特表 2023-554690 熱クラッキングもしくは接触クラッキングまたはｉｎ－ｓｉｔｕ重油接触クラッキングの生成物の品質を向上させるための微細鉱物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-28

(54)【発明の名称】熱クラッキングもしくは接触クラッキングまたはｉｎ－ｓｉｔｕ重油接触クラッキングの生成物の品質を向上させるための微細鉱物質

(51)【国際特許分類】

   C10G 11/18 20060101AFI20231221BHJP

   C10G 1/10 20060101ALI20231221BHJP

   C08J 11/16 20060101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

C10G11/18

C10G1/10

C08J11/16 ZAB

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023541797

(86)(22)【出願日】2021-11-17

(85)【翻訳文提出日】2023-07-10

(86)【国際出願番号】 US2021059682

(87)【国際公開番号】W WO2022109004

(87)【国際公開日】2022-05-27

(31)【優先権主張番号】63/115,550

(32)【優先日】2020-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520370991

【氏名又は名称】ラディカル プラスティクス インク．

【氏名又は名称原語表記】Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．

【住所又は居所原語表記】６ Ｓａｔｕｒｎ Ｒｏａｄ， Ｍａｒｂｌｅｈｅａｄ， ＭＡ ０１９４５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】イェレナ カン

【テーマコード（参考）】

4F401

4H129

【Ｆターム（参考）】

4F401AA09

4F401AA27

4F401BA02

4F401BA03

4F401CA22

4F401CA26

4F401CA30

4F401CA70

4F401CA75

4F401DA01

4F401EA18

4F401EA33

4F401EA48

4F401FA01Y

4F401FA02Y

4F401FA08Z

4H129AA03

4H129BA03

4H129BA04

4H129BB03

4H129BC12

4H129CA08

4H129CA22

4H129DA04

4H129GA03

4H129GA12

4H129KA02

4H129KB02

4H129KB03

4H129KC01X

4H129KC28X

4H129KC28Y

4H129KC40X

4H129KD03X

4H129KD04X

4H129KD06X

4H129KD07X

4H129KD17

4H129KD19X

4H129KD28X

4H129KD30X

4H129KD31X

4H129LA10

4H129NA22

4H129NA23

(57)【要約】

本開示は、概して、固形プラスチック廃棄物もしくはバイオマスの熱分解もしくは高温熱分解によって、または石油原料のクラッキング、コーキングもしくはビスブレーキングから得られる液体生成物を改良するプロセスにおける微細鉱物質の利用に関する。より詳細には、本開示は、プラスチック廃棄物を含む炭化水素原料の熱クラッキングまたは接触クラッキングの間に形成されるフリーラジカル中間体の安定化のプロセス、および接触的ｉｎ－ｓｉｔｕ重油改良のプロセスに向けられる。微細鉱物質は、天然源または合成源に由来してもよい。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機原料から液体およびガス生成物を生成する方法であって、
一定量の微細鉱物質を得るステップであって、前記微細鉱物質が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、以下の濃度：
Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；
Ｃｕ １０～３００ｐｐｍ；
Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；
Ａｌ ３，０００～２５，０００；および
Ｚｎ ２０～３０ｐｐｍ
で含む、ステップと、
前記一定量の微細鉱物質を熱反応器に装入するステップであって、前記微細鉱物質が、反応器床材料の部分を形成する、ステップと、
前記微細鉱物質を含む前記熱反応器に有機原料を供給するステップと、
前記熱反応器を一定温度に加熱するステップと、
流動化ガスを前記熱反応器に流すステップであって、前記熱反応器が、前記一定温度および／または一定圧力に保持される、ステップと、
生成された前記液体およびガス生成物を前記熱反応器から収集するステップと
を含む、方法。

【請求項2】

前記生成された液体生成物が、安定化された炭化水素を含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記安定化された炭化水素が、ガソリン（Ｃ４～Ｃ１２）、灯油（Ｃ１０～Ｃ１８）、ディーゼル油（Ｃ１２～Ｃ２３）、エンジンオイル（Ｃ２３～Ｃ４０）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記微細鉱物質が天然資源に由来する、請求項１記載の方法。

