特表 2023-554247 Ａｌ－Ｓｉ耐食コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-27

(54)【発明の名称】Ａｌ－Ｓｉ耐食コーティング

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20231220BHJP

   C23C 14/32 20060101ALI20231220BHJP

   C23C 16/30 20060101ALI20231220BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06

C23C14/32

C23C16/30

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023532645

(86)(22)【出願日】2021-11-18

(85)【翻訳文提出日】2023-06-30

(86)【国際出願番号】 EP2021000144

(87)【国際公開番号】W WO2022117220

(87)【国際公開日】2022-06-09

(31)【優先権主張番号】102020007352.2

(32)【優先日】2020-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523196356

【氏名又は名称】エリコン サーフェース ソリューションズ アーゲー， ファフィコン

【氏名又は名称原語表記】ＯＥＲＬＩＫＯＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＡＧ， ＰＦＡＦＦＩＫＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(72)【発明者】

【氏名】ラム， ユルゲン

【テーマコード（参考）】

4K029

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K029AA02

4K029BA03

4K029BA35

4K029BA43

4K029BA58

4K029BB02

4K029BC01

4K029CA03

4K030AA14

4K030AA18

4K030BA02

4K030BA29

4K030BA38

4K030BA42

4K030BB12

4K030CA02

4K030CA05

4K030FA01

4K030JA09

4K030JA10

(57)【要約】

本発明は、基板上にコーティングされた層システムであって、機能層及び中間層を含み、中間層は、基板と機能層との間に配置され、機能層は、必ずしも元素形態ではないが、アルミニウム及びケイ素の両方の元素を含み、及び機能層は、酸素若しくは窒素又は両方を含む、層システムにおいて、中間層は、原子％で測定される、機能層よりも多いパーセントのケイ素及び／又は機能層よりも多いパーセントのアルミニウムを含むことを特徴とする層システムに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にコーティングされた層システムであって、
機能層及び中間層を含み、
前記中間層は、前記基板と前記機能層との間に配置され、
前記機能層は、必ずしも元素形態ではないが、アルミニウム及びケイ素の両方の元素を含み、及び前記機能層は、酸素若しくは窒素又は両方を含む、
層システムにおいて、前記中間層は、原子パーセントで測定される、前記機能層よりも多いケイ素及び／又は前記機能層よりも多いアルミニウムを含むことを特徴とする層システム。

【請求項2】

前記中間層は、ケイ素及びアルミニウムを含み、且つ前記基板の材料からの少なくとも１つのさらなる元素も追加的に含み得る層システムであることを特徴とする、請求項１に記載の層システム。

【請求項3】

前記機能層は、前記元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及び／又はＮに加えて、存在する場合、単にドーピング及び／又は不純物としての他の元素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の層システム。

【請求項4】

前記機能層は、単層の層又は多層の層であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の層システム。

【請求項5】

前記機能層は、多層の層であり、前記機能層中のＡｌ／Ｓｉ比及び／又はＯ／Ｎ比は、層厚さの少なくとも一部にわたって周期的に、且つ／又は層厚さの少なくとも一部にわたって非周期的に変化することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の層システム。

【請求項6】

前記機能層中のＡｌ対Ｓｉ（Ａｌ／Ｓｉ）原子の比率は、２～５であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の層システム。

【請求項7】

前記機能層は、堆積されたままの状態で前記層中に存在し、且つ拡散プロセス及びエージングプロセス中のムライト構造の形成に寄与するＡｌ液滴を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の層システム。

【請求項8】

前記中間層は、前記元素Ａｌ及びＳｉに加えて、存在する場合、単にドーピング及び／若しくは不純物としての元素を含むか、又は前記基板材料の金属、Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｏ－Ｎ、Ａｌ－Ｏ、Ａｌ－Ｎ、Ａｌ－Ｏ－Ｎからなる群の１つ以上の群元素を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の層システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスタービン翼など、高温に曝される構成要素だけでなく、高い表面温度に曝され、且つ酸化による摩耗及び他の化学的摩耗から保護される必要がある電力変換システムの他の構成要素にも関する。

【背景技術】

【0002】

これらの構成要素は、高合金及び低合金鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ及びＨａｓｔｅｌｌｏｙなどのＮｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－及びＣｏ系超合金、Ｔｉ－及びＴｉＡｌ系材料並びにＳｉＣ及び炭素をベースとするセラミックマトリックス複合材料、並びに酸化物繊維－強化酸化物複合材料（Ｏｘ／Ｏｘ材料）などの様々な材料から作製され得る。

