特表2023-554475二酸化炭素電気分解における固体酸化物電解セルの運転のための改良された方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-27
(54)【発明の名称】二酸化炭素電気分解における固体酸化物電解セルの運転のための改良された方法
(51)【国際特許分類】
C25B 1/23 20210101AFI20231220BHJP
C25B 15/02 20210101ALI20231220BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20231220BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
C25B1/23
C25B15/02
C25B13/07
C01B32/40
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023537283
(86)(22)【出願日】2021-12-14
(85)【翻訳文提出日】2023-07-11
(86)【国際出願番号】 EP2021085707
(87)【国際公開番号】W WO2022136025
(87)【国際公開日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】20216621.1
(32)【優先日】2020-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】キュンガス・ライナー
(72)【発明者】
【氏名】ハイレデール－クラウスン・トマス
(72)【発明者】
【氏名】ラス－ハンスン・イェベ
(72)【発明者】
【氏名】ブレノウ・ベングト・ピーダ・ゴスタウ
(72)【発明者】
【氏名】ナアビュー・トビーアス・ホルト
【テーマコード（参考）】
4G146
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G146JA01
4G146JB04
4G146JC01
4G146JD02
4K021AA09
4K021BB04
4K021CA08
4K021CA09
4K021DB53
(57)【要約】
本発明は、高温乾式固体酸化物電解において二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法であって、コーキングの問題に取り組むことによってＳＯＥＣおよびＳＯＥＣスタックの寿命の増加をもたらすと同時に、各セルまたはスタックからのできるだけ多くのＣＯ生成を確実にする方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高温乾式固体酸化物電解において、二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法であって、以下のステップ：１）７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）燃料側とオキシ側とを有する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を供するステップ；
４）燃料ガスストリームおよびフラッシュガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００℃～８５０℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給ステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給ステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、ＳＯＥＣの燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ、
を含む方法。
【請求項2】
ｘＣＯ、Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉが、コーキングポテンシャルＣＰが≦－１５となるように選択され、ＣＰが以下の式（Ｉ）によって与えられる、請求項１に記載の方法。【数1】
【請求項3】
式（Ｉ）のコーキングポテンシャルＣＰが、ＳＯＥＣの運転の間、－１００～－１５、例えば－８０～－１５または－６０～－１５の範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
生成物ガスストリームが、１５～９５体積％のＣＯ、例えば、１５～９０、２０～８０、２０～７０、２０～６０、２０～５０体積％のＣＯ、または３０～５０体積％のＣＯを含む、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項5】
燃料ガスストリームが、８０～１００体積％のＣＯ２、０～２０体積％のＣＯ、０～１体積％のＨ２Ｏおよび０～１体積％のＨ２からなり、残部は不活性であり、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．２の範囲である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
燃料ガスストリームが、８８～９８体積％のＣＯ２、１～１２体積％のＣＯ、０～１体積％のＨ２Ｏおよび０～１体積％のＨ２からなり、残部は不活性であり、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．２の範囲である、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
フラッシュガスが、空気、乾燥空気、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２、蒸気またはそれらの混合物を含む、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
前記の固体酸化物電解セルが、ＳＯＥＣの燃料側への燃料ガス入口と、ＳＯＥＣの燃料側からの燃料生成物ガス出口とを備える、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
前記の固体酸化物電解セルが、ＳＯＥＣのオキシ側へのフラッシュガス入口と、ＳＯＥＣのオキシ側からのフラッシュガス出口とを備える、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
酸素富化フラッシュガスストリームが、ＳＯＥＣのオキシ側から収集される、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項11】
ＣＯ富化生成物ガスストリームが、ＳＯＥＣの燃料側から収集される、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項12】
前記生成物ガスストリームを、第１のＣＯ富化ガスストリームと第２のＣＯ２富化ガスストリームとに分割するさらなるステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
第２のＣＯ２富化ストリームがＳＯＥＣの燃料側にリサイクルされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
ＳＯＥＣの燃料側が、電源に電気的に接続された金属ニッケルを含む、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項15】
固体電解質を介してイオン接触する燃料側およびオキシ側を有する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）における高温乾式ＣＯ２電解のための運転条件を選択するための方法であって、以下のステップ：ｉ．燃料ガスストリームを、ＳＯＥＣの燃料側に、２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで供給するステップであって、前記燃料ガスストリームは７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含み、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．３の範囲であるステップ；
ｉｉ．フラッシュガスストリームを、ＳＯＥＣのオキシ側に、０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで供給するステップ、
ｉｉｉ．前記燃料およびフラッシュガスストリームを、６００～１０００℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱することによって、ＳＯＥＣに熱を供給するステップ、および引き続き
ｉｖ．電解電流ｉを、ＳＯＥＣの電解質を通して、－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度で通電するステップ、
を含み、
Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの値は、以下の反復プロセス：
ａ）Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの運転条件を初期値に設定すること；
ｂ）セルにおいて多様に分布した複数の位置に関して局所温度および局所ガス組成を決定すること；
ｃ）前記の局所ガス組成に基づいて、前記位置のそれぞれについて、下回るとＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応による炭素形成が熱力学的に有利となる局所温度（局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度）を推定すること、
ｄ）測定された局所温度から局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度を減じ、それによってＢｏｕｄｏｕａｒｄ差を得ること、および
ｅ）前記位置のそれぞれに関してＢｏｕｄｏｕａｒｄ差がゼロより大きくなるまで、ガス流量、入口温度（複数可）および／または電解電流密度を変化させること、
によって選択される、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２（二酸化炭素）電気分解において固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を運転するための改良された方法を提案する。本発明はまた、ＣＯ２（二酸化炭素）電気分解において固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタックを運転するための改良された方法を提案する。
