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特表2023-554609エラストマー、充填剤および架橋剤を含む複合材の調製方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-28

(54)【発明の名称】エラストマー、充填剤および架橋剤を含む複合材の調製方法

(51)【国際特許分類】

C08J 3/20 20060101AFI20231221BHJP

C08L 21/00 20060101ALI20231221BHJP

C08L 7/00 20060101ALI20231221BHJP

C08L 9/00 20060101ALI20231221BHJP

C08L 9/06 20060101ALI20231221BHJP

C08L 15/00 20060101ALI20231221BHJP

C08K 3/04 20060101ALI20231221BHJP

C08K 3/013 20180101ALI20231221BHJP

C08K 5/405 20060101ALI20231221BHJP

C08K 5/36 20060101ALI20231221BHJP

C08K 5/42 20060101ALI20231221BHJP

C08K 5/18 20060101ALI20231221BHJP

C08K 3/36 20060101ALI20231221BHJP

C08K 3/20 20060101ALI20231221BHJP

C08K 3/26 20060101ALI20231221BHJP

B29B 7/10 20060101ALI20231221BHJP

B29B 7/28 20060101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 D CEQ

C08L21/00

C08L7/00

C08L9/00

C08L9/06

C08L15/00

C08K3/04

C08K3/013

C08K5/405

C08K5/36

C08K5/42

C08K5/18

C08K3/36

C08K3/20

C08K3/26

B29B7/10

B29B7/28

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023534621

(86)(22)【出願日】2021-12-08

(85)【翻訳文提出日】2023-08-01

(86)【国際出願番号】 US2021062433

(87)【国際公開番号】W WO2022125679

(87)【国際公開日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】63/123,386

(32)【優先日】2020-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/123,391

(32)【優先日】2020-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521529592

【氏名又は名称】ビヨンドロータスリミテッドライアビリティカンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村健治

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田純

(72)【発明者】

【氏名】プラチーエー．ダーバル

(72)【発明者】

【氏名】マイケルディー．モーリス

(72)【発明者】

【氏名】ポールエス．パランボ

(72)【発明者】

【氏名】マイケルボーリュー

【テーマコード（参考）】

4F070

4F201

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA05

4F070AB16

4F070AC04

4F070AC05

4F070AC12

4F070AC14

4F070AC40

4F070AC46

4F070AC50

4F070AC66

4F070AC94

4F070AE03

4F070AE08

4F070AE28

4F070FA03

4F070FA14

4F070FB05

4F070FB06

4F070FB07

4F070FC03

4F070FC06

4F070FC09

4F070GA06

4F070GB02

4F070GB07

4F070GC02

4F201AA45

4F201AB03

4F201AB11

4F201AB18

4F201AH20

4F201AR06

4F201AR08

4F201AR11

4F201BC01

4F201BC12

4F201BC33

4F201BK01

4F201BK11

4F201BK74

4J002AB01X

4J002AC01W

4J002AC03W

4J002AC06W

4J002AC07W

4J002AC08W

4J002AC09X

4J002AC11W

4J002AH00X

4J002BB05W

4J002BB15W

4J002BB18W

4J002BD12W

4J002BG04W

4J002BG05W

4J002CN02W

4J002CP03W

4J002DA017

4J002DA027

4J002DA036

4J002DE029

4J002DE047

4J002DE217

4J002DJ017

4J002DJ018

4J002EN059

4J002ES009

4J002EU119

4J002EU229

4J002EV059

4J002EV129

4J002FD016

4J002FD017

4J002FD018

4J002FD020

4J002FD090

4J002FD130

4J002FD140

4J002FD149

4J002FD150

4J002FD159

4J002FD200

4J002FD209

4J002FD320

4J002GM00

4J002GN01

(57)【要約】

ここに開示されているのは、少なくとも固体エラストマー、カーボンブラックと、湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤、ならびに架橋剤を混合する方法である。１つもしくは２つ以上の混合工程において、本方法は、少なくとも固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤を混合して混合物を形成し、そしてその混合物から液体の少なくとも１部を蒸発によって除去することを更に含んでいる。本方法は、ミキサーから、少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された充填剤を含む複合材を排出することを更に含んでいる。それから形成される複合材、加硫物、および物品もまた開示されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程を含む複合材の調製方法であって、
（ａ）ミキサーに、少なくとも固体エラストマー、カーボンブラック、および湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤、ならびに架橋剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、前記少なくとも固体エラストマー、前記湿潤充填剤、および前記架橋剤を混合して、混合物を形成させ、そしてその混合物から前記液体の少なくとも１部を、蒸発によって、除去する工程、ならびに、
（ｃ）前記ミキサーから、前記エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された前記充填剤を含む前記複合材を排出する工程、ここで前記複合材は、前記複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有している、
ここで、前記架橋剤は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
第１の官能基は、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）^＋Ａ^－、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化1】

【請求項2】

前記架橋剤が、前記第１および第２の官能基の間に少なくとも１種のスペーサを更に含み、前記少なくとも１種のスペーサが、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２）_ｙＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｒ^９）＝Ｃ（Ｒ^１０）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^９）－、および－Ｃ_６Ｈ_４－から選択され、ここでＲ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、そしてｙは１～１０から選択される整数である、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記架橋剤が、チオ尿素、シスタミン、ならびに式（１）、式（２）、および式（３）の化合物、

【化2】

から選択される、請求項１記載の方法。

【請求項4】

Ｍ^１およびＭ^２が、それぞれ独立してＨ、Ｎａ^＋、およびＮ（Ｒ′）_４ ^＋から選択され、そしてＲ^６およびＲ^７が、独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される、請求項１～３のいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記架橋剤が、式（１）の化合物から選択され、そしてＲ^６およびＲ^７がそれぞれＨである、請求項４記載の方法。

【請求項6】

前記架橋剤が、ナトリウム（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテノエートである、請求項１～５のいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記充填する工程が、前記ミキサーに前記架橋剤と前記湿潤充填剤を別々に充填することを含む、請求項１～６のいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記充填する工程が、前記固体エラストマー、前記湿潤充填剤、および／または前記架橋剤の複数の添加を含む、請求項１～７のいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記混合工程が、単一の混合工程で行われる、請求項１～８のいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記混合工程が、２つまたは３つ以上の混合工程で行われる、請求項１～８のいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

（ｂ）における前記混合工程が、第２の混合工程であり、ここで第１の混合工程が、前記固体エラストマーの少なくとも１部および前記湿潤充填剤の少なくとも１部を混合し、続いて前記ミキサーに前記架橋剤を充填することを含む、請求項１０記載の方法。

【請求項12】

（ａ）の前記充填する工程が、前記ミキサーに、前記架橋剤と前記湿潤充填剤を含む混合物を充填することを含む、請求項１～１１のいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

（ａ）の前記充填する工程が、前記ミキサーに、前記架橋剤と前記湿潤充填剤を含む共ペレットを充填することを含む、請求項１～１１のいずれか１項記載の方法。

【請求項14】

前記混合工程の少なくとも１つにおいて、前記方法が、前記ミキサーが、６５℃以上の温度に設定された少なくとも１つの温度制御手段を有している前記混合工程を実施することを含む、請求項１～１３のいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

前記混合工程の少なくとも１つにおいて、前記方法が、前記混合工程を、前記ミキサーの１つもしくは２つ以上のロータが、混合時間の少なくとも５０％に亘って少なくとも０．６ｍ／秒の先端速度で運転されて、行うことを含む、請求項１～１４のいずれか１項記載の方法。

【請求項16】

前記混合工程の結果として得られる全比エネルギーが、少なくとも１３００ｋＪ／ｋｇ複合材である、請求項１～１５のいずれか１項記載の方法。

【請求項17】

前記湿潤充填剤が、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせ、ならびにそのコーティングおよび処理された材料から選択される少なくとも１種の材料を更に含む、請求項１～１６のいずれか１項記載の方法。

【請求項18】

前記湿潤充填剤が、シリカを更に含む、請求項１～１６のいずれか１項記載の方法。

【請求項19】

前記湿潤充填剤が、湿潤充填剤の全質量を基準として２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を有する、請求項１～１８のいずれか１項記載の方法。

【請求項20】

前記湿潤充填剤が、粉末、ペースト、ペレット、またはケーキの形態である、請求項１～１９のいずれか１項記載の方法。

【請求項21】

前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、多硫化ゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、およびそれらの混合物から選択される、請求項１～２０のいずれか１項記載の方法。

【請求項22】

前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化ポリブタジエンゴム、およびそれらの混合物から選択される、請求項１～２０のいずれか１項記載の方法。

【請求項23】

前記１つもしくは２つ以上の混合工程が、連続式プロセスである、請求項１～２２のいずれか１項記載の方法。

【請求項24】

前記１つもしくは２つ以上の混合工程が、バッチプロセスである、請求項１～２２のいずれか１項記載の方法。

【請求項25】

複合材の調製方法であって、以下の工程、
（ａ）第１のミキサーに、少なくとも固体エラストマー、ならびにカーボンブラックと、湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、前記少なくとも固体エラストマーと前記湿潤充填剤を混合して混合物を形成させ、そして前記混合物から前記液体の少なくとも１部を蒸発によって除去する工程、
（ｃ）前記第１のミキサーから、前記エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された充填剤を含む前記混合物を排出する工程であって、前記混合物が、工程（ｂ）の開始時の液体含有量よりも少ない量に低減された液体含有量を有し、そして前記混合物が、１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有している、工程、
（ｄ）（ｃ）からの前記混合物を、第２のミキサー中で混合して、前記複合材を得る工程、ならびに、
（ｅ）前記第２のミキサーから、前記複合材の全質量を基準として３質量％未満の液体含有量を有する前記複合材を排出する工程、
ここで、架橋剤は、前記第１のミキサー、前記第２のミキサー、または前記第１および第２のミキサーの両方に充填され、前記架橋剤が、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
第１の官能基は、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）^＋Ａ^－、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１、ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化3】

【請求項26】

前記架橋剤が、前記第１のミキサーに充填され、そして工程（ｂ）が前記少なくとも固体エラストマー、前記湿潤充填剤、および前記架橋剤を混合して前記混合物を形成することを含む、請求項２５記載の方法。

【請求項27】

前記架橋剤が、前記第２の混合物に充填され、そして工程（ｄ）が、（ｃ）からの前記混合物と前記架橋剤とを前記第２のミキサー中で混合して前記複合材を得ることを含む、請求項２５または２６記載の方法。

【請求項28】

前記第１および第２のミキサーが、同じである、請求項２５～２７のいずれか１項記載の方法。

【請求項29】

前記第１および第２のミキサーが、異なっている、請求項２５～２７のいずれか１項記載の方法。

【請求項30】

前記第２のミキサーが下記の条件、
（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力、
（ｉｉ）ラムが、その最も高いレベルの少なくとも７５％に上げられている、
（ｉｉｉ）ラムがフローティングモードで運転される、
（ｉｖ）ラムが、ラムが前記混合物に実質的に接触しないように配置される、
（ｖ）前記ミキサーがラムなしである、ならびに、
（ｖｉ）前記ミキサーの充填率が、２５％～７０％の範囲である、
の少なくとも１つのもとで運転される、請求項２５～２９のいずれか１項記載の方法。

【請求項31】

加硫物を調製する方法であって、請求項１～３０のいずれか１項記載の方法によって調製された前記複合材を、少なくとも１種の硬化剤の存在で、硬化して前記加硫物を形成することを含む、方法。

【請求項32】

前記複合材を養生して養生された複合材を形成する、請求項１～３１のいずれか１項記載の方法。

【請求項33】

前記複合材が、少なくとも２０℃の温度で少なくとも５日間に亘って養生された、請求項３２記載の方法。

【請求項34】

前記複合材が、少なくとも４０℃の温度で少なくとも１日間に亘って養生された、請求項３２記載の方法。

【請求項35】

前記養生された複合材から調製された加硫物が、養生されていない複合材から調製された加硫物の値の１０％以下だけ増加した最大ｔａｎδを有する、請求項３２記載の方法。

【請求項36】

前記養生された複合材から調製された加硫物が、養生されていない複合材から調製された加硫物の値の１０％以下だけ増加したペイン効果を有する、請求項３２記載の方法。

【請求項37】

請求項３１～３６のいずれか１項記載の方法によって調製された前記加硫物を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書には、固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤を混合することによる複合材の調製方法が開示されている。また、本方法によって作られた複合材およびそれらの複合材から誘導される対応する加硫物が開示されている。

【背景技術】

【0002】

ゴム産業においては、充填剤をエラストマー中に分散させる方法を開発することの要求が常にあり、そして充填剤の分散の品質、時間、労力および／または費用についてそのようにすることができる方法を開発することが特に望ましい。

【0003】

商業的に重要な多くの製品がエラストマー複合材として形成されており、補強用充填剤が種々の合成エラストマー、天然エラストマーまたはエラストマー混合物のいずれかに分散されている。カーボンブラックおよびシリカが、例えば、天然ゴムおよび他のエラストマーを補強するのに広範に用いられている。マスターバッチを生成するのが通例であり、それは、補強用充填剤、エラストマー、および種々の任意の添加剤、例えばエクステンダー油の予備混合物である。そのようなマスターバッチは、次いでプロセス添加剤および硬化添加剤と配合されて、硬化によって、商業的に重要な数々の製品を生成させる。そのような製品としては、例えば、車両用の空気入りのおよび空気入りでないもしくはソリッドタイヤが挙げられ、キャップとベースを含むトレッド部分、アンダートレッド、インナーライナー、サイドウォール、ワイヤースキム、カーカスなどを含んでいる。他の製品としては、例えば、エンジンマウント、コンベヤベルト、風防ガラスワイパー、航空宇宙および船舶装置用のゴム部品、車両の踏面要素、シール、ライナー、ガスケット、ホイール、バンパー、防振システムなどが挙げられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

充填剤を固体エラストマーに混合する多くの方法があるけれども、エラストマー複合材マスターバッチから、許容でき、そして高められたエラストマー複合材の分散品質および機能性を得る新規な方法への継続した要求が存在しており、それらは対応する加硫されたゴムコンパウンドおよびゴム物品の許容できる、または高められた性質へと転換される。

【課題を解決するための手段】

【0005】

１つの態様は、以下の工程を含む複合材の調製方法である。
（ａ）ミキサーに、少なくとも固体エラストマー、カーボンブラックと湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤、ならびに架橋剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤を混合して混合物を形成し、そして液体の少なくとも一部をその混合物から蒸発によって除去する工程、ならび、
（ｃ）ミキサーから、エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された充填剤を含む複合材を排出する工程、この複合材は、その複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有している、
ここで、架橋剤は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
第１の官能基は、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２），－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）^＋Ａ^－，－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^‘、ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化1】

式中、Ａは、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシル、ナイトレートまたはアセテート、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、またはＳ、Ｙ＝Ｈ、ＯＲ^４、ＮＲ^４Ｒ^５、－Ｓ_ｎＲ^４であり、そしてｎは１～６の整数であり、そして、
第２の官能基は、チオカルボニル、ニトリルオキシド、ニトロン、ニトリルイミン、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２、－Ｓ_ｘ－Ｒ^６、－ＳＨ、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｒ^８、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｍ^２から選択され、そして、
Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立して、ＨおよびＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎ（Ｒ’）_４ ^＋から選択され、ここでそれぞれのＲ’は、独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルから選択され、そしてｘは、１～８から選択される整数である。

【0006】

他の態様は、以下の工程を含む複合材の調製方法である。
（ａ）第１のミキサーに、少なくとも固体エラストマーならびに、カーボンブラックと、湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマーおよび湿潤充填剤を混合して混合物を形成し、そして液体の少なくとも一部をその混合物から蒸発によって除去する工程、
（ｃ）第１のミキサーから、エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された充填剤を含む混合物を排出する工程、この混合物は、工程（ｂ）の開始時における液体含有量よりも少ない量に低減されている液体含有量を有しており、そしてこの混合物は１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有しており、
（ｄ）（ｃ）からの混合物を、第２のミキサー中で混合して複合材を得る工程、ならびに、
（ｄ）第２のミキサーから、その複合材の全質量を基準として３質量％未満の液体含有量を有する複合材を排出する工程、
ここで、架橋剤が、第１のミキサー、第２のミキサー、または第１および第２のミキサーの両方に充填され、架橋剤は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
ここで、第１の官能基は、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）^＋Ａ^、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１
、および式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化2】

式中、Ａは、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシル、ニトレートまたはアセテート、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、またはＳ、Ｙ＝Ｈ、ＯＲ^４、ＮＲ^４Ｒ^５、－Ｓ_ｎＲ^４、そしてｎは１～６から選択される整数、そして、
第２の官能基は、チオカルボニル、ニトリルオキシド、ニトロン、ニトリルイミン、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２、－Ｓ_ｘ－Ｒ^６、－ＳＨ、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｒ^８、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｍ^２から選択され、そして、
Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立して、ＨおよびＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎ（Ｒ’）_４ ^＋から選択され、ここでそれぞれのＲ’は、独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルから選択され、そしてｘは、１～８から選択される整数である。

【0007】

他の態様は、加硫物を調製する方法であり、ここに開示された方法のいずれかによって調製された複合材を、少なくとも１種の硬化剤の存在において、硬化して、加硫物を形成することを含んでいる。他の態様は、それから形成される複合材、加硫剤および物品である。

