特表 2023-554305 効率が向上したレドックスフロー電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-27

(54)【発明の名称】効率が向上したレドックスフロー電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20231220BHJP

   H01M 8/2455 20160101ALI20231220BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20231220BHJP

   H01M 8/04746 20160101ALI20231220BHJP

   H01M 8/04791 20160101ALI20231220BHJP

   H01M 8/04858 20160101ALI20231220BHJP

   H01M 8/0444 20160101ALI20231220BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M8/2455

H01M8/02

H01M8/04746

H01M8/04791

H01M8/04858

H01M8/0444

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023535308

(86)(22)【出願日】2021-12-10

(85)【翻訳文提出日】2023-06-22

(86)【国際出願番号】 US2021062839

(87)【国際公開番号】W WO2022125920

(87)【国際公開日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】17/119,408

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590005449

【氏名又は名称】アールティーエックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＲＴＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】１０００ Ｗｉｌｓｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＶＡ ２２２０９，Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100086232

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 博通

(74)【代理人】

【識別番号】100092613

【弁理士】

【氏名又は名称】富岡 潔

(72)【発明者】

【氏名】サライダリディス，ジェームズ ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ジーウェイ

【テーマコード（参考）】

5H126

5H127

【Ｆターム（参考）】

5H126AA02

5H126AA23

5H126BB10

5H126RR01

5H127AA10

5H127AC03

5H127BA01

5H127BA57

5H127BB01

5H127BB37

5H127DB15

5H127DC12

5H127DC15

5H127DC32

5H127DC35

5H127DC42

(57)【要約】

レドックスフローを維持するための方法は、レドックスフロー電池セルから第１の電池電解質溶液を排出することであって、セルが、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層、第１の電池電解質溶液を第１の電極に提供するように構成された第１の循環ループ、及び第２の電池電解質溶液を第２の電極に提供するように構成された第２の循環ループを含む、排出することと、第１の電極を通して非電池電解質溶液を流すことと、を含む。非電池電解質は、第１の電極及びセパレータ層の少なくとも１つから固体析出物の少なくとも一部を除去する。方法はまた、非電池電解質溶液をセルから排出することと、第１の電池電解質溶液をセルに戻すことと、を含む。レドックスフロー電池のための方法及びレドックスフロー電池も開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

レドックスフロー電池を維持するための方法であって、
レドックスフロー電池セルから第１の電池電解質溶液を排出することであって、前記セルが、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層、前記第１の電池電解質溶液を前記第１の電極に提供するように構成された第１の循環ループ、及び第２の電池電解質溶液を前記第２の電極に提供するように構成された第２の循環ループを含む、前記排出することと、
前記第１の電極を通して非電池電解質溶液を流すことであって、前記流すことによって前記非電池電解質が前記第１の電極及び前記セパレータ層の少なくとも１つから固体析出物の少なくとも一部を除去する、前記流すことと、
前記非電池電解質溶液を前記セルから排出することと、
前記第１の電池電解質溶液を前記セルに戻すことと、
を含む、方法。

【請求項2】

前記非電池電解質溶液が、固体電解質を前記セルの外に運び出すことによって前記固体析出物を前記セルから除去する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記非電池電解質溶液が、前記固体析出物に対して化学的に不活性である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記非電池電解質溶液が、前記固体析出物を溶解することによって固体析出物を前記セルから除去する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記非電池電解質溶液が、前記固体析出物に対して活性である少なくとも１つの種を含み、
前記固体析出物と前記少なくとも１つの種との間の活性が、前記固体析出物を前記セルから除去する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記固体析出物が、少なくとも１つの金属を含み、
少なくとも１つの活性種がキレート剤を含み、前記キレート剤が前記セルからの金属固体析出物の除去を促進する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも１つの活性種が、成分と前記固体析出物との反応生成物が前記非電池電解質溶液に可溶であるように前記固体析出物に対して化学的に反応する種を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記反応生成物が、還元反応の生成物及び酸化反応の生成物のうちの１つである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記少なくとも１つの活性種が、前記反応生成物が気体であるように前記固体析出物に対して化学的に反応する種を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記気体を放出することをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記非電池電解質溶液が、第１の電池電解質及び第２の電池電解質の少なくとも１つと共通の溶媒を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記非電池電解質溶液が、前記第１の電池電解質溶液及び前記第２の電池電解質溶液のいずれかからのいかなる活性種も含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記排出するステップの前に前記セル内の固体析出物の量を判定することと、
前記固体析出物の量を固体析出物の所定の閾値量と比較することと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記第２の電極を通して前記非電池電解質溶液を流すことであって、前記流すことによって前記非電池電解質が前記固体析出物を前記第２の電極から除去する、前記流すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