【背景技術】
【0002】
電解セルは、Ｈ２Ｏ（水）をＨ２（水素）に、ＣＯ２をＣＯ（一酸化炭素）に、またはＨ２ＯおよびＣＯ２の組み合わせを合成ガス（ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏの組み合わせ）に、電気化学的に変換するために使用することができる。一酸化炭素は伝統的に、化石燃料から、例えば天然ガスの水蒸気改質を介して、製造される。従って、従来の方法を用いたＣＯの製造は、著しいＣＯ２排出と関連している。あるいは、一酸化炭素は、ＣＯ２の電気分解によって製造することができる。低炭素エネルギー源（風力、太陽光、原子力など）からの電気が電気分解プロセスに使用される場合、ＣＯ製造に関連するＣＯ２排出を最小限に抑えることができ、または負にすることさえできる。従って、電気分解は、伝統的な化石燃料をベースとする方法と比較して、ＣＯを製造するための潜在的により持続可能な方法である。
【0003】
ＣＯ２電解のための方法は、概して、低温ＣＯ２電解と高温ＣＯ２電解の２つの群に分類することができる。しばしば電気化学的ＣＯ２還元（ｅＣＯ２Ｒ）と呼ばれる低温ＣＯ２電解は、二酸化炭素還元反応（ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－）がセルのカソード上で水溶液中で行われ、水分子が電気化学反応に関与し、カソード上でＨ２ＯからＯＨ－に変換されるプロセスである。これは、「湿式電解」と呼ばれることがある。大気圧では、低温ＣＯ２電解セルの運転温度は、主に水である反応流体のために、１００℃に制限される。低温電解では、ＣＯ２の拡散係数が比較的低く、印加される過電圧が大きい。電解質は概してポリマーであるかまたは液体でさえあり、なぜならそれは高温に耐える必要がないからである。低温電解によって得ることができる生成物の例は、水素ガス、一酸化炭素、メタノール、エチレンおよびギ酸である。低温湿式ＣＯ２電解における主な課題は、電極不安定性、ＣＯ生成に対する低い選択性、高い電力消費および低い電流密度を含む。低温電解の例は、例えばＷＯ１８２２８７２３（特許文献１）に見出すことができる。
【0004】
高温ＣＯ２電解は、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）におけるＣＯ２電解を指す。ＳＯＥＣにおいて、二酸化炭素還元反応（ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－）は、適切な触媒の表面上で気相中で行われる。ＳＯＥＣの典型的な運転温度は、約６００℃～１０００℃である。高温電解では、ＣＯ２の拡散係数は比較的高く、印加される過電圧は低い。電解質は概して、高温で酸素イオン伝導体となるセラミック材料、例えば安定化ジルコニアまたはドープセリアでできている。
【0005】
高温電解は、蒸気の存在の有無にかかわらず実施することができる。蒸気が存在する場合、それは「湿式電解」と称され得る。高温湿式電解によって得ることができる生成物の例としては、合成ガス（ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏの組み合わせ）である。高温湿式電解の例は、例えばＷＯ１８２０６２３５（特許文献２）に見出すことができる。蒸気が存在しない場合、それは「乾式電解」と称され得る。高温乾式電解によって得ることができる生成物の例は、一酸化炭素ガス、特に高純度一酸化炭素ガス（本質的にＣＯとＣＯ２との組合せ）である。高温乾式電解の例は例えば、例えばＷＯ２０１８／２２８７１６（特許文献３）、ＷＯ２０１６／０９１６３６（特許文献４）、ＷＯ２０１５／０１４５２７（特許文献５）、ＷＯ２０１４／１５４２５３（特許文献６）、ＷＯ２０１８／２０６２３５（特許文献７）に見出すことができる。
【0006】
特に、ＷＯ２０１８／２０６２３５はその例１において、７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックにおける乾式電解のための動作点を開示している。それは、５０Ａの電解電流を通電しながら、１００Ｎｌ／分の流量でカソードに供給される純粋なＣＯ２を用いて、７００℃の平均温度で運転される。スタックのカソード側から出るガスは、２６％のＣＯおよび７４％のＣＯ２からなる。
【0007】
高温電解のためのＳＯＥＣは一般に、燃料電極、固体電解質、オキシ電極、および任意選択的に接触層を含み、面内導電率を増加させ、隣接するインターコネクトへの改善された接触を提供する。本発明の文脈において、語句「燃料側」は、燃料電極を含み、ＣＯ２還元反応（ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－）が起こっているＳＯＥＣの側を表す。語句「オキシ側」は、オキシ電極を含み、Ｏ２発生反応（２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－）が起こっているＳＯＥＣの側を指す。ＳＯＥＣは、セルのスタック（ＳＯＥＣスタックと呼ばれる）で配置され得る。ＳＯＥＣスタックでは、複数のセルは一般に、直列に電気的に接続され、並列に流体接続される。セルは一般に、相互接続プレート（インターコネクトとも呼ばれる）を介在させることによって、離隔した位置に配置される。相互接続プレートは、隣接するセル間の電気的接触と、
それぞれ燃料および酸素電極への燃料および酸素のための流れ場を提供する役割を果たす。ＣＯ２電解システムでは、通常、複数のＳＯＥＣスタックが同時に運転されて、必要なＣＯ生成速度に達する。高温ＣＯ２電解のためのシステムでは、スタックは、一般に、並列に流体接続されるように配置され、そして好ましくは、それらはＳＯＥＣスタックの各々に同時に燃料ガスを提供するために、入口マニホールドの周りに配置される。
それぞれ燃料および酸素電極への燃料および酸素のための流れ場を提供する役割を果たす。ＣＯ２電解システムでは、通常、複数のＳＯＥＣスタックが同時に運転されて、必要なＣＯ生成速度に達する。高温ＣＯ２電解のためのシステムでは、スタックは、一般に、並列に流体接続されるように配置され、そして好ましくは、それらはＳＯＥＣスタックの各々に同時に燃料ガスを提供するために、入口マニホールドの周りに配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】ＷＯ１８２２８７２３
【特許文献2】ＷＯ１８２０６２３５
【特許文献3】ＷＯ２０１８／２２８７１６
【特許文献4】ＷＯ２０１６／０９１６３６
【特許文献5】ＷＯ２０１５／０１４５２７
【特許文献6】ＷＯ２０１４／１５４２５３
【特許文献7】ＷＯ２０１８／２０６２３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
一般に、ＣＯ２電解システムの事業経費（ＯＰＥＸ：ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｅｘｐｅｎｄｉｔｕｒｅ）および資本的支出（ＣＡＰＥＸ：ｃａｐｉｔａｌ ｅｘｐｅｎｄｉｔｕｒｅ）を低減することが望ましい。直観的には、ＯＰＥＸは、ＳＯＥＣスタックを最大可能転化率で運転することによって最小化することができる。乾式ＣＯ２電解では、これは、できるだけ多くの量のＣＯ２供給材料を一酸化炭素（ＣＯ）生成物に転化することを意味する。最大可能ＣＯ２転化率は熱力学によって決定され、それはガス中のＣＯ／ＣＯ２比、絶対圧力および温度の関数である。例えば、１ｂａｒでの乾式ＣＯ２電解において８００℃では、最大ＣＯ／ＣＯ２比は約１１．８である。より高いＣＯ／ＣＯ２比では、圧力が高いほどおよび温度が低いほど、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応（２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃ）は熱力学的に有利になる。Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応は、セル内で炭素形成（コーキングまたは炭化とも呼ばれる）を引き起こし、これは次に、セルおよびスタックの故障を引き起こし得る。その結果、ＳＯＥＣスタックを運転するタスクがより複雑になる。
【0010】
一方では、ＣＯ２転化率を最大化し、生成物ストリーム／スタック出口における非常に高いＣＯ／ＣＯ２比で運転して、ＯＰＥＸを最小化することが望ましいが、そのような運転ストラテジーは、コーキングによるセル故障および高価なスタック交換を引き起こし得る。他方、スタックが非常に低ＣＯ２転化率で運転される場合、それは最適に利用されず、所望のＣＯ生成速度に達するためにはより多くのスタックが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、高温ＣＯ２電解における主な課題の１つがコーキング（炭素形成）を含むことを見出した。
【0012】
本発明の目的は、コーキングの問題に対処することによってＳＯＥＣおよびＳＯＥＣスタックの寿命を延ばすと同時に、各セルまたはスタックからの可能な限り高いＣＯ生成を確実にすることである。
【0013】
ＣＯおよびＣＯ２の存在を伴う化学的プロセスは、炭化（コークス化）する傾向を有する。ＣＯ／ＣＯ２系におけるコーキング（炭素、すなわちＣの形成）の蓋然性は、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応（２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ）の熱力学によって決まることが知られている。熱力学は起こる反応の傾向を決定し、一方で反応速度論が反応の速度を決定する。従って、ＣＯ－ＣＯ２ガス混合物では、より高いＣＯ／ＣＯ２比、より高い圧力およびより低い温度において、コーキングの蓋然性（ＣＯからのＣの形成）が増加することが知られている。例えば、８００℃および大気圧での乾燥ＣＯ／ＣＯ２では、ＣＯ／ＣＯ２が７．８を超えるといつでも、コーキングが熱力学的に有利である。７５０℃では、ＣＯ／ＣＯ２比が３．６を超えるとコーキングが熱力学的に有利であり、一方、７００℃では、ＣＯ／ＣＯ２比が１．７を超えると、コーキングが熱力学的に有利である。
【0014】