【0003】

全てのこれらの構成要素は、これらの構成要素の摩耗をもたらす腐食プロセスに曝される。腐食プロセスは、一般に、材料の損失又は構成要素の機械的特性の弱化をもたらす。例えば、大気中に存在する粒子によって引き起こされる浸食プロセスは、構成要素の浸食をもたらし得る。塩素又は硫黄化合物などのガスも構成要素の表面を浸食し得る。高温で酸化が起こり得、これは、多くの場合、材料の損失をもたらす。これは、超高温での反応に特に当てはまり、その場合、水蒸気は、ケイ素を含有する構成要素中でケイ素揮発が起こるように活性化される。これらの構成要素を腐食から保護するために、コーティングを適用することが知られている。とりわけ、気相から堆積されるコーティングが本明細書で使用される。

【0004】

従来技術によれば、ＴｉＮ／Ｔｉ、ＴｉＮ／ＴｉＡｌＮ及びＴｉＡｌＮ層システムが使用される。これらは、改善された耐浸食性を示すが、例えば高クロム鋼基板における適用では不十分な耐食性を示す。構成要素がより温度安定性の材料、例えばＩｎｃｏｎｅｌ又はＴｉ－Ａｌ材料を含む、より高い温度範囲での適用では、これらの層システムは、その表面における薄層酸化物の形成をもたらし、これは、機械的に安定でなく、したがって摩耗をもたらす。同様の問題は、ＳｉＣ系ＣＭＣ（セラミックマトリックス複合材料）を含む材料について存在し、これは、酸素雰囲気及び水蒸気中で高温においてケイ素揮発性化合物を形成し、その結果、同様に摩耗する。

【0005】

独国特許出願公開第１０２０１５２１２５８８号明細書は、層の適用による耐食性に関するさらなる発展を表している。これは、少なくとも第１、第２及び第３の層を含む表面を有する、腐食ストレスを受ける鋼基板のための層システムを記載しており、ここで、
－ 基板の表面と第２の層との間に配置された第１の層は、接着促進剤層として構成され、
－ 第２の層は、柱状構造を有する延性の金属層であり、及び
－ 第２の層の、基板と反対向きの側に配置された第３の層は、少なくとも２０ＧＰａの硬度を有するセラミック酸化物層である。

【0006】

単位ＧＰａにおける硬度規格は、コーティングが物体の浸透に耐え得る圧力を指す。

【0007】

接着促進剤層としての、従来技術による第１の層の構成は、層システムの基材と第２の層との間のより高い接着性を確実にする。

【0008】

第２の層は、犠牲陽極として作用することによって基板を陰極的に保護する。第２の層の延性は、層に亀裂を生じさせることなく、揺動荷重によって引き起こされる歪みを吸収するのに役立つ。第２の層の柱状構造は、第３の層によって引き起こされる残留応力を相殺するのに役立つ。

【0009】

層システムの第３の層は、好ましくは、混合された結晶構造中に酸化アルミニウム、及び／又は酸化クロム、及び／又はアルミニウム－クロム酸化物を有する。それはまた、全体的にこれらの酸化物からなり得る。酸化物は、第３の層を酸化に対して耐性にし、これは、第３の層が少なくとも１つの酸化物を既に含み、したがって高温で使用され得るためである。第３の層は、非常に高密度の構造を有する。とりわけ、第３の層は、第２の層のための腐食保護としての役割を果たす。さらに、第３の層は、そのセラミックの性質のために絶縁効果を有し、これは、有利には、ガルバニック作用を防止する。さらに、第３の層は、基材よりもかなり硬いため、浸食、特に液滴衝突及び粒子浸食からの保護として下位層及び基材のために有利に作用する。好ましくは、第３の層の硬度は、約２５ＧＰａである。

【0010】

この発明による層システムに対応する３つの層を含む、腐食に曝される基板のための層システムを製造する方法も公知であり、全ての層の材料は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）によって適用される。この方法は、熱処理が必要とされないために有利である。さらに、ＰＶＤによって適用される層は、有利な表面粗さを有し、これは、良好な空気力学的特性をもたらす。

【0011】

従来技術によれば、層システムのＰＶＤ層は、陰極スパーク蒸発及び／又はスパッタリングによって適用される。

【0012】

従来技術によるこの３層の層システムは、多くの用途に好適である。しかしながら、それは、基板がＳｉ－Ｃ系材料であるか、又はチタンアルミナイドの場合のようにかなりの量のチタンを含有する場合、接着性の問題を示す。さらに、それは、特定の用途のために、シリケート、例えば、限定されないが、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸ハフニウムの担体として意図される層システムが所望される場合に有利である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、本発明の目的は、先行技術から公知のもの及び／又はシリケートのための担体として構成されるものと比較して、改善された接着性を有する層システム及びその製造を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、この課題を解決するために、これらの場合、Ｓｉ含有担体から開始すること、すなわち例えばＳｉ、Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｎを含むか、又はこれらの構成要素と他の酸化物、例えばＡｌ－Ｏとの混合物を含む層システムが有用であることを見出した。酸化物繊維－強化酸化物複合材料（Ｏｘ／Ｏｘ材料）の場合のように、酸化物を含むか又は酸化物を含有する構成要素でも、コーティングが、ケイ素、アルミニウム、酸素及び窒素を含む層システムを含む場合に良好なコーティング接着性が達成される。

