特表 2023-554481 エレクトロクロミック化合物及びそれを含む光学物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-27

(54)【発明の名称】エレクトロクロミック化合物及びそれを含む光学物品

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/04 20060101AFI20231220BHJP

   C07D 417/04 20060101ALI20231220BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20231220BHJP

   C07D 403/14 20060101ALI20231220BHJP

   C07D 421/04 20060101ALI20231220BHJP

   C07D 413/04 20060101ALI20231220BHJP

   C09K 9/02 20060101ALI20231220BHJP

   G02F 1/1516 20190101ALI20231220BHJP

【ＦＩ】

C07D401/04

C07D417/04 CSP

C07D471/04 108Q

C07D403/14

C07D421/04

C07D413/04

C09K9/02 A

G02F1/1516

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023537393

(86)(22)【出願日】2021-12-14

(85)【翻訳文提出日】2023-06-19

(86)【国際出願番号】 EP2021085653

(87)【国際公開番号】W WO2022136020

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】20306663.4

(32)【優先日】2020-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518007555

【氏名又は名称】エシロール・アンテルナシオナル

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】クロディーヌ・ビヴェール

(72)【発明者】

【氏名】ファビアン・ベリット－デバ

(72)【発明者】

【氏名】サミュエル・アルシャンボー

(72)【発明者】

【氏名】スチュアート・エイケン

(72)【発明者】

【氏名】ジョージナ・ケー・アーミテイジ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・ディー・ブロードベント

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・エル・クロスリー

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー・ディー・ギャバット

(72)【発明者】

【氏名】バーナード・マーク・ヘロン

【テーマコード（参考）】

2K101

4C063

4C065

【Ｆターム（参考）】

2K101AA22

2K101DA01

2K101DB04

2K101DC02

2K101DC45

2K101EJ23

2K101EK04

2K101EK05

4C063AA01

4C063AA03

4C063AA05

4C063BB01

4C063CC26

4C063CC51

4C063CC52

4C063CC61

4C063CC62

4C063CC69

4C063DD12

4C063DD14

4C063EE10

4C065AA03

4C065BB06

4C065CC01

4C065DD02

4C065EE02

4C065HH02

4C065HH05

4C065JJ01

4C065KK02

4C065KK09

4C065LL01

4C065PP12

4C065QQ05

(57)【要約】

本発明は、新規なエレクトロクロミック化合物群に関する。より具体的には、本発明は、１つ又はいくつかのピリジニウム環で置換されたベンズアゾール及び縮合アゾール化合物並びにこれらの化合物の、眼鏡レンズなどの光学物品の製造のための可変透過率媒体としての使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ａは、Ｎ、^＋Ｎ、Ｎ－Ｒ_１、^＋Ｎ－Ｒ_１又はＣ－Ｒ_１であり、
Ｂは、Ｃ－Ｒ_２、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｎ、Ｎ－Ｒ_２又は^＋Ｎ－Ｒ_２であり、
Ｄは、Ｃ－Ｒ_３、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ_３又は^＋Ｎ－Ｒ_３であり、
Ｅは、Ｃ、Ｎ又は^＋Ｎであり、
Ｒ_１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_２は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、アリール、Ｚ又はＺによって置換されたアリールであり、
Ｒ_３は、Ｈ若しくはＣ_１～Ｃ_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_５は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_６は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_７は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_７及びＲ_６、並びに／又はＲ_６及びＲ_５、並びに／又はＲ_５及びＲ_４は、任意選択的にＺによって置換されている、それらが結合されている６員（複素）環状コア（環Ｃ６）に縮合された芳香環又はヘテロ芳香環を一緒に形成し得、
ここで、Ｚは、

【化2】

であり、
Ｙは、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、（ヘテロ）アリール又は（ヘテロ）アリールアルキルであり、
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_１８アルキルから独立して選択され、
Ｒ_８及びＲ_９又はＲ_１０及びＲ_１１は、それらが結合されているピリジウム基に縮合された芳香環を形成し得、
Ｂ＝Ｃ－Ｚの場合及びＡ＝^＋Ｎの場合、Ｒ_８又はＲ_１１は、Ａと共に、Ａが結合されている５員複素環（環Ｃ５）と縮合された芳香族又は非芳香族の環を形成し得、
ｎは、正電荷の数と釣り合うように選択され、
Ｘは、対イオンであり、

【化3】

は、単結合又は二重結合であり、
但し、以下の３つ：
１）環Ｃ５は、５員複素環であり、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥの２つは、Ｎ、Ｎ－Ｒ_１、^＋Ｎ－Ｒ_１、Ｎ－Ｒ_２、^＋Ｎ－Ｒ_２、Ｎ－Ｒ_３、^＋Ｎ－Ｒ_３、Ｓ、Ｓｅ及びＯから独立して選択されること、
２）環Ｃ５及び環Ｃ６は、共役系を形成すること、及び
３）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７の少なくとも１つは、Ｚであるか、又は少なくともＲ_７及びＲ_６は、Ｚによって置換された芳香環を一緒に形成するか、又は少なくともＲ_５及びＲ_６は、Ｚによって置換された芳香環を一緒に形成するか、又は少なくともＲ_５及びＲ_４は、Ｚによって置換された芳香環を一緒に形成すること
を条件とする）
によって表されるエレクトロクロミック化合物。

【請求項2】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）：

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、存在する場合、請求項１で定義された通りであり、
Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸも請求項１で定義された通りである）
によって表される、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。

【請求項3】

Ａは、Ｎ、^＋Ｎ、Ｎ－Ｒ_１又は^＋Ｎ－Ｒ_１であり、及び／又は
Ｂは、Ｎ、Ｎ－Ｒ_２又は^＋Ｎ－Ｒ_２であり、及び／又は
Ｄは、Ｎ、Ｎ－Ｒ_３又は^＋Ｎ－Ｒ_３である、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物。

【請求項4】

Ｅは、Ｎ又は^＋Ｎであり、及び／又はＤは、Ｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。

【請求項5】

Ａは、Ｎ、^＋Ｎ、Ｎ－Ｒ_１又は^＋Ｎ－Ｒ_１であり、
Ｄは、Ｎ－Ｒ_３、^＋Ｎ－Ｒ_３、Ｓ、Ｓｅ又はＯであり、
Ｅは、Ｃであり、及び
Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、請求項１で定義された通りである、請求項２又は３に記載の式（ＩＩ）の化合物。

【請求項6】

Ａは、Ｎ^＋又は^＋Ｎ－Ｒ_１であり、
Ｄは、Ｓであり、
Ｅは、Ｃであり、及び
Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、請求項１で定義された通りである、請求項５に記載の式（ＩＩ）の化合物。

【請求項7】

Ａは、^＋Ｎであり、
Ｄは、Ｓであり、
Ｅは、Ｃであり、及び
Ｒ_８は、Ａと共に、Ａが結合されている環Ｃ５と縮合された不飽和又は不飽和でない５又は６員環を形成し、且つ式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）

【化8】

によって表され、及び
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、請求項１で定義された通りである、請求項６に記載の式（ＩＩ）の化合物。

【請求項8】

Ａは、^＋Ｎ－Ｒ_１であり、
Ｄは、Ｓであり、
Ｅは、Ｃであり、及び
Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、請求項１で定義された通りである、請求項６に記載の式（ＩＩ）の化合物。

【請求項9】

Ｒ_７及びＲ_６、並びに／又はＲ_６及びＲ_５、並びに／又はＲ_５及びＲ_４は、任意選択的にＺによって置換されている、それらが結合されている（複素）環状コア（環Ｃ６）に縮合された芳香環又はヘテロ芳香環を一緒に形成し、及び
Ｒ_１、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、請求項１で定義された通りである、請求項８に記載の式（ＩＩ）の化合物。

【請求項10】

Ｒ_８及びＲ_９又はＲ_１０及びＲ_１１は、それらが結合されているピリジウム基に縮合された芳香環を形成し、及び
Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、請求項１で定義された通りである、請求項８に記載の式（ＩＩ）の化合物。

【請求項11】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

から選択される、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含むエレクトロクロミック組成物。

【請求項13】

ホスト媒体、好ましくは流体、液晶性媒体又はゲルであるホスト媒体をさらに含む、請求項１２に記載のエレクトロクロミック組成物。

【請求項14】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１２若しくは１３に記載のエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミックデバイス。

【請求項15】

光学物品、好ましくは光学レンズ又は光学フィルター、窓、特に航空機の窓、バイザー、鏡、ヘッドマウントデバイス及びディスプレイから選択され、より好ましくは光学レンズから選択される光学物品、最も好ましくは眼鏡レンズから選択される光学物品である、請求項１４に記載のエレクトロクロミックデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なエレクトロクロミック化合物群に関する。より具体的には、本発明は、１つ又はいくつかのピリジニウム環で置換されたベンズアゾール及び縮合アゾール化合物並びにこれらの化合物の、眼鏡レンズなどの光学物品を製造するための可変透過率媒体としての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

エレクトロクロミズムは、周知の物理現象であり、これは、電圧が印加されると可逆的に色が変化する特定の分類の化合物で観察される。この材料は、酸化及び還元によって光学特性が可逆的に変化する。有利には、エレクトロクロミック材料は、電場が印加されていないときに無色であり、電場が印加されると発色する。

【0003】

エレクトロクロミックデバイス、すなわち吸光度が電界の存在にのみ依存するエレクトロクロミック化合物を含むデバイスは、したがって、２つの状態、すなわち着色状態（電気的に活性化された場合）及び漂白状態（非活性状態）を有し得る。デバイスの光透過特性は、エレクトロクロミック化合物の性質に依存する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

エレクトロクロミック特性を維持し、且つ幅広い色調を有しつつ、高品質な物品、特に高品質な眼鏡レンズを形成するための透明媒体として使用するために、エレクトロクロミック材料を改良することが依然として必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

驚くべきことに、本発明者らは、エレクトロクロミック分子の構造にアゾール環又はアゾリウム環を導入すると、可視域の吸収波長が低下することを見出した。実際、様々なアゾール環が導入され、様々な活性化ポテンシャルで効率的に波長範囲を広げることが確認された。これは、例えば、置換イミダゾリウム及び縮合環誘導体、置換ベンズイミダゾリウム、置換ベンズ（イソ）チアゾリウム化合物に該当した。加えて、本発明のビオロゲン分子、又はベンズアゾール分子、又は縮合アゾール含有分子は、１又は２の還元電位を呈する。

【0006】

例えば、ビオロゲン分子は、通常、バイケーション（ｂｉｐｍ^２＋）からモノケーション（ｂｉｐｍ^＋）、モノケーションから中性種（ｂｉｐｍ^０）への２つの還元電位を示す。

【化1】

【0007】

ｂｉｐｍ^２＋からｂｉｐｍ^＋への反応は、第一電位Ｅ_１で起こる可逆的な反応であり、ｂｉｐｍ^＋からｂｉｐｍ^０への反応は、より低い電位Ｅ_２で起こり、不可逆的であることが多い。ｂｉｐｍ^０は、不安定な化合物であり、デバイス内に存在する酸素又は他の分子と反応して化学構造が変化し、エレクトロクロミック特性を失う可能性があると考えられる。

【0008】

そのため、本発明者らは、化学構造を改変し、２つの還元ピークの距離を広げることでデバイスの安定性、したがって寿命を向上させることを試みた。添加される化学基は、これらの２つの還元ピーク間の電位距離が０．１Ｖ未満、好ましくは０．３Ｖ未満、さらに好ましくは０．５Ｖ未満となるようにする。

【0009】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、優れたエレクトロクロミック特性を示し、細胞内に容易に組み込まれて、例えばエレクトロクロミックレンズを形成することができる新規エレクトロクロミック化合物を提供する。このように、本発明の化合物は、有利には、以下の通りである：
－ 不活性化状態では無色であり、活性化状態では例えば緑、赤、紫、青、黄又は茶等の色が付いている。
－ 可逆的に酸化又は還元される。
－ 活性化しやすく、すなわち－１．５～－０．５Ｖの電気化学的電位を有する。
－ 安定しており、すなわち分解生成物が発生しない。

【0010】

より詳細には、本発明の化合物は、１つの低い可逆還元ピーク又は少なくとも０．１Ｖ、好ましくは少なくとも０．３Ｖ、より好ましくは少なくとも０．４Ｖ、さらに好ましくは少なくとも０．５Ｖ離れた２つの可逆還元ピーク（第１の可逆還元ピークは、低い）のいずれかを示す。

【0011】

したがって、本発明は、以下に定義する式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物に関する。

【0012】

本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。

【0013】

最後に、本発明は、本発明の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含む、眼科用レンズなどのエレクトロクロミック装置に関する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

１．定義
用語「芳香族化合物」は、共有結合で結合した原子の１つ以上の平面的な環によって特徴付けられる不飽和化学化合物を意味する。

【0015】

用語「環状化合物又は環化合物」は、化合物中の原子が１つ以上連なって環を形成している化合物に対応する。環は、３つ～多数の原子、例えば５つ又は６つの原子で大きさが変わり得、すべての原子が炭素である例（すなわち炭素環である）又は炭素及び非炭素原子の両方が存在する例（複素環式化合物）を含む。より正確には、「複素環式化合物又は環構造」は、少なくとも２つの異なる元素の原子を環の構成員として有する環状化合物である。

【0016】

用語「アゾール」は、環の一部として窒素原子及び少なくとも１つの他の非炭素原子を含む任意の５員複素環式ラジカルを表す。他の非炭素原子の例としては、窒素、酸素、硫黄及びセレンが挙げられる。本発明における５員複素環（環Ｃ５）は、典型的には、アゾールである。アゾール基の例としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾールが挙げられる。

【0017】

用語「縮合系」は、分子内で非局在化した電子を有するｐ軌道が連結した系を指し、一般に分子全体のエネルギーを低下させ、安定性を高めることができる。これは、従来、単結合と多重結合とを交互に有するものとして表現される。ローンペア、ラジカル又はカルベニウムイオンは、環状、非環状、直鎖状又は混合型のシステムの一部であり得る。５員複素環（環Ｃ５）及び６員（複素）環（環Ｃ６）によって形成される、本発明による共役系は、例えば、ベンズアゾール（又はベンゾオキサゾール）、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンである。

【0018】

用語「ピリジニウム」は、窒素原子が正に帯電しているピリジンのカチオンを指し、以下の式：

【化2】

（式中、Ｙは、Ｃ_１～_１８アルキル、（ヘテロ）アリール又は（ヘテロ）アリールアルキルを含む）
によって表される。

【0019】

「アルキル」又は「Ｃ_１～_１８アルキル」という表現は、１～１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の一価ラジカルを表す。「Ｃ_３～Ｃ_６アルキル」という表現は、炭素数３～６のアルキル基を表す。Ｃ_１～_１８アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル又はｔ－ブチルなどのＣ_１～_４アルキル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル又はｎ－オクチルなどのＣ_６～Ｃ_８アルキル基、さらにｎ－ペンチル、２－エチルヘキシル、３，５，５－トリメチルヘキシル、ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル又はｎ－オクタデシルなどの基が挙げられる。

【0020】

「アリール」という表現は、単環式又は多環式の、６～１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の１価のラジカルを表す。「多環式アリール又は多環式芳香族化合物」という表現は、２つの芳香環間で少なくとも１つの炭素－炭素結合が共通する化合物（縮合芳香環）又は炭素－炭素単結合で結合した２以上のベンゼノイド環を含む多環式芳香族炭化水素のいずれかを意味する表現である。Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。

【0021】

「アリールアルキル」という表現は、アルキル基のアリール誘導体のいずれかを表す。「アリールアルキル」という表現は、上記で定義したアリール基を上記で定義したアルキル基と結合させたものを表す。アリールアルキル基の例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル、ナフチルブチル、ナフチルペンチル、ナフチルヘキシル、アントラセニルメチル、アントラセニルエチル、アントラセニルプロピル、アントラセニルブチル、アントラセニルペンチル、アントラセニルヘキシル、フェナンスレニルメチル、フェナンスレニルエチル、フェナンスレニルプロピル、フェナンスレニルブチル、フェナンスレニルペンチル及びフェナンスレニルヘキシルが挙げられる。

【0022】

「ヘテロアリール」という表現は、酸素、窒素及び硫黄から独立して選択される１～３つのヘテロ原子を含む単環又は多環の５～１０員芳香族基の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ_５～Ｃ_１０ヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾイル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾイル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３－トリアゾリル、１，２，４－トリアゾリル、１－ベンゾフリル、１－ベンゾチエニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、１，２－ベンズイソキサゾリル、２，１－ベンズイソオキサゾリル、１，２－ベンズイソチアゾリル、２，１－ベンズイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリジニウム、キノリニル、キノリニウム、イソキノリニル、イソキノリニウム、ピリダジニル、シノリニル、フタルジニル、ピリミジニル、キナゾリル、ピラジニル及びキノキサリニルが挙げられる。

【0023】

特に言及しない限り、本明細書で定義された基及びラジカルは、非置換であるか、又は例えばハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアルキルアミノなどの１以上の置換基によって置換され得る。

【0024】

これらの置換基は、ホスホネート基（Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル又はアリールのいずれかである）、リン酸基、カルボキシル基（Ｃ＝Ｏ（ＯＨ））、トリクロロシリル基などのトリハロシリル基、トリアルコキシシリル基（トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等）、モノハロシリル基（モノクロロシリル基など）又はモノアルコキシシリル基ではない。

【0025】

エレクトロクロミック化合物
本発明のエレクトロクロミック化合物は、５員複素環、典型的にはアゾール環が６員（複素）環に縮合された５員複素環を含む中心核を有し、その上に１つ又はいくつかの側方ピリジニウム基、特に１、２又は３の側方ピリジニウム基が分枝している。

【0026】

このように、本発明のエレクトロクロミック化合物は、式（Ｉ）：

【化3】

（式中、
Ａは、Ｎ、^＋Ｎ、Ｎ－Ｒ_１、^＋Ｎ－Ｒ_１又はＣ－Ｒ_１であり、
Ｂは、Ｃ－Ｒ_２、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｎ、Ｎ－Ｒ_２又は^＋Ｎ－Ｒ_２であり、
Ｄは、Ｃ－Ｒ_３、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ_３又は^＋Ｎ－Ｒ_３であり、
Ｅは、Ｃ、Ｎ又は^＋Ｎであり、
Ｒ_１は、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_２は、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル、アリール、Ｚ又はＺによって置換されたアリールであり、
Ｒ_３は、Ｈ若しくはＣ_１～_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_５は、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_６は、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_７は、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル、アリール又はＺであり、
Ｒ_７及びＲ_６、並びに／又はＲ_６及びＲ_５、並びに／又はＲ_５及びＲ_４は、任意選択的にＺによって置換されている、それらが結合されている６員（複素）環状コア（環Ｃ６）に縮合された芳香環又はヘテロ芳香環を一緒に形成し得、
ここで、Ｚは、

