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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-26
(54)【発明の名称】フェルラ酸顆粒及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 59/64 20060101AFI20231219BHJP
C07C 51/43 20060101ALI20231219BHJP
A23L 33/105 20160101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
C07C59/64
C07C51/43
A23L33/105
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023537148
(86)(22)【出願日】2021-12-21
(85)【翻訳文提出日】2023-06-16
(86)【国際出願番号】 EP2021086948
(87)【国際公開番号】W WO2022136346
(87)【国際公開日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】2013918
(32)【優先日】2020-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508079739
【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】アルベス メンデス， チアゴ ラファエル
(72)【発明者】
【氏名】アッサム， モラド
【テーマコード（参考）】
4B018
4H006
【Ｆターム（参考）】
4B018MD09
4B018MD48
4B018ME02
4B018MF04
4B018MF06
4B018MF08
4B018MF10
4H006AA01
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB10
4H006AB12
4H006AB20
4H006AD15
4H006BB31
4H006BC51
4H006BC53
4H006BE03
4H006BJ50
4H006BN30
4H006BP30
4H006BS10
(57)【要約】
本発明は、フェルラ酸顆粒及びその製造方法に関する。本発明は、特に食品、化粧品及び香料の分野における使用に適している。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
４００μｍ以上のメジアン径として表される粒径を有し、且つ１５０μｍ～２５０μｍのｄ１０を有するフェルラ酸顆粒。
【請求項2】
１００μｍ以下の直径を有する微粒子の体積パーセント割合は、２．０％以下、好ましくは１．０％以下である、請求項１に記載のフェルラ酸顆粒。
【請求項3】
４００μｍ以上のメジアン径として表される粒径を有する、天然由来のフェルラ酸顆粒。
【請求項4】
フェルラ酸溶液の析出によってフェルラ酸顆粒を調製する方法。
【請求項5】
前記析出は、好ましくは、２以下のｐＫａを有する酸から選択される、より好ましくは塩酸、硫酸、臭化水素酸、過塩素酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硝酸又は塩素酸からなる群から選択される少なくとも１種の鉱酸を添加することによって行われる、請求項４に記載のフェルラ酸顆粒を調製する方法。
【請求項6】
フェルラ酸粉末の可溶化の析出前に、フェルラ酸溶液の調製を可能にするために、前記フェルラ酸粉末が好ましくは水溶液中に溶解される工程を含む、請求項４又は５に記載のフェルラ酸顆粒を調製する方法。
【請求項7】
前記前工程の終了時に得られる前記フェルラ酸溶液のｐＨは、７以上である、請求項６に記載のフェルラ酸顆粒を調製する方法。
【請求項8】
前記前工程は、２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～６０℃、さらにより好ましくは４５℃～５５℃の温度、例えば５０℃で行われる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくとも１種の鉱酸は、最初のフェルラ酸１モルあたり１モル［Ｈ＋］／時以上の速度で添加される、請求項４～８のいずれか一項に記載のフェルラ酸顆粒を調製する方法。
【請求項10】
前記少なくとも１種の鉱酸は、前記フェルラ酸溶液において１～５、好ましくは２～３のｐＨを達成するように前記フェルラ酸溶液に添加される、請求項４～９のいずれか一項に記載のフェルラ酸顆粒を調製する方法。
【請求項11】
請求項１～３のいずれか一項に記載のフェルラ酸又は請求項４～１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるフェルラ酸の、化粧品、医薬品又は食品における使用。
【請求項12】