【0015】

本発明の一実施形態によれば、層システムは、構成要素上で製造され、必須（１０原子パーセント（原子％）超の）要素としてケイ素を含有する。

【0016】

本発明の別の改良された実施形態によれば、層システムは、第２の必須（１０原子パーセント（原子％）超の）要素としてＡｌを含有する。

【0017】

本発明の別の目的は、この層システムが腐食から構成要素を保護することであり、これは、コーティングが構成要素の基板材料における腐食プロセスを防止するためである。

【0018】

本発明の別の目的は、高温でのガスタービンの構成要素の表面の酸素及び水蒸気との反応を防止するか又は少なくとも減速させることである。

【0019】

本発明の別の目的は、高温において、特に粒子による浸食及び水蒸気中の蒸発に関して構成要素表面の機械的強度を改善することである。

【0020】

高い率のケイ素含有コーティングを陰極スパーク蒸発コーティングと同時に又は連続して実施する方法を開示することが本発明のさらなる目的である。

【0021】

ここで、様々な実施形態を参照して且つ例としての図を用いて、本発明を詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明による中間層及び機能層でコーティングされた基板又は構成要素を示す。

【図2】Ａｌ_０．２４Ｓｉ_０．１５Ｏ_０．６１の化学組成を示す、本発明による第１のＡｌ－Ｓｉ－Ｏ機能層におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ分析）によって得られたスペクトルを示す。

【図3】図２においてＥＤＸを用いて分析された同じＡｌ－Ｓｉ－Ｏ層システムでコーティングされたＳｉＣ基板のＸ線スペクトルにより、３つの曲線３Ａ～３Ｃを示す。Ｘ線スペクトルを２°の斜入射下で測定して、使用されるＳｉＣ基板のモアッサナイトピークの強度を低下させた。それにもかかわらず、基板ピークは、完全に抑制することができなかった：コーティング後の３Ａスペクトル、１０００℃でエージングした後の３Ｂスペクトル、１４００℃でエージングした後の３Ｃスペクトル。

【図4】図２においてＥＤＸを用いて分析された同じＡｌ－Ｓｉ－Ｏ層システムでコーティングされた鋼基板のＸ線スペクトルを示す。Ｘ線スペクトルを２°の斜入射下でのコーティング後に測定して、モアッサナイトピークを回避し、他のピーク及び非晶質バックグラウンドの位置を明確にした。

【図5】図２においてＥＤＸによって分析された同じＡｌ－Ｓｉ－Ｏ層システムのサンプルの破断面の写真を示す。コーティングは、Ｔｉ－Ａｌ基板上に堆積された。中間層（ＺＷ）として、Ｓｉ（約２μｍ）－ＳｉＯ_２（約２μｍ）層が選択され、機能層は、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ（約３μｍ）層である。破断面の画像の円は、ＸＲＤ分析で見られたアルミニウム元素の液滴を含む領域を示す。

【図6】Ａｌ_０．２７Ｓｉ_０．２０Ｏ_０．１１Ｎ_０．４２の化学組成を示す、本発明による第２のＡｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ機能層におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ分析）によって得られたスペクトルを示す。

【図7】図６においてＥＤＸを用いて分析された同じＡｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ層システムでコーティングされたＳｉＣ基板のＸ線スペクトルをスペクトル７Ａ～７Ｃによって示す。Ｘ線スペクトルを２°の斜入射下で測定して、使用される基板のモアッサナイトピークの強度を低下させた。それにもかかわらず、基板ピークは、完全に抑制することができなかった：コーティング後の３Ａスペクトル、８００℃でエージングした後の３Ｂスペクトル、１０００℃でエージングした後の３Ｃスペクトル。

【図8】図６においてＥＤＸによって分析された同じＡｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ層システムでコーティングされた鋼基板のＸ線スペクトルを示す。Ｘ線スペクトルを２°の斜入射下でのコーティング後に測定して、モアッサナイトピークを回避し、他のピーク及び非晶質バックグラウンドの位置を明確にした。

【図9】Ａｌ_０．３３Ｓｉ_０．１６Ｎ_０．５１の化学組成を示す、本発明による第３のＡｌ－Ｓｉ－Ｎ機能層におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ分析）によって得られたスペクトルを示す。