【請求項5】

前記微細鉱物質が、石炭、火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウム、または海洋堆積物のうちの少なくとも１つに由来する、請求項４記載の方法。

【請求項6】

前記微細鉱物質が、合成源に由来するか、または鉄を含浸させて（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、マンガンを含浸させて（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、かつ／または銅を含浸させて（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックスを形成する、請求項１記載の方法。

【請求項7】

前記微細鉱物質が、約２，０００ミクロン～１ミクロンの範囲の粒径を有する、請求項１記載の方法。

【請求項8】

前記微細鉱物質が、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを、以下の濃度：
Ｃａ １，０００～２，６００ｐｐｍ；
Ｋ ６００～１０，０００ｐｐｍ；
Ｎａ ３００～１１，０００ｐｐｍ；および
Ｍｇ ２０～１０，０００ｐｐｍ
で含む、請求項１記載の方法。

【請求項9】

前記反応器床材料の部分が、第１の部分であり、
前記方法が、
一定量の追加の反応器床材料を前記熱反応器に装入するステップであって、前記追加の反応器床材料が、前記反応器床材料の第２の部分を形成する、ステップをさらに含む、
請求項１記載の方法。

【請求項10】

前記反応器床材料の前記第２の部分が、ケイ砂、方解石、カンラン石、または他の材料のうちの少なくとも１つを含む、請求項９記載の方法。

【請求項11】

前記反応器床材料中の前記微細鉱物質の濃度が、０．５～５０％である、請求項９記載の方法。

【請求項12】

前記熱反応器が、固定反応器、流動床反応器、スクリュー反応器、または撹拌槽反応器を含む、請求項１記載の方法。

【請求項13】

前記生成された液体およびガス生成物を収集するステップが、前記生成された液体およびガス生成物を固体生成物および前記反応器床材料から分離するステップを含む、請求項１記載の方法。

【請求項14】

前記分離するステップが、重量分離または蒸留分離のうちの少なくとも１つを含む、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

前記微細鉱物質中の金属の濃度が、加熱されたダイジェスター内で硝酸、塩酸、および過酸化水素を利用したＩＣＰによりｐｐｍ単位で測定される、請求項１記載の方法。

【請求項16】

前記微細鉱物質が、炭化水素鎖のフリーラジカル重合、架橋、または再結合のうちの少なくとも１つを防止するかまたは最小限に抑え、したがって、高粘度のタール液、チャー、および他の低価値生成物の形成を低減する、請求項１記載の方法。

【請求項17】

前記有機原料が、プラスチック固形廃棄物、混合プラスチック固形廃棄物、バイオマス、有機固形廃棄物、重油原料、またはｉｎ－ｓｉｔｕ重油のうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載の方法。

【請求項18】

前記有機原料が、石油原料のクラッキング、コーキングまたはビスブレーキングから得られる液体生成物を含む、請求項１記載の方法。

【請求項19】

重油または非従来型の炭化水素化合物を油田内で直接ｉｎ－ｓｉｔｕ接触改良する方法であって、
生産井内の石油の成分を、約２，０００ミクロン～約１ミクロンの範囲の粒径を有する微細鉱物質と接触させるステップと、
前記生産井内の石油の成分と前記微細鉱物質とに空気を注入するステップと、
前記生産井内の石油の成分と前記微細鉱物質とを加熱するステップと、
改良された重油または非従来型の炭化水素化合物を収集するステップと
を含む、方法。

【請求項20】

前記微細鉱物質が、石炭に由来し、かつ／または火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウムおよび／もしくは海洋堆積物を含む天然資源から採掘される、請求項１９記載の方法。

【請求項21】

前記微細鉱物質が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、以下の濃度：
Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；
Ｃｕ １０～３００ｐｐｍ；
Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；
Ａｌ ３，０００～２５，０００ｐｐｍ；および
Ｚｎ ２０～３００ｐｐｍ
で含む、請求項１９記載の方法。