従って、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応から、特定のＣＯ／ＣＯ２比を有する所与の乾燥ＣＯ／ＣＯ２系について、下回るとＣＯが炭化する傾向が大幅に増加する臨界温度を決定できることも知られている。この温度は、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度と呼ばれることもある。上記で挙げた値に基づき、ＣＯ／ＣＯ２比が７．８のＣＯ－ＣＯ２系に関するＢｏｕｄｏｕａｒｄ温度は８００℃であり、ＣＯ／ＣＯ２比が３．６のＣＯ－ＣＯ２系に関するＢｏｕｄｏｕａｒｄ温度は７５０℃であり、そしてＣＯ／ＣＯ２比が１．７のＣＯ－ＣＯ２系に関するＢｏｕｄｏｕａｒｄ温度は７００℃である。
【0015】
従って、本発明者らは、ＳＯＥＣがＢｏｕｄｏｕａｒｄ温度を超えて運転された場合、コーキングの問題をＳＯＥＣ内部で回避できると考えた。しかしながら、本発明者らは、ＳＯＥＣがＢｏｕｄｏｕａｒｄ温度を超えて運転された場合でも、依然としてコーキングの傾向があり、従って寿命に悪影響を及ぼすことを見出した。本発明者らはまた、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度を超えて運転されたときに、いつコーキングを回避できるか、およびいつコーキングが起こるかについて、明確なパターンは存在しないことを見出した。
【0016】
本発明者らは、今回、ＳＯＥＣにおいて、コーキングの蓋然性が運転温度とセルまたはスタックを出るＣＯ／ＣＯ２比との組合せによってのみ決定されるのではなく、コーキングがはるかに起こりやすいＳＯＥＣにおける条件が、以下の臨界パラメータの組み合わせに主に依拠することを見出した：燃料ガスの入口温度（Ｔ）、空間速度（ＳＶｆｕｅｌ）およびＣＯ濃度（ＸＣＯ）；フラッシュガスの入口温度（Ｔ）および空間速度（ＳＶｆｌｕｓｈ）；ならびにＳＯＥＣにおいて電解質を通る電解電流密度（ｉ）の組合せ。
【0017】
第１の態様において、本発明は、高温乾式固体酸化物電解において、二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
１）７０～１００体積％のＣＯ２、０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）燃料側とオキシ側とを有する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を供するステップ；
４）燃料ガスストリームおよびフラッシュガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００～８５０℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給するステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給するステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、ＳＯＥＣの燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ。
１）７０～１００体積％のＣＯ２、０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）燃料側とオキシ側とを有する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を供するステップ；
４）燃料ガスストリームおよびフラッシュガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００～８５０℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給するステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給するステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、ＳＯＥＣの燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ。
【0018】
この方法は、ＳＯＥＣの寿命を損なうことなく、セル内でのＣＯ２の高い転化率をもたらす。
【0019】
本発明者らは、５つのプロセスパラメータの組み合わせの間の関係を調節することが、ＳＯＥＣにおけるコーキングを回避または大幅に低減する条件を提供することを見出した：入口温度、燃料ガスの空間速度、燃料ガスのＣＯ濃度、フラッシュガスの空間速度、およびＳＯＥＣを通る電解電流密度。
【0020】
工業規模でのＣＯ富化ガスの製造のためには、ＳＯＥＣは、通常、ＳＯＥＣスタック中に配置される。複数のスタックが、ＳＯＥＣシステム内にさらに配置されてもよい。
【0021】
乾式の固体酸化物電解では、燃料ガスストリームは乾燥しているべきであり、これは、燃料ガスストリームが約０～１体積％のみのＨ２Ｏを含むことを意味する。これは、水と一酸化炭素との反応が、水素および二酸化炭素を形成すること（水性ガスシフト反応）を回避するためである。ＣＯをＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２ＯおよびＨ２の混合物から分離することは、ＣＯおよびＣＯ２の混合物から分離するよりもはるかに困難である（例えば、ＷＯ１８２２８７１６を参照されたい）。さらに、燃料ガスストリームは、約０～１体積％のみのＨ２を含むことが好ましい。これは、水素と二酸化炭素との反応が、水および一酸化炭素を形成すること（逆水性ガスシフト）を回避するためである。ＣＯをＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２ＯおよびＨ２の混合物から分離することは、ＣＯおよびＣＯ２の混合物から分離するよりも困難である。燃料ガスは、少量の他の非反応性成分を含んでいてもよい。
【0022】
概して、セル内、セル間（すなわち、スタック内）およびスタック間（すなわち、高温ＣＯ２電解のためのシステム内）において、温度は極めて均一に保たれることが好ましい。しかしながら、実際には、セル間およびセル内の両方において小さな温度勾配が存在し得る。例えば、セル内の温度変動は、２５、３０、４０またはさらには５０℃であり得る。特に、入口温度と出口温度との間の差は、本発明から逸脱することなく、５０℃まで、またはさらには７５℃もしくは１００℃までであり得る。燃料ガスストリーム及びフラッシュガスストリームの入口温度も変動し得る。フラッシュガスおよび燃料ガスが異なる入口温度を有する場合、または入口温度が異なる入口にわたって変動する場合、平均入口温度（すなわち、入口温度の算術平均）がＴに使用されるべきである。これは、本発明の全ての態様について同様である。
【0023】
ＳＯＥＣにおいて、燃料側およびオキシ側は、運転可能であるために、固体電解質を介してイオン接触しなければならないことは理解されるべきである。
【0024】
本発明の第２の態様では、固体電解質を介してイオン接触する燃料側およびオキシ側を有する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）における高温乾式ＣＯ２電解のための運転条件を選択するための方法であって、以下のステップ：
ｉ．燃料ガスストリームを、ＳＯＥＣの燃料側に、２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで供給するステップであって、前記燃料ガスストリームは７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含み、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．３の範囲であるステップ；
ｉｉ．フラッシュガスストリームを、ＳＯＥＣのオキシ側に、０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで供給するステップ、
ｉｉｉ．前記燃料およびフラッシュガスストリームを、６００～１０００℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱することによって、ＳＯＥＣに熱を供給するステップ、および引き続き
ｉｖ．電解電流ｉを、ＳＯＥＣの電解質を通して、－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度で通電するステップ、
を含み、Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの値は、以下の反復プロセス：
ａ）Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの運転条件を初期値に設定すること；
ｂ）セルにおいて多様に分布した複数の位置に関して局所温度および局所ガス組成を決定すること；
ｃ）前記の局所ガス組成に基づいて、前記位置のそれぞれについて、下回るとＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応による炭素形成が熱力学的に有利となる局所温度（局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度）を推定すること、
ｄ）測定された局所温度から局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度を減じ、それによってＢｏｕｄｏｕａｒｄ差を得ること、および
ｅ）前記位置のそれぞれに関するＢｏｕｄｏｕａｒｄ差がゼロより大きくなるまで、ガス流量、入口温度（複数可）および／または電解電流密度を変化させること、
によって選択される、前記方法が提供される。
ｉ．燃料ガスストリームを、ＳＯＥＣの燃料側に、２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで供給するステップであって、前記燃料ガスストリームは７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含み、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．３の範囲であるステップ；
ｉｉ．フラッシュガスストリームを、ＳＯＥＣのオキシ側に、０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで供給するステップ、
ｉｉｉ．前記燃料およびフラッシュガスストリームを、６００～１０００℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱することによって、ＳＯＥＣに熱を供給するステップ、および引き続き
