特表 2023-553933 モノリス形態にある触媒の存在中でアセチレンを含んでいるＣ２フラクションの選択的水素化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-26

(54)【発明の名称】モノリス形態にある触媒の存在中でアセチレンを含んでいるＣ２フラクションの選択的水素化方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/04 20060101AFI20231219BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20231219BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20231219BHJP

   C07C 5/09 20060101ALI20231219BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231219BHJP

【ＦＩ】

B01J35/04 301Z

B01J23/44 M

C07C11/04

C07C5/09

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023535330

(86)(22)【出願日】2021-11-30

(85)【翻訳文提出日】2023-07-31

(86)【国際出願番号】 EP2021083464

(87)【国際公開番号】W WO2022122459

(87)【国際公開日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】2013013

(32)【優先日】2020-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100199369

【弁理士】

【氏名又は名称】玉井 尚之

(74)【代理人】

【識別番号】100228175

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 充紀

(72)【発明者】

【氏名】アラン フロラン

(72)【発明者】

【氏名】アルーン ヤシン

(72)【発明者】

【氏名】セルヴェル マリオン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA01

4G169AA03

4G169AA11

4G169BA01A

4G169BA03A

4G169BA05A

4G169BA06A

4G169BA13A

4G169BA13B

4G169BA17

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BB14A

4G169BC65A

4G169BC68A

4G169BC69A

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169CB04

4G169DA06

4G169EA19

4G169EB12X

4G169EB12Y

4G169EB15X

4G169EB15Y

4G169EC01X

4G169EC01Y

4G169EE06

4G169FA06

4G169FB23

4G169FC08

4H006AA02

4H006AB46

4H006AC11

4H006BA25

4H006BA55

4H006BE20

4H039CA19

4H039CB10

(57)【要約】

開示されているのは、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属から作られた活性相と、セラミックまたは金属のモノリスの形態にある担体とを含んでいる触媒の存在中での、アセチレンを含んでいるＣ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化のための方法であって、担体は、単位長さ当たりの多数のチャネルＣＰＳＩ３００から１２００を含む点、および活性相は、担体の壁上の層の形態にあり、活性相の層の厚さは、３０μｍ～１５０μｍである点で特徴付けられる、方法である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アセチレンを含んでいるＣ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化のための方法であって、気相中、触媒の存在中で行い、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ～６．０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化対象のポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００ｈ^－１～６００００ｈ^－１であり、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする活性相と、セラミックまたは金属のモノリスの形態で提供される担体とを含んでおり、前記担体は、単位長さ当たり多数のチャネル（ＣＰＳＩ）：３００～１２００を含むこと、および活性相は、前記担体の壁上の層の形態で提供され、活性相の前記層の厚さは、３０μｍ～１５０μｍであることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記触媒が含む幾何学的表面積は、１５００ｍ²／ｍ^３～５０００ｍ²／ｍ^３である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

触媒の壁の厚さは、０．０８ｍｍ～０．５ｍｍである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記触媒の多孔性度は、２０％～９０％である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

活性相の前記層の厚さは、６０μｍ～１００μｍである、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項6】

担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ－アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、リン－アルミナ、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）またはコーディエライト（Ａｌ_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_５Ｏ_１８）から作られたモノリスから選ばれるセラミックモノリスである、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項7】

前記第ＶＩＩＩ族金属を、ニッケル、白金、およびパラジウムから選ぶ、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項8】

前記第ＶＩＩＩ族金属は、パラジウムである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

パラジウム含有率は、触媒の全重量に対する前記元素の重量で０．００５重量％～２重量％である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記担体の単位長さ当たりのチャネルの数は、４００～７００である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の主題は、セラミックまたは金属のモノリスの形態で提供された触媒の存在中での、炭化水素供給原料中、より具体的には、Ｃ２水蒸気分解フラクション中のポリ不飽和化合物の選択的水素化のための方法にある。

【背景技術】

【0002】

モノリス担体には多数の種類があり、種々の技術を用いて開発・製造されている。モノリス担体は、セラミック材料、例えば、アルミナまたは炭化ケイ素またはジルコニウムまたはコーディエライトから作られ得る。金属材料によるモノリス担体もあり、これらは、例えば、鋼、ステンレス鋼、および多くの他のタイプの金属から作られる。

