▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-27
(54)【発明の名称】リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20231220BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231220BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20231220BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231220BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20231220BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M4/131
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/587
H01M4/133
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/134
H01M4/13
H01M4/136
H01M4/58
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023534200
(86)(22)【出願日】2022-09-08
(85)【翻訳文提出日】2023-06-05
(86)【国際出願番号】 KR2022013567
(87)【国際公開番号】W WO2023043138
(87)【国際公開日】2023-03-23
(31)【優先権主張番号】10-2021-0122325
(32)【優先日】2021-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ウ・オ
(72)【発明者】
【氏名】ハ・ウン・キム
(72)【発明者】
【氏名】チョル・ヘン・イ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA05
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、リチウム二次電池を提供する。具体的に、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、リチウム二次電池用非水電解液と、を含み、前記リチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、化学式１で表される化合物と、を含むことで、電池の諸性能を改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、
前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、
リチウム二次電池用非水電解液と、
を含み、
前記リチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池：
【化1】
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
【請求項2】
前記化学式１中、Ａは、炭素数１～４のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
前記化学式１中、Ａは、炭素数１～３のアルキル基である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。【化2】
【請求項5】
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～６．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項6】
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～５．０重量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項7】
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項8】
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系化合物、直鎖状カーボネート系化合物、またはこれらの混合溶媒を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項9】
前記環状カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項10】
前記直鎖状カーボネート系化合物は、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項11】
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系化合物および直鎖状カーボネート系化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項12】
前記環状カーボネート系化合物と前記直鎖状カーボネート系化合物は１：９～５：５の体積比で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項13】
前記リチウム二次電池用非水電解液は、ハロゲンで置換もしくは非置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つのその他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項14】
前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つの金属と、リチウムとを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項15】
前記負極活物質は、炭素系負極活物質およびシリコン系負極活物質のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年０９月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１２２３２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、高温安定性および高温サイクル特性が向上したリチウム二次電池に関する。
本発明は、高温安定性および高温サイクル特性が向上したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
情報社会の発達により個人ＩＴデバイスおよびコンピュータネットワークが発達するに伴い、全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなるにつれ、電気エネルギーを効率的に貯蔵し活用するための技術開発が求められている。
【0003】
二次電池は、個人ＩＴデバイスなどに適用される程度に小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置などにも適用可能であるため、多様な用途に最も適した技術として関心が台頭している。二次電池の中でも、エネルギー密度が高い電池システムであるリチウムイオン電池（ＬＩＢ）が脚光を浴びており、現在、多様なデバイスに適用されている。
【0004】
リチウムイオン電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極、リチウムを貯蔵可能な負極、リチウム塩を含有した非水性有機溶媒を含む電解液、およびセパレータで構成されている。
【0005】
一方、リチウムイオン電池は、電池の適した特性を実現するために、代表的なリチウム塩としてＬｉＰＦ６を主に用いている。しかし、前記ＬｉＰＦ６は、熱に非常に脆弱であるため、電池が高温にさらされる際に熱分解されることで、ＰＦ５などのルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を発生させる。このようなルイス酸物質は、エチレンカーボネートなどの非水性有機溶媒の分解反応を引き起こすだけでなく、電極の表面に形成されたＳＥＩ（固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ））などの被膜を劣化させ、追加の電解液の分解反応および正極からの遷移金属の溶出を招く。
【0006】
