン－１との特定のコポリマーは、柔軟性、融点および結晶化度のバランスをさらに改善することを見出した。

【0006】

したがって、本開示は、以下の特徴を有するブテン－１とヘキセン－１とのコポリマー（以下、「コポリマー」と称する）を提供する。
１） ヘキセン－１コモノマー単位の含有量が２～４重量％、好ましくは２～３．５重量％、特に２．２～４重量％または２．２～３．５重量％であること
２） 溶融温度ＴｍＩが１１５℃以上、好ましくは１１７℃以上であること

【0007】

ヘキセン－１コモノマー単位の前記量は、コポリマーの総重量を指す。

【0008】

本発明のコポリマーは、高い融点に加えて、結晶化度が高く、曲げ弾性率が比較的低く、これは良好な柔軟性を意味する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のコポリマーは、ヘキセン－１に加えて、ＴｍＩが１１５℃未満の値にならないことを条件として、他のオレフィンコモノマー単位を含有してもよい。

【0010】

したがって、本明細書で使用されるように、「コポリマー」という用語は、ブテン－１以外の２種以上のモノマー単位を含有するポリマーも含む。

【0011】

ただし、ヘキセン－１単位が唯一のコモノマー単位である（他のコモノマー単位は存在しない）コポリマーが好ましい。

【0012】

本コポリマー中の任意のコモノマー単位の例としては、エチレン、プロピレン、ペンテン－１、オクテン－１のような炭素数７～１０のα－オレフィンから選択されるコモノマー単位が挙げられる。

【0013】

本発明のコポリマーは、ＴｍＩが１１５～１２０℃であることが好ましく、１１７～１２０℃であることがより好ましい

【0014】

溶融温度ＴｍＩは、コポリマーの結晶形Ｉに起因する溶融温度である。

【0015】

ＴｍＩを測定するには、コポリマーサンプルを溶融した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで冷却し、室温で１０日間保存し、－２０℃まで冷却した後、１０℃／分に相当する走査速度で２００℃まで加熱することにより、示差走査熱量法（ＤＳＣ）分析を行う。この加熱運転では、サーモグラムにおける最高温度ピーク値を溶融温度（ＴｍＩ）とする。

【0016】

好ましくは、本発明のコポリマーは、以下の追加のＤＳＣ特徴のうちの少なくとも１つを有する。

【0017】

－１０℃／分の走査速度で行われた２回目のＤＳＣ加熱走査で測定された融解温度ＴｍＩＩが１０５℃～１０９℃であること

【0018】

－走査速度１０℃／分でＤＳＣにより測定された結晶化温度Ｔ_ｃが、６８℃～７５℃であること

【0019】

ＴｍＩＩ温度値は、１回の溶融サイクル（２回目のＤＳＣ加熱走査）の後に決定される。

【0020】

したがって、これらは、ポリマーサンプルを最初に溶融した後に行われる加熱運転中に測定されるので、このようなＴｍＩＩ温度値は、本コポリマーの結晶形態ＩＩに起因するものである。

【0021】

溶融または結晶化のピークが１つ以上検出された場合、最も強いピークの温度をＴｍＩＩまたはＴ_ｃとする。

【0022】

好ましくは、本発明のコポリマーのＭＩＥは、０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは、０．１～１ｇ／１０分であり、ここで、ＭＩＥはＩＳＯ １１３３－２：２０１１に準拠して１９０℃／２．１６ ｋｇで測定されたメルトフローインデックスである。

【0023】

本発明のコポリマーは、好ましくは、以下の少なくとも１つの追加的な特徴を有し得る。
－Ｘ線結晶化度が４８％～５３％であること
－０℃でキシレンに可溶な画分の含有量が８重量％以下、より好ましくは６重量％以下であり、全ての場合、下限が３．２重量％であり、前記量はコポリマーの総重量に対するものである。

【0024】

本発明のコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、一般に広い範囲に含まれ得る。しかし、パイプの準備における加工の容易さと最終的な機械的特性の最適なバランスを達成するためには、ＧＰＣ分析により測定されたＭＷＤ値が、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）で表される場合に４以上、特に５以上、５．８以上、６以上であることが好ましい。

