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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-27
(54)【発明の名称】ポリウレタンポリマーを調製する方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/18 20060101AFI20231220BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20231220BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
C08G18/18
C08G18/10
C08G18/75 010
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023536969
(86)(22)【出願日】2021-12-17
(85)【翻訳文提出日】2023-08-15
(86)【国際出願番号】 FR2021052376
(87)【国際公開番号】W WO2022129810
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】2013762
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501305888
【氏名又は名称】ボスティク エス アー
(71)【出願人】
【識別番号】509129233
【氏名又は名称】ユニベルシテ・クロード・ベルナール・リヨン１
(71)【出願人】
【識別番号】500531141
【氏名又は名称】セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク
(71)【出願人】
【識別番号】518184432
【氏名又は名称】エコール・シューペリウール・ドゥ・シミ・フィジーク・エレクトロニーク・ドゥ・リヨン
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＬＥ ＳＵＰＥＲＩＥＵＲＥ ＤＥ ＣＨＩＭＩＥ ＰＨＹＳＩＱＵＥ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＱＵＥ ＤＥ ＬＹＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ミショー， ギョーム
(72)【発明者】
【氏名】フーカイ， ステファーヌ
(72)【発明者】
【氏名】シモン， フレデリク
(72)【発明者】
【氏名】パーダル， フランシス
(72)【発明者】
【氏名】アルノー， プリシラ
(72)【発明者】
【氏名】モンテイユ， ヴァンサン
(72)【発明者】
【氏名】レノー， ジャン
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB07
4J034DG04
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC16
4J034KC17
4J034KC23
4J034KD02
4J034KD04
4J034KD12
4J034KE02
4J034QB11
4J034RA08
(57)【要約】
本発明は、ポリウレタンポリマーを調製する方法であって、（Ａ）少なくとも１種の第１の触媒の存在下で、少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させること；（Ｂ）少なくとも１種の第２の触媒の存在下で、ウレタンプレポリマーを少なくとも１種の第２のポリオールと接触させて、ポリウレタンポリマーを形成することを含み、第１の触媒はグアニジン型触媒であり、第２の触媒は（有機）金属触媒であるか、または第１の触媒は（有機）金属触媒であり、第２の触媒はグアニジン型触媒である、方法に関する。
本発明はまた、２成分組成物、および２つの基材を接合するための接着剤としての該組成物の使用に関する。
最後に、本発明は、該組成物の架橋によって得られる、少なくとも１つの層を備える物品、および該物品を調製する方法に関する。
【選択図】なし
本発明はまた、２成分組成物、および２つの基材を接合するための接着剤としての該組成物の使用に関する。
最後に、本発明は、該組成物の架橋によって得られる、少なくとも１つの層を備える物品、および該物品を調製する方法に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタンポリマーを調製する方法であって、－ （Ａ）少なくとも１種の第１の触媒の存在下で、少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させて、ウレタンプレポリマーを形成すること、
－ （Ｂ）少なくとも１種の第２の触媒の存在下で、前記ウレタンプレポリマーを少なくとも１種の第２のポリオールと接触させて、ポリウレタンポリマーを形成すること
を含み、
－ 第１の触媒が、一般式（Ｉ）の触媒または一般式（ＩＩ）の触媒：
－ Ｒ０は、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基またはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基であり、
－ Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基またはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基を表し、
－ Ｒ４は、水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基またはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基を表し、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも２つは、任意選択で環の要素であり、
－ Ｍ＋は、一価の陽イオンを表す］
から選択され、
－ 第２の触媒が、（有機）金属触媒である、
あるいは、
－ 第１の触媒が、（有機）金属触媒であり、
－ 第２の触媒が、一般式（Ｉ）の触媒または一般式（ＩＩ）の触媒から選択される、
方法。
【請求項2】
第１の触媒が、一般式（Ｉ）の触媒または一般式（ＩＩ）の触媒から選択され、第２の触媒が、（有機）金属触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
第１および／または第２のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの混合物から選択され、好ましくは、第１および／または第２のポリオールが、ポリプロピレングリコールを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
第２のポリオールが第１のポリオールと同じである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
Ｍ＋がＮａ＋陽イオンを表す、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ０が、メチル基またはベンジル基から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
Ｒ１およびＲ２またはＲ１およびＲ４が環の要素である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
Ｒ１およびＲ２が第１の環の要素であり、Ｒ３およびＲ４が第２の環の要素である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
（有機）金属触媒が、スズ触媒、亜鉛触媒、ビスマス触媒、チタン触媒、鉄触媒、銅触媒、ジルコニウム触媒、アルミニウム触媒、およびこれらの組み合わせから選択され、（有機）金属触媒が、好ましくは、亜鉛触媒、ビスマス触媒、チタン触媒、鉄触媒、銅触媒、アルミニウム触媒、およびジルコニウム触媒から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させる工程において、ＮＣＯ／ＯＨモル比が、１．５～５の間、好ましくは１．５～４の間、好ましくは１．５～３の間、より好ましくは１．５～２の間である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従ってポリウレタンポリマーを調製するための２成分組成物であって、－ 本方法の工程（Ａ）により調製されたウレタンプレポリマーを含むＮＣＯ成分、および
－ 少なくとも第２のポリオールと第２の触媒とを含むＯＨ成分
を含む、組成物。
【請求項12】
ＮＣＯ成分が、可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、吸湿剤、ＵＶ安定剤（または抗酸化剤）、蛍光性物質、レオロジー添加剤、およびそれらの混合物から選択される１種または複数種の添加剤も含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項13】
ＯＨ成分に対するＮＣＯ成分のＮＣＯ／ＯＨモル比が１．５～２．５、好ましくは１．７～２．０である、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項14】
２つの基材を接合するための接着剤としての、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項15】
請求項１１から１３のいずれか一項に記載の組成物の架橋によって得られる、少なくとも１つの層を備える物品。
【請求項16】
請求項１５に記載の物品を調製する方法であって、－ 組成物のＮＣＯ成分とＯＨ成分とを混合すること、
－ この混合物を基材の表面にコーティングすること、および
－ この表面を追加の基材の表面と接触させること
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グアニジン型触媒および（有機）金属触媒を連続的に使用することによってポリウレタンポリマーを調製する方法に関する。本発明はまた、２成分組成物、および該組成物の使用に関する。本発明はまた、この組成物を用いて作製される物品、および該物品の作製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、化粧品または洗剤業界用に製造されるものなどの、広範囲の製品の包装を意図した軟包装は、一般に、典型的には５～１５０μｍの間の厚さを有し、紙、金属（例えばアルミニウム）、あるいは熱可塑性ポリマーなどの異なる材料で構成されるいくつかの薄い層（シートまたはフィルムの形態）からなる。対応する多層フィルムは、その厚さが典型的には２０～４００μｍとさまざまであり得るため、材料の異なる個々の層の特性を組み合わせることが可能であり、したがって、最終的な軟包装に合わせて調整された一連の特性、例えば、包装の外観（特に、包装された製品に関連し、消費者向けの情報を提示する印刷要素）、大気中の湿気や酸素に対するバリアとしての効果、毒性や、包装された食品の官能特性が変化するリスクを伴わない食品との接触、ケチャップや液体石鹸などの一部の製品に対する耐薬品性、例えば、低温殺菌や殺菌に供される場合の高温に対する良好な耐性、を消費者に提供することができる。