【化4】

であり、
Ｙは、Ｃ_１～_１８アルキル、（ヘテロ）アリール又は（ヘテロ）アリールアルキルであり、
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、Ｈ及びＣ_１～_１８アルキルから独立して選択され、
Ｒ_８及びＲ_９又はＲ_１０及びＲ_１１は、それらが結合されているピリジウム基に縮合された芳香環を形成し得、
Ｂ＝Ｃ－Ｚの場合及びＡ＝^＋Ｎの場合、Ｒ_８又はＲ_１１は、Ａと共に、Ａが結合されている５員複素環（環Ｃ５）と縮合された芳香族又は非芳香族の環を形成し得、
ｎは、正電荷の数と釣り合うように選択され、
Ｘは、対イオンであり、

【化5】

は、単結合又は二重結合であり、
但し、以下の３つ：
１）環Ｃ５は、５員複素環であり、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥの２つは、Ｎ、Ｎ－Ｒ_１、^＋Ｎ－Ｒ_１、Ｎ－Ｒ_２、^＋Ｎ－Ｒ_２、Ｎ－Ｒ_３、^＋Ｎ－Ｒ_３、Ｓ、Ｓｅ及びＯから独立して選択されること、
２）環Ｃ５及び環Ｃ６は、共役系を形成すること、及び
３）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７の少なくとも１つは、Ｚであるか、又は少なくともＲ_７及びＲ_６は、Ｚによって置換された芳香環を一緒に形成するか、又は少なくともＲ_５及びＲ_６は、Ｚによって置換された芳香環を一緒に形成するか、又は少なくともＲ_５及びＲ_４は、Ｚによって置換された芳香環を一緒に形成すること
を条件とする）
によって表される。

【0027】

本発明のすべてにおいて、特に断りのない限り、Ｙは、有利には、Ｃ_１～_６アルキル又はアリールであり、例えば、Ｙは、メチル、ｎ－ヘキシル又はフェニルである。

【0028】

本発明のすべてにおいて、対イオンＸ－は、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物及び塩化物、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセタート及びスルフェートから選択することができるが、好ましくは、Ｘ^－は、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートである。

【0029】

本発明のエレクトロクロミック化合物は、典型的には、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）：

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ、Ｒ_１０及びＲ_１１（存在する場合）並びにＺ、Ｙ、ｎ及びＸは、上記の通りである）
によって表される。

【0030】

本発明の好ましい実施形態において、エレクトロクロミック化合物の中心核の５員複素環Ｃ５は、アゾール環であり、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）の化合物は、
－ ＡがＮ、^＋Ｎ、Ｎ－Ｒ_１又は^＋Ｎ－Ｒ_１であり、及び／又は
－ ＢがＮ、Ｎ－Ｒ_２又は^＋Ｎ－Ｒ_２であり、及び／又は
－ ＤがＮ、Ｎ－Ｒ_３又は^＋Ｎ－Ｒ_３である
ものである。

【0031】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）の好ましい化合物は、ＥがＮ又は^＋Ｎであるもの及び／又はＤがＳであるものであり得る。

【0032】

式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下のものであり得る。
－ Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＢがＣ－Ｒ_２であり、ＤがＳ又はＮ－Ｒ_３であり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、
－ Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＢがＣ－Ｒ_２であり、ＤがＣ－Ｒ_３であり、ＥがＮであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、
－ ＡがＮであり、ＢがＣ－Ｒ_２であり、ＤがＳｅ又はＯであり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、
－ ＡがＣ－Ｒ_１であり、ＢがＮ又は^＋Ｎ－Ｒ_２であり、ＤがＳであり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、
－ ＡがＣ－Ｒ_１であり、ＢがＮであり、ＤがＯであり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、
－ ＡがＣ－Ｒ_１であり、ＤがＮ、^＋Ｎ－Ｒ_３、Ｓ、Ｓｅ又はＯであり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、
－ ＢがＮ又は^＋Ｎ－Ｒ_２であり、ＡがＣ－Ｒ_１であり、ＤがＣ－Ｒ_３であり、ＥがＮであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、
－ Ｄが^＋Ｎ－Ｒ_３又はＮであり、ＡがＣ－Ｒ_１であり、ＢがＣ－Ｒ_２であり、ＥがＮであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの、又は
－ Ｅが^＋Ｎであり、ＡがＯ、Ｓ又はＳｅであり、ＢがＣ－Ｒ_２であり、ＤがＣ－Ｒ_３であり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りであるもの。

【0033】

本発明の１つの変形形態において、本発明の化合物は、式（ＩＩ）のものであり、ここで、Ａは、Ｎ、^＋Ｎ、Ｎ－Ｒ_１又は^＋Ｎ－Ｒ_１であり、Ｄは、Ｎ－Ｒ_３、^＋Ｎ－Ｒ_３、Ｓ、Ｓｅ又はＯであり、Ｅは、がＣであり、及びＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、上記で定義された通りである。

【0034】

本発明の１つの変形形態において、式（ＩＩ）の化合物は、ＡがＮ^＋又は^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＤがＳであり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである。

【0035】

この特定の実施形態によれば、化合物は、式（ＩＩ）のものであり得、ここで、Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＤがＳであり、ＥがＣであり、Ｒ_１がＣ_１～Ｃ_１８アルキルであり、好ましくはＲ_１がＣ_１～_６アルキルであり、より好ましくはＲ_１がメチルであり、Ｒ_４が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_６が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_６がＨであり、Ｒ_７が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが２であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであり、好ましくはテトラフルオロボレートである。

【0036】

この特定の実施形態による他の好ましい化合物は、典型的には、式（ＩＩ）のものであって、Ａが^＋Ｎであり、ＤがＳであり、ＥがＣであり、及びＲ_８が、Ａと共に、Ａが結合されている環Ｃ５と縮合された不飽和又は不飽和でない５又は６員環を形成し、且つ式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）によって表されるものである。

【化10】

Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、上記で定義された通りである。

【0037】

さらにこの実施形態によれば、好ましい化合物は、Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１、ＤがＳであり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りである式（ＩＩ）のものであり得る。より具体的には、これらの化合物は、式（ＩＩ）のものであり、ここで、Ｒ_７及びＲ_６、並びに／又はＲ_６及びＲ_５、並びに／又はＲ_５及びＲ_４は、任意選択的にＺによって置換されている、それらが結合されている（複素）環状コア（環Ｃ６）に縮合された芳香環又はヘテロ芳香環を一緒に形成し、Ｚ、Ｒ_１、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸは、上記で定義された通りである。具体的な例を以下に示す。

【化11】

【0038】

本実施形態による化合物は、Ｒ_８及びＲ_９又はＲ_１０及びＲ_１１が、それらが結合されているピリジウム基に縮合された芳香環を形成し、及びＲ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである。このような化合物の例は、以下に示すものである。

【化12】

【0039】

この特定の実施形態において、Ｒ_１は、好ましくは、Ｃ_１～_１８アルキルであり、より好ましくは、Ｒ_１は、メチルなどのＣ_１～_６アルキルであり、Ｒ_４は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_４は、Ｈであり、Ｒ_５は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_５は、Ｈであり、Ｒ_６は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_６は、Ｈであり、Ｒ_７は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_７は、Ｈであり、Ｒ_８は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_８は、Ｈであり、Ｒ_９は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_９は、Ｈであり、Ｙは、好ましくは、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｙは、Ｃ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくは、Ｙは、フェニルであり、ｎは、２であり、及びＸ^－は、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートである。

【0040】

この特定の変形形態の第２の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＤがＮ－Ｒ_３であり、ＥがＣであり、及びＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである。

【0041】

この特定の実施形態によれば、化合物は、Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＤがＮ－Ｒ_３であり、ＥがＣであり、及びＲ_１がＣ_１～_１８アルキルであり、好ましくはＲ_１がメチル又はｎ－ヘキシル等のＣ_１～_６アルキルであり、Ｒ_４がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_６がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_６がＨであり、Ｒ_７がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１がＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがメチル、ｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが２であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェート、好ましくはヘキサフルオロホスフェートである式（ＩＩ）のものであり得る。

【0042】

この特定の実施形態による他の好ましい化合物は、典型的には、Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＤがＮ－Ｒ_３であり、ＥがＣであり、Ｒ_７及びＲ_６、並びに／又はＲ_６及びＲ_５、並びに／又はＲ_５及びＲ_４が、任意選択的にＺによって置換されている、それらが結合されている（複素）環状コア（環Ｃ６）に縮合された芳香環又は複素芳香環を一緒に形成し、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りである式（ＩＩ）のものである。このような化合物の例は、以下に示すものである。

【化13】

【0043】

この特定の実施形態において、Ｒ_１は、好ましくは、Ｃ_１～_１８アルキルであり、より好ましくは、Ｒ_１は、メチル等のＣ_１～_６アルキルであり、Ｒ_３は、好ましくは、Ｃ_１～_１８アルキル又は任意選択的に置換されたアリールであり、より好ましくは、Ｒ_３は、４－ｔ－ブチルフェニル等の任意選択的に置換されたアリールであり、Ｒ_８は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_８は、Ｈであり、Ｒ_９は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｒ_９は、Ｈであり、Ｙは、好ましくは、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくは、Ｙは、Ｃ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくは、Ｙは、メチルであり、ｎは、４であり、及びＸ^－は、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートである。

【0044】

この特定の変形形態の第３の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、ＡがＮであり、ＤがＳｅであり、ＥがＣであり、及びＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである。

【0045】

この第３の実施形態によれば、化合物は、ＡがＮであり、ＤがＳｅであり、ＥがＣであり、Ｒ_４が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_６が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_６がＨであり、Ｒ_７が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが２であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートである式（ＩＩ）のものであり得る。

【0046】

この特定の変形形態の第４の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、ＡがＮであり、ＤがＯであり、ＥがＣであり、及びＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである。

【0047】

この第４の実施形態によれば、化合物は、ＡがＮであり、ＤがＯであり、ＥがＣであり、Ｒ_４が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_６が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_６がＨであり、Ｒ_７が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが２であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートである式（ＩＩ）のものであり得る。

【0048】

本発明の第２の変形形態において、本発明の化合物は、Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＤがＣ－Ｒ_３であり、ＥがＮであり、及びＲ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである式（ＩＩ）のものである。

【0049】

この変形形態によれば、本発明の化合物は、Ｒ_１が好ましくはＣ_１～_１８アルキルであり、より好ましくはＲ_１がメチル等のＣ_１～_６アルキルであり、Ｒ_３が好ましくはＨ又はＣ_１～_１８アルキルであり、より好ましくはＲ_３がＨであり、Ｒ_４が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_６が好ましくはＣ_１～_１８アルキル、アリール又はＺであり、より好ましくはＲ_６がアリール又はＺであり、Ｒ_７が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが好ましくは２又は３であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであるものである。

【0050】

本発明の第３の変形形態において、本発明の化合物は、ＢがＮ又は^＋Ｎ－Ｒ_２であり、ＤがＳであり、ＥがＣであり、及びＲ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである式（ＩＩＩ）のものである。

【0051】

本発明のこの第３の変形形態によれば、本発明の化合物は、Ｒ_２（存在する場合）が好ましくはＣ_１～_１８アルキルであり、より好ましくはＲ_２がメチル等のＣ_１～_６アルキルであり、Ｒ_４が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_６が好ましくはＣ_１～_１８アルキル、アリールであり、より好ましくはＲ_６がＨであり、Ｒ_７が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが１又は２であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであるものであり得る。

【0052】

本発明の第４の変形形態では、本発明の化合物は、ＢがＮであり、ＤがＯであり、ＥがＣであり、及びＲ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである式（ＩＩＩ）のものである。

【0053】

本発明のこの第４の変形形態によれば、本発明の化合物は、Ｒ_４が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_６が好ましくはＣ_１～_１８アルキル、アリールであり、より好ましくはＲ_６がＨであり、Ｒ_７が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが１であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであるものであり得る。

【0054】

本発明の第５の変形形態において、本発明の化合物は、Ａが^＋Ｎ－Ｒ_１であり、ＢがＣ－Ｒ_２であり、ＤがＣ－Ｒ_３であり、ＥがＮであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである式（Ｖ）のものである。

【0055】

本発明のこの第５の変形形態によれば、本発明の化合物は、Ｒ_１が好ましくはＣ_１～_１８アルキルであり、より好ましくはＲ_１がメチル等のＣ_１～_６アルキルであり、Ｒ_２が好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_２がフェニル等のアリールであり、Ｒ_３が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_３がＨであり、Ｒ_４が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_４がＨであり、Ｒ_５が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_５がＨであり、Ｒ_７が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_７がＨであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがＣ_１～_６アルキル又はアリールであり、さらにより好ましくはＹがｎ－ヘキシル又はフェニルであり、ｎが２であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであるものであり得る。

【0056】

本発明の第６の変形形態では、本発明の化合物は、ＡがＮ－Ｒ_１であり、ＢがＣ－Ｒ_２であり、ＤがＣ－Ｒ_３であり、ＥがＮであり、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｚ、Ｙ、ｎ及びＸが、上記で定義された通りのものである式（ＩＸ）又は（Ｘ）のものである。

【0057】

本発明のこの第６の変形形態によれば、本発明の化合物は、Ｒ_１が好ましくはＣ_１～_１８アルキルであり、より好ましくはＲ_１がメチル等のＣ_１～_６アルキルであり、Ｒ_２が好ましくは置換アリールであり、より好ましくはＲ_２が４－ｔ－ブチルフェニル又はＺによって置換されたフェニルであり、Ｒ_３が好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_３がアリール、例えば４－ｔ－ブチルフェニルであり、Ｒ_８が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_８がＨであり、Ｒ_９が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_９がＨであり、Ｒ_１０が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１０がＨであり、Ｒ_１１が好ましくはＨ、Ｃ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＲ_１１がＨであり、Ｙが好ましくはＣ_１～_１８アルキル又はアリールであり、より好ましくはＹがメチル等のＣ_１～_６アルキルであり、ｎが３又は４であり、及びＸ^－がテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであるものであり得る。

【0058】

本発明の特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下からなる群から選択される。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

【表4】

【0063】

【表5】

【0064】

式（Ｉ）によって表される化合物は、当技術分野で周知の様々な方法に従って調製することができる。

【0065】

例えば、式（Ｉ）によって表される化合物は、以下に詳述する合成経路に従って得ることができる。

【0066】

ベンゾイミダゾール及びベンゾチアゾール誘導体にアクセスする様々な経路が報告されている。最も単純で有用な経路は、それぞれ１，２－フェニレンジアミン又は２－アミノチオフェノールに複素環を環化することを含む。これらの前駆体が関与する合成経路がレビューされている（Ｊ．Ｒｅｖｕｅｌｔａ，Ｆ．Ｍａｃｈｅｔｔｉ ａｎｄ Ｓ．Ｃｉｃｃｈｉ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｄｓ．Ｊ．Ａｌｖａｒｅｚ－Ｂｕｉｌｌａ，Ｊ．Ｊ．Ｖａｑｕｅｒｏ ａｎｄ Ｊ．Ｂａｒｌｕｅｎｇａ，Ｗｉｌｅｙ－ＷＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０１１，ｖｏｌ．２，ｐｐ．８０９－９２３）。

【0067】

２－（ヘテロ）アリールベンゾチアゾールは、２－アミノチオフェノールのタンデムアシル化－脱水環化反応を経て入手できるが、他の経路が知られている。例えば、２－（４－ピリジル）ベンゾチアゾールは、まず４－ピコリンと硫黄をアニリンの存在下で高温反応させるか、イソニコチン酸と２－アミノチオフェノールを塩化チオニルの存在下で反応させることで得られる。さらに、２－アミノチオフェノールとピリジン－４－カルボキシアルデヒドの環化縮合と、それに続く硫酸鉄（ＩＩＩ）によるベンゾチアゾリンの酸化によって同じ化合物が得られる（Ｐ．Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｇ．Ｌ．Ｏｌｉｖｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｎｎ ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｇａｔｅｓ Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５７，２２，６６４）。より最近では、ベンゾチアゾールもアルデヒド又はアルカノフェノンと２－アミノチオフェノールから得られることが示されている。酸化ステップはＤＭＳＯ中での空中酸化によって達成される（Ｙ．Ｌｉａｏ，Ｈ．Ｑｉ，Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｐ．Ｊｉａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．－Ｊ．Ｄｅｎｇ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１４，６００４）。今回の研究では、これらのアプローチを組み合わせて、２－アミノチオフェノールとピリジン－４－カルボキシアルデヒドのエタノール性溶液を空気中で攪拌した。その後、ハロアルカン、例えば１－ヨードヘキサンでＮ－アルキル化すると、予想した通りピリジン部分で容易にＮ－アルキル化が進行した（Ｋ．Ｈａｌｍａｎ ａｎｄ Ｏ．Ｈ．Ｈａｎｋｏｖｓｚｋｙ，Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｈｕｎｇ．，１９６５，４３，２６３；Ｐ．ＺａｖｉｎｓＥ．Ｓ．Ｌａｖｉｎｏｖｉｔｃｈ ａｎｄ Ａ．Ａｒｅｎｓ，Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，１９７３，１０４）。このように、１－ヨードヘキサンはヨウ化物塩の収率が高く、最終的には引き続き行われるアニオン交換によりテトラフルオロボレートが得られた。後者は、スキーム１に示すように、ベンゾチアゾール部分のＮ－３をトシル酸メチルでさらにアルキル化することができた。

【化14】

【0068】

２－（１－フェニルピリジン－４－イル－１－イウム）ベンゾチアゾールは、ピリリウム塩化学を用いた複雑な順序で合成されてきたが（Ｇ．Ｎ．Ｄｏｒｏｆｅｅｎｋｏ，Ａ．Ｖ．Ｋｏｂｌｉｋ，Ｂ．Ａ．Ｔｅｒｔｏｖ ａｎｄ Ｔ．Ｉ．Ｐｏｌｙａｋｏｖａ，Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，１９７３，１０１６）、この塩と派生する塩に対するより簡単なアプローチをスキーム６に示す。重要なステップには、容易に入手できるジフェニルヨードニウムトリフラートによるピリジン部分のＮ－アリール化（Ｍ．Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ ａｎｄ Ｂ．Ｏｌｏｆｓｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，２５２１）を銅触媒の下で行うことが含まれる。この方法は、他の様々な複素環系のＮ－フェニル化に採用されている（Ｔ．Ｌｖ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｙｏｕ，Ｊ．Ｌａｎ ａｎｄ Ｇ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７３，５７２３；Ｃ．Ｒｅｕｓ，Ｍ．Ｓｔｏｌａｒ，Ｊ．Ｖａｎｄｅｒｋｌｅｙ，Ｊ．Ｎｅｕｂａｕｅｒ ａｎｄ Ｔ．Ｂａｕｍｇａｒｔｎｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１１７１０）。ベンゾチアゾールのメチルトシレートによるアルキル化は、素直に進む。