【0025】

いずれの場合も、Ｍｗ／Ｍｎの値の上限は９であることが好ましい。

【0026】

Ｍｗ／Ｍｎの値が５より大きい値は、一般に広いＭＷＤに相当すると考えられる。

【0027】

前記コポリマーは、単独でまたはＭｗ／Ｍｎの値と組み合わせて、好ましくは、Ｍｚ値が１,０００,０００～２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、Ｍｚは、ＧＰＣ分析により測定されたｚ平均分子量である。

【0028】

本発明のコポリマーは、Ｍｚ／Ｍｗ値が２～４であることが好ましい。

【0029】

任意に、エチレンポリマーＡ）は、以下のさらなる追加特徴のうちの少なくとも１つを有していてもよく、
－成形３０日後に圧縮プラークに対して標準ＩＳＯ １７８：２０１９に準拠して測定された曲げ弾性率が、２００～３００ＭＰａ、より好ましくは２２０～２８０ＭＰａであること
－成形３０日後にＩＳＯ ８９８６－２：２０ ０９に準拠した圧縮プラークに対してＩＳＯ １８０：２０００に準拠して測定された２３℃でのアイゾット耐衝撃性が３０～６５ｋＪ／ｍ^２、特に３５～６０ｋＪ／ｍ^２であること
－成形３０日後にＩＳＯ ８９８６－２：２０ ０９に準拠した圧縮プラークに対してＩＳＯ １８０：２０００に準拠して測定された０℃でのアイゾット耐衝撃性が２０～５０ｋＪ／ｍ^２、特に２０～４５ｋＪ／ｍ^２であること
－成形３０日後に圧縮プラークに対してＩＳＯ ５２７－１：２０１９に準拠して測定された破断伸びが２５０％～３５０％であること

【0030】

本発明のコポリマーは、ブテン－１の低圧配位重合、特に、塩化マグネシウムに担持されたチタンのハロゲン化化合物（特に、ＴｉＣｌ_４）と助触媒（特にアルミニウムのアルキル化合物）とをベースとするジーグラー・ナッタ触媒を用いてブテン－１およびヘキセン－１（および任意の追加コモノマー）を重合することにより得ることができる。

【0031】

特に、本発明のコポリマーは、（ｉ）Ｔｉ化合物およびＭｇＣｌ_２に担持された内部電子供与性化合物を含む固体成分、（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、および（ｉｉｉ）外部電子供与性化合物を含む立体特異的触媒の存在下でモノマーを重合することにより製造することができる。

【0032】

担体としては、活性形態の二塩化マグネシウムが好適に用いられる。特許文献から周知のように、活性形態の二塩化マグネシウムは、ツィーグラー－ナッタ触媒の担体として特に適している。特に、ＵＳＰ ４,２９８,７１８およびＵＳＰ ４,４９５,３３８は、ジーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を初めて記載したものである。これらの特許から分かるように、オレフィンを重合するための触媒成分中の担体または共担体として使用される活性形態のマグネシウムジハライドはＸ線スペクトルを特徴とし、ここでは、不活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最も強い回折線は強度が弱められ、最大強度がより強い線の最大強度に対してより低い角度にシフトしているハローで置換される。

【0033】

触媒成分（ｉ）に用いられるチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４およびＴｉＣｌ_３であることが好ましく、また、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ－ｙ Ｘ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、ｙは１～ｎの範囲の数である）で表されるチタノハロアルコキシドを用いることもできる。

【0034】

内部電子供与性化合物は、好ましくはエステルから選択され、さらに好ましくは、モノカルボン酸（例えば安息香酸）またはポリカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、グルタル酸）のアルキル、シクロアルキルまたはアリールエステルから選択され、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリールは、炭素数１～１８のものである。前記電子供与性化合物の例として、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘキシル、３,３－ジメチルグルタル酸ジエチルまたはジイソブチルが挙げられる。通常、内部電子供与性化合物はＭｇＣｌ_２に対するモル比が０．０１～１、好ましくは０．０５～０．５である。