溶出した遷移金属イオンは、正極に再電着（Ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）することで正極の抵抗を増加させる原因になったりもし、その逆に、電解液を介して負極に移動した後、負極に電着して負極の自己放電、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊および再生成などによりリチウムイオンの追加消耗を引き起こし、抵抗増加および寿命劣化などを引き起こす原因になっている。
【0007】
したがって、電池が高温にさらされた際に、電池の劣化挙動を抑制するために、リチウム塩の熱分解により生成されるＨＦおよびＰＦ５などの副産物を除去するとともに、ＳＥＩ膜の不動態能を向上できる方法に対する関心が広がっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、リチウム塩から発生した分解産物を除去するとともにＳＥＩ強化効果を実現することができる電解液添加剤を含有したリチウム二次電池用非水電解液を含むことで、優れた高温安定性および高温サイクル特性を実現することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
一実施形態によると、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、リチウム二次電池用非水電解液と、を含み、前記リチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩、非水性有機溶媒、および下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池を提供する。
【0010】
【化1】
【0011】
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
【発明の効果】
【0012】
本発明に係るリチウム二次電池は、分子構造中にプロパルギル基と２以上の窒素元素を含む化学式１で表されるルイス塩基系化合物を含有したリチウム二次電池用非水電解液を含むことで、正極および負極の表面に安定した被膜を形成するとともに、リチウム塩の熱分解により生成される副産物を効果的に除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）し、正極および負極の表面での被膜劣化を防止することができ、正極から遷移金属が溶出するのを効果的に抑制することができ、初期抵抗の増加を抑制することができる。その結果、高温安定性および高温サイクル特性の向上効果を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
先ず、本発明を記述するに先立ち、本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【0014】
一方、本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
【0015】
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
【0016】
本明細書において、「％」は、明らかに他の表示がない限り、重量％を意味する。
本発明を説明するに先立ち、明細書中の「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含むことができる。
本発明を説明するに先立ち、明細書中の「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含むことができる。
【0017】
本明細書において、アルキル基は、直鎖状または分岐状であってもよく、選択的に置換されていてもよい。
また、本明細書において、「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つの水素が水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～５のアルキル基またはフッ素元素で置換されることを意味する。
また、本明細書において、「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つの水素が水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～５のアルキル基またはフッ素元素で置換されることを意味する。
【0018】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
一般的に、リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されることで、正極および負極の表面に不動態能を有する被膜を形成して高温貯蔵特性を確保することができる。しかし、前記被膜は、リチウムイオン電池に広く用いられるリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）の熱分解により生成されるＨＦおよびＰＦ５のようなルイス酸物質により劣化し得る。すなわち、ルイス酸物質の攻撃により正極から遷移金属元素の溶出が発生すると、表面の構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターである金属元素が消失することで理論容量が減少し、発現容量が減少し得る。また、このように溶出した遷移金属イオンは、強い還元電位帯域で反応する負極に電着し、電子を消耗するだけでなく、電着の際に被膜を破壊し、負極の表面を露出させるため、追加の非水電解液の分解反応を引き起こし得る。その結果、負極の抵抗と不可逆容量が増加してセルの容量が持続的に低下するという問題がある。
一般的に、リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されることで、正極および負極の表面に不動態能を有する被膜を形成して高温貯蔵特性を確保することができる。しかし、前記被膜は、リチウムイオン電池に広く用いられるリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）の熱分解により生成されるＨＦおよびＰＦ５のようなルイス酸物質により劣化し得る。すなわち、ルイス酸物質の攻撃により正極から遷移金属元素の溶出が発生すると、表面の構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターである金属元素が消失することで理論容量が減少し、発現容量が減少し得る。また、このように溶出した遷移金属イオンは、強い還元電位帯域で反応する負極に電着し、電子を消耗するだけでなく、電着の際に被膜を破壊し、負極の表面を露出させるため、追加の非水電解液の分解反応を引き起こし得る。その結果、負極の抵抗と不可逆容量が増加してセルの容量が持続的に低下するという問題がある。
【0019】
そこで、本発明においては、電極の表面に安定した被膜を形成するために、リチウム塩から発生した分解産物の除去効果およびＳＥＩ強化効果が向上した添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を備えたリチウム二次電池を提供しようとする。
【0020】
リチウム二次電池用非水電解液
先ず、本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒、および下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
先ず、本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒、および下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【0021】
【化2】
【0022】
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
【0023】
（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩について説明すれば次のとおりである。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてもよく、例えば、カチオンとしては、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくともいずれか１つを含むものが挙げられる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）からなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上が挙げられる。前記リチウム塩は、具体的に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよく、より具体的に、ＬｉＰＦ６を含んでもよい。