ｉｖ．電解電流ｉを、ＳＯＥＣの電解質を通して、－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度で通電するステップ、
を含み、Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの値は、以下の反復プロセス：
ａ）Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの運転条件を初期値に設定すること；
ｂ）セルにおいて多様に分布した複数の位置に関して局所温度および局所ガス組成を決定すること；
ｃ）前記の局所ガス組成に基づいて、前記位置のそれぞれについて、下回るとＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応による炭素形成が熱力学的に有利となる局所温度（局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度）を推定すること、
ｄ）測定された局所温度から局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度を減じ、それによってＢｏｕｄｏｕａｒｄ差を得ること、および
ｅ）前記位置のそれぞれに関するＢｏｕｄｏｕａｒｄ差がゼロより大きくなるまで、ガス流量、入口温度（複数可）および／または電解電流密度を変化させること、
によって選択される、前記方法が提供される。
【0025】
固体酸化物電解セルにおける高温乾式ＣＯ２電解のための運転条件を選択するためのこの方法は、所与のＳＥＯＣまたはＳＯＥＣスタックのための一連の運転パラメータを得るために試行錯誤手順として使用することができ、この手順は組み合わせて、高温乾式固体酸化物電解において二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法を提供し、これは、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度領域の外側であり、著しいコーキングが起こらないことを意味する。
【0026】
図：
【図面の簡単な説明】
【0027】
【0028】
発明の詳細な説明
本明細書では、上記で定義されるような高温乾式固体酸化物電解において二酸化炭素を一酸化炭素に転化する方法が開示される。
本明細書では、上記で定義されるような高温乾式固体酸化物電解において二酸化炭素を一酸化炭素に転化する方法が開示される。
【0029】
本文脈において、語句「入口温度」は、例えばセルまたはスタックの下のガスマニホールドにおいて、ガスがセルまたはスタックに入る位置（複数可）の近傍の温度を表すことが意図される。実験的に、入口温度は、熱電対を用いて容易に決定される。フラッシュガスおよび燃料ガスが異なる入口温度を有する場合、または入口温度が異なる入口にわたって異なる場合、平均入口温度（すなわち、入口温度の算術平均）が、好ましくは使用されるべきである。
【0030】
語句「フラッシュガス」は、ＳＯＥＣセルまたはスタックのオキシ側に供給されるガスを表すことが意図される。フラッシュガスは、アノード反応で形成された酸素をセルまたはスタックから外へ運ぶために使用される。フラッシュガス流はさらに、セルまたはスタック内の温度勾配をならすために使用することができる。
【0031】
語句「燃料ガス」は、ＳＯＥＣセルまたはスタックの燃料側に供給されるガスを表すことが意図される。本文脈において、ＳＯＥＣが乾式ＣＯ２電解方式（すなわち、ＣＯ２をＣＯおよびＯ２に転化する）で運転される場合、燃料ガスは、ＣＯ２および任意選択的にＣＯを含む。それはさらに、微量の他成分、例えば５％未満の全量までのＨ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。
【0032】
語句「生成物ガス」は、ＳＯＥＣセルまたはスタックの燃料側から出るガスを表すことが意図される。本文脈において、ＳＯＥＣが乾式ＣＯ２電解で運転される場合、生成物ガスはＣＯおよびＣＯ２を含む。電流がＳＯＥＣセルまたはスタックを通って流れている限り、生成物ガス中のＣＯ含有量は、燃料ガス中のＣＯ含有量よりも高くなる。生成物ガスはさらに、微量の他成分、例えば５％未満の全量までのＨ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。
【0033】
「空間速度」は、ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタックなどの反応器を通るガス流の速度を記述するために広く使用されているパラメーターである。空間速度ＳＶは、本明細書で使用される場合、単位時間当たりの、反応器を通過する供給材料の反応器体積の数として定義される。従って、「フラッシュガスの空間速度」は、ＳＯＥＣセルまたはスタックのオキシ側コンパートメントの全体積で除した、フラッシュガスの体積流量を表し、「燃料ガスの空間速度」は、ＳＯＥＣセルまたはスタックの燃料側コンパートメントの全体積で除した、燃料ガスの体積流量を表す。ガスの体積流量は、ガス流量計またはロタメーターを使用して容易に決定され、本明細書に示される値は標準状態（０℃、１気圧）下で測定された値を表す。ＳＯＥＣセルまたはスタックの燃料側（カソード）コンパートメントおよびオキシ側（アノード）コンパートメントの全体積は、図面（技術図面）から決定することができる。あるいは、ＳＯＥＣスタック内の燃料コンパートメントの全体積（Ｖｆｕｅｌ）は、以下の式に従って推定することができる：
【0034】
【数1】
【0035】
【数2】
【0036】
ガスにおけるガス種の「モル分率」（ｘＣＯ）という語句は、本文脈において、ガス混合物中のガス種のモル数を、当該ガス混合物中の全モル数で除したものを表す。例えば、燃料ガス中のＣＯのモル分率が５モル％である場合、ｘＣＯ＝０．０５である。
【0037】
語句「電解電流密度」は、ＳＯＥＣ活性面積で除した、セルまたはスタックを通って流れる全電解電流として定義される。「ＳＯＥＣ活性面積」は、電気化学的に活性である、すなわち電気化学反応に関与するＳＯＥＣの幾何学的面積を表す。矩形活性面積を有するＳＯＥＣの場合、活性面積は、ＷにＬを乗じることによって推定することができる。
【0038】
本発明の文脈において、語句「不活性」は、関連する温度でＳＯＥＣ中の化学反応または電気化学反応に関与しないガス種を表す。不活性種には、典型的には、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが含まれる。いくつかの状況では、例えば不活性ガスがフラッシュガスとして使用される場合には、不活性ガスはＣＯ２、空気、蒸気などを含むこともできる。
【0039】
本文脈において、「局所」は、１２×１２×１２ｃｍ３よりも小さい、好ましくは１×１×１ｃｍ３よりも小さい、より好ましくは０．１×０．１×０．１ｃｍ３よりも小さい体積を表すことを意味する。
【0040】
ＳＯＥＣの典型的な運転温度は約６００℃～１０００℃である：電解質として使用されるセラミック膜において十分な酸化物イオン伝導率に達するためには高温が必要である。一般的に使用される電解質材料には、安定化ジルコニア、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープセリア、ドープランタンガレートなどが含まれる。一般に使用されるオキシ電極材料には、ペロブスカイト材料、例えばＳｒドープＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）、ＳｒドープＬａＦｅＯ３（ＬＳＦ）、ＳｒドープＬａＣｏＯ３（ＬＳＣ）、ＳｒドープＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦ）、ＳｒドープＳｍＣｏＯ３等多数が含まれる。ペロブスカイト材料はさらに、一般的には、ドープされたセリアと混合されて、複合オキシ電極（ＳＯＥＣアノード）を形成する。Ｓｒ以外のドーパント、例えばＣａ、Ｂａが、ペロブスカイト以外の材料、例えばＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ相のように知られている。一般的に使用される燃料電極材料には、金属Ｎｉと安定化ジルコニアとの複合体、例えばＮｉ－ＹＳＺ、または金属Ｎｉとドープセリアとの複合体が含まれる。
【0041】
本発明者らは今回、できるだけ高いＣＯ／ＣＯ２比でＳＯＥＣスタックの安全な運転を可能にする、ＣＯ２電解におけるＳＯＥＣスタックのための運転ウィンドウを見出した。特に、本発明者らは、スタックに対するコーキングポテンシャル（ＣＰ）を定義し、本発明者らはさらに、コーキングポテンシャル（ＣＰ）がＴ、ＳＶｆｌｕｓｈ、ＳＶｆｕｅｌ、ｘＣＯおよびｉの関数として推定することができ、以下によって定義されることを見出した：
【0042】
【数3】
【0043】
同時に、ＳＯＥＣスタックがＣＰ≦－１５となるように運転される場合に、経済的収益性が最大化される。これは、ＣＯ２のＣＯへの高い転化率と、１年を超えるＳＯＥＣの長い寿命、および同時に高い収益性をもたらす。本発明の一実施態様において、ＣＰは－７５～－１５の範囲である。ＣＰに関して、現実のより低い範囲は存在しない。しかしながら、ＣＰのより低い範囲は、－１００、－８０または－７５であり得る。式（Ｉ）は、大気圧で実験的に決定された。従って、実験式（Ｉ）は、大気圧付近の圧力、少なくとも０．５～２ｂａｒ、例えば０．７～１．８ｂａｒの絶対圧力下で適用可能である。
【0044】
一実施態様において、燃料ガスストリームは、８０～１００、例えば８８～９８体積％のＣＯ２を含む。一実施態様において、燃料ガスストリームは、０～２０体積％、例えば１～１２体積％のＣＯを含む。一実施態様において、燃料ガスストリームは、８０～１００、例えば８８～９８体積％のＣＯ２および０～２０体積％、例えば１～１２体積％のＣＯを含む。一実施態様において、燃料ガスストリームのＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は、０～０．２、例えば０．０１～０．１５または０．０５～０．１の範囲である。一実施態様において、生成物ガスストリームは、１５～９５体積％のＣＯ、例えば、１５～９０、２０～８０、２０～７０、２０～６０、２０～５０体積％のＣＯ、または３０～５０体積％のＣＯを含む。一実施態様において、燃料ガスストリームに存在するガスのいくらかの残部は、不活性ガス（例えば、Ｎ２または希ガス）である。
【0045】