【0003】

モノリス担体を製造する種々の方法がある。製造技術は、当業者に周知であり、Forzattiらによる論文（非特許文献１）、あるいはまたAvilaらによる論文（非特許文献２）、または、最後に、Sandeeranらによる論文（非特許文献３）中に見出され得る。

【0004】

セラミックおよび金属のモノリスは、さまざまな幾何学的形状やサイズをとることができる。それらは、薄い壁によって互いに分離された平行なチャネルからなる。これらのチャネルは、種々の断面形状を有することができる：長方形、円筒形、三角形、六角形、および多くの他のより複雑な形状。

【0005】

（セラミックまたは金属の）モノリス担体は、一般に、チャネルの密度およびサイズ、より具体的には、単位長さ当たりのチャネルの数（これはＣＰＳＩ（「channels per square inch」）と呼ばれる）によって特徴付けられる。その略語が指し示しているように、それは、１×１インチ、すなわち、２．５４×２．５４ｃｍの断面によってはさみ取られるチャネルの数に対応する。モノリスは、それらの壁の厚さ、または、チャネルの断面が長方形または正方形である場合にはチャネル窓の幅に、あるいはほかに、それらの多孔度よって特徴付けられてもよい。多孔度は、以下の式によって計算され得る：

【0006】

【数1】

【0007】

式中、
ε:モノリスの多孔度または空げき率;
ρ_m:モノリスの密度;
ρ_mat: モノリスの材料の密度。

【0008】

金属またはセラミックのモノリスは、さまざまな触媒用途、特に排気ガスの処理（特許文献１および２）においてまたはＮＯ_ｘ還元触媒（Tomasic, V. 2007）として、あるいはほかに、ポリ不飽和化合物を含んでいる炭化水素供給原料の選択的水素化において用いられ得る。

【0009】

総説論文（非特許文献４）では、１，３－ブタジエンの選択的水素化のための金属のモノリスまたは発泡体の形態にある触媒担体の使用に焦点が当てられている。この文献には、ＮｉＰｄ／（ＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）活性相によりコートされた発泡体またはモノリスから作られた担体の使用は、転化の点および１，３－ブタジエンの選択的水素化における選択性の点で良好な結果を与えることが開示されている。モノリスの形態にある担体を有している触媒が有する活性相の層厚は、１８μｍまたは２０μｍである。

【0010】

論文（非特許文献５）では、アセチレンの選択的水素化のためのα－アルミナセラミックモノリスの形態にある触媒担体の使用に焦点が当てられている。この文献には、モノリスの壁上にＰｄＣｌ_２を直接的に含浸させられたモノリス担体の使用が開示され、パラジウムに基づいて得られた活性相が有してる厚さは、２００μｍである。

【0011】

これに関連して、本発明の目的の１つは、活性相を担持する金属またはセラミックのモノリスの形態で提供される触媒の存在中での、Ｃ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化のための方法を提供することにあり、これにより、選択性の点で、最先端技術から知られている方法のものと少なくとも同等、またはそれよりも優れた水素化性能品質を得ることが可能となる。

【0012】

本出願人は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする活性相と、特定の幾何学的構造を有しているセラミックまたは金属のモノリスの形態で提供される担体とを含んでいる触媒であって、前記活性相は、前記担体の壁上の規定された厚さの層の形態で提供される、触媒により、選択性の点で、アセチレンを含有しているＣ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化のための方法において使用された場合に、少なくとも同等に良好な、さらには改善された触媒性能品質を得ること、供給原料にとって利用可能な触媒容積を（同一の転化率でも）低減させながら、圧力降下を制限しながらそのようにすることが可能となることを見出した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第３４４１３８１号明細書（１９６９）

【特許文献2】米国特許第３５９７１６５３号明細書（１９７１）

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Forzattiら著、“Preparation and characterization of extruded monolithic ceramic catalysts”、CatalysisToday、1998年、第41巻、p.87-94

【非特許文献2】Avilaら著、“Monolithic reactors for environmental applications: A review on preparation technologies”、Chem.Eng.J、2005年、第109巻、p.11-36

【非特許文献3】Sandeeranら著、“Preparation Methods and Their Relevance to Oxidation”、Catalysts、2017年、第7巻、p.62