【0003】
最終的な包装を形成するために、多層フィルムは一般に約１２０～２５０℃とさまざまな温度でヒートシールすることによって成形される。この後者の技術は、消費者向けの製品を包む包装を閉じる際にも使用される。
【0004】
工業用ラミネートプロセスでは、多層フィルムを構成するさまざまな材料の層が、ラミネーションによって組み合わされるか、または組み立てられる。
【0005】
これらの方法では、接着剤（またはグルー）および専用の装置（または機械）を使用する。このようにして得られた多層フィルムは、それ自体が「ラミネートされた」という言葉で修飾されることが多い。
【0006】
これらの方法は、第１に、接着剤を第１の材料の層にコーティングする工程であって、一般に１μｍ以上２５μｍ未満に制御された厚さのグルーの連続層（同様に制御され、一般に２５ｇ／ｍ２を超えないグルーの量（または坪量）に対応する）を堆積することからなる、工程を含む。このコーティング工程に続いて、第１の層と同一であるまたは異なる第２の材料の層をラミネートする工程であって、グルー層で覆われた第１の材料の層上に、加圧下で該第２の材料の層を貼ることからなる、工程が行われる。
【0007】
この種の貼り付けには、ポリウレタン系接着剤が一般的に使用される。
【0008】
しかしながら、ポリウレタンを主成分とする組成物は、一般に、ポリウレタン合成反応に由来するモノマージイソシアネートの残留含有量が高いという欠点を有し、これは、特に芳香族ジイソシアネートの場合、多くの欠点、特に毒性の問題につながる可能性がある。詳細には、ポリウレタンをラベリングしないということは、残留ジイソシアネート含有量を可能な限り低く、好ましくは０．１重量％未満にしなければならないことを意味する。このような低い残留含有量を得るためには、作製方法が制限されることがある。
【0009】
さらに、ポリウレタンを主成分とする組成物は多くの場合、有機金属触媒、特にスズ系触媒を使用して調製される。しかし、これらの触媒の中には、人体および環境に対して高い毒性リスクを示すものがある。したがって、有毒な触媒の使用を避けるか、減らす必要がある。
【0010】
Ｈ．－Ｋ． Ｏｎｏらによる論文「Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ． Ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ ｈｉｇｈ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９８５， ｖｏｌ． ２３， ５０９－５１５）は、イソホロンジイソシアネートに関するものであり、これら２種のイソシアネート基の反応性の違いについて記載している。この論文はまた、触媒ＤＡＢＣＯの存在下におけるこのジイソシアネートとｎ－ブタノールとの反応、および位置選択性の触媒依存性についても記載している。
【0011】
Ｒ． Ｌｏｍｏｌｄｅｒらによる論文「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｎｅｒｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９７， ｖｏｌ． ６９， ５１－５７）は、ポリウレタンプレポリマーの合成に関するものであり、触媒の種類、温度、－ＯＨ基の種類がイソホロンジイソシアネートの選択性に及ぼす影響について記載している。
【0012】
Ｓ．Ｖ． Ｋａｒｐｏｖらの論文「Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ： ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ」（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１６， ｖｏｌ． ５７， ４２２－４２８）は、イソホロンジイソシアネートとさまざまなアルコールとが反応し、ウレタンが形成される間の速度論的パラメータに対する触媒と溶媒の影響について記載している。
【0013】
Ｊ． Ａｌｓａｒｒａｆらの論文「Ｃｙｃｌｉｃ ｇｕａｎｉｄｉｎｅｓ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０１２， ｖｏｌ． ４５， ２２４９－２２５６）およびＪ． Ａｌｓａｒｒａｆらの論文「Ｌａｔｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１３， ｖｏｌ． ４， ９０４－９０７）は、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのポリイソシアネートおよび複数の異なるポリオールからポリウレタンを合成するためのグアニジン型触媒の使用について記載している。
【0014】
文献ＦＲ２９６４１０６Ａ１は、ポリウレタンを合成するためのグアニジン型触媒の使用に関する。
【0015】
文献ＷＯ２０１７／１７１９９６は、ポリウレタン組成物、ならびにアミジン型化合物、グアニジン型化合物、またはアミン型化合物と、二酸化炭素および水、アルコール、またはチオールとの反応生成物である触媒を含む接着剤組成物に関する。
【0016】
したがって、ポリマーを形成するための架橋の反応速度を向上させ、かつ有毒な試薬の使用を避けながら、ポリウレタンポリマー、特にイソホロンジイソシアネートを主成分とするポリウレタンポリマーを得ることを可能にする方法を提供することが真に必要とされている。ポリマーを形成するための架橋の反応速度を向上させることを可能にし、有毒な試薬の使用を避けながら得られる、ポリウレタンを主成分とする組成物を提供することも必要とされている。
【発明の概要】
【0017】
本発明は、第１に、ポリウレタンポリマーを調製する方法であって、
－ （Ａ）少なくとも１種の第１の触媒の存在下で、少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させて、ウレタンプレポリマーを形成すること、
－ （Ｂ）少なくとも１種の第２の触媒の存在下で、ウレタンプレポリマーを少なくとも１種の第２のポリオールと接触させて、ポリウレタンポリマーを形成すること
を含み、
－ 第１の触媒が、一般式（Ｉ）の触媒または一般式（ＩＩ）の触媒：
［式中、
－ Ｒ０は、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基であり、
－ Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基を表し、
－ Ｒ４は、水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基を表し、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも２つは、任意選択で環の要素であり、
－ Ｍ＋は、一価の陽イオンを表す］
から選択され、
－ 第２の触媒が、（有機）金属触媒である、
または、
－ 第１の触媒が、（有機）金属触媒であり、
－ 第２の触媒が、一般式（Ｉ）の触媒もしくは一般式（ＩＩ）の触媒から選択される、
方法に関する。
－ （Ａ）少なくとも１種の第１の触媒の存在下で、少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させて、ウレタンプレポリマーを形成すること、
－ （Ｂ）少なくとも１種の第２の触媒の存在下で、ウレタンプレポリマーを少なくとも１種の第２のポリオールと接触させて、ポリウレタンポリマーを形成すること
を含み、
－ 第１の触媒が、一般式（Ｉ）の触媒または一般式（ＩＩ）の触媒：
－ Ｒ０は、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基であり、
－ Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基を表し、
－ Ｒ４は、水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリールアルキル基から選択される、１～１０個の炭素原子を含有する基を表し、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも２つは、任意選択で環の要素であり、
－ Ｍ＋は、一価の陽イオンを表す］
から選択され、
－ 第２の触媒が、（有機）金属触媒である、
または、
－ 第１の触媒が、（有機）金属触媒であり、
－ 第２の触媒が、一般式（Ｉ）の触媒もしくは一般式（ＩＩ）の触媒から選択される、
方法に関する。
【0018】
一部の実施形態によれば、第１の触媒は、一般式（Ｉ）の触媒または一般式（ＩＩ）の触媒から選択され、第２の触媒は、（有機）金属触媒である。
【0019】
一部の実施形態によれば、第１および／または第２のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの混合物から選択され、好ましくは、第１および／または第２のポリオールは、ポリプロピレングリコールを含む。
【0020】
一部の実施形態によれば、第２のポリオールは第１のポリオールと同じである。
【0021】
一部の実施形態によれば、Ｍ＋はＮａ＋陽イオンを表す。
【0022】
一部の実施形態によれば、Ｒ０は、メチル基またはベンジル基から選択される。
【0023】
一部の実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２、またはＲ１およびＲ４は、環の要素である。
【0024】
一部の実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は第１の環の要素であり、Ｒ３およびＲ４は第２の環の要素である。
【0025】
一部の実施形態によれば、（有機）金属触媒は、スズ触媒、亜鉛触媒、ビスマス触媒、チタン触媒、鉄触媒、銅触媒、ジルコニウム触媒、アルミニウム触媒、およびこれらの組み合わせから選択され、（有機）金属触媒は、好ましくは、亜鉛触媒、ビスマス触媒、チタン触媒、鉄触媒、銅触媒、アルミニウム触媒、およびジルコニウム触媒から選択される。
【0026】
一部の実施形態によれば、少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させる工程において、ＮＣＯ／ＯＨモル比は、１．５～５の間、好ましくは１．５～４の間、好ましくは１．５～３の間、より好ましくは１．５～２の間である。
【0027】