特定の実施態様において、燃料ガスストリームは、８０～１００体積％のＣＯ２、０～２０体積％のＣＯ、０～１体積％のＨ２Ｏおよび０～１体積％のＨ２からなり、残部は不活性であり、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．２、例えば、０．０１～０．１５または０．０５～０．１の範囲である。そのような燃料ガスストリームは、２０～５０体積％の範囲のＣＯならびに低含有量のＨ２Ｏ及びＨ２を含む生成物ガスストリームを得ることができるという利点を有する。
【0046】
別の特定の実施態様において、燃料ガスストリームは、８８～９８体積％のＣＯ２、１～１２体積％のＣＯ、０～１体積％のＨ２Ｏおよび０～１体積％のＨ２からなり、残部は不活性であり、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．２の範囲である。そのような燃料ガスストリームは、２０～５０体積％の範囲のＣＯならびに低含有量のＨ２Ｏ及びＨ２を含む生成物ガスストリームを得ることができるという利点を有する。
【0047】
別の実施態様において、特定のＳＯＥＣスタックデザインのための運転条件を選択するための方法は、式（Ｉ）を使用してＣＰ＝＿１５を満たすＴ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈ、ＸＣＯおよびｉの初期セットを選択することにより開始され、次いで請求項１５で特許請求されるような運転パラメーターを選択するためのガイダンスに従って進行する。
【0048】
図面の詳細な説明
図１は、ＳＯＥＣの概略図である。ＳＯＥＣ（１）は、燃料側（１１）と、酸素イオン伝導性電解質（１２）と、オキシ側（１３）とを備える。燃料ガス（１０１）が燃料側（１１）に供給され、そこでガスストリーム中に存在するＣＯ２の一部が電気化学的にＣＯに転化される。電気化学反応の駆動力は、電源ユニット（２０）によって供給される電位によって提供される。得られる生成物ガスストリーム（１０２）は、燃料ガスよりも高いＣＯ含有量を有し（すなわち、ＣＯで富化されている）、このＣＯ富化生成物ガスストリームは、ＳＯＥＣの燃料側から収集される。
図１は、ＳＯＥＣの概略図である。ＳＯＥＣ（１）は、燃料側（１１）と、酸素イオン伝導性電解質（１２）と、オキシ側（１３）とを備える。燃料ガス（１０１）が燃料側（１１）に供給され、そこでガスストリーム中に存在するＣＯ２の一部が電気化学的にＣＯに転化される。電気化学反応の駆動力は、電源ユニット（２０）によって供給される電位によって提供される。得られる生成物ガスストリーム（１０２）は、燃料ガスよりも高いＣＯ含有量を有し（すなわち、ＣＯで富化されている）、このＣＯ富化生成物ガスストリームは、ＳＯＥＣの燃料側から収集される。
【0049】
酸素イオンの流れが、ＳＯＥＣのオキシ側（１３）へと電解質（１０３）を通過する。ＳＯＥＣのオキシ側では、アノード反応が起こってイオン性酸素を酸化する。フラッシュガス（１０４）が、アノード反応で形成された酸素をＳＯＥＣから外へ運ぶために使用される。オキシ側での電気化学反応の結果として、フラッシュガスストリーム（１０４）は酸素で富化される。酸素富化フラッシュガスストリーム（１０５）が、ＳＯＥＣのオキシ側から収集される。
【0050】
図２は、ＳＯＥＣを備えるシステム（２）の一実施態様を示すブロック図である。ガスストリーム（２０１）は、任意選択的にＣＯ２富化ガスストリーム（２０３）と混合され、得られた燃料ガスストリーム（１０１）は、ＳＯＥＣ（１０）の燃料側（１１）に供給される。燃料ガスストリーム中に存在するＣＯ２の一部は、電気化学的にＣＯに転化される。得られたＣＯ富化生成物ガスストリーム（１０２）は、ＳＯＥＣの燃料側から収集される。生成物ガスストリーム（１０２）は、任意選択的にガス精製ユニット（３０）に供給することができ、そこで生成物ガスストリーム（１０２）は、第１のＣＯ富化生成物ガスストリーム（２０２）と第２のＣＯ２富化生成物ガスストリーム（２０３）とに分割される。ＣＯ２富化生成物ガスストリーム（２０３）は、任意選択的に、上述のようにＳＯＥＣの燃料側にリサイクルして戻すことができる。
【0051】
フラッシュガスストリーム（１０４）は、ＳＯＥＣ（１０）のオキシ側（１３）に供給される。オキシ側での電気化学反応の結果として、フラッシュガスストリーム（１０４）は酸素で富化される。酸素富化フラッシュガスストリーム（１０５）が、ＳＯＥＣのオキシ側から収集される。
【0052】
図３は、ＳＯＥＣスタック繰り返し単位の概略図である。より具体的には、インターコネクト（４０）が、隣接するＳＯＥＣ（１０）間にどのように配置されるかが示されている。この図では、ＳＯＥＣのオキシ側が上向きで面しており、ＳＯＥＣの燃料側が下向きで面している。ＳＯＥＣの幅Ｗ、およびＳＯＥＣの長さＬが概略的に示されている。２つの異なる任意のインターコネクト形状が示されている。図３ａにおいて、燃料側ガスチャネルの平均高さＨｆｕｅｌ，ａｖおよびオキシ側ガスチャネルの平均高さＨｏｘｙｇｅｎ，ａｖは、図３ｂにおけるよりも低く、これは２つの図におけるインターコネクトデザイン間の形状の相違によるものである。
【0053】
図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄおよび４ｅは、コーキングポテンシャル（ＣＰ）と様々な臨界処理パラメータ（Ｔ、ＳＶｆｌｕｓｈ、ＳＶｆｕｅｌ、％ＣＯ、およびｉ）のそれぞれとの間の関係を示しており、他の点では固定された条件下での各パラメータの影響を実証している。図４は、例４～８においてより詳細に説明される。
【0054】
本方法を、以下の非限定的な例においてより詳細に説明する。
【実施例】
【0055】
例
例１
熱力学的考察に基づくとコーキングは予想されないが、前記のコーキングポテンシャルが正である条件下で、乾式ＣＯ２電解においてＳＯＥＣスタックを運転した。
例１
熱力学的考察に基づくとコーキングは予想されないが、前記のコーキングポテンシャルが正である条件下で、乾式ＣＯ２電解においてＳＯＥＣスタックを運転した。
【0056】
より具体的には、電気ヒーターを用いて、燃料ガス（食品グレードＣＯ２）を加熱し、それにより入口温度（Ｔ）を７２５℃まで上昇させた。燃料ガス組成は、≧９９．９％ＣＯ２であり、ＣＯ含有量はｐｐｍレベルであった（すなわち、ｘＣＯ＝０）。ＳＯＥＣスタックは、直列に接続された７５個のセルを含み、それぞれは１０８ｃｍ２の活性面積を有していた。燃料側コンパートメントの全体積（Ｖｆｕｅｌ）は２４３ｃｍ３であり、一方、オキシ側コンパートメントの全体積（Ｖｏｘｙｇｅｎ）は４０５ｃｍ３であった。燃料ガスを、１．２６ｓ－１の燃料ガスの空間速度（ＳＶｆｕｅｌ）に対応する１．１Ｎｍ３／ｈの体積流量でスタックに供給した。スタックのオキシ側のフラッシュガスとして空気を使用し、１．０３ｓ－１のフラッシュガスの空間速度（ＳＶｆｌｕｓｈ）に対応する１．５Ｎｍ３／ｈの体積流量でスタックに供給した。スタック電流を、－０．３７Ａ／ｃｍ２の電解電流密度（ｉ）に対応する－４０Ａに固定した。これらの条件下で、スタックに供給されたＣＯ２の６０％がＣＯに転化されたが、これはスタック出口付近でのＣＯ／ＣＯ２比６０／４０＝１．５に対応する。
【0057】
７２５℃の乾燥ＣＯ／ＣＯ２混合物では、ＣＯ／ＣＯ２比が２．４７を超えるといつもコーキングが熱力学的に有利であり、これは７１．２％のＣＯ２転化率に相当する。換言すると、熱力学的考察に基づくと、スタック内部に炭素は形成されるはずではなかった。しかしながら、スタックは、相当なコーキングを受け、わずか１２．５時間の運転後に故障した。
【0058】
上記の条件下でのコーキングポテンシャル（ＣＰ）は７２．３であり、すなわち、コーキングは実際にはスタックにおいて極めて有利であり、それによって、スタックがわずか数時間の試験後に故障した理由が説明される。スタック中の炭素形成はまた、ラマン分光法を用いた試験後分析でも確認された。
【0059】
例２
熱力学的考察に基づくとコーキングは予想されず、前記のコーキングポテンシャルが負である条件下で、すなわち本発明の方法に従って、乾式ＣＯ２電解においてＳＯＥＣスタックを運転した。
熱力学的考察に基づくとコーキングは予想されず、前記のコーキングポテンシャルが負である条件下で、すなわち本発明の方法に従って、乾式ＣＯ２電解においてＳＯＥＣスタックを運転した。
【0060】
より具体的には、電気ヒーターを用いて、燃料ガス（食品グレードＣＯ２）を加熱し、それにより入口温度（Ｔ）を７５０℃まで上昇させた。燃料ガスは食品グレードＣＯ２およびＣＯの混合物であった。燃料ガスにおけるＣＯ含有量は３．６％であった（すなわちｘＣＯ＝０．０３６）。ＳＯＥＣスタックは、直列に接続された７５個のセルを含み、それぞれは１０８ｃｍ２の活性面積を有していた。燃料側コンパートメントの全体積（Ｖｆｕｅｌ）は２４３ｃｍ３であり、一方、オキシ側コンパートメントの全体積（Ｖｏｘｙｇｅｎ）は４０５ｃｍ３であった。燃料ガスを、９．１４ｓ－１の燃料ガスの空間速度（ＳＶｆｕｅｌ）に対応する８Ｎｍ３／ｈの体積流量でスタックに供給した。スタックのオキシ側のフラッシュガスとして空気およびＣＯ２の混合物を使用し、９．８１ｓ－１のフラッシュガスの空間速度（ＳＶｆｌｕｓｈ）に対応する１４．３Ｎｍ３／ｈの体積流量でスタックに供給した。スタック電流を、－０．４６Ａ／ｃｍ２の電解電流密度（ｉ）に対応する－５０Ａに固定した。これらの条件下で、スタックに供給されたＣＯ２の１９．６％がＣＯに転化されたが、これはスタック出口付近でのＣＯ／ＣＯ２比（１９．６＋３．６）／（１００－１９．６－３．６）＝０．３０に対応する。
【0061】
７５０℃の乾燥ＣＯ／ＣＯ２混合物では、ＣＯ／ＣＯ２比が３．６を超えるといつもコーキングが熱力学的に有利であり、これは７８．４％のＣＯ２転化率に相当する。換言すると、熱力学的考察に基づくと、運転下でスタック内部に炭素は形成されないはずである。上記条件下でのコーキングポテンシャル（ＣＰ）は－５９．９であり、すなわちコーキングは起こらない。
【0062】
例３
熱力学的考察に基づくとコーキングは予想されず、前記のコーキングポテンシャルが負である条件下で、すなわち本発明の方法に従って、乾式ＣＯ２電解においてＳＯＥＣスタックを運転した。
熱力学的考察に基づくとコーキングは予想されず、前記のコーキングポテンシャルが負である条件下で、すなわち本発明の方法に従って、乾式ＣＯ２電解においてＳＯＥＣスタックを運転した。
【0063】