【非特許文献4】F. J. Mendezaら著、“Selective hydrogenation of 1,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts”、CatalysisToday、第289号、2017年、p.151-161

【非特許文献5】Aspludら著、“Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation acetylene using a monolithic catalyst reactor”、出版元Catalysis Today、第24巻、p。181-187、1995年

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0015】

（発明の主題）
本発明の主題は、アセチレンを含んでいるＣ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化のための方法にあり、前記方法は、触媒の存在中、気相で行われ、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ～６．０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化対象のポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、１００ｈ^－１～６００００ｈ^－１、好ましくは５００ｈ^－１～３００００ｈ^－１であり、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする活性相と、セラミックまたは金属のモノリスの形態で提供される担体とを含んでおり、好ましくは、それらからなり、前記担体は、単位長さ当たり多数のチャネル（ＣＰＳＩ）：３００～１２００を含む点、および活性相は、前記担体の壁上の層の形態で提供され、活性相の前記層の厚さは、３０μｍ～１５０μｍである点で特徴付けられる。

【0016】

その理由は、本出願人が、セラミックまたは金属のモノリスの形態にある担体を特徴とし、前記担体は、単位長さ当たり特定数のチャネルを含んでおり、担体の壁上の活性相の層の特定の厚さと結び付けられるそのような触媒の開発により、同一の転化率につき、アセチレンを含んでいるＣ２水蒸気分解フラクションについての選択的水素化反応を行うのに要求される触媒床の容積を低減させる一方で、望みの生成物のための反応の選択性を大幅に改善することが可能となることを観察したことにある。

【0017】

好ましくは、前記触媒が含む幾何学的表面積は、１５００ｍ²／ｍ^３～５０００ｍ²／ｍ^３である。

【0018】

好ましくは、触媒の壁の厚さは、０．０８ｍｍ～０．５ｍｍである。

【0019】

好ましくは、前記触媒の多孔性度は、２０％～９０％である。

【0020】

好ましくは、活性相の前記層の厚さは、６０μｍ～１００μｍである。

【0021】

本発明による１つの実施形態において、担体は、鋼、ステンレス鋼（３１６Ｌ、３１０ＳＳ）、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル－クロム、ニッケル－クロム－アルミニウム、鉄－クロム－アルミニウム、およびインコネル（Inconel（登録商標））から作られたモノリスから選ばれる金属モノリスである。

【0022】

本発明による１つの実施形態において、担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ－アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、リン－アルミナ、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、およびコーディエライト（Ａｌ_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_５Ｏ_１８）から作られるモノリスから選ばれるセラミックモノリスである。

【0023】

好ましくは、前記第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、白金、およびパラジウムから選ばれる。より優先的には、前記第ＶＩＩＩ族金属は、パラジウムである。

【0024】

本発明による１つの実施形態において、第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである場合、パラジウム含有率は、触媒の全重量に対する前記元素の重量で０．００５重量％～２重量％である。

【0025】

好ましくは、前記担体の単位長さ当たりのチャネル数（ＣＰＳＩ）は、４００～７００である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

（詳細な説明）
（定義）
以下の本文において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０列の金属に対応する。

【0027】

以下に記載する担体および触媒の組織特性および構造特性は、当業者に知られている特徴付け方法によって決定される。全細孔容積および細孔分布は、本発明では、F. Rouquerol、J. RouquerolおよびK. Singによって記述された研究“Adsorption by Powders and Porous Solids. Principles, Methodology and Applications”、Academic Press、1999において記載されているような窒素ポロシメトリによって決定される。

【0028】

用語「比表面積」は、機関誌“The Journal of the American Chemical Society”, 1938, 60, 309に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ））を意味するように理解される。

【0029】

本明細書において、モノリス担体（セラミックまたは金属）は、単位長さ当たりのチャネルの数（ＣＰＳＩ）によって特徴付けられる。このようなモノリス担体を含んでいる触媒のＣＰＳＩの値は、触媒の活性相の層の厚さがどうであれ変わらないことが留意されるべきである。