【0008】

ここに開示されるいずれかの態様、方法、または実施態様に関して、該当する場合、本方法は、以下の態様のいずれか１つもしくは２つ以上を更に含むことができる：架橋剤は、第１と第２の官能基の間に少なくとも１つのスペーサを更に含んでおり、ここでその少なくとも１つのスペーサは、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２）_ｙＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｒ^９）＝Ｃ（Ｒ^１０）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^９）－、および－Ｃ_６Ｈ_４－から選択され、ここでＲ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、そしてｙは１～１０から選択される整数であり、架橋剤はチオ尿素、シスタミン、および式（１）、式（２）および式（３）の化合物から選択され、
Ｈ_２Ｎ－Ａｒ－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｍ^２（１）
Ｈ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳＳＯ_３Ｍ^２（２）
Ｍ^１Ｏ_３Ｓ－Ｓ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２（３）
ここで、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｎａ^＋、およびＮ（Ｒ’）_４ ^＋から選択され、そしてＲ^７は、独立して、ＨおよびＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、架橋剤は、式（１）の化合物から選択され、そしてＲ^６およびＲ^７は、それぞれＨであり、架橋剤はナトリウム（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテノエートである。

【0009】

ここに開示されるいずれかの態様、または方法、または実施態様に関して、該当する場合、本方法は、以下の態様のいずれか１つもしくは２つ以上を更に含むことができる：充填する工程が、ミキサーに架橋剤と湿潤充填剤の別々の充填量を充填することを含む；充填する工程が、固体エラストマー、湿潤充填剤および／または架橋剤の複数の添加を含む；前記の混合工程が、１つの混合工程で行われる；前記の混合工程が、２つもしくは３つ以上の混合工程で行われる；（ｂ）における混合が第２の混合工程である、ここで第１の混合工程が、固体エラストマーの少なくとも１部と湿潤充填剤の少なくとも１部とを混合して、次いでミキサーに架橋剤を充填することを含む；（ａ）における充填が、ミキサーに架橋剤と湿潤充填剤を含む混合物を充填することを含む；（ａ）における充填が、ミキサーに架橋剤と湿潤充填剤を含む共ペレット（co-pellet）を充填することを含む；混合工程の少なくとも１つにおいて、本方法は、ミキサーが、６５℃以上の温度、Ｔ_ｚに設定された少なくとも１つの温度制御手段を有する混合を行うことを含む；混合工程の少なくとも１つにおいて、本方法は、少なくとも５０％の混合時間に亘って少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で運転されるミキサーの１つもしくは２つ以上のローターで混合を行うことを含む；結果としての、混合のための全体の比エネルギーが少なくとも１３００ｋＪ／ｋｇ複合材である。

【0010】

ここに開示されるいずれかの態様または方法または実施態様に関して、該当するならば、本方法は、１つもしくは２つ以上の以下の態様を更に含むことができる；湿潤充填剤は、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、グラフェン酸化物、還元型グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのコーティングされた、そして処理ざれた材料から選択される少なくとも１種の材料を更に含む；湿潤充填剤はシリカを更に含む；湿潤充填剤は、湿潤充填剤の全質量を基準として２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を含む；湿潤充填剤は、粉末、ペースト、ペレットまたはケーキの形態である。

【0011】

ここに開示されるいずれかの態様または方法または実施態様に関して、該当するならば、本方法は、以下の態様のいずれか１つもしくは２つ以上を更に含むことができる：固体エラストマーは、天然ゴム、官能化天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、官能化スチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、多硫化ゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、およびそれらの混合物から選択される；固体エラストマーは、天然ゴム、官能化天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、官能化スチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化ポリブタジエンゴム、およびそれらの混合物から選択される。

【0012】

ここに開示されるいずれかの態様または方法または実施態様に関して、該当するならば、本方法は、以下の態様のいずれか１つもしくは２つ以上を更に含むことができる：１つもしくは２つ以上の混合工程が、連続プロセスである；１つもしくは２つ以上の混合工程が、バッチプロセスである。

【0013】

ここに開示されるいずれかの態様または方法または実施態様に関して、該当するならば、本方法は、以下の態様のいずれか１つもしくは２つ以上を更に含むことができる：本方法は、複合材をエージングして、エージングした複合材を形成することを更に含んでいる；複合材が少なくとも２０℃の温度で少なくとも５日間に亘ってエージングされた；複合材が少なくとも４０℃の温度で少なくとも１日間に亘ってエージングされた；エージングされた複合材から調製された加硫物が、エージングされなかった複合材から調製された加硫物の値の１０％以下しか増加しない最大のｔａｎδを有している；エージングされた複合材から調製された加硫物が、エージングされなかった複合材から調製された加硫物の価の１０％以下しか増加しないペイン効果を有している。

【発明を実施するための形態】

【0014】

ここに開示されるのは、一部では、固体エラストマーを湿潤充填剤と混合することによって複合材を調製する、または形成する方法である。また、ここに開示されているのは、一部では、それから形成された複合材、加硫物および物品である。

【0015】

充填剤をエラストマーと混合する場合には、混合物中のエラストマーが高温を経験し、そして分解する前に、十分な充填剤の混合と分散を確実にするのに十分に長い混合時間を確実にすることが課題である。典型的な乾式混合方法では、混合時間および温度は、そのような分解を回避するように制御され、そして充填剤の混合と分散を最適化することはしばしば可能ではない。

【0016】

ＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３には、バッチ時間および温度が、既知の乾式混合プロセスで達成できるものを超えて制御されることを確実にする固体エラストマーと湿潤充填剤（例えば、充填剤と液体を含む）との混合プロセスが記載されており、その開示をここに参照することによって本明細書の内容とする。他の利点、例えば充填剤の分散を促進すること、および／またはゴム－充填剤の相互作用を促進すること、および／または常法で混合されたマスターバッチと比較して、それらが配合され、そして加硫された場合よりも、ゴムコンパウンド特性が向上すること、を得ることができる。少なくとも１つもしくは２つ以上の性質、例えば３００％伸びの引張応力の１００％伸びの応力に対する比（Ｍ３００／Ｍ１００）、および６０℃で測定されたタンジェントデルタ（ｔａｎδ）を向上させることができる。より高いＭ３００／Ｍ１００値は、向上したタイヤ耐摩耗性に関連すると考えられ、そしてより低いｔａｎδ値は、タイヤの向上したエネルギー効率に関連すると考えられる。

【0017】

ここに開示されているのは、固体エラストマーとの混合プロセスにおいて湿潤充填剤の使用を組み込む、そして架橋剤を更に混合する方法である。ここに開示された方法によって形成される複合材は、充填剤およびエラストマーの硬化されていない混合物であると考えることができる。形成される複合材は、混合物またはマスターバッチと考えることができる。形成される複合材は、選択肢として、続いて起こるゴムコンパウンドおよび１つもしくは２つ以上の加硫プロセスにおいて用いることができる中間製品であることができる。コンパウンディングおよび加硫の前の複合材もまた、更なるプロセス、例えば１つもしくは２つ以上の保持工程（holding steps）又は更なる混合工程、１つもしくは２つ以上の更なる乾燥工程、１つもしくは２つ以上の押出工程、１つもしくは２つ以上のカレンダー工程、１つもしくは２つ以上の摩砕工程、１つもしくは２つ以上の粒状化工程、１つもしくは２つ以上のベール化工程、１つもしくは２つ以上の２軸スクリュー排出押出工程、または１つもしくは２つ以上のゴム加工工程に付して、ゴムコンパウンドまたはゴム物品を得ることができる。

【0018】

１つの態様では、ここに開示されるのは、以下の工程を含む複合材の調製方法である。
（ａ）ミキサーに、少なくとも固体エラストマー、カーボンブラックと、湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤、ならびに架橋剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤を混合して混合物を形成し、そしてその混合物から液体の少なくとも一部を蒸発によって除去する工程、ならびに、
（ｃ）ミキサーから、エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された充填剤を含む複合材を排出する工程、この複合材はその複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有している、
ここで、架橋剤は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
第１の官能基は、－ＮＲ^１Ｒ^２，－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）^＋Ａ^－，－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１、ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化3】

【0019】

いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、湿潤充填剤との混合プロセスは、充填剤の分散を促進させる一方で、架橋剤は、充填剤および／またはエラストマーと相互作用して、充填剤とエラストマーとの間により強固な相互作用を生成することが信じられる。選択肢として、架橋剤は、少なくとも２つの官能基を有することができ、第１と第２の官能基は、エラストマーおよび／または充填剤と相互作用することができる。その相互作用は、吸着または化学結合、例えばイオン性相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、共有結合などを介したもの、を含むことができる。この複合材においては、架橋剤は、充填されたままと同じ形態、または、例えば充填剤および／またはエラストマーと相互作用した場合には、異なる形態で存在することができる。

【0020】

少なくとも２つの官能基を有する架橋剤は、２つ、３つ、もしくは４つ以上の官能基を有することができる。それらの態様のいずれかでは、架橋剤は、－ＮＲ^１Ｒ^２、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）^＋Ａ^－、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１、および式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択されることができる第１の官能基を含んでいる。

【化4】

式中、Ａは、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシル、ニトレートまたはアセテートであり、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、またはＳ、Ｙ＝Ｈ、ＯＲ^４、ＮＲ^４Ｒ^５、または－Ｓ_ｎＲ^４、そしてｎは１～６から選択される整数である。特定の態様では、第１の官能基は、－ＮＲ^１Ｒ^２（例えば、－ＮＨＲ^１または－ＮＨ_２）、－ＣＯ_２Ｍ^１、および－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１から選択されることができる。

【0021】

架橋剤は、第２の官能基を更に含むことができ、第２の官能基は、チオカルボニル、ニトリルオキシド、ニトロン、ニトリルイミン、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２、－Ｓ_ｘ－Ｒ^６、－ＳＨ、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｒ^８、－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｍ^２から選択されることができる。特定の態様では、第２の官能基は、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２および－ＣＲ^６＝ＣＲ^７－ＣＯ_２Ｍ^２から選択されることができる。ここで、官能基は、－ＣＯ_２Ｍ^１、および－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２、および－ＣＲ^６＝ＣＲ^７－ＣＯ_２Ｍ^２であり、それらは酸またはそれらの塩から選択されることができ、例えばＭ^１およびＭ^２は、それぞれ独立してＨ、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、およびＮ（Ｒ’）_４ ^＋（例えば、アンモニウム塩から選択され、ここでそれぞれのＲ’は、独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキル、例えばＣ_１～Ｃ_１２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_１～Ｃ_４アルキル、例えばモノアルキル、ジアルキル、トリアルキルまたはテトラアルキルアンモニウム塩）から選択される。ここで、架橋剤は、２つもしくは３つ以上のＭ^１または２つもしくは３つ以上のＭ^２基を含み、それぞれのＭ^１またはＭ^２は、独立してＨ、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、およびＮ（Ｒ’）_４ ^＋から選択されることができる。

【0022】

ここに記載された態様では、Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎ（Ｒ’）_４ ^＋から選択され、そしてｘは１～８から選択される整数である。

【0023】

選択肢として、第１の官能基は、カーボンブラックと相互作用することができる。カーボンブラックは、１種もしくは２種以上種類の表面官能基、例えば、限定するものではないが、酸素含有基、例えばカルボン酸（およびそれらの塩）、ヒドロキシル（例えば、フェノール）、エステルまたはラクトン、ケトン、アルデヒド、無水物（anhydrides）、およびベンゾキノンを有することができる。他の選択肢としては、第２の官能基は、固体エラストマーと相互作用することができる。固体エラストマーは、天然エラストマー、合成エラストマー、およびそれらの混合物であることができる。例えば、固体エラストマーは、天然ゴム、官能化天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、官能化スチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、多硫化ゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、およびそれらの混合物から選択されることができる。選択肢としては、固体エラストマーは、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムから選択されることができる。固体エラストマーは、オレフィン基を有するか、および／または多くの基で官能化されることができる。

【0024】

選択肢として、第１の官能基は、－ＮＲ^１Ｒ^２（例えば、－ＮＨ_２）および－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１から選択されることができ、そして第２の官能基は、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２および－ＣＲ^３＝ＣＲ^４－ＣＯ_２Ｍ^２から選択されることができる。

【0025】

架橋剤は、２超の官能基を有することができる。そのような架橋剤では、それぞれの官能基、例えば第３の、第４のなどの官能基は、ここで開示された第１および第２の官能基のリストから選択されることができる。選択肢として、２種以上の架橋剤を用いて、複合材を調製することができる。

【0026】

架橋剤は、第１と第２の官能基の間に少なくとも１つのスペーサを更に有することができる。例えば、１種もしくは２種以上のスペーサは、互いに、そして最後には第１および第２の官能基と結合されることができる。選択肢として、少なくとも１つのスペーサは、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２）_ｙＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｒ^９）＝Ｃ（Ｒ^１０）－、－Ｃ（Ｏ）－，－Ｎ（Ｒ^９）－、－Ｃ_６Ｈ_４－から選択され、ここでｙは１～１０から選択される整数であり、そしてＲ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される。

【0027】

例示の架橋剤は、式（１）、式（２）および式（３）の化合物から選択される。
Ｈ_２Ｎ－Ａｒ－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ^６）＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯ_２Ｍ^２（１）
Ｈ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳＳＯ_３Ｍ^２（２）
Ｍ^１Ｏ_３Ｓ－Ｓ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^２（３）
Ｍ^１およびＭ^２はここで規定され、Ｒ^６およびＲ^７は独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択される（例えば、独立してＨおよびＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択されるか、またはＨおよびＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択される）。選択肢として、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立してＨ、Ｎａ^＋、およびＮ（Ｒ’）_４ ^＋、例えばＨおよびＮａ^＋から選択され、そしてＲ^６およびＲ^７は同じである、例えばＲ^６およびＲ^７はそれぞれＨから選択される。式（１）の架橋剤の例としては、ナトリウム（２Ｚ）－４－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテノエート（Sumilink（登録商標）200架橋剤として商業的に入手可能）があり、そして式（２）の架橋剤の例としては、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸（Sumilink（登録商標）100架橋剤（住友）として商業的に入手可能）がある。式（３）の架橋剤の例は、Duralink（登録商標）HTSタイヤ添加剤（Eastman Chemical Co.）として商業的に入手可能である。他の架橋剤としては、シスタミンおよびチオ尿素が挙げられる。

【0028】

１つの態様は、複合材の調製方法であり、以下の工程を含んでいる。
（ａ）ミキサーに少なくとも固体エラストマー、カーボンブラックと、湿潤充填剤の全質量を基準として２０質量％以上の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤、および架橋剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤を混合して、混合物を形成し、そしてその混合物から液体の少なくとも一部を蒸発によって除去する工程、ならびに、
（ｃ）ミキサーから、エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された充填剤を含む複合材を排出する工程、ここで複合材は、その複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有している、
ここで、架橋剤は、以下の（ｉ）～（ｖｉｉｉ）から選択される。
（ｉ）米国特許出願公開第２０１２／０２７７３５９号明細書に開示されているジヒドラジド（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）、とりわけ、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジドが、欧州特許出願公開第０４７８２７４号明細書に開示されているように、挙げられる（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）。ならびに／あるいは、
（ｉｉ）米国特許出願公開第２０１９／０１７７５１３号明細書に開示されているヒドラジド化合物（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）、ならびに／あるいは、
（ｉｉｉ）米国特許出願公開第２０２０／０２３１７８２号明細書に開示されているテトラジン化合物（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）、ならびに／あるいは、
（ｉｖ）ＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／０４５５７５号に開示されているピラゾロロン系化合物（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）（例えば、化合物１および化合物２）、ならびに／あるいは、
（ｖ）米国特許第９，２００，１４５号明細書に開示されている、例えば、２，２´－ビス（ベンズイミダゾリル－２）エチルジスルフィド（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）、ならびに／あるいは、
（ｖｉ）米国特許第５，２１３，０２５号明細書に開示されている、例えば、Ｎ，Ｎ´－ビス（２－ニトロプロピル－１，３－ジアミノベンゼン）（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）、ならびに／あるいは、
（ｖｉｉ）米国特許第６，０８４，０１５号、第６，１９４，５０９号、第８，５８４，７２５号明細書および米国特許出願公開第２００９／０２９２０４４号明細書に開示されている、例えば、ニトロキシドラジカルを有する化合物、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル）（その開示はここに参照することによって本明細書の内容とする）、ならびに／あるいは、
（ｖｉｉｉ）１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、Perkalink（登録商標）900加硫戻り防止剤（RheinChemie Additives、ドイツ）として商業的に入手可能。

【0029】

ミキサーに充填される架橋剤の量は、１０ｐｈｒ以下、例えば６ｐｈｒ以下、５ｈｒ以下、４ｐｈｒ以下、３ｐｈｒ以下、または２ｐｈｒ以下、例えば、０．１ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、０．１ｐｈｒ～８ｐｈｒ、０．１ｐｈｒ～６ｐｈｒ、０．１ｐｈｒ～５ｐｈｒ、０．１ｐｈｒ～４ｐｈｒ、０．１ｐｈｒ～３ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ～８ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ～６ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ～５ｈｒ、０．２ｐｈｒ～４ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ～４ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ～３ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ～８ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ～６ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ～５ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ～４ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ～３ｐｈｒ、１ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、１ｐｈｒ～８ｐｈｒ、１ｐｈｒ～６ｐｈｒ、１ｐｈｒ～５ｐｈｒ、１ｐｈｒ～４ｐｈｒ、または１ｐｈｒ～３ｐｈｒの範囲の量であることができる。