レドックスフロー電池のための方法であって、
充電時に入力電気エネルギーを貯蔵するためにレドックスフロー電池のセルを使用すること、及び前記貯蔵された電気エネルギーを放電時に放出することであって、
前記セルが、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層を有し、前記使用することが、
前記セルの前記第１の電極と流体接続された第１の循環ループを通して第１の電解質溶液を循環させること、及び
前記セルの前記第２の電極と流体接続された第２の循環ループを通して第２の電解質溶液を循環させることを含み、
少なくとも１つの反応生成物が、固体析出物として前記第２の電極内に析出する、
前記使用すること及び前記放出することと、
前記第２の電極を通して非電池電解質を流すことによって前記第２の電極及び前記セパレータ層の少なくとも１つから固体生成物の少なくとも一部を除去することであって、前記除去することによって前記非電池電解質が前記固体析出物を前記セルから除去する、前記除去することと、
を含む、方法。

【請求項16】

非電池電解質溶液が、固体電解質を前記セルの外に運び出すことによって前記固体析出物を前記セルから除去する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記非電池電解質溶液が、前記固体析出物に対して活性である少なくとも１つの種を含み、
前記固体析出物と前記少なくとも１つの種との間の活性が、前記固体析出物を前記セルから除去する、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

少なくとも１つの活性種が、成分と前記固体析出物との反応生成物が前記非電池電解質溶液に可溶であるように前記固体析出物に対して化学的に反応する種を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記固体生成物が、第１の電解質の元素と第２の電解質の元素との間の反応の生成物及び前記第２の電解質の２つの元素間の副反応の生成物のうちの１つである、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

レドックスフロー電池であって、
第１の電極及び第２の電極、ならびに前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたセパレータ層を有するセルと、
前記第１の電極と流体接続された第１の循環ループと、
第１の再循環ループに含まれる第１の電池電解質溶液と、
前記第２の電極と流体接続された第２の循環ループと、
第２の再循環ループに含まれる第２の電池電解質溶液と、
前記第１の電極、前記第２の電極、または前記第１の電極及び前記第２の電極の両方に流体接続された第３の循環ループと、
第３の再循環ループに含まれる非電池電解質溶液であって、前記非電池電解質溶液が、前記非電池電解質溶液が前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記セパレータ層の少なくとも１つから固体析出物の少なくとも一部を除去するように動作可能であるように、前記固体析出物と化学的に反応する少なくとも１つの種を含む、前記非電池電解質溶液と、
を備える、レドックスフロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年１２月１１日に出願された米国特許出願第１７／１１９，４０８号に対する優先権を主張し、その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
本発明は、エネルギー省から授与された契約番号ＤＥ－ＡＲ０００９９４の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。

【背景技術】

【0003】

レドックスフロー電池またはレドックスフローセルとしても知られるフロー電池は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換するように設計されており、化学エネルギーは、貯蔵し、かつ後で需要があるときに電気エネルギーに戻すことが可能である。一例として、フロー電池は、風力発電システムなどの再生可能エネルギーシステムとともに使用されて、消費者の需要を超えるエネルギーを貯蔵し、後で需要が高まったときにそのエネルギーを放出することができる。

【0004】

典型的なフロー電池は、電解質層によって分離された負極及び正極を有するレドックスフローセルを含み、電解質層は、イオン交換膜などのセパレータを含み得る。負の流体電解質（陽極液またはネゴライトと呼ばれることもある）が負極に送られ、正の流体電解質（陰極液またはポソライトと呼ばれることもある）が正極に送られて、酸化還元対間に可逆的な酸化還元反応が引き起こされる。充電すると、供給された電気エネルギーにより、一方の電解質では還元反応が、もう一方の電解質では酸化反応が引き起こされる。セパレータは、電解質が自由かつ急速に混合することを妨げるが、イオンの通過を選択的に可能にして酸化還元反応を完了させる。放電すると、液体電解質に含まれる化学エネルギーが、逆反応で放出され、電気エネルギーが電極から引き出される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の例示的実施形態によるレドックスフロー電池を維持するための方法は、他の可能なものの中でも特に、レドックスフロー電池セルから第１の電池電解質溶液を排出することであって、セルが、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層、第１の電池電解質溶液を第１の電極に提供するように構成された第１の循環ループ、及び第２の電池電解質溶液を第２の電極に提供するように構成された第２の循環ループを含む、排出することと、第１の電極を通して非電池電解質溶液を流すことと、を含む。非電池電解質は、第１の電極及びセパレータ層の少なくとも１つから固体析出物の少なくとも一部を除去する。方法はまた、非電池電解質溶液をセルから排出することと、第１の電池電解質溶液をセルに戻すことと、を含む。