【0030】

第ＶＩＩＩ族金属の含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。

【0031】

（方法の説明）
モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレン等は、ポリマー、プラスチックおよび付加価値を有している他の化学物質の製造の根幹をなしている。これらの化合物は、天然ガス、ナフサまたはガスオイルであって、水蒸気分解または接触分解の方法によって処理されたものから得られる。これらの方法は、高温で操作されるため、望みのモノ不飽和化合物だけではなく、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、またはジオレフィンの化合物も生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は、高度に活性であり、ポリマー化ユニットにおいて副反応をもたらす。そのため、これらのフラクションの経済的な使用をなす前にそれらを取り除くことが必要である。選択的水素化は、これらの炭化水素供給原料から不要なポリ不飽和化合物を特定的に取り除くように開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物の完全の飽和、それ故に、対応するアルカンの形成を回避しながらポリ不飽和化合物の対応するアルケンへの転化が可能となる。

【0032】

本発明は、したがって、アセチレンを含んでいるＣ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化のための方法を提供し、前記方法は、触媒の存在中、気相で行われ、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ～６．０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化対象のポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１００ｈ^－１～６００００ｈ^－１、好ましくは５００ｈ^－１～５００００ｈ^－１であり、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする活性相と、セラミックまたは金属のモノリスの形態で提供される担体とを含んでおり、好ましくはそれらからなり、前記担体は、単位長さ当たりの多数のチャネル（ＣＰＳＩ）：３００～１２００を含んでおり、活性相は、前記担体の壁上の層の形態で提供され、活性相の前記層の厚さは、３０μｍ～１５０μｍである。

【0033】

Ｃ２水蒸気分解フラクション中のアセチレンの含有率は、供給原料の全重量に対して、アセチレンの重量で有利には０．１重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～２．５重量％である。本発明による選択的水素化法の実施のために用いられるＣ２水蒸気分解フラクションは、例えば、以下の組成を含む：４０重量％～９５重量％のエチレンおよび０．１重量％～５重量％のアセチレン、残部エタンおよび／またはメタン。一部のＣ２水蒸気分解フラクションには、０．１重量％～１重量％のＣ３化合物も存在する場合がある。

【0034】

本発明による選択的水素化法は、モノ不飽和炭化水素、すなわち、エチレンの水素化を伴わずに、水素化のための前記供給原料からアセチレンを取り除くことに狙いを定められる。選択的水素化法の技術的実施は、例えば、上向流または下降流の様式での、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素の少なくとも１基の固定床反応器への注入によって行われる。前記反応器は、等温タイプまたは断熱タイプのものであり得る。断熱反応器が好適である。ポリ不飽和炭化水素供給原料は、有利には、選択的水素化反応が行われる前記反応器から生じた流出物の、反応器の入口および出口の間に位置する反応器の１または複数の点のところにおける１回または複数回の再注入によって希釈され、反応器中の温度勾配を制限することができる。本発明による選択的水素化法の技術的実施は、有利には、反応蒸留塔または反応器－交換器またはスラリータイプ反応器中の前記触媒の埋め込みによっても行われ得る。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器の１個または複数個の異なる点のところで導入され得る。

【0035】

Ｃ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化は、気相で行われる。一般的に言えば、Ｃ２水蒸気分解フラクションの選択的水素化が行われる際の温度は、０℃～３００℃、好ましくは１５℃～２８０℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ～６．０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ～５．０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化対象のポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００、好ましくは０．７～８００であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１００ｈ^－１～６００００ｈ^－１、好ましくは５００ｈ^－１～５００００ｈ^－１である。

【0036】

（触媒の説明）
選択的水素化のための方法内で用いられる触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする活性相と、セラミックまたは金属のモノリスの形態で提供される担体とを含み、好ましくは、それらからなり、前記担体は、単位長さ当たりの多数のチャネル（ＣＰＳＩ）３００～１２００を含む点、および活性相は、前記担体の壁上の層の形態で提供され、活性相の前記層の厚さは、３０μｍ～１５０μｍである点で特徴付けられる。

【0037】

好ましくは、前記担体の単位長さ当たりのチャネルの数（ＣＰＳＩ）は、３００～１２００、好ましくは３５０～１０００、より好ましくは４００～７００、よりなおさら好ましくは４５０～７５０である。