【化15】

【0069】

スキーム１及び２に描かれたものと同様のシーケンスは、容易に入手可能なキノリン－４－カルバルデヒド（Ｗ．－Ｚ．Ｗｅｎｇ，Ｊ．－Ｓ．Ｇｕｏ，Ｋ．－Ｘ．Ｌｉｕ，Ｔ．－Ｑ．Ｓｈａｏ，Ｌ．－Ｑ．Ｓｏｎｇ，Ｙ．－Ｐ．Ｚｈｕ，Ｙ．－Ｙ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｑ．－Ｇ．Ｍｅｎｇ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２０２０，９８，１７９．）と誘導されたベンゾチアゾールに適用できる。

【0070】

ｏ－フェニレンジアミン（ＯＰＤ）及びカルボン酸誘導体からアクセス可能であるが、２－（２－ピリジル）－及び２－（４－ピリジル）－ベンズイミダゾールは、ＯＰＤと適切なピリジンカルボキシアルデヒドの縮合－空気酸化により効率的に得られた（Ｓ．Ｈａｎｅｄａ，Ｚ．Ｇａｎ，Ｋ．Ｅｄａ ａｎｄ Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６，６５５１を参照されたい）。２－（４－ピリジル）ベンズイミダゾールは、塩基性条件下においてＭｅＩで処理することにより、イミダゾール環を選択的にメチル化できた。ピリジン部分とベンズイミダゾール環の連続的なアルキル化が達成された。以前と同様の方法で、１－メチル－２－（４－ピリジル）ベンズイミダゾールのピリジン部分をジフェニルヨードニウムトリフラートでＣｕを介在したＮ－アリール化を行い、その後ハロアルカン又はＭｅＯＴｓで処理すると、一連の新規化合物を得ることができた（スキーム３）。

【化16】

【0071】

イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンは様々な経路で入手でき、これらの化合物の合成と化学に関する多くのレビューが利用できる（Ｈ．Ｌ．Ｂｌｅｗｉｔｔ ｉｎ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｄｓ．Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７，ｐｐ．１１７－１７８；Ｆ．Ｃｏｕｔｙ ａｎｄ Ｇ．Ｅｖａｎｏ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩＩ ｅｄｓ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ｃ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ，Ｅ．Ｆ．Ｖ．Ｓｃｒｉｖｅｎ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｋ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，２００８，ｖｏｌ．１１，ｐｐ．４０９－４９９；Ａ．Ｋ．Ｂａｇｄｉ，Ｓ．Ｓａｎｔｒａ，Ｋ．Ｍｏｎｉｒ ａｎｄ Ａ．Ｈａｊｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１５，５１，１５５５；Ｓ．Ｍ．Ｒｏｏｐａｎ，Ｓ．Ｍ．Ｐａｔｉｌ ａｎｄ Ｊ．Ｐａｌａｎｉｒａｊａ，Ｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．，２０１６，４２，２７４０）。２－アミノピリジンとα－ブロモケトンのＮ－アルキル化－還化縮合は、これらの二環式環への最も有用な入り口である。このように、市販の２－アミノ－４－ブロモピリジンと臭化フェナシルをメタノール中、ＮａＨＣＯ_３の存在下で反応させると、７－ブロモ－２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＡが得られた［Ｋ．Ｃ．Ｌ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｅ．Ｔ．Ｓｕｎ，国際公開第２００６／１０１４５５Ａ１号パンフレット（２００６）］。臭化フェナシルの代わりに４－（ブロモアセチル）ピリジン臭化水素酸塩を用いた同様の反応（Ｍ．Ｐ．Ｈａｙ，Ｓ．Ｔｕｒｃｅｔｔｅ，Ｊ．Ｕ．Ｆｌａｎｎａｇａｎ，Ｍ．Ｂｏｎｎｅｔ，Ｄ．Ａ．Ｃｈａｎ，Ｐ．Ｄ．Ｓｕｔｐｈｉｎ，Ｐ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ａ．Ｊ．Ｇｒａｃｃｉａ ａｎｄ Ｗ．Ａ．Ｄｅｎｎｙ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，５３，７８７）により、７－ブロモ－２－（４－ピリジル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＢが良収量で得られた。Ａと４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジンの鈴木－宮浦カップリングにより、２－フェニル－７－（４－ピリジル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＣが高収率で得られた。このＰｄ－カップリング反応をＢに適用して、７－フェニル誘導体Ｄとビス－ピリジル化合物Ｅを生成した。ＣとＤをＭｅＣＮ中１－ヨードヘキサンでアルキル化すると、ピリジン窒素上でアルキル化が進行してそれぞれ塩ＦとＧが得られた。ＦとＧのＮ－１でのさらなるアルキル化は、メチルトシレートと共に加熱することで達成した。Ｅ中の両方のピリジン部位のビスアルキル化は、過剰のハロゲン化アルキルと共に加熱することで達成されて、Ｈが得られる。Ｈは、メチルトシレートと共にＮ－１上でメチル化され得る。（スキーム４）

【化17】

【0072】

４，４’－ジブロモベンジルは広く市販されており、異性体のジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン、３，６－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン（Ｍ．Ｏ．ＢａｎｉＫｈａｌｅｄ，Ｊ．Ｄ．Ｍｏｔｔｉｓｈａｗ，Ｈ．Ｓｕｎ，Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．，２０１５，１５，２２３５；Ａ．Ｐａｔｅｌ，Ｓ．Ｙ．Ｓｈａｒｐ，Ｋ．Ｈａｌｌ，Ｗ．Ｌｅｗｉｓ，Ｍ．Ｆ．Ｇ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｐ．Ｗｏｒｋｍａｎ，Ｃ．Ｊ．Ｍｏｏｄｙ，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，１４，３８８９）及び２，７－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン（Ｔ．Ｈ．Ｖｏ，Ｍ．Ｓｈｅｋｈｉｒｅｖ，Ｄ．Ａ．Ｋｕｎｋｅｌ，Ｆ．Ｏｒａｎｇｅ，Ｍ．Ｊ．－Ｆ．Ｇｕｉｎｅｌ，Ａ．Ｅｎｄｅｒｓｂｅ，Ａ．Ｓｉｎｉｔｓｋｉｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，４１７２）は、公開された文献の手順に従って、フェナントレン－９，１０－ジオンの選択的臭素化により調製した。

【0073】

１，２－ジカルボニル化合物、芳香族アルデヒド、アニリンと、酢酸アンモニウム等の窒素原子を供給できる低分子との間における、適当な媒体中で行う多成分縮合反応は、高置換イミダゾール及び縮合イミダゾールへの万能な経路である（Ｋ．Ｓｋｏｎｉｅｃｚｎｙ，Ｄ．Ｔ．Ｇｒｙｋｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，８０，５７５３；Ｍ．Ｍ．Ｈｅｒａｖｉｌ，Ｍ．Ｄａｒａｉｅｌ，Ｖ．Ｚａｄｓｉｒｊａｎ，Ｍｏｌ．Ｄｉｖｅｒｓ．，２０１５，１９，５７７；Ｄ．Ｋｕｍａｒ，Ｋ．Ｒ．Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１８，１６２）。６，９－ジブロモ－１，２－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾールの合成は、酢酸中、３，６－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンズアルデヒド、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン及び酢酸アンモニウム間の多成分の縮合によって達成される（Ｗ－Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｙｕａｎ，Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ａ．Ｌ．Ｒｏｇａｃｈ，Ｑ－Ｘ．Ｔｏｎｇ，Ｃ－Ｓ．Ｌｅｅ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１７，９，２６２６８）。同じ反応条件と試薬を用いて、２，７－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオンを５，１０－ジブロモ－１，２－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾールに変換した（スキーム５）。

【化18】

【0074】

スキーム１に示した多成分縮合を繰り返すが、３，６－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオンから出発し、アルデヒド成分として４－ブロモベンズアルデヒド又はピリジン－４－カルボキシアルデヒドを使用すると６，９－ジブロモ－２－（４－ブロモフェニル）－１－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール又は６，９－ジブロモ－１－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－（ピリジン４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾールがそれぞれ得られる（スキーム６）。

【化19】

【0075】

前述のブロモ置換イミダゾール及びフェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾールをそれぞれ、パラジウム触媒、典型的にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用い、混合溶媒系で、炭酸塩基を用いる４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジンとの一般的な鈴木クロスカップリングのプロトコルに付すことで、ポリ（４－ピリジル）置換イミダゾール及びフェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾールを得た（スキーム７）。４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジンと臭化アリールの鈴木カップリングは広く報告されている（Ｍ．Ｊｕｒｉｃｅｋ，Ｊ．Ｃ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｅ．Ｊ．Ｄａｌｅ，Ｗ－Ｇ．Ｌｉｕ，Ｎ．Ｌ．Ｓｔｒｕｔｔ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｕｎｓ，Ｎ．Ａ．Ｖｅｒｍｅｕｌｅｎ，Ｋ．Ｃ．Ｇｈｏｏｒａｙ，Ａ．Ａ．Ｓａｒｊｅａｎｔ，Ｃ．Ｌ．Ｓｔｅｒｎ，Ｙ．Ｙ．Ｂｏｔｒｏｓ，Ｗ．Ａ．Ｇｏｄｄａｒｄ，Ｊ．Ｆ．Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５，１２７３６；Ｙ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｎ．Ａｒａｔａｎｉ，Ａ．Ｏｓｕｋａ，Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ Ｊ．，２００７，２，８６０；Ｖ．Ｇｒａｙ，Ｋ．Ｂｏｅｒｊｅｓｓｏｎ，Ｄ．Ｄｚｅｂｏ，Ｍ．Ａｂｒａｈａｍｓｓｏｎ，Ｂ．Ａｌｂｉｎｓｓｏｎ，Ｋ．Ｍｏｔｈ－Ｐｏｕｌｓｅｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，１２０，１９０１８）（スキーム７）。

【化20】

【0076】

メチルトシレートは、ニート又は共溶媒を用いた有効なメチル化剤として使用されている（Ｊ．Ｆ．Ｓ．Ｃａｒｖａｌｈｏ，Ｊ．Ｌｏｕｖｅｌ，Ｍ．Ｌ．Ｊ．Ｄｏｏｒｎｂｏｓ，Ｅ．Ｋｌａａｓｅ，Ｚ．Ｙｕ，Ｊ．Ｂｒｕｓｓｅｅ，Ａ．Ｐ．Ｉｊｚｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５６，２８２８；Ａ．Ｎ．Ｗｏｄｗａｒｄ，Ｊ．Ｍ．Ｋｏｌｅｓａｒ，Ｓ．Ｒ．Ｈａｌｌ，Ｎ－Ａ．Ｓａｌｅｈ，Ｄ．Ｓ．Ｊｏｎｅｓ，Ｍ．Ｇ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９，８４６７；Ｌ．Ｐｅｓｃａｔｏｒｉ，Ａ．Ａｒｄｕｉｎｉ，Ａ．Ｐｏｃｈｉｎｉ，Ａ．Ｓｅｃｃｈｉ，Ｃ．Ｍａｓｓｅｒａ，Ｆ．Ｕｇｏｚｚｏｌｉ，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７，３６９８；Ｍ．Ｋｕｒｏｂｏｓｈｉ，Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１３，２４，０１９７；Ｊ．Ａ．Ｚｏｌｔｅｗｉｃｚ，Ｍ．Ｐ．Ｃｒｕｓｋｉｅ，Ｊｒ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９５，５１，３１０３）。この研究では、メチルトシレートを用いて、ピリジン環のＮ原子とイミダゾール環のＮ３を同時にＮ－メチル化した。得られたポリ（トシレート）塩は、そのままフルオロボレート塩に変換した（スキーム８）。

【化21】

【0077】

２－（ピリジン－４－イル）ベンゾセレナゾールを、修正した文献の手順（Ｔ．Ｓｕ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｂ．Ｌｉ，Ｊ．Ｙａｎ，Ｌ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｌｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０１５；２６，２１５）に従って、合成した。２－（ピリジン－４－イル）ベンゾセレナゾールのピリジンＮ－原子を適切なアルキルハライドと反応させて選択的にアルキル化した（スキーム１１）。代わりに、２－（ピリジン－４－イル）ベンゾセレナゾールのピリジンＮ原子アリール化は、アリールヨードニウム塩を用い、一般的な文献のプロトコルに従って行った（Ｔ．Ｌｖ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｙｏｕ，Ｊ．Ｌａｎ ａｎｄ Ｇ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７３，５７２３；Ｃ．Ｒｅｕｓ，Ｍ．Ｓｔｏｌａｒ，Ｊ．Ｖａｎｄｅｒｋｌｅｙ，Ｊ．Ｎｅｕｂａｕｅｒ ａｎｄ Ｔ．Ｂａｕｍｇａｒｔｎｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１１７１０）。最後にＮａＢＦ_４又はＮＨ_４ＰＦ_６で対イオン交換することで、目的のエレクトロクロミック化合物を得た（スキーム９）。

【化22】

【0078】

ベンゾオキサゾール類は、ベンゾチアゾール類と同様の経路でアクセスすることができる。２－アミノフェノールとピリジン－４－カルボキシアルデヒドを空気の存在下で縮合させると、専ら２，３－ジヒドロベンゾオキサゾール誘導体を得ることができる。２－（４－ピリジル）ベンゾオキサゾールへのその後の脱水素化は、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）をジクロロメタン中で処理することにより容易に達成される。ピリジン部分のＮ－アルキル化及びＮ－アリール化は、標準的な手順で行うことができる（スキーム１０）。

【化23】

【0079】

他の縮合環状アゾールを構築するために数多くの方法が利用可能である。例えば、２－アリールナフト［１，２－ｄ］チアゾールは、ＤＭＳＯ中、元素状硫黄の存在下で、１－テトラロンオキシムＯ－アセテートとアリールアルデヒドとの間のワンポット脱水素（Ｓｅｍｍｌｅｒ－Ｗｏｌｆｆ芳香化）－硫黄移動－環化縮合シーケンスからアクセスできる（Ｚ．Ｘｕ，Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｈ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｇ．－Ｊ．Ｄｅｎｇ，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．，２０１９，６，３０６０）。このようにして、２－（ピリジン－４－イル）ベンゾチアゾールを得、銅触媒下でジフェニルヨードニウムトリフラートを用いて通常の方法でピリジン部分を選択的にＮ－アリール化した。その後、ＭｅＯＴｆで処理することにより、チアゾール環のＮ－メチル化が達成された。（スキーム１１）これらの四級化反応は、他の二複素環系にも広く応用可能である。

【化24】

【0080】

３－（ピリジン－４－イル）－誘導体を含む３－アリール－１，２－ベンズイソチアゾール類は、チオアニソールジアニオン（ＴＢＭＥ中ＢｕＬｉ－ＴＭＥＤＡを用いてリチオ化することにより得られる）を４－ピリジンカルボニトリルでクエンチすることによりアクセスできる（Ｒ．Ｚｈｕ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｘｉｏｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｂａｉ，Ｙ．Ｄｅｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｈｕａｎｇ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１８，２０，３１６１）（スキーム１２）。

【化25】

【0081】

３－（ヘテロ）アリール－１，２－ベンズイソキサゾールは、２－ハロゲノ又は２－ヒドロキシ－ベンゾフェノンから得られるオキシム又はイミンの分子内環化によって容易に入手できる（レビューについては、Ｆ．Ｇｕａｌｔｉｅｒｉ ａｎｄ Ｍ．Ｇｉａｎｎｅｌｌａ ｉｎ Ｉｓｏｘａｚｏｌｅｓ ｅｄｓ．Ｐ．Ｇｒｕｅｎａｎｇｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｖｉｔａ Ｆｉｎｚｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，１９９９，ｖｏｌ．４８，ｐａｒｔ ２，ｐ．１を参照されたい）。３－（ピリジン－４－イル）－１，２－ベンズイソキサゾールは、文献的手順に従い、４－（２－ヒドロキシベンゾイル）ピリジン由来のイミンをＮ－クロロスクシンイミドで酸化的環化することにより調製した（スキーム１３）（Ｈ．Ｈｅｐｂｕｒｎ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．Ｄｏｎｏｈｏｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０２０，２６，１９６３）。

【化26】

【0082】

エレクトロクロミック組成物
本発明は、酸化性エレクトロクロミック化合物として、上記で定義した式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ含むエレクトロクロミック組成物にも関する。本発明の組成物の色又は着色状態の強度を適応させるように、１つ又は複数の追加の酸化性エレクトロクロミック化合物を本発明の組成物に添加することができる。前記追加の化合物は、式（Ｉ）の他の化合物又は相溶性染料若しくは顔料などの別の化合物であり得る。例えば、追加の酸化性エレクトロクロミック化合物は、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン又はアントラキノン及び誘導体から選択することができる。好ましくは、追加の化合物は、式（Ｉ）の化合物に近い酸化還元電位を有する。

【0083】

組成物は、少なくとも１つの還元性化合物も含み得る。還元性化合物は、エレクトロクロミック化合物でもあり得る。還元性化合物の例としては、５，１０－ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、チオアントレン、テトラチアフルバレン、フェロセン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0084】

本発明の組成物は、流体、液晶性媒体又はゲルであり得るホスト媒体を含み得る。ホスト媒体は、エレクトロクロミック化合物を溶解させるために本発明の組成物に導入される。ホスト媒体は、好ましくは、有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0085】

ホスト媒体として使用できる好適な有機溶媒の例としては、組成物のエレクトロクロミック化合物と反応できない酸化還元適合性溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトロニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン、３－メチルスルホラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２－メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３－メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、エチレンカーボネート、イオン液体及びこれらの混合物が挙げられる。カーボネート、特にプロピレンカーボネートが好ましい。

【0086】

ホスト媒体として使用できる適切な液晶の例は、ネマチック媒体又はキラルネマチック媒体である。

【0087】

ホスト媒体として使用できる好適なポリマーの例としては、溶媒に可溶なポリマー、特にＰＭＭＡ又は他のアクリレートポリマー、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