先ず、リチウム塩について説明すれば次のとおりである。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてもよく、例えば、カチオンとしては、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくともいずれか１つを含むものが挙げられる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）からなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上が挙げられる。前記リチウム塩は、具体的に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよく、より具体的に、ＬｉＰＦ６を含んでもよい。
【0024】
前記リチウムの含量は、リチウム塩が用いられる通常の範囲内で適宜変更してもよいが、最適な電極表面の腐食防止用被膜の形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。
【0025】
前記リチウム塩が前記濃度範囲で含まれると、最適な含浸性を実現できるように非水電解液の粘度を制御することができ、リチウムイオンの移動性を向上させてリチウム二次電池の容量特性およびサイクル特性の改善効果を得ることができる。
【0026】
（２）非水性有機溶媒
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系化合物、直鎖状カーボネート系化合物、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系化合物、直鎖状カーボネート系化合物、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
【0027】
前記環状カーボネート系化合物は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、非水電解液中のリチウム塩をよく解離させることができる。このような環状カーボネート系化合物は、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
【0028】
また、前記直鎖状カーボネート系化合物は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを用いてもよく、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
【0029】
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系化合物と直鎖状カーボネート系化合物を混合して用い、この際、前記環状カーボネート系化合物と直鎖状カーボネート系化合物は１：９～５：５、具体的には２：８～４：６の体積比で混合して用いてもよい。前記環状カーボネート系化合物と直鎖状カーボネート系化合物の混合比が前記範囲を満たすと、高いイオン伝導率を有する非水電解液を製造することができる。
【0030】
また、前記非水性有機溶媒は、必要に応じて、前記環状カーボネート系化合物および／または直鎖状カーボネート系化合物に直鎖状エステル系化合物および／または環状エステル系化合物をさらに含んでもよい。
【0031】
このような直鎖状エステル系化合物は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【0032】
また、前記環状エステル系化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【0033】
また、前記非水性有機溶媒は、エーテル系化合物、アミド系化合物、およびニトリル系化合物のうち少なくとも１つをさらに含んでもよい。
前記エーテル系化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか１つまたはこの中の２種以上の混合物を用いてもよい。
前記エーテル系化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか１つまたはこの中の２種以上の混合物を用いてもよい。
【0034】
前記ニトリル系化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
【0035】
（３）電解液添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、電解液添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、電解液添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む。
【0036】
【化3】
【0037】
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
【0038】
具体的に、前記化学式１中、Ａは、炭素数１～４のアルキル基であり、より具体的に、前記化学式１中、Ａは、炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
【0039】
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。
【0040】
【化4】
【0041】
化学式１で表される化合物は、分子構造中に２以上の窒素元素を含むイミダゾール基とプロパルギル基を共に含む化合物であり、前記２個の窒素元素がルイス塩基として作用し、リチウム塩の分解産物として発生するルイス酸物質との結合力を高めることができる。その結果、高温で二次電池の劣化を引き起こす副産物、例えば、リチウム塩の熱分解により生成される分解産物を容易に除去することができる。それのみならず、窒素（Ｎ）原子ベースの物質は、電気化学的に還元分解されることで、負極の表面に窒素（Ｎ）原子ベースの被膜（ＳＥＩ）を形成することができる。このような窒素（Ｎ）原子ベースの被膜は、電池が高温にさらされた際に、容易に分解されずに維持される特性を有する。したがって、前記化学式１で表される化合物は、負極の表面でＳＥＩ膜が分解されずに安定的に維持できる特性を付与することで、ＳＥＩの分解による遷移金属の追加の負極還元反応を制御することができ、高温貯蔵時に溶出した遷移金属が負極に電着するのを防止することができる。
【0042】
また、化学式１で表される化合物は、分子構造中に金属イオン吸着性能を有しているものとして知られた三重結合を有するプロパルギル基を含んでいるため、充放電時に正極から溶出したＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの金属異物、または負極から溶出したＣｕなどの金属異物、または原材料や製造工程時に混入した金属異物と容易に吸着することができる。その結果、溶出した金属異物が負極でデンドライトとして成長するのを抑制することができるため、溶出した金属異物による高温貯蔵時における異常な電圧降下現象を改善することができる。また、充放電過程で所定電圧に達すると、前記プロパルギル基が負極の表面で還元されることで安定したイオン伝導性被膜を形成するため、追加の電解液の分解反応を抑制することができ、さらに、過充電時または高温貯蔵時にも負極からリチウムイオンの吸蔵および放出を円滑にして二次電池の異常な電圧降下現象を改善することができ、サイクル寿命特性および高温貯蔵性能を向上させることができる。
【0043】
このような化学式１の化合物を添加剤として含む本発明のリチウム二次電池用非水電解液の場合、正極および負極の表面にさらに堅固な不動態被膜を形成することができ、これにより、高温での不動態被膜の劣化を防止し、高温耐久性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【0044】
一方、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～６．０重量％で含まれてもよい。
前記化学式１で表される化合物の含量が前記範囲で含まれると、添加剤による副反応、容量低下、および抵抗増加などの短所を最大限抑制しながらも、正極の表面に堅固な被膜を形成して高温での正極活物質の遷移金属の溶出を効果的に抑制することができ、リチウム塩の熱分解産物を効果的に除去し、優れた高温耐久性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
前記化学式１で表される化合物の含量が前記範囲で含まれると、添加剤による副反応、容量低下、および抵抗増加などの短所を最大限抑制しながらも、正極の表面に堅固な被膜を形成して高温での正極活物質の遷移金属の溶出を効果的に抑制することができ、リチウム塩の熱分解産物を効果的に除去し、優れた高温耐久性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
【0045】