より具体的には、電気ヒーターを用いて、燃料ガス（食品グレードＣＯ２）を加熱し、それにより入口温度（Ｔ）を７４５℃まで上昇させた。燃料ガスは食品グレードＣＯ２およびＣＯの混合物であった。燃料ガスにおけるＣＯ含有量は３．６％であった（すなわちｘＣＯ＝０．０３６）。ＳＯＥＣスタックは、直列に接続された７５個のセルを含み、それぞれは１０８ｃｍ２の活性面積を有していた。燃料側コンパートメントの全体積（Ｖｆｕｅｌ）は２４３ｃｍ３であり、一方、オキシ側コンパートメントの全体積（Ｖｏｘｙｇｅｎ）は４０５ｃｍ３であった。燃料ガスを、９．１４ｓ－１の燃料ガスの空間速度（ＳＶｆｕｅｌ）に対応する８Ｎｍ３／ｈの体積流量でスタックに供給した。スタックのオキシ側のフラッシュガスとして空気およびＣＯ２の混合物を使用し、９．８１ｓ－１のフラッシュガスの空間速度（ＳＶｆｌｕｓｈ）に対応する１４．３Ｎｍ３／ｈの体積流量でスタックに供給した。スタック電流を、－０．６５Ａ／ｃｍ２の電解電流密度（ｉ）に対応する－７０Ａに固定した。これらの条件下で、スタックに供給されたＣＯ２の２７．４％がＣＯに転化されたが、これはスタック出口付近でのＣＯ／ＣＯ２比（２７．４＋３．６）／（１００－２７．４－３．６）＝０．４５に対応する。
【0064】
７４５℃の乾燥ＣＯ／ＣＯ２混合物では、ＣＯ／ＣＯ２比が３．３７を超えるといつもコーキングが熱力学的に有利であり、これは７７．１％のＣＯ２転化率に相当する。換言すると、熱力学的考察に基づくと、運転下でスタック内部に炭素は形成されないはずである。上記条件下でのコーキングポテンシャル（ＣＰ）は－３０．５であり、すなわちコーキングは起こらない。２つのスタックは、コーキングなしで１年を超えて、上記の条件下で運転された。経済的観点から、例３に列挙される条件下での運転は、１時間あたりのスタックあたりにより多くのＣＯガスを生成できるので、例２に列挙される条件下での運転よりも有利である。
【0065】
例４
コーキングポテンシャル（ＣＰ）を、一連の実際的な運転条件に対して推定する。フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスの空間速度をＳＶｆｕｅｌ＝７ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とし、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。入口温度（Ｔ）の変化の影響を調べた。図４ａにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、６７５℃でＣＰ＝７．９、７０３℃でＣＰ＝０、７５０℃でＣＰ＝－１７．９である。概して、入口温度が高いほど、ＣＰはより低くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを高温で運転することが望ましく、ただし、これが、他のメカニズム（例えば、インターコネクトの腐食）によってスタック寿命を損なわないことを条件とする。
コーキングポテンシャル（ＣＰ）を、一連の実際的な運転条件に対して推定する。フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスの空間速度をＳＶｆｕｅｌ＝７ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とし、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。入口温度（Ｔ）の変化の影響を調べた。図４ａにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、６７５℃でＣＰ＝７．９、７０３℃でＣＰ＝０、７５０℃でＣＰ＝－１７．９である。概して、入口温度が高いほど、ＣＰはより低くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを高温で運転することが望ましく、ただし、これが、他のメカニズム（例えば、インターコネクトの腐食）によってスタック寿命を損なわないことを条件とする。
【0066】
例５
ＣＰを、一連の実際的な運転条件に対して推定する：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、燃料ガスの空間速度をＳＶｆｕｅｌ＝７ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とし、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。フラッシュガスの空間速度（ＳＶｆｌｕｓｈ）の変化の影響を調べた。図４ｂにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、１ｓ－１でＣＰ＝６．９、９ｓ－１でＣＰ＝０．８、および２９ｓ－１でＣＰ＝－１４．２である。概して、フラッシュガスの空間速度が高いほど、ＣＰはより低くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを高いフラッシュガス空間速度で運転することが望ましく、ただし、これが法外に高価でないことを条件とする。
ＣＰを、一連の実際的な運転条件に対して推定する：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、燃料ガスの空間速度をＳＶｆｕｅｌ＝７ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とし、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。フラッシュガスの空間速度（ＳＶｆｌｕｓｈ）の変化の影響を調べた。図４ｂにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、１ｓ－１でＣＰ＝６．９、９ｓ－１でＣＰ＝０．８、および２９ｓ－１でＣＰ＝－１４．２である。概して、フラッシュガスの空間速度が高いほど、ＣＰはより低くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを高いフラッシュガス空間速度で運転することが望ましく、ただし、これが法外に高価でないことを条件とする。
【0067】
例６
ＣＰは、一連の実際的な運転条件に対して推定される：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とし、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。燃料ガスの空間速度（ＳＶｆｕｅｌ）の変化の影響を調べた。図４ｃにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、１ｓ－１でＣＰ＝１３４．９、７ｓ－１でＣＰ＝０．８、および１３ｓ－１でＣＰ＝－４３．８である。概して、燃料ガスの空間速度が高いほど、ＣＰはより低くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを高い燃料ガス空間速度で運転することが望ましく、ただし、これが法外に高価でないことを条件とする。
ＣＰは、一連の実際的な運転条件に対して推定される：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とし、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。燃料ガスの空間速度（ＳＶｆｕｅｌ）の変化の影響を調べた。図４ｃにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、１ｓ－１でＣＰ＝１３４．９、７ｓ－１でＣＰ＝０．８、および１３ｓ－１でＣＰ＝－４３．８である。概して、燃料ガスの空間速度が高いほど、ＣＰはより低くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを高い燃料ガス空間速度で運転することが望ましく、ただし、これが法外に高価でないことを条件とする。
【0068】
例７
ＣＰを、一連の実際的な運転条件に対して推定する：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。燃料ガスにおけるＣＯのモル分率（ｘＣＯ）の変化の影響を調べた。図４ｄにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、ｘＣＯ＝０．０１でＣＰ＝－２４．６、ｘＣＯ＝０．０５でＣＰ＝０．８、およびｘＣＯ＝０．１０でＣＰ＝２．６である。概して、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率が高いほど、ＣＰはより高くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを低いＣＯモル分率で運転することが望ましく、ただし、スタックの燃料側入口におけるＮｉが金属状態を維持することを条件とする。
ＣＰを、一連の実際的な運転条件に対して推定する：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、電解電流密度をｉ＝－０．５Ａ／ｃｍ２で固定した。燃料ガスにおけるＣＯのモル分率（ｘＣＯ）の変化の影響を調べた。図４ｄにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、ｘＣＯ＝０．０１でＣＰ＝－２４．６、ｘＣＯ＝０．０５でＣＰ＝０．８、およびｘＣＯ＝０．１０でＣＰ＝２．６である。概して、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率が高いほど、ＣＰはより高くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを低いＣＯモル分率で運転することが望ましく、ただし、スタックの燃料側入口におけるＮｉが金属状態を維持することを条件とする。
【0069】
例８
ＣＰを、一連の実際的な運転条件に対して推定する：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とした。電解電流密度（ｉ）の変化の影響を調べた。図４ｅにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、－０．１Ａ／ｃｍ２でＣＰ＝－６９．８、－０．５Ａ／ｃｍ２でＣＰ＝０．８、および－１．５Ａ／ｃｍ２でＣＰ＝８１．８である。概して、電解電流密度がより負であるほど、ＣＰはより高くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを低い電解電流密度で（すなわち、ゼロに近い電流で）運転することが望ましい。しかしながら、スタックの生成速度は電解電流の絶対値に正比例し、従って、商業的妥当性を確保するためには高い電流密度（すなわち、より負の電流）が必要とされる。