本発明はまた、上記の方法に従ってポリウレタンポリマーを調製するための２成分組成物であって、
－ 本方法の工程（Ａ）により調製されたウレタンプレポリマーを含むＮＣＯ成分、および
－ 少なくとも第２のポリオールと第２の触媒とを含むＯＨ成分
を含む、組成物に関する。
－ 本方法の工程（Ａ）により調製されたウレタンプレポリマーを含むＮＣＯ成分、および
－ 少なくとも第２のポリオールと第２の触媒とを含むＯＨ成分
を含む、組成物に関する。
【0028】
一部の実施形態によれば、ＮＣＯ成分は、可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、吸湿剤、ＵＶ安定剤（または抗酸化剤）、蛍光性物質、レオロジー添加剤、およびそれらの混合物から選択される１種または複数種の添加剤も含む。
【0029】
一部の実施形態によれば、ＯＨ成分に対するＮＣＯ成分のＮＣＯ／ＯＨモル比は１．５～２．５、好ましくは１．７～２．０である。
【0030】
本発明はまた、２つの基材を接合するための接着剤としての該組成物の使用に関する。
【0031】
本発明はまた、該組成物の架橋によって得られる、少なくとも１つの層を含む物品に関する。
【0032】
本発明はまた、該物品を調製する方法であって、
－ 組成物のＮＣＯ成分とＯＨ成分とを混合すること、
－ この混合物を基材の表面にコーティングすること、および
－ この表面を別の基材の表面と接触させること
を含む、方法に関する。
－ 組成物のＮＣＯ成分とＯＨ成分とを混合すること、
－ この混合物を基材の表面にコーティングすること、および
－ この表面を別の基材の表面と接触させること
を含む、方法に関する。
【0033】
本発明により、上記の必要性を満たすことが可能になる。本発明は、より詳細には、ポリマーを形成するための架橋の反応速度を向上させ、かつ有毒な試薬の使用を避けながら、ポリウレタンポリマー、特にイソホロンジイソシアネートを主成分とするポリウレタンポリマーを得ることを可能にする方法を提供する。本発明はまた、ポリマーを形成するための架橋の反応速度を向上させることを可能にし、有毒な試薬の使用を避けながら得られる、ポリウレタンを主成分とする組成物も提供する。
【0034】
これは本発明の方法によって達成される。より詳細には、本方法は、２つの異なる工程、すなわち、第１の触媒を使用してウレタンプレポリマーを形成する第１の工程、および第２の触媒を使用してポリウレタンポリマーを形成する第２の工程を含む。第１の触媒または第２の触媒のいずれか一方はグアニジン型触媒であり、該触媒の他方は（有機）金属触媒である。第１の触媒としていずれか一方（グアニジン型触媒または（有機）金属型触媒）を使用することにより、架橋の反応速度を向上させることが可能になる。また、上記触媒を使用することにより、反応の位置選択性を制御することも可能になる。詳細には、イソホロンジイソシアネートは、第一級炭素原子（Ｃ１）に結合した第１のイソシアネート基と、第二級炭素原子（Ｃ２）に結合した第２のイソシアネート基とを含有する非対称ジイソシアネートであり、グアニジン型または（有機）金属型の第１の触媒の使用により、反応の位置選択性を高めることが可能になる。すなわち、第１の工程においてジオールが、第１または第２のイソシアネート基のいずれかと優先的に反応し、この選択性は第１の触媒に依存する。より詳細には、第１の触媒としてグアニジン型触媒を使用すると、第一級炭素原子（Ｃ１）に結合したイソシアネート基の反応を優先させることが可能になり、一方、（有機）金属触媒を使用すると、第二級炭素原子（Ｃ２）に結合したイソシアネート基の反応を優先させることが可能になる。その後、逆の位置選択性を有する第２の触媒（グアニジン型または（有機）金属型であるが、第１の触媒とは異なる）を使用することにより、ウレタンプレポリマーにおける第１または第２のイソシアネート基の他方とジオールとを反応させてポリウレタンポリマーを形成することができる。
【0035】
有利には、第１の触媒としてグアニジン型触媒を使用することにより、残留モノマーの量を制御することも可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0036】
ここで、本発明を、以下の説明において、より詳細に、限定することなく説明する。
【0037】
本発明は、ポリウレタンポリマーを調製する方法に関する。
【0038】
本方法は、ウレタンプレポリマーを形成する第１の工程、およびポリウレタン接着剤を配合する第２の工程を含む。「ウレタンプレポリマー」とは、少なくとも２つのウレタン基と、少なくとも１つの重付加反応が起こることを可能にする少なくとも２つの反応性イソシアネート官能基とを主鎖に含有するポリマーに相当する、ポリウレタンの合成における中間体を意味すると理解される。
【0039】
以下において、第１の触媒は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のグアニジン型触媒であり、第２の触媒は（有機）金属触媒である。
【0040】
ただし、第１の触媒が（有機）金属触媒であり、第２の触媒が一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のグアニジン型触媒である場合も同様に、本明細書全体が類推適用される。
【0041】
「（有機）金属」という用語は、金属触媒および有機金属触媒を包含する。
【0042】
工程１－ウレタンプレポリマーの形成
本発明による方法の第１の工程は、第１のグアニジン型触媒、すなわち、炭素原子に結合した３個の窒素原子で構成され、窒素原子のうちの１つが炭素原子に二重結合で結合している構造を含有する触媒の存在下で、少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させることによって実施される。
グアニジン型触媒は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）を有する。
本発明による方法の第１の工程は、第１のグアニジン型触媒、すなわち、炭素原子に結合した３個の窒素原子で構成され、窒素原子のうちの１つが炭素原子に二重結合で結合している構造を含有する触媒の存在下で、少なくとも１種のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーを少なくとも１種の第１のポリオールと接触させることによって実施される。
グアニジン型触媒は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）を有する。
【0043】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子とは異なる。言い換えれば、触媒中に存在する窒素原子のうち、少なくとも２つはプロトン化されていない。これにより、高い位置選択性（以下に説明）を得ることが可能となり、その結果、残留モノマー含有量を低減することができる。
【0044】
式（Ｉ）中、Ｒ０は１～１０個の炭素原子を含有する基であり、好ましくは１～７個の炭素原子を含有する基である。
【0045】
Ｒ０は、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基であってもよい。例えば、Ｒ０はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、アリール基で置換されたアルキル基（アリールアルキル基）、例えばベンジル基、エステル基で置換されたアルキル基、第三級アミノ基で置換されたアルキル基、またはアルキルジアルコキシシランもしくはアルキルトリアルコキシシラン基で置換されたアルキル基であってもよい。
【0046】
一部の実施形態によれば、Ｒ０は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチルまたはｎ－ヘキシル基である。
【0047】
他の実施形態によれば、Ｒ０はベンジル基である。
【0048】
式（ＩＩ）中、Ｍ＋は、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択される一価の陽イオンを表す。
【0049】
より好ましくは、Ｍ＋はＮａ＋陽イオンである。
【0050】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１～１０個の炭素原子を含有する基を表す。
【0051】
したがって、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基から選択されてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはアリール基で置換されたアルキル基（アリールアルキル基）、例えばアルキルフェニルから選択されてもよい。
【0052】
Ｒ４は、水素原子、または１～１０個の炭素原子を含有する基であってもよい。Ｒ４は、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル、アリールアルキルもしくはアリール基であってもよい。例えば、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基で置換されたアルキル基（アリールアルキル基）、例えばアルキルフェニル、または無置換であるかもしくはアルキル基（＝アルキルアリール基）、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基もしくはカルボニル基などの１つまたは複数の基で置換されたフェニル基から選択されてもよい。
【0053】
一部の好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、１～７個の炭素原子を含有するアルキル基であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、メチル基であってもよく、Ｒ４は、メチル、イソプロピル、シクロヘキシルまたはｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。
【0054】
一部の好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、１～７個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル基であってもよく、Ｒ４は、アリール基、例えばフェニルであってもよい。
【0055】
あるいは、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つは環の要素である。これは、ある基における１つの原子と他の基における１つの原子との間に共有結合があることを意味する。
【0056】
したがって、一部の実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４は、環の要素であってもよい。これにより、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の触媒などの単環式触媒を得ることが可能になる。