【0088】

ホスト媒体として使用することができる適切な液晶ポリマーの例としては、Ｍｅｒｃｋ ＲＭ２５７（Ｍｅｒｃｋ）、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ）又はＳＬＭ９０５１９（Ｗａｃｋｅｒ）が挙げられる。これらの液晶ポリマーは、一般に、有機溶媒、例えば上記の有機溶媒の１つと組み合わせて使用される。

【0089】

エレクトロクロミックデバイス
本発明は、本発明の式（Ｉ）の化合物又は組成物を含むエレクトロクロミックデバイスにも関する。前記デバイスは、光学物品、好ましくは光学レンズ又は光学フィルター、窓、好ましくは航空機の窓、バイザー、鏡及びディスプレイ、特にセグメントディスプレイ又はマトリックスディスプレイから選択することができる。好ましくは、本発明のデバイスは、光学物品であり、より好ましくは光学レンズであり、さらに好ましくは眼科用レンズである。

【0090】

眼科用レンズの非限定的な例としては、単焦点レンズ又は多焦点レンズを含む矯正レンズ及び非矯正レンズがあり、セグメント化されていても又はされていなくてもよい。コンタクトレンズ、眼内レンズ、サングラス、スキーゴーグル、拡大レンズ、保護レン及びバイザー、例えばオートバイのバイザー及びヘルメットなど、限定されないが視力の矯正、保護又は強化に用いられる他の要素も挙げられる。表示素子及びデバイスの非限定的な例としては、スクリーン及びモニターが挙げられる。窓の非限定的な例としては、自動車、船舶、航空機の窓、フィルター、シャッター、光スイッチなどが挙げられる。

【0091】

好ましくは、本発明のデバイスは、本発明の化合物又は組成物を機械的に安定な環境に保持するための機構を含む。より好ましくは、前記デバイスは、ホスト媒体と本発明の前記化合物又は前記組成物との混合物を受容するための間隙を有する対向する基板の対と、前記基板の対を互いに隣接して保持するためのフレームとからなり得る。

【0092】

したがって、本発明のデバイスは、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示されているように、その表面に対して平行方向に並置された少なくとも１つの透明セル配列を備える光学部品を構成することができ、各セルは密閉されており、本発明の少なくとも１つの化合物又は組成物を含む。

【0093】

本発明による別のデバイスは、本発明の少なくとも１種の化合物を含む仏国特許第２９３７１５４号明細書又は仏国特許第２９５０７１０号明細書に記載のデバイスとすることができる。

【実施例】

【0094】

本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明されるが、これらは、例示目的で示されているに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

【0095】

本発明の化合物の合成
１．イソ）チアゾールベンゾローグ
実施例１
２－（ピリジン－４－イル）ベンゾチアゾール

【化27】

２－アミノベンゼンチオール（７．０１ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）及びピリジン－４－カルボキサアルデヒド（６．００ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２８ｍＬ）中溶液を空気下で１２０時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、残留物を冷却ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物をクリーム状粉末として得た（７．６３ｇ、６４％）。液体を減圧濾過し、セカンドクロップを得た（０．７３ｇ、６％）。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．４６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２及び８．２Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２及び８．２Ｈｚ），７．９３－７．９９（３Ｈ，ｍ），８．１４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）及び８．７８（２Ｈ，ｄｄ，１．６及びＪ＝４．５Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１２１．２１，１２１．８９，１２３．９３，１２６．２２，１２６．８４，１３５．２１，１４０．４７，１５０．７９，１５３．９７及び１６５．１１．

【0096】

４－（ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムヨージド

【化28】

２－（ピリジン－４－イル）ベンゾチアゾール（０．５４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）及び１－ヨードヘキサン（１．６２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中溶液をＮ_２下の暗所で２４時間還流させながら加熱し、次に冷却してＥｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）で希釈した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（０．７７ｇ、７１％）を黄色粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２１－１．３７（６Ｈ，ｍ），１．８８－２．０１（２Ｈ，ｍ），４．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６２－７．７２（２Ｈ，ｍ），８．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９及び７．６Ｈｚ），８．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１及び７．６Ｈｚ），８．７６（２Ｈ，ｄ，６．８Ｈｚ）及び９．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１４．３２，２２．３４，２５．５４，３１．０６，３１．１９，６１．１１，１２３．７２，１２４．８２，１２５．４７，１２８．２３，１２８．３３，１３６．６４，１４６．２９，１４６．７３，１５３．８３及び１６１．９０．

【0097】

４－（ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化29】

４－（ベンゾチアゾール－２－イル－１－ヘキシルピリジン－１－イウムヨージド（０．７７ｇ、１．８ｍｏｌ）のＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ（４０ｍＬ、１：１）中溶液を、ＮａＢＦ_４（３．９６ｇ、３６ｍｍｏｌ）の水（８０ｍＬ）溶液に撹拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物をろ過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（０．６９ｇ、９８％）を淡黄色粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２５－１．３９（６Ｈ，ｍ），１．８９－２．０２（２Ｈ，ｍ），４．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６４－７．７５（２Ｈ，ｍ），８．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１及び８．３Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１及び７．６Ｈｚ），８．７９（２Ｈ，ｄ，６．８Ｈｚ）及び９．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１３．７５，２１．７８，２４．９８，３０．５０，３０．６３，６０．５７，１２３．１４，１２４．２６，１２４．９０，１２７．６７，１２７．７７，１３６．０９，１４５．７２，１４６．１９，１５３．２７及び１６１．３３．

【0098】

化合物１：２－（１－ヘキシルピリジン－１－イウム－４－イル）－３－メチルベンゾチアゾール－３－イウムビス（テトラフルオロボレート）

【化30】

４－（ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート（０．５９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のＭｅＯＴｓ（１．７１ｇ）中の混合物を１８０℃で２時間加熱した後、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（３×４０ｍＬ）でトリチュレートし、Ｎ_２下で乾燥させて０．８１ｇの明黄褐色粉末を得た。固体をＭｅＯＴｓ（１．７１ｇ）に再溶解し、１８０℃で１時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（４×３０ｍＬ）で再度トリチュレートし、風乾した。このグミ状固体をＭｅＯＨ／水（２５ｍＬ、１：４）に溶解し、ＮａＢＦ_４（３．３８ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾し、熱ＭｅＯＨ（８ｍＬ）でトリチュレートした。残渣を冷却し、濾過し、冷ＭｅＯＨ（２ｍＬ）で洗浄して、表題化合物（０．３８ｇ、５１％）をクリーム色の粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２９－１．４７（４Ｈ，ｍ），１．４９－１．６１（２Ｈ，ｍ），２．２０－２．３２（２Ｈ，ｍ），４．５８（３Ｈ，ｓ），５．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．８９（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）及び９．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－１５１．４０，－１５１．３５；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］１３．３０，２２．１４，２５．５４，３０．９８，３１．３７，３８．４２，６２．９１，１１７．９７，１２４．７０，１２９．９２，１３０．０８，１３１．０５，１３１．４２，１４１．０５，１４２．８１，１４６．４７及び１６８．２９．

【0099】

実施例２
４－（ベンゾチアゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフラート

【化31】

２－（ピリジン－４－イル）ベンゾチアゾール（１．３４ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（３．４７ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（０．１１ｇ、０．５５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の乾燥ＤＭＦ（２５ｍＬ）中の混合物を１００℃で１６時間加熱し、冷却し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＥｔ_２Ｏ（３×４０ｍＬ）でトリチュレートし、風乾することにより、表題化合物（２．６６ｇ、９６％）を黄色粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］７．６７－７．８６（５Ｈ，ｍ），８．０１－８．０９（２Ｈ，ｍ），８．２７－８．３７（２Ｈ，ｍ），９．０２（２Ｈ，ｄ，６．８Ｈｚ）及び９．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－７７．７６；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１２２．９３，１２４．６０，１２４．８５，１２５．２５，１２８．０１，１２８．１８，１３０．６０，１３１．７８，１３６．９２，１４２．９５，１４２．９５，１４５．９２，１４８．３３，１５４．１８及び１６０．７６．

【0100】

化合物２：３－メチル－２－（１－フェニルピリジン－１－イウム－４－イル）ベンゾチアゾール－３－イウムビス（テトラフルオロボレート）

【化32】

４－（ベンゾチアゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフラート（１．０７ｇ、２．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＴｓ（３．６２ｇ、１９ｍｍｏｌ）中の混合物を１８０℃で３時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（３×４０ｍＬ）でトリチュレートし、残留物を真空下で乾燥した。残渣をＭｅＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（５．３７ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）の水（４０ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄した後、風乾した。残渣を熱ＭｅＯＨ（２×２０ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、風乾することにより、表題化合物（０．７２ｇ、６２％）を灰色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）４．３２（３Ｈ，ｓ），７．８０－７．９０（３Ｈ，ｍ），７．９２－７．９９（２Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２），８．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）及び９．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２３，－１４８．１８；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１１８．４２，１２５．２１，１２５．５７，１２９．９２，１３０．１０，１３０．９９，１３１．２１，１３１．６１，１３２．４０，１４１．７７，１４２．４７，１４２．９２，１４６．５５及び１６８．４９．

【0101】

実施例３
（Ｅ）－３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－オンＯ－アセチルオキシム

【化33】

固体ヒドロキシルアミン塩酸塩（７．１４ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を、３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－オン（１０．００ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（３０ｍＬ）中溶液に一度に添加した。得られた溶液を６０℃で１時間加熱し、ＨＣｌ（２００ｍＬ、２Ｍ）に注加し、ＥｔＯＡｃ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５０ｍＬ）、次いで水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をピリジン（３２ｍＬ）に溶解し、そこにＡｃ_２Ｏ（１３．９７ｇ、１３７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１６ｍｇ）を次に添加した。得られた溶液を室温で１時間撹拌し、ＨＣｌ（３００ｍＬ、２Ｍ）に注加し、ＥｔＯＡｃ（３×２００ｍＬ）で抽出した。乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＥｔＯＡｃ／ヘキサンから２回結晶化し、表題化合物（１０．５１ｇ、７６％）を無色針状体として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．８７－１．９３（２Ｈ，ｍ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．７７－２．８２（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．８６－２．９０（２Ｈ，ｍ），７．１６－７．２０（１Ｈ，ｍ），７．２２－７．２６（１Ｈ，ｍ），７．３４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．４及び７．４Ｈｚ）及び８．１３－８．１６（１Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１９．９２，２１．３３，２５．６０，２９．５５，１２５．６１，１２６．５９，１２８．７２，１２８．９５，１３０．７４，１４０．９３，１６１．３１及び１６９．２２．

【0102】

２－（ピリジン－４－イル）ナフト［１，２－ｄ］チアゾール

【化34】

Ｎ_２下、（Ｅ）－３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－オンＯ－アセチルオキシム（４．００ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、ピリジン－４－カルボキサアルデヒド（１．４０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）及び硫黄（１０．０９ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（６０ｍＬ）中の混合物を１２０℃で４時間加熱し、水（２００ｍＬ）に注加し、ＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出液を水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン勾配２５～３０％）を溶出液としてシリカでクロマトグラフィーした。蛍光バンドを回収し、減圧下で溶媒を除去した。残渣を０℃で熱ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化させて、表題化合物（１．１４ｇ、３３％）を茶色の針状体として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，６００ＭＨｚ）７．６４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，６．９及び８．１Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９及び８．２Ｈｚ），７．８７－７．９０（１Ｈ，ｂｒ．ｄｍ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９８－８．０１（１Ｈ，ｂｒ．ｍ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）及び８．９３（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１２５ＭＨｚ）１１８．９０，１２０．９８，１２３．９６，１２６．６１，１２７．１７，１２７．４０，１２８．２２，１２８．９２，１３２．１６，１３２．３３，１４０．７７，１５０．５６，１５０．７８及び１６３．８８．

【0103】

４－（ナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフルオロメタンスルホネート

【化35】

２－（ピリジン－４－イル）ナフト［１，２－ｄ］チアゾール（１．１２ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（２．２０ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（８６ｍｇ、１０ｍｏｌ％）のＤＭＦ（３０ｍＬ）中の混合物をＮ_２下において１００℃で１６時間加熱した。得られた溶液を冷却し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＥｔ_２Ｏ（３×３０ｍＬ）でトリチュレートし、風乾することにより、表題化合物（２．０９ｇ、１００％）を茶色の粉末として得た。これを次のステップでさらなる精製はせずに使用した。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）７．７１－７．９１（５Ｈ，ｍ），７．９３－８．０１（２Ｈ，ｍ），８．１６－８．２３（２Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）及び９．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－７７．７５．

【0104】

化合物３：１－メチル－２－（１－フェニルピリジン－１－イウム－４－イル）ナフト［１，２－ｄ］チアゾール－１－イウムビス（テトラフルオロボレート）

【化36】

４－（ナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフルオロメタンスルホネート（２．０９ｇ、４．３ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸メチル（９．０３ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）中溶液を環流させながら加熱した。２日後、溶液をＥｔ_２Ｏ（４０ｍＬ）で希釈し、残留物を濾過により回収した。濾液をＥｔ_２Ｏ（２×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。固体を水（２×１００ｍＬ）で抽出し、減圧下で溶媒を除去した。次に、残渣をＭｅＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（５．０５ｇ、４５．９ｍｍｏｌ）の水（４０ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物をろ過し、水（３×５ｍＬ）で洗浄し、熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）でトリチュレートした。冷却後、残渣を濾別し、風乾することにより、表題化合物（０．２３ｇ、８％）を淡黄色固体として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）４．７４（３Ｈ，ｓ），７．７６－８．１２（７Ｈ，ｍ），８．４０－８．７０（３Ｈ，ｂｒ．ｍ），８．８２（２Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），９．１１（１Ｈ，ｄ．ｄｍ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）及び９．７９（２Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２５及び－１４８．２０．

【0105】

実施例４
キノリン－４－カルバルデヒド

【化37】

４－メチルキノリン（６．００ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（７．２２ｇ、４２ｍｍｏｌ）及びヨウ素（４．２６ｇ、１６．８ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）のＤＭＳＯ（３００ｍＬ）中の混合物を１３０℃で１６時間加熱し、冷却し、水（４００ｍＬ）に注加し、塩基化（Ｋ_２ＣＯ_３）した。混合物をＥｔＯＡｃ（５×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（３００ｍＬ）水溶液、次いでブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥した（Ｎａ_２ＳＯ_４）。溶媒を減圧下で除去し、表題化合物（６．１１ｇ、９３％）をベージュ色の固体として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．７５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，６．９及び８．４Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４，６．９及び８．４），８．２３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．４及び８．４Ｈｚ），９．１１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．４及び８．４Ｈｚ），９．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ）及び１０．５３（１Ｈ，ｓ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１２３．８９，１２４．４４，１２５．８７，１２９．４２，１３０．０６，１３０．２２，１３６．７６，１４９．２８，１５０．４８及び１９２．９２．

【0106】

２－（キノリン－４－イル）－２，３－ジヒドロベンゾチアゾール

【化38】

キノリン－４－カルバルデヒド（３．００ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）及び２－アミノベンゼンチオール（２．３９ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（４０ｍＬ）中溶液を、空気下で２日間撹拌した。溶媒をデカンテーションし、残渣を熱ＥｔＯＨ（４０ｍＬ）から結晶化させ、０℃に冷却した。生成物をろ過で集め、ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（２．３８ｇ、４７％）を橙色のプリズム状体として得た。濾液を減圧濃縮し、セカンドクロップ（１．１９ｇ、２３％）を黄色粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）６．６２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２及び７．５Ｈｚ），６．７８（１Ｈ，ｂｒ．ｄｄ，Ｊ＝１．１及び７．８Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１，３及び７．７Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２及び７．４Ｈｚ），７．１５（２Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，６．９及び８．４Ｈｚ）７．７９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，６．９，８．４Ｈｚ）８．０７（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）及び８．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）６４．４６，１０９．８８，１１７．６０，１１９．５９，１２１．９４，１２３．８４，１２４．７４，１２５．１４，１２６．２１，１２７．３９，１２９．９４，１３０．２６，１４８．０２，１４８．１６，１４８．４０及び１５１．０８．

【0107】

２－（キノリン－４－イル）ベンゾチアゾール

【化39】

固体ＤＤＱ（１．２９ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を、２－（キノリン－４－イル）－２，３－ジヒドロベンゾチアゾール（１．５０ｇ、５．７ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１．２Ｌ）溶液に添加した。混合物を室温で１時間撹拌した後、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中６０％）を溶離液として用い、シリカを通してろ過した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）に溶解し、ＫＯＨ（２００ｍＬ、２Ｍ）、水（２×１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で順次洗浄した。抽出物を乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を熱ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化させた。－４℃まで冷却後、真空濾過により生成物を収集し、冷ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物（１．１９ｇ、８０％）を淡いライム色の針状体として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．５２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，７．３及び７．９Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，７．２及び８．２Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，６．８及び８．７Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．８２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，６．９及び８．４Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．３及び８．０Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．４及び８．４Ｈｚ）８．２４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．６，１．２及び８．２Ｈｚ），９．００（１Ｈ，ｄｄｄ及びＪ＝０．７，１．４及び８．５Ｈｚ）及び９．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１２１．６３，１２２．１９，１２４．１２，１２４．９８，１２６．０４，１２６．１７，１２６．７６，１２８．１９，１３０．００（２×Ｃ），１３５．３４，１３８．３２，１４９．２０，１４９．８０，１５４．１８，１６４．８０．

【0108】

４－（ベンゾチアゾール－２－イル）－１－フェニルキノリン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化40】

２－（キノリン－４－イル）ベンゾチアゾール（１．００ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（２．４６ｇ、５．７ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（７６ｍｇ、１０ｍｏｌ％）のＤＭＦ（３０ｍＬ）中の混合物をＮ_２下において１００℃で１６時間加熱した。得られた溶液を冷却し、溶媒を減圧下で除去し、残渣をＥｔ_２Ｏ（３×４０ｍＬ）でトリチュレートして、生成物と出発物質の混合物（６２：３８）を与えた。ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の残渣並びにジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．６４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２．Ｈ_２Ｏ（７６ｍｇ、１０ｍｏｌ％）をＮ_２下において１００℃で１６時間加熱した。得られた溶液を冷却し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＥｔ_２Ｏ（３×４０ｍＬ）でトリチュレートし、生成物と反応物（７０：３０）の混合物を得た。この固体を温ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解させ、ＮａＢＦ_４（８．４０ｇ、７６ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）中溶液に、攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過で集め、水（５ｍＬ）で洗浄した。この固体を熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解し、水（５０ｍＬ）中のＮａＢＦ_４（８．４０ｇ、７６ｍｍｏｌ）に、撹拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾別し、水（５ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、黄色粉末が得られた。この粉末を熱ＥｔＯＨ（２×５ｍＬ）で粉末して、表題化合物（１．０１ｇ、５４％）を黄色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．６７－７．７９（２Ｈ，ｍ），７．７９－８．９２（６Ｈ，ｍ），８．１２－８．２４（２Ｈ，ｍ），８．２７（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），９．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）及び９．６９（１Ｈ，ｂｒ．ｄｄ，Ｊ＝１．５及び８．３Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）－１５４．６７及び－１５４．６２；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１２０．３１，１２２．０３，１２２．５６，１２４．５９，１２６．３４，１２６．８９，１２７．６１，１２７．７６，１２８．９１，１３０．４７，１３１．１３，１３１．７９，１３５．７６，１３６．２３，１４０．３５，１４０．９２，１４８．２０，１４９．０２，１５４．３７及び１６１．４４．