【0038】

好ましくは、前記触媒の幾何学的表面積は、１５００ｍ²／ｍ^３～５０００ｍ²／ｍ^３、好ましくは１５００ｍ²／ｍ^３～４０００ｍ²／ｍ^３、よりなおさら好ましくは２０００ｍ²／ｍ^３～４０００ｍ²／ｍ^３である。

【0039】

好ましくは、触媒の壁の厚さは、０．０８ｍｍ～０．５ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ～０．４ｍｍである。

【0040】

好ましくは、前記触媒の多孔性度は、１５％～９０％、好ましくは２０％～９０％、より好ましくは２０％～７０％である。

【0041】

好ましくは、活性相の前記層の厚さは、６０μｍ～１００μｍ、よりなおさら好ましくは６０μｍ～９０μｍである。

【0042】

触媒の担体が金属モノリスの形態で提供される場合、前記モノリスは、好ましくは、鋼、ステンレス鋼（３１６Ｌ、３１０ＳＳ）、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル－クロム、ニッケル－クロム－アルミニウム、鉄－クロム－アルミニウム、およびインコネル（登録商標）から作られたモノリスから選ばれる。

【0043】

触媒の担体がセラミックモノリスの形態で提供される場合、前記モノリスは、好ましくは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ－アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、リン－アルミナ、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、およびコーディエライト（Ａｌ_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_５Ｏ_１８）から作られたモノリスから選ばれる。好ましくは、前記セラミックモノリスは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ－アルミナ、リン－アルミナまたは炭化ケイ素（ＳｉＣ）から作られる。

【0044】

活性相の第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは、ニッケル、白金、およびパラジウムから選ばれる。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は、パラジウムである。

【0045】

第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである場合、パラジウム含有率は、触媒の全重量に対する前記元素の重量で一般的に０．００５重量％～２重量％、好ましくは０．０１重量％～２重量％、より優先的には０．０５重量％～１重量％である。

【0046】

触媒は、活性相として、第ＩＢ族からの元素をさらに含むことができ、好ましくは、銀および銅から選ばれる。好ましくは、第ＩＢ族からの元素は、銀である。第ＩＢ族からの元素の含有率は、好ましくは、触媒の全重量に対して０．０１重量％～０．３重量％、より好ましくは０．０１５重量％～０．２重量％である。

【0047】

モノリスの形態で提供される担体上の触媒の活性相の堆積は、当業者に周知である従来の方法によって行われ得、ウォッシュコーティングによって特に行われる。この含浸技術は、セラミックまたは金属のモノリスの形態にある担体を、望みの活性相（１または複数）の前駆体塩（１種または複数種）を含有している溶液中に完全に浸漬し、次いで、前記含浸済みモノリスを、再度、取り出し、続けて、空気（好ましくは空気の流れ）下に乾燥させることによって行われる。操作は、数回繰り返され得る。触媒の前駆体が一般的に乾燥させられる際の温度は、５０℃～５５０℃、より好ましくは７０℃～２００℃である。乾燥の継続期間は、一般的に０．５時間～２０時間である。この調製ルートは、担体の壁上に活性相の層を得るように行われ、前記層の厚さは、３０μｍ～１５０μｍ、優先的には６０μｍ～１００μｍ、よりなおさら優先的には６０μｍ～９０μｍである。

【0048】

（触媒の使用）
本発明による１つの実施形態において、触媒は、選択的水素化反応器中の触媒床において、立方体または平行六面体の形状の要素が互いに積み重なったブロックの形態で用いられ得る。反応器の壁のところで、モノリス担体と触媒ブロックは、反応器の形状に効果的に適合するように丸い形状を有していてもよい。

【0049】

本発明による方法に関連して用いられる選択的水素化反応器は、上記の触媒を充填された複数本の管を備えることができる。管は、円形、正方形または長方形の断面を有することができる。管の壁は、多孔性または非多孔性であり得る。管間の最大間隔は、０～１００ｍｍ、優先的には０～２０ｍｍである。この実施形態によると、反応セクションの高さは、互いに接続された複数本の管から構成され得る。

