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特表2023-554448リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-27
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231220BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231220BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G51/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023537042
(86)(22)【出願日】2021-11-15
(85)【翻訳文提出日】2023-06-16
(86)【国際出願番号】 KR2021016671
(87)【国際公開番号】W WO2022131573
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】10-2020-0178507
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド
(71)【出願人】
【識別番号】592000705
【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー
(71)【出願人】
【識別番号】511038879
【氏名又は名称】ポスコ ケミカル カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100195257
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 一志
(72)【発明者】
【氏名】イ、 サン ヒョク
(72)【発明者】
【氏名】パク、 ジョン イル
(72)【発明者】
【氏名】ソン、 ジュン フン
(72)【発明者】
【氏名】ナム、 サン チョル
(72)【発明者】
【氏名】チェ、 クォン ヤン
(72)【発明者】
【氏名】パク、 インチョル
(72)【発明者】
【氏名】クウォン、 オーミン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE07
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
(57)【要約】
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関し、正極活物質は、Ｎｉ含有量が７５モル％以上のリチウムニッケル系化合物粒子であり、リチウムニッケル系化合物粒子の中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差が１ｍｏｌ％以下である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎｉ含有量が７５モル％以上のリチウムニッケル系化合物粒子であり、前記リチウムニッケル系化合物粒子の中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差が１ｍｏｌ％以下である
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウムニッケル系化合物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウムニッケル系化合物粒子は、下記の化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
（前記化学式１において、ａは０．９５≦ａ≦１．１５、ｘは０．７５≦ｘ≦０．９８、ｙは０＜ｙ＜０．２であり、ｚは０＜ｚ＜０．２であり、ｙ＋ｚ≦０．２５である）
【請求項4】
前記表面部は、前記リチウムニッケル系化合物粒子の最表面から深さ方向にリチウムニッケル系化合物粒子の平均半径の３０％以下の長さに相当する領域である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記化学式１において、ｘ＋ｙ＋ｚは、０．９８～０．９９９の範囲である、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質、およびアルミニウム原料物質を溶媒中で共沈して、前駆体化合物を製造する段階；前記前駆体化合物およびリチウム原料物質を混合して混合物を生成する段階；および
前記混合物を焼成する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有量が８０モル％以上のリチウムニッケル系化合物粒子であり、前記リチウムニッケル系化合物粒子の中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差が１ｍｏｌ％以下である
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記共沈する段階は、１１．０～１２．０のｐＨで行うものである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記リチウムニッケル系化合物内のＡｌ含有量は、前記リチウムニッケル系化合物粒子内のリチウムを除いた金属元素全体を基準として、０．１モル％～２モル％である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記表面部は、前記リチウムニッケル系化合物粒子の最表面から深さ方向にリチウムニッケル系化合物粒子の平均半径の３０％以下の深さに相当する領域である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
請求項１～５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極；負極；および
非水電解質
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、電気自動車の爆発的な需要増大と走行距離増大の要求に後押しされて、これに適用させることができる高容量および高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められている。
【0003】
特に、このような高容量電池を製造するためには、高容量正極活物質が要求されている。このような高容量正極活物質として、ニッケルの含有量が高いリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を適用する方策が提案されている。
【0004】
しかし、ニッケルの含有量が高いリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質は、ニッケル含有量の増加による構造的不安定性の増加によって、充電状態で温度増加時に分解される温度が低くなる問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一実施形態は、容量を維持しながらも初期抵抗および抵抗増加率を減少させ、熱安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【0006】
他の実施形態は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【0007】
さらに他の実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有量が７５モル％以上のリチウムニッケル系化合物粒子であり、前記リチウムニッケル系化合物粒子の中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差が１ｍｏｌ％以下であってもよい。
【0009】
前記リチウムニッケル系化合物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～２０μｍであってもよい。
【0010】
前記リチウムニッケル系化合物粒子は、下記の化学式１で表されるものであってもよい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
前記化学式１において、ａは０．９５≦ａ≦１．１５、ｘは０．７５≦ｘ≦０．９８、ｙは０＜ｙ＜０．２であり、ｚは０＜ｚ＜０．２であり、ｙ＋ｚ≦０．２５である。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
前記化学式１において、ａは０．９５≦ａ≦１．１５、ｘは０．７５≦ｘ≦０．９８、ｙは０＜ｙ＜０．２であり、ｚは０＜ｚ＜０．２であり、ｙ＋ｚ≦０．２５である。
【0011】
一実施形態において、前記化学式１において、ｘ＋ｙ＋ｚは、０．９８～０．９９９の範囲であってもよい。
【0012】
前記表面部は、前記リチウムニッケル系化合物粒子の最表面から深さ方向にリチウムニッケル系化合物粒子の平均半径の３０％以下の深さに相当する領域であってもよい。
【0013】
他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質、およびアルミニウム原料物質を溶媒中で共沈して、前駆体化合物を製造する段階；前記前駆体化合物およびリチウム原料物質を混合して混合物を生成する段階；および前記混合物を焼成する段階を含むことができる。