【図10】図９においてＥＤＸを用いて分析された同じＡｌ－Ｓｉ－Ｎ層システムでコーティングされたＳｉＣ基板のＸ線スペクトルを示す。Ｘ線スペクトルを２°の斜入射下で測定して、使用される基板のモアッサナイトピークの強度を低下させた。それにもかかわらず、基板ピークは、完全に抑制することができなかった：コーティング後の３Ａスペクトル、１２００℃でエージングした後の３Ｂスペクトル、１４００℃でエージングした後の３Ｃスペクトル。

【図11】図９においてＥＤＸを用いて分析された同じＡｌ－Ｓｉ－Ｎ層システムでコーティングされた鋼基板のＸ線スペクトルを示す。Ｘ線スペクトルを２°の斜入射下でのコーティング後に測定して、モアッサナイトピークを回避し、他のピーク及び非晶質バックグラウンドの位置を明確にした。

【図12A】中間層及び約５．８μｍの厚さを有する本発明のＡｌ－Ｓｉ－Ｎ機能層を有しない、コーティングされたＴｉ－Ａｌ基板の破断面の例を示す。コーティングされたサンプルを２０時間にわたって周囲雰囲気中で８００℃においてエージングした。

【図12B】（Ｂ）において、破断面に沿った化学組成、いわゆるＥＤＸ線スキャンが示される。このプロファイルから、Ａｌ、Ｓｉ及びＮのシグナルのみが見られるため、層中に酸素がないと結論付けられ得る。基板材料の両方の構成要素、Ａｌ及びＴｉは、調製中にその表面で容易に酸化するため、基板の領域中の酸素シグナルの弱い強度がサンプル調製によって引き起こされる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下では、本発明によるこのような層システムの製造のための例示的な方法が示され、それにより、プロセスパラメータは、例としての役割を果たすが、当業者に公知であるように広い範囲で変化され得る。コーティングプロセスは、物理的気相成長法（ＰＶＤ）及びプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）の組合せであり、すなわち、両方の方法は、コーティング合成を実現するために、特に必要に応じて同時に使用される。例えば、電子ビーム蒸着、スパッタリング及び／又は陰極スパーク蒸発がＰＶＤ法として使用され得る。ＣＶＤ法は、さらなるガス注入に本質的に基づいており、このガス注入により、様々なガス状前駆体が、使用されるコーティングシステムに入れられ得、次に分解され、プラズマ中で励起される。有利には、同じコーティングシステムがＰＶＤ法及びＣＶＤ法に使用される。ＣＶＤ法に必要とされるプラズマは、ＰＶＤ法のために存在するプラズマ源、すなわち例えば陰極スパーク源によって生成され得る。しかしながら、それは、他の手段、例えば別個の低電圧アーク放電によっても生成され得る。これらの方法は、当業者に公知である。

【0024】

まず、図１に示されるように、本発明による層システム、すなわち中間層及び機能層を含む基板におけるＡｌ－Ｓｉ含有層の堆積を製造する方法が記載される。

【0025】

基板（構成要素）がコーティングシステムに入れられ、対応するホルダー上に固定される。ホルダーは、基板ホルダーシステムに取り付けられ、これは、コーティング中に静止し、且つ／又は１回、２回及び／若しくは３回にわたって回転され得る。コーティングシステムは、約１０^－５ｍｂａｒ以下の圧力になるまでポンプダウンされる。次に、基板が前処理される。これは、例えば、放射加熱器を用いて、基板を典型的には１００℃～６００℃の所望の温度に加熱することと、システムで基板前処理を行うこと、例えばアルゴンガスイオンによるスパッタリングによって基板表面を清浄化することとを含む。清浄化工程／段階のために、通常、負電圧（基板バイアス）が基板に適用される。ＤＣ電圧がこのために使用されるが、両極性パルス電圧又はＲＦ電圧を用いてこの工程／段階を実施することも可能である。

【0026】

本明細書に記載される例では、これらの前処理工程／段階後、例えば９０μｓ／１０μｓ、若しくは３６μｓ／４μｓ、若しくは２０μｓ／２０μｓ、若しくは１０μｓ／１０μｓ又は作製される層に有用ないくつかの他の値の、例えば負バイアスから正バイアス（グラウンドに対する基板）のパルス特性を有する両極性パルスバイアスが基板に適用される。両極性バイアスを選択する理由は、かなり望ましいが、可能な限り小さい、作製される層の導電性であり、これは、完全に絶縁性でさえあり得る。このような層において、両極性運転は、層形成イオンに対するバイアスの有効性を保証する。本明細書に記載される例では、バイアス電源における両極性基板バイアスは、３６μｓ／４μｓのパルス特性のために－４０Ｖ／＋４０Ｖに設定され、このバイアスがコーティング全体にわたって維持される。