【0030】

複合材を調製する方法は、ミキサー中に、少なくとも固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤、例えば、ａ）１種もしくは２種以上の固体エラストマーおよび、ｂ）１種もしくは２種以上の湿潤充填剤を、充填する、または導入する工程を含み、ここで少なくとも１種の充填剤または少なくとも１種の充填剤の一部は、固体エラストマーと混合される間に液体で湿潤化されている（湿潤充填剤）。固体エラストマーを湿潤充填剤および架橋剤と混合することで、混合工程の間に混合物が形成される。本方法は、１つもしくは２つ以上の混合工程において、液体の少なくとも一部が蒸発によって除去される混合工程、または混合の間に起こる蒸発プロセスを含んでいる。湿潤充填剤の液体は、蒸発によって除去されることができ（そして、少なくとも一部が、特許請求した混合条件のもとで除去されることができる）、そして揮発性の液体、例えばバルクの混合物温度で揮発性であることができる。例えば、揮発性液体は、オイル（例えば、エクステンダー油、プロセス油）と区別することができ、オイルは、混合工程の少なくとも一部の間に存在することができ、それゆえにオイルは排出される複合材中に存在するということであり、そして従って混合時間の実質的な部分の間に蒸発しない。

【0031】

ミキサーに充填される充填剤は、湿潤充填剤を含んでいる。それらの乾燥状態においては、充填剤はその表面に吸着された液体を含まないか、または少量の液体（例えば、水または水分）を含むことができる。例えば、カーボンブラックは、０質量％、または０．１質量％～１質量％、または３質量％以下、または４質量％以下の液体を含むことができ、そして沈降シリカは、４質量％～７質量％の液体、例えば４質量％～６質量％の液体の液体（例えば、水または水分）含有量を有することができる。そのような充填剤は、ここでは乾燥充填剤または非湿潤充填剤と表される。本発明の湿潤充填剤では、液体または更なる液体を充填剤に加えることができ、そしてそれらは充填剤の実質的な部分または実質的にすべての表面に存在しており、それは液体が到達することができる内部表面もしくは細孔を含むことができる。従って、固体エラストマーとの混合工程の前に、充填剤の実質的な一部の表面または実質的に全ての表面を湿潤化させるのに十分な液体が提供される。混合工程の間に、湿潤充填剤が固体エラストマー中に分散されるにつれて、液体の少なくとも１部もまた除去されることができ、そして充填剤の表面が、次いで固体エラストマーとの相互作用に利用可能となることができる。湿潤充填剤は、湿潤充填剤の全質量に対して少なくとも２０質量％、例えば、湿潤充填剤の全質量に対して、少なくとも２５質量％、少なくとも質量３０％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、または２０質量％～９９質量％、２０質量％～９５質量％、２０質量％～９０質量％、２０質量％～８０質量％、２０質量％～７０質量％、２０質量％～６０質量％、３０質量％～９９質量％、３０質量％～９５質量％、３０質量％～９０質量％、３０質量％～８０質量％、３０質量％～７０質量％、３０質量％～６０質量％、４０質量％～９９質量％、４０質量％～９５質量％、４０質量％～９０質量％、４０質量％～８０質量％、４０質量％～７０質量％、４０質量％～６０質量％、４５質量％～９９質量％、４５質量％～９５質量％、４５質量％～９０質量％、４５質量％～８０質量％、４５質量％～７０質量％、４５質量％～６０質量％、５０質量％～９９質量％、５０質量％～９５質量％、５０質量％～９０質量％、５０質量％～８０質量％、５０質量％～７０質量％、または５０質量％～６０質量％の液体含有量を有することができる。充填剤の液体含有量は、質量パーセントで表すことができる：１００×［液体の質量］／［液体の質量＋乾燥充填剤の量］。他の選択肢として、液体の量は、充填剤のオイル吸着数（ＯＡＮ）を基準として決定することができ、ここでＯＡＮは、ＡＳＴＭＤ２４１４を基に決定される。ＯＡＮは、充填剤の構造の尺度であり、そして充填剤を湿潤化させる液体の量を決めるのに用いることができる。例えば、湿潤充填剤、例えば湿潤カーボンブラック、湿潤シリカ（例えば、沈降シリカ）、または湿潤ケイ素処理カーボンブラックは、式：ｋ×ＯＡＮ／（１００＋ＯＡＮ）×１００、に従って決定された液体含有量を有することができる。１つの態様では、ｋは、０．３～１．１、または０．５～１．０５、または０．６～１．１、または０．７～１．１、または０．８～１．１、または０．９～１．１、または０．６～１．０、または０．７～１．０、または０．８～１．０、または０．８～１．０５、または０．９～１．０、または０．９５～１、または０．９５～１．１、または１．０～１．１の範囲である。１つの選択肢として、湿式充填剤は、２０％～８０％、３０％～７０％、３０％～６０％、４０％～７０％、または４０％～６０％の範囲の液体含有量を有している。

【0032】

１つの選択肢として、湿潤充填剤は、固体のコンシステンシーを有している。１つの選択肢として、乾燥充填剤は、結果として得られる湿潤充填剤が、粉末、微粒子、ペレット、ケーキ、またはペーストの形態、または同様のコンシステンシーを維持するような程度にのみ湿潤化され、および／または粉末、微粒子、ペレット、ケーキ、またはペーストの外観を有している。湿潤充填剤は、液体のようには流動しない（加えられた応力ゼロで）。１つの選択肢として、湿潤充填剤は、ある形状に成型された場合には、それが個々の粒子、凝集体、ペレット、ケーキ、またはペーストであったとしても、２５℃においてその形状を維持することができる。湿潤充填剤は、液体マスターバッチプロセスによって作られた複合材ではなく、そして固体エラストマー中に分散された充填剤のいずれかの他の予備混合された充填剤でなく、そこではエラストマーは連続相である。湿潤充填剤は、充填剤のスラリーではなく、そして液体もしくはスラリーのコンシステンシーを有してはいない。

【0033】

充填剤を湿潤化させるのに用いられる液体は、水性の液体、例えば、限定するものではないが、水であることができ、水を含むことができる。液体は、少なくとも１種の他の成分、例えば、限定するものではないが、塩基、酸、塩、溶媒、界面活性剤、架橋剤（例えば、充填剤が更にシリカを含む場合に）、および／または加工助剤および／またはそれらのいずれかの組み合わせ、を含むことができる。その成分の、より具体的な例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸、硫酸、またはそれらのいずれかの組み合わせがある。例えば、塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびそれらの混合物から選択されることができ、または酸は、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸、または硫酸、およびそれらの組み合わせから選択されることができる。液体は、用いられるエラストマーと非混和性の溶媒であることができ、または、を含むことができる（例えば、アルコール、例えばエタノール）。あるいは、液体は、液体の全質量を基準として、約８０質量％～１００質量％、または９０質量％～９９質量％の水からなることができる。

【0034】

ここに開示される方法では、少なくとも固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤がミキサー中に充填される（例えば、供給される、導入される）。固体エラストマーおよび／または充填剤および／または架橋剤の充填工程は、１つのもしくは複数の工程または添加で行うことができる。充填は、いずれかの様式で、限定するものではないが、コンベヤー送り、計量、投下および／または固体エラストマーと湿潤充填剤のミキサー中へのバッチ、セミバッチ、または連続流れでの供給で、起こることができる。固体エラストマーと湿潤充填剤は、予備混合物は、固体エラストマーと湿潤充填剤を混合することの他の手段によって調製された予備混合物としてはミキサー中に導入されない。固体エラストマーと湿潤充填剤は、一緒に添加されることができるが、しかしながら固体エラストマーと湿潤充填剤を混合するよりほかの手段によって調製された混合物としては添加されない（例えば、湿潤充填剤は、エラストマーと湿潤充填剤を混合するのと他の手段によってエラストマー中に予備分散されて、エラストマーが連続相である、のではない）。固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤からの混合物、予備混合物または予備混合体は、ミキサー中に充填されることができ、そしていずれかの数の既知の方法、例えばミキサーまたは容器中で、調製されることができる。

【0035】

固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤の充填は、全てを一度に、または逐次に起こることができ、そしていずれかの順序で起こることができる。充填は、架橋剤と湿潤充填剤の別々の充填を含むことができる。あるいは、充填は、湿潤充填剤と架橋剤を含む混合物を含むことができる。例えば、（ａ）全ての固体エラストマーが最初に加えられる、（ｂ）全ての充填剤が最初に加えられる、（ｃ）全ての固体エラストマーが、湿潤充填剤と架橋剤の１部と加えられ、続いて湿潤充填剤と架橋剤の１つもしくは２つ以上の残りの部分が加えられる、（ｄ）固体エラストマーの１部が加えられ、そして次いで湿潤充填剤および／または架橋剤の１部が加えられる、（ｅ）湿潤充填剤の少なくとも１部が最初に加えられ、次いで固体エラストマーの少なくとも１部および／または架橋剤の少なくとも１部が加えられる、（ｆ）同時に、またはほぼ同時に、固体エラストマーの１部、湿潤充填剤の１部、および架橋剤の１部がミキサーに別々の充填として加えられる。（ｇ）固体エラストマーの少なくとも１部、湿潤充填剤の少なくとも１部、および架橋剤の少なくとも１部が、いずれかの順序で、そして１つもしくは２つ以上の部分で、加えられ、固体エラストマーの少なくとも１部と湿潤充填剤の少なくとも１部が混合され、ミキサーに架橋剤の少なくとも１部が充填され、そして固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤を混合して、混合物を形成する。固体エラストマーと湿潤充填剤をミキサーに充填する他の適用可能な方法が、ＰＣＴ公開公報ＷＯ２０２０／２４７６６３に開示されており、その開示を参照することによって本明細書の内容とする。

【0036】

湿潤充填剤と架橋剤を含む混合物については、その混合物は湿潤充填剤と架橋剤の粒子状混合物、例えば粉末であることができる。架橋剤が液体である場合には、それは当技術分野で知られているいずれかの方法によって湿潤充填剤上にコーティングされるか、または他の方法、例えば浸漬、噴霧など、で混合されることができる。架橋剤が固体である場合には、それは溶液または分散液、例えば水溶液または水性分散液によって湿潤充填剤にコーティングされるか、または混合されることができる。その粉末は、ミキサーに、そのまま充填されるか、またはペレット、すなわち架橋剤を含む混合物であるペレット、に形成されることができる。他の選択肢としては、架橋剤を含む溶液または分散液は、綿毛状のカーボンブラック（そして、任意にシリカおよび／または他の充填剤の種類）と混合されることができる。混合に加えて、この溶液はまた、カーボンブラック（そして、任意にシリカおよび／または他の充填剤の種類）を湿潤化することができ、湿潤充填剤が形成される。結果として得られる湿潤充填剤（例えば、湿潤カーボンブラックであるか、または湿潤カーボンブラックを含む）は、次いでピンペレタイザーに供給され、そしてここに開示された方法によってペレット化されることができる。

【0037】

ここに開示された湿潤充填剤はカーボンブラックを含んでいる。乾燥基準で、充填剤は、例えば充填剤の全質量に対して、少なくとも５０質量％のカーボンブラック、少なくとも６０質量％の、少なくとも７０質量％の、少なくとも８０質量％の、少なくとも９０質量％の、少なくとも９５質量％の、少なくとも９９質量％のカーボンブラックを含んでいるか、または実質的に全ての充填剤はカーボンブラックである。充填剤は、カーボンブラックに加えて、他の充填剤の種類、すなわち少なくとも１種の更なる充填剤、を含むことができる。更なる充填剤は、粒子状または繊維状またはペースト状であることができる。例えば、粒子状充填剤は別個の個体で作られている。そのような充填剤は、しばしば３：１以下、または２：１以下、または１：５以下のアスペクト比（例えば、直径に対する長さ）を有することができる。繊維状充填剤は、例えば２：１以上、または３：１以上、または４：１以上、またはそれより大きなアスペクト比を有することができる。

【0038】

１つの選択肢として、少なくとも１種の更なる充填剤は、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、再生炭素、回収カーボンブラック（例えば、ＡＳＴＭＤ８１７８－１９に規定された，ｒＣＢ）、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン（例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ２０１９／０７０５１４Ａ１に開示された還元型酸化グラフェンウォーム、その開示を参照することによって本明細書の内容とする）、または高密度化した還元型グラフェン酸化物顆粒（２０１９年６月５日出願の米国特許仮出願第６２／８５７，２９６号、およびＰＣＴ公開第２０２０／２４７６８１号、その開示を参照することによって本明細書の内容とする）、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせ、または対応する被覆された材料（例えば、ケイ素処理されたカーボンブラック）またはそれらの化学的に処理された材料（例えば、化学的に処理されたカーボンブラック）から選択される。他の好適な充填剤としては、カーボンナノ構造（ＣＮＳ、単一のＣＮＳ）、分岐されることによって、例えばデンドリマー様に、交互嵌合された、絡み合った、および／または互いに共通の壁を共有した、ポリマー構造に架橋された複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。ＣＮＳ充填剤は、米国特許第９，４４７，２５９号明細書、およびＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０２７８１４号に記載されており、それらの開示が参照することによって本明細書の内容とされる。更なる充填剤の混合物、例えばシリカとカーボンブラック、シリカとケイ素処理カーボンブラック、およびカーボンブラックとケイ素処理カーボンブラックの混合物もまた用いることができる。充填剤は、化学的に処理される（例えば、化学的に処理されたカーボンブラック、化学的に処理されたシリカ、ケイ素処理カーボンブラック）および／または化学的に変性されることができる。充填剤は、結合された有機基を有するカーボンブラック、であるか、または、を含むことができる。充填剤は、充填剤上に存在する１種もしくは２種以上のコーティングを有することができる（例えば、ケイ素被覆材料、シリカ被覆材料、炭素被覆材料）。充填剤は、酸化されているか、および／または他の表面処理を有していることができる。用いられることができる充填剤の種類（例えば、シリカ、カーボンブラック、または他の充填剤）に関しては制限がない。

【0039】

更なる充填剤は、繊維状充填剤、例えば天然繊維、半合成繊維、および／または合成繊維（例えば、ナノサイズの炭素フィラメント）、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２０２１／１５３６４３に開示された短鎖繊維を含むことができ、その開示をここに引用することによって本明細書の内容とする。他の繊維状充填剤としては、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタールアミドが挙げられ、Kevlar（登録商標）pulp（Du Pont）として商業的に入手可能である。

【0040】

他の好適な充填剤としては、生物由来の、または生物系の材料（生物源から誘導された、再生材料が挙げられ、あるいは再生できる、もしくは持続可能な他の充填剤としては、熱水性炭素（ＨＴＣ、ここで、この充填剤は、米国特許第１０，０３５，９５７号および第１０，４２８，２１８号明細書に記載された熱水性炭化によって処理されたリグニンを含んでおり、その開示をここに引用することによって本明細書の内容とする）、もみ殻シリカ、メタン熱分解からの炭素、加工ポリサッカリド粒子、デンプン、珪質土、クラムラバーおよび官能化クラムラバーが挙げられる。例示的な加工ポリサッカリド粒子としては、米国特許出願公開第２０２０／０１８１３７０号および第２０２０／０１９０２７０号明細書に記載されたものが挙げられ、その開示をここに引用することによって本明細書の内容とする。例えば、ポリサッカリドは、ポリアルファ－１，３－グルカン、ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン、９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１質量％未満のα－１，３，６－グリコシド分岐点、および５５～１００００の範囲の数平均重合度を有する水不溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマー、デキストラン、ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む組成物、ならびに約１０～１０００の質量平均重合度（ＤＰｗ）とセルロースＩＩ結晶構造を有する水不溶性セルロースから選択されることができる。

【0041】

１つの選択肢としては、湿潤充填剤の充填剤としては、カーボンブラックと少なくとも１種の更なる充填剤（例えば、シリカ、ケイ素処理カーボンブラックなど）の、充填剤の少なくとも５０質量％（または、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、少なくとも９９質量％）が乾燥基準でカーボンブラックである限り、いずれかの質量比の混合物、であることができ、または、を挙げることができる。湿潤充填剤は、充填剤の全質量を基準として、２５質量％～７５質量％、例えば３０質量％～７５質量％、４０質量％～７５質量％、４５質量％～７５質量％、５０質量％～７５質量％、３０質量％～７０質量％、４０質量％～７０質量％、４５質量％～７０質量％、５０質量％～７０質量％、３０質量％～６５質量％、４０質量％～６５質量％、４５質量％～６５質量％、５０質量％～６５質量％、３０質量％～６０質量％、４０質量％～６０質量％、４５質量％～６０質量％、または５０質量％～６０質量％の量で存在する液体を有することができる。少なくとも１種の更なる充填剤は、充填剤の混合物が、湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の液体含有量またはここに開示されたいずれかの量を有するように、湿潤化されることができる。