すなわち、前記二次電池用電解液添加剤の含量が０．５重量％以上である場合、電池の駆動時間の間にＨＦもしくはＰＦ５などのリチウム塩の熱分解産物の除去効果および正極の保護による遷移金属の溶出抑制効果をさらに安定的に維持することができる。また、前記化学式１で表される化合物の含量が６．０重量％以下である場合、最適な含浸性を実現できるように非水電解液の粘度を制御することができ、添加剤の分解による電池抵抗の増加を効果的に抑制することができ、電池内のイオン伝導度をさらに高めて高温貯蔵時にレート特性や低温寿命特性の低下を防止することができる。
【0046】
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～５．０重量％、具体的には０．５重量％～３．０重量％、好ましくは０．５重量％～１．０重量％で含まれてもよい。
【0047】
（４）その他の添加剤
一方、本発明の非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されるのを防止したり、低温高率放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、前記化学式１で表される化合物の他に、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
一方、本発明の非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されるのを防止したり、低温高率放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、前記化学式１で表される化合物の他に、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
【0048】
このようなその他の添加剤の例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
【0049】
前記環状カーボネート系化合物は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートなどであってもよい。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などであってもよい。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などであってもよい。
【0050】
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。
【0051】
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。
【0052】
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。
【0053】
前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、またはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。
【0054】
前記ニトリル系化合物は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。
【0055】
前記ベンゼン系化合物は、例えば、フルオロベンゼンなどであってもよく、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどであってもよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４などが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４などが挙げられる。
【0056】
このようなその他の添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはスクシノニトリルを含む場合、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面にさらに堅固なＳＥＩ被膜を形成することができる。また、前記ＬｉＢＦ４を含む場合には、高温貯蔵時に電解液の分解により生成し得るガスの発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
【0057】
前記その他の添加剤は、２種以上の化合物を混用して用いてもよく、前記化学式１で表される化合物およびその他の添加剤の全含量は、非水電解液の全重量を基準として５０重量％以下、具体的には０．０５～２０重量％、より具体的には０．０５～１０重量％で含まれてもよい。前記添加剤の全含量が前記範囲を満たす場合、電池の低温出力特性を改善することができ、高温貯蔵特性および高温寿命特性をさらに効果的に改善することができ、反応後に残留する添加剤による電池の副反応の発生を防止することができる。
【0058】
リチウム二次電池
また、本発明においては、リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
また、本発明においては、リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【0059】
具体的に、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、リチウム二次電池用非水電解液と、を含み、前記リチウム二次電池用非水電解液は、前述したようにリチウム塩、非水性有機溶媒、および下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【0060】
このような本発明のリチウム二次電池は、当該技術分野で周知の通常のリチウム二次電池の製造方法により製造することができ、具体的に、正極、セパレータ、および負極が順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、前述した非水電解液を投入して製造することができる。
具体的に、前記正極、負極、およびセパレータは後述のとおりである。
具体的に、前記正極、負極、およびセパレータは後述のとおりである。
【0061】
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
【0062】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の中から選択される少なくとも１つの金属と、リチウムとを含むリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。具体的には、電池の容量特性および安全性が高いリチウム－マンガン系酸化物、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物のうち少なくとも１つを含んでもよく、より具体的には、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物のうち少なくとも１つを含んでもよい。
【0063】
具体的に、前記リチウム－マンガン系酸化物としてはＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ、前記リン酸鉄リチウムとしてはＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【0064】
また、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。
【0065】
［化学式２］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
【0066】
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群から選択された少なくとも１つであり、０≦ａ≦０．５、０．５５＜ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である。
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群から選択された少なくとも１つであり、０≦ａ≦０．５、０．５５＜ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である。
【0067】
前記ａは、リチウムニッケル系酸化物中のリチウムのモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、または０．９≦ａ≦１．２であってもよい。リチウムのモル比が前記範囲を満たす際に、リチウムニッケル系酸化物の結晶構造が安定的に形成されることができる。
【0068】