【0027】

アルミニウム－ケイ素含有層システムの例として、ここで、本発明による方法におけるＳｉ／Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ層の、ＰＶＤ及びＣＶＤプロセスの組合せからの合成が記載される。Ｓｉ層は、中間層を形成する一方、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ層は、機能層を形成する。コーティングは、補助プラズマの点火、例えばアルゴン中の低電圧アーク放電（約５×１０^－３ｍｂａｒにおける約１５０Ａの放電電流）から開始する。次に、９０ｓｃｃｍの流束でのシランの注入が行われ、これは、このようなタイプのプラズマ中で有効に分解され、中間層を形成する、基板表面におけるケイ素の堆積が行われる。この例では、ケイ素界面の厚さは、わずか約０．５μｍ～１μｍに制限される。しかしながら、これは、より薄く、例えば０．１μｍ未満、またより厚く、例えば３０μｍになるようにも選択され得る。次に、アルミニウムの蒸発は、アルミニウム標的で陰極スパーク放電を点火させることによって開始される。このシーケンスは、必要に応じて逆にも行われ得る：まず、陰極スパーク放電の点火及び次にコーティングチャンバー中へのシランの注入、それにより陰極スパーク放電が高密度プラズマを既に生成しているため、このシーケンスでは補助プラズマが必要とされない。その後、同時に又は短時間の遅延後に酸素が反応性ガスとして入れられる。希ガス又は希ガスの混合物も補助ガスとして入れられ得る。この例では、スパーク放電は、１４０Ａのソース電流で操作されるが、５０Ａ～４００Ａの範囲の放電電流も使用され得る。本明細書で選択される例における酸素流れは、２５０ｓｃｃｍである。このように、基板は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ層でコーティングされ、それにより、この層の化学組成は、Ａｌ標的の蒸発速度（すなわちスパーク電流のサイズ）によって広い範囲で制御され得、シラン流れ及び酸素流れ、その結果として層の化学組成が調整され得、且つ深さに依存して層自体の中でも調整され得る。

【0028】

第１の例として、Ｓｉ／Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ層システムは、上述される手順に従って調製され、この層システムは、様々な方法を用いて分析された。この分析の結果が以下に示され、説明される。図２は、この層システムのＥＤＸスペクトルを示す。このスペクトルから、層が２４／１５／６１原子パーセント（原子％）の比率の元素アルミニウム／ケイ素／酸素（Ａｌ／Ｓｉ／Ｏ）から構成され、したがってそれがＡｌ_０．２４Ｓｉ_０．１５Ｏ_０．６１などの式によって表され得ることが分かる。この組成物は、ムライト化合物の組成物におよそ対応する。図３Ａは、コーティング後のＳｉＣ基板におけるこの層のＸＲＤスペクトルを示し、これは、２°のＸ線ビームの入射角、すなわち斜入射角で測定された。２０°～３５°の、２θ領域におけるシグナルの増加した強度は、非晶質又は微結晶酸化物化合物を示す。広がったピークは、ＥＤＸ分析によって見られる元素組成に特有の酸化物材料であるムライト、及びアルミナ、及びシリカ標準ピークにより十分に近似される。ＸＲＤスペクトルは、約８００℃まであまり形状を変化させない。約１０００℃まで加熱すると（図３Ｂ）、ムライトのためのピークは、より明瞭になり、これは、再結晶化プロセスを示すが、層破壊の形態で現れず、すなわち、実験は、酸化物相が堆積後に微結晶相中に既に存在していたこと及び新たな相形成がエージングの結果として起こらないことを示す。ＸＲＤ分析では、Ａｌ_４．８Ｓｉ_１．２Ｏ_９．６の標準ピークが、データベース中に示されるようにムライトのために使用された。層が１４００℃でさらにエージングされる場合（図３Ｃ）、クリストバライト、酸化ケイ素のさらなるピークが形成され得る。

【0029】

図４は、Ｓｉ／Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ層システムについての別のＸＲＤスペクトルを示し、この層は、ＳｉＣ基板上ではなく、鋼基板上である以外には図３のプロセスと同じプロセスで堆積された。この理由は、ＳｉＣ基板では、基板特異的モアッサナイトピークがＡｌ－Ｓｉ－Ｏ層の本質的な特性、すなわち層内のＡｌ領域の存在を証明するアルミニウムピークと重複することであった。これらの領域は、層が大気に曝されるとき、拡散プロセスを可能にすることにより、ムライト構造の形成を促進する。この図は、図３のＸＲＤスペクトルから明らかになるより明らかに別の層特性、すなわち非晶質ピークの強度最大の位置が２θ２０°～２４°であることを示す。