【0014】
前記共沈する段階は、１１．０～１２．０のｐＨで実施できる。
【0015】
また、前記リチウムニッケル系化合物粒子内のリチウムを除いた金属元素全体を基準として、０．１モル％～２モル％であってもよい。
【0016】
さらに他の実施形態によるリチウム二次電池は、前記正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含むことができる。
【発明の効果】
【0017】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、Ａｌが正極活物質全体として均一に含まれて、高容量を確保しながらも常温および高温寿命特性を向上させると同時に、熱安定性に優れ、かつ、初期抵抗特性に優れ、抵抗増加率が顕著に減少したリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】リチウム二次電池用正極活物質粒子の表面部を説明するための図である。
【図2】実施例３により製造した正極活物質の内部に存在するＡｌ元素を分析した結果である。
【図3】比較例４により製造した正極活物質の内部に存在するＡｌ元素を分析した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【0020】
本明細書において、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％を意味する。
【0021】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有量が７５モル％以上のリチウムニッケル系化合物粒子であり、前記リチウムニッケル系化合物粒子の中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差が１ｍｏｌ％以下であってもよい。
【0022】
一実施形態によれば、前記リチウムニッケル系化合物粒子の中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差は、０ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％であってもよい。一実施形態において、中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差が０ｍｏｌ％というのは、実質的に同一であることを意味する。中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度は、各領域に存在するＡｌの平均濃度を意味し、濃度差は、中心部と表面部とに存在するＡｌの濃度の差を意味するだけで、中心部のＡｌの濃度が表面部より最大１ｍｏｌ％大きいことだけを意味するのではない。例えば、中心部のＡｌの濃度が０．５２ｍｏｌ％、表面部のＡｌの濃度が０．４５ｍｏｌ％で、中心部のＡｌの濃度が表面部より大きくてもよく、中心部のＡｌの濃度が０．９２ｍｏｌ％、表面部のＡｌの濃度が０．９７ｍｏｌ％で、中心部のＡｌの濃度が表面部のＡｌの濃度より小さくてもよい。
【0023】
また、中心部と表面部とにおいてドーピング元素のＡｌの濃度差が前記範囲内に含まれるというのは、正極活物質粒子の内部全体としてＡｌが実質的に均一に存在することを意味するものであって、つまり、中心部と表面とにおいてドーピング元素のＡｌの濃度差が実質的にほとんどないことを意味する。
【0024】
このように、正極活物質粒子の内部全体としてドーピング元素のＡｌが均一な濃度で位置する場合、正極活物質は、高容量を維持しながら、同時に常温および高温サイクル寿命特性を顕著に向上させることができる。また、リチウムイオンが円滑な経路を形成可能で、初期抵抗および抵抗増加率を減少させることができ、構造的安定性を確保可能で、熱安定性を向上させることができる。
【0025】
ここで、前記表面部は、前記リチウムニッケル系化合物粒子の最表面から深さ方向にリチウムニッケル系化合物粒子の平均半径の３０％以下の深さに相当する領域を意味する。これを図１を参照して説明すれば、リチウムニッケル系化合物粒子の最表面から深さ方向に、半径（ａ）の３０％以下の深さ（ｂ）に相当する領域を意味する。例えば、リチウムニッケル系化合物粒子の粒径が１０μｍであれば、半径が５μｍであり、よって、最表面から、深さ方向（つまり、中心側）に１．５μｍに相当する領域が表面部を意味するのである。
【0026】
一実施形態において、前記リチウムニッケル系化合物粒子は、下記の化学式１で表されるものであってもよい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
前記化学式１において、ａは０．９５≦ａ≦１．１５、ｘは０．７５≦ｘ≦０．９８、ｙは０＜ｙ＜０．２であり、ｚは０＜ｚ＜０．２であり、ｙ＋ｚ≦０．２５である。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
前記化学式１において、ａは０．９５≦ａ≦１．１５、ｘは０．７５≦ｘ≦０．９８、ｙは０＜ｙ＜０．２であり、ｚは０＜ｚ＜０．２であり、ｙ＋ｚ≦０．２５である。
【0027】
一実施形態において、前記化学式１において、ｘ＋ｙ＋ｚは、０．９８～０．９９９の範囲であってもよいし、より具体的には０．９９～０．９９９の範囲であってもよい。つまり、ドーピング元素のＡｌの含有量は、リチウムニッケル系化合物粒子内のリチウムを除いた金属元素全体を基準として、０．１モル％～２モル％の範囲であってもよいし、０．１モル％～１モル％の範囲であってもよい。ドーピング元素の含有量が前記範囲を満足する場合、高容量を確保すると同時に、常温および高温寿命特性に優れた正極活物質を実現することができる。
【0028】
一実施形態において、前記ｘは、０．８０～０．９６であってもよい。つまり、前記リチウムニッケル系化合物は、ニッケル含有量が７５モル％以上の高ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）化合物であって、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する一実施形態による正極活物質は、体積あたりのエネルギー密度が高くなるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用への使用にも適合する。
【0029】
前記正極活物質のタップ密度は、２．３ｇ／ｃｃ～２．７ｇ／ｃｃの範囲、より具体的には２．４５ｇ／ｃｃ～２．７ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。タップ密度が前記範囲を満足する場合、同じ体積の電極に多くの正極活物質を投入できるため、体積あたりのエネルギー密度を増加させることができ、これによって、電解液内のリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６が分解されて生成されるＨＦから内部の１次粒子を保護できる。これによって、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【0030】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～２０μｍの範囲、より具体的には１２μｍ～１８μｍの範囲であってもよい。共沈工程で他の金属原料と類似のｐＨ範囲で反応するので、ｐＨ範囲の調整なくても容易に粒子内部にドーピング元素を均一に位置させることができ、このような平均粒径を有する活物質に成長させることができる。一実施形態による正極活物質は、単一粒子でもよく、粒径の小さい１次粒子が少なくとも１つ造粒された粒径の大きい２次粒子でもあり得るので、前記平均粒径（Ｄ５０）は、２次粒子の粒径であってもよい。この場合、２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲に含まれさえすれば良いし、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は限定する必要がない。
【0031】
本明細書において他に定義がない限り、平均粒子直径（Ｄ５０）は、粒度分布における累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味し、ＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定できる。
【0032】
このように、本実施例の正極活物質は、前駆体の製造時、共沈工程でドーピング元素としてＡｌ原料を投入してＡｌドーピングされた前駆体を製造した後、正極活物質を製造するため、粒子全体としてＡｌの濃度が均一である。したがって、本実施例の正極活物質を適用したリチウム二次電池は、優れた放電容量を示すと同時に、向上した初期効率、優れた常温および高温寿命特性を示す。また、初期抵抗、抵抗増加率、平均リーク電流、発熱ピーク温度および発熱量を顕著に減少させることができる。
【0033】
他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質、およびアルミニウム原料物質を溶媒中で共沈して、共沈生成物を製造する段階；前記共沈生成物およびリチウム原料物質を混合して混合物を生成する段階；および前記混合物を焼成する段階を含む。
【0034】