【請求項22】

前記微細鉱物質が、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇまたはそれらの組み合わせを、以下の濃度：
Ｃａ １，０００～２，６００ｐｐｍ；
Ｋ ６００～１０，０００ｐｐｍ；
Ｎａ ３００～１１，０００ｐｐｍ；および
Ｍｇ ２０～１０，０００ｐｐｍ
で含む、請求項１９記載の方法。

【請求項23】

前記石油の成分中の前記微細鉱物質の濃度が、０．５～５０％である、請求項１９記載の方法。

【請求項24】

前記微細鉱物質が、合成源に由来するか、または鉄を含浸させて（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、マンガンを含浸させて（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、かつ／または銅を含浸させて（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックスを形成する、請求項１９記載の方法。

【請求項25】

重油または非従来型の炭化水素化合物のｉｎ－ｓｉｔｕ接触改良のための前記微細鉱物質の利用が、前記微細鉱物質なしで可能であるよりも少ないエネルギー必要量で実施される、請求項１９記載の方法。

【請求項26】

固形プラスチック廃棄物の熱分解または高温熱分解によって得られる液体生成物を改良する方法であって、
急冷液体、凝縮ガス、または高温熱分解蒸気を、石炭に由来し、かつ／または火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウムおよび／もしくは海浜堆積物を含む天然資源から採掘された、約２，０００ミクロン未満～約１ミクロンの範囲の粒径を有する微細鉱物質と接触させるステップと、
前記急冷液体または凝縮ガスを前記微細鉱物質から分離するステップと
を含む、方法。

【請求項27】

前記微細鉱物質が、約５ｍ^２／ｇ～３５ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する粒子を含む、請求項２６記載の方法。

【請求項28】

前記微細鉱物質が、高粘度のタール液、チャーおよび他の低価値生成物の形成を防止する炭化水素鎖のフリーラジカル重合、架橋または再結合を防止するかまたは最小限に抑える、請求項２６記載の方法。

【請求項29】

固形プラスチック廃棄物の熱分解または高温熱分解によって得られる液体生成物を改良する方法であって、
急冷液体、凝縮ガス、または高温熱分解蒸気を担持触媒と接触させるステップであって、前記担持触媒は、鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせを含み、前記担持触媒は０．５～１０％の濃度で適用される、ステップと、
前記急冷液体または凝縮ガスを前記微細鉱物質から分離するステップと
を含む、方法。

【請求項30】

前記担持触媒が、天然に存在しない供給源に基づいている、請求項２９記載の方法。

【請求項31】

前記担持触媒が、天然に存在する供給源に基づいている、請求項２９記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０２０年１１月１８日に出願された米国仮出願第６３／１１５，５５０号の利益を主張し、その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。

【0002】

発明の分野
本開示は、概して、固形プラスチック廃棄物もしくはバイオマスの熱分解（thermolysis）もしくは高温熱分解（pyrolysis）によって、または石油原料のクラッキング、コーキングもしくはビスブレーキングから得られる液体生成物を改良するプロセスにおける微細鉱物質の利用に関する。より詳細には、本開示は、プラスチック廃棄物を含む炭化水素原料の熱クラッキング（thermal cracking）または接触クラッキング（catalytic cracking）中に形成されるフリーラジカル中間体の安定化のプロセス、および接触的ｉｎ－ｓｉｔｕ重油改良のプロセスに向けられる。微細鉱物質は、石炭に由来してもよい。

【0003】

発明の背景
合成プラスチック産業は、過去５０年間の大きな産業的成功の１つであった。プラスチックの生産量は、１９６４年の１，５００万トンから２０１４年の３億１，１００万トンまで急増しており、プラスチックがますます多くの用途に使われるようになったため、今後２０年間で再び倍増すると予想されている。プラスチックの成功のマイナス面は、プラスチック廃棄物およびゴミの非常に急速な増加である。埋め立てられることになる世界中のプラスチックの量は、生産量のほぼ半分、年間約１億５千万トンと推定されている。廃棄物の処理は、埋め立てのコストおよび利用可能性、焼却の毒性および機械的リサイクルがサポートできるサイクルの量に限りがあることから、問題になっている。