ＣＰを、一連の実際的な運転条件に対して推定する：入口温度をＴ＝７００℃で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、フラッシュガスの空間速度をＳＶｆｌｕｓｈ＝９ｓ－１で固定し、燃料ガスにおけるＣＯのモル分率はｘＣＯ＝０．０５とした。電解電流密度（ｉ）の変化の影響を調べた。図４ｅにプロットする。選択した一連の運転条件の下では、－０．１Ａ／ｃｍ２でＣＰ＝－６９．８、－０．５Ａ／ｃｍ２でＣＰ＝０．８、および－１．５Ａ／ｃｍ２でＣＰ＝８１．８である。概して、電解電流密度がより負であるほど、ＣＰはより高くなる。従って、炭素形成を回避するためには、スタックを低い電解電流密度で（すなわち、ゼロに近い電流で）運転することが望ましい。しかしながら、スタックの生成速度は電解電流の絶対値に正比例し、従って、商業的妥当性を確保するためには高い電流密度（すなわち、より負の電流）が必要とされる。
【0070】
例９
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、純粋なＣＯ２を１００Ｎｌ／分の流量でカソードに供給して、７００℃の平均温度で、５０Ａの電解電流を通電しながら運転し、スタックのカソード側から出るガスにおける２６％のＣＯおよび７４％のＣＯ２に相当する、ＣＯ２のＣＯへの転化率を得た。これは、ＷＯ２０１８／２０６２３５の例１の開示に対応する。
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、純粋なＣＯ２を１００Ｎｌ／分の流量でカソードに供給して、７００℃の平均温度で、５０Ａの電解電流を通電しながら運転し、スタックのカソード側から出るガスにおける２６％のＣＯおよび７４％のＣＯ２に相当する、ＣＯ２のＣＯへの転化率を得た。これは、ＷＯ２０１８／２０６２３５の例１の開示に対応する。
【0071】
上記の例は、乾式ＣＯ２電解におけるＳＯＥＣスタックの動作点を記載している。運転温度（Ｔ）は７００℃であり、燃料ガスストリームにおけるＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０である。しかしながら、Ｄ１は、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの推定を可能にするために、スタックについての幾何学的情報を開示していない。例えば、燃料ガスの体積流量に関する値（１００Ｎｌ／分）は記載されているが、ＳＶｆｕｅｌの値を推定するためには燃料側コンパートメントの全体積（Ｖｆｕｅｌ）を知る必要がある。同様に、スタック電流に関する値（５０Ａ）が記載されるが、ｉの値を推定するためには、セルあたりの活性面積（およびセルが直列に接続されているかまたは並列に接続されているか）を知る必要がある。最後に、フラッシュガス流量も空間速度も言及されておらず、フラッシュガスが使用されるかどうかも、ＷＯ２０１８／２０６２３５の例１では全く触れられていない。
【0072】
図５では、上述のように、Ｖｆｕｅｌ、Ｖｏｘｙｇｅｎおよびセルの活性面積に関する前提に基づいて、コーキングポテンシャルが、いくつかの可能なＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの組み合わせに関して計算されている。
【0073】
ケース＃１では、Ｖｆｕｅｌ、Ｖｏｘｙｇｅｎおよびセル活性面積（Ａ）の値は、本願の例１から得られた。疑義を避けるために、これらは好ましい実施態様を表すものではなく、ＷＯ２０１８／２０６２３５の例１で言及されるＳＶ、セル面積でもないことが強調されるべきである。
【0074】
ケース＃２～＃４は、ＳＶｆｕｅｌの変化をもたらすＶｆｕｅｌのバリエーションを表す。ＳＶｆｕｅｌを増加させることによって、コーキングを回避することができる。低いＳＶｆｕｅｌでは、コーキングが起こる。
【0075】
ケース＃５～＃６は、＃１と比較したセル活性面積のバリエーションを表す。セル活性面積を増加させることによって、コーキングを回避することができる。セル活性面積を減少させることにより、コーキングが起こる。
【0076】
ケース＃７～＃８は、フラッシュガス流量のバリエーションを表す。フラッシュガス流量を増加させることは、わずかなポジティブな効果を有し、コーキングをわずかに起きにくくする。
【0077】
ケース＃９～＃１０は、より高いＳＶｆｕｅｌでのフラッシュガス流量のバリエーションを表す。フラッシュガス流量を増加させることは、わずかなポジティブな効果を有し、コーキングをわずかに起きにくくする。しかしながら、コーキングは依然として起こる。
【0078】
要約すると、これらのデータは、本特許出願の発明を偶発的に予測するのには十分でない情報しかＷＯ２０１８／２０６２３５の例１には開示されていないことを明確に示している。その説明には、何のヒントも示唆も存在していない。
【0079】
実施態様：
実施態様１。高温乾式固体酸化物電解において、二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法であって、以下のステップを含む方法：
１）７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）複数の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を含む固体酸化物電解セルスタック（ＳＯＥＣスタック）を供するステップであって、各セルは固体電解質を介してイオン接触する燃料側およびオキシ側を有し、前記の複数のＳＯＥＣは、直列に電気的に接続され、並列に流体接続され、インターコネクタによって分離されているステップ；
４）燃料ガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００～８５０℃の範囲の燃料ガス入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）１～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給するステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給するステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、電極側の燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ電極側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ。
実施態様１。高温乾式固体酸化物電解において、二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法であって、以下のステップを含む方法：
１）７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）複数の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を含む固体酸化物電解セルスタック（ＳＯＥＣスタック）を供するステップであって、各セルは固体電解質を介してイオン接触する燃料側およびオキシ側を有し、前記の複数のＳＯＥＣは、直列に電気的に接続され、並列に流体接続され、インターコネクタによって分離されているステップ；
４）燃料ガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００～８５０℃の範囲の燃料ガス入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）１～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給するステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給するステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、電極側の燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ電極側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ。
【0080】
請求項２～１４は、同等に実施態様１と組み合わせることができる。
【0081】
実施態様２。高温乾式固体酸化物電解において、二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法であって、以下のステップを含む方法：
１）７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）複数の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を含む複数の固体酸化物電解セルスタック（ＳＯＥＣスタック）を供するステップであって、各セルは固体電解質を介してイオン接触する燃料側およびオキシ側を有し、および前記の複数のＳＯＥＣはＳＯＥＣスタック内に配置され、ＳＯＥＣは直列に電気的に接続され、並列に流体接続され、インターコネクトによって分離されており；各スタックは、燃料ガスストリームを各スタックに同時に供給するため、および各スタックから生成物ガスストリームを同時に受け取るためのマニホールド上に備え付けられている、前記ステップ；
４）燃料ガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００～８５０℃の範囲の燃料ガス入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）１～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給するステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給するステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、電極側の燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ電極側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ。