前記ｘは、リチウムニッケル系酸化物中のリチウムを除いた全金属中のニッケルの原子分率を示し、０．５５＜ｘ＜１．０、具体的には０．６≦ｘ≦１．０、より具体的には０．７≦ｘ＜１．０、好ましくは０．８≦ｘ≦０．９９、より好ましくは０．８８≦ｘ≦０．９９であってもよい。ニッケルのモル比が前記範囲を満たす際に、高いエネルギー密度を示し、高容量の実現が可能である。
【0069】
前記ｙは、リチウムニッケル系酸化物中のリチウムを除いた全金属中のコバルトの原子分率を示し、０＜ｙ≦０．４、具体的には０＜ｙ≦０．３、より具体的には０．０５≦ｙ≦０．３、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１２であってもよい。
【0070】
前記ｚは、リチウムニッケル系酸化物中のリチウムを除いた全金属中のＭ１元素の原子分率を示し、０＜ｚ≦０．４、好ましくは０＜ｚ≦０．３、より好ましくは０．０５≦ｚ≦０．３、さらに好ましくは０．０１≦ｚ≦０．１２であってもよい。
【0071】
前記ｗは、リチウムニッケル系酸化物中のリチウムを除いた全金属中のＭ２元素の原子分率を示し、０＜ｗ≦０．１、好ましくは０＜ｗ≦０．０５、より好ましくは０＜ｗ≦０．０２であってもよい。
【0072】
具体的に、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、Ｎｉの含量が０．５５ａｔｍ％以上であるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５）Ｏ２などのリチウム複合遷移金属酸化物を含んでもよく、特にニッケルの含有量が７０ａｔｍ％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。すなわち、遷移金属中のニッケルの含量が高くなるほどさらに高い容量を実現することができるため、ニッケルの含量が７０ａｔｍ％以上であるものを用いることが高容量の実現にさらに有利である。このようなリチウム複合金属酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２からなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
【0073】
一方、本発明の正極活物質は、二次電池の用途に応じて、前記リチウム－マンガン系酸化物、リン酸鉄リチウム、およびリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物とともに、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２））、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１））、およびリチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２））からなる群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含んでもよい。
前記正極活物質は、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として９０重量％～９９重量％、具体的には９３重量％～９８重量％で含まれてもよい。
前記正極活物質は、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として９０重量％～９９重量％、具体的には９３重量％～９８重量％で含まれてもよい。
【0074】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
【0075】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする成分であり、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
【0076】
上記のような本発明の正極は、当該技術分野で周知の正極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して正極活物質層を形成する方法、または前記正極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されてもよい。
【0077】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。
【0078】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの非水性有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～７０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％となるように含まれてもよい。
【0079】
（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
【0080】
前記負極活物質としては、当業界で用いられる多様な負極活物質、例えば、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、またはこれらの混合物などが用いられてもよい。
【0081】
前記炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてもよく、その代表的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが用いられてもよい。前記炭素系負極活物質の形状は、特に制限されず、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状などのような多様な形状の物質が用いられてもよい。
【0082】
好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛のうち少なくとも１つを含んでもよい。より好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛を含んでもよい。天然黒鉛と人造黒鉛を共に用いる場合、集電体との接着力が高くなって活物質の脱離を抑制することができる。
【0083】
他の実施形態によると、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質を含んでもよく、前記シリコン系負極活物質は、例えば、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで、０＜ｘ＜２）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0084】
シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すため、シリコン系負極活物質をさらに含む場合、さらに優れた容量特性を得ることができる。ただし、シリコン系負極活物質を含有した負極の場合、黒鉛負極に比べてＳＥＩ膜中に酸素（Ｏ）に富む（Ｏ－ｒｉｃｈ）成分をさらに多く含有しており、酸素（Ｏ）に富む（Ｏ－ｒｉｃｈ）成分を含むＳＥＩ膜は、電解質中にＨＦまたはＰＦ５のようなルイス酸が存在する場合、さらに分解されやすい傾向を示す。したがって、シリコン系負極活物質を含有した負極の場合、安定したＳＥＩ膜の維持のために、電解質中でのＨＦおよびＰＦ５のようなルイス酸の生成を抑制するか、または生成されたルイス酸を除去（もしくは捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ））する必要がある。本発明に係る非水電解質は、ルイス塩基として作用する化合物を添加剤として含むことで、ルイス酸の生成を抑制して正極からの遷移金属の溶出を抑制するとともに、シリコン系負極活物質の表面に形成されるＳＥＩの損傷を効果的に防止することができる。
【0085】
また他の実施形態によると、本発明において、負極活物質は、炭素系負極活物質およびシリコン系負極活物質の混合物を含んでもよい。
前記炭素系負極活物質および前記シリコン系負極活物質の具体的な例は上述したとおりである。
前記炭素系負極活物質および前記シリコン系負極活物質の具体的な例は上述したとおりである。
【0086】
前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合割合は、重量比で３：９７～９９：１、好ましくは５：９５～３０：７０、より好ましくは５：９５～１５：８５であってもよい。シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合割合が前記範囲を満たす場合、容量特性を向上させながらも、シリコン系負極活物質の体積膨張が抑制され、優れたサイクル性能を確保することができる。
【0087】