【0030】

図５は、層の断面のＳＥＭ画像も示し、層における、液滴として本質的に存在するアルミニウム領域の部位は、白丸で示されている。

【0031】

層の組成がアルミニウムの蒸発速度並びにシラン及び酸素流束によって制御され得ることは、冒頭で既に指摘されている。一連の実験では、これらの影響パラメータが調べられ、ムライト、及び／又はアルミナ、及び／又はシリカを含む、原子パーセント（原子％）におけるＡｌ／Ｓｉの２～５のＡｌ対Ｓｉ比を有するコーティングを調製することが可能であった。合成されたＡｌ－Ｓｉ－Ｏのピーク位置に関するデータベースからのＡｌ_４．８Ｓｉ_１．２Ｏ_９．６の標準ピークの十分な一致及びＡｌ／Ｓｉ比も決定された層の組成の範囲と一致することは、温度安定性及び酸化耐性を保証するＡｌ－Ｓｉ－Ｏ層の重要な特性である。

【0032】

硬度測定もこれらのコーティングで行われた。９ＧＰａ～１５ＧＰａの範囲の圧入硬度が測定された。これらは、陰極スパーク蒸発によって生成される、従来技術の冒頭で言及されたＡｌ－Ｃｒ－Ｏコーティングで測定される２０～３０ＧＰａよりも大幅に低い。

【0033】

例えば、浸食保護コーティングに必要とされるように、コーティングの温度安定性及び酸化耐性が重要であるだけでなく、コーティング硬度も重要である用途では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏコーティングのコーティング硬度を増加させることが有利である。

【0034】

したがって、本発明のさらなる目的は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏコーティングの良好な耐食性及び酸化耐性をより高い硬度まで増加させることである。これは、別のプロセスガスとしての窒素をシラン及び酸素流れに加えることによって達成された。図６は、９０ｓｃｃｍのシラン流れ、５０ｓｃｃｍの酸素流れ及び４７０ｓｃｃｍの窒素流れを用いて調製されたＡｌ－Ｓｉ－Ｏ－ＮフィルムのＥＤＸスペクトルを示す。この層についてのＥＤＸ分析（図６）は、原子パーセント（原子％）で測定されるＡｌ／Ｓｉ／Ｏ／Ｎの比率についての値２７／２０／１１／４２、すなわち式Ａｌ_０．２７Ｓｉ_０．２０Ｏ_０．１１Ｎ_０．４２によって表され得る層を示す。

【0035】

層の圧入硬度の測定は、上記に示されるプロセスパラメータについての２２ＧＰａの値を示し、これは、窒素添加なしで調製されたＡｌ－Ｓｉ－Ｏ層よりもはるかに高い値である。プロセスの直後のこの層のＸＲＤスペクトルが図７Ａに示される。基板ピーク（モアッサナイト）並びにわずかなＳｉ及びＡｌピークを除いて、広い非晶質バックグラウンドの増加した強度のみが注目され得る。スペクトル（すなわちモアッサナイトピーク）に対する基板の影響を回避するために、鋼基板において同じプロセスで調製されたＡｌ－Ｓｉ－Ｏ層が測定され（Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ層について上記で行われたように）、このＸＲＤスペクトルが図８に示される。図４及び図８のＸＲＤスペクトルを比較すると、元素Ｓｉ及びＡｌのピークが両方のスペクトルで見られる。しかしながら、非晶質ピークの最大の位置が変化し、より大きい２θ角に移行している。図４の非晶質ピークの最大は、２０°～２４°の２θの範囲内である一方、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎのこの組成について、それは、２５°～３５°の範囲に移行する。広い非晶質ピークは、同様に微結晶酸化物又は（窒素が使用される場合に同様に可能である）微結晶窒化物を示す。ＳｉＮピークは、図８では同定することができない。しかしながら、Ａｌ及び立方晶ＡｌＮのピークが重複し、したがって疑いなく分離することができないため、立方晶ＡｌＮの形成を除外することができない。ＥＤＸによって決定される化学組成に基づいて、立方晶構造中にＡｌＮが形成される可能性は、さらに高い。広い非晶質ピークは、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎの微結晶層を示す。周囲雰囲気中で８００℃（図７Ｂ）及び次に１０００℃（図７Ｃ）に加熱されるとき、ムライトに起因し得るピークが同様に形成される。さらなる実験では、様々なガス流れの組合せが調べられ、圧入硬度が測定された。様々なガス組成に応じて、１６～２６ＧＰａの範囲の硬度が得られた。反応性ガスであるシラン、酸素及び窒素の比率がどのように選択されるかに応じて、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ層の特定の組成が設定され得る。