【0035】

アルキル－Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどから選択される。トリアルキルアルミニウム化合物と、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド例えばＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物が使用されてもよい。

【0036】

外部電子供与性化合物（ｉｉｉ）は、Ｒ_ａ ^１Ｒ_ｂ ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｃ（式中、ａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。）のケイ素化合物から選択されることが好ましい。特に好ましいケイ素化合物群としては、ａは０であり、ｃは３であり、ｂは１であり、Ｒ^２はヘテロ原子を含有してもよい分岐アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ^３はメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルトリメトキシシランおよびヘキシルトリメトキシシランが挙げられる。特に好ましくは、ヘキシルトリメトキシシランを使用する。

【0037】

電子供与性化合物（ｉｉｉ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１～５００、好ましくは１～３００、より好ましくは３～１００となるようにする。

【0038】

触媒を重合ステップに特に適したものとするために、予備重合ステップにおいて触媒を予備重合することができる。前記予備重合は、液体（スラリーまたは溶液）または気相中で、通常１００℃未満、好ましくは２０～７０℃の温度で行われてもよい。予備重合ステップは、固体触媒成分１ｇ当たり０．５～２０００ｇ、好ましくは５～５００ｇ、より好ましくは１０～１００ｇの量で、ポリマーを得るのに必要な時間だけ少量のモノマーで行う。

【0039】

重合方法は、希釈剤として液体不活性炭化水素を用いたスラリー重合や、反応媒体として例えば液体ブテン－１を用いた溶液重合などの公知の技術に従って行うことができる。さらに、重合プロセスは気相にて行われてもよく、１つまたは複数の流動層または機械的撹拌層反応器で操作を行う。重合は反応媒体としての液体ブテン－１中で行うことが非常に好ましい。

【0040】

好ましい重合温度は、特に液状ブテン－１中で重合を行う場合、２０～１２０℃、特に４０～９０℃である。

【0041】

分子量を制御するために、分子量調整剤、特に水素を重合環境に供給する。

【0042】

重合触媒および方法の例はＷＯ９９／４５０４３およびＷＯ２００４０４８４２４に開示されている。

【0043】

広いＭＷＤを有するコポリマーは、いくつかの方法で得ることができる。１つの方法は、ブテン－１を共重合する際に、実質的に幅広のＭＷＤコポリマーを製造することができる触媒を用いることである。他の可能な方法は、十分に異なる分子量を有するブテン－１ポリマーを、従来の混合装置を用いて機械的にブレンドすることである。

【0044】

また、分子量の異なるブテン－１ポリマーを、各反応器に供給する分子量調整剤の濃度などの反応条件の異なる２つ以上の反応器で順次製造する多段重合方法に従った操作も可能である。

【0045】

本発明のコポリマーは、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、加工助剤、核剤、顔料、有機充填剤および無機充填剤など、その分野で一般的に使用される添加剤も含むことができることは明らかである。

【0046】

前述したように、本発明のコポリマーの好ましい使用は、パイプ、特にＵＨＦパイプの製造である。一般に、改善された熱的および機械的特性を必要とするあらゆる用途に有利に使用することができる。

【0047】

本明細書で提供される様々な実施形態、組成物および方法の実施例および利点は、以下の実施例で開示される。これらの例は説明的なものに過ぎず、いかなる方式で本発明の範囲を限定することを意図していない。

【0048】

共重合単量体含有量

【0049】

^１３Ｃ ＮＭＲにより決定する。

【0050】

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで、１５０．９１ＭＨｚで動作するクライオプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で取得した。

【0051】

Ｔ_（（炭素のピーク（Ｃ． Ｊ． Ｃａｒｍａｎ, Ｒ． Ａ． ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎとＣ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓの命名法により、＜高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）＞、１０、３、５３６（１９７７））は、内部参照として３７．２４ ｐｐｍで利用される。試料を１２０℃で１,１,２,２－テトラクロロエタン－ｄ２に８％ ｗｔ／ｖ濃度で溶解する。９０°パルスで各スペクトルを取得し、パルス間の１５秒の遅延およびＣＰＤで^１Ｈ－^１３Ｃカップリングを除去する。９０００ Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて、約５１２個の過渡状態を３２Ｋデータ点に格納する。