前記負極活物質は、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。負極活物質の含量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性および電気化学的特性を得ることができる。
【0088】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【0089】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合に助力をする成分であり、通常、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
【0090】
前記負極は、当該技術分野で周知の負極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質スラリーを塗布し、圧延、乾燥して負極活物質層を形成する方法、または前記負極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【0091】
前記負極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【0092】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの非水性有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％となるように含まれてもよい。
【0093】
（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
【0094】
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有し、電解質の含湿能力に優れることが好ましい。
【0095】
具体的には、セパレータとしては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
【0096】
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
【0097】
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
【0098】
本発明に係るリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【0099】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられることができる。
【0100】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
この際、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形してもよく、本発明の範囲が以下に記述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
この際、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形してもよく、本発明の範囲が以下に記述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0101】
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物０．５重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５重量％を添加し、非水電解液を製造した（下記表１を参照）。
実施例
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物０．５重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５重量％を添加し、非水電解液を製造した（下記表１を参照）。
【0102】
（二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２；ＮＭＣ８１１）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２；ＮＭＣ８１１）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
【0103】
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９５：５の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で、溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレスを行い、負極を製造した。
【0104】
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順次積層して電極組立体を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納した後、製造された非水電解液６ｍＬを注液し、スタックセル（容量：２Ａｈ）を製造した。
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納した後、製造された非水電解液６ｍＬを注液し、スタックセル（容量：２Ａｈ）を製造した。
【0105】
実施例２．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物１．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物１．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
【0106】
実施例３．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物３．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物３．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
【0107】
実施例４．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物５．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物５．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
【0108】
実施例５．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物６．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物６．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
【0109】
比較例１．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤としてビニレンカーボネート３．０重量％だけを添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤としてビニレンカーボネート３．０重量％だけを添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
【0110】
比較例２．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、下記化学式３で表される化合物３．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、下記化学式３で表される化合物３．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
【0111】
【化5】
【0112】
比較例３．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、下記化学式４で表される化合物３．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、下記化学式４で表される化合物３．０重量％およびビニレンカーボネート０．５重量％を添加して非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
【0113】
【化6】
【0114】
【表1】
【0115】
前記表１中、
ＶＣはビニレンカーボネートの略称である。
ＶＣはビニレンカーボネートの略称である。
【0116】
実験例
実験例１：初期抵抗の評価