【0057】
式（ＩＩＩ）の触媒の場合、Ｒ１基およびＲ４基は環を形成するが、式（ＩＶ）の触媒の場合、環を形成するのはＲ１基およびＲ２基である。
【0058】
これらの式（ＩＩＩ）の触媒の場合、ｎは０～３、好ましくは０～１の数であってもよく、より好ましくは、ｎは１であってもよい。したがって、式（ＩＩＩ）の触媒は、５原子環、６原子環、７原子環または８原子環、好ましくは５原子または６原子環、より好ましくは６原子環を含んでもよい。
【0059】
式（ＩＶ）の触媒の場合、ｕは１～４、好ましくは１～２の数であってもよく、より好ましくは、ｕは１であってもよい。したがって、式（ＩＶ）の触媒は、５原子環、６原子環、７原子環または８原子環を含んでもよい。
【0060】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の触媒において、Ｒ０、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）および（ＩＩ）について定義された通りである。
【0061】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、または１～１０個の炭素原子を含有する基、好ましくは１～７個の炭素原子を含有する基から選択されてもよい。
【0062】
したがって、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル、アリールアルキルもしくはアリール基から選択されてもよい。例えば、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基で置換されたアルキル基（アリールアルキル基）、例えばアルキルフェニル、または無置換であるかもしくはアルキル（＝アルキルアリール基）、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基もしくはカルボニル基などの１つまたは複数の基で置換されたフェニル基から選択されてもよい。
【0063】
一部の実施形態によれば、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちの少なくとも１つ、好ましくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちの少なくとも２つ、好ましくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちの少なくとも３つ、より好ましくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちの少なくとも４つ、好ましくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちの少なくとも５つ、さらに好ましくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のすべてが水素原子である。
【0064】
上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）には示していないが、－Ｎ－Ｒ０基が、Ｍ＋が上記の通りである－Ｎ－Ｍ＋基で置き換えられていることも可能である。
【0065】
他の好ましい実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は第１の環の要素であり、Ｒ３およびＲ４は第２の環の要素である。このような触媒は二環式である。二環式触媒は、特に、一般式（Ｖ）の化合物であってもよい。
【0066】
式（Ｖ）の触媒の場合、Ｒ１基およびＲ２基は第１の環を形成し、Ｒ３基およびＲ４基は第２の環を形成する。
【0067】
この場合、ｔは１～４、好ましくは１～３の数であってもよく、より好ましくは、ｔは１または２の数であってもよい。したがって、式（Ｖ）の触媒は、５原子環、６原子環、７原子環または８原子環を含んでもよい。
【0068】
加えて、ｕは上記で定義された通りである。
【0069】
一部の実施形態によれば、ｔとｕとは異なる。
【0070】
好ましい実施形態によれば、ｔとｕとは同一であり、例えば、ｎおよびｕは１に等しいか、またはｎおよびｕは２に等しい。
【0071】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ互いに独立して、水素原子、または１～１０個の炭素原子を含有する基、好ましくは１～７個の炭素原子を含有する基から選択されてもよい。
【0072】
したがって、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかのアルキル基、またはシクロアルキル、アリールアルキルもしくはアリール基から選択されてもよい。例えば、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基で置換されたアルキル基（アリールアルキル基）、例えばアルキルフェニル、または無置換であるかもしくはアルキル（＝アルキルアリール基）、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基もしくはカルボニル基などの１つまたは複数の基で置換されたフェニル基から選択されてもよい。
【0073】
一部の実施形態によれば、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のうちの少なくとも１つ、好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のうちの少なくとも２つ、好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のうちの少なくとも３つ、より好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のうちの少なくとも４つ、好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のうちの少なくとも５つ、好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のうちの少なくとも６つ、好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のうちの少なくとも７つ、さらに好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のすべてが水素原子である。
【0074】
一部の実施形態によれば、式（Ｖ）の第１の触媒において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は水素原子であり、ｔおよびｕは１に等しいか、またはｔおよびｕは２に等しいか、またはｔは１に等しく、ｕは２に等しいか、またはｔは２に等しく、ｕは１に等しいか、またはｔは２に等しく、ｕは３に等しいか、またはｔは２に等しく、ｕは４に等しいか、またはｔは３に等しく、ｕは２に等しいか、またはｔは４に等しく、ｕは２に等しい。
【0075】
上記式（Ｖ）には示していないが、－Ｎ－Ｒ０基が－Ｎ－Ｍ＋で置き換えられていることも可能であり、ここで、Ｍ＋は上記の通りである。
【0076】
一部の好ましい実施形態によれば、第１の触媒は、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、ベンジル化１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（Ｂｎ－ＴＢＤ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンナトリウム（ＴＢＤ－Ｎａ＋）、Ｎ－メチル－１，４，６－トリアザビシクロ［３．３．０］オクタ－４－エン（ＭＴＢＯ）、１，４，６－トリアザビシクロ［３．３．０］オクタ－４－エンナトリウム（ＴＢＯ－Ｎａ＋）、ペンタメチルグアニジン（ＰＴＭＧ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＢＴＭＧ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｎ’’－フェニルグアニジン（Ｐｈ－ＴＭＧ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジンイミン、１，３－ジメチル－２－メチルイミノイミダゾリジン（１，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｏｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、およびそれらの組み合わせから選択されてもよい。
【0077】
一部の好ましい実施形態によれば、イソホロンジイソシアネートおよびポリオール（複数可）と接触させる第１の触媒は１種のみである。
【0078】
他の実施形態によれば、上記のような２種以上の第１の触媒の混合物（例えば、２種、３種または４種の第１の触媒）を、イソホロンジイソシアネートおよびポリオール（複数可）と接触させる。
【0079】
好ましくは、この工程の間、他の触媒は反応物と接触させず、特に以下に詳述する第２の触媒はこの工程において反応物と接触させない。
【0080】
イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）とポリオール（複数可）との混合物の重量に対して、第１の触媒（または、１種より多い第１の触媒がこの工程の間に存在する場合には、異なる第１の触媒）は、５０～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～５，０００ｐｐｍ、好ましくは２００～１，０００ｐｐｍ、好ましくは３００～８００ｐｐｍの含有量で存在してもよい。
【0081】
ポリオール（複数可）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物から選択されてもよい。
【0082】
一部の実施形態によれば、１種のポリオールをイソホロンジイソシアネートと接触させる。
【0083】
他の実施形態によれば、２種以上のポリオール（例えば、２種、３種または４種のポリオール）をイソホロンジイソシアネートと接触させる。
【0084】
使用可能なポリオール（複数可）は、２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有してもよい。
【0085】
ポリオールの数平均分子量は、ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価（ＯＨ価）とポリオールの官能価から計算するか、当業者によく知られた方法、例えば標準ポリスチレンを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求めることができる。