【0004】

様々な実施形態の概要
本発明の一実施形態によれば、有機原料から液体およびガス生成物を生成する方法は、一定量の微細鉱物質を得るステップであって、微細鉱物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、以下の濃度：Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；Ｃｕ １０～３０ｐｐｍ；Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；Ａｌ ３，０００～２５，０００；およびＺｎ ２０～３０ｐｐｍで含む、ステップと、一定量の微細鉱物質を熱反応器に装入するステップであって、微細鉱物質が、反応器床材料の部分を形成する、ステップと、微細鉱物質を含む熱反応器に有機原料を供給するステップと、熱反応器を一定温度に加熱するステップと、流動化ガスを熱反応器に流すステップであって、熱反応器が、一定温度および／または一定圧力に保持される、ステップと、生成された液体およびガス生成物を熱反応器から収集するステップとを含む。微細鉱物質は、約２，０００ミクロン～１ミクロンの範囲の粒径を有し得る。

【0005】

生成された液体生成物は、安定化された炭化水素を含み得る。安定化された炭化水素は、ガソリン（Ｃ４～Ｃ１２）、灯油（Ｃ１０～Ｃ１８）、ディーゼル油（Ｃ１２～Ｃ２３）、エンジンオイル（Ｃ２３～Ｃ４０）、またはそれらの組み合わせを含み得る。

【0006】

微細鉱物質は、天然資源に由来してもよい。微細鉱物質は、石炭、火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウム、または海岸堆積物のうちの少なくとも１つに由来してもよい。

【0007】

微細鉱物質は、合成源に由来してもよい。微細鉱物質は、鉄を含浸させて（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、マンガンを含浸させて（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、かつ／または銅を含浸させて（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックスを形成することができる。

【0008】

微細鉱物質は、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを、以下の濃度：Ｃａ １，０００～２，６００ｐｐｍ；Ｋ ６００～１０４，０００ｐｐｍ；Ｎａ ３００～１１，０００ｐｐｍ；およびＭｇ ２０～８，０００ｐｐｍで含み得る。

【0009】

反応器床材料の部分は、第１の部分であり得る。本方法は、一定量の追加の反応器床材料を熱反応器に装入するステップをさらに含み得る。追加の反応器床材料は、反応器床材料の第２の部分を形成し得る。反応器床材料の第２の部分は、ケイ砂、方解石、カンラン石、または他の材料のうちの少なくとも１つを含み得る。反応器床材料中の微細鉱物質の濃度は、０．５～５０％である。熱反応器は、固定反応器、流動床反応器、スクリュー反応器、または撹拌槽反応器であり得る。

【0010】

生成された液体およびガス生成物を収集するステップは、生成された液体およびガス生成物を固体生成物および反応器床材料から分離するステップを含み得る。分離するステップは、重量分離または蒸留分離のうちの少なくとも１つを含み得る。

【0011】

微細鉱物質中の金属の濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いてｐｐｍで測定することができる。ＩＣＰは、原子発光分光法（ＡＥＳ）および／または質量分析計分析（ＭＳ）と組み合わせてもよい。ＩＣＰ分析は、加熱されたダイジェスター内で硝酸、塩酸、および過酸化水素を利用することができる。

【0012】

微細鉱物質は、炭化水素鎖のフリーラジカル重合、架橋、または再結合のうちの少なくとも１つを防止するかまたは最小限に抑え、したがって、高粘度のタール液、チャー、および他の低価値生成物の形成を低減し得る。

【0013】

有機原料は、プラスチック固形廃棄物、混合プラスチック固形廃棄物、バイオマス、有機固形廃棄物、重油原料、またはｉｎ－ｓｉｔｕ重油のうちの少なくとも１つを含み得る。有機原料は、石油原料のクラッキング、コーキングもしくはビスブレーキングから得られる液体生成物を含み得る。