前記実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電し、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造会社：ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて初期抵抗を測定した。その結果を下記表２に記載した。
実験例１：初期抵抗の評価
前記実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電し、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造会社：ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて初期抵抗を測定した。その結果を下記表２に記載した。
【0117】
【表2】
【0118】
前記表２を参照すると、本発明の実施例１～５の二次電池の初期抵抗は、約７．５４ｍｏｈｍ以下であることが分かる。
一方、本発明の電解液添加剤を含まない比較例１の二次電池、化学式３で表される化合物を含む比較例２、および化学式４で表される化合物を含む比較例３の二次電池の場合、実施例１～５の二次電池に比べて初期抵抗がいずれも増加したことが分かる。
一方、本発明の電解液添加剤を含まない比較例１の二次電池、化学式３で表される化合物を含む比較例２、および化学式４で表される化合物を含む比較例３の二次電池の場合、実施例１～５の二次電池に比べて初期抵抗がいずれも増加したことが分かる。
【0119】
実験例２：高温（４５℃）での容量維持率および抵抗増加率の評価
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件下で４．２Ｖまで充電した後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流条件下で３Ｖまで放電することを１サイクルとし、２００サイクルの充放電を行った後に容量維持率（％）および抵抗増加率（％）を測定した。容量維持率（％）は下記［式１］により計算し、抵抗増加率（％）は下記［式２］により計算した。測定結果は下記表３に記載した。
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件下で４．２Ｖまで充電した後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流条件下で３Ｖまで放電することを１サイクルとし、２００サイクルの充放電を行った後に容量維持率（％）および抵抗増加率（％）を測定した。容量維持率（％）は下記［式１］により計算し、抵抗増加率（％）は下記［式２］により計算した。測定結果は下記表３に記載した。
【0120】
［式１］
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
【0121】
［式２］
抵抗増加率（％）＝｛（２００サイクル後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００
抵抗増加率（％）＝｛（２００サイクル後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００
【0122】
【表3】
【0123】
前記表３を見ると、本発明の実施例１～５の二次電池の２００サイクル後の容量維持率（％）は約９２．４０％以上であり、抵抗増加率（％）は約５．３４％以下であることが分かる。すなわち、添加剤の含量が増加するほど、容量維持率は向上し、抵抗増加率は減少したことが分かる。このような現象は、添加剤の含量が増加するにつれ、初期に消耗し残った添加剤の残量が多くなり、これは、サイクルが進行するにつれ、崩壊するＳＥＩを再び生成するのに用いられ、追加の分解反応を抑制することができるため、これにより、容量維持率は向上し、抵抗増加率は抑制するものと見られる。
【0124】
ただし、実験例１の表２に示したように、添加剤が多少多く含まれた実施例５の二次電池の場合、初期に被膜抵抗が大きくなり、初期抵抗が高いという短所がある。したがって、二次電池の初期抵抗の結果を考慮して、添加剤の含量範囲に対する適切な調節が必要であるものと見られる。
【0125】
一方、本発明の電解液添加剤を含まない比較例１の二次電池、化学式３で表される化合物を含む比較例２、および化学式４で表される化合物を含む比較例３の二次電池の場合、実施例１～５の二次電池に比べて２００サイクル後の容量維持率（％）および抵抗増加率（％）がいずれも劣化したことが分かる。
【0126】
実験例３．高温貯蔵後の体積増加率の評価
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電した後、初期厚さを測定した。
その次に、６０℃で２週間貯蔵した後、それぞれのリチウム二次電池に対する高温貯蔵後の厚さを測定し、その結果を下記表４に記載した。
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電した後、初期厚さを測定した。
その次に、６０℃で２週間貯蔵した後、それぞれのリチウム二次電池に対する高温貯蔵後の厚さを測定し、その結果を下記表４に記載した。
【0127】
【表4】
【0128】
前記表４を見ると、本発明の実施例１～５の二次電池の場合、比較例１～３の二次電池に比べて高温貯蔵後の体積増加率（％）が改善されたことが分かる。
【手続補正書】
【提出日】2023-06-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、
前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、
リチウム二次電池用非水電解液と、
を含み、
前記リチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池：
【化1】
Ａは、炭素数１～５のアルキル基である。
【請求項2】
前記化学式１中、Ａは、炭素数１～４のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
前記化学式１中、Ａは、炭素数１～３のアルキル基である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。【化2】
【請求項5】
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～６．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項6】
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～５．０重量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項7】
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項8】
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系化合物、直鎖状カーボネート系化合物、またはこれらの混合溶媒を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項9】
前記環状カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項10】
前記直鎖状カーボネート系化合物は、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項11】
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系化合物および直鎖状カーボネート系化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項12】
前記環状カーボネート系化合物と前記直鎖状カーボネート系化合物は１：９～５：５の体積比で含まれる、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項13】
前記リチウム二次電池用非水電解液は、ハロゲンで置換もしくは非置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つのその他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項14】
前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つの金属と、リチウムとを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項15】
前記負極活物質は、炭素系負極活物質およびシリコン系負極活物質のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】