請求項１～３のいずれか一項に記載のフェルラ酸又は請求項４～１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるフェルラ酸の発酵によってバニリン、特に天然バニリンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェルラ酸顆粒及びその調製方法に関する。本発明は、特に食品、化粧品及び香料の分野において用途を有する。
【背景技術】
【0002】
フェルラ酸又は３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロプ－２－エン酸は、植物、特に米、トウモロコシ、小麦又はオーツ麦などの穀類中に天然に存在する抗酸化物質である。これは、食品加工業、特に石油生産、穀物、砂糖又はアルコールの分野の固体又は液体の副産物に存在することもある。
【0003】
フェルラ酸は、化学合成又は微生物発酵若しくは植物組織培養が関与するバイオテクノロジー経路によって調製することができる。これは、植物材料からフェルラ酸を抽出するために植物材料が処理される、天然及び／又は生物由来として説明される経路によって得ることもできる。例えば、それは、国際公開第２０１４／１８７７８４号パンフレットに記載の方法に従い、例えば食品加工産業の副産物又は種子から抽出することができる。
【0004】
フェルラ酸は、化粧品から食品に至る様々な分野において、特にフレーバー付与物質であるバニリンの調製に使用されている。
【0005】
文献国際公開第２００４／１１０９７５号パンフレットは、トウモロコシ粒を、石灰を用いて蒸解することから得た液の処理を記載しており、その結果、フェルラ酸を含むネージャヨーテとして知られる廃液が得られ、この処理は、濾過、酸性化、マトリックスへのフェルラ酸の吸着並びにその後のマトリックスの洗浄及び有機溶媒による溶離を含む。回収されたフェルラ酸は、その後、再結晶化の追加工程を経る。
【0006】
文献中国特許出願公開第１０４６２８５５３号明細書は、フェルラ酸のアルカリ溶液の精製を記載しており、そこでは、溶液は、フェルラ酸の損失及びフェルラ酸の収率の低下をもたらし得る膜分離システムに連続して通される。その後に得られる透過液は、遠心分離又は濾過によって回収されるフェルラ酸を析出させるために酸性化される。得られたフェルラ酸は、活性炭上での精製及び再結晶による精製の追加の工程を経る。
【0007】
文献欧州特許第３６１２５１１号明細書は、農業から生じるバイオマスからのフェルラ酸の抽出及び精製を記載している。抽出されたフェルラ酸は、有機溶媒を用いる抽出方法によって精製することができる。
【0008】
Ｈ．Ｃｈｅｎらによる刊行物であるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ５７４（２０２０）１１８９１４は、フェルラ酸凝集物を得ることができるフェルラ酸の結晶化のための様々な方法を記載している。しかしながら、これらの方法は、形成された微細結晶の凝集を可能にするために、特にバインダーの使用を必要とする。これらの方法により、４００μｍ未満のメジアン径で表される粒子サイズを有するフェルラ酸顆粒の調製が可能になる。
【0009】
このような方法の大部分では、フェルラ酸粉末を得ることが可能である。それに伴って生じる欠点は、前記粉末の保管及び取り扱い中に粉塵の問題を引き起こす微粒子の存在である。そのような粉塵には、粉塵爆発の危険性又は人の健康に対する危険が例外なく伴う。
【0010】
本発明の目的の１つは、フェルラ酸を新たに提示すること及び上述した欠点を克服することが可能な調製方法を提供することである。
【発明の概要】
【0011】
本発明は、４００μｍ以上のメジアン径（ｄ５０）及び１５０μｍ～２５０μｍのｄ１０として表される粒径を有するフェルラ酸顆粒に関する。
【0012】
本発明は、４００μｍ以上のメジアン径（ｄ５０）として表される粒径を有するトランスフェルラ酸顆粒にも関する。
【0013】
本発明の第３の態様は、析出によってフェルラ酸顆粒を調製する方法に関する。
【0014】
本発明は、化粧品、医薬品又は食品における、本発明によるフェルラ酸の使用にも関する。
【0015】
最後に、本発明は、本発明によるフェルラ酸の発酵によってバニリンを調製する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明によるフェルラ酸顆粒を２５倍の倍率においてＬｅｉｃａ Ｍ４２０顕微鏡で撮影した写真を示す。
【図2】実施例２（比較）によるフェルラ酸の写真である（Ｌｅｉｃａ Ｍ４２０顕微鏡、倍率２３．９倍）。
【図3】粉末形態のフェルラ酸の写真である（Ｌｅｉｃａ Ｍ４２０顕微鏡、倍率２５倍）。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明に関連して且つ別に明記しない限り、表現「．．．～．．．」は、境界を含む。本発明に関連して且つ別に明記しない限り「．．．を含む」という用語は、「．．．からなる」という意味を有する。
【0018】
本発明は、４００μｍ以上のメジアン径（ｄ５０）及び１５０μｍ～２５０μｍのｄ１０として表される粒径を有するフェルラ酸顆粒に関する。
【0019】
本発明による顆粒は、以下に示す特定の物理化学的特性を有する。
【0020】
特定の態様によれば、本発明によるフェルラ酸は、天然由来又は生物由来のものであり得る。