【0014】

本発明の別の実施形態によれば、重油または非従来型の炭化水素化合物を油田内で直接ｉｎ－ｓｉｔｕ接触改良する方法は、生産井内の石油の成分を、約２，０００ミクロン～約１ミクロンの範囲の粒径を有する微細鉱物質と接触させるステップと、生産井内の石油の成分と微細鉱物質とに空気を注入するステップと、生産井内の石油の成分と微細鉱物質とを加熱するステップと、改良された重油または非従来型の炭化水素化合物を収集するステップとを含む。

【0015】

微細鉱物質は、石炭に由来し、かつ／または火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウムおよび／もしくは海岸堆積物を含む天然資源から採掘され得る。微細鉱物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、以下の濃度：Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；Ｃｕ １０～３００ｐｐｍ；Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；Ａｌ ３，０００～２５，０００ｐｐｍ；およびＺｎ ２０～３００ｐｐｍで含み得る。微細鉱物質は、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇまたはそれらの組み合わせを、以下の濃度：Ｃａ １，０００～２，６００ｐｐｍ；Ｋ ６００～１０，０００ｐｐｍ；Ｎａ ３００～１１，０００ｐｐｍ；およびＭｇ ２０～１０，０００ｐｐｍで含み得る。石油の成分中の微細鉱物質の濃度は、０．５～５０％であり得る。

【0016】

微細鉱物質は、合成源に由来してもよい。微細鉱物質は、鉄を含浸させて（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、マンガンを含浸させて（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックスを形成し、かつ／または銅を含浸させて（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックスを形成することができる。

【0017】

重油または非従来型の炭化水素化合物のｉｎ－ｓｉｔｕ接触改良のための微細鉱物質の利用は、微細鉱物質なしで可能であるよりも少ないエネルギー必要量で実施され得る。

【0018】

実施形態では、本方法によって、プロセスの温度を低下させることと、より少ないエネルギー必要量とが可能となり、前述の微細鉱物質の利用と、急冷または凝縮液体を改良するその能力とが可能となる。

【0019】

本発明の別の実施形態によれば、固形プラスチック廃棄物の熱分解または高温熱分解によって得られる液体生成物を改良する方法は、急冷液体、凝縮ガス、または高温熱分解蒸気を、石炭に由来し、かつ／または火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウムおよび／もしくは海浜堆積物を含む天然資源から採掘された、約２，０００ミクロン未満～約１ミクロンの範囲の粒径を有する微細鉱物質と接触させるステップと、急冷液体または凝縮ガスを微細鉱物質から分離するステップとを含む。微細鉱物質は、約５ｍ^２／ｇ～約３５ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する粒子を含み得る。

【0020】

微細鉱物質は、高粘度のタール液、チャーおよび他の低価値生成物の形成を防止する炭化水素鎖のフリーラジカル重合、架橋、または再結合を防止するかまたは最小限に抑え得る。

【0021】

本発明の別の実施形態によれば、固形プラスチック廃棄物の熱分解または高温熱分解によって得られる液体生成物を改良する方法は、急冷液体、凝縮ガス、または高温熱分解蒸気を担持触媒と接触させるステップであって、担持触媒は、鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせを含み、担持触媒は０．５～１０％の濃度で適用される、ステップと、急冷液体または凝縮ガスを微細鉱物質から分離するステップとを含む。担持触媒は、天然に存在しない供給源に基づくものであってもよい。担持触媒は、天然に存在する供給源に基づくものであってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】有機原料を安定化された炭化水素に変換するための熱反応器を概略的に示す図である。