【0052】

Ｄｉａｄ分布は、以下の関係に従って、Ｓ（（炭素（表１参照）から計算される。
ＨＨ＝Ａ／Σ
ＢＨ＝Ｂ／Σ
ＢＢ＝Ｃ／Σ
ただし（Σ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ

【0053】

１－ブテンと１－ヘキセンの合計量（モル％）は、ｄｉａｄによって次の関係式を使用して計算される。
［Ｈ］＝（ＨＨ＋０．５ ＨＢ）＊１００
［Ｂ］＝（ＢＢ＋０．５ ＨＢ）＊１００

【0054】

次いで、モノマー分子量を用いて、モル組成を重量組成に変換する。

【表1】

【0055】

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による溶融および結晶化温度

【0056】

アルミディスクに封入した秤量サンプル（５～１０ｍｇ）を使用して、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－７装置を用いて示差走査熱量（ＤＳＣ）データを取得した。

【0057】

ポリブテン－１結晶形Ｉ（ＴｍＩ）の溶融温度を決定するために、サンプルを１０℃／分に相当する走査速度で２００℃まで加熱し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで冷却した。その後、サンプルを室温で１０日間保管する。１０日後、サンプルをＤＳＣに供し、－２０℃まで冷却した後、１０℃／分に相当する走査速度で２００℃まで加熱した。この加熱運転では、サーモグラムにおける最高温度ピーク、すなわちサーモグラムにおけるより高温側からの第１ピーク温度を溶融温度（ＴｍＩ）とする。

【0058】

ポリブテン－１結晶形ＩＩ（ＴｍＩＩ）の融解温度および結晶化温度Ｔ_ｃを決定するために、サンプルを１０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱し、２００℃で５分間保持して、全ての微結晶を完全に融解させ、サンプルの熱履歴を除去した。続いて、１０℃／分に相当する走査速度で－２０℃まで冷却し、ピーク温度を結晶化温度（Ｔ_ｃ）とし、面積を結晶化エンタルピーとする。－２０℃で５分間静置した後、１０℃／分に相当する走査速度でサンプルについて２００℃まで２回目の加熱を行った。この２回目の加熱運転では、ピーク温度をポリブテン－１結晶形ＩＩの融解温度（ＴｍＩＩ）、面積を融解エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）とする。

【0059】

Ｘ線結晶化度の決定

【0060】

Ｘ線結晶化度は、固定スリットを備えたＣｕ－Ｋα１放射線を用いて、回折角度２Θ＝５°と２Θ＝３５°の間で、６秒ごとに０．１°のステップでスペクトルを収集したＸ線回折粉末回折計を用いて測定した。

【0061】

測定は、厚さ１．５～２．５ｍｍ程度、直径２．５～４．０ｃｍ程度の円盤状の圧縮成形試験片に対して行う。これらの試験片は、２００℃±５℃の温度で、特に圧力を加えることなく１０分間圧縮成形プレスで得られた後、約１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を約数秒間かけ、最後の操作を３回繰り返す。

【0062】

回折パターンを使用して、スペクトル全体に適切な線形ベースラインを定義し、スペクトルプロファイルとベースラインの間の総面積（Ｔａ）（カウント／秒・２Θで表される）を計算することにより、結晶化度に必要なすべての成分を導き出した。
次に、全スペクトルに沿って、２相モデルに従ってアモルファス領域と結晶領域を分離する適切なアモルファスプロファイルを定義する。したがって、カウント／秒・２Θで表される非晶質領域（Ａａ）を、非晶質プロファイルとベースラインとの間の領域、およびカウント／秒・２Θで表される結晶領域（Ｃａ）をＣａ＝Ｔａ－Ａａとして計算してもよい。