【0109】

化合物４：３－メチル－２－（１－フェニルキノリン－１－イウム－４－イル）ベンゾチアゾール－３－イウムテトラフルオロボレート

【化41】

４－（ベンゾチアゾール－２－イル）－１－フェニルキノリン－１－イウムテトラフルオロボレート（１．０１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＴｓ（４．６１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）中の混合物を１８０℃で３時間加熱し、次に冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（３×３０ｍＬ）でトリチュレートした。洗浄液を捨て、次に残渣をＮ_２下で乾燥させた。残渣を熱ＭｅＯＨ（４０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（４．５５ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）の水（４０ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、析出物を濾過で集め、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、次に熱ＭｅＯＨ（５ｍＬ）で洗浄し、風乾した。残渣をＡｃＭｅ（３ｍＬ）でトリチュレートし、表題化合物（０．７０ｇ、５６％）をオフホワイト粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，６００ＭＨｚ］４．５２（３Ｈ，ｓ），７．８８－８．０２（５Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ａｐｐ．ｂｒ．ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，７．３及び８．７Ｈｚ），８．１９－８．２４（２Ｈ，ｍ），８．３９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，７．０及び９．０Ｈｚ），８．５７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．６，１．３及び８．５Ｈｚ），８．６４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．６，７．９Ｈｚ），８．７５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．６，１．２及び７．３Ｈｚ），９．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）及び９．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４７０ＭＨｚ］－１５１．４４及び－１５１．３９；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１２５ＭＨｚ］３８．７６，１１８．０９，１２１．４０，１２４．７６，１２５．８４，１２６．５９，１２７．０７，１２８．８７，１３０．００，１３０．７３，１３１．０６，１３２．２５，１３２．３２，１３２．５２，１３７．１６，１４０．３９，１４０．６９，１４１．５６，１４２．９８，１５０．５８及び１６６．９５．

【0110】

実施例５
３－（ピリジン－４－イル）－１，２－ベンズイソチアゾール

【化42】

^ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）（３２．２．ｍＬ、８０．５ｍｍｏｌ）を、チオアニソール（２．００ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（５．６０ｇ、７．２４ｍＬ、４８．３ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（８０ｍＬ）中の撹拌溶液にＮ_２下で滴下した。次に、反応混合物を室温でＮ_２下に３時間撹拌した。次に、４－ピリジンカルボニトリル（１６．７６ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を部分的に添加し、反応混合物を次に室温でＮ_２下に２４時間撹拌した。次に反応混合物を飽和ＮＨ_４Ｃｌ（１００ｍＬ）で慎重にクエンチし、ＤＣＭ（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）し、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣をシリカゲルでクロマトグラフィーした［溶離液＝１：９から４：６ＥｔＯＡｃ：ＤＣＭへ段階的に変化させた］。得られたカラム画分の溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣を再びシリカゲルでクロマトグラフィーした［溶離液＝１：９から４：６ＥｔＯＡｃ：ＤＣＭへと段階的に変化させた］。得られたカラム画分の溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣を熱石油エーテルから再結晶し、ろ過することにより、表題化合物（０．３３ｇ、１５％）を無色透明な結晶として得た。再結晶の濾液を－２０℃で１６時間放置し、無色結晶としてセカンドクロップを得た（０．１５ｇ、７％）。収量及び収率０．４８ｇ、２２％。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）８．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），８．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）及び７．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１６１．４，１５３．９，１５０．５，１４２．２，１３３．３６，１２７．９，１２５．６，１２４．１，１２３．０及び１２０．２．

【0111】

化合物５：４－（１，２－ベンズイソチアゾール－３－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化43】

３－（ピリジン－４－イル）－１，２－ベンズイソチアゾール（０．３６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．１２ｇ、２．６ｍｏｌ）とＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（３４ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をＮ_２下でＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解し、反応混合物を１００℃で１６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。得られた淡黄色固体をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、減圧下で乾燥させた。得られた淡黄色固体を熱ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（１５．０ｇ）のＨ_２Ｏ（３００ｍＬ）中の撹拌溶液に綿毛栓を通して滴下したところ、淡黄色の沈殿物が形成された。この懸濁液を３０分間撹拌した後、減圧下で濾過した。得られた固体を水（３０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥し、淡黄色粉末を得た。この固体を熱アセトンに溶解し、綿毛プラグを通して濾液（真空下で約３０％減少していた）に滴下して戻すと、淡黄色の沈殿物が得られた。得られた懸濁液を減圧下でろ過し、得られた固体を水（３０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、表題化合物を淡黄色粉末として得た。収量及び収率０．３８ｇ、５９％。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）９．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．０７－７．９５（２Ｈ，ｍ）及び７．９２－７．７１（５Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１５７．４，１５４．０，１４８．８，１４５．６，１４２．５，１３２．８，１３１．４，１３０．３，１２８．６，１２６．８，１２６．６，１２４．８，１２３．９及び１２１．５；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２２（４Ｆ，ｂｒ．ｍ）．

【0112】

実施例６
化合物６：２－メチル－３－（１－フェニルピリジン－１－イウム－４－イル）－１，２－ベンズイソチアゾール－２－イウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）

【化44】

４－（１，２－ベンズイソチアゾール－３－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート（０．３０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホネート（０．８ｇ、５．４ｍｍｏｌ）中に懸濁し、反応混合物をＮ_２下、１００℃で８０分間攪拌した。次に、反応混合物をＮ_２下、４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を濾過することにより褐色の粉末を得た。これをエーテル（３×５０ｍＬ）でトリチュレートし、減圧下で乾燥した。この褐色の粉末を熱ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＮＨ_４ＰＦ_６（１０．０ｇ）のＨ_２Ｏ（２００ｍＬ）中の攪拌溶液に綿毛プラグを通して滴下したところ、褐色の沈殿物が形成された。次に、沈殿物を水（３０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥し、淡褐色の粉末を得た。次にこの淡褐色粉末を熱ＭｅＯＨから再結晶することにより、表題化合物を淡褐色粉末として得た。収量及び収率０．１８ｇ、３８％。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）９．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），８．１８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３，０．９Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），８．０５－７．８２（６Ｈ，ｍ）及び４．３３（３Ｈ，ｓ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１５９．３，１４７．８，１４６．２，１４２．５，１４２．４，１３４．５，１３１．９，１３０．９，１３０．５，１２９．３，１２８．８，１２７．０，１２４．７，１２２．９及び３９．５；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－７０．１４（１２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７１１．５Ｈｚ）．

【0113】

２．（ベンズ）イミダゾール及び縮合環状誘導体
実施例７
２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール

【化45】

ｏ－フェニレンジアミン（１０．１０ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）及びピリジン－４－カルボキシアルデヒド（１０．００ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（５００ｍＬ）中溶液を空気下で７２時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化した後、熱ＥｔＯＡｃで３回トリチュレートすることにより、表題化合物（１１．４４ｇ、６３％）を褐色粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）７．２６（２Ｈ，ｂｓ），７．５９（１Ｈ，ｖｂｓ），７．７１（１Ｈ，ｖｂｓ），８．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），８．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）及び１３．２６（１Ｈ，ｂｓ）．

【0114】

１－メチル－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール

【化46】

２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール（５．３３ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、ＭｅＩ（５．３３ｍＬ、１２．１５ｇ、８５．６ｍｍｏｌ）及びＫＯＨ（７．８３ｇ、１４０ｍｍｏｌ）のアセトン（６６０ｍＬ）中の混合物を室温で２時間撹拌し、ＰｈＭｅ（７００ｍＬ）に注加した。得られた溶液を水（１Ｌ）、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃを溶離液として用い、中性アルミナで濾過した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化させることにより、表題化合物（２．８０ｇ、４９％）を黄色板状体として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）３．８３（３Ｈ，ｓ），７．７２－７．４６（３Ｈ，ｍ），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．８３－７．８７（１Ｈ，ｍ）及び８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．８４，１０９．８８，１２０．３７，１２３．０３，１２３．４５，１２３．７４，１３６．７４，１３７．８６，１４２．９１，１５０．３８及び１５０．７６．

【0115】

１－ヘキシル－４－（１－メチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化47】

１－メチル－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール（１．４７ｇ、７ｍｍｏｌ）及び１－ヨードヘキサン（４．４７ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中溶液をＮ_２下の暗所で撹拌しつつ環流させながら加熱した。２４時間後、得られた混合物を冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（６０ｍＬ）で希釈し、濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。吸湿性のある橙色の粉末をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（４．５５ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）の水（２００ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１．９１ｇ、７３％）を淡黄色粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２７－１．５６（６Ｈ，ｍ），２．１５－２．２７（２Ｈ，ｍ），４．２３（３Ｈ，ｓ），４．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，７．１及び８．２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．１及び８．２Ｈｚ），７．７０－７．７４（１Ｈ，ｍ），７．８０－７．８４（１Ｈ，ｍ），８．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）及び９．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９ＨｚＨｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－１５１．７０及び－１５１．５４；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］１３．３１，２２．１７，２５．５４，３１．００，３１．２４，３２．０８，６１．６０，１１１．１５，１２０．６１，１２３．４４，１２５．００，１２７．０４，１３７．９５，１４３．２１，１４５．０２，１４５．８７及び１４７．０５．

【0116】

化合物７：２－（１－ヘキシルピリジン－１－イウム－４－イル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－３－イウムビス（テトラフルオロボレート）

【化48】

１－ヘキシル－４－（１－メチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート（０．５０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）のＭｅＯＴｓ（４．００ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）中の混合物を１８０℃で９０分間加熱し、冷却し、その後Ｅｔ_２Ｏ（３×３０ｍＬ）でトリチュレートした。残渣をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（２０．９７ｇ、１９０ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×３ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、２－（１－ヘキシルピリジン－１－イウム－４－イル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－３－イウムビス（テトラフルオロボレート）（０．４５ｇ、７１％）を灰色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤ_３ＯＤ，４００ＭＨｚ）０．９１－０．９９（３Ｈ，ｍ），１．３５－１．５９（６Ｈ，ｍ），２．１０－２．２２（２Ｈ，ｍ），４．０７（６Ｈ，ｓ），４．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８１－７．８８（２Ｈ，ｍ），８．０５－８．１２（２Ｈ，ｍ），８．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）及び９．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２５；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１４．３４，２２．３４，２５．６０，３１．１４，３１．３７，３３．４４，６２．１５，１１４．１９，１２８．０６，１３０．８４，１３２．４９，１３６．９１，１４５．５７及び１４６．６０．

【0117】

実施例８
化合物８：２－（１－ヘキシルピリジン－１－イウム－４－イル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－３－イウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）

【化49】

固体のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（１．１６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を上記化合物３の調製時に得られた水性濾液及び洗浄液に加え、得られた沈殿物を濾過し、水（２×２ｍＬ）で洗浄し、熱ＭｅＯＨ（２ｍＬ）でトリチュレートし、風乾することにより、２－（１－ヘキシルピリジン－１－イウム－４－イル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－３－イウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）（０．２１ｇ、２７％）をクリーム状粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２５－１．４７（６Ｈ，ｍ），１．９４－２．０８（２Ｈ，ｍ），３．９７（６Ｈ，ｓ），４．７４（２Ｈ，ｍ），７．８１－７．８８（２Ｈ，ｍ），８．１５－８．２３（２Ｈ，ｍ），８．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）及び９．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－７０．１３（ｄ，Ｊ＝７１０Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１４．３４，２２．３５，２５．６０，３１．１４，３１．４０，３３．４７，６２．１４，１１４．２０，１２８．０９，１３０．８７，１３２．４８，１３６．９０，１４５．５７及び１４６．６１．

【0118】

実施例９
１－ヘキシル－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール

【化50】

２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール（２．００ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、粉末ＫＯＨ（０．９２ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）及び１－ヨードヘキサン（２．３９ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）中の混合物をＮ_２下において室温で２４時間撹拌し、水（１００ｍｌ）に注加し、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出液を水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃを溶離液として用い、シリカで濾過した。溶媒を減圧下にて除去し、残渣をヘキサン（３×５０ｍＬ）でトリチュレートし、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、風乾することにより、表題化合物（２．５３ｇ、９１％）を黄褐色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）０．７７－０．８７（３Ｈ，ｍ），１．１７－１．３５（６Ｈ，ｍ），１．８３－１．９６（２Ｈ，ｍ），４．４５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６），７．４７－７．６６（３Ｈ，ｍ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）及び８．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１３．８５，２２．３６，２６．２６，２９．７０，３０．９９，４６．００，１１１．７２，１１８．１０，１２４．０２，１２６．４３，１２６．５８，１３３．５６，１３４．９８，１３５．１７，１４７．０７及び１４９．００．

【0119】

化合物９：３－ヘキシル－１－メチル－２－（１－メチルピリジン－１－イウム－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－３－イウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）

【化51】

１－ヘキシル－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール（０．５１ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＴｓ（１．７１ｇ、９．２ｍｍｏｌ）中の混合物を１８０℃で３時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（３×４０ｍＬ）でトリチュレートし残留物を風乾した。残渣をＭｅＯＨ（８ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（８．１０ｇ、７３．６ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続けた。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（１０ｇ、６１ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間攪拌を続けた。得られた沈殿物を濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、熱ＭｅＯＨ（４０ｍＬ）でトリチュレートし、冷却し、濾過し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、表題化合物を無色粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７），１．１７－１．４５（６Ｈ，ｍ），１．９３－２．０２（２Ｈ，ｍ），４．１７（３Ｈ，ｓ），４．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．８４（３Ｈ，ｓ），７．８７－７．９５（２Ｈ，ｍ），８．１７－８．３３（２Ｈ，ｍ），８．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）及び９．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－７２．６８７（ｄ，Ｊ＝７１０Ｈｚ）；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］１３．２０，２２．１９，２５．８０，２９．４４，３１．０７，３２．８２，４７．０６，４９．３３，９９．８１，１１３．７２，１１３．８６，１２８．０１，１３０．４３，１３１．８１，１３２．８６，１３７．４８，１４５．９０及び１４７．９９．

【0120】

実施例１０
４－（１－メチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフラート

【化52】

１－メチル－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール（１．００ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（３．０８ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（９．６ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の混合物を１００℃で１６時間加熱し、冷却し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＥｔ_２Ｏ（１００ｍＬ）でトリチュレートし、風乾し、その後、熱ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）から結晶化させた。生成物を濾過により単離し、ＭｅＯＨで洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１．３３ｇ、６４％）を黄色粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］４．２９４（３Ｈ，ｓ），７．３８－７．４５（１Ｈ，ｍ），７．４７－７．５３（１Ｈ，ｍ），７．７１－７．９０（５Ｈ，ｍ），８．０１－８．１１（２Ｈ，ｍ），８．９５（２Ｈ，ｄ，７Ｈｚ）及び９．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－７８．８６；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］３２．２１，１１１．２６，１２０．７７，１２３．６５，１２４．６２，１２５．３２，１２７．０３，１３０．６０，１３１．６８，１３８．１２，１４２．９８，１４３．３９，１４４．９９，１４６．７２及び１４６．８８．

【0121】

化合物１０：１，３－ジメチル－２－（１－フェニルピリジン－１－イウム－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－３－イウムビス（テトラフルオロボレート）

【化53】

４－（１－メチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフラート（０．５４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）のＭｅＯＴｓ（４．６２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）中の混合物を１８０℃で３時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）でトリチュレートし、残渣を濾別し、Ｅｔ_２Ｏ（２×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。残渣をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（２．７３ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾した。残渣を熱ＭｅＯＨ（５ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、風乾することにより、表題化合物（０．４９ｇ、８３％）を淡褐色粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）４．０４（６Ｈ，ｓ），７．８０－８．０１（７Ｈ，ｍ），８．１９－８．２９（２Ｈ，ｍ），８．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）及び９．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２６，－１４８．２０；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）３３．４９，１１４．２５，１２５．２４，１２８．１５，１３０．８４，１３０．９９，１３２．４１，１３２．５３，１３７．８３，１４２．９６，１４５．５０及び１４６．８１．

【0122】

実施例１１
化合物１１：１－ヘキシル－３－メチル－２－（１－フェニルピリジン－１－イウム－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－３－イウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）

【化54】

１－ヘキシル－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール（０．８．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（１．８５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（５８ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の乾燥ＤＭＦ（３０ｍＬ）中の混合物を１００℃で１６時間加熱し、冷却し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＥｔ_２Ｏ（３×３０ｍＬ）でトリチュレートし、真空下で乾燥させた。残渣をＭｅＯＴｓ（４．２６ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）中において１８０℃で２時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（８０ｍＬ）で希釈した。溶媒をデカンテーションし、残渣をＥｔ_２Ｏ（３×３０ｍＬ）でトリチュレートし、真空下で乾燥させた。残渣をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解し、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（４．１６ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液に滴下した。析出物をろ過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄後、風乾することにより、表題化合物（０．６８ｇ、３８％）をクリーム色の粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１７－１．４５（６Ｈ，ｍ），１．９６－２．０４（２Ｈ，ｍ），４．１９（３Ｈ，ｓ），４．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．８１－７．９５（５Ｈ，ｍ），７．９９－８．１０（２Ｈ，ｍ），８．１７－８．３２（２Ｈ，ｍ），９．１３（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）及び９．８９（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－７２．４７（ｄ，Ｊ＝７１０Ｈｚ）；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］１３．３１，２２．１８，２５．８２，２９．４９，３１．０６，３２．９２，４７．１４，１１３．７６，１１３．９４，１２４．７６，１２８．０８，１３０．７５，１３０．９５，１３１．８９，１３２．３５，１３２．９６，１３８．５９，１４３．０２，１４４．７１及び１４７．０４．