【0086】
ポリオール（複数可）は、２～６、好ましくは２～３の範囲のヒドロキシル官能価を有してもよい。本発明の文脈において、別途指定のない限り、ポリオールのヒドロキシル官能価は、ポリオール１ｍｏｌ当たりのヒドロキシル官能基の平均数である。
【0087】
ポリオール（複数可）が１種または複数種のポリエステルポリオールである場合、該ポリオールは、８，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００～３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有してもよい。
【0088】
ポリエステルポリオールの例としては、
－ ヒマシ油などの天然由来のポリエステルポリオール；
－ １種または複数種の脂肪族（直鎖状、分枝鎖状、環状）または芳香族ポリオール、例えばエタンジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、ブテンジオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンおよびそれらの混合物と、１種または複数種のポリカルボン酸またはエステルもしくは無水物誘導体、例えばヘキサン－１，６－二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、オクタデカン－１，１８－二酸、フタル酸、コハク酸、およびこれらの酸の混合物、不飽和無水物、例えばマレイン酸または無水フタル酸またはラクトン、例えばカプロラクトンとの縮合により得られるポリエステルポリオール
が挙げられる。
－ ヒマシ油などの天然由来のポリエステルポリオール；
－ １種または複数種の脂肪族（直鎖状、分枝鎖状、環状）または芳香族ポリオール、例えばエタンジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、ブテンジオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンおよびそれらの混合物と、１種または複数種のポリカルボン酸またはエステルもしくは無水物誘導体、例えばヘキサン－１，６－二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、オクタデカン－１，１８－二酸、フタル酸、コハク酸、およびこれらの酸の混合物、不飽和無水物、例えばマレイン酸または無水フタル酸またはラクトン、例えばカプロラクトンとの縮合により得られるポリエステルポリオール
が挙げられる。
【0089】
上述のポリエステルポリオールは、従来の手段で調製することができ、大部分は市販されている。
【0090】
ポリエステルポリオールの例としては、ヒドロキシル官能価が２に等しい以下の製品が挙げられる。
－ 数平均分子量が４２５～４５５ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が３７０～３９６ｍｇＫＯＨ／ｇの間の脂肪族ポリエステルジオールである、Ｄｅｋａｔｏｌ（登録商標）３００８（Ｂｏｓｔｉｋ社から販売）、
－ 数平均分子量が９６７～１，０３８ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの間のポリエステルポリオールである、Ｒｅａｌｋｙｄ ＸＴＲ １０４１０（Ａｒｋｅｍａ社から販売）、
－ 数平均分子量が７９４～８４３ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が１３３～１４３ｍｇＫＯＨ／ｇの間のポリエステルポリオールである、Ｒｅａｌｋｙｄ ＸＴＲ ０９４３１（Ａｒｋｅｍａ社から販売）、
－ 数平均分子量が９６７～１，０３８ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの間のポリエステルポリオールである、Ｒｅａｌｋｙｄ ＸＴＲ １０Ｗ３０（Ａｒｋｅｍａ社から販売）。
－ 数平均分子量が４２５～４５５ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が３７０～３９６ｍｇＫＯＨ／ｇの間の脂肪族ポリエステルジオールである、Ｄｅｋａｔｏｌ（登録商標）３００８（Ｂｏｓｔｉｋ社から販売）、
－ 数平均分子量が９６７～１，０３８ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの間のポリエステルポリオールである、Ｒｅａｌｋｙｄ ＸＴＲ １０４１０（Ａｒｋｅｍａ社から販売）、
－ 数平均分子量が７９４～８４３ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が１３３～１４３ｍｇＫＯＨ／ｇの間のポリエステルポリオールである、Ｒｅａｌｋｙｄ ＸＴＲ ０９４３１（Ａｒｋｅｍａ社から販売）、
－ 数平均分子量が９６７～１，０３８ｇ／ｍｏｌの間、水酸基価（ＯＨ価）が１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの間のポリエステルポリオールである、Ｒｅａｌｋｙｄ ＸＴＲ １０Ｗ３０（Ａｒｋｅｍａ社から販売）。
【0091】
一部の実施形態によれば、ポリエステルポリオールは、ヒマシ油ポリオールエストリド（ｃａｓｔｏｒ ｐｏｌｙｏｌ ｅｓｔｏｌｉｄｅ）；ヒマシ油；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、および／またはヘキサン－１，６－ジオールと、アジピン酸および／またはフタル酸のさまざまな異性体との縮合により得られるポリエステルポリオール；ならびにそれらの混合物から選択される。
【0092】
ポリオール（複数可）が１種または複数種のポリエーテルポリオールである場合、該ポリオールは、２００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有してもよい。
【0093】
好ましくは、ポリエーテルポリオール（複数可）は、２～３の範囲のヒドロキシル官能価を有する。
【0094】
本発明の文脈において、ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリオキシアルキレンポリオールであって、アルキレン部分が直鎖状または分枝鎖状であり、１～４個の炭素原子、好ましくは２～３個の炭素原子を含有する、ポリオキシアルキレンポリオールから選択される。
【0095】
より好ましくは、ポリエーテルポリオール（複数可）は、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンジオールであって、アルキレン部分が直鎖状または分枝鎖状であり、１～４個の炭素原子、好ましくは２～３個の炭素原子を含有する、ポリオキシアルキレンジオールから選択されてもよい。
【0096】
本発明に従って使用されてもよいポリオキシアルキレンジオールまたはトリオールの例としては、以下が挙げられる：
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオールまたはトリオールとも呼ばれる）、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシエチレンジオールまたはトリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジオールまたはトリオールとも呼ばれる）、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシブチレングリコール（ポリブチレングリコール（ＰＢＧ）ジオールまたはトリオールとも呼ばれる）、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するＰＰＧ／ＰＥＧ／ＰＢＧジオールまたはトリオール共重合体またはターポリマー、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）ジオールまたはトリオール、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、
－ およびそれらの混合物。
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオールまたはトリオールとも呼ばれる）、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシエチレンジオールまたはトリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジオールまたはトリオールとも呼ばれる）、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシブチレングリコール（ポリブチレングリコール（ＰＢＧ）ジオールまたはトリオールとも呼ばれる）、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するＰＰＧ／ＰＥＧ／ＰＢＧジオールまたはトリオール共重合体またはターポリマー、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）ジオールまたはトリオール、
－ ２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、
－ およびそれらの混合物。
【0097】
好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール、およびポリオキシエチレンジオールまたはトリオールから選択される。より好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコールから選択される。上述のポリエーテルポリオールは、従来の手段で調製することができ、広く市販されている。ポリエーテルポリオールは、例えば、複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を主成分とする触媒の存在下、対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。
【0098】
より好ましくは、第１のポリオールは、ジオールとトリオールとの混合物、例えばポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールとの混合物である。
【0099】
ポリエーテルジオールの例としては、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）の名称で販売されているポリオキシプロピレンジオール、例えば８，０５７ｇ／ｍｏｌに近い数平均分子量を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００、および４，０２０ｇ／ｍｏｌに近い数平均分子量を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００、あるいは、Ｄｏｗ社からＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）の名称で販売されているポリオキシプロピレンジオール、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌに近い数平均分子量を有するＶｏｒａｎｏｌ １０１０Ｌ、および２，００４ｇ／ｍｏｌに近い数平均分子量を有するＶｏｒａｎｏｌ ２０００Ｌが挙げられる。