以下、製造方法についてより詳細に説明する。このような方法で製造された正極活物質に関する具体的な特性は一実施形態で説明したものと同一であるので、ここでは省略する。
【0035】
まず、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質およびアルミニウム原料物質を溶媒中で共沈して、前駆体化合物を製造する。
【0036】
前記ニッケル原料物質は、ニッケルを含むヒドロキシド、オキシド、カーボネート、スルフェート、ナイトレート、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記コバルト原料物質は、コバルトを含むヒドロキシド、オキシド、カーボネート、スルフェート、ナイトレート、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。また、前記マンガン原料物質は、マンガンを含むヒドロキシド、オキシド、カーボネート、スルフェート、ナイトレート、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0037】
前記アルミニウム原料物質は、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記アルミニウム原料物質ではない、Ａｌ（ＯＨ）２は水に溶けないので、一実施形態による共沈工程に適用できない。
【0038】
このように、一実施形態による正極活物質の製造方法は、ドーピング元素のアルミニウムを含むアルミニウム原料物質を、ニッケル、コバルトおよびマンガン原料物質と共に、前駆体を製造するための共沈工程で添加するので、別途の共沈工程を行わなくてもよい。また、アルミニウム原料物質を前駆体を製造するための共沈工程で添加するので、最終生成物の正極活物質の内部に全体としてＡｌが均一に含む、つまり、位置することができ、例えば、中心部と表面部とにおけるＡｌの濃度差が１ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％であってもよい。
【0039】
前記ニッケル原料物質、前記コバルト原料物質、前記マンガン原料物質および前記アルミニウム原料物質の混合比は、最終活物質である化学式１の組成が得られるように適切に調節可能である。
【0040】
前記溶媒は、水を使用することができる。
【0041】
前記共沈工程は、金属イオンの酸化を防止するために、不活性ガスをパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）して実施でき、２０℃～６０℃の温度で実施できる。
【0042】
前記不活性ガスは、Ｎ２、アルゴンガス、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0043】
また、前記共沈反応は、キレート剤およびｐＨ調整剤を前記金属塩水溶液に添加して実施できる。前記キレート剤としては、ＮＨ４（ＯＨ）、Ｃ３Ｈ６Ｏ３、またはこれらの組み合わせであってもよく、前記ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＮａＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0044】
前記キレート剤の使用量は、共沈工程が起こるように適切に調節して使用することができ、前記ｐＨ調整剤は、共沈工程がｐＨ６．５～８、そして１１．０～１２．０の条件で起こるように適切に調節して使用することができる。共沈工程のｐＨが前記範囲に含まれる場合、微粉の発生が少なく、表面の球形度が増加し、電気化学特性が向上するというメリットがある。
【0045】
前記乾燥工程は、１００℃～１６０℃で１時間～２４時間実施できる。
【0046】
前記乾燥工程の前に、ろ過工程をさらに実施できる。このようなろ過工程は、通常の方法で実施できる。
【0047】
前記前駆体化合物およびリチウム原料物質を混合して混合物を生成する。前記前駆体化合物および前記リチウム原料物質の混合比は、目的とする化学式１の生成物組成が得られるように適切に調節可能である。
【0048】
前記リチウム原料物質としては、リチウムを含むヒドロキシド、オキシド、カーボネート、スルフェート、ナイトレート、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0049】
次に、前記混合物を焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を製造する。
【0050】
前記焼成工程は、酸素を５００Ｌ／分～１０００Ｌ／分で流入しながら実施できる。また、前記焼成工程は、例えば、３００℃～５００℃の範囲で１時間～５時間維持した後、１℃／分～３℃／分の昇温速度で７００℃～９００℃の範囲まで昇温させた後、この温度で、８時間～１５時間維持する工程で実施できる。
【0051】
前記焼成工程の後、水洗工程をさらに実施して、表面の残留リチウムを除去することができる。
【0052】
さらに他の実施形態は、正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0053】
前記正極は、電流集電体、およびこの電流集電体に形成された正極活物質を含む正極活物質層を含む。前記正極活物質は、一実施形態による正極活物質を含む。
【0054】
前記正極において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して、９０重量％～９８重量％であってもよい。
【0055】
一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。このとき、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して、それぞれ１重量％～５重量％であってもよい。
【0056】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0057】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【0058】
前記電流集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0059】
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。このような活物質層の形成方法は当該分野にて広く知られた内容であるので、本明細書において詳しい説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0060】
前記負極は、電流集電体、およびこの電流集電体に形成され、負極活物質を含む負極活物質層を含むことができる。
【0061】
前記負極活物質層において、前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体重量に対して、８０重量％～９８重量％であってもよい。
【0062】
前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層の全体重量に対して、１重量％～５重量％であってもよい。また、導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電剤を１重量％～５重量％使用することができる。
【0063】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【0064】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質として、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいずれも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。
【0065】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
【0066】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
【0067】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はさらに、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。
【0068】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水性バインダー、水性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0069】
前記非水性バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0070】
前記水性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0071】
前記負極バインダーとして水性バインダーを使用する場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部～３重量部であってもよい。
【0072】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【0073】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0074】