【0123】

３．イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン類
実施例１２
７－ブロモ－２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＡ

【化55】

臭化フェナシル（４．００ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、４－ブロモピリジン－２－アミン（２．９０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ_３（１．６９ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（８０ｍＬ）中の混合物を環流させながら５時間加熱した後冷却して溶媒を減容した。水（２００ｍＬ）を加え、得られた混合物をＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、ＭｅＯＨ（ＤＣＭ中５％）を溶離液として用い、シリカでクロマトグラフィーした。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＤＣＭ／ヘキサンから結晶化させることにより、表題化合物（２．０７ｇ、３９％）をクリーム色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９及び７．１Ｈｚ），７．３４－７．４０（１Ｈ，ｍ），７．４３－７．４９（２Ｈ，ｍ），７．８３－７．８７（２Ｈ，ｍ），７．９２－７．９８（２Ｈ，ｍ）及び８．００（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．５及び７．１Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１０８．２７，１１６．３４，１１８．２１，１１９．８０，１２５．７２，１２６．１２，１２８．３０，１２８．８０，１３３．２７，１４５．８３及び１４６．７１．

【0124】

２－フェニル－７－（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＣ

【化56】

７－ブロモ－２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＡ（１．１８ｇ、４．３ｍｍｏｌ）及び４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（１．３２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．９０ｇ、６．５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２０ｇ、４ｍｏｌ％）の脱気したＰｈＭｅ（４０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（４０ｍＬ）中の混合物を、Ｎ_２下で１６時間環流させながら加熱し、冷却し、水（５０ｍｌ）に注加し、ＤＣＭ（３×４０ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出液を乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、ＭｅＯＨ（ＤＣＭ中５％）を溶離液として用い、シリカでクロマトグラフィーした。Ｒｆ＝０．５のバンドを集め、溶媒を除去し、残渣を熱ＰｈＭｅ（１５ｍＬ）でトリチュレートした。冷却後、生成物を収集し、風乾することにより、表題化合物（１．０２ｇ、８７％）をクリーム色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６及び７Ｈｚ），７．３５－７．４２（１Ｈ，ｍ），７．４５－７．５２（２Ｈ，ｍ），７．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５及び４．６Ｈｚ），７．９４－８．０３（４Ｈ，ｍ），８．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９及び７Ｈｚ）及び８．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４及び４．７Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１０８．４３，１１１．２９，１１５．２２，１２０．９６，１２５．９０，１２６．１２，１２８．３４，１２８．８３，１３３．４２，１３４．２６，１４５．６７，１４５．８７，１４７．３８及び１５０．６６．

【0125】

１－ヘキシル－４－（２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル）ピリジン－１－イウムヨージドＦ

【化57】

２－フェニル－７－（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＣ（１．０２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）及び１－ヨードヘキサン（２．３９ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の混合物を環流させながら１６時間加熱し、冷却し、溶媒を減容し、混合液をＥｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）で希釈した。析出物をろ過し、Ｅｔ_２Ｏ（２×３０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１．８１ｇ、９９％）を橙色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤ_３ＯＤ，４００ＭＨｚ）０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３２－１．５１（６Ｈ，ｍ），２．００－２．１４（２Ｈ，ｍ），４．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．３７－７．５７（４Ｈ，ｍ），７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．２９（１Ｈ，ｓ），８．４３（１Ｈ，ｓ），８．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）及び９．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤ_３ＯＤ，１００ＭＨｚ）１２．８５，２２．０８，２５．５０，３０．９１，３０．９８，６０．９２，１１０．６２，１１０．８１，１１６．２３，１２４．５１，１２５．８９，１２７．４８，１２８．４９，１２８．６１，１３０．３４，１３２．６７，１４４．５３及び１５３．９７

【0126】

１－ヘキシル－４－（２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル）ピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化58】

１－ヘキシル－４－（２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル）ピリジン－１－イウムヨージドＦ（１．８１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中溶液を、ＮａＢＦ_４（２．４７ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液に撹拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物をろ過し、水（５ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１．６６ｇ、１００％）を黄金色の粉末として得た。この粉末はさらなる精製はせずに次のステップで使用した。

【0127】

化合物１２：７－（１－ヘキシルピリジン－１－イウム－４－イル）－１－メチル－２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－１－イウムビス（テトラフルオロボレート）

【化59】

１－ヘキシル－４－（２－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル）ピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート（１．６６ｇ、３．７ｍｍｏｌ）とＭｅＯＴｓ（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）の混合物を１８０℃で２時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（３×５０ｍＬ）でトリチュレートし、風乾した。残渣をＭｅＯＨ（２５ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（１６．４８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の溶液に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、水（５ｍＬ）で洗浄した後、温ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（１６．４８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の水（２５０ｍＬ）溶液に撹拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過した。残渣をＥｔＯＨ（３ｍｌ）でトリチュレートし、濾過し、風乾することにより、表題化合物（０．３８ｇ、１９％）を淡緑色粉末として得た。ＮａＢＦ_４（１６．４８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）溶液に、攪拌しながらエタノール液を滴下した。得られた沈殿物を濾過し、水（１０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、カーキ色の粉末としてセカンドクロップ（０．４５ｇ、２２％）を得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６－１．５５（６Ｈ，ｍ），２．１２－２．２７（２Ｈ，ｍ），４．２６（３Ｈ，ｓ），４．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．７０（３Ｈ，ｂｓ），７．８２（２Ｈ，ｂｓ），８．２６（１Ｈ，ｂｓ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），８．６９（１Ｈ，ｂｓ），８．８６（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），９．０５（１Ｈ，ｂｓ），９．２１（１Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）及び９．３４（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）－１５１．０２，－１５０．９７；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１３．３１，２２．１６，２５．５４，３０．９８，３１．２６，３２．４２，６１．７３，１１１．６５，１１３．９７，１１６．１２，１２５．２４，１２６．３９，１２９．４４，１３０．０１，１３０．２９，１３１．１３，１３８．３２，１４０．２３，１４０．３８，１４５．６２及び１５１．６８．

【0128】

実施例１３
７－ブロモ－２－（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＢ

【化60】

４－（ブロモアセチル）ピリジン臭化水素酸塩（８．００ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、４－ブロモピリジン－２－アミン（４．１ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ_３（４．７８ｇ、５６．９ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（８０ｍＬ）中の混合物を環流させながら５時間加熱し、冷却し、溶媒を減容した。水（２００ｍＬ）を加え、得られた混合物をＤＣＭ（３×１５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、ＭｅＯＨ（ＤＣＭ中５％）を溶離液として用い、シリカでクロマトグラフィーした。Ｒｆ＝０．６（ＤＣＭ中５％ＭｅＯＨ）の蛍光バンドを回収した。溶媒を減圧下で除去し、残渣を３℃でＭｅＯＨ（５ｍＬ）から結晶化させ、濾過し、風乾することにより、表題化合物（０．６８ｇ、１０％）を薄褐色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）６．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７及び７．２Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｂｓ），８．００（１Ｈ，ｂｓ），８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）及び８．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１１０．０２，１１７．０９，１１９．２１，１２０．１９，１２０．３３，１２５．９５，１４０．６９，１４３．８８，１４６．０７及び１５０．４０．

【0129】

７－フェニル－２－（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＤ

【化61】

７－ブロモ－２－（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＢ（１．１７ｇ、４．３ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（０．７８ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．８８ｇ、６．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２５ｇ、５ｍｏｌ％）の混合物を脱気したＰｈＭｅ（３０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３０ｍＬ）中、還流させながらＮ_２下で２４時間加熱し、冷却し、水（１００ｍＬ）に注加し、ＤＣＭ（３×８０ｍＬ）で抽出した。抽出物を乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、ＭｅＯＨ（ＤＣＭ中５％）を溶離液として用い、シリカでクロマトグラフィーした。溶媒を減圧下で除去し、残渣を数滴のＤＣＭを含むヘキサン類でトリチュレートした。残渣を濾過し、ヘキサンで洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１．０２ｇ、８８％）を薄褐色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６及び７Ｈｚ），７．４１－７．５７（２Ｈ，ｍ），７．６６－７．７２（２Ｈ，ｍ），７．８３－７．９２（３Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）及び８．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１０９．５５，１１３．１４，１１４．５４，１２０．２９，１２５．６６，１２６．７４，１２８．５３，１２９．１９，１３８．４０，１３８．５７，１４１．１６，１４３．８１，１４６．４９及び１５０．３７．

【0130】

１－ヘキシル－４－（７－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル）ピリジン－１－イウムヨージドＧ

【化62】

７－フェニル－２－（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＤ（１．００ｇ、３．７ｍｍｏｌ）と１－ヨードヘキサン（２．６２ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の混合物を環流させながら１６時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（１００ｍｌ）で希釈して０．５時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、Ｅｔ_２Ｏ（３×４０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１．７３ｇ、９７％）をくすんだ黄色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤ_３ＯＤ，４００ＭＨｚ）０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３２－１．５４（６Ｈ，ｍ），２．００－２．１３（２Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４０－７．５９（４Ｈ，ｍ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｓ），８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．８７（１Ｈ，ｓ）及び８．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤ_３ＯＤ，１００ＭＨｚ）１２．８５，２２．０７，２５．４９，３０．９０，６０．８２，１１２．９６，１１４．０５，１１５．６３，１２３．０２，１２６．４９，１２７．２５，１２８．７４，１２８．９４，１３７．６２，１３８．９８，１４０．８８，１４４．４１，１４７．３０及び１４９．５６．

【0131】

化合物１３：２－（１－ヘキシルピリジン－１－イウム－４－イル）－１－メチル－７－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－１－イウムビス（テトラフルオロボレート）

【化63】

１－ヘキシル－４－（７－フェニルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル）ピリジン－１－イウムヨージドＧ（１．７３ｇ、３．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（５０ｍＬ）中の溶液に、綿毛プラグを通してろ過しながら、ＮａＢＦ_４（１０．００ｇ、９０ｍｍｏｌ）水（１００ｍＬ）に撹拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過により集め、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾した。得られた固体及びＭｅＯＴｓ（２．８７ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を１８０℃で２時間撹拌しながら加熱した。得られた油状液体を冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（５×５０ｍＬ）でトリチュレートし、風乾した。得られたグミ状固体をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（７．５４ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を集め、熱ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）に溶解し、水（１００ｍＬ）中のＮａＢＦ_４（７．５４ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。固体を熱ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）から結晶化し、濾過し、風乾させることにより、表題化合物（１．３７ｇ、７４％）を褐色粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９－１．５９（６Ｈ，ｍ），２．１６－２．２８（２Ｈ，ｍ），４．４１（３Ｈ，ｓ），４．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５９－７．６９（３Ｈ，ｍ），８．０２－８．１６（３Ｈ，ｍ），８．６５（１Ｈ，ｂｓ），８．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），９．０２（１Ｈ，ｂｓ），９．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）及び９．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－１５１．２４，－１５１．１８；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］１３．２９，２２．１４，２５．５４，３０．９８，３１．２５，３２．８０，６２．１５，１０７．７０，１１６．８１，１１７．４３，１２７．７２，１２８．３６，１２９．５５，１３０．０５，１３０．７３，１３３．２４，１３５．８４，１４２．１８，１４２．５０，１４５．７７及び１４７．５６．

【0132】

実施例１４
２，７－ジ（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＥ

【化64】

７－ブロモ－２－（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＢ（１．２５ｇ、４．６ｍｍｏｌ）及び４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（１．２２ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．８２ｇ、５．９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２６ｇ、５ｍｏｌ％）の脱気したＰｈＭｅ（３０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３０ｍＬ）中の混合物をＮ_２下で１６時間環流させながら加熱し、冷却し、減圧下で溶剤を除去した。残渣を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。残渣を、Ｅｔ_３（ＤＣＭ中１０％）からＥｔ_３Ｎ／ＭｅＯＨ／ＤＣＭ（１２／３／８５）へ段階的に変化させたものを溶離液として用いてシリカ（Ｅｔ_３Ｎ（ＤＣＭ中１０％）で前処理した）上でクロマトグラフィーした。減圧下で画分から溶媒を除去し、残渣をヘキサンでトリチュレートした。得られた固体をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解し、水（１００ｍＬ）を加えた。得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、風乾することにより、黄色の粉末が得られた。この粉末を精製せずに次のステップで使用した。δ_Ｈ（ＣＤ_３ＯＤ，４００ＭＨｚ）７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７及び７．２Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｂｓ），８．５１（１Ｈ，ｂｓ），８．５４－８．６２（２Ｈ，ｍ）及び８．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤ_３ＯＤ，１００ＭＨｚ）１１１．８８，１１１．９９，１１４．０５，１２０．４６，１２１．３８，１２７．３６，１３５．６４，１４１．７４，１４２．９４，１４５．８９，１４６．２８，１４９．２８及び１４９．５８．

【0133】

４，４’－（イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２，７－ジイル）ビス（１－ヘキシルピリジン－１－イウム）ビス（テトラフルオロボレート）Ｈ

【化65】

２，７－ジ（ピリジン－４－イル）イミダゾ［１，２－ａ］ピリジンＥ（０．８０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）と１－ヨードヘキサン（３．７４ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中の溶液を環流させながら１６時間加熱し、冷却し、溶媒を減容（約２０ｍＬ）してＥｔ_２Ｏ（６０ｍＬ）を添加した。得られた沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（２×３０ｍＬ）で洗浄した後、風乾することにより１．６９ｇを得た。ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）に溶解させた黄色い粉末を、綿毛プラグを通して濾過しながら、水（３００ｍＬ）中のＮａＢＦ_４（６．４７ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物をろ過し、氷冷水（２×２０ｍＬ）で洗浄後、風乾することにより、表題化合物（１．３２ｇ、７２％）を緑色蛍光粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）０．８３－０．９４（６Ｈ，ｍ），１．２４－１．３９（１２Ｈ，ｍ），１．９０－２．０３（４Ｈ，ｍ），４．５４－４．６５（４Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４及び７．３Ｈｚ），８．６２－８．７６（５Ｈ，ｍ），８．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），９．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），９．１６（１Ｈ，ｂｓ）及び９．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２１，－１４８．１６；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１４．３１，１４．３２，２２．３４，２２．３５，２５．５７，２５．５９，３１．０２，３１．０７，３１．１０，６０．５７，６０．６１，１１２．４３，１１７．５４，１１８．５８，１２３．５９，１２５．０９，１２９．２０，１３２．０８，１４１．１７，１４５．４０，１４５．５１，１４５．８９，１４８．６０及び１５２．４２．

【0134】

化合物１４：４，４’－（１－メチルイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－１－イウム－２，７－ジイル）ビス（１－ヘキシルピリジン－１－イウム）トリス（テトラフルオロボレート）

【化66】

４，４’－（イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２，７－ジイル）ビス（１－ヘキシルピリジン－１－イウム）ビス（テトラフルオロボレート）（１．１７ｇ、１．９ｍｍｏｌ）とＭｅＯＴｓ（２．８３ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）の混合物を１８０℃で２時間加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）でトリチュレートした。残渣を濾過し、真空下で乾燥させて１．８５ｇを得た。この固体をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（３０ｇ、２７０ｍｍｏｌ）の水（２５０ｍＬ）溶液に撹拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾した。残渣をＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ（３０ｍＬ、１：１）に溶解し、水（１５０ｍｌ）中のＮａＢＦ_４（２０ｇ、１８２ｍｍｏｌ）に攪拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（０．９９ｇ、７３％）を灰色の粉末として得た。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］０．８４－０．９６（６Ｈ，ｍ），１．２７－１．５９（１２Ｈ，ｍ），２．１６－２．２８（４Ｈ，ｍ），４．４２（３Ｈ，ｓ），４．９１－５．０４（４Ｈ，ｍ），８．３３（１Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），８．７３（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．９０（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．１２（２Ｈ，ａｐｐ．ｂｓ），９．２９（１Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．４０（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）及び９．４５（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－１５１．１７，－１５１．１２；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］１３．２９，２２．１４，２５．５４，３０．９８，３１．２５，３１．２８，３３．１３，６１．８５，６２．２７，１１１．９７，１１６．７６，１１７．６３，１２６．６４，１２８．７５，１３０．８９，１３４．０１，１４０．０１，１４１．６９，１４１．８４，１４５．７０，１４５．８５及び１５１．４８．

【0135】

４．フェナントロイミダゾール類
実施例１５
６，９－ジブロモ－１，２－ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化67】

４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（２．２０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、２．３５ｍＬ、１．５当量）と４－ｔｅｒｔ－ブチルベンズアルデヒド（１．５８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ、１．５３ｍＬ）の撹拌混合物に、酢酸（１００ｍＬ）を加え、次いで３，６－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン（３．５８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（９．３８ｇ、１２２ｍｍｏｌ、１２．５当量）を加え、混合物をアルゴン下還流させながら２日間加熱した。メタノール（２０ｍＬ）を慎重に加え、次いで溶液が濁るまで水を加えた。冷却後、沈殿物を真空濾過で集め、１：１水：メタノールで十分に洗浄することにより表題化合物（６．２０ｇ、９９％）を緑色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．２９（９Ｈ，ｓ），１．４５（９Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９及び８．９Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７及び８．５Ｈｚ）及び８．６９－８．７６（３Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．１６，３１．４１，３４．７０，３５．０７，１１９．０７，１１９．８４，１２２．０１，１２２．３５，１２４．５９，１２５．２５，１２５．９５，１２６．１７，１２６．８４，１２７．１８，１２７．２２，１２８．００，１２８．４１，１２８．６３，１２８．８８，１２９．５３，１２９．８９，１３０．８７，１３５．６１，１３７．０６，１５１．６７，１５２．２３及び１５３．５６．

【0136】

１，２－ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－６，９－ジ（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化68】

５日間にわたって脱気したＰｈＭｅ／ＥｔＯＨ（１：１、１２０ｍＬ）中の６，９－ジブロモ－１，２－ビス－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（５．２５ｇ、８．２０ｍｍｏｌ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（３．５３ｇ、１７．２２ｍｍｏｌ、２．１当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３４ｇ、０．２８７ｍｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）及びＫ_２ＣＯ_３（３．７４ｇ、１７．２２ｍｍｏｌ、２．１当量）からのものである。抽出後、溶媒を除去した後、残渣をＤＣＭでスラリー化し、シリカを通し、次いでＭｅＯＨで通過させた。溶媒を真空中で除去し、残渣をＥｔ_２Ｏでトリチュレートし、得られた固体を真空濾過で集め、風乾することにより、表題化合物（４．２８ｇ、８２％）を暗色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．３１（９Ｈ，ｓ），１．４８（９Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５５－７．５８（３Ｈ，ｍ），７．６４－７．６７（４Ｈ，ｍ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２及び８．３Ｈｚ），８．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．９５－９．０３（３Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．１８，３１．４５，３４．７３，３５．１１，１２１．７４，１２１．７８，１２１．８１，１２２．０２，１２２．４８，１２３．７０，１２３．９５，１２５．２９，１２５．３３，１２６．３２，１２７．２０，１２７．３６，１２７．９２，１２８．３９，１２８．５０，１２８．５７，１２８．９２，１２９．２８，１３４．３０，１３５．２９，１３５．８０，１３７．７０，１４８．２５，１４８．８４，１５０．４１，１５０．４２，１５１．９７，１５２．２７及び１５３．５５