【0042】

湿潤充填剤に加えて、１つの選択肢として、混合物は、１種もしくは２種以上の非湿潤充填剤（例えば、ここに記載されたようには湿潤化されていないいずれかの充填剤、例えば乾燥充填剤、例えば１０質量％以下の液体を有する充填剤）を更に含むことができる。非湿潤化充填剤が存在する場合には、充填剤の全量は、充填剤の全量の少なくとも５０質量％、または少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％が湿潤充填剤であるようであり、例えば、充填剤の全量の５０％～９９％、６０％～９９％、７０％～９９％、８０％～９９％、９０％～９９％、または９５％～９９％が湿潤充填剤であることができ、充填剤の残りは、非湿潤化状態であるか、または湿潤充填剤とは考えられない。

【0043】

混合物中に充填される充填剤（例えば、充填剤単独または他の充填剤を有する湿潤充填剤）の量は、少なくとも２０ｐｈｒ、少なくとも３０ｐｈｒ、少なくとも４０ｐｈｒ、または２０ｐｈｒ～２５０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～２００ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～１８０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～９０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～８０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～２００ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～１８０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～８０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～７０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～２００ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～１８０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～８０ｐｈｒ、３５ｐｈｒ～６５ｐｈｒ、または３０ｐｈｒ～５５ｐｈｒの範囲、またはそれらの範囲の１つもしくは２つ以上の範囲内のまたは範囲外の他の量となるように目標設定されることができる（乾燥質量基準で）。上記のｐｈｒの量は、エアラストマー中に分散された充填剤にもまた適用することができる（充填剤の充填量）。他の充填剤の種類、混合物、組み合わせなども用いることができ、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３に開示されているものであり、その開示をここに引用することによって本明細書の内容とする。

【0044】

用いられ、そして湿潤充填剤と混合される固体エラストマーについては、固体エラストマーは、乾燥エラストマーまたは実質的に乾燥エラストマーことができる。固体エラストマーは、固体エラストマーの全質量を基準として５質量％以下、例えば４質量％以下、３質量％以下、または２質量％以下、１質量％以下、または０．１質量％～５質量％、０．５質量％～５質量％、１質量％～５質量％、０．５質量％～４質量％などの液体含有量（例えば、溶媒または水含有量）を有することができる。固体エラストマー（例えば、開始の固体エラストマー）は、完全にエラストマー（５質量％以下の含有量の開始の液体、例えば水を含む）であることができ、または１種もしくは２種以上の充填剤および／または他の成分をも含むエラストマーであることができる。例えば、固体エラストマーは、エラストマー中に予備分散された０．１質量％～５０質量％の充填剤を有する５０質量％～９９．９質量％のエラストマーであることができ、ここで予備分散された充填剤は湿潤充填剤に加えられる。そのようなエラストマーは、湿潤化されていない充填剤と固体エラストマーとの間の乾式混合プロセスによって調製されることができる。あるいは、湿潤充填剤と固体エラストマーを混合することによって作られる複合材（ここに開示されたプロセスによって）は、固体エラストマーとして用いられることができ、そしてここに開示されたプロセスによって湿潤充填剤と更に混合されることができる。しかしながら、固体エラストマーは、液体マスターバッチプロセスによって作られた複合材、混合物またはコンパウンドではなく、そして、エラストマーが液体状態、例えばラテックス、懸濁液または溶液である一方で、エラストマー中に分散された充填剤のいずれかの他の予備ブレンドされた複合物でもない。

【0045】

いずれかの固体エラストマーを、本方法で用いることができる。例示的なエラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、官能化天然ゴム、合成エラストマー、例えばスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば、溶液ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）、エマルジョンＳＢＲ（ＥＳＢＲ）、または油展ＳＳＢＲ（ＯＥＳＳＢ＋Ｒ））、官能化スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、官能化ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン系エラストマー（例えば、ブチルゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、およびシリコーンゴム、例えば、天然ゴム、およびそれらのブレンド、例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、およびそれらの混合物、例えば、第１および第２の固体エラストマーの混合物、が挙げられる。本方法に用いることができる他の合成ポリマーとしては（単独で、または混合物としてのいずれか）、水素化ＳＢＲ、および熱可塑性ブロック共重合体（例えば、再生使用可能なものなど）が挙げられる。合成ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの共重合体が挙げられる。他の合成エラストマーとしては、メタロセン化学で合成されたものが挙げられ、そこでは、金属が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＴｉから選択される。生物系モノマーから作られたポリマーもまた用いられることができ、例えば、ＡＳＴＭＤ６８６６で規定された現代炭素（modern carbon）を含むモノマーで、例えば米国特許第９，８６８，８５３号明細書（その開示をここに引用することによって本明細書の内容とする）に開示された生物系スチレンモノマーから作られたポリマー、または生物系モノマー、例えばブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、ファルネセン、およびそれらのコモノマーから作られたポリマー。２種もしくは３種以上のエラストマーが用いられる場合には、２種もしくは３種以上のエラストマーは、ミキサー中に、混合物として同時に充填されることができ（１回の充填で、または２回もしくは３回以上の充填で）、またはそれらのエラストマーは、いずれかの順序でそして量で、別々に加えられることができる。例えば、固体エラストマーは、ここに開示された１種もしくは２種以上のエラストマー、例えば、ブタジエンゴムおよび／またはスチレン－ブタジエンゴム、あるいはＢＲと混合されたＳＢＲなど、と混合された天然ゴムを含むことができる。例えば、更なる固体エラストマーを、ミキサーに別個に加えることができ、そして天然ゴムをミキサーに別個に加えることができる。

【0046】

固体エラストマーは、天然ゴムであるか、または天然ゴムを含むことができ、固体エラストマーが混合物である場合には、それは少なくとも５０質量％、または少なくとも７０質量％、または少なくとも９０質量％の天然ゴムを含むことができる。この混合物は、合成エラストマー、例えばスチレン－ブタジエンゴム、官能化スチレン－ブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴム、および／またはここに開示されたいずれかの他のエラストマーの１種もしくは２種以上を更に含むことができる。

【0047】

また、天然ゴムは、いずれかの方法で化学的に変性されることができる。例えば、天然ゴムは処理されて、種々の非ゴム成分を化学的もしくは酵素学的に変性または変形することができるか、あるいは、ゴム分子それ自体を、種々のモノマーまたは他の化学基、例えば塩素で変性することができる。他の例としては、ＰＣＴ公開ＷＯ２０１７／２０７９１２に記載された、最大で０．３質量％の窒素含有量を有するエポキシ化天然ゴムが挙げられる。

【0048】

他の例示的なエラストマーとしては、限定されるものではないが、ゴム、１，３－ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３－ジアルキル－１，３－ブタジエン（ここで、アルキルはメチル、エチル、プロピルなどであることができる）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマー）が挙げられる。

【0049】

ここに開示された方法で用いることのできる他の適用可能な固体エラストマーは、ＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３に開示されており、その内容を引用することによって本明細書の内容とする。

【0050】

ここに開示された方法のいずれかで用いることができるミキサーについては、充填剤を固体エラストマーと混合する（例えば、一緒に混合するまたは一緒にコンパウンディングする）ことができる、いずれかの好適なミキサーを用いることができる。ミキサーは、バッチミキサーまたは連続ミキサーであることができる。ミキサーおよびプロセスの組み合わせが、ここに開示された方法のいずれかで用いられることができ、そしてそのミキサーは逐次的に、縦一列で、および／または他のプロセス装置と組み合わせて、用いられることができる。ミキサーは、密閉型ミキサー（internal mixer）、密閉型ミキサー（closed mixer）、開放型ミキサー、あるいは押出機、または連続配合機、混練ミキサー、あるいはそれらの組み合わせであることができる。ミキサーは、充填剤と架橋剤を固体エラストマー中に混合することができる、および／または充填剤と架橋剤をエラストマー中に分散させることができる、および／または充填剤と架橋剤をエラストマー中に分配させることができる。

【0051】

ミキサーは、１つもしくは２つ以上のローターを有することができる（少なくとも１つのローター）。少なくとも１つのローターまたは１つもしくは２つ以上のローターは、スクリュー型のローター、かみ合いローター、タンジェンシャルローター、混錬ローター、押出機に用いられるローター、有意な合計の比エネルギーを与えるロールミル、またはクレーピングミルであることができ、通常は、１つもしくは２つ以上のローターが、ミキサー中に用いられ、例えばミキサーは、１つのローター（例えば、スクリュー型ローター）、２つ、４つ、６つ、８つ、またはそれ以上のローターを組み込むことができる。ローターの組は、与えられたミキサー構成内で、平行に、および／または連続した位置で配置されることができる。

【0052】

混合については、混合は、１つもしくは２つ以上の混合工程で行われることができる。混合は、少なくとも１種の固体エラストマーと湿潤充填剤がミキサーに充填され、そしてエネルギーが混合系に加えられた時に開始し、それがミキサーの１つもしくは２つ以上のローターを駆動する。１つもしくは２つ以上の混合工程は、充填工程が完了した後に起こるか、または充填工程といずれかの時間の長さに亘って重複することができる。例えば、１つもしくは２つ以上の固体エラストマーおよび／または湿潤充填剤の１部が、混合が開始した後に、ミキサー中に充填されることができる。ミキサーは、次いで、固体エラストマーおよび／または充填剤および／または架橋剤の１つもしくは２つ以上の付加的な部分を充填されることができる。バッチ混合では、充填工程は、混合工程が完了する前に完了される。

【0053】

選択肢としては、いずれかの機構による、ミキサー表面温度の制御によって、より長い混合時間または滞留時間の機会を提供することができ、それが、少なくとも１つのミキサー表面の温度制御を行わない混合プロセスと比較して、向上した充填剤の分散および／または向上したゴム－充填剤の相互作用、および／または一貫した混合および／または効率的な混合をもたらすことができる。

【0054】

温度制御手段は、限定するものではないが、ミキサーの１つもしくは２つ以上の部分において、経路を通過する伝熱流体の流れまたは循環であることができる。例えば、伝熱流体は、水または伝熱オイルであることができる。例えば、伝熱流体は、ローター、混合チャンバ壁、ラム、およびドロップドアを通過して流れることができる。他の態様では、伝熱流体は、ジャケット（例えば、流体流動手段を有するジャケット）、またはミキサーの１つもしくは２つ以上の部分の周りのコイルを流れることができる。他の選択肢としては、温度制御手段は（例えば、熱を供給する）、ミキサー中に埋め込まれた電気素子であることができる。温度制御手段を与える系は、伝熱流体の温度またはミキサーの１つもしくは２つ以上の部分の温度のいずれかを測定する手段を更に含むことができる。温度測定値は、伝熱流体の加熱および冷却を制御するのに用いられる系に供給されることができる。例えば、ミキサーの少なくとも１つの表面の所望の温度は、ミキサーの１つもしくは２つ以上の部分、例えば、壁、ドア、ローターなど、に隣接する経路内に位置する伝熱流体の温度を設定することによって制御されることができる。

【0055】

少なくとも１つの温度制御手段の温度は、１つもしくは２つ以上の温度制御ユニット（「ＴＣＵ」）によって設定および維持されることができる。この設定温度、もしくはＴＣＵ温度は、ここでは「Ｔ_ｚ」とも表される。伝熱流体を含む温度制御手段の場合には、Ｔ_ｚは、流体自体の温度の指標である。

【0056】

１つの選択肢として、温度制御手段は～３０℃～１５０℃、４０℃～１５０℃、５０℃～１５０℃、または６０℃～１５０℃、例えば３０℃～１５５℃、３０℃～１２５℃、４０℃～１２５℃、５０℃～１２５℃、６０℃～１２５℃、３０℃～１１０℃、４０℃～１１０℃、５０℃～１１０℃、６０℃～１１０℃、３０℃～１００℃、４０℃～１００℃、５０℃～１００℃、６０℃～１００℃、３０℃～９５℃、４０℃～９５℃、５０℃～９５℃、５０℃～９５℃、３０℃～９０℃、４０℃～９０℃、５０℃～９０℃、６５℃～９５℃、６０℃～９０℃、７０℃～１１０℃、７０℃～１００℃、７０℃～９５℃、７０℃～９０℃、７５℃～１１０℃、７５℃～１００℃、７５℃～９５℃、または７５℃～９０℃の範囲の温度、Ｔ_ｚに設定されることができる。他の範囲も当技術分野で利用可能な装置で可能である。

【0057】

乾式混合と比較して、充填剤の種類、エラストマーの種類、およびミキサーの種類の同じ状態で、本プロセスは、より高いエネルギーの投入を可能にさせる。混合物からの制御された水の除去は、より長い混合時間を可能とさせ、そして従って充填剤の分散を向上させる。ここに記載されているように、本方法は、より長い混合時間と妥当な時間内での水の蒸発または除去とのバランスをとる操作条件を提供する。

【0058】

考慮されるべき他の操作パラメータとしては、用いられることのできる最大の圧力が挙げられる。圧力は、充填剤とゴム混合物の温度に影響する。ミキサーがラムを備えたバッチミキサーである場合には、ミキサーチャンバ内部の圧力は、ラムシリンダに加えられる圧力を制御することによって影響されることができる。

【0059】

他の選択肢として、ローター先端速度は最適化されることができる。混合系に投入されるエネルギーは、少なくとも部分的に、少なくとも1つのローターおよびローターの種類の速度の関数である。先端速度は、ローターの直径とローター速度を考慮に入れて、式に従って計算されることができる。
先端速度, m/s＝π×（ローター直径, m）×（回転速度, rpm）／６０

【0060】

先端速度は、混合の経過に亘って変更することができ、１つの選択肢として、少なくとも０．５ｍ／ｓまたは少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度が、少なくとも５０％の混合時間、例えば少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または実質的全ての混合時間に亘って得られる。先端速度は、少なくとも５０％の混合時間、または上記の混合時間の他の部分に亘って、少なくとも０．６ｍ／ｓ、少なくとも０．７ｍ／ｓ、少なくとも０．８ｍ／ｓ、少なくとも０．９ｍ／ｓ、少なくとも１．０ｍ／ｓ、少なくとも１．１ｍ／ｓ、少なくとも１．２ｍ／ｓ、少なくとも１．５ｍ／ｓ、または少なくとも２ｍ／ｓであることができる。先端速度は、混合時間を最小化するために選択するか、または、０．６ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～８ｍ／ｓ、０．６～６ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～４ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～３ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～２ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～４ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～３ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～２ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～８ｍ／ｓ、０．７～６ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～８ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～６ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～４ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～３ｍ／ｓ、または１ｍ／ｓ～２ｍ／ｓ（例えば、混合時間の少なくとも５０％、またはここに記載された他の混合時間に亘って）であることができる。

【0061】

１つもしくは２つ以上ローター、温度制御手段、および他の部品を備えた商業的ミキサー、およびゴムコンパウンドを生成するための関連した混合方法のいずれかの組み合わせを、本発明の方法に用いることができ、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３に開示されたものであり、その開示を参照することによって本明細書の内容とする。

【0062】

「１つもしくは２つ以上の混合工程」は、ここに開示された工程が、第１の混合工程に、排出の前に更なる混合工程が続くことができることが理解される。１つもしくは２つ以上の混合工程は、単一の混合工程、例えば１段もしくは単一の段階の混合工程もしくはプロセスであることができ、そこでは混合は以下の条件の１つもしくは２つ以上で実施される：少なくとも1つの混合温度が温度制御手段によって制御され、そして１つもしくは２つ以上ローターが少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で少なくとも５０％の混合時間に亘って運転される、および／または６５℃以上の温度、Ｔ_ｚに設定された少なくとも１つの温度制御手段、および／または連続式混合、それぞれがここに更に詳細に記載されている。特定の例では、単一の段階または単一の混合工程では、複合材は、１０質量％以下の液体含有量で排出されることができる。他の態様では、２つもしくは３つ以上の混合工程または混合段階が、混合工程の１つが１つもしくは２つ以上の上記の条件で行われる限り、行われることできる。

【0063】

上記のように、１つもしくは２つ以上の混合工程の間に、ここに開示されたいずれかの方法では、混合物および／または導入された湿潤充填剤中に存在する少なくともいくらかの液体が、少なくとも１部が蒸発によって除去される。１つの選択肢として、１つもしくは２つ以上の混合工程または段階は、液体の一部を、混合物から、圧搾、圧縮、および／または絞り、またはそれらのいずれかの組み合わせによって更に除去することができる。あるいは、液体の１部は、複合材が排出された後に、またはその途中で、ミキサーから徐々に排出されることができる。

【0064】

混合サイクルの間に、液体の多くが複合材および混合された充填剤から解放された後に、混合物は温度の上昇を経験する。エラストマーを劣化させる過剰な温度上昇は避けることが望ましい。排出（例えば、バッチ混合における「放下」）は、そのような劣化を最小化するように、時間または温度または比エネルギーまたは出力パラメータを基に起こることができる。