【0050】

本発明による方法との関連において用いられる選択的水素化反応器は、反応器－交換器タイプのものであり得る。反応器－交換器には、上記の触媒が充填された多数本の管が装備されている。管は、円形、正方形または長方形の断面を有することができる。伝熱流体は、管の間を循環して、発熱の選択的水素化反応によって生じた熱を放散する。伝熱流体の流れの方向は、管中の供給原料の流れと同一の方向にあっても管中の供給原料の流れに対して反対の方向にあってもよい。向流方向は、依然として好適な実施形態である。伝熱流体は、液体であっても凝縮する蒸気であってもよい。

【0051】

（実施例）
本発明のいくつかの利点を例証するために、アセチレンの選択的水素化において、以下を用いて結果を比較することを提案する：
－ 触媒Ａ（非準拠）：アルミナ担体（Ｓ_ＢＥＴ＝１０ｍ²／ｇ）上のパラジウムをベースとする触媒；担体を径が３．８ｍｍであるビーズの形態で提供し、パラジウム含有率は、触媒の全重量に対するＰｄ元素の重量で８００重量ｐｐｍである；
－ 触媒Ｂ（非準拠）：セラミックモノリスの形態にあるが、本発明に準拠していない幾何学的特徴を有している担体上のパラジウムをベースとする触媒（以下の表１を参照のこと）；
－ 触媒Ｃ（準拠）：本発明に準拠するモノリスの形態で提供される担体上のパラジウムをベースとする触媒（以下の表１を参照のこと）；
－ 触媒Ｄ（非準拠）：セラミックモノリスの形態にあるが、本発明に準拠していない幾何学的特徴を有している担体上のパラジウムをベースとする触媒（以下の表１を参照のこと）；
－ 触媒Ｅ（非準拠）：セラミックモノリスの形態にあるが、本発明に準拠していない幾何学的特徴および活性層の厚さを有している担体上のパラジウムをベースとする触媒（以下の表１を参照のこと）。

【0052】

触媒Ｂ～Ｅについて、パラジウム活性相を、ウォッシュコーティング技術によって、望みの濃度で堆積させて、最終触媒上で、以下のパラジウム元素の含有率を得た：触媒の全重量に対する重量でＢ：０．０２８％Ｐｄ、Ｃ：０．０４２％Ｐｄ、Ｄ：０．０５４％Ｐｄ、およびＥ：０．０１５％Ｐｄ。

【0053】

【表1】

【0054】

考慮される操作条件を表２に与える。それらは、調査された５つのケースで同一である。

【0055】

【表2】

【0056】

結果を下記表３に与える。これらの結果の全てについて、径１ｍの反応器を用いる。

【0057】

【表3】

【0058】

触媒の全ては、アセチレンの転化率９９％超を有し、反応器出口のところのアセチレン含有率は、１ｐｐｍであるか、さらには、本発明に準拠していない触媒Ｂ（１．３ｐｐｍ）および本発明に準拠していない触媒Ｅ（１４ｐｐｍ）について１ｐｐｍ超であることが分かる。この転化率が反応器容積における低減により達成されるのは、当該方法が、ビーズの形態で提供される担体を有している触媒Ａ（非準拠）の存在中での方法と関連して、触媒Ｃ（準拠）およびＤ（非準拠）の存在中で行われる場合である。本発明による触媒Ｃの使用により、非準拠触媒ＡおよびＢとの関連において等しく３０容積％の反応器容積における低減および圧力降下に関する利得も可能となる。同じ転化率で、反応器の全容積が低減させられ得る。同様に留意されるのは、本発明による方法上の担体のチャネル密度（ＣＰＳＩ）の選択の影響である。その理由は、本発明に準拠していない触媒ＢおよびＤは、モノリスの形態で提供されているものの、触媒Ｂについての反応器出口におけるアセチレン含有率（反応器がより高い触媒容積を有しているのに反して）および触媒Ｄについての圧力降下（選択性の観点からはわずか）の両方の点で平凡な結果を有しているからである。最後に、非準拠の触媒Ｅは、本発明による触媒Ｃよりも高い選択性を示すものの、より低い転化率を有し（それ故に、反応器出口のところのあまりに高いアセチレン含有率）、圧力降下が大きくなるが、これは、それぞれ、過剰なチャネル密度および低い活性相の層の厚さによるものである。したがって、アセチレン選択性、圧力降下、および触媒の反応容積の間のトレードオフを可能にするのは、本発明による触媒Ｃのみである。

【国際調査報告】