【0036】

これらの結果に基づいて、酸素の添加が完全に省略されたコーティングも製造された。図９は、このような層についてのＥＤＸスペクトルを示す。この層についてのＥＤＸ分析は、原子パーセント（原子％）で測定される、Ａｌ／Ｓｉ／Ｎの比率についての値３３／１６／５１、すなわち式Ａｌ_０．３３Ｓｉ_０．１６Ｎ_０．５１によって表され得る層を示す。この場合にも、層の化学量論は、Ａｌ蒸発速度を調整し、且つシラン及び窒素流束を選択することによって設定され得る。酸素なしで調製されたこれらのコーティングは、２７～３５ＧＰａの硬度を有することが分かり、これもこのコーティング特性の改善である。Ａｌ_０．３３Ｓｉ_０．１６Ｎ_０．５１層のＸＲＤスペクトルがＳｉＣ基板について図１０に示され、鋼基板について図１１に示される。図１０Ａを参照すると、堆積の直後に、フィルムは、ＳｉＣ基板に起因し得るピークのみを示し、これは、Ａｌ－Ｓｉ－Ｎの非晶質又は微結晶層を示す。鋼基板（図１１）では、元素Ａｌ及びＳｉのピークが同様に見られ、同様にＡｌピーク及び立方晶ＡｌＮについてのピーク間に差異は生じない。このスペクトルは、明確な非晶質バックグラウンドによってさらに特徴付けられ、その最大は、２θ３４°～３７°にあり、これは、ＳｉＮを示す。層がエージングされるとき（図１０Ｂ、１２００℃）、ＡｌＮ及びＳｉについてのピークがより明確に視認できるようになる。１２００℃では、元素Ｓｉについての明確なピークが出現すると同時に、クリストバライトについてのピークが出現し、これは、拡散プロセスを示す。クリストバライトピークがもはや視認できず、明らかにムライトが形成されたため、これらは、１４００℃で完了されたようである（図１０Ｃ）。

【0037】

酸化バリアとしての本発明による層の特性を実証するためにさらなる例が使用される。Ｔｉ－Ａｌ基板材料は、酸化摩耗を特に起こしやすい。これは、主に拡散プロセスに起因し、この拡散プロセスは、表面でＴｉを酸化させ、機械的に不安定な非接着性酸化物を形成させる。このようなプロセスは、７００℃程度の温度でも基板の機械的特性に影響する。したがって、同様に例として、Ｔｉ－Ａｌ基板がＡｌ－Ｓｉ－Ｎ層でコーティングされ、これは、ＥＤＸ分析に基づいて化学組成Ａｌ_０．３５Ｓｉ_０．１３Ｎ_０．５２を有する層によって表され得る。図１２（Ａ）は、中間層及び本発明による約５．８μｍの厚さを有するＡｌ－Ｓｉ－Ｎの機能層を有しない、コーティングされたＴｉ－Ａｌ基板の破断面の画像を示す。コーティングされたサンプルを２０時間にわたって周囲雰囲気中で８００℃においてエージングした。（Ｂ）において、破断面に沿った化学組成、いわゆるＥＤＸ線スキャンが示される。このプロファイルから、Ａｌ、Ｓｉ及びＮのシグナルのみが見られるため、層中に酸素がないと結論付けられ得る。基板材料の両方の構成要素、Ａｌ及びＴｉは、調製中にその表面で容易に酸化するため、基板の領域中の酸素シグナルの弱い強度は、サンプル調製にその原因を有する。

【0038】

実験結果を要約すると、ＰＶＤ及びＣＶＤの組み合わされた方法を用いて、高温で安定しており、酸素拡散を阻害するＡｌ－Ｓｉ－（Ｏ）－（Ｎ）コーティングを製造できると結論付けられ得る。同時に、これらのコーティングの硬度は、窒素及び酸素をＡｌ－Ｓｉ－（Ｏ）－（Ｎ）に組み込むことによって制御され得る。原子パーセント（原子％）におけるＡｌ／Ｓｉの２～５のＡｌ対Ｓｉ比で調製された、酸素を含む層は、部分的に非晶質又は微結晶構造において、堆積中に高温安定性ムライトの部分を既に示すか、又は大気に曝されると再結晶化し、ムライト及び／又はコランダム構造の明確なピークを示す。