【0137】

化合物１５：４，４’－（［１，２－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－３－メチル－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール－３－イウム－６，９－ジイル）ビス（１－メチルピリジン－１－イウム）トリス（テトラフルオロボレート）

【化69】

１，２－ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－６，９－ジ（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（１．２７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＭｅＯＴｓ（３．３６ｇ、１８ｍｍｏｌ、９．０当量）の混合物を、アルゴン雰囲気下で８時間撹拌しながら１８０℃に加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、固体を真空濾過で回収することにより灰色の粉末（２．７５ｇ）を得た。粗生成物（１．１７ｇ）とＭｅＯＴｓ（３．６ｇ）の混合物を、アルゴン下で３２時間撹拌しながら１８０℃に加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、真空ろ過で固体を回収した。熱１：１ＭｅＯＨ：水中の固体のろ過溶液を、ＮａＢＦ_４（２．６４ｇ、２４ｍｍｏｌ、１２．０当量）の水（２５ｍＬ）溶液に撹拌しながら滴下することにより、表題化合物（０．７１ｇ、３６％）を緑色粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）１．２８（９Ｈ，ｓ），１．３５（９Ｈ，ｓ），４．３９（３Ｈ，ｓ），４．４５（６Ｈ，ｂｓ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５９－７．７７（９Ｈ，ｍ），８．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５及び８．９Ｈｚ），８．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５及び８．９Ｈｚ），８．８５（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．９５（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），９．１０－９．２２（５Ｈ，ｍ），９．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）及び９．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）．δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２６及び－１４８．２１；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）３１．１７，３１．３９，３５．４０，３８．４２，４７．７６，４７．８３，１１８．８３，１２２．６５，１２２．７６，１２３．４８，１２４．７０，１２５．４８，１２５．６４，１２５．７８，１２６．２３，１２６．３６，１２７．１９，１２７．６５，１２７．９０，１２８．２７，１２８．４２，１２８．５３，１３０．２５，１３０．３６，１３１．５７，１３２．６１，１３３．４１，１３３．５１，１３８．０２，１４６．１２，１４６．２５，１５１．７１，１５３．５８，１５３．７２，１５５．１６及び１５５．９０．

【0138】

実施例１６
５，１０－ジブロモ－１，２－ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化70】

４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（２．２０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、２．３５ｍＬ、１．５当量）と４－ｔｅｒｔ－ブチルベンズアルデヒド（１．５８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ、１．５３ｍＬ）の攪拌混合物に酢酸（１００ｍＬ）を加え、次いで２，７－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン（３．５８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（９．３８ｇ、１２２ｍｍｏｌ、１２．５当量）を加え、混合物をアルゴン下還流させながら２日間加熱した。メタノール（２０ｍＬ）を慎重に加え、次いで溶液が濁るまで水を加えた。冷却後、沈殿物を真空濾過で集め、１：１水：メタノールで洗浄することにより褐色の粉末を得た。粗原料をカラムクロマトグラフィー（ニートＤＣＭ）で精製することにより、表題化合物（２．７４ｇ、４４％）をオフホワイトの粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．３０（９Ｈ，ｓ），１．４７（９Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９及び８．７Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２及び９Ｈｚ），８．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）及び９．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．１７，３１．４３，３４．７３，３５．１２，１２０．８３，１２２．００，１２３．７６，１２４．２６，１２４．７６，１２５．３６，１２５．４１，１２５．３５，１２７．０５，１２７．１６，１２７．２２，１２７．３４，１２７．７６，１２７．９２，１２８．３８，１２８．５８，１２８．７９，１２８．８４，１３５．４１，１３７．０２，１５１．４０，１５２．３１及び１５３．９０．

【0139】

１，２－ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－５，１０－ジ（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化71】

５日間にわたって脱気したＰｈＭｅ／ＥｔＯＨ（１：１、８０ｍＬ）中の５，１０－ジブロモ－１，２－ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（２．６３ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（１．７７ｇ、８．６１ｍｍｏｌ、２．１当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）及びＫ_２ＣＯ_３（１．８７ｇ、８．６１ｍｍｏｌ、２．１当量）からのものである。抽出及びその後の溶媒の除去後、固体を熱ＰｈＭｅから結晶化させて、表題化合物（１．３３ｇ、５１％）を緑色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．３１（９Ｈ，ｓ），１．４９（９Ｈ，ｓ），７．２２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，４．６Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５０－７．５６（３Ｈ，ｍ），７．６０（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．８．５Ｈｚ），７．８０－７．８６（３Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，８．６Ｈｚ），８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，４．６Ｈｚ），８．７６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，４．６Ｈｚ），８．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．１７，３１．５１，３４．７４，３５．１３，１１９．３２，１２１．０８，１２１．２２，１２１．９４，１２３．００，１２３．７８，１２４．０８，１２４．３３，１２５．１７，１２５．３８，１２７．２７，１２７．３２，１２８．００，１２８．１０，１２８．２４，１２８．６０，１２８．９４，１２９．０５，１３５．２５，１３５．９８，１３６．９５，１３７．８１，１４７．４５，１４７．９３，１５０．２７，１５０．３８，１５１．６０，１５２．３０及び１５３．６６．

【0140】

化合物１６：４，４’－（［１，２－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－３－メチル－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール－３－イウム－５，１０－ジイル）ビス（１－メチルピリジン－１－イウム）トリス（テトラフルオロボレート）

【化72】

１，２－ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－５，１０－ジ（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（０．５０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）とＭｅＯＴｓ（２．２１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ、１５当量）の混合物をアルゴン下で２４時間撹拌しながら１８０℃まで加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、真空ろ過で固体を回収した。熱４：１ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏ中の固体の濾過溶液を、ＮａＢＦ_４（０．７８ｇ、７．１１ｍｍｏｌ、９．０当量）の撹拌水（１５ｍＬ）溶液にゆっくり加え、３０分間撹拌した。沈殿物を真空濾過で集め、水で洗浄することにより表題化合物を緑色粉末として得た（０．６５ｇ、８６％）。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）１．２７（９Ｈ，ｓ），１．３２（９Ｈ，ｓ），４．３５（３Ｈ，ｓ），４．４３（３Ｈ，ｓ），４．５７（３Ｈ，ｓ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．６９－７．８２（６Ｈ，ｍ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７及び８．８Ｈｚ），８．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３及び８．８Ｈｚ），８．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），９．４７－９．５７（２Ｈ，ｍ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２５及び－１４８．２；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）３１．１６，３１．５２，３５．４０，３５．４１，３８．０６，４７．８３，４７．８９，１１８．８５，１２１．１３，１２１．７０，１２２．４６，１２３．１５，１２４．８１，１２５．７６，１２５．９０，１２６．３８，１２６．９２，１２７．３０，１２７．６５，１２７．８０，１２７．８７，１２７．９５，１２８．３８，１２８．６７，１３１．０３，１３１．３２，１３１．６１，１３２．６３，１３４．１８，１３４．９９，１４６．２６，１５１．１９，１５３．５０，１５３．７２，１５５．１６及び１５５．８９．

【0141】

実施例１７
６，９－ジブロモ－１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化73】

４－ピリジンカルボキシアルデヒド（１．０４ｇ、９．７５ｍｍｏｌ、０．９１ｍＬ）と４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（２．２０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、２．３５ｍＬ、１．５当量）の攪拌混合物に、酢酸（１００ｍＬ）を加え、続いて３，６－ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン（３．５８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）と酢酸アンモニウム（９．３８ｇ、１２２ｍｍｏｌ、１２．５当量）を加え、アルゴン下還流させながら３日間加熱した。メタノール（２０ｍＬ）を慎重に加え、次いで溶液が濁るまで水を加えた。冷却後、沈殿物を真空濾過で回収し、１Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３溶液で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（４．７６ｇ、８３％）を緑色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．４７（９Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．３７－７．５６（５Ｈ，ｍ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８及び８．５Ｈｚ），８．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）及び８．６５－８．７５（３Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１５４．４２，１４９．９４，１４８．２７，１３７．８９，１３７．３６，１３４．９８，１３１．１３，１３０．１７，１２９．０５，１２８．８２，１２８．２４，１２８．１０，１２７．５９，１２６．９９，１２６．０６，１２５．３１，１２４．５１，１２２．７４，１２２．４７，１２１．７１，１２０．３９，１１９．９１，３５．１９及び３１．４０．

【0142】

１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－２，６，９－トリ（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化74】

６日間にわたって脱気したＰｈＭｅ／ＥｔＯＨ（１：１、１２０ｍＬ）中の６，９－ジブロモ－１－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（２．９３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（２．１５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、２．１当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）及びＫ_２ＣＯ_３（１．４５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、２．１当量）からのものである。抽出及びその後の溶媒の除去後、残渣を水（２５０ｍＬ）でトリチュレートし、次にＥｔ_２（５０ｍＬ）でトリチュレートした。得られた固体を熱１０：１ ＰｈＭｅ：ＥｔＯＨに溶解させ、一晩－２０℃に冷却し、次いで真空中で濃縮した。得られた沈殿物を真空濾過で集め、Ｅｔ_２Ｏで洗浄して、表題化合物（１．５０ｇ、５２％）を褐色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．５０（９Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４８－７．５１（４Ｈ，ｍ），７．５６－７．７７（７Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２及び８．４Ｈｚ），８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），８．７３（２Ｈ，ｄ，６Ｈｚ），８．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．９４－９．０５（３Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．４３，３５．２２，１２１．８１，１２１．８５，１２２．０１，１２２．０３，１２２．６０，１２２．８２，１２３．３８，１２３．９１，１２５．６２，１２６．６２，１２７．６１，１２７．６７，１２８．１９，１２８．６４，１２９．２９，１２９．８２，１３５．１２，１３５．９０，１３７．６３，１３７．９２，１４８．０５，１４８．６１，１４９．９５，１５０．４４，１５０．４７及び１５４．４２．

【0143】

化合物１７：４，４’，４’’－｛［１－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－３－メチル－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール－３－イウム－２，６，９－トリイル｝トリス（１－メチルピリジン－１－イウム）テトラキス（テトラフルオロボレート）

【化75】

１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－２，６，９－トリ（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（１．１７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＭｅＯＴｓ（２．６０ｇ、１４ｍｍｏｌ、７．０当量）の混合物をアルゴン下で１６時間撹拌しながら１８０℃まで加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、真空ろ過で固体を回収した。この固体を少量のＥｔ_２Ｏと共に乳棒と乳鉢でトリチュレートし、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、エアドライブすることにより、緑黄色粉末を得た。粉末（１．５５ｇ）とＭｅＯＴｓ（１．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下で１６時間撹拌しながら１８０℃に加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、真空ろ過により固体を回収した。熱ＭｅＯＨ：水（１：１）中の固体のろ過溶液をＮａＢＦ_４（２．６４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１２．０当量）の攪拌水（２５ｍＬ）溶液に滴下し、３０分間撹拌し、沈殿物を真空ろ過で回収することにより表題化合物を緑色粉末として得た（０．７１ｇ、３６％）。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）１．３８（９Ｈ，ｓ），４．３９（３Ｈ，ｓ），４．４３（３Ｈ，ｓ），４．４５（３Ｈ，ｓ），４．５１（３Ｈ，ｓ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８及び８．８Ｈｚ），８．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８及び８．８Ｈｚ），８．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），８．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），９．１２－９．２２（５Ｈ，ｍ），９．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），９．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）及び９．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２７，－１４８．２２；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）３１．４１，３５．５３，３８．６２，４７．８１，４７．８８，４９．３５，１２２．２４，１２２．５９，１２２．９５，１２４．９７，１２５．５８，１２５．７７，１２６．３７，１２７．９１，１２８．２２，１２８．３６，１２８．５５，１２８．７５，１３０．６２，１３０．７１，１３１．２８，１３４．０２，１３４．１５，１３７．００，１４５．６４，１４６．１６，１４６．２８，１４７．５９，１５３．４１，１５３．５８及び１５６．０９．

【0144】

実施例１８
６，９－ジブロモ－１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－２－（ピリジン－４－イル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化76】

４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（２．２０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、２．３５ｍＬ、１．５当量）と４－ブロモベンズアルデヒド（１．８０ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）の撹拌混合物に酢酸（１００ｍＬ）を加え、続いて３，６ジブロモフェナントレン－９，１０－ジオン（３．５８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（９．３８ｇ、１２２ｍｍｏｌ、１２．５当量）を加え、混合物をアルゴン下還流させながら２日間加熱した。メタノール（２０ｍＬ）を慎重に加え、次いで溶液が濁るまで水を加えた。冷却後、沈殿物を真空濾過で集め、１：１水：メタノールを用いて洗浄することにより、表題化合物（６．１０ｇ、９４％）を緑色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．４５（９Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．３４－７．４４（７Ｈ，ｍ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５及び８．５Ｈｚ）及び８．６４－８．７４（３Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．４０，３５．１２，１１９．４０，１２０．０５，１２１．８３，１２２．３４，１２３．６１，１２４．４８，１２６．００，１２６．０２，１２６．９０，１２７．３７，１２８．１８，１２８．２５，１２８．６８，１２９．１２，１２９．６６，１３０．０１，１３０．６７，１３０．９６，１３１．４９，１３５．２５，１３７．１１，１５０．３３及び１５３．９３．

【0145】

１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－６，９－ジ（ピリジン－４－イル）－２－［４－（ピリジン－４－イル）フェニル］－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール

【化77】

７日間にわたって脱気したＰｈＭｅ／ＥｔＯＨ（１：１、１２０ｍＬ）中の６，９－ジブロモ－１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－２－（４－ブロモフェニル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（５．４４ｇ、８．２０ｍｍｏｌ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（５．３０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ、３．１５当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３４ｇ、０．３８ｍｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）、Ｋ_２ＣＯ_３（５．６１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ、３．１５当量）からのものである。抽出とそれに続く溶媒の除去後、残渣を熱１：１ ＤＣＭ：イソプロパノールに溶解させ、一晩－２０℃に冷却した後、真空下で濃縮した。得られた沈殿物を真空濾過で集め、Ｅｔ_２Ｏで洗浄することにより、表題化合物（３．７３ｇ、５９％）を緑色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．４９（９Ｈ，ｓ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４８－７．５３（４Ｈ，ｍ），７．５７－７．６２（３Ｈ，ｍ），７．６４－７．７１（４Ｈ，ｍ），７．７３－７．７９（４Ｈ，ｍ），８．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．３Ｈｚ），８．６７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，４．６Ｈｚ），８．７３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，４．６Ｈｚ），８．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，４．６Ｈｚ），８．９８－９．０７（３Ｈ，ｍ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）３１．４５，３５．１７，１２１．４６，１２１．８１，１２１．９１，１２２．０５，１２２．５８，１２３．５７，１２３．９３，１２５．５０，１２６．５０，１２６．８４，１２７．４０，１２７．８１，１２８．２３，１２８．４２，１２８．５３，１２８．８７，１２９．５３，１２９．９０，１３０．９８，１３４．７１，１３５．５８，１３５．６２，１３７．８６，１３８．４４，１４７．３０，１４８．１８，１４８．７７，１５０．３８，１５０．４４，１５０．９２及び１５３．９２．

【0146】

化合物１８：４，４’－｛１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－３－メチル－２－（４－（１－メチルピリジン－１－イウム－４－イル）フェニル）－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール－３－イウム－６，９－ジイル｝ビス（１－メチルピリジン－１－イウム）テトラキス（テトラフルオロボレート）

【化78】

１－［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－６，９－ジ（ピリジン－４－イル）－２－［４－（ピリジン－４－イル）フェニル］－１Ｈ－フェナントロ［９，１０－ｄ］イミダゾール（３．２９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＴｓ（５．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ、６．０当量）を、アルゴン下で１６時間撹拌しながら１８０℃に加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、真空濾過により固体を収集した。この固体を少量のＥｔ_２Ｏと共に乳棒と乳鉢でトリチュレートし、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、エアドライブすると、緑色の粉末が得られた。粉末（４．９１ｇ）とＭｅＯＴｓ（４．００ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下で１６時間撹拌しながら１８０℃に加熱し、冷却し、Ｅｔ_２Ｏでトリチュレートし、真空ろ過で固体を回収した。熱１：１：ＭｅＯＨ水中の固体の濾過溶液を、ＮａＢＦ_４（６．５９ｇ、５０ｍｍｏｌ、１２．０当量）の攪拌水（６５ｍＬ）溶液に滴下し、３０分間撹拌し、沈殿物を真空ろ過で回収することにより表題化合物（４．１７ｇ、７８％）をカーキグリーン粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）１．３５（９Ｈ，ｓ），４．３６（３Ｈ，ｓ），４．３９（３Ｈ，ｓ），４．４４（３Ｈ，ｓ），４．４８（３Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．９Ｈｚ），８．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．８Ｈｚ），８．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），８．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１，Ａｒ－Ｈ），９．０５－９．２７（７Ｈ，ｍ），９．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）及び９．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２５及び－１４８．２０；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）３１．４１，３５．４５，３８．４８，４７．７８，４７．８４，１２２．６３，１２３．３５，１２４．７７，１２５．２１，１２５．５１，１２５．６７，１２５．７８，１２６．３０，１２７．４１，１２７．８８，１２８．１７，１２８．４３，１２８．６０，１２９．０９，１３０．３５，１３０．４８，１３２．３３，１３３．０４，１３３．５７，１３３．６９，１３７．６７，１４７．１３，１４６．２７，１４６．４３，１５０．２６，１５２．９２，１５３．５１，１５３．６７及び１５５．４８．

【0147】

５．ベンゾセレナゾール類
実施例１９
４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムヨージド

【化79】

２－（ピリジン－４－イル）ベンゾセレナゾール（０．７５ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）と１－ヨードヘキサン（１．２３ｍＬ、８．６７ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に懸濁し、８０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度まで冷却し減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をアセトン（２０ｍＬ）でトリチュレートし、ろ過し、アセトン（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、目的物を橙色粉末として得た。収量及び収率１．１０ｇ、８１％。δ_Ｈ（ＣＤ_３ＯＤ，３００ＭＨｚ）９．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），１．９５（ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５５－１．２３（ｍ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１６６．７２，１５６．９８，１５１．５３，１４６．７８，１４２．０４，１２８．８２，１２８．８０，１２７．５２，１２６．９０，１２６．５３，６２．８７，３２．４１，３２．３２，２６．９１，２３．４８，１４．２８．