前記負極は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンを使用することができ、前記バインダーとして水系バインダーを使用する場合には、水を使用することができる。
【0075】
このような負極の形成方法は当該分野にて広く知られた内容であるので、本明細書において詳しい説明は省略する。
【0076】
前記電解質は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【0077】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
【0078】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。
【0079】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは１つ以上混合して使用することができる。１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節可能であり、これは当該分野にて従事する者には広く理解できる。
【0080】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用する方が、電解液の性能に優れることができる。
【0081】
前記非水性有機溶媒を混合して使用する場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとの混合溶媒は、環状カーボネートとプロピオネート系溶媒との混合溶媒、または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒の混合溶媒を使用することができる。前記プロピオネート系溶媒としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0082】
このとき、環状カーボネートと鎖状カーボネート、または環状カーボネートとプロピオネート系溶媒とを混合使用する場合には、１：１～１：９の体積比で混合して使用する方が、電解液の性能に優れることができる。また、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒を混合して使用する場合には、１：１：１～３：３：４の体積比で混合して使用することができる。もちろん、前記溶媒の混合比は、所望の物性に応じて適切に調節してもよい。
【0083】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合できる。
【0084】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
【0085】
【化1】
【0086】
（前記化学式２において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【0087】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【0088】
前記電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式３のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。
【0089】
【化2】
【0090】
（前記化学式３において、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８の少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７およびＲ８がすべて水素ではない。）
【0091】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節可能である。
【0092】
前記電解質は、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができ、このとき、使用量は適切に調節可能である。
【0093】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１または２以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【0094】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用可能であることはもちろんである。
【0095】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。このような電池の構造と製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳しい説明は省略する。
【実施例】
【0096】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【0097】
（実施例１－共沈時のドーピング元素０．００５モル投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、アルミニウム原料物質としてＡｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、アルミニウム原料物質としてＡｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
【0098】
前記金属塩水溶液を共沈反応器を用いて、Ｎ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持しながら、共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調整のためにＮａＯＨを添加して、共沈工程を実施した。
【0099】
共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して、（Ｎｉ０．７９５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を製造した。
【0100】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．７９５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２正極活物質前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０３のモル比で均一に混合して混合物を製造した。前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間１次熱処理し、次に、昇温速度２．５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１２時間維持して実施した。
前記（Ｎｉ０．７９５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２正極活物質前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０３のモル比で均一に混合して混合物を製造した。前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間１次熱処理し、次に、昇温速度２．５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１２時間維持して実施した。
【0101】
得られた焼成生成物を水洗工程を実施して、製造された正極活物質は平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであり、全体組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．７９５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．００５Ｏ２であった。
【0102】
（比較例１－ドーピングしない正極活物質の製造）
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびマンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびマンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
【0103】
前記金属塩水溶液を共沈反応器を用いて、Ｎ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持しながら、共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調整のためにＮａＯＨを添加して、共沈工程を実施した。この共沈工程はｐＨ１１～１２の条件で実施した。
【0104】
共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して、（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を製造した。