【0021】
天然由来のフェルラ酸は、以下の式に対応し、天然由来のフェルラ酸の二重結合は、トランス位にある。
【化1】
【0022】
フェルラ酸は、生物由来の場合、「天然物」と呼ばれ得る。欧州及び米国における規制によれば、これは、その製品が、植物性又は動物性の材料から出発して、物理的、酵素的又は微生物学的なプロセスによって得られることを意味する。生物由来のフェルラ酸は、植物又は海洋由来のフェルラ酸の全部又は大部分を意味すると理解される。例えば、生物由来のフェルラ酸は、農業副産物、植物、種子、山林材又は藻類から得ることができる。特に、生物由来のフェルラ酸は、植物由来である。したがって、生物由来のフェルラ酸は、化学合成から得られたものではない。
【0023】
本発明は、４００μｍ以上のメジアン径（ｄ５０）として表される粒径を有するトランスフェルラ酸顆粒にも関する。
【0024】
本発明によるフェルラ酸顆粒は、ビーズ形態であり；これらのビーズは、本質的に球形であり、粒径分布は、好ましくは、単峰性である。したがって、フェルラ酸顆粒のメジアン径（ｄ５０）は、４００μｍ以上である。フェルラ酸顆粒のメジアン径は、通常、５００μｍ以上、好ましくは５５０μｍ以上、非常に好ましくは６００μｍ以上である。フェルラ酸顆粒のメジアン径は、通常、２．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、非常に好ましくは１．０ｍｍ以下である。フェルラ酸顆粒のメジアン径は、９５０μｍ以下、好ましくは９００μｍ以下、非常に好ましくは８００μｍ以下であり得る。メジアン径は、粒子の５０重量％がメジアン径よりも大きいか又は小さい直径を有するものとして定義される。
【0025】
図１は、光学顕微鏡で撮影された本発明に従って得られたフェルラ酸のビーズ状形態を示す写真を示す。得られた生成物で均一な粒径分布が観察される。
【0026】
本発明によれば、フェルラ酸顆粒は、１５０μｍ～２５０μｍのｄ１０を有する。ｄ１０は、１０重量％の粒子が前記ｄ１０の値以下の直径を有するものとして定義される。例として、２００μｍのｄ１０は、粒子の１０％が２００μｍ以下のサイズであることを意味する。
【0027】
本発明によるフェルラ酸顆粒は、３．０％以下、好ましくは２．０％以下の、１５０μｍ以下の直径を有する微粒子の体積パーセント割合を有する。
【0028】
本発明によるフェルラ酸顆粒は、２．０％以下、好ましくは１．０％以下の、１００μｍ以下の直径を有する微粒子の体積パーセント割合を有する。
【0029】
フェルラ酸は、３ｍＪ未満の最小発火エネルギーを有する。最小発火エネルギーは、発火を引き起こすために炎又は火花の形態で混合物に供給する必要がある最小エネルギーとして測定される。したがって、本発明によるフェルラ酸顆粒中の微粒子（１５０μｍ未満及び１００μｍ未満）の含有量が非常に低いことが特に有利であり、爆発の危険性が低減される。したがって、本発明によるフェルラ酸顆粒は、粉末形態のフェルラ酸と比較してフェルラ酸の取り扱い条件及び保管条件を改善する。
【0030】
特定の態様によれば、本発明によるフェルラ酸顆粒中のフェルラ酸、好ましくはトランスフェルラ酸の含有量は、７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、非常に好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは９５重量％以上、非常に好ましくは９９重量％以上である。
【0031】
有利には、本発明による顆粒は、特に輸送作業及び保管作業中、それらに優れた耐摩耗性を与える物理的形状を有する。これらの顆粒は、優れた流動特性を備え、これは、取り扱い作業中に特に有利である。これらのフェルラ酸顆粒は、特に粉末形態のフェルラ酸に匹敵する優れた溶解特性も有している。顆粒は、粉末形態のフェルラ酸と同じ用途において使用することができる。
【0032】
本発明によるフェルラ酸顆粒は、特に発酵によってバニリンを調製する方法において特に使用することができる。特に、発酵方法の収率は、前記顆粒の使用によって悪影響を受けない。
【0033】
本発明は、フェルラ酸溶液の析出によってフェルラ酸顆粒を調製する方法に関する。
【0034】
本発明によれば、「析出」という用語は、化学物質の化学反応によって溶液から固体に変換されるプロセスを指す。形成された固体が析出物である。析出物の形成を引き起こすために化学薬品が使用される。
【0035】
本発明によれば、方法は、フェルラ酸溶液の調製を可能にするための、析出前の１つの工程を含む。この前工程中、フェルラ酸粉末は、溶解される。好ましくは、フェルラ酸粉末は、水溶液中に溶解される。
【0036】
特定の態様によれば、使用されるフェルラ酸粉末中のフェルラ酸、好ましくはトランスフェルラ酸の含有量は、７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、非常に好ましくは８２重量％以上である。
【0037】
前工程の終了時に得られるフェルラ酸溶液のｐＨは、７以上である。溶液中のフェルラ酸は、特にフェルラ酸ナトリウム又はフェルラ酸カリウムなどのフェルラ酸塩の形態であり得る。