【0006】

前述のさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、固体電解質をセルの外に運び出すことによって固体析出物をセルから除去する。

【0007】

前述のいずれかのさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、固体析出物に対して化学的に不活性である。

【0008】

前述のいずれかのさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、固体析出物を溶解することによって固体析出物をセルから除去する。

【0009】

前述のいずれかのさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、固体析出物に対して活性である少なくとも１つの種を含む。固体析出物と少なくとも１つの種との間の活性が、固体析出物をセルから除去する。

【0010】

前述のいずれかのさらなる実施例では、固体析出物は、少なくとも１つの金属を含む。少なくとも１つの活性種は、キレート剤を含み、キレート剤は、セルからの金属固体析出物の除去を促進する。

【0011】

前述のいずれかのさらなる実施例では、少なくとも１つの活性種は、成分と固体析出物との反応生成物が非電池電解質溶液に可溶であるように固体析出物に対して化学的に反応する種を含む。

【0012】

前述のいずれかのさらなる実施例では、反応生成物は、還元反応の生成物及び酸化反応の生成物のうちの１つである。

【0013】

前述のいずれかのさらなる実施例では、少なくとも１つの活性種は、反応生成物が気体であるように固体析出物に対して化学的に反応する種を含む。

【0014】

前述のいずれかのさらなる実施例では、方法は、気体を放出することも含む。

【0015】

前述のいずれかのさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、第１の電池電解質及び第２の電池電解質の少なくとも１つと共通の溶媒を有する。

【0016】

前述のいずれかのさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、第１の電池電解質溶液及び第２の電池電解質溶液のいずれかからのいかなる活性種も含まない。

【0017】

前述のいずれかのさらなる実施例では、方法は、排出するステップの前にセル内の固体析出物の量を判定することと、固体析出物の量を固体析出物の所定の閾値量と比較することと、を含む。

【0018】

前述のいずれかのさらなる実施例では、方法は、第２の電極を通して非電池電解質溶液を流すことを含む。非電池電解質は、固体析出物を第２の電極から除去する。

【0019】

本開示の例示的実施形態によるレドックスフロー電池のための方法は、他の可能なものの中でも特に、充電時に入力電気エネルギーを貯蔵するためにレドックスフロー電池のセルを使用すること、及び貯蔵された電気エネルギーを放電時に放出することを含む。セルは、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層を有する。使用することは、セルの第１の電極と流体接続された第１の循環ループを通して第１の電解質溶液を循環させることと、セルの第２の電極と流体接続された第２の循環ループを通して第２の電解質溶液を循環させることと、を含む。少なくとも１つの反応生成物が、固体析出物として第２の電極内に析出する。方法はまた、第２の電極を通して非電池電解質を流すことによって、第２の電極及びセパレータ層の少なくとも１つから固体生成物の少なくとも一部を除去することを含む。非電池電解質は、固体析出物をセルから除去する。

【0020】

前述のさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、固体電解質をセルの外に運び出すことによって固体析出物をセルから除去する。

【0021】

前述のいずれかのさらなる実施例では、非電池電解質溶液は、固体析出物に対して活性である少なくとも１つの種を含む。固体析出物と少なくとも１つの種との間の活性が、固体析出物をセルから除去する。

【0022】

前述のいずれかのさらなる実施例では、少なくとも１つの活性種は、成分と固体析出物との反応生成物が非電池電解質溶液に溶解可能であるように固体析出物に対して化学的に反応する種を含む。

【0023】

前述のいずれかのさらなる実施例では、固体生成物は、第１の電解質の元素と第２の電解質の元素との間の反応の生成物及び第２の電解質の２つの元素間の副反応の生成物のうちの１つである。