【0100】
ポリエーテルトリオールの例としては、３，５５４ｇ／ｍｏｌに近い数平均分子量を有する、Ｄｏｗ社からＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ３３５５の名称で販売されているポリオキシプロピレントリオール、および４２５～４５５ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオールであるＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４５０が挙げられる。
【0101】
好ましい実施形態によれば、この工程におけるＮＣＯ／ＯＨモル比は、１．５～５．５の間、好ましくは１．５～４の間、好ましくは１．５～３の間、より好ましくは１．５～２の間である。例えば、該モル比は、１．５～２；または２～２．５；または２．５～３；または３～３．５；または３．５～４；または４～４．５；または４．５～５；または５～５．５であってもよい。本発明の文脈において、別途指定のない限り、ＮＣＯ／ＯＨモル比は、使用されるポリイソシアネート（複数可）およびポリオール（複数可）中にそれぞれ存在するヒドロキシル基（ＯＨ）の数に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）の数のモル比に対応する。詳細には、ＮＣＯ／ＯＨモル比を低くすることにより、残留モノマー量を低減することが可能になる。
【0102】
少なくとも１種のイソホロンジイソシアネートモノマーを、第１の触媒の存在下で少なくとも１種のポリオールと接触させる工程の間に、第１のポリオール中に存在するヒドロキシル基は、（第１の触媒の存在下で）イソホロンジイソシアネートのイソシアネート末端と反応して、ウレタンプレポリマーを形成することができる。より詳細には、上記のように、イソホロンジイソシアネートは、第一級炭素原子に結合した第１のイソシアネート基および第二級炭素原子に結合した第２のイソシアネート基を含有する非対称ジイソシアネートである。第１の触媒の存在により、反応の位置選択性を高めることが可能になる。言い換えれば、第１の触媒により、ヒドロキシル基と第１のイソシアネート基または第２のイソシアネート基のいずれかとの反応を「導く」ことが可能になる。これにより、先に示したＮＣＯ／ＯＨ比の選択に加えて、残留モノマー量の制御も可能になる。
【0103】
この反応の位置選択性は、以下に詳述する方法に従って計算される。したがって、イソホロンジイソシアネートの量ｘとジオールの量ｙとを反応させると、以下の反応スキームに示されるように、３種の異なる生成物が得られる場合がある。生成物の量ｙ、ｚ、ｔ、および残留モノマーの量ｘ’は、反応の位置選択性に依存する。言い換えれば、ジオールは、第一級炭素原子に結合したイソシアネート基と反応することができ、また、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基と反応することもできる。以下の反応スキームにおいて、鎖のカルバメート官能基－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－の炭素原子は、第一級炭素原子をＣ１’、第二級炭素原子をＣ２’とし、カルバメート官能基－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－の鎖末端の炭素原子は、第一級炭素原子をＣ１、第二級炭素原子をＣ２とする。
【0104】
イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の相対的な反応性を求めるために、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法（３００ＭＨｚ １Ｈ、条件：パルス角度：３０、緩和時間：２秒、スキャン数１，０００未満）により、以下のモル当量比を求めた。
【0105】
モル当量比は、鎖中のＣ１’＝Ｃ２’という知識により分子に簡略化できる。
【0106】
値ｒ（位置選択性）は－２／（Ｃ１＋Ｃ１’）＋（Ｃ２＋Ｃ２’）と＋２／（Ｃ１＋Ｃ１’）＋（Ｃ２＋Ｃ２’）の間でのみ変化し得、分子の値２はプレポリマー１モル当たり鎖末端の２つのカルバメート官能基に対応する。
【0107】
この方法に基づいて、第１の触媒を使用することにより、０．１０以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上の位置選択性（ｒ）を有するプレポリマーを得ることが可能になる。例えば、位置選択性は、０．１０～０．１５；または０．１５～０．２０；または０．２０～０．２５；または０．２５～０．３０；または０．３０～０．３５；または０．３５～０．４０；または０．４０～０．４５；または０．４５～０．５０；または０．５０～０．５５；または０．５５～０．６０；または０．６０より大きい値を有することができる。
【0108】
特に、第１の工程におけるＮＣＯ／ＯＨ比が４．５～５．５、例えば５に近い場合、位置選択性は、有利には０．２５以上、または０．３０以上、または０．３５以上、または０．４０以上、または０．４５以上である。第１の工程におけるＮＣＯ／ＯＨ比が１～２、例えば１．５～１．９、さらに好ましくは約１．５の場合、位置選択性は、有利には０．１０以上、または０．１５以上、または０．２０以上、または０．２５以上であり、好ましくは０．３０以上である。
【0109】
この位置選択性は、ピークＣ１、Ｃ１’、Ｃ２、およびＣ２’の定量的積分を可能にする取得条件（３００ＭＨｚ １Ｈ、条件：パルス角度：３０、緩和時間：２秒、スキャン数１，０００未満）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分光法によって求められる。
【0110】
この工程の間、イソホロンジイソシアネート、ポリオール（複数可）、およびグアニジン型触媒に加えて、１種または複数種の別の化合物が存在してもよい。例えば、このような別の化合物は、好ましくは酢酸エチル、アセトン、およびメチルエチルケトンから選択される溶媒であってもよい。
【0111】
この工程は、３０～１２０℃、好ましくは４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃の範囲の温度で実施してもよい。
【0112】
さらに、この工程は、本発明のグアニジン型触媒を用いて、２～１０時間、好ましくは２～４時間実施してもよい。
【0113】
この工程の最後に得られるプレポリマーは、８００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してもよい。分子量は、キャリブレーション用標準ポリスチレンを使用してサイズ排除クロマトグラフィーで測定される。
【0114】
加えて、ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーの総重量に対して、ＮＣＯ基の重量百分率が、２～２０％、好ましくは２～１０％、より好ましくは２～６％の範囲であってもよい。
【0115】
ＮＣＯ／ＯＨモル比が２未満の場合、ウレタンプレポリマーは、５％以下、好ましくは３％以下の残留モノマー含有量を有してもよい。
【0116】
このウレタンプレポリマーはまた、使用されるＮＣＯ／ＯＨ比および使用されるポリオールの性質に応じて、ｄａｙ＋１で測定した２３℃におけるブルックフィールド粘度が、５００～４００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～２５，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～６，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
【0117】
工程２－ポリウレタンポリマーの形成
本発明による方法の第２の工程は、ウレタンプレポリマーを少なくとも１種の第２のポリオールと接触させてポリウレタンポリマーを形成することにより実施される。この工程は、第２の触媒の存在下で実施される。
本発明による方法の第２の工程は、ウレタンプレポリマーを少なくとも１種の第２のポリオールと接触させてポリウレタンポリマーを形成することにより実施される。この工程は、第２の触媒の存在下で実施される。
【0118】
第２のポリオール（複数可）は、前述の第１のポリオール（複数可）と同じポリオールから選択されてもよい。
【0119】
一部の実施形態によれば、第２のポリオール（複数可）は、第１のポリオール（複数可）と同一であるか、第１のポリオール（複数可）と異なるか、または第１のポリオール（複数可）と部分的に異なる。
【0120】
一部の実施形態によれば、ウレタンプレポリマーと接触させるの第２のポリオールは１種のみである。
【0121】
他の実施形態によれば、１種より多い第２のポリオール（例えば、２種または３種の第２のポリオール）をウレタンプレポリマーと接触させる。
【0122】
好ましい実施形態によれば、この第２の工程におけるＮＣＯ／ＯＨモル比は１．３～３、好ましくは１．５～２であってもよい。
【0123】
第２の触媒は、金属触媒である。「金属触媒」とは、少なくとも１つの金属原子を含有する触媒を意味すると理解される。
【0124】
好ましい実施形態によれば、金属は、スズ、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、チタン、鉄、銅、およびジルコニウムから選択されてもよい。
【0125】
好ましくは、第２の触媒は、亜鉛触媒、ビスマス触媒、チタン触媒、鉄触媒、銅触媒、ジルコニウム触媒、アルミニウム触媒、およびそれらの組み合わせから選択される。言い換えれば、スズは、好ましくは、第２の触媒中に存在しない。
【0126】
第２の触媒は、カルボン酸金属塩であってもよい。
【0127】
カルボン酸塩は、カルボン酸が２～２０個の炭素原子、好ましくは４～１４個の炭素原子を含有するものであってもよい。カルボン酸の例としては、酢酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アビエチン酸、ネオデカン酸、２，２，３，５－テトラメチルヘキサン酸、２，４－ジメチル－２－イソプロピルペンタン酸、２，５－ジメチル－２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、およびアラキジン酸が挙げられる。
【0128】