【0148】

化合物１９：４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化80】

４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムヨージド（０．６５ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）を熱ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（５．０ｇ）の撹拌Ｈ_２Ｏ（２００ｍＬ）溶液に綿毛プラグを介して滴下したところ、淡黄色の沈殿が形成された。この溶液を３０分間撹拌した後、減圧下で濾過した。得られた固体を水（３０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、目的物を淡黄色粉末として得た。収量及び収率０．５９ｇ、７６％。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）９．２０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），１．９５（ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４３－１．２０（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１６６．５７，１５４．９９，１４８．６４，１４５．７１，１４０．４０，１２７．６１，１２７．３４，１２６．４９，１２５．９１，１２５．２１，６０．５７，３０．６８，３０．５６，２５．０５，２１．８４，１３．８１；δ_Ｂ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１２８ＭＨｚ）－１．３；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２７（ｂｒ．ｍ，４Ｆ）．

【0149】

実施例２０
４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフルオロメタンスルホネート

【化81】

２－（ピリジン－イル）ベンゾセレナゾール（１．００ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（２．４９ｇ、５．７９ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（１１６ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）をＮ_２下でＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶解し、反応混合物を１００℃で１６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。得られた黄色固体を熱いＭｅＯＨでトリチュレートし、濾過し、減圧下で乾燥させると、目的物が黄色粉末として得られた。収量及び収率１．７０ｇ、９１％。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）９．４６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．００－７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８４－７．７４（ｍ，３Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１６６．２８，１５５．１４，１４９．３５，１４５．８３，１４２．３９，１４０．８０，１３１．４０，１３０．２４，１２７．７５，１２７．５５，１２６．６０，１２６．１４，１２４．９７，１２４．６８，１２０．６５（ｄ，Ｊ_Ｃ－Ｆ＝３２０．４Ｈｚ）；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－７７．７６（ｓ，３Ｆ）．

【0150】

化合物２０：４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化82】

４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフルオロメタンスルホネート（１．００ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）を熱ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（５．０ｇ）の撹拌Ｈ_２Ｏ（２００ｍＬ）溶液に綿毛プラグを介して滴下したところ、淡黄色の沈殿が形成された。この溶液を３０分間撹拌した後、減圧下で濾過した。得られた固体を水（３０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、目的物を黄色粉末として得た。収量及び収率０．６１ｇ、７０％。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）９．４５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．００－７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８３－７．７２（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１６６．３０，１５５．１６，１４９．３６，１４５．８４，１４２．４０，１４０．８２，１３１．４３，１３０．２７，１２７．７７，１２７．５７，１２６．６１，１２６．１６，１２４．９９，１２４．６９；δ_Ｂ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１２８ＭＨｚ）－１．３；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１４８．２１（ｂｒ．ｍ，４Ｆ）．

【0151】

実施例２１
化合物２１：４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムヘキサフルオロホスフェート

【化83】

４－（ベンゾセレナゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフルオロメタンスルホネート（０．２０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解し、ＮＨ_４ＰＦ_６（０．５０ｇ）の撹拌Ｈ_２Ｏ（１００ｍＬ）溶液に綿毛プラグを介して滴下したところ、黄色の沈殿が形成された。この溶液を３０分間撹拌した後、減圧下で濾過した。得られた固体を水（３０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、目的物を黄色粉末として得た。収量及び収率０．１３ｇ、７１％。δ_Ｈ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，４００ＭＨｚ］９．５２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），８．９８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１３－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９２－７．７８（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）；δ_Ｃ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１００ＭＨｚ］１６６．２２，１５６．６５，１５１．５４，１４６．６７，１４３．７８，１４１．９１，１３２．６４，１３１．４５，１２８．７４，１２８．７１，１２７．３９，１２６．９９，１２６．３４，１２５．４３；δ_Ｐ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，１６２ＭＨｚ］－１４４．２７（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７０７．８Ｈｚ，１Ｐ）；δ_Ｆ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ，３７６ＭＨｚ］－７２．５１（ｄ，Ｊ＝７０７．８Ｈｚ，６Ｆ）．

【0152】

６．ベンゾオキサゾール類及びベンゾイソオキサゾール類
実施例２２
２－（ピリジン－４－イル）－２，３－ジヒドロベンゾオキサゾール

【化84】

２－アミノフェノール（８．００ｇ、７３．４ｍｍｏｌ）及びピリジン－４－カルボキシアルデヒド（７．８５ｇ、７３．４ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）中溶液を、空気下で５日間撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、得られた固体を濾過し、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１３．３６ｇ、９２％）を橙色の粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）６．９３（１Ｈ，ａｐｐ．ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２２－７．３１（２Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ａｐｐ．ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．６９（１Ｈ，ｓ）及び８．７８（２Ｈ，ｂｓ）．

【0153】

２－（ピリジン－４－イル）ベンゾオキサゾール

【化85】

２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（１．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）を、２－（ピリジン－４－イル）－２，３－ジヒドロベンゾオキサゾール（１．００ｇ、５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（５０ｍＬ）中溶液に撹拌しながら一度に添加した。攪拌を１時間続け、Ｅｔ_３Ｎ（５ｍＬ）を添加した。得られた溶液を、ＤＣＭ（ＥｔＯＡｃ中１００～０％）を溶離液として用いてシリカを通してろ過した。最初のバンドを回収し、表題化合物（０．４３ｇ、４３％）を淡黄色粉末として得た。第２バンドを回収して未反応の出発物質（０．２８ｇ、２８％）を得た。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）７．３９－７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６１－７．６６（１Ｈ，ｍ），７．８１－７．８５（１Ｈ，ｍ），８．１０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６及び４．６Ｈｚ）及び８．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６及び４．６Ｈｚ）．

【0154】

４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムヨージド

【化86】

２－（ピリジン－４－イル）ベンゾオキサゾール（１．００ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及び１－ヨードヘキサン（３．２４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中溶液をＮ_２下の暗所で撹拌しつつ、還流させながら加熱した。１６時間後、得られた混合物を冷却し、Ｅｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）で希釈した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（３×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（２．０６ｇ、９９％）を黄色粉末として得た。

【0155】

化合物２２：４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化87】

４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－１－ヘキシルピリジン－１－イウムヨージド（２．０１ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の温ＭｅＯＨ／水（５０ｍＬ、１：１）中溶液を、ＮａＢＦ_４（５．４２ｇ、４０ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液に撹拌しながら滴下した。攪拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾別し、水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（１．７７ｇ、９８％）を無色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤ_３ＯＤ，４００ＭＨｚ）０．８９－０．９７（３Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１．３０－１．５１（６Ｈ，ｍ），２．００－２．１４（２Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．５０－７．６５（２Ｈ，ｂｍ），７．８３（１Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．９３（１Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７８（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）及び９．１６（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．

【0156】

実施例２３
４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフラート

【化88】

２－（ピリジン－４－イル）ベンゾオキサゾール（１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（３．２９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（１００ｍｇ、１０ｍｏｌ％）の乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の混合物を１００℃で１６時間加熱し、冷却し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＥｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）でトリチュレートし、Ｅｔ_２Ｏ（３×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。得られた固体を熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）でトリチュレートし、冷却し、濾過し、風乾することにより、表題化合物（１．８６ｇ、８６％）を無色粉末として得た。δ_Ｈ（ＣＤ_３ＯＤ，４００ＭＨｚ）７．５４－７．７０（２Ｈ，ｂｍ），７．７６－８．００（７Ｈ，ｂｍ），８．９３（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）及び９．４２（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．

【0157】

化合物２３：４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート

【化89】

４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムトリフラート（０．２５ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の温ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中溶液を、ＮａＢＦ_４（０．６５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）の水（３０ｍＬ）溶液に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、水（２×３ｍＬ）で洗浄し、温ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＦ_４（０．６５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）の水（３０ｍＬ）溶液に滴下し、０．５時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、水（２×３ｍＬ）で洗浄し、風乾することにより、表題化合物（０．２０ｇ、９５％）を淡黄色粉末として得た。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）７．５６－７．６２（１Ｈ，ｍ），７．６４－７．７０（１Ｈ，ｍ），７．７４－７．８２（３Ｈ，ｍ），７．９１－８．０１（３Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．８７（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）及び９．５３（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．

【0158】

実施例２４
４－（２－メトキシベンゾイル）ピリジン

【化90】

臭化２－メトキシフェニルマグネシウム（４０ｍＬ、約１．３８Ｍ、５５．４ｍｍｏｌ）の調整したての溶液を、Ｎ_２下で０℃に冷却された乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の４－シアノピリジン（２．７８ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に添加した。添加が完了した後、反応混合物を撹拌し、Ｎ_２下５０℃で１６時間加熱した。その後、溶液を０℃に冷却し、Ｈ_２Ｏ（２０ｍＬ）をゆっくりと加えた。反応混合物を減圧下で蒸発乾固し、次に２ＭＨＣｌ（１００ｍＬ）を加え、その溶液を８０℃で８時間加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、その溶液をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍＬ）で洗浄した。水相をＮａＯＨ（５Ｍ）で塩基化し、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣をシリカゲルでクロマトグラフィーした［溶離液＝１：９から１：１ ＥｔＯＡｃ：石油エーテルへ段階的に変化させた］。得られたカラム画分の溶媒を減圧下で除去することにより、表題化合物を黄色油状液体として得た。収量及び収率４．６０ｇ、８２％。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）８．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．６Ｈｚ），７．５７－７．５１（３Ｈ，ｍ），７．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．８Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．５５，０．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）及び３．６８（３Ｈ，ｓ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１９５．６，１５８．０，１５０．５，１４４．８，１３３．５，１３０．５，１２７．３，１２２．４，１２１．０，１１１．７及び５５．６．

【0159】

３－（ピリジン－４－イル）－１，２－ベンズイソキサゾール

【化91】

４－（２－メトキシベンゾイル）ピリジン（３．６０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＣＭ（１００ｍＬ）に溶解し、Ｎ_２下で０℃に冷却した。ＢＢｒ_３（８．４２ｇ、３．２４ｍＬ、３３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を１６時間撹拌した。反応混合物を氷に加え、ＮａＨＣＯ_３で中和して１時間撹拌した。次に反応混合物をＤＣＭ（２×２００ｍＬ）で抽出して有機層を合わせ、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）しろ過し、溶剤を減圧下に除去した。得られた残渣をシリカゲルでクロマトグラフィーした［溶離液＝１：９から４：６ ＥｔＯＡｃ：石油エーテルへ段階的に変化させた］。得られたカラム画分の溶媒を減圧下で除去することにより、不純物を含む４－（２－ヒドロキシベンゾイル）ピリジン（２．６０ｇ）を黄色固体として得た。これをさらなる精製は行わずにその後の反応に使用した。不純物を含む４－（２－ヒドロキシベンゾイル）ピリジン（２．６０ｇ）をメタノール（３０ｍＬ）中の７Ｎアンモニアに溶解し、室内で４８時間撹拌することにより、橙色の溶液を得た。次に、反応混合物を減圧下で蒸発乾固し、Ｎ_２下で乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）に再溶解した。次に、Ｎ－クロロスクシンイミド（２．６０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３（３．６０ｇ、１３８ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、これをＮ_２下において室温で１６時間撹拌した。その後、反応混合物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）でクエンチした。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）し、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣をシリカゲルでクロマトグラフィーした［溶離液＝１：９から３：７ ＥｔＯＡｃ：石油エーテルへ段階的に変化させた］。得られたカラム画分の溶媒を減圧下で除去することにより淡黄色固体を得、これをペンタンでトリチュレートし、減圧下で乾燥させることにより、表題化合物をオフホワイトの固体として得た。収量及び収率１．２ｇ、３６％。δ_Ｈ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）８．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．５Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．０，０．９Ｈｚ），７．８９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．６Ｈｚ）７．７０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０，１．０Ｈｚ）及び７．４４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０，１．０Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）１６４．３，１５５．４，１５０．９，１３６．７，１３０．４，１２４．６，１２２．３，１２１７，１１９．９，１１０．６．

【0160】

化合物２４：４－（１，２－ベンズイソキサゾール－３－イル）－１－フェニルピリジン－１－イウムヘキサフルオロホスフェート

【化92】

３－（ピリジン－４－イル）－１，２－ベンズイソキサゾール（１．００ｇ、５．１ｍｍｏｌ）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（３．２９ｇ、７．６４ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（０．１ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）をＮ_２下でＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解し、反応混合物を１００^ｏで１６時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、減圧かで溶媒を除去した。得られた淡緑色固体をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、減圧下で乾燥させた。得られた吸水性の淡緑色固体を熱ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏ（約２：１、１５０ｍＬ）に溶解し、ＮＨ_４ＰＦ_６（１７．５．０ｇ）のＨ_２Ｏ（３５０ｍＬ）中の攪拌溶液に綿毛プラグを通して滴下すると、淡黄色の沈殿物が形成された。懸濁液を３０分間撹拌した後、減圧下で濾過した。得られた固体を水（５０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、淡緑色の粉末を得た。その後、この固体を熱アセトン：Ｈ_２Ｏ（約２：１、２００ｍＬ）に溶解し、綿毛プラグを通して濾液（真空下で約２０％減少していた）に戻して滴下し、淡緑色の沈殿物を得た。次に、得られた懸濁液を減圧下でろ過し、固体を水（５０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥させて、淡緑色の粉末を得た。緑色の粉末をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）でトリチュレートし、濾過し、減圧下で乾燥させることにより、表題化合物を無色粉末として得た。収量及び収率１．１７ｇ、５５％。δ_Ｈ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）９．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）８．０５－７．９８（２Ｈ，ｍ），７．９３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．１，１．０Ｈｚ），７．８９－７．７９（３Ｈ，ｍ）及び７．７２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３，０．５Ｈｚ）；δ_Ｃ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，１００ＭＨｚ）１６４．１，１５３．３，１４６．０，１４４．１，１４２．５，１３１．６，１３１．５，１３０．３，１２６．２，１２５．８，１２４．８，１２２．４，１１８．６及び１１０．７；δ_Ｆ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，３７６ＭＨｚ）－１７０．１３（６Ｆ，ｄ，Ｊ＝７１１．０Ｈｚ）．

【0161】

本発明の化合物の酸化還元電位及び吸収スペクトルの評価
酸化還元電位の測定方法
化合物の酸化還元電位は、３つの電極を用いたサイクリックボルタンメトリーで測定される。使用する電極は、以下の３つである。
・１つの白金製作用電極
・１つの白金製補助電極又は対向電極
・アセトニトリル中の０．０１Ｍ ＡｇＮＯ_３＋０．１Ｍ ＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）の溶液に浸漬した、１つの白金参照電極

【0162】

電位のスキャンレートは、１００ｍＶ／ｓに固定されている。Ｅ_１ ^ｒｅｄは、分析対象化合物の最初の還元ピークに対応する。Ｅ_２ ^ｒｅｄは、分析対象化合物の２番目の還元ピークに対応する。Ｅ_１ ^１／２は、以下の計算で求められる酸化剤／還元剤系の酸化還元電位に対応する。
Ｅ_１ ^１／２＝（Ｅ_１ ^ｒｅｄ＋Ｅ_１ ^ｏｘ）／２
ここで、Ｅ_１ ^ｏｘは、分析対象化合物の第１酸化ピークに対応する。ΔＥ^ｒｅｄは、以下に計算されるＥ_１ ^ｒｅｄ及びＥ_２ ^ｒｅｄに対応する：
ΔＥ^ｒｅｄ＝│Ｅ_２ ^ｒｅｄ│－│Ｅ_１ ^ｒｅｄ│。

【0163】

表示されている電位値は、標準水素参照電極（ＳＨＥ）を基準とした、化合物の最初の還元電位である。

【0164】

分析溶液は、プロピレンカーボネートを溶媒として、０．００５Ｍの分析対象化合物と０．２５ＭのＴＢＡＢＦ_４塩を含む。

【0165】

吸収スペクトルの測定方法
この溶液は、以下で石英セルに導入される。

【0166】

この溶液を石英セルに導入し、白金グリッドの形をした少なくとも１つの作用電極を配置し、この電極上で分析対象化合物を着色する。分析対象化合物の時間領域での吸収スペクトルは、紫外可視分光法で測定される。

【0167】

合成した各化合物の結果を以下の表１に示す。Ｅ_１ ^ｒｅｄは、第１還元電位に対応する。表１に示す色は、昼光条件下で正視眼が知覚する視覚的色である。λ_ｍａｘ値は、特定の化合物の色のおよその目安に過ぎないことに留意されたい。しかし、吸収帯の幅が広いため、１つの化合物の最終的な色を理解するために吸収スペクトル全体を考慮する必要がある。

【0168】

比較として、表２は、３つの既知化合物について得られた結果を示す。

【0169】

本発明の化合物２（橙色）及び化合物６～７（赤色）を公知の化合物ＣＯＭＰ１（緑色）と比較すると、１つのフェニルピリジニウム基を１つの置換ベンズイミダゾリウム基又は置換ベンゾチアゾリウム基に置換すると、可視域の最大吸収波長が６４５ｎｍ～５５０ｎｍ以下に減少するように見える。活性化した状態では、これらの分子は、緑色ではなく、赤色又は橙色である。

【0170】

化合物１、１０、１６（橙）、３、４、５（紫）、８（緑）、９、１１（黄／緑）、１３～１４（黄）と既知の化合物ＣＯＭＰ２（青）及びＣＯＭＰ３（青）を比べると、イミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾチアゾリウムといった異なる基が単独で又はより複雑な分子構造で含まれていると、最大吸収波長が低波長側にシフトする効果もあるものと考えられる。これらの基は、２つのアルキルビピリジニウム基間に導入されるか、又はテルピリジニウムの中心ピリジニウム基を置換することができる。こうして得られた分子は、青色ではなく、黄色、橙色、赤色、緑色又は紫色である。

【0171】

その結果、２つのアルキルビピリジニウム基間にフェニル基を含む既知の化合物ＣＯＭＰ３も橙色であり、活性化電位が－１．２１Ｖであることが分かった。本発明の化合物は、化合物１１及び１４を除き、ＣＯＭＰ３と同等以下の活性化電位を有する。

【0172】

【表6】

【0173】

【表7】

【0174】

【表8】

【0175】

【表9】

【0176】

【表10】

【国際調査報告】