【0024】

本開示の例示的実施形態によるレドックスフロー電池は、他の可能なものの中でも特に、第１の電極及び第２の電極、ならびに第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層とを有するセルと、第１の電極と流体接続された第１の循環ループと、第１の再循環ループに含まれる第１の電池電解質溶液と、第２の電極と流体接続された第２の循環ループと、第２の再循環ループに含まれる第２の電池電解質溶液と、第１の電極、第２の電極、または第１の電極及び第２の電極の両方に流体接続された第３の循環ループと、第３の再循環ループに含まれる非電池電解質溶液と、を含む。非電池電解質溶液は、非電池電解質溶液が第１の電極、第２の電極、及びセパレータ層の少なくとも１つから固体析出物の少なくとも一部を除去するように動作可能であるように固体析出物と化学的に反応する、少なくとも１つの種を含む。

【0025】

本開示の様々な特徴及び利点は、以下の詳細な説明から当業者には明らかになるであろう。詳細な説明に添付された図面は、以下のように簡単に説明され得る。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】レドックスフロー電池の実施例を示す。

【図2】請求項１に記載の例としてのレドックスフロー電池から固体析出物を回収する例としての方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0027】

図１は、電気エネルギーを選択的に貯蔵及び放電するためのレドックスフロー電池２０（「ＲＦＢ２０」）を含む、例としてのシステム１０の一部を概略的に示す。一実施例として、ＲＦＢ２０は、再生可能エネルギーシステムで生成された電気エネルギーを化学エネルギーに変換するために使用されてもよく、化学エネルギーは、後で需要が大きくなるまで貯蔵され、その時点で、化学エネルギーを変換して電気エネルギーに戻すためにＲＦＢ２０が使用されてもよい。ＲＦＢ２０は、例えば、電力網に電気エネルギーを供給することができる。

【0028】

ＲＦＢ２０は、少なくとも１つの電気化学的活性種２８を有する第２の電解質２６に対して酸化還元対として機能する、少なくとも１つの電気化学的活性種２４を有する第１の電解質２２を含む。理解されるように、「第１の」及び「第２の」という用語は、２つの別個の電解質／電極が存在することを区別するためのものである。「第１の」及び「第２の」という用語は、第１の電解質／電極を、代替として第２の電解質／電極と呼ぶこともでき、その逆も同様であるという点で、交換可能であることをさらに理解されたい。

【0029】

少なくとも第１の電解質は液体であるが、第２の電解質もまた、典型的には液体である。例えば、電気化学的活性種２４、２８は、バナジウムまたは鉄をベースとし得る。電気化学的活性種２４、２８は、水溶液、１～５Ｍの硫酸もしくは１～５Ｍの水酸化ナトリウムなどの希酸性水溶液もしくは希塩基性水溶液、または１Ｍ未満の酸もしくは塩基濃度を有する中性付近の溶液などであるがこれらに限定されない、選択された溶液中に複数の可逆的な酸化状態を有する元素のイオンを含み得る。いくつかの実施例では、複数の酸化状態は、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、亜鉛、モリブデン、及びそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない遷移金属、ならびに硫黄、セリウム、鉛、錫、チタン、ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない他の元素などの非ゼロ酸化状態である。いくつかの実施例では、元素がゼロ酸化状態で選択された溶液に容易に溶解する場合、複数の酸化状態はゼロ酸化状態を含み得る。このような元素は、臭素、塩素、及びそれらの組み合わせなどのハロゲンを含み得る。電気化学的活性種２４、２８はまた、キノン、またはキノキサリンもしくはピラジンなどの窒素含有有機物、またはフェノチアジンなどの硫黄含有有機物など、電気化学的に可逆的な反応を受ける基を含む有機分子または高分子であってもよい。実施形態では、電解質２２及び２６は、電気化学的活性種２４、２８の１つまたは複数を含む溶液である。第１の電解質２２（例えば、正の電解質）及び第２の電解質２６（例えば、負の電解質）は、第１の容器３２及び第２の容器３４を含む供給／貯蔵システム３０内に含まれる。