【0105】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０３のモル比で均一に混合して混合物を製造した。前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間１次熱処理し、次に、昇温速度２．５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１２時間維持して実施した。
前記（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０３のモル比で均一に混合して混合物を製造した。前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間１次熱処理し、次に、昇温速度２．５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１２時間維持して実施した。
【0106】
得られた焼成生成物を水洗工程を実施して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質は平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであり、全体組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であった。
【0107】
（比較例２－リチウム原料混合時のドーピング元素０．００５モルを投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびマンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびマンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
【0108】
次に、共沈反応器を用意した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持した。
【0109】
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調整のためにＮａＯＨを使用した。
【0110】
共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して、（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造した。
【0111】
（２）正極活物質の製造
（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）およびＡｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１：１．０３：０．００５モルで均一に混合して混合物を製造した。前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間１次熱処理し、次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１２時間維持して実施した。
（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）およびＡｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１：１．０３：０．００５モルで均一に混合して混合物を製造した。前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間１次熱処理し、次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１２時間維持して実施した。
【0112】
得られた焼成生成物を水洗工程を実施して正極活物質を製造した。製造された正極活物質は平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであり、全体組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．７９５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．００５Ｏ２であった。
【0113】
（比較例３－リチウム原料混合時のドーピング元素０．０１モルを投入）
（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）およびＡｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１：１．０３：０．０１０モルで均一に混合したことを除けば、前記比較例２と同様に実施して、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）およびＡｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１：１．０３：０．０１０モルで均一に混合したことを除けば、前記比較例２と同様に実施して、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0114】
（比較例４－リチウム原料混合時のドーピング元素０．０２モルを投入）
（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）およびＡｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１：１．０３：０．０２０モルで均一に混合したことを除けば、前記比較例２と同様に実施して、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）およびＡｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１：１．０３：０．０２０モルで均一に混合したことを除けば、前記比較例２と同様に実施して、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0115】
（実施例２－共沈時のドーピング元素０．０１モル投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２となるようにニッケル原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２となるようにニッケル原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0116】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0117】
（実施例３－共沈時のドーピング元素０．０２モル投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２）（ＯＨ）２となるようにニッケル原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２）（ＯＨ）２となるようにニッケル原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0118】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２）Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２）Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0119】
（比較例５－ドーピングしない正極活物質の製造）
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質の混合比を調節して（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質の混合比を調節して（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0120】
（２）正極活物質の製造
前記（１）の正極活物質前駆体を用いて、比較例１の（２）と同様の方法により、全体の組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２の正極活物質を製造した。
前記（１）の正極活物質前駆体を用いて、比較例１の（２）と同様の方法により、全体の組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２の正極活物質を製造した。
【0121】
（比較例６－リチウム原料混合時のドーピング元素０．００５モルを投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
比較例５の（１）と同様の方法により、（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
比較例５の（１）と同様の方法により、（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造した。
【0122】
（２）正極活物質の製造