【0065】

ここに開示されたいずれかの方法では、ミキサーからの排出工程が発生し、少なくとも２０ｐｈｒ、例えば２０～２５０ｐｈｒの合計の充填量、またはここに記載された他の充填量で、天然ゴム中に分散された充填剤を含む複合材をもたらす。１つの選択肢として、排出は、規定された混合時間を基に起こる。混合の開始と排出の間の混合時間は、約１分間以上、例えば、約１分間～４０分間、約１分間～３０分間、約１分間～２０分間、または１分間～１５分間、または３分間～３０分間、５分間～３０分間、または５分間～２０分間、または５分間～１５分間、または１分間～１２分間、または１分間～１０分間または他の時間であることができる。あるいは、バッチ式の密閉式ミキサーでは、ラムの休止時間は、バッチ混合時間、例えば、ミキサーが、ラムがその最も低い位置で、例えば完全に固定された位置またはラムが撓んでいて（ＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３に記載されているように、その内容を引用することによって本明細書の内容とする）、運転される時間、を監視するためのパラメータとして用いられることができる。ラムの休止時間は、３０分間以下、１５分間以下、１０分間以下、または３分間～３０分間、または５分間～１５分間、または５分間～１０分間の範囲であることができる。１つの選択肢として、排出は、放下または排出温度を基に起こる。例えば、ミキサーは、１２０℃～１９０℃、１３０℃～１８０℃、例えば１４０℃～１８０℃、１５０℃～１８０℃、１３０℃～１７０℃、１４０℃～１７０℃、１５０℃～１７０℃の範囲の、またはそれらの範囲内もしくは範囲外の他の温度の放下温度を有することができる。

【0066】

本方法は、形成された複合材をミキサーから排出することを更に含んでいる。排出された複合材は、下記の式で略記されるように、複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有することができる。
複合材の液体含有量，％＝１００×[液体の質量]／[液体の質量＋乾燥複合材の質量]

【0067】

ここに開示されたいずれかの方法では、排出された複合材は、複合材の全質量を基準として１０質量％以下、例えば複合材の全質量を基準として、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下の液体含有量を有することができる。この量は、プロセスの最後において、ミキサーから排出された複合材の全質量を基準として、０．１質量％～１０質量％、０．５質量％～９質量％、０．５質量％～７質量％、０．５質量％～５質量％、または０．５質量％～３質量％の範囲であることができる。ここに開示されたいずれかの方法では、液体含有量（例えば、「水分含有量」）は、複合材の全質量を基準として複合材中に存在する液体の測定された質量％であることができる。

【0068】

ここに開示されたいずれかの方法において、複合材中の液体含有量は、複合材の全質量を基準として、複合材中に存在する液体の質量として測定されたものであることができる。ゴム材料中の液体（例えば、水）含量を測定するためのいずれかの数の機器が当該技術分野で知られており、例えば、電量分析カールフィッシャー滴定システム、または水分秤、例えばメトラー社（Toledo International, Inc.、コロンバス、オハイオ州）製である。

【0069】

ここに開示された方法のいずれかでは、排出された複合材は１０質量％以下の液体含有量を有する一方で、随意選択的に、排出される複合材中に保持されていない、ミキサー中に存在する液体（例えば、水）であることができる。この過剰の液体は、複合材の１部ではなく、そして複合材について計算されたいずれかの液体含有量の１部ではない。

【0070】

ここに開示された方法のいずれかでは、ミキサーに充填される材料の全体の液体含有量（または全体の水含有量または全体の水分含有量）は、プロセスの終わりに排出される複合材の液体含有量よりも多い。例えば、排出される複合材の液体含有量は、ミキサー中に充填される材料の液体含有量よりもより、１０％～９９．９％（質量％対質量％）、１０％～９５％、または１０％～５０％の量だけ少なくあることができる。

【0071】

随意選択的に、本プロセスは、架橋剤および随意選択的な劣化防止剤を、そして充填または混合の間に、すなわち１つもしくは２つ以上の混合工程の間に、加えることを含んでいる。ここに開示されたいずれかの態様では、他の選択肢として、少なくとも固体エラストマーと湿潤充填剤の混合が開始された後に、そして排出工程の前に、本方法は、架橋剤と随意選択的な劣化防止剤を、架橋剤と少なくとも１種の劣化防止剤が、固体エラストマーと湿潤充填剤と混合されるように、ミキサーへ加えることを更に含むことができる。１つの選択肢としては、混合物は、固体エラストマーと湿潤充填剤から本質的になり、混合物は、固体エラストマー、湿潤充填剤と劣化防止剤から本質的になり、複合材は、エラストマー中に分散された充填剤および劣化防止剤から本質的になり、複合材は、エラストマー中に分散された充填剤からなり、複合材は、エラストマー中に分散された充填剤および劣化防止剤からなっている。他の選択肢としては、架橋剤と劣化防止剤の添加は、複合材が形成され、そして１０質量％以下、または５質量％以下の水含有量を有する前に起こることができる。

【0072】

架橋剤の添加および随意選択的な劣化防止剤の添加は、排出工程の前のいずれかの時、例えばミキサーが、１２０℃以上の示されたミキサー温度に到達する前または後に、起こることができる。この示されたミキサー温度は、混合キャビティ内の温度測定装置によって測定されることができる。ミキサーの示された温度は、ミキサー、または混合段階の間に得られた複合材の最大温度、と同じか、あるいは、最大温度から３０℃以下、または２０℃以下、または１０℃以下、（または５℃以下または３℃以下または２℃以下）だけ異なっていることができる（それは、ミキサーから複合材を取り出し、そして複合材中に熱電対または他の温度測定装置を挿入することによって測定されることができる）。この混合方法では、１つの選択肢として、架橋剤および随意選択的な劣化防止剤は、ミキサーが１２０℃以上の温度に到達したときに、ミキサーに加えられることができる。他の態様では、示された温度は、１２０℃～１９０℃、１２５℃～１９０℃、１３０℃～１９０℃、１３５℃～１９０℃、１４０℃～１９０℃、１４５℃～１９０℃、１５０℃～１９０℃、１２０℃～１８０℃、１２５℃～１８０℃、１３０℃～１８０℃、１３５℃～１８０℃、１４０℃～１８０℃、１４５℃～１８０℃、１５０℃～１８０℃、１２０℃～１７０℃、１２５℃～１７０℃、１３０℃～１７０℃、１３５℃～１７０℃、１４０℃～１７０℃、１４５℃～１７０℃、１５０℃～１７０℃などの範囲であることができる。

【0073】

導入されることができる劣化防止剤の例としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、および本明細書の他の節に記載された他のものであることができる。劣化防止剤は、形成される複合材の質量を基準として、１％～５％、０．５％～２％、または０％～３％の範囲の量で導入されることができる。充填工程または混合工程の間に加えられる劣化防止剤は、エラストマーの混合の間の劣化を防止することを援けることができるが、しかしながら、混合物中の水の存在のために、エラストマーの劣化の速度は、乾式混合プロセスと比較して、より低く、そして劣化防止剤の添加は遅れさせることができる。

【0074】

複合材が形成され、そして排出された後に、本方法は、複合材を、更なるエラストマーと混合して、エラストマーの混合物を含む複合材を形成する随意選択的工程を更に含むことができる。「更なるエラストマー」または第２のエラストマーは、更なる天然ゴムであることができ、あるいは天然ゴムではない、例えばここに開示されたいずれかのエラストマー、例えば合成エラストマー（例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えばＳＳＢＲ，ＥＳＢＲなど）、ポリブタジエン（ＢＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（例えばＥＰＤＭ）、イソブチレン系エラストマー（例えばブチルゴム）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、多硫化ゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー）であることができる。合成および天然ゴムの混合物または２種もしくは３種以上の種類の合成または天然ゴムの混合物を含む、２種もしくは３種以上の種類のエラストマーの混合物（第１および第２のエラストマーの混合物）も同様に用いられることができる。

【0075】

ミキサーは、異なるエラストマーの２もしくは３回以上の充填で充填されて、複合材混合物を形成することができる。例えば、ミキサーは、全く乾燥されていない天然ゴムおよび少なくとも１種の更なるエラストマーで充填されることができ、ここで少なくとも１種の更なるエラストマーは、凝塊または固体エラストマー（例えば、５％未満の水を有する）でもある。あるいは、ミキサーは、エラストマー混合物を充填されることができる。他の選択肢として、本プロセスは、排出された複合材を更なるエラストマーと混合して混合物を形成することを含むことができる。排出された複合材（例えば、単一の段階または２つもしくは複数の段階の混合）は、１種もしくは２種以上の更なるエラストマーと混合する場合には、複合材の質量に対して５質量％、３質量％、２質量％以下の水分含有量を有することができる（例えば、カーボンブラックおよび天然ゴムを含む複合材は、合成エラストマー、例えばＢＲまたはＳＢＲと混合されることができる）。更に、エラストマーと充填剤（湿潤または乾燥、例えば湿潤または乾燥カーボンブラックおよび／またはシリカおよび／またはケイ素処理カーボンブラック）の両方は、本複合材と混合されることができる。

【0076】

他の選択肢としては、ここで開示された方法によって調製された、充填剤（例えば、カーボンブラックおよび／またはシリカ）およびエラストマー（例えば、天然ゴムおよび／またはＳＢＲおよび／またはＢＲ）を含む複合材は、当技術分野で知られたいずれかの方法、例えば既知の乾式混合または溶媒マスターバッチプロセス、によって作られた天然ゴムおよび／または合成ポリマーを含むマスターバッチと混合されることができる。例えば、シリカ／エラストマーマスターバッチは、米国特許第９，７５８，６２７号および第１０，１２５，２２９号明細書に記載された調製されることができる、あるいは米国特許第９，７５８，６４６号明細書に記載されたネオジムで触媒されたポリブタジエンからのマスターバッチであることができ、それらの開示をここに参照することによって本明細書の内容とする。マスターバッチは、繊維状充填剤、例えば、米国特許第６，０６８，９２２号明細書に記載された、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）パルプを有することができ、その開示をここに参照することによって本明細書の内容とする。マスターバッチは、充填剤、例えばグラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、または高密度化還元型酸化グラフェン顆粒、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、およびカーボンナノ構造体を有することができ、ここで後者のマスターバッチは米国特許第９，４４７，２５９号明細書およびＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０２７８１４に開示されており、それらの開示をここに参照することによって本明細書の内容とする。他の好適なマスターバッチは、ＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３に記載された、湿潤充填剤と固体エラストマーから調製された複合材を含むことができ、その内容をここに参照することによって本明細書の内容とする。例えば、マスターバッチは、充填剤、例えばカーボンブラックおよび／またはシリカならびにエラストマー、例えば天然ゴムおよび／またはＳＢＲおよび／またはブタジエンゴムを有することができる。商業的に入手可能なマスターバッチもまた用いられることができ、例えば商業的に入手可能なマスターバッチ、例えばEmulsil（商標）シリカ／ＳＢＲマスターバッチまたはEmulblack（商標）カーボンブラック／ＳＢＲマスターバッチ（両方ともDynasol groupから入手可能）。

【0077】

エラストマーマスターバッチを含む例示的なマスターバッチ（混合物が第１もしくは単一の段階の混合から形成されるか、または多段階の混合から形成されるかのいずれであっても）としては、天然ゴムの、合成の、生物由来の、および／または官能化エラストマー（例えば、ＳＳＢＲ、ＥＳＢＲ、ＢＲ）との混合物が挙げられ、ここで充填剤はカーボンブラック、シリカ、およびケイ素処理カーボンブラックの１種もしくは２種以上から選択される。

【0078】

固体エラストマー、湿潤充填剤、および架橋剤に加えて、ミキサーには、少なくとも１種の更なるエラストマーの１回もしくは２回以上の充填で、充填されることができ、複合材混合物が形成される。他の選択肢としては、本プロセスは、排出された複合材を更なるエラストマーと混合して、混合物を形成することを含むことができる。少なくとも１種の更なるエラストマーは、固体エラストマーと同じであるか、または固体エラストマーと異なっていることができる。

【0079】

あるいは、複合材は、排出された時に、劣化防止剤および架橋剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことができ（例えば、湿潤充填剤が更にシリカを含む場合、または乾燥シリカがミキサーに充填される場合）、それは、充填または混合の間のいずれかの時間に加えられる。

【0080】

カーボンブラックは、未処理のカーボンブラックまたは処理されたカーボンブラックまたはそれらの混合物であることができる。充填剤は、ペレット、綿毛状の粉末、顆粒、および／または集塊、であるか、または、を含むことができる。湿潤カーボンブラックは、ペレット、顆粒、または集塊に、例えばペレタイザーで、流動床で、または湿潤充填剤を作る他の装置で、形成されることができる。

【0081】

湿潤カーボンブラックは、以下の１種もしくは２種以上であることができる。
・乾燥されていないカーボンブラック、および／または、
・乾燥されていないカーボンブラックペレット、および／または、
・例えば水で、ペレタイザー中で再湿潤化された乾燥カーボンブラック、および／または、
・粉砕されており、そしてペレタイザー中で水で再湿潤化された乾燥カーボンブラック、および／または、
・水と混合された乾燥カーボンブラック、および／または、
・水と混合された綿毛状粉末、顆粒、または集塊。

【0082】

典型的なカーボンブラック製造においては、カーボンブラックは、初めは乾燥した、微細な粒子状（綿毛状）材料として調製される。この綿毛状のカーボンブラックは、慣用のペレット化プロセスによって、例えば、カーボンブラックを液体と混合することによって、例えば水を加えて、そしてその混合物をピンペレタイザーに供給することによって、高密度化されることができる。１つの選択肢として、液体は、架橋剤を含む溶液または分散液であることができる。ピンペレタイザーは、当技術分野でよく知られており、そして米国特許第３，５２８，７８５号明細書に記載されたピンペレタイザーが挙げられる。結果として得られる湿潤ペレットは、更なる取り扱いおよび積み出しの前に、ペレットから液体を除去するように、次いで制御された温度および時間パラメータの下で加熱される。他のプロセスでは、カーボンブラックペレットは、乾燥工程を省いたプロセスによって製造されることができる。そのようなプロセスでは、ペレット化されたカーボンブラックは、湿潤カーボンブラックの全質量を基準として、少なくとも２０質量％の、例えば少なくとも３０質量％の、または少なくとも４０質量％のプロセス水を含んでいる。

【0083】

あるいは、乾燥されているカーボンブラックペレット（例えば、商業的に入手可能なカーボンブラックペレット）は、ペレタイザー中で再湿潤化されることができる。ペレットは、顆粒化、粉砕、分級、および／または、例えばジェットミル中でミル粉砕されることができる。結果として得られるカーボンブラックは、綿毛状の形態であり、そしてペレタイザー中で再ペレット化されることができ、または水の存在で、別のやり方で圧縮もしくは集塊化してカーボンブラックを湿潤化することができる。１つの選択肢として、カーボンブラックは、ペレタイザー中で、架橋剤を含む溶液または分散液の存在で再ペレット化されることができる。あるいは、綿毛状カーボンブラックは、他の形態、例えば四角い塊りの形状に、当技術分野で知られている装置で、圧縮されることができる。他の選択肢としては、カーボンブラック、例えばカーボンブラックペレットまたは綿毛状カーボンブラックは、例えば流動床、噴霧器、ミキサー、または回転ドラムなどを用いることによって、湿潤化されることができる。液体が水である場合には、乾燥されていないカーボンブラックまたは再湿潤化されたカーボンブラックは、湿潤カーボンブラックの全質量に対して、２０質量％～８０質量％、３０質量％～７０質量％、または他の範囲、例えば５５質量％～６０質量％の範囲の水含有量を得ることができる。

【0084】

カーボンブラックは、ファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、またはランプブラック、プラズマブラック、再生カーボンブラック（例えば、ＡＳＴＭＤ８１７８－１９に規定された）、またはケイ素含有種およびまたは金属含有種を含む炭素製品などであることができる。

【0085】

ここに開示されたいずれかの方法で用いられるカーボンブラックは、補強カーボンブラック、半補強カーボンブラック、または、例えば２０ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇ以上の範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する他のカーボンブラックであることができる。ＳＴＳＡ（統計的厚さ表面積）は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ－５８１６（窒素吸着によって測定される）を基に測定される。ＡＳＴＭ品種の補強グレードの例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、およびＮ３７５カーボンブラックがある。ＡＳＴＭ品種の半補強グレードとしては、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９９０カーボンブラック、および／またはＮ９９０グレードサーマルブラックがある。

【0086】

カーボンブラックは、例えば２０ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇ以上の範囲のいずれかの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する他のカーボンブラックであることができる。ＳＴＳＡ（統計的厚さ表面積）は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ－５８１６（窒素吸着によって測定される）を基に測定される。カーボンブラックは、約３０ｍＬ／１００ｇ～約１５０ｍＬ／１００ｇの範囲の圧縮オイル吸収量（ＣＯＡＮ）を有することができる。圧縮オイル吸収量（ＣＯＡＮ）は、ＡＳＴＭＤ３４９３に従って測定される。１つの選択肢として、カーボンブラックは、２０ｍ^２／ｇ～１８０ｍ^２／ｇ、または６０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの範囲のＳＴＳＡ、と４０ｍＬ／１００ｇ～１１５ｍＬ／１００ｇまたは７０ｍＬ／１００ｇ～１１５ｍＬ／１００ｇの範囲のＣＯＡＮを有することができる。