【0030】

電解質２２、２６は、ポンプ３５によってそれぞれの供給ライン３８を通ってフロー電池２０の少なくとも１つのレドックスフローセル３６に循環され、セル３６から戻りライン４０を介して容器３２、３４に戻される。理解されるように、必要に応じて追加のポンプ３５が使用されてもよく、同様に流量を制御するためにＲＦＢ２０の構成要素の入口／出口に弁（図示せず）が使用されてもよい。この実施例では、供給ライン３８及び戻りライン４０は、それぞれのループＬ１、Ｌ２内の容器３２、３４を第１の電極４２／第２の電極４４と接続する。複数のセル３６が、ループＬ１、Ｌ２内に積層体として設けられ得る。

【0031】

１つまたは複数のセル３６はそれぞれ、第１の電極４２、第１の電極４２から離隔された第２の電極４４、及び第１の電極４２と第２の電極４４との間に配置された電解質セパレータ層４６を含む。例えば、電極４２／４４は、カーボン紙またはフェルトなどの多孔質の導電性構造であってもよい。電極４２／４４はまた、触媒活性の追加の材料、例えば金属酸化物を含んでもよい。概して、１つまたは複数のセル３６は、流動場チャネルを通して電解質２２／２６を電極４２／４４に送るためのバイポーラプレート、マニホールドなどを含み得る。しかしながら、他の構成も使用できることを理解されたい。例えば、１つまたは複数のセル３６は、代替として、流動場チャネルを使用せずに流体電解質２２／２６が電極４２／４４に直接ポンプで送り込まれるフロースルー動作用に構成され得る。

【0032】

電解質セパレータ層４６は、イオン交換膜、微孔性ポリマー膜、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの材料の電気絶縁性の微孔性マトリクスであってもよいがこれらに限定されず、電解質２２／２６が自由かつ迅速に混合することを妨げるが、電極４２／４４を電気的に絶縁しながら、選択されたイオンが通過することを可能にして酸化還元反応を完了させる。この点において、ループＬ１、Ｌ２は、充電、放電、及びシャットダウン状態などの正常動作中は互いに隔離される。

【0033】

電解質２２／２６は、能動充電／放電モード中に１つまたは複数のセル３６に送られ、かつセル３６を循環して、電気エネルギーを化学エネルギーに変換するか、または逆反応で化学エネルギーを電気エネルギーに変換して放電する。電気エネルギーは、電極４２／４４と電気的に結合された電気回路４８を通して、１つまたは複数のセル３６に、かつセル３６から伝達される。

【0034】

バナジウム水溶液電解質の化学に基づく一実施例では、電解質２２／２６は、Ｖ^２＋／Ｖ^３＋及びＶ^４＋／Ｖ^５＋（Ｖ（ｉｉ）／Ｖ（ｉｉｉ）及びＶ（ｉｖ）／Ｖ（ｖ）としても示され得るが、酸化状態４及び５のバナジウム種の電荷は必ずしも＋４及び＋５ではない）をそれぞれ電気化学活性種２４／２８として含む。例えば、電解質溶液が硫酸水溶液である場合、第１の電解質２２のＶ（ｉｖ）／Ｖ（ｖ）種は、ＶＯ^２＋及びＶＯ_２ ^＋として存在し、第２の電解質のＶ（ｉｉ）／Ｖ（ｉｉｉ）種は、Ｖ^２＋及びＶ^３＋イオンとして存在することとなる。ＲＦＢ２０の動作中、第１の電極４２からセパレータ層４６を横切って第２の電極４４へのバナジウム種のある程度のクロスオーバーがあり、その逆も同様である。概して、採用されるバナジウム種は、両方の環境で可溶である。しかしながら、比較的高い動作温度、例えば約４０°Ｃより高い動作温度では、Ｖ^５＋は、第１の電極４２の環境内では溶解度が低下し、したがって溶液から析出することがある。

【0035】

上述したバナジウム系は、電解質ループＬ１／Ｌ２の両方に対して同様の活性種２４／２８（例えば、バナジウムの様々な荷電状態）を使用する。しかしながら、他の例としての系は、２つの異なる活性種２４／２８を使用してもよい。１つの特定の実施例は鉄／クロム系であり、別の特定の例は硫黄／マンガン系であり、両方とも当技術分野で知られている。前述の実施例を含む、異なる活性種を有するいくつかの系は、例えばバナジウム系と比較して化学コストが低いため、ＲＢＦで使用するには魅力的である。しかしながら、セパレータ層４６を横切る活性種２４／２８のクロスオーバーが、第１の活性種２４と第２の電極４４内の溶液との非相溶性、または第２の活性種２８と第１の電極４２内の溶液との非相溶性により、固体析出物の形成につながる場合がある。加えて、いくつかの実施例では、電解質２２／２６内の種間の副反応により、電極４２／４４またはセパレータ層４６上に集まる固体析出物が形成される場合がある。