前記（１）の正極活物質前駆体を用い、Ａｌ（ＯＨ）３（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．００５モルを混合したことを除けば、比較例２の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（１）の正極活物質前駆体を用い、Ａｌ（ＯＨ）３（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．００５モルを混合したことを除けば、比較例２の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0123】
（実施例４－共沈時のドーピング元素０．００５モル投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２となるようにニッケル、コバルトおよびマンガン原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２となるようにニッケル、コバルトおよびマンガン原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0124】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0125】
（実施例５－共沈時のドーピング元素０．０１モル投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２となるようにニッケル、コバルトおよびマンガン原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２となるようにニッケル、コバルトおよびマンガン原料物質およびドーピング原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0126】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0127】
（比較例７－ドーピングしない正極活物質の製造）
（１）正極活物質前駆体の製造
マンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合比を調節して（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
マンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合比を調節して（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0128】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、比較例１の（２）と同様の方法により、全体の組成がＬｉＮｉ０．９６Ｃｏ０．０４Ｏ２の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、比較例１の（２）と同様の方法により、全体の組成がＬｉＮｉ０．９６Ｃｏ０．０４Ｏ２の正極活物質を製造した。
【0129】
（比較例８－リチウム原料混合時のドーピング元素０．００５モルを投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
比較例７の（１）と同様の方法により、（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
比較例７の（１）と同様の方法により、（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造した。
【0130】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用い、Ａｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．００５モルを混合したことを除けば、比較例２の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用い、Ａｌ（ＯＨ）２（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．００５モルを混合したことを除けば、比較例２の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0131】
（実施例６－共沈時のドーピング元素０．００５モル投入）
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２となるようにマンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
（１）正極活物質前駆体の製造
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２となるようにマンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0132】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９５５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．００５Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0133】
（実施例７－共沈時のドーピング元素０．０１モル投入）
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２となるようにマンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成が（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２となるようにマンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0134】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
前記（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。
【0135】
（比較例９－共沈時のＬＣＯにＡｌドーピング）
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成がＣｏ（ＯＨ）２となるようにマンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
製造された正極活物質前駆体の粒子全体の組成がＣｏ（ＯＨ）２となるようにマンガン原料物質を除き、ニッケル原料物質およびコバルト原料物質の混合量を調節したことを除けば、実施例１の（１）と同様の方法により、正極活物質前駆体を製造した。
【0136】
（２）正極活物質の製造
前記Ｃｏ（ＯＨ）２の正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｃｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。製造された正極活物質は平均粒径（Ｄ５０）が８μｍであった。
前記Ｃｏ（ＯＨ）２の正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｃｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２組成の正極活物質を製造した。製造された正極活物質は平均粒径（Ｄ５０）が８μｍであった。
【0137】
（比較例１０－ＮＣ反応後にｐＨ調整してＡｌドーピングする場合）
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解させて第１金属塩水溶液を製造した。
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解させて第１金属塩水溶液を製造した。
【0138】
また、アルミニウム原料物質としてはＡｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて第２金属塩水溶液を製造した。
【0139】
次に、共沈反応器を用意した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持した。
【0140】
前記第１金属塩水溶液を共沈反応器を用いて、Ｎ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持しながら、共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調整のためにＮａＯＨを添加して、１１～１２のｐＨ条件で共沈工程を実施して、（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０４）（ＯＨ）２を製造した後、前記第２金属塩水溶液を用いてｐＨ９．０～１０．０の条件で共沈工程を実施して、（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４）（ＯＨ）２を製造した。
【0141】
得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して、（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４）（ＯＨ）２組成の正極活物質前駆体を製造した。
【0142】
（２）正極活物質の製造