【0087】

上記のように、カーボンブラックは、ゴムブラック、例えばカーボンブラックの補強グレードまたはカーボンブラックの半補強グレードであることができる。Cabot Corporationから入手可能な商標のRegal（登録商標）、Black Pearls（登録商標）、Spheron（登録商標）、Sterling（登録商標）、Propel（登録商標）、Endure（登録商標）、およびVulcan（登録商標）、Birla Carbonから入手可能な（以前はColumbian Chemicalsから入手可能）商標のRaven（登録商標）、Statex（登録商標）、Furnex（登録商標）、およびNeotex（登録商標）、ならびにCDおよびHV系列、そしてOrion Engineered Carbonsから入手可能な（以前はEvonik and Degussa Industriesから入手可能）な商標のCorax（登録商標）, Durax（登録商標）、Ecorax（登録商標）、およびPurex（登録商標）CK系列、の名称で販売されているカーボンブラック、ならびにゴムまたはタイヤ用途に用いられる好適な他の充填剤もまた、種々の実施を伴う使用に活用されることができる。好適な化学的に官能化されたカーボンブラックとしては、国際公開ＷＯ９６／１８６８８および米国特許出願公開第２０１３／０１６５５６０号明細書に開示されたものが挙げられ、その開示を引用することによって本明細書の内容とする。それらのカーボンブラックのいずれかの混合物を用いることができる。

【0088】

ここに開示された方法のいずれかは、部分的には、少なくとも２つの混合工程または段階を含む複合材の調製方法に関する。それらの２つの（または３つ以上の）混合工程は、第１の混合工程もしくは段階と少なくとも第２の混合工程もしくは段階を備えた多工程または多段階の混合であると考えられることができる。１つもしくは２つ以上の段階の混合プロセスは、バッチ式、連続式、半連続式、およびそれらの組み合わせであることができる。

【0089】

多段階のプロセスでは、複合材の調製方法は、少なくともａ）１種もしくは２種以上の固体エラストマー、ｂ）１種もしくは２種以上の充填剤、ここで少なくとも１種の充填剤または少なくとも１種の充填剤の一部は、ここに記載された湿潤充填剤（例えば、充填剤と、湿潤充填剤の全質量を基準として、少なくとも２０質量％の量で存在する液体を含む湿潤充填剤）である、ならびに随意選択的なｃ）架橋剤を、第１のミキサー中に充填するまたは導入する工程を含んでいる。固体エラストマーを、湿潤充填剤および随意選択的に架橋剤と混合する工程は、この混合工程の間に混合物もしくは複合材を形成させ、これは第１の工程または段階と考えられることができる。本方法は、この第１の混合工程の中で、混合物を、液体の少なくとも１部が、蒸発によって、または混合の間に起こる蒸発プロセスよって、除去される程度まで、混合されることを更に含んでいる。第１の混合工程（１つもしくは２つ以上の混合工程における）または段階は、複合材を形成させる、前述のプロセスの１つもしくは２つ以上を用いて行われ、以下のことが理解される、第１の混合の完了の後に、第１の混合工程の後に、ミキサーから排出された混合物が（例えば、排出された混合物）、１０質量％以下の液体含有量を有する必要はないこと。言い換えれば、多段階プロセスで、第１の混合の完了からもたらされる、第１のミキサー（または第１の混合工程）からの混合物は、約１０質量％超の液体含有量を有することができるが、しかしながら、第１の混合工程の開始時の混合された固体エラストマーと湿潤充填剤の液体含有量と比較して低減された液体含有量（質量％で）を有している。

【0090】

第１のミキサーまたは他のミキサーが第２の混合工程で用いられる前に、更なる選択肢として、停止時間があることができ、そこでは第１の混合から形成された複合材は、第１のミキサーまたは他の容器もしくは場所（例えば、混合、停止、および次いで更なる混合）で、そのままあるか、もしくは冷える、もしくはその両方である。例えば、この停止時間は、混合物が、更なる混合工程が開始する前に、１８０℃未満のの温度（プローブ温度とも表される）を得るような時間であることができる（例えば、排出された混合物は、約１００℃～約１８０℃、または約７０℃～１７９℃、または約１００℃～約１７０℃、または約１２０℃～約１６０℃の範囲の材料温度を有することができる）。あるいは、更なる、もしくは第２の混合工程が開始する前の停止時間は、約１分間～６０分間以上であることができる。材料温度は、当技術分野で知られている多くの方法によって、例えば熱電対または他の温度測定装置を混合物または複合材中に挿入することによって、得ることができる。

【0091】

本方法は、更に、同じミキサー（すなわち、第１のミキサー）を用いて、および／または第１のミキサーとは異なる第２のミキサーを用いて、少なくとも第２の混合工程または段階において、混合物を混合する、もしくは更に混合することを含んでいる。多段階混合プロセスで、架橋剤を、第１のミキサー、第２のミキサーのいずれか、または両方に充填する選択肢が存在する。

【0092】

第１の混合の後に、多段階混合で行われる更なる混合工程は、ここで記載される第１の混合工程で用いられた混合手順またはパラメータのいずれか１つもしくは２つ以上を用いることができる。従って、更なる混合工程または段階を行う際に、第１のミキサーと、同じもしくは異なるミキサーデザインおよび／または同じもしくは異なる操作パラメータを、更なる混合段階で用いることができる。第１の混合工程について前述したミキサーおよびそれらの選択肢および／またはその混合工程について前述した操作パラメータは、更なるもしくは第２の混合工程において随意選択的に用いられることができる（例えば、混合工程は、ここで記載されているように、少なくとも５０％の時間に亘って少なくとも０．５ｍ／ｓの先端速度または少なくとも５０％の時間に亘って少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度、および／またはここに開示された、またはＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３に開示された他のパラメータの中で６５℃以上のＴ_ｚを含むことができる。

【0093】

多段階プロセスにおいては、第２の混合工程（第２段階の混合）はまた、第１の混合工程から排出された混合物に加えて、他の成分をミキサーに充填することを含むことができる。例えば、架橋剤が第１のミキサーに充填されない場合には、架橋剤は第２のミキサーに、例えば別々の充填として、または充填剤（湿潤もしくは乾燥充填剤、第１のミキサーに充填されたものと同じもしくは異なる）との混合物（粒子状混合物または共ペレット（co-pellet））として、充填されることができる。加えて、もしくはあるいは、例として、本方法は、更なる充填剤、例えば乾燥充填剤、湿潤充填剤、またはそれらの混合物を、第２の混合工程の前に、または間に、充填することを含むことができる。更なる充填剤は、混合物中に既に存在する充填剤、例えばここに開示されたいずれかの更なる充填剤、と同じか、または異なっていることができる。例えば、第１のミキサーから排出される混合物は、マスターバッチと考えられることができ、そこでは全て、もしくは一部のいずれかが、更なる充填剤と混合される。例えば、湿潤または乾燥カーボンブラック、シリカ、ケイ素処理されたカーボンブラック（およびそれらの混合物）は、第１の混合工程から排出された混合物、例えばカーボンブラックと天然ゴムを含む混合物、に加えられることができる。

【0094】

多段階混合プロセスでは、少なくとも１つの選択肢として、少なくとも第２のミキサーが更なる混合工程で用いられる。この選択肢が用いられる場合には、第２のミキサーは、第１のミキサーと同じもしくは異なるデザインを有することができる、および／または第１のミキサーと同じ、または１つもしくは２つ以上の異なる操作パラメータを有することができる。具体的な例が、限定するものではないが、第１のミキサーおよび第２のミキサーの選択肢について以下に提供される。例えば、第１のミキサーは、タンジェンシャルミキサーまたはかみ合いミキサーであることができ、そして第２のミキサーは。タンジェンシャルミキサー、かみ合いミキサー、押出機、混錬機、またはロールミルであることができる。例えば、第１にミキサーは、密閉式ミキサーであることができ、そして第２のミキサーは、混錬機、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、連続式配合機、またはロールミルであることができる。例えば、第１のミキサーは、第１のタンジェンシャルミキサーであることができ、そして第２のミキサーは、第２の（異なる）タンジェンシャルミキサーであることができる。例えば、第１のミキサーは、ラムありで操作され、そして第２のミキサーはラムなしで操作される。例えば、第２のミキサーが用いられ、そして乾燥質量基準で、２５％～７０％、２５％～６０％、２５％～５０％、３０％～５０％の範囲の、混合物の充填率、またはここに記載された他の充填率の量で操作される。

【0095】

１つの選択肢として、本方法は、同じミキサー（すなわち、第１のミキサー）を用いて、および／または第１のミキサーとは異なる第２のミキサーを用いて、少なくとも第２の混合工程もしくは段階において、混合物を混合する、または更に混合することを含んでいる。第２のミキサーでの混合は、第２のミキサーまたは第２の混合が、５ｐｓｉ以下のラム圧力で、および／またはラムが、ラムの最も高いレベルの少なくも７５％（例えば、ラム最も高いレベルの少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％、または１００％）まで上げられて、および／またはフローティングモードで運転されるラム、および／またはラムが混合物に実質的に接触しないように配置されたラム、および／またはラムなしのミキサー、および／または２５％～７０％の範囲の混合物の充填率、で運転されるようなものであることができる。本方法は、更に複合材が、複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有するように形成された複合材を、最後に用いられたミキサーから排出することを含んでいる。好適である第２のミキサーの運転のための方法が、ＰＣＴ公開ＷＯ２０２０／２４７６６３に記載されており、その開示をここに引用することによって本明細書の内容とする。

【0096】

添加剤が、混合工程および／または配合工程（例えば、単一の段階の混合、または多段階混合の第２の段階もしくは第３の段階でのいずれかで）で混合されることができ、そして劣化防止剤、および充填剤のエラストマー中への分散を可能にする１種もしくは２種以上のゴム薬品を挙げることができる。ここに規定されるゴム薬品としては、加工助剤（ゴムの混合および加工を容易にさせるための、例えば種々のオイルおよび可塑剤、ワックス）、活性化剤（加硫プロセスを活性化するための、例えば酸化亜鉛および脂肪酸）、促進剤（加硫プロセスを促進するための、例えばスルフェンアミドおよびチアゾール）、加硫剤（または硬化剤、ゴムを架橋するための、例えば硫黄、過酸化物）、および他のゴム添加剤、例えば、限定するものではないが、加硫遅延剤、架橋助剤、素練り促進剤、粘着促進剤（例えば、スチールコートのゴム系エラストマーへの粘着を促進するコバルト塩の使用（例えば、米国特許第５，２２１，５５９号および米国特許出願公開第２０２０／０３６１２４２号明細書に開示されているような、その開示をここに引用することによって本明細書の内容とする）、樹脂（例えば、粘着付与剤、トラクション樹脂（traction resins））、難燃剤、着色材、発泡剤、および発熱を低減させる添加剤（ＨＢＵ）の１種もしくは２種以上が挙げられる。１つの選択肢として、ゴム薬品は、加工助剤および活性化剤を含むことができる。他の選択肢としては、１種もしくは２種以上の他のゴム薬品は、酸価亜鉛、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩、ワックス、促進剤、樹脂、およびプロセスオイルから選択される。例示的な樹脂としては、１種もしくは２種以上のＣ５樹脂、Ｃ５～Ｃ９樹脂、Ｃ９樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アルキルフェノール樹脂、および米国特許第１０，７３８，１７８号、第１０，７４５，５４５号明細書、および米国特許出願公開第２０１５／０２８３８５４号明細書に開示された樹脂（これらの開示をここに引用することによって本明細書の内容とする）から選択されるものが挙げられる。

【0097】

ここに開示された複合材のいずれかの製造方法において、本方法は、複合材の形成の後に、以下の工程の１つもしくは２種以上を更に含んでいる。
・１つもしくは２つ以上の保持工程（holding steps）、
・１つもしくは２つ以上の乾燥工程が、乾燥複合材を得るように、複合材を更に乾燥するように用いられることができる、
・１つもしくは２つ以上の押出工程、
・１つもしくは２つ以上のカレンダー加工工程、
・ミル加工された複合材を得るための１つもしくは２つ以上のミル加工工程、
・１つもしくは２つ以上の顆粒化工程、
・１つもしくは２つ以上の切断工程、
・ベール製品または混合物を得るために１つもしくは２つ以上のベール化工程、
・１つもしくは２つ以上のベール混合物または製品は、破壊されて顆粒化混合物を形成する、および／または、
・１つもしくは２つ以上の混合または配合工程、および／または、
・１つもしくは２つ以上のシート化工程。

【0098】

更なる例として、以下の一連の工程が起こることができ、そしてそれぞれの工程は、複合材の形成の後に、いずれかの数（同じまたは異なる設定で）繰り返されることができる。
・更に弾性を向上させるための１つもしくは２つ以上の保持工程、
・１つもしくは２つ以上の冷却工程、
・更に乾燥された複合材を更に得るための複合材を乾燥する工程、
・配合された混合物を得るための複合材を混合するまたは配合する工程、
・ミル加工された混合物を得るための配合された混合物をミル加工する工程、
・ミル加工された混合物の顆粒化工程、
・随意選択的な、ベール化された混合物を得るための顆粒化の後の混合物をベール化する工程、
・随意選択的な、ベール化混合物を破壊し、そして混合する工程。

【0099】

更に、もしくは、あるいは、複合材は、劣化防止剤、酸化亜鉛、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩、ワックス、促進剤、樹脂、プロセスオイル、および／または硬化剤の１種もしくは２種以上と配合されることができ、そして加硫されて加硫物を形成することができる。そのような加硫化された配合物は、１つもしくは２つ以上の向上した性質、例えば１つもしくは２つ以上の向上したゴム特性、例えば、限定するものではないが、向上したヒステリシス、耐摩耗性、および／またはころがり抵抗、例えばタイヤにおける、あるいは向上した機械的および／または引張強度、または向上したタンデルタおよび／または向上した引張応力比などを有することができる。

【0100】

例として、配合工程において、成分は、硫黄または他の架橋剤および促進剤を除いて、混合装置中で混ぜ物のない複合材と混合される（非加硫剤および／または劣化防止剤は、しばしば予備混合され、そしてまとめて「スモールズ（smalls）」と称される）。最も普通の混合装置は、密閉式ミキサー、例えばバンバリーまたはブラベンダーミキサーであるが、しかしながら他のミキサー、例えば連続式ミキサー（例えば、押出機）もまた用いられることができる。その後に、後のまたは第２の配合工程において、架橋剤、例えば硫黄、および促進剤（必要であれば）（まとめて加硫剤と称される）が加えられる。他の選択肢としては、配合工程は、複合材を、劣化防止剤、酸化亜鉛、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩、ワックス、促進剤、樹脂、プロセスオイル、および硬化剤の１種もしくは２種以上と、単一の配合段階または工程で混合することを含むことができ、例えば加硫剤は、同じ配合工程においてスモールズとともに加えられることができる。配合工程は、しばしば混合工程と同じ種類の装置で行われるが、しかしながら異なる種類のミキサーまたは押出機またはロールミルで行わせることができる。当業者は、加硫剤が加えられると、架橋剤についての適正な活性化条件に達すると、加硫が開始することを理解するであろう。従って、硫黄が用いられる場合には混合の間の温度は、好ましくは実質的に加硫温度より低く維持される。

【0101】

また、ここに開示されているのは加硫物を作る方法である。本方法は、少なくとも1種の硬化剤の存在で複合材を少なくとも硬化する工程を含んでいる。硬化は、当技術分野で知られているように、熱、圧力またはその両方を加えることによって成し遂げることができる。

【0102】

この加硫物について、加硫物は１つもしくは２つ以上のエラストマー特性を有することができる。例えば、加硫物は、ＡＳＴＭＤ４１２によって評価される、少なくとも５．９、例えば少なくとも６．０、少なくとも６．１、少なくとも６．２の引張応力比Ｍ３００／Ｍ１００を有することができ、ここでＭ１００およびＭ３００は、それぞれ１００％と３００％伸びにおける引張応力を表している。

【0103】

あるいは、もしくは、加えて、加硫物は、０．２２以下、例えば０．２１以下、０．２以下、０．１９以下、０．１８以下、例えば０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、または０．１１以下のｔａｎδ（６０℃）を有することができる。

【0104】

本発明から調製された加硫物は（例えば、開示された、Ｔｚまたは先端速度の混合条件のもとで、単一の段階もしくは多段階のいずれかであっても、湿潤充填剤、固体エラストマー、および架橋剤を混合するここに開示されたプロセスのいずれかで作られたもの）、向上した性質を示すことができる。例えば、本発明の複合材から調製された加硫物は、固体エラストマー、非湿潤充填剤、および架橋剤を乾式混合することによって作られた複合材（「乾式混合複合材」）、特には、同じ組成を有する乾式混合複合材（「乾式混合等価物」）から作られた加硫物よりも、向上した性質を有することができる。従って、乾式混合と本発明の混合プロセスとの間の、匹敵する充填剤、エラストマー、充填剤の充填量（例えば、±５質量％、±２質量％）と配合処方（架橋剤を含む）、および随意選択的な硬化剤との間の比較がなされた。それらの条件のもとで、本加硫物は、同じ組成を有する乾式混合複合材から調製された加硫物のｔａｎδ値よりも小さいｔａｎδ値を有している。加えて、もしくは、あるいは、加硫物は、同じ組成を有する乾式混合複合材から調製された加硫物の引張応力比よりも大きな、引張応力比、Ｍ３００／Ｍ１００を有しており、ここでＭ１００およびＭ３００は、それぞれ１００％と３００％の伸びにおける引張応力を表している。