【0063】

次に、次式に基づいてサンプルの結晶化度を計算した。

【0064】

％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａ

【0065】

０℃でキシレンに可溶な画分と不溶な画分（ＸＳ－０℃）

【0066】

ポリマーサンプル２．５ｇを１３５℃で撹拌し、２５０ｍｌのキシレンに溶解した。３０分後、溶液を撹拌しながら１００℃まで冷却した後、氷水浴に入れて０℃まで冷却したその後、溶液を氷水浴中で１時間沈殿させた。ろ紙で沈殿物を濾過した。ろ過中、フラスコ内温をできるだけ０℃に近づけるために、フラスコを氷水浴中に放置した。濾過終了後、濾液温度を２５℃に保ち、メスフラスコを水流浴に約３０分間浸漬した後、５０ｍｌのアリコートを２つにわけた。溶液アリコートを窒素ガス流中で蒸発させ、残留物を一定重量に達するまで８０℃の真空で乾燥させた。両残留物の重量差が３％未満でなければならない。それ以外の場合は、テストを繰り返す必要がある。そこで、残留物の平均重量からポリマー可溶物の重量百分率（０℃でのキシレン可溶物＝ＸＳ ０℃）を算出する。０℃でのｏ－キシレン中の不溶画分（０℃でのキシレン不溶物＝ＸＩ％０℃）は以下のとおりである。

【0067】

ＸＩ％０℃＝１００－ＸＳ％０℃。

【0068】

ＭＩＥ

【0069】

ＩＳＯ １１３３－２：２０１１に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇで決定した。

【0070】

固有粘度

【0071】

標準ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７－１６に準拠して１３５℃でテトラヒドロナフタレン中決定した。

【0072】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ、ＭｎおよびＭｚの決定

【0073】

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＧＰＣ－ＩＲ装置を用いて、１,２,４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により平均値Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚとそこから派生したＭｗ／Ｍｎを測定し、この装置は４つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合層（ポリマー実験室社）とＩＲ５赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社）からなるカラムセットを備えている。カラムの寸法は３００×７．５ｍｍであり、粒径はμｍである。移動相流速は、１．０ ｍＬ／ｍｉｎに維持する。全ての測定は１５０℃で行われる。溶液濃度は２．０ｍｇ／ｍｌ（１５０℃）であり、２,６－ジブチル－ｐ－クレゾールを０．３ｇ／Ｌ添加して劣化を防止する。ＧＰＣ計算には、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから提供された１２個のポリスチレン（ＰＳ）標準試料（ピーク分子量範囲２６６～１２２００００）を用いて汎用校正曲線を得る。三次多項式フィッティングを用いて実験データを補間し、対応する検量線を得た。Ｅｍｐｏｗｅｒ ３（Ｗａｔｅｒｓ）を用いることによりデータ収集と処理を行う。

【0074】

Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ 関係を使用して分子量分布と関連する平均分子量を決定した。ＰＳおよびポリブテン（ＰＢ）のそれぞれのＫ値が、Ｋ_ＰＳ＝１．２１×１０^－４ｄＬ／ｇおよびＫ_ＰＢ＝１．７８×１０^－４ｄＬ／ｇであり、また、ＰＳのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ指数ａ＝０．７０６およびＰＢのａ＝０．７２５は使用される。

【0075】

曲げ弾性率

【0076】

成形３０日後に標準ＩＳＯ １７８：２０１９に準拠して圧縮プラークに対して測定して決定した。

【0077】

降伏時と破断時の引張応力と伸び

【0078】

成形３０日後に標準ＩＳＯ ５２７－１：２０１９に準拠して圧縮プラークに対して測定して決定した。

【0079】

２３℃および０℃におけるアイゾット耐衝撃性
成形３０日後にＩＳＯ ８９８６－２：２０ ０９に準拠して、ＩＳＯ １８０：２０００に準拠した圧縮プラークに対して測定して決定した。

【0080】

多分散性指数

【0081】

この特性は、測定されたポリマーの分子量分布と密接に関連している。特に、溶融状態でのポリマーの耐クリープ性に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）での弾性率分離と呼ばれているこの抵抗は、０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓに増加した発振周波数で動作するＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ（米国）が販売するＲＭＳ－８００型パラレルプレートレオメーターを用いて２００℃の温度で決定された。弾性率分離から、以下の式によりＰ．Ｉを導き出すことができる。
Ｐ．Ｉ：＝ ５４．６ｘ（弾性率分離）^{－１．７６}
弾性率分離は次のように定義される。
弾性率分離＝Ｇ’での周波数＝５００Ｐａ／Ｇ’’での周波数＝５００Ｐａ
ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ’は損失弾性率である。