カルボン酸塩は、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩、またはそれらの混合物であってもよい。
【0129】
あるいは、第２の触媒は、金属配位錯体、すなわち１つまたは複数の有機配位子と錯化した金属であってもよい。この種の触媒は、例えば、亜鉛アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート（例えば、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社からＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ７５の名称で市販されている）、チタンテトラアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムキレート、例えばモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＫ－ＫＡＴ（登録商標）５２１８の名称で市販されている）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトナト）チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、およびそれらの混合物から選択されてもよい。
【0130】
さらに代替的には、第２の触媒は、例えば、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルヘキサノエート、ジオクチルスズジネオデカノエート（例えば、ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２２３の名称で入手可能）などのジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）（例えばＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２１６の名称で入手可能）、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズベンジルマレエート、およびそれらの混合物から選択されてもよい。
【0131】
好ましい実施形態によれば、第２の触媒は、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、ネオデカン酸亜鉛、ネオデカン酸チタン、鉄アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、およびそれらの混合物から選択されてもよい。
【0132】
一部の実施形態によれば、ウレタンプレポリマーおよび第２のポリオール（複数可）と接触させる第２の触媒は１種のみである。
【0133】
他の実施形態によれば、２種以上の第２の触媒（例えば２種）の混合物をウレタンプレポリマーおよび第２のポリオール（複数可）と接触させる。
【0134】
第２の触媒は、ＯＨ成分の重量に対して、１００～２，０００ｐｐｍ、好ましくは２００～８００ｐｐｍの含有量で存在してもよい。
【0135】
この工程の間、ウレタンプレポリマー、第２のポリオール（複数可）および金属触媒（複数可）に加えて、１種または複数種の別の化合物が存在してもよい。例えば、このような別の化合物は、好ましくは酢酸エチル、アセトン、およびメチルエチルケトンから選択される溶媒であってもよい。
【0136】
この第２の工程の間におけるウレタンプレポリマーと第２のポリオール（複数可）および第２の触媒（複数可）との接触は、第１の工程により得られた、ウレタンプレポリマーを含む混合物に、第２のポリオール（複数可）および第２の触媒（複数可）を添加することによって実施してもよい。
【0137】
この第２の工程は、１５～６０℃の温度で、好ましくは２３～５０℃の温度で実施してもよい。
【0138】
２成分組成物
本発明はまた、ＮＣＯ成分とＯＨ成分とを含む２成分組成物に関する。
本発明はまた、ＮＣＯ成分とＯＨ成分とを含む２成分組成物に関する。
【0139】
組成物のＮＣＯ成分は、上記の方法における第１の工程に従って調製されたウレタンプレポリマーを含む。
【0140】
好ましい実施形態によれば、ＮＣＯ成分は、イソホロンジイソシアネートを第１のポリオール（複数可）および第１の触媒と接触させた後に得られる混合物に相当する。すなわち、得られたプレポリマーは、この混合物から単離または精製されておらず、したがって、プレポリマーおよび第１の触媒（ならびに残留ポリオールおよびイソホロンジイソシアネート）を含む混合物が、ＮＣＯ成分に相当する。
【0141】
他の実施形態によれば、ウレタンプレポリマーは組成物のＮＣＯ成分の一部である。
【0142】
任意選択で、１種または複数種の添加剤をＮＣＯ成分に添加してもよい。これらの添加剤は、可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、吸湿剤、ＵＶ安定剤（または抗酸化剤）、モレキュラーシーブ、蛍光性物質、レオロジー添加剤、およびそれらの混合物から選択されてもよい。
【0143】
ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ成分の総重量に対して６０～１００％、好ましくは７０～９９％の範囲の含有量で存在してもよい。
【0144】
添加剤は、組成物のＮＣＯ成分の重量に対して、０～１０％、好ましくは０～２％の含有量で存在してもよい。
【0145】
上記組成物のＯＨ成分は、上記のように、第２のポリオール（複数可）および第２の触媒を含む。
【0146】
一部の実施形態によれば、ＯＨ成分中に存在する第２のポリオールは１種のみである。
【0147】
他の実施形態によれば、２種以上の第２のポリオール（例えば、２種、３種、４種または５種のポリオール）がＯＨ成分中に存在する。
【0148】
第２のポリオール（複数可）は、ＯＨ成分の総重量に対して、６０～１００％、好ましくは７０～９９％の含有量で存在してもよい。
【0149】
一部の実施形態によれば、ＯＨ成分中に存在する第２の触媒は１種のみである。
【0150】
他の実施形態によれば、２種以上の第２の触媒（例えば２種）がＯＨ成分中に存在する。
【0151】
第２の触媒は、ＯＨ成分の重量に対して、１００～２，０００ｐｐｍ、好ましくは２００～８００ｐｐｍの含有量で存在してもよい。
【0152】
本発明によるＯＨ成分はまた、ＮＣＯ成分中に存在し得る添加剤、例えば可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、吸湿剤、ＵＶ安定剤（または抗酸化剤）、蛍光性物質、レオロジー添加剤、およびそれらの混合物を含んでもよい。
【0153】
添加剤は、組成物のＯＨ成分の重量に対して、０～１０％、好ましくは０～２％の含有量で存在してもよい。
【0154】
２成分組成物のＮＣＯ成分およびＯＨ成分は、好ましくは、組成物が使用されるまで分離したままであってもよい。
【0155】
組成物の使用
本発明の２成分組成物は、組成物のＮＣＯ成分をＯＨ成分と混合することにより調製してもよい。この混合の間、第２のポリオール中に存在するヒドロキシル基は、（第２の触媒の存在下で）ウレタンプレポリマーのイソシアネート末端と反応して、ポリウレタン接着剤を形成することができる。
本発明の２成分組成物は、組成物のＮＣＯ成分をＯＨ成分と混合することにより調製してもよい。この混合の間、第２のポリオール中に存在するヒドロキシル基は、（第２の触媒の存在下で）ウレタンプレポリマーのイソシアネート末端と反応して、ポリウレタン接着剤を形成することができる。
【0156】
ＮＣＯ成分は、ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．５～２．５、好ましくは１．７～２．０の範囲でＯＨ成分と混合してもよい。
【0157】
２成分組成物は、紙、金属、例えばアルミニウム、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとプロピレンとを主成分とする共重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、さらにはエチレン系共重合体、例えば無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンとアルキルアクリレートとの共重合体、例えばメチルアクリレート（ＥＭＡ）もしくはブチルアクリレート（ＥＢＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、乳酸のポリマーもしくは共重合体（ＰＬＡ）、またはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などの基材の処理に使用することができる。また、１μｍ未満のアルミニウム、アルミナ、またはシリカの層で覆われた熱可塑性ポリマー、好ましくはＰＥＴ、ＰＥ、およびＰＰからなる薄い層も利用可能である。
【0158】
組成物のＯＨ成分は、２成分組成物（ＮＣＯ成分とＯＨ成分との混合物）を基材の表面にコーティングする前に、ＯＨ成分と混合される。
【0159】
ＮＣＯ成分は、室温、例えば１５～６０℃、好ましくは２３～５０℃の温度でＯＨ成分と混合してもよい。
【0160】
次いで、２３～５０℃、好ましくは３５～４０℃の範囲の温度で、基材の表面における２成分組成物のコーティングを実施してもよい。
【0161】
２成分組成物は、基材の表面に連続層を形成することができる。この層は、１μｍ～２５μｍ、好ましくは１μｍ～１０μｍ、より好ましくは１μｍ～５μｍの厚さを有してもよい。
【0162】
本発明の２成分組成物は、２つの基材を接合するための接着剤組成物として使用することができる。したがって、架橋後、この組成物は、２つの基材を固定する接着剤層を形成することができる。より詳細には、２成分組成物を基材の表面にコーティングした後、２つの基材が接合されるように、コーティングされた表面に別の基材の表面を接触させることができる。一部の実施形態によれば、コーティングされた表面に別の基材を接触させた後、２つの基材の接触が促進されるように、アセンブリーを加熱プレス下に置くことができる。このプレスの温度は、例えば６０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃であってもよい。
【0163】
このようにして、本発明の組成物を塗布した後に作製された物品は、２成分組成物でコーティングされた少なくとも１つの表面を備える。これは、物品の内部表面、すなわち、例えば物品の別の表面と接触している物品の表面であり、２成分組成物はこれら２つの表面の間に位置している。
【0164】
一部の実施形態によれば、作製された物品は、２つより多い層（または基材）、例えば３つまたは４つの層（または基材）を備えてもよく、これらの層は、本発明の２成分組成物によって固定されている。
【0165】