【0039】

Ａｌ－Ｓｉ－Ｎコーティング、すなわち酸素含量を含まないコーティングは、１０００℃をはるかに超える温度安定性及び増加した硬度によっても特徴付けられる。

【0040】

ムライト構造の合成に有利なＡｌ／Ｓｉ比から製造されたコーティングに加えて、ＰＶＤ及びＣＶＤ法の組合せも、より高いケイ素含量を有するコーティング、例えば原子パーセント（原子％）におけるＡｌ／Ｓｉの０．１～１．５のＡｌ対Ｓｉ比を有するＡｌ－Ｓｉ－Ｏコーティングの合成を可能にする。これらのコーティングは、堆積の直後に非晶質又は微結晶構造を示し、これは、その後、大気に曝されると結晶性ＳｉＯ_２層（例えば、クリストバライト）に変化する。この遷移は、１０００℃超の温度で起こり、通常、層破壊をもたらす。しかしながら、この温度未満では、これらの層は、安定しており、好ましくはその非晶質構造のために耐食コーティングに好適である。

【0041】

上述される方法によれば、層システムは、例えば、ある期間中、シラン流れ、酸素流れ又は窒素流れをそれぞれそれ自体で又は互いに組み合わせて変化させ、次に、それが、化学組成が設定ガス流れ（及び当然のことながらＡｌ蒸発速度）に応じてそれぞれの個々の層について決定される多層構造をもたらすことにより、多層構造でも有利に製造され得る。

【0042】

独国特許出願公開第１０２０１５２１２５８８号明細書と適切に比較される別の重要な層は、本発明による層におけるクロムの非存在であり、これは、多くの用途のために必要とされ、地域によっては法律によって義務付けられることさえある。

【0043】

ＰＶＤ及びＣＶＤ方法の組合せはまた、堆積速度の有意な上昇をもたらし、これは、主に、陰極スパーク蒸発から生じるＡｌ含量に加えて、シランガス源から生じるさらなるＳｉ含量が層に組み込まれ、すなわちそれが層厚さに直接寄与するためである。

【0044】

したがって、本発明は、構成要素の摩耗を減少させると同時に、必要な整備間隔間の時間を増加させることにより、ガスタービン中のタービン翼などの構成要素の耐用寿命を延長することが特に意図される。

【0045】

表面が保護されるべきである構成要素は、高合金及び低合金鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ及びＨａｓｔｅｌｌｏｙなどのＮｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ及びＣｏ系超合金、Ｔｉ及びＴｉＡｌ系材料並びにＳｉＣ及び炭素をベースとするセラミックマトリックス複合材料、並びに酸化物繊維－強化酸化物複合材料（Ｏｘ／Ｏｘ材料）などの様々な材料から作製され得る。

【0046】

本発明によるコーティングは、固体粒子衝突、液滴衝突及びさらに膨れに対する基材の耐浸食性を増加させることが意図される。

【0047】

本発明によるコーティングは、例えば、硫黄及び塩素を含有するガスに対する耐食性を増加させ、ＣＭＡＳ燃え殻又はガラス様物質の溶融物などの溶融堆積物に対する耐食性を改善することが意図される。

【0048】

さらに、本発明によるコーティングは、水蒸気との反応及び基材の関連する揮発を防止するか又は少なくとも大幅に減少させることが意図される。

【0049】

本発明によるコーティングの非常に重要な態様は、特に基板材料に応じて「高い」と分類される高い使用温度、すなわち例えばステンレス鋼について６００℃、Ｉｎｃｏｎｅｌ若しくはＨａｓｔｅｌｌｏｙについて８００℃、Ｔｉ－Ａｌ化合物について８００℃、Ｎｉ若しくはＣｏ系超合金について１０００℃、ＭＣｒＡｌＹコーティングを有する超合金について１１００℃又はＳｉＣ系ＣＭＣ材料について１０００℃における、様々な材料を含む構成要素の酸化摩耗からの保護である。

【0050】

本発明によれば、目的は、請求項１に記載の構成要素によって解決される。本発明による構成要素は、機能層及び構成要素表面と機能層との間に配置された中間層を有する浸食耐性及び腐食耐性コーティングを有する。

【0051】

様々な有利な実施形態に関して、とりわけ以下が列挙され得る：
－ 中間層は、ケイ素及びアルミニウムを含む層システムであり得、且つ構成要素材料の元素を追加的に含み得る。
－ 機能層は、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及びＮを本質的に含む。
－ 機能層は、単層の層又は多層の層であり得る。
－ 機能層が多層構造である場合、Ａｌ／Ｓｉ比及び／又はＯ／Ｎ比が層厚さの少なくとも一部にわたって周期的に、且つ／又は層厚さの少なくとも一部にわたって非周期的に変化する場合に有利である。
－ 特に好ましくは、機能層中のＡｌ対Ｓｉ（Ａｌ／Ｓｉ）原子の比率は、２～５である。
－ 機能層は、層中で堆積されたままの状態であり、且つ拡散プロセス及びエージングプロセス中のムライト構造の形成に寄与するＡｌ液滴によって特徴付けられる。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【国際調査報告】