【0082】

実施例１と実施例２、および比較例１

【0083】

固体触媒成分の製造

【0084】

０℃で、ＴｉＣｌ_４２２５ｍｌを、窒素ガスでパージされた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに導入した。撹拌しながら、ミクロ球状ＭｇＣｌ_２（２．７Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（１０,０００ｒｐｍではなく３,０００ｒｐｍで動作している以外、ＵＳＰ４,３９９,０５４の実施例２で説明したように調製されている）を添加した。フラスコを４０℃に加熱し、フタル酸ジイソブチルを４．４ｍｍｏｌ添加した。１００℃に昇温して２時間保持した後、撹拌を停止して固形物を沈殿させ、上澄み液をサイフォンで吸引した。

【0085】

新鮮なＴｉＣｌ_４を２００ｍｌ添加し、１２０℃で１時間反応させた後、上澄み液をサイフォンで吸引し、得られた固形物を６０℃で無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）により６回洗浄した後、真空乾燥させた。触媒成分は、２．８重量％のチタンと１２．３重量％のフタル酸エステルとを含有する。

【0086】

重合

【0087】

重合は、液体ブテン－１が液体媒体を構成する直列に接続された２つの液相撹拌反応器内で、予備接触工程の後に連続して行われた。予備接触ステップでは、固体触媒成分、アルミノアルキル化合物トリイソブチルアルミニウムおよび外部供与体であるエチルトリメトキシシランを表２に示す相対量で予備混合した。触媒系を最初の反応器に注入し、表２に報告した条件で重合を行った。

【0088】

第１重合ステップの後、第１反応器の内容物を第２反応器に移送し、第２反応器で同じ表２に示す条件で重合を継続した。触媒を不活性化させて脱揮ステップで重合物質を移送することにより重合を停止した。

【0089】

この方法の詳細な説明は、国際特許出願ＷＯ２００４０００８９５に記載されている。

【0090】

得られたコポリマーを特徴付けた結果を表３に示す。

【表2】

＊当該反応器内で生成したポリマーの量

【表3】

【手続補正書】

【提出日】2023-06-15

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の特徴を有するブテン－１とヘキセン－１とのコポリマー。
１） ヘキセン－１コモノマー単位の含有量が２～４重量％であること
２） 溶融温度ＴｍＩが１１５℃以上であること

【請求項2】

ＭＩＥが０．１～１０ｇ／１０分であり、前記ＭＩＥはＩＳＯ １１３３－２：２０１１に準拠して１９０℃／２．１６ｋｇで測定されたメルトフローインデックスである、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

Ｘ線結晶化度が４８％～５３％である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項4】

走査速度１０℃／分のＤＳＣにより測定された結晶化温度Ｔｃが６８～７５℃である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項5】

０℃でキシレンに可溶な画分の含有量がコポリマーの総重量に対して８重量％以下である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項6】

Ｍｗ／Ｍｎの値が４以上であり、前記ＭｗはＧＰＣ分析により測定された重量平均分子量であり、前記ＭｎはＧＰＣ分析により測定された数平均分子量である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項7】

Ｍｚ値が１,０００,０００～２,５００,０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ＭｚはＧＰＣ分析により測定されたｚ平均分子量である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項8】

Ｍｚ／Ｍｗ値が２～４である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項9】

成形３０日後に標準ＩＳＯ １７８：２０１９に準拠して圧縮プラークに対して測定された曲げ弾性率が２００～３００ＭＰａである、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項10】

成形３０日後にＩＳＯ ８９８６－２：２００９に準拠した圧縮プラークに対して標準ＩＳＯ １８０：２０００に準拠して測定された０℃でのアイゾット耐衝撃性が、２０～５０ｋＪ／ｍ^２である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項11】

前記コポリマーを含む、物品。

【請求項12】

パイプ、特にＵＦＨパイプの形態である、請求項１１に記載の物品。

【国際調査報告】