【0038】
前工程は、通常、２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～６０℃、さらにより好ましくは４５℃～５５℃、例えば５０℃の温度で行われる。
【0039】
フェルラ酸又は対応する塩の濃度は、通常、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、非常に好ましくは４重量％以上である。フェルラ酸又は対応する塩の濃度は、溶液の総重量に対して通常１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、非常に好ましくは１０重量％以下である。
【0040】
本発明の方法は、前工程の終了時に得られたフェルラ酸溶液を析出させる工程を含む。析出工程は、通常、少なくとも１種の鉱酸、好ましくは非常に水溶性の鉱酸を添加することによって行われる。好ましくは、少なくとも１種の鉱酸は、２以下のｐＫａを有する酸から選択され、より好ましくは塩酸、硫酸、臭化水素酸、過塩素酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硝酸又は塩素酸からなる群から選択される。
【0041】
析出工程では、１～５、好ましくは２～３のｐＨを達成するために、少なくとも１種の鉱酸がフェルラ酸溶液に添加される。鉱酸の添加速度は、通常、迅速でなければならない。少なくとも１種の鉱酸は、通常、最初のフェルラ酸１モルあたり１モル［Ｈ＋］／時以上の速度で添加される。例として、硫酸が使用される場合、これは、最初のフェルラ酸１モルあたり０．５モル［Ｈ２ＳＯ４］／時であり得る速度で添加される。驚くべきことに、低い速度で操作すると、フェルラ酸顆粒を形成するための凝集が減少することが見出された。得られる顆粒は、より小さい粒径を有する。
【0042】
析出工程は、通常、２５℃～５５℃の温度で行われる。温度は、析出中に一定に保たれ得るか、又は析出の過程で変化し得る。析出工程は、好ましくは、大気圧で行われる。析出は、通常、撹拌しながら行われる。
【0043】
本発明の方法は、上述した特性を有するフェルラ酸顆粒の調製を可能にする。特に、本発明の方法は、メジアン径によって表される粒径が４００μｍ以上であるフェルラ酸顆粒の調製を可能にする。
【0044】
本発明によるフェルラ酸顆粒中のフェルラ酸、好ましくはトランスフェルラ酸の含有量が７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、非常に好ましくは８２重量％以上である場合に有利である。フェルラ酸顆粒中のフェルラ酸含有量は、通常、析出プロセスで使用されるフェルラ酸粉末中のフェルラ酸含有量よりも高い。したがって、析出プロセスは、使用されるフェルラ酸の精製を実現することもできる。
【0045】
本発明は、本発明の方法によって得ることができるフェルラ酸の顆粒にも関する。
【0046】
本発明は、化粧品、医薬品又は食品における、本発明によるフェルラ酸又は本発明の方法によって得ることができるフェルラ酸の使用に関する。有利には、これらのフェルラ酸顆粒を使用する化粧品、医薬品又は食品は、フェルラ酸粉末を使用する製品と同等の特性を有する。
【0047】
最後に、本発明は、本発明による又は本発明の方法によって得ることができるフェルラ酸の発酵によってバニリン、特に天然バニリンを調製する方法にも関する。
【実施例】
【0048】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するが、それを限定しない。
【0049】
実施例１（本発明）
フェルラ酸ナトリウムの７．７重量％溶液を撹拌しながら５０℃に加熱する。溶液のｐＨは、約７である。
フェルラ酸ナトリウムの７．７重量％溶液を撹拌しながら５０℃に加熱する。溶液のｐＨは、約７である。
【0050】
硫酸水溶液（３２重量％）を最初のフェルラ酸１モルあたり１モル［Ｈ＋］／時の速度で添加してｐＨを２～３にする。
【0051】
フェルラ酸が析出し、析出物を室温で濾別し、水で洗浄し、４５℃で乾燥する。
【0052】
得られたフェルラ酸は、表１に示す特性を有する。
【0053】
実施例２（比較）：
フェルラ酸ナトリウムの７．７重量％溶液を撹拌しながら５０℃に加熱する。溶液のｐＨは、約７である。
フェルラ酸ナトリウムの７．７重量％溶液を撹拌しながら５０℃に加熱する。溶液のｐＨは、約７である。
【0054】
硫酸水溶液（３２重量％）を最初のフェルラ酸１モルあたり０．６２モル［Ｈ＋］／時の速度で添加してｐＨを２～３にする。
【0055】
フェルラ酸が析出し、析出物を室温で濾別し、水で洗浄し、４５℃で乾燥する。
【0056】
得られたフェルラ酸は、表１に示す特性を有する。
【0057】
【表1】
【0058】
本発明の方法によって得られたフェルラ酸は、フェルラ酸粉末と比較して改善された特性を有する（図３）。本発明によるフェルラ酸の形態は、粉末又は実施例２によるフェルラ酸の形態と大きく異なり、特に微粒子が非常にわずかにのみ観察される（図１～３）。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】