前記（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４）（ＯＨ）２の正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４Ｏ２組成の正極活物質を製造した。製造された正極活物質は平均粒径（Ｄ５０）１４μｍであった。
前記（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４）（ＯＨ）２の正極活物質前駆体を用いて、実施例１の（２）と同様の方法により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４Ｏ２組成の正極活物質を製造した。製造された正極活物質は平均粒径（Ｄ５０）１４μｍであった。
【0143】
（実験例１）Ｘ線回折評価
前記実施例１～７および比較例１～８により製造された正極活物質の格子定数をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定で得た。測定されたａ軸の長さおよびｃ軸の長さを下記表１に示した。また、結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）を下記表１に併せて示した。
前記実施例１～７および比較例１～８により製造された正極活物質の格子定数をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定で得た。測定されたａ軸の長さおよびｃ軸の長さを下記表１に示した。また、結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）を下記表１に併せて示した。
【0144】
また、活物質の結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表１に示した。
【0145】
次に、正極活物質に対してＣｕＫα線をターゲット線として、Ｘ’Ｐｅｒｔ ｐｏｗｄｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装置を用いて、測定条件は２θ＝１０°～１３０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．３２８、ステップサイズは０．０２６°／ステップの条件でＸ線回折測定試験を実施して、（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）を得た。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、その結果を下記表１に示した。
【0146】
ドーピングによる結晶学的考察のために、ハイスコアプラスリートベルトソフトウェア（ｈｉｇｈ ｓｃｏｒｅ ｐｌｕｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いてリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析を実施し、この結果をＲ－ファクター（ｆａｃｔｏｒ）として下記表１に示した。
【0147】
リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析のためのＸＲＤ測定は、ＣｕＫα線をターゲット線として、Ｘ’Ｐｅｒｔ ｐｏｗｄｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装置を用いて、測定条件は２θ＝１０°～１３０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．３２８、ステップサイズは０．０２６°／ステップの条件で実施して、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度を得ており、この結果から下記式１によりＲ－ファクターを求めて、その結果を下記表１に示した。この結果から、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔ）値が１．２以内で計算されることによって、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ構造分析の結果は信頼できる数値といえる。
Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）
Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）
【0148】
タップ密度は（ＪＥＬ ＳＴＡＶ ＩＩ（Ｊ．Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ社）タップ密度測定器を用いて測定した。具体的には、正極活物質１００ｇを１００ｍｌのメスシリンダーを活用して３０００回ｔａｐｐｉｎｇして密度を測定した。
【0149】
下記表１中、Ｍは、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚを意味する。
【0150】
【表1】
【0151】
表１を参照すれば、ドーピング元素の投入時期およびドーピング量によってＸＲＤで分析される結晶構造を示す因子値が変化することを確認できる。特に、結晶粒サイズはＡｌドーピング量によって同一の焼成条件でも大きく変化することが分かる。一方、Ａｌをドーピングする場合、ａ値とｃ値がわずかに減少することが分かった。したがって、Ａｌドーピングの場合、ニッケルコバルトマンガン系正極活物質内のＮｉサイトにＡｌがドーピングされて構造的安定性を向上させる役割を適切に果たすと予測される。これによって、初期効率および電気化学物性を全般的に向上させることができる。
【0152】
また、同一のドーピング量でドーピングしても、共沈時、ニッケル、コバルトおよびマンガン原料物質と共にＡｌ原料物質を投入してＡｌドーピングされた前駆体を製造した後、正極活物質を製造する場合と、前駆体の製造後、リチウム原料物質と共にＡｌ原料物質を混合して正極活物質を製造する場合とを比較すれば、結晶粒サイズおよびＲ－ファクターがすべて減少した。つまり、共沈時、ドーピング原料のＡｌ原料物質を投入してドーピングされた前駆体を製造した後、正極活物質を製造することが、正極活物質の性能に肯定的な影響を与えることをもう一度確認できる。
【0153】
一方、陽イオン混合インデックス（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値は大きく減少しなかった。特に、前駆体の製造後、リチウム原料と共にドーピング原料を粉末状態で混合して正極活物質を製造する場合と比較する時、共沈時、Ａｌ原料物質を投入して前駆体を製造した後、正極活物質を製造する場合、ｃ値の変化幅が大きく、結晶粒サイズの変化は少ないことを確認できる。この結果から、実施例により正極活物質を製造する場合、電気化学的特性が改善されると予想され、熱安定性が改善されてＤＳＣ ｐｅａｋ温度が大きく向上することを予測できる。
【0154】
（実験例２）電気化学性能評価
（１）コイン型半電池の製造
実施例１～７および比較例１～１０により製造された正極活物質を用いてコイン型半電池を製造した。
（１）コイン型半電池の製造
実施例１～７および比較例１～１０により製造された正極活物質を用いてコイン型半電池を製造した。
【0155】
具体的には、正極活物質、デンカブラック導電剤、およびポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１００）を９６．５：１．５：２の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
【0156】
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体のアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．８ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【0157】
前記正極、リチウム金属負極（２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比）に溶解させて混合溶液を使用した。
【0158】
（２）容量評価
前記コイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行させた。
前記コイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行させた。
【0159】
容量評価は２００ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件で充放電を実施した後、初期容量を測定した。
【0160】
常温サイクル寿命特性は常温（２５℃）で、高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定後、１番目の放電容量に対する３０番目の放電容量の比率を測定した。
【0161】
これに対する結果を下記表２、表３および表４に示した。
【0162】
（３）抵抗特性の測定
高温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は電池を４５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧値を測定して、これを計算して、その結果を下記表２、表３および表４に示した。