【0105】

エラストマー（例えば、ジエン系エラストマー）は、空気／酸素の存在で劣化することが知られている。劣化は、ポリマー鎖の切断および／または架橋の形態で起こる可能性があり、それはゴム特性に影響を与える可能性がある。エラストマー複合材は、硬化剤、例えば硫黄の存在で硬化されて、架橋に影響を与えることでき、硬化された（複合材に関して）そして劣化に対してより大きな安定性を有する加硫物をもたらすが、劣化は、なお起こる可能性があるが、しかしながら硬化されていない複合材に比較してより少ない程度である。しかしながら、硬化されていないエラストマー複合材を長期間に亘って（例えば、３、６、９か月間、または１年間以下、または更には２年間以下）貯蔵（および／または輸送）する必要がある可能性がある。更には、しばしば倉庫内または輸送の間（トラック、輸送コンテナ）に存在する上昇した温度は、劣化の速度を促進する可能性がある。この速度を低下させるために、複合材は、冷蔵庫内に、または空気調節のもとで、貯蔵されることができる。そのような貯蔵の解決策は、しかしながら、過剰なエネルギー消費と冷蔵装置を必要とさせる。

【0106】

架橋剤を含む複合材は、経時に亘って、例えば、少なくとも２０℃の温度において、少なくとも５日間以上、少なくとも１週間、少なくとも２週間、少なくとも１月間（少なくとも３０日間）、少なくとも２月間、少なくとも３０月間、そして更には少なくとも６月間（少なくとも１８０日間）、１年間（１２月間）以下、または更には２年間以下、低減された劣化を示すことができる。貯蔵または熟成されたそのような複合材は、「熟成複合材」と表される。他の選択肢として、熟成複合材は、高温で、少なくとも１日間保存または熟成されたものであることができる。熟成された複合材の劣化は、複合材または加硫物のゴム特性を監視することによって観察されることができる。例えば、ここに開示されたプロセスに従って架橋剤を含んで作られた複合材から調製されった加硫物は、経時で維持される特定の性質を有している。ここに開示された複合材を少なくとも１日間、５日間など、１年間以下、の期間に亘って熟成することで、最大ｔａｎδ、ペイン効果、および／または熟成されていない、例えば２日間以下、もしくは１日間以下熟成された、複合材から調製された加硫物の値よりも１０％以下で増加したペイン比値によって示されるように、熟成された複合材から調製された加硫物の向上したヒステリシス特性をもたらすことができる。例えば、複合材（およびそのような複合材から形成された配合物）のレオロジー特性は、高められることができる。そのような特性の１つの例は、加硫物のペイン効果であり、それはペイン比またはペイン差（Payne difference）によって示すことができる。ペイン比は、Ｇ‘（０．１％）／Ｇ’（５０％）によって規定され、ここでＧ‘（０．１％）は０．１％の歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、そしてＧ’（５０％）は、５０％の歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率である。ペイン差は、Ｇ‘（０．１％）とＧ’（５９％）との間の差異である。

【0107】

室温において（例えば、２０℃）、熟成複合材は、少なくとも５日間、またはここに開示された他の期間、貯蔵または熟成されることができる。熟成の時間は、製造日（０日）から決定されることができる。１つの選択肢として、熟成複合材は、少なくとも２０℃、例えば２０℃～２００℃の温度で、あるいは周囲条件、例えば２０℃～４０℃、もしくは２０℃～３０℃の範囲の温度のもとで、温度と湿度が調整された環境で、または温度と湿度の制御なしで（例えば、倉庫、トラック）のいずれかで、貯蔵または熟成されたものである。熟成の時間は、少なくとも７日間、少なくとも２週間、少なくとも１月間、少なくとも３月間、少なくとも６月間、または少なくとも１年間以上、例えば５日間～２年間、５日間～１年間、５日間～６月間、５日間～３月間、２週間～１年間、２週間～６月間、１月間～１年間、１月間～６月間、および他の範囲であることができる。

【0108】

１つの選択肢として、熟成複合材は、高温で、少なくとも１日間、例えば、少なくとも４０℃の温度で、例えば４０℃～２００℃、４０℃～１８０℃、４０℃～１５０℃、４０℃～１２０℃、４０℃～１００℃、４０℃～９０℃、４０℃～７５℃、５０℃～２００℃、５０℃～１８０℃、５０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃、５０℃～１００℃、５０℃～９０℃、５０℃～７５℃、６０℃～２００℃、６０℃～１８０℃、６０℃～１５０℃、６０℃～１２０℃、６０℃～１００℃、または６０℃～９０℃の範囲の温度で貯蔵または熟成されることができる。特定の態様では、複合材は、高温で、少なくとも７日間、少なくとも２週間、少なくとも３週間、または少なくとも１月間、６月間以下、または１年間以下、貯蔵または熟成されることができる。１つの選択肢として、高温での貯蔵は、１月間以内、２週間以内、または１週間以内、例えば５日間～１月間の貯蔵、で行われる。

【0109】

また、ここに開示されるのは、ここに開示された複合材または加硫物、から作られた、または、を含む、物品である。

【0110】

複合材は、エラストマーまたはゴム含有製品を製造するために用いられることができる。１つの選択肢として、エラストマー複合材は、空気入りタイヤならびに空気なしタイヤもしくはソリッドタイヤにおける、タイヤの種々の部品、例えばタイヤトレッド（例えば、オンロードの、またはオフロードのタイヤトレッド）、キャップおよびベース、アンダートレッド、インナーライナー、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、タイヤサイドウォールインサート、タイヤのワイヤースキム、および山掛けタイヤのクッションゴム、に組み込まれる加硫物を形成するための用途、に用いられるか、または、のために製造されることができる。あるいは、もしくは、加えて、エラストマー複合材（およびその後の加硫物）は、空気入りタイヤならびに空気なしタイヤもしくはソリッドタイヤにおける、ホース、シール、ガスケット、目詰め材、風防ワイパー、自動車用部品、ライナー、パッド、ハウジング、ホイールおよびトラック要素、タイヤサイドウォールインサート、タイヤのワイヤースキム、および山掛けタイヤのクッションゴムに用いられることができる。あるいは、もしくは、加えて、エラストマー複合材（およびその後の加硫物）は、ホース、シール、ガスケット、防振物品、トラック、キャタピラー推進装置、例えばブルドーザのためのトラックパッドなど、エンジンマウント、耐震材、鉱業装置、例えばスクリーン、鉱業装置のライニング、コンベヤベルト、シュートライナー、スラリーポンプライナー、泥水ポンプ部品、例えばインペラ、バルブシート、バルブ本体、ピストンハブ、ピストンロッド、プランジャ、種々の用途、例えば混合スラリーおよびスラリーポンプインペラのためのインペラ、粉砕ミルライナー、サイクロンおよびハイドロサイクロン、伸縮継手、船舶用装置、例えばポンプのライニング（例えば、浚渫ポンプおよび船外機ポンプ）、ホース（例えば浚渫ホースおよび船外機ホース）、および他の船舶用装置、船舶用の軸シール、オイル、航空宇宙、および他の用途、プロペラシャフト、運搬用パイプのためのライニング、例えばオイルサンドおよび／またはタールサンド、および耐摩耗性および／または向上した動的性質が必要とされる他の用途に用いられることができる。更に、エラストマー複合材は、加硫されたエラストマー複合材を経由して、ローラー、カム、シャフト、パイプ、車輌用ブッシング、または耐摩耗性および／または向上した動的性質が必要とされる他の用途に用いられることができる。

【0111】

従って、物品としては、車輌用タイヤトレッド、例えばキャップおよびベース、サイドウォール、アンダートレッド、インナーライナー、ワイヤースキム、タイヤカーカス、エンジンマウント、ブッシング、コンベヤベルト、防振装置、目詰め材、風防ワイパー、自動車用部品、シールガスケット、ホース、ライナー、パッド、ハウジング、およびホイールおよびトラック要素が挙げられる。例えば、物品は、米国特許第９，７１３，５４１号、第９，７１３，５４２号、第９，７１８，３１３号、および第１０，３０８，０７３号明細書に開示されているような複数部品トレッドであることができ、それらの開示を引用することによって本明細書の内容とする。

【実施例1】

【0112】

例ＩおよびＩＩの混合工程ならびに全ての配合プロセスは、ＢＲ－１６００バンバリー（登録商標）ミキサー（「BR1600；製造業者：Farrell」）で、２．８バールのラム圧力で行われた。ＢＲ１６００ミキサーは、２つの２－ウイング、タンジェンシャルロータ（２ＷＬ）で、１．６Ｌの容量を与えて運転された。例ＩＩＩの混合工程は、２つのタンジェンシャル４－ウイングロータ（形式４ＷＮ）を取り付けたＢＢ－１６タンジェンシャルミキサー（「BB-16」；コベルコ神戸製鋼グループ）で、１６．２Ｌの容量を与えて、行われた。

【0113】

排出された複合材中の水の含有量は、水分秤（型式：HE53：製造業者：Mettler Toledo NA、オハイオ州）を用いて測定された。この複合材は、小片にスライスされ（サイズ：長さ、幅、高さ＜５ｍｍ）、そして２～２．５ｇの材料が、使い捨てのアルミニウムディスク／プレート上に置かれ、それが水分秤の内部に置かれた。質量損失が、１２５℃で３０分間記録された。３０分間の最後に、複合材の水分含有量が以下のように記録された。

【数1】

【0114】

以下の試験が、それぞれの加硫物のゴム特性を測定するのに用いられた。
・１００％伸びにおける引張応力（Ｍ１００）および３００％伸びにおける引張応力（Ｍ３００）が、ＡＳＴＭＤ４１２（試験方法Ａ、ダイＣ）によって、２３℃、５０％の相対湿度、そして５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で評価された。伸縮計が、引張歪を測定するのに用いられた。Ｍ３００／Ｍ１００の比は、引張応力比（または弾性比）と称される。
・最大ｔａｎδが、ＡＲＥＳ－Ｇ２レオメータ（製造業者：TA Instruments）で、８ｍｍの直径の平行プレート配置で、ねじれモードで測定された。加硫物片の直径サイズは８ｍｍ直径および約２ｍｍの厚さであった。レオメータは、６０℃の定温で、そして１０Ｈｚの一定の振動数で操作された。歪掃引（Strain sweeps）は、０．１～６８％の歪振幅で行われた。測定は、１０個の組当たりに１０点で行われ、そして最大の測定されたｔａｎδ（「最大ｔａｎδ」）が記録され、特に断りのない限り、「ｔａｎδ」とも表された。ペイン比が、０．１％の歪における動的貯蔵弾性率Ｇ’の５０％の歪における動的貯蔵弾性率Ｇ’の比、すなわちＧ’（０．１％）／Ｇ’（５０％）から計算された。
例Ｉ

【0115】

この例は、複合材および対応する加硫物の調製が記載されており、そこでは固体エラストマーが、湿潤充填剤および架橋剤と混合された。

【0116】

全ての試料は、ＡＳＴＭ品種のＮ２３４カーボンブラックで調製され、VULCAN（登録商標）７Ｈカーボンブラック（「V7H」；Cabot Corporation）として提供された。湿潤カーボンブラックペレットは、５５．２％の水分含有量を有しており、そして８インチモデルのMicroJetミルでのミル加工によって調製されて、１０ミクロン未満の９９．５％粒子サイズ直径を有する綿毛状カーボンブラック粒子を生成させた。この綿毛状カーボンブラックは、次いでピンペレタイザーで湿潤化されて、湿潤化されたペレットを再生させた。用いられたエラストマーは、標準品種のＳＭＲ５天然ゴム（Hokson Rubber、マレーシア）であった。この天然ゴムの技術的説明は、例えば、Lippincott and Peto, Inc.（アクロン、オハイオ州、ＵＳＡ）によって出版されているRubber World MagazineのBlue Bookで、広く入手可能である。用いられた架橋剤は、ナトリウム（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテノエートであり、Sumilink（登録商標）２００架橋剤（「Ｓ２００」、住友化学）として商業的に入手可能である。

【0117】

２つの例が、調製され、そこでは架橋剤が、湿潤カーボンブラックと同じ混合段階で加えられた。以下の比較例が調製された：従来どおり混合された天然ゴムおよびカーボンブラック（ドライ１）、従来どおり混合された天然ゴム、カーボンブラックおよびＳ２００（ドライ２）。

【0118】

配合が表１に示されている。カーボンブラックの充填量は、乾燥基準で設定された。

【表1】

【0119】

６ＰＰＤ＝Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
ワックスビーズは、Akrowax（商標）5031ワックスビーズであり、そしてＢＢＴＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）は、促進剤ＢＢＴＳであり、全ては、Akrochem（アクロン、オハイオ州）から入手可能である。

【0120】

第１段階の実験記録が、表２（乾式混合）および表３（湿潤充填剤との混合）中に略述されている。下記の混合方法において列挙された時間間隔は、「０ｓ」で規定された混合の開始からの時間を表している。例１では、架橋剤は、１４０℃の温度で加えられ、そして例２では、架橋剤は２１０秒間の合計混合時間で加えられた。

【表2】

【表3】

【0121】

全ての複合材は、５０℃および約３７ｒｐｍで運転された２－ロールミルでシート化され、次いで約５ｍｍのニップ間隔で６回通過させた。段階１の混合の後の例１および例２の両方で、水分含有量は、複合材の質量に対して、それぞれ０，８％および０．９％であった。

【0122】

加硫物は、表４の手順に従って複合材を段階２の配合物と配合し、続いて表５の手順に従って硬化剤と配合する（段階３の配合物）ことによって形成された。それぞれの配合段階の後に、配合物は、５０℃および約３７ｒｐｍで運転された２－ロールミルで、次いで約５ｍｍのニップ間隔で６回通して、シート化された。最終的な配合物は、６０℃で運転された２－ロールミルで２．４ｍｍの厚さにシート化された。最終的な配合物は、加熱プレス（２５００ｌｂｓ）で、１５０℃で３０分間に亘って硬化された。

【表4】

【表5】

【0123】

加硫物の性質が、表６に示されている。

【表6】

【0124】

表６のデータは、湿潤充填剤および架橋剤と混合された複合材の動的ヒステリシス損失、最大ｔａｎδは、比較の乾燥１および乾燥２の例よりもより低かったことを示している。例１および例２の引張応力比、Ｍ３００／Ｍ１００は、乾式混合の例の引張応力比よりも高かった。このことは、向上したゴム特性が、湿潤充填剤との混合と架橋剤の使用の組み合わせによって得ることができることを示している。
例ＩＩ

【0125】

この例には複合材および対応する加硫物の調製が記載されており、ここで固体エラストマーは、架橋剤と共ペレット化されている湿潤充填剤と混合された。

【0126】

３種の架橋剤が評価された：シスタミンジヒドロクロリド（「シスタミン」；９６％、Sigma-Aldrich）、ヘキサメチレン－１，６－ビス（チオスルフェート（「Duralink」；Duralink（商標）HTSタイヤ添加剤、Eastman Chemical Co.）、およびチオ尿素（Sigma-Aldrich）。全ての試料は、VULCAN（登録商標）７Ｈカーボンブラック（「V7H」; Cabot Corporation）として提供される、ＡＳＴＭ品種のＮ２３４カーボンブラックで調製された。用いられたエラストマーは、標準品種SMR20の天然ゴム（Hokson Rubber、マレーシア）であった。この天然ゴムの技術説明は、広範に入手可能であり、例えばLippincott and Peto, Inc.（アクロン、オハイオ州、米国）によって出版されているRubber World MagazineのBlue Book。

【0127】

架橋剤とカーボンブラック（湿潤または乾燥）を含む共ペレットがミキサーに充填された。橋剤とカーボンブラックの共ペレットは、６ｇ（の架橋剤とＤＩ水（３１０ｇ）の溶液および２５０ｇの例Ｉで調製された綿毛状Ｖ７Ｈカーボンブラックを混合することによって形成された。ペレット化は、１０ＨＰの加熱されたピンペレタイザーで、５分間の滞留時間で、６０℃で行われた。例３、例４および例５では、結果として得られた湿潤充填剤が乾燥なしに用いられた。例えば、乾燥３、乾燥４、および乾燥５では、結果として得られた湿潤ペレットは、オーブン中で１２５℃で一晩、混合の前に乾燥された。比較の例乾燥６では、カーボンブラックを含み、そして架橋剤を含まないペレットが、この例に記載されているように調製された。

【0128】

配合物が表７に示されている。

【表7】

【0129】

６ＰＰＤ＝Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
ワックスビーズは、Akrowax（商標）5031ワックスビーズであり、そしてＣＢＳは、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドであり、全てはAkrochem, （アクロン、オハイオ州）から入手可能である。

【0130】

乾燥充填剤との全ての混合（すなわち、乾燥６および乾燥３～乾燥５）について、混合手順が表８に示されている。

【表8】

【0131】

湿潤共ペレット例３、例４および例５との混合の手順が、表９中に示されている。

【表9】

【0132】

段階１の混合の後の例３、例４および例５の水分含有量は、複合材の質量に対して、それぞれ０．７４％、０．３５％、および０．５５％であった。全ての複合材は第２の配合段階（表１０の手順）に付され、ここで硬化剤およびスモール（湿潤共ペレットからの複合材について；硬化剤は乾式混合された複合材のみ）が加えられた。