１）７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）複数の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を含む複数の固体酸化物電解セルスタック（ＳＯＥＣスタック）を供するステップであって、各セルは固体電解質を介してイオン接触する燃料側およびオキシ側を有し、および前記の複数のＳＯＥＣはＳＯＥＣスタック内に配置され、ＳＯＥＣは直列に電気的に接続され、並列に流体接続され、インターコネクトによって分離されており；各スタックは、燃料ガスストリームを各スタックに同時に供給するため、および各スタックから生成物ガスストリームを同時に受け取るためのマニホールド上に備え付けられている、前記ステップ；
４）燃料ガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００～８５０℃の範囲の燃料ガス入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）１～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給するステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給するステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、電極側の燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ電極側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ。
【0082】
請求項２～１４は、同等に実施態様２と組み合わせることができる。
【0083】
参照符号リスト
１： ＳＯＥＣ
２： ＳＯＥＣ
１０： ＳＯＥＣ
１１： 燃料側
１２： 酸素イオン伝導性電解質
１３： オキシ側
２０： 電源ユニット
３０： ガス精製ユニット
４０： インターコネクト
１０１： 燃料ガス／燃料ガスストリーム
１０２： 生成物ガスストリーム
１０３： 電解質
１０４： フラッシュガス／フラッシュガスストリーム
１０５： 酸素富化フラッシュガスストリーム
２０１： ガスストリーム
２０２： ＣＯ富化生成物ガスストリーム
２０３： ＣＯ２富化ガスストリーム
１： ＳＯＥＣ
２： ＳＯＥＣ
１０： ＳＯＥＣ
１１： 燃料側
１２： 酸素イオン伝導性電解質
１３： オキシ側
２０： 電源ユニット
３０： ガス精製ユニット
４０： インターコネクト
１０１： 燃料ガス／燃料ガスストリーム
１０２： 生成物ガスストリーム
１０３： 電解質
１０４： フラッシュガス／フラッシュガスストリーム
１０５： 酸素富化フラッシュガスストリーム
２０１： ガスストリーム
２０２： ＣＯ富化生成物ガスストリーム
２０３： ＣＯ２富化ガスストリーム
【図1】
【図2】
【図3a)】
【図3b)】
【図4a)】
【図4b)】
【図4c)】
【図4d)】
【図4e)】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高温乾式固体酸化物電解において、二酸化炭素を一酸化炭素に転化するための方法であって、以下のステップ：１）７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含む燃料ガスストリームを供するステップであって、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）が０～０．３の範囲であるステップ；
２）フラッシュガスストリームを供するステップ；
３）燃料側とオキシ側とを有する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を供するステップ；
４）燃料ガスストリームおよびフラッシュガスストリームを６００～１０００℃、例えば７００℃～８５０℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱するステップ；
５）２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで、燃料ガスストリームをＳＯＥＣの燃料側に供給するステップ；
６）０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで、フラッシュガスストリームをＳＯＥＣのオキシ側に供給するステップ；
７）－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度ｉを有する電解電流を固体電解質を通して通電して、ＳＯＥＣの燃料側でＣＯ２の一部をＣＯに電気分解的に転化し、ＳＯＥＣのオキシ側でＯ２富化フラッシュガスを生成するステップ、
を含む方法において、
ｘ ＣＯ 、Ｔ、ＳＶ ｆｕｅｌ 、ＳＶ ｆｌｕｓｈ およびｉが、コーキングポテンシャルＣＰが≦－１５となるように選択され、ＣＰが以下の式（Ｉ）によって与えられる、前記方法。
【数1】
【請求項2】
式（Ｉ）のコーキングポテンシャルＣＰが、ＳＯＥＣの運転の間、－１００～－１５、例えば－８０～－１５または－６０～－１５の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
生成物ガスストリームが、１５～９５体積％のＣＯ、例えば、１５～９０、２０～８０、２０～７０、２０～６０、２０～５０体積％のＣＯ、または３０～５０体積％のＣＯを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
燃料ガスストリームが、８０～１００体積％のＣＯ２、０～２０体積％のＣＯ、０～１体積％のＨ２Ｏおよび０～１体積％のＨ２からなり、残部は不活性であり、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．２の範囲である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項5】
燃料ガスストリームが、８８～９８体積％のＣＯ２、１～１２体積％のＣＯ、０～１体積％のＨ２Ｏおよび０～１体積％のＨ２からなり、残部は不活性であり、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．２の範囲である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
フラッシュガスが、空気、乾燥空気、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２、蒸気またはそれらの混合物を含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
前記の固体酸化物電解セルが、ＳＯＥＣの燃料側への燃料ガス入口と、ＳＯＥＣの燃料側からの燃料生成物ガス出口とを備える、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
前記の固体酸化物電解セルが、ＳＯＥＣのオキシ側へのフラッシュガス入口と、ＳＯＥＣのオキシ側からのフラッシュガス出口とを備える、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
酸素富化フラッシュガスストリームが、ＳＯＥＣのオキシ側から収集される、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
ＣＯ富化生成物ガスストリームが、ＳＯＥＣの燃料側から収集される、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項11】
前記生成物ガスストリームを、第１のＣＯ富化ガスストリームと第２のＣＯ２富化ガスストリームとに分割するさらなるステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
第２のＣＯ２富化ストリームがＳＯＥＣの燃料側にリサイクルされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
ＳＯＥＣの燃料側が、電源に電気的に接続された金属ニッケルを含む、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項14】
固体電解質を介してイオン接触する燃料側およびオキシ側を有する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）における高温乾式ＣＯ２電解のための運転条件を選択するための方法であって、以下のステップ：ｉ．燃料ガスストリームを、ＳＯＥＣの燃料側に、２～３０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｕｅｌで供給するステップであって、前記燃料ガスストリームは７０～１００体積％のＣＯ２および０～３０体積％のＣＯを含み、ＣＯのモル分率（ｘＣＯ）は０～０．３の範囲であるステップ；
ｉｉ．フラッシュガスストリームを、ＳＯＥＣのオキシ側に、０．１～２０ｓ－１の範囲の空間速度ＳＶｆｌｕｓｈで供給するステップ、
ｉｉｉ．前記燃料およびフラッシュガスストリームを、６００～１０００℃の範囲のガスストリーム入口温度Ｔに加熱することによって、ＳＯＥＣに熱を供給するステップ、および引き続き
ｉｖ．電解電流ｉを、ＳＯＥＣの電解質を通して、－０．２Ａ／ｃｍ２～－１Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度で通電するステップ、
を含み、
Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの値は、以下の反復プロセス：
ａ）Ｔ、ＳＶｆｕｅｌ、ＳＶｆｌｕｓｈおよびｉの運転条件を初期値に設定すること；
ｂ）セルにおいて多様に分布した複数の位置に関して局所温度および局所ガス組成を決定すること；
ｃ）前記の局所ガス組成に基づいて、前記位置のそれぞれについて、下回るとＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応による炭素形成が熱力学的に有利となる局所温度（局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度）を推定すること、
ｄ）測定された局所温度から局所Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ温度を減じ、それによってＢｏｕｄｏｕａｒｄ差を得ること、および
ｅ）前記位置のそれぞれに関してＢｏｕｄｏｕａｒｄ差がゼロより大きくなるまで、ガス流量、入口温度（複数可）および／または電解電流密度を変化させること、
によって選択される、前記方法。
【国際調査報告】