高温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は電池を４５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧値を測定して、これを計算して、その結果を下記表２、表３および表４に示した。
【0163】
抵抗増加率は高温（４５℃で初期に測定した抵抗（高温初期抵抗）対比サイクル寿命３０回後の初期抵抗の測定方法と同一に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）に換算して、その結果を下記表２、表３および表４に示した。
【0164】
平均リーク電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）は５５℃の高温で半電池を４．７Ｖに維持した時、１２０時間経過する間の電流発生を測定して、その値の平均値を求めて、その結果を下記表２、表３および表４に示した。
【0165】
（４）熱安定性評価
示差重量熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみ別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して用意した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液に含浸させた後、温度を２６５℃まで上昇させながら、ＤＳＣ機器でＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社ＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて、熱量変化を測定して、得られたＤＳＣピーク温度および発熱量の結果を下記表２、表３および表４に示した。ＤＳＣピーク温度は発熱ピークが現れた温度を示す。
示差重量熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみ別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して用意した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液に含浸させた後、温度を２６５℃まで上昇させながら、ＤＳＣ機器でＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社ＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて、熱量変化を測定して、得られたＤＳＣピーク温度および発熱量の結果を下記表２、表３および表４に示した。ＤＳＣピーク温度は発熱ピークが現れた温度を示す。
【0166】
【表2】
【0167】
表２は、Ｎｉ０．８０モル、Ｃｏ０．１０モル、Ｍｎ０．１０モルを基準としてＡｌドーピング量を変化させた比較例１～４、実施例１～３の正極活物質に対する電気化学特性を測定した結果である。これとともに、比較のために、共沈時、Ａｌを投入してＡｌドーピングされたＬＣＯ前駆体を製造した後、正極活物質を製造した比較例９およびニッケルおよびコバルト反応後、ｐＨ範囲を調整し、アルミニウムドーピング原料を投入してアルミニウムドーピングされた前駆体を製造後、正極活物質を製造した比較例１０に対する電気化学特性を測定した結果も表２に示した。表２を参照すれば、金属元素を全くドーピングしない比較例１の場合、放電容量の面では２１０．１ｍＡｈ／ｇであり、常温および高温寿命はそれぞれ９６％、９３％水準であるが、抵抗増加率１１３％および平均リーク電流０．５１ｍＡと非常に高いことを確認できる。特に、熱安定性指標を示すＤＳＣ ｐｅａｋ温度は２２５．２℃で熱安定性が非常に低いことを確認できる。
【0168】
前駆体の製造後、リチウム原料と共にＡｌを混合してドーピングされた正極活物質を製造した比較例２～４の場合、構造がやや安定化されて、比較例１と比較する時は、平均リーク電流およびＤＳＣが少し改善され、常温および高温サイクル寿命特性が向上したが、容量が大きく減少した。
【0169】
また、ＡｌをドーピングしたＬＣＯ正極材である比較例９の場合、抵抗特性はやや改善され、熱安定性および寿命特性もやや改善されたが、容量が顕著に低いことを確認できる。
【0170】
これと共に、比較例１０の場合、初期抵抗および抵抗増加率が非常に高く、初期効率および熱安定性は低下し、常温および高温寿命特性、容量特性がすべて低下していることを確認できる。
【0171】
これに対し、前駆体を製造する共沈工程でＡｌ原料を共に投入してドーピングされた前駆体を製造した後、正極活物質を製造一実施例１～３の場合、容量に優れていながらも、常温および高温寿命特性、高温初期抵抗、抵抗増加率および平均リーク電流特性が顕著に向上することを確認できる。特に、ＤＳＣ ｐｅａｋ温度も非常に高いので、構造的安定性が確保されていることを確認できる。
【0172】
このような結果を考慮する時、Ａｌを共沈時に投入してドーピングされた前駆体を製造した後、正極活物質を製造する場合、正極活物質の物性に非常に有利な結果をもたらすことを確認できる。
【0173】
【表3】
【0174】
【表4】
【0175】
表３は、Ｎｉ０．９２モル、Ｃｏ０．０４モル、Ｍｎ０．０４モルを基準としてＡｌのドーピング量を変化させた比較例５～６および実施例４～５の正極活物質に対する電気化学特性を測定した結果である。表４は、Ｎｉ０．９６モル、Ｃｏ０．０４モルを基準としてＡｌのドーピング量を変化させた比較例７～８および実施例６～７の正極活物質に対する電気化学特性を測定した結果である。
【0176】
表３および表４を参照すれば、表２の結果と類似の形態を示すことが分かる。
【0177】
Ａｌを共沈工程でドーピングする実施例４～７の正極活物質は、Ａｌが正極活物質の内部まで均一にドーピングされるため、容量減少が少なく、常温および高温寿命特性が増加したことが分かる。これとともに、初期抵抗、抵抗増加率および平均リーク電流が減少したことが分かる。
【0178】
また、正極活物質粒子の構造的な安定性が増加してＤＳＣ温度は増加することを確認できた。
【0179】
このような結果を考慮する時、本発明のように、前駆体の製造時、共沈段階でＡｌドーピング原料を投入してドーピングされた前駆体を製造した後、正極活物質を製造する場合、ニッケルの含有量が非常に高い正極活物質の性能を画期的に改善できることが分かる。
【0180】
（実験例3）正極活物質の断面分析（ＦＩＢ－ＥＤＳ（Ａｌ）分析）
実施例３および比較例４により製造された正極活物質に対して、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６６１０）装置を用いてｅｌｅｍｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇした。
実施例３および比較例４により製造された正極活物質に対して、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６６１０）装置を用いてｅｌｅｍｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇした。
【0181】
具体的には、正極活物質の断面において２次粒子の内部から表面部まで均一な距離のポイントをＡｌ元素に対するＬｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇをした。その結果を図２および図３に示した。つまり、図２および図３は、それぞれ実施例３および比較例４により製造した正極活物質の内部に存在するＡｌ元素を分析して示した結果であって、ｓｐｅｃｔｒｕｍはＳＥＭ写真に表示した位置であり、数値はその位置に存在するＡｌモル％を示したものである。
【0182】
図２を参照すれば、実施例３の正極活物質は、粒子表面および中心においてＡｌの濃度が均一に維持されることを確認でき、中心部と表面部（スペクトル１－３：半径の約３０％に相当する）とのＡｌの平均濃度がすべて約１．４モル％であって、濃度差がないことが分かる。
【0183】
これに対し、図３に示したように、比較例４の正極活物質は、粒子表面へいくほどＡｌの濃度が高く、粒子中心へいくほどＡｌの濃度が低くなり、中心部と表面部（スペクトル１－３、これは半径の約３０％の長さに相当）とのＡｌの平均濃度がそれぞれ約１．５モル％と約２．８７モル％であって、中心部と表面部とのＡｌの濃度差が、約１．３７モル％と大きいことが分かる。
【0184】
これとともに、前記実施例３および比較例４と同様に、実施例１、２および４～７と、比較例１～３および５～８により製造された正極活物質に対する表面部と中心部とのＡｌの濃度を測定して、その結果を下記表５に示した。比較のために、実施例３および比較例４の結果も下記表５に示した。
【0185】
【表5】
【0186】
前記表５に示したように、実施例１～７の場合、中心部と表面部とのＡｌの濃度差が０モル％～１モル％であるのに対し、Ａｌがドーピングされた比較例２－４、６、および８の場合、濃度差が１．３２モル％～１．４１モル％であって、非常に大きいことが分かる。
【0187】
本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】