【表10】

【0133】

配合物は、５０℃および約２７ｒｐｍで運転された２－ロールミルでシート化され、１分間に亘ってまとめられ、次いで約５ｍｍのニップ間隔で４回通された。配合物は、６０℃で運転された２－ロールミルで２．４ｍｍの厚さにシート化された。最終的な配合物は、加熱プレス中で１５０℃の温度（２５００ｌｂｓ）で２１分間に亘って硬化された。加硫物の特性が表１１に示されている。

【表11】

【0134】

表１１のデータから、架橋剤を含む湿潤共ペレットから調製された複合材の加硫物は、対応する比較例の乾式混合された例と比較して、より低い最大ｔａｎδ、より高い引張応力比（Ｍ３００／Ｍ１００）のいずれか、またはその両方を示したことがわかる。例３、例４および例５の加硫物の全てが、比較例の乾燥６よりも、より低い最大ｔａｎδおよびより高い引張応力比の両方を示した。
例ＩＩＩ

【0135】

この例では、湿潤複合材と天然ゴムおよび加硫剤と混合することによる複合材の調製、ならびに複合材の性質およびその複合材から調製された配合物の性質の評価結果が記載されている。

【0136】

全ての試料は、VULCAN（登録商標）7Hカーボンブラック（「V7H」；Cabot Corporation）として提供されるＡＳＴＭ品種のＮ２３４カーボンブラックで調製された。湿潤カーボンブラックペレットは、５６％の水分含有量を有しており、そして８インチモデルのMicroJetミルでミル加工して、１０μｍ未満の９９．５％粒子サイズ直径を有する綿毛状カーボンブラック粒子を生成させることによって調製された。この綿毛状カーボンブラックは、次いでピンペレタイザーで湿潤化されて、湿潤化されたペレットに再生された。用いられたエラストマーは、標準品種のRSS3天然ゴム（Von Bundit Co. Ltd.、タイ）であった。この天然ゴムの技術説明は、広範に入手可能であり、例えばLippincott and Peto, Inc.（アクロン、オハイオ州、米国）によって出版されているRubber World MagazineのBlue Book。用いられた架橋剤は、Sumilink（登録商標）200架橋剤(「S200」;住友化学)として商業的に入手可能なナトリム（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテノエートであった。

【0137】

湿潤カーボンブラックの天然ゴムとの混合は、２段階の混合とそれに続く２段階の配合として行われた。用いられた配合物は、表１２に示されている。カーボンブラックの充填量は、乾燥基準で設定された。

【表12】

【0138】

２段階の混合手順は、表１３（第１段階）および表１４（第２段階）に略述されている。下記の混合方法で列挙されている時間間隔は、工程時間を表している。全ての混合は、以下の条件のもとで行われた：ＴＣＵ温度＝９０℃、充填率＝６６％、ラム圧力＝１１２バールＧ。第１段階の混合は、４ＷＮロータを取り付けられたＢＢ－１６ミキサー（１６．２Ｌの容量）で、１１２バールＧのラム圧力で行われ、そして表１３の手順に略述されている。第１段階の混合の後に、複合材が、静止ナイフを取り付けられたＴＳＲ－１２５２軸スクリュー排出押出機（コベルコ神戸製鋼グループ）で処理された。

【0139】

第２段階の混合は、６ＷＩロータを取り付けられたＢＢ－１６ミキサー（１４．４Ｌの容量）で、表１３の手順に従って、行われた。混合は、ラムをその最も高い位置に上げて行われた。初期の素練りの後に、ＰＩＤ制御（比例積分形微分）のもとで行われ、それがフィードバックループによってバッチ温度の自動制御を可能とする。ミキサーのドロップドアをとおして挿入された熱電対で、バッチ温度が測定され、それがＰＩＤ制御機に伝達される。制御機の出力が、ミキサーロータの速度を制御するのに用いられた。第２段階の混合条件は、ＴＣＵ温度＝６５℃、充填率＝３５％、混合時間＝５８２秒間。

【表13】

【表14】

【0140】

第１段階の混合の後の複合材の水分含有量は４．９６％であり、第２段階の混合の後の水分含有量は０，５１％であった。第２段階の複合材は、ローラーダイを取り付けられたＴＳＲ－１２５２軸スクリュー排出押出機（コベルコ神戸製鋼グループ）で処理された。結果として得られたシートは、周囲空気のもとで冷却された。

【0141】

複合材は、空気中で、３０日間または１８０日間貯蔵された。その貯蔵期間の後に、加硫物が、表１５の手順に従った段階３の配合物で複合材を配合し、次いで、表１６の手順に従って硬化剤（段階４の配合物）と配合することによって形成された。それぞれの配合段階の後に、複合材は、５０℃および３７ｒｐｍで運転された２－ロールミルで、次いで約２ｍｍのニップ間隔で６回の通過によって、シート化された。最終的な配合物は、６０℃で運転された２－ロールミルで２．４ｍｍの厚さにシート化された。最終的な配合物は、加熱プレス（２５００ｌｂｓ）で、１５０℃で３０分間に亘って硬化された。

【表15】

【表16】

【0142】

３０日間養生（例６および例７）および１８０日間養生（例８および例９）の複合材試料のそれぞれの２種の試料から調製された加硫物の性質が、表１７に示されている。

【表17】

【0143】

表１７のデータからわかるように、加硫剤を含み、熟成された複合材から調製された加硫物の性質は、驚くべきことに、その複合材が３０日間（例６および例７）または１８０日間（例８および例９）保存されたかのいずれにせよ、同様であった。更により驚くべきことには、最大のtanδ値は、全ての加硫物について、変わらなかった。それらのデータは、架橋剤は、経時で、例えば、少なくとも１８０日間までは、複合材の性能の劣化を低減させるのを援けることができることを示している。

【0144】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-01

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0144】

用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」の使用は、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、単数と複数の両方を包含すると理解されなければならない。用語「comprising（含む）」、「having（有する）」、「including（含む）」および「containing（含む）」は、特に断りのない限り、開放的な用語（すなわち、「含むが、それには限定されない」を意味する）と理解されなければならない。ここでの値の範囲の記載は、ここで特に断りのない限り、その範囲内に収まるそれぞれの個々の値を独立して表すための簡略な方法として供されることが単に意図されており、そしてそれぞれの個々の値は、それが、ここに独立して記載されたように、明細書中に組み込まれる。ここに記載された全ての方法は、ここで特に断りのない限り、またはさもなければ文脈によって明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で実施されることができる。いずれかの例および全ての例の使用、あるいはここに提供された例示的な用語（例えば、「例えば」）は、単に、本発明をよりよく明確にすることが意図されており、特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を与えるものではない。本明細書中のいずれの用語も、本発明の実施に必須の特許請求されていない要素を示すとは解釈されてはならない。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）以下の工程、
（ａ）ミキサーに、少なくとも固体エラストマー、カーボンブラック、および湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤、ならびに架橋剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、前記少なくとも固体エラストマー、前記湿潤充填剤、および前記架橋剤を混合して、混合物を形成させ、そしてその混合物から前記液体の少なくとも１部を、蒸発によって、除去する工程、ならびに、
（ｃ）前記ミキサーから、前記エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された前記充填剤を含む前記複合材を排出する工程、ここで前記複合材は、前記複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有している、
ここで、前記架橋剤は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
第１の官能基は、－Ｎ（Ｒ ^１）（Ｒ ^２）、－Ｎ（Ｒ ^１）（Ｒ ^２）（Ｒ ^３） ^＋Ａ ^－、－Ｓ－ＳＯ _３Ｍ ^１ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化5】

【化6】

から選択される、（１）記載の方法。
（４）Ｍ ^１およびＭ ^２が、それぞれ独立してＨ、Ｎａ ^＋、およびＮ（Ｒ′） _４ ^＋から選択され、そしてＲ ^６およびＲ ^７が、独立してＨおよびＣ _１～Ｃ _６アルキルから選択される、（１）～（３）のいずれか１項記載の方法。
（５）前記架橋剤が、式（１）の化合物から選択され、そしてＲ ^６およびＲ ^７がそれぞれＨである、（４）記載の方法。
（６）前記架橋剤が、ナトリウム（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテノエートである、（１）～（５）のいずれか１項記載の方法。
（７）前記充填する工程が、前記ミキサーに前記架橋剤と前記湿潤充填剤を別々に充填することを含む、（１）～（６）のいずれか１項記載の方法。
（８）前記充填する工程が、前記固体エラストマー、前記湿潤充填剤、および／または前記架橋剤の複数の添加を含む、（１）～（７）のいずれか１項記載の方法。
（９）前記混合工程が、単一の混合工程で行われる、（１）～（８）のいずれか１項記載の方法。
（１０）前記混合工程が、２つまたは３つ以上の混合工程で行われる、（１）～（８）のいずれか１項記載の方法。
（１１）（ｂ）における前記混合工程が、第２の混合工程であり、ここで第１の混合工程が、前記固体エラストマーの少なくとも１部および前記湿潤充填剤の少なくとも１部を混合し、続いて前記ミキサーに前記架橋剤を充填することを含む、（１０）記載の方法。
（１２）（ａ）の前記充填する工程が、前記ミキサーに、前記架橋剤と前記湿潤充填剤を含む混合物を充填することを含む、（１）～（１１）のいずれか１項記載の方法。
（１３）（ａ）の前記充填する工程が、前記ミキサーに、前記架橋剤と前記湿潤充填剤を含む共ペレットを充填することを含む、（１）～（１１）のいずれか１項記載の方法。
（１４）前記混合工程の少なくとも１つにおいて、前記方法が、前記ミキサーが、６５℃以上の温度に設定された少なくとも１つの温度制御手段を有している前記混合工程を実施することを含む、（１）～（１３）のいずれか１項記載の方法。
（１５）前記混合工程の少なくとも１つにおいて、前記方法が、前記混合工程を、前記ミキサーの１つもしくは２つ以上のロータが、混合時間の少なくとも５０％に亘って少なくとも０．６ｍ／秒の先端速度で運転されて、行うことを含む、（１）～（１４）のいずれか１項記載の方法。
（１６）前記混合工程の結果として得られる全比エネルギーが、少なくとも１３００ｋＪ／ｋｇ複合材である、（１）～（１５）のいずれか１項記載の方法。
（１７）前記湿潤充填剤が、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせ、ならびにそのコーティングおよび処理された材料から選択される少なくとも１種の材料を更に含む、（１）～（１６）のいずれか１項記載の方法。
（１８）前記湿潤充填剤が、シリカを更に含む、（１）～（１６）のいずれか１項記載の方法。
（１９）前記湿潤充填剤が、湿潤充填剤の全質量を基準として２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を有する、（１）～（１８）のいずれか１項記載の方法。
（２０）前記湿潤充填剤が、粉末、ペースト、ペレット、またはケーキの形態である、（１）～（１９）のいずれか１項記載の方法。
（２１）前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、多硫化ゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、およびそれらの混合物から選択される、（１）～（２０）のいずれか１項記載の方法。
（２２）前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化ポリブタジエンゴム、およびそれらの混合物から選択される、（１）～（２０）のいずれか１項記載の方法。
（２３）前記１つもしくは２つ以上の混合工程が、連続式プロセスである、（１）～（２２）のいずれか１項記載の方法。
（２４）前記１つもしくは２つ以上の混合工程が、バッチプロセスである、（１）～（２２）のいずれか１項記載の方法。
（２５）複合材の調製方法であって、以下の工程、
（ａ）第１のミキサーに、少なくとも固体エラストマー、ならびにカーボンブラックと、湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、前記少なくとも固体エラストマーと前記湿潤充填剤を混合して混合物を形成させ、そして前記混合物から前記液体の少なくとも１部を蒸発によって除去する工程、
（ｃ）前記第１のミキサーから、前記エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された充填剤を含む前記混合物を排出する工程であって、前記混合物が、工程（ｂ）の開始時の液体含有量よりも少ない量に低減された液体含有量を有し、そして前記混合物が、１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有している、工程、
（ｄ）（ｃ）からの前記混合物を、第２のミキサー中で混合して、前記複合材を得る工程、ならびに、
（ｅ）前記第２のミキサーから、前記複合材の全質量を基準として３質量％未満の液体含有量を有する前記複合材を排出する工程、
ここで、架橋剤は、前記第１のミキサー、前記第２のミキサー、または前記第１および第２のミキサーの両方に充填され、前記架橋剤が、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
第１の官能基は、－Ｎ（Ｒ ^１）（Ｒ ^２）、－Ｎ（Ｒ ^１）（Ｒ ^２）（Ｒ ^３） ^＋Ａ ^－、－Ｓ－ＳＯ _３Ｍ ^１、ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化7】

式中、Ａ ^－は、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシル、ナイトレートまたはアセテートであり、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、またはＳ、Ｙ＝Ｈ、ＯＲ ^４、ＮＲ ^４Ｒ ^５、－Ｓ _ｎＲ ^４、そしてｎは１～６から選択される整数である、そして、
第２の官能基は、チオカルボニル、ニトリルオキシド、ニトロン、ニトリルイミン、－Ｓ－ＳＯ _３Ｍ ^２、－Ｓ _ｘ－Ｒ ^６、－ＳＨ、－Ｃ（Ｒ ^６）＝Ｃ（Ｒ ^７）－Ｃ（Ｏ）Ｒ ^８、－Ｃ（Ｒ ^６）＝Ｃ（Ｒ ^７）－ＣＯ _２Ｒ ^８、－Ｃ（Ｒ ^６）＝Ｃ（Ｒ ^７）－ＣＯ _２Ｍ ^２から選択され、そして、
Ｒ ^１～Ｒ ^８は、それぞれ独立して、ＨおよびＣ _１～Ｃ _８アルキルから選択され、そしてＭ ^１およびＭ ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｎａ ^＋、Ｋ ^＋、Ｌｉ ^＋、Ｎ（Ｒ’） _４ ^＋から選択され、そこでそれぞれのＲ’は、独立して、ＨおよびＣ _１～Ｃ _２０アルキルから選択され、そしてｘは、１～８から選択される整数である、
（２６）前記架橋剤が、前記第１のミキサーに充填され、そして工程（ｂ）が前記少なくとも固体エラストマー、前記湿潤充填剤、および前記架橋剤を混合して前記混合物を形成することを含む、（２５）記載の方法。
（２７）前記架橋剤が、前記第２の混合物に充填され、そして工程（ｄ）が、（ｃ）からの前記混合物と前記架橋剤とを前記第２のミキサー中で混合して前記複合材を得ることを含む、（２５）または（２６）記載の方法。
（２８）前記第１および第２のミキサーが、同じである、（２５）～（２７）のいずれか１項記載の方法。
（２９）前記第１および第２のミキサーが、異なっている、（２５）～（２７）のいずれか１項記載の方法。
（３０）前記第２のミキサーが下記の条件、
（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力、
（ｉｉ）ラムが、その最も高いレベルの少なくとも７５％に上げられている、
（ｉｉｉ）ラムがフローティングモードで運転される、
（ｉｖ）ラムが、ラムが前記混合物に実質的に接触しないように配置される、
（ｖ）前記ミキサーがラムなしである、ならびに、
（ｖｉ）前記ミキサーの充填率が、２５％～７０％の範囲である、
の少なくとも１つのもとで運転される、（２５）～（２９）のいずれか１項記載の方法。
（３１）加硫物を調製する方法であって、（１）～（３０）のいずれか１項記載の方法によって調製された前記複合材を、少なくとも１種の硬化剤の存在で、硬化して前記加硫物を形成することを含む、方法。
（３２）前記複合材を養生して養生された複合材を形成する、（１）～（３１）のいずれか１項記載の方法。
（３３）前記複合材が、少なくとも２０℃の温度で少なくとも５日間に亘って養生された、（３２）記載の方法。
（３４）前記複合材が、少なくとも４０℃の温度で少なくとも１日間に亘って養生された、（３２）記載の方法。
（３５）
前記養生された複合材から調製された加硫物が、養生されていない複合材から調製された加硫物の値の１０％以下だけ増加した最大ｔａｎδを有する、（３２）記載の方法。
（３６）前記養生された複合材から調製された加硫物が、養生されていない複合材から調製された加硫物の値の１０％以下だけ増加したペイン効果を有する、（３２）記載の方法。
（３７）（３１）～（３６）のいずれか１項記載の方法によって調製された前記加硫物を含む物品。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程を含む複合材の調製方法であって、
（ａ）ミキサー
に、少なくとも固体エラストマー、カーボンブラック、および湿潤充填剤の全質量を基準として少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤充填剤、ならびに架橋剤を充填する工程、
（ｂ）１つもしくは２つ以上の混合工程において、前記少なくとも固体エラストマー、前記湿潤充填剤、および前記架橋剤を混合して、混合物を形成させ、そしてその混合物から前記液体の少なくとも１部を、蒸発によって、除去する工程、ならびに、
（ｃ）前記ミキサーから、前記エラストマー中に少なくとも２０ｐｈｒの充填量で分散された前記充填剤を含む前記複合材を排出する工程、ここで前記複合材は、前記複合材の全質量を基準として１０質量％以下の液体含有量を有している、
ここで、前記架橋剤は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から選択され、
第１の官能基は、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、－Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）^＋Ａ^－、－Ｓ－ＳＯ_３Ｍ^１ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される構造から選択され、

【化1】