したがって、本発明の２成分組成物は、軟包装の作製のための多層フィルムを調製するために使用することができる。この種のフィルムは、（消費者向けの製品を包装する工程の後に）ヒートシール（熱溶着）技術によって成形され、閉じられる多様な軟包装の作製に使用することができる。
【0166】
好ましい実施形態によれば、これらのフィルムは、軟包装で包装された食品の殺菌などの殺菌処理を意図した該軟包装の作製に使用される。
【実施例】
【0167】
以下の実施例により、本発明を限定することなく説明する。
【0168】
実施例に関連して、以下の化合物を使用した。
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ：Ｅｖｏｎｉｋ社から販売されているイソホロンジイソシアネート、モル重量２２２．６ｇ／ｍｏｌ、ＮＣＯ含有率３７．５～３７．８％、
Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）１０１０Ｌ：Ｄｏｗ社から販売されているポリプロピレングリコール、数平均分子量９８４～１０５８ｇ／ｍｏｌ、水酸基価（ＯＨ価）１０６～１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４５０：Ｄｏｗ社から販売されているポリプロピレングリコールトリオール、数平均分子量４２５～４５５ｇ／ｍｏｌ、水酸基価（ＯＨ価）３７０～３９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｄｅｋａｔｏｌ（登録商標）３００８：Ｂｏｓｔｉｋ社から販売されている脂肪族ポリエステルジオール、数平均分子量９６７～１，０３９ｇ／ｍｏｌ、水酸基価（ＯＨ価）１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＭＴＢＤ：７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（ＣＡＳ番号８４０３０－２０－６）、
ＤＡＢＣＯ：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＣＡＳ番号２８０－５７－９）、
ＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２１６：ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から販売されているジオクチルスズジラウレート。
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ：Ｅｖｏｎｉｋ社から販売されているイソホロンジイソシアネート、モル重量２２２．６ｇ／ｍｏｌ、ＮＣＯ含有率３７．５～３７．８％、
Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）１０１０Ｌ：Ｄｏｗ社から販売されているポリプロピレングリコール、数平均分子量９８４～１０５８ｇ／ｍｏｌ、水酸基価（ＯＨ価）１０６～１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４５０：Ｄｏｗ社から販売されているポリプロピレングリコールトリオール、数平均分子量４２５～４５５ｇ／ｍｏｌ、水酸基価（ＯＨ価）３７０～３９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｄｅｋａｔｏｌ（登録商標）３００８：Ｂｏｓｔｉｋ社から販売されている脂肪族ポリエステルジオール、数平均分子量９６７～１，０３９ｇ／ｍｏｌ、水酸基価（ＯＨ価）１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＭＴＢＤ：７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（ＣＡＳ番号８４０３０－２０－６）、
ＤＡＢＣＯ：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＣＡＳ番号２８０－５７－９）、
ＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２１６：ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から販売されているジオクチルスズジラウレート。
【0169】
実施例１
さまざまな触媒を使用して、ウレタンプレポリマー形成の間の位置選択性を調べた。
さまざまな触媒を使用して、ウレタンプレポリマー形成の間の位置選択性を調べた。
【0170】
したがって、Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ ６２．４ｇを、Ｖｏｒａｎｏｌ １０１０Ｌ ２９．８ｇ、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ４５０ ８．１ｇ、およびリン酸１０ｐｐｍ（ポリオール中に存在する任意の微量の触媒を中和するため）の混合物と、７５～７８℃の間の温度で、理論ＮＣＯ含有率１８．６％に達するまで、下表に示すさまざまな触媒と接触させた。この理論比は、反応媒体の組成および使用する出発物質の官能価に基づく計算によって求められる。
【0171】
ＮＣＯ／ＯＨ比は４．９である。
【0172】
明細書に詳述されている方法を使用して比ｒを計算した。
【0173】
比ｒは、第一級炭素原子に結合したイソシアネート基の、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基に対する位置選択性に相当し、上記の方法に従って計算される。比ｒは、使用する触媒により第一級炭素原子（Ｃ１）に結合したイソシアネート基の反応が優先される場合は０より大きく、触媒により第二級炭素原子（Ｃ２）に結合したイソシアネート基の反応が優先される場合は０より小さい。比ｒが０に近づくにつれて、触媒の位置選択性は低下する。
【0174】
ジオクチルスズを触媒として使用した場合に得られるのと同様の反応が得られるように、触媒濃度を調整した。
【0175】
上記の表の結果によれば、触媒を使用しない場合の反応（エントリー１）により、式（Ｉ）および（ＩＩ）の触媒を使用した場合に得られるのと逆の位置選択性を得ることが可能になる。この逆位置選択性は、金属触媒（エントリー２～５）、プロトン化グアニジン型触媒（エントリー６および７）、ホスファゼン型触媒（エントリー８）、ならびにアミジン型触媒（エントリー９）でも得られる。アミジン（エントリー１０）および第三級アミン（エントリー１１）型の他の触媒により、式（Ｉ）および（ＩＩ）の触媒と同じ方向の位置選択性を得ることが可能になるが、所望するよりも顕著ではない。最後に、式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する触媒（エントリー１２～１８）を用いると、０．２５より大きい比ｒを有するウレタンプレポリマーを得ることが可能になる。
【0176】
実施例２
さまざまな触媒を使用して、ウレタンプレポリマー形成の間の位置選択性を調べた。
さまざまな触媒を使用して、ウレタンプレポリマー形成の間の位置選択性を調べた。
【0177】
したがって、Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ ２３．３ｇを、Ｖｏｒａｎｏｌ １０１０Ｌ ２９．８ｇ、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ４５０ ８．１ｇ、およびリン酸１０ｐｐｍ（ポリオール中に存在する任意の微量の触媒を中和するため）の混合物と、７５～７８℃の間の温度で、理論ＮＣＯ含有率６．４％に達するまで、下表に示すさまざまな触媒と接触させた。この理論比は、反応媒体の組成および使用する出発物質の官能価に基づく計算によって求められる。
【0178】
ＮＣＯ／ＯＨ比は１．８３である。
【0179】
実施例１と同様に、上記の方法を使用して比ｒを計算した。比ｒは、使用する触媒により第一級炭素原子（Ｃ１）に結合したイソシアネート基の反応が優先される場合は０より大きく、第二級炭素原子（Ｃ２）に結合したイソシアネート基の反応が優先される場合は０より小さい。比ｒが０に近づくにつれて、触媒の位置選択性は低下する。
【0180】
上記の表の結果によれば、触媒を使用しない場合の反応（エントリー１）により、式（Ｉ）および（ＩＩ）の触媒を使用した場合に得られるのと逆の位置選択性を得ることが可能になる。この逆位置選択性は、金属触媒（エントリー２～５）でも得られる。第三級アミン触媒ＤＡＢＣＯ（エントリー６）により、式（Ｉ）および（ＩＩ）の触媒と同じ方向の位置選択性を得ることが可能になるが、所望するよりも顕著ではない。最後に、式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する触媒（エントリー７および８）を用いると、０．２より大きい比ｒを有するウレタンプレポリマーを得ることが可能になる。
【0181】
実施例３
ＮＣＯ成分をＯＨ成分と混合することにより、３種の２成分組成物（Ａ～Ｃ）を調製した。Ａは本発明による組成物であり、ＢおよびＣは比較用組成物である。
ＮＣＯ成分をＯＨ成分と混合することにより、３種の２成分組成物（Ａ～Ｃ）を調製した。Ａは本発明による組成物であり、ＢおよびＣは比較用組成物である。
【0182】
ＮＣＯ成分およびＯＨ成分は、それぞれ１００ｇの量で調製した。
【0183】
各組成物のＮＣＯ成分は、７５～７８℃の温度で、組成物ＡのＮＣＯ成分（ＭＴＢＤにより触媒される）については２～３時間、組成物ＣのＮＣＯ成分（ＤＯＴＬにより触媒される）については２～３時間、組成物ＢのＮＣＯ成分（ＤＡＢＣＯにより触媒される）については３２時間、成分を混合することにより調製した。ＭＴＢＤは、ここでは本発明による第１の触媒の代表である。各組成物のＮＣＯ成分の合成に使用したＮＣＯ／ＯＨ比は１．７である。
【0184】
ＮＣＯ％は、ＮＦ ＥＮ １２４２規格を使用して測定される。
【0185】
ＯＨ価（水酸基価）はＡＳＴＭ Ｅ１８９９－０８規格を使用して測定される。
【0186】
組成物Ａ、ＢおよびＣのＮＣＯおよびＯＨ成分を、ＮＣＯ／ＯＨモル比１．８６で混合した。
【0187】
次いで、組成物Ａ、ＢおよびＣを使用して（坪量２．５ｇ／ｍ２）、ＰＥＴ－ＡＬＵ（２０μｍ＝ＰＥＴ １２μｍ＋アルミニウム８μｍ）／接着剤組成物（２．５μｍ）／ＰＥ（５０μｍ）多層フィルムを作製し、次いで、これらのフィルムを使用して、ＰＥＴ－ＡＬＵ層とＰＥ層との間における、接着剤組成物の２３℃における架橋の反応速度を１８日間にわたって測定した。２つのフィルム、ＰＥＴ－ＡＬＵとＰＥフィルムとの間における接着剤組成物の架橋度は、３つの多層フィルムから毎日採取したサンプルの、剥離後の接着剤フィルムにおけるＮＣＯ官能基の消失をモニターすることで、赤外分光分析により測定した。
【0188】
本発明の、Ｃａｔ．１／Ｃａｔ．２＝ＭＴＢＤ／ＤＯＴＬの組み合わせにより、比較用組成物ＢおよびＣと比較して、組成物Ａにおける架橋の反応速度が著しく向上し、１０日後の架橋度が９０％以上となることが判明した。
【国際調査報告】