【0036】

両方のタイプの系、例えば、類似の活性種と非類似の活性種を有する系では、ある固体の析出が、ＲＦＢ２０内の活性種２４／２８の量を減少させ、それによってＲＦＢ２０の容量が縮小することがあるだけでなく、ＲＦＢ２０内の固体析出物の存在による効率の低下につながる場合がある。例えば、固体は、電極４２／４４上に析出し、電解質２２／２６が電極４４／４２上の活性部位に到達するのを妨げ得る。別の例として、固体は、セパレータ層２６上に析出するか、そうでなければセパレータ層２６に詰まることがあり、それによってセパレータ層２６を横切るイオン交換を阻害する。後述する方法は、これらの固体析出物をＲＦＢ２０から除去することを可能にし、いくつかの実施例では、析出物から活性種２４／２８を回収することも可能にする。

【0037】

図１に示されるように、ＲＦＢ２０は、セル３６及び電解質貯蔵タンク５０に流体接続された第３の循環ループＬ３をさらに含む。第３の循環ループＬ３は、活性種２４／２８のいずれも含まない非電池電解質溶液５２を含む（即ち、タンク５０に流体接続されている）。いくつかの実施例では、非電池電解質溶液５２は、電解質２２／２６の一方または両方と同一の溶媒を含み得る。

【0038】

ＲＦＢ２０から析出物を除去することによってＲＦＢ２０を維持するための方法６０が、図２に概略的に示されている。ステップ６２において、電解質２２／２６は、任意の既知の方法に従って、ＲＦＢ２０から貯蔵タンク３２／２４に排出される。ステップ６４において、非電池電解質５０が、第３の循環ループＬ３からセル３６を通って流れる。非電池電解質５０は、電極４２／４４の一方または両方を通って流れ得る。例えば、いくつかの実施例では、固体析出物が、電極４２／４４の１つに相当量で集まる。この実施例では、非電池電解質５２は、固体析出物とともに電極４２／４４を通って流れることになる。

【0039】

非電池電解質がセル３６を通って流れると、それによって固体析出物がセル３６から除去され、固体析出物またはその構成要素が電極４２／４４の外に運び出される。ステップ６６において、非電池電解質溶液５２が排出されて貯蔵タンク５０に戻される。ステップ６８において、第１の電解質２２／第２の電解質２６は、上述のような通常のＲＦＢ動作のためにセル３６に戻される。

【0040】

いくつかの実施例では、固体析出物が非電池電解質溶液５２から回収され、任意選択のステップ７０においてセル３６内の適切な電解質溶液２２／２６に戻され得る。

【0041】

いくつかの実施例では、方法６０は、任意選択のモニタリング／フィードバックステップを含む。任意選択のステップ７２において、セル３６内の固体析出物の量が判定される。セル３６内の固体析出物の量は、ＲＦＢ２０から収集できる流量、圧力、または効率の測定値との相関によって判定され得る。任意選択のステップ７４において、ステップ７２からの固体析出物の量が、固体析出物の所定の閾値量と比較される。ステップ７２からの量がステップ７４からの閾値量を超える場合、方法６０はステップ６２から始まる。ステップ７２からの量がステップ７４からの閾値量を下回る場合、方法はステップ７２に戻る。いくつかの実施例では、ステップ７２及びステップ７４は、所定の時間間隔で自動的に実行され得る。

【0042】

ステップ６４における析出物の除去は、さまざまな方法で達成され得る。一実施例では、機械的除去プロセスによって除去が発生し、例えば、非電解質溶液５２の流れがセル３６内の固体析出物を物理的に掃き集め、それらをセル３６の外に運び出す。この実施例では、非電解質溶液５２は、固体析出物に対して化学的に不活性であり得る。

【0043】

別の実施例では、非電解質溶液５２は、固体析出物に対して活性である１つまたは複数の種を含み、その活性により、除去ステップ６４中にセル３６からの固体析出物の除去が引き起こされる。例えば、非電解質溶液５２は、金属固体析出物と相互作用するキレート剤を含んでもよく、それによって金属析出物の溶解度を変化させ、それらを溶液相でセル３６の外に運び出す。別の実施例として、非電解質溶液５２は、固体析出物に対して高い溶解度を有する溶媒を含んでもよく、それによって固体析出物を溶解し、それらをセル３６から除去し得る。さらに別の実施例では、非電解質溶液５２は、固体析出物と酸化、還元、またはその他の反応をして、セル３６からより容易に除去される反応生成物を形成し得る、１つまたは複数の種を含んでもよい。反応生成物は、非電解質溶液５２に可溶なイオンまたは他の種であってもよく、それによって非電解質溶液５２により除去される。別の実施例では、反応生成物は、ＲＦＢ２０システムから排気され得る気体であってもよい。

【0044】

非電解質溶液５２が固体析出物に対して活性である１つまたは複数の種を含む前述の実施例では、活性種と固体析出物との間の活性が自然発生的に発生する。例えば、その種が固体析出物を還元または酸化するという点で固体析出物に対して活性である場合、両者の間の化学反応は、反応生成物の形成に有利に働く。

【0045】

方法６０を採用するシステムの一実施例は、硫黄／マンガンＲＦＢ２０である。以下の式は、セル３６における反応の例を示し、また、結果として得られる標準電極電位（Ｅ^ｏ）対標準水素電極（ＳＨＥ）及びオープンセル電圧（ＯＣＶ）が、本明細書では２つの電極反応の標準電極電位間の差として定義される。

【0046】

アノード：２Ｓ^２－＝Ｓ_４ ^２－＋２ｅ^－ Ｅ^ｏ＝－０．４９対ＳＨＥ
カソード：ＭｎＯ_４ ^－＋ｅ－＝ＭｎＯ_４ ^２－ Ｅ^ｏ＝０．５６対ＳＨＥ
ネットセル：２ＭｎＯ_４ ^－＋２Ｓ^２－＝ＭｎＯ_４ ^２－＋Ｓ_４ ^２－ ＯＣＶ＝１．０６Ｖ
ＭｎＯ_４ ^２－（Ｍｎ^６＋）の不均化が、ＭｎＯ_２析出物の形成につながり得る。酸性過酸化水素溶液を非電解質溶液５２として使用して、以下の式に従ってＭｎＯ_２析出物と反応させることによって固体のＭｎＯ_２析出物を除去し得る。

【0047】

溶解：ＭｎＯ_２＋４Ｈ^＋＋２ｅ^－＝Ｍｎ^２＋＋２Ｈ_２０ Ｅ^ｏ＝１．２３対ＳＨＥ
過酸化物の分解：Ｈ_２Ｏ_２＝Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ Ｅ^ｏ＝０．６９５対ＳＨＥ
完全反応：ＭｎＯ_２＋２Ｈ^＋＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｍｎ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２
図示されるように、過酸化水素の分解によって、ＭｎＯ_２を可溶性Ｍｎ^２＋に還元するのに必要な電子及びプロトンのいくらかが提供され、Ｍｎ^２＋は、非電解質溶液に溶解し、それによってセル３６から除去される。

【0048】

いくつかの実施例では、方法６０は、電解質引き取り方法（ＥＴＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｔａｋｅｏｖｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）の前処理ステップとして使用され得る。一実施例では、ＥＴＭは、第２の電極４４を通して第１の電解質２２を流すこと、及び／または第１の電極４２を通して第２の電解質２６を流すことを含み、それによって電解質２２／２６は、セパレータ層４６を越えて電極４２／４４の他方へクロスオーバーした種を収集する。前述の方法６０は、上述したようなセル３６からの固体析出物の除去を支援することによって、後続のＥＴＭステップの効率を改善し得る。

【0049】

図示された実施例には特徴の組み合わせが示されているが、本開示の様々な実施形態の利点を実現するためにそれらの全てを組み合わせる必要はない。言い換えると、本開示の実施形態に従って設計されたシステムは、図面のいずれか１つに示された特徴の全て、または図面に概略的に示された部分の全てを必ずしも含む必要はない。さらに、１つの例としての実施形態の選択された特徴が、他の例としての実施形態の選択された特徴と組み合わされてもよい。

【0050】

前述の説明は、本質的に制限ではなく例示である。必ずしも本開示から逸脱していない、開示された実施例に対する変形及び修正が、当業者に明らかとなり得る。本開示に与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定され得る。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】