【図2】不安定な急冷液体、凝縮ガス、および／または高温熱分解蒸気を安定化させることを概略的に示す図である。

【図3】有機原料から液体およびガス生成物を生成する方法の一実施形態を示す図である。

【図4】重油または非従来型の炭化水素化合物を油田内で直接ｉｎ－ｓｉｔｕ接触改良する方法の一実施形態を示す図である。

【図5】固形プラスチック廃棄物の熱分解または高温熱分解によって得られた液体生成物を改良する方法の一実施形態を示す図である。

【図6】イライト粘土の多孔質構造の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。

【図7】鉱物なしの混合ペレットおよび微細鉱物質添加物ありの混合ペレットの化学発光対時間のスキャンを示す図である。

【図8】２つの異なる量の微細鉱物質添加剤ありの混合ペレットの化学発光対時間のスキャンを示す図である。

【0023】

例示的な実施形態の説明
例示的な実施形態では、高価値の中間熱クラッキング生成物の直接安定化における、天然、豊富、低コスト、非毒性の微細鉱物質の利用について説明される。熱クラッキングは、熱分解または高温熱分解のいずれかを指し、触媒の存在下または非存在下のいずれかで実施され得る。

【0024】

プラスチックの熱化学リサイクル
プラスチック材料の循環的な使用（例えば、ケミカルリサイクル）を進めるには、分別されているかどうかに関わらず、任意の種類のプラスチック廃棄物（ＰＷ）を処理し、元のプラスチックと同じ品質のプラスチックを生産する技術が必要である。これにより、廃棄プラスチックをエネルギー回収または埋め立てのために燃焼させるのではなく、新しいプラスチックの原料に移行させ、物質循環が閉じられることになる。これは、熱化学リサイクルによって実現されることができ、これには、任意のプラスチック材料（混合または分別）の理論上無制限のリサイクルが含まれ、ここでは、プラスチック材料の構成要素を回収することに重点が置かれている。

【0025】

ケミカルリサイクルは、ポリマーをより小さな分子に変換し、最初に回収されたものと同じ製品（クローズドループリサイクル）、または異なる製品（オープンループリサイクル）のいずれかにさらに生産することが想定される。それにより、環境中のプラスチック汚染を減らし、元の材料の価値を次世代製品に移し、化石原料（貯蔵炭素）の消費を減らし、化石原料の温室効果ガス（例えば、ＧＨＧ）排出に伴う環境コストを減らすことになる。

【0026】

分離が経済的にも技術的にも実施不可能な場合、不均一で汚染されたプラスチック廃棄物材料には、ケミカルリサイクルが大きな可能性を有している。

【0027】

ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）およびポリアミド（ＰＡ）などの一部のプラスチックには、ケミカルリサイクルの選択肢が存在する。ポリエチレン（ＰＥ）のように、（ＰＥＴのような）縮合ポリマーとは対照的な追加のポリマーは、単純な化学的方法では簡単にリサイクルすることができない。その代わりに、高温熱分解のような熱化学リサイクル技術が、一連の精製石油化学製品、特に市販のガソリンのものと同様の液体留分を製造するためのプロセスとして記載されている。

【0028】

高温熱分解は、酸素の非存在下において、適温～高温（５００℃、１～２気圧）で行われる。高温により、ポリマーの高分子が分解されて、より小さな分子の形成が可能になる。ポリマーの性質に応じて、解重合またはランダムな断片化のいずれかが大半を占める。固形プラスチック廃棄物（ＳＰＷ）の高温熱分解生成物は、非凝縮性ガス留分と、液体留分（パラフィン、オレフィン、ナフテン、および芳香族からなる）と、固形廃棄物とに分けられ得る。液体画分からは、ガソリン（Ｃ４～Ｃ１２）、ディーゼル油（Ｃ１２～Ｃ２３）、灯油（Ｃ１０～Ｃ１８）、エンジンオイル（Ｃ２３～Ｃ４０）の範囲の炭化水素を回収することができる。

【0029】

熱分解は、しばしば低品質の製品をもたらし、このプロセスを商業的に実施不可能にしている。これが起こるのは、触媒なしの熱分解によって低分子量の物質であるが、非常に広範囲の生成物が生じるからである。この方法は、触媒の添加によって改善されることができ、これにより、温度および反応時間の短縮が可能になり、燃料油および石油化学原料などの、より付加価値の高い炭化水素の製造が可能になる。すなわち、触媒の使用により、高温熱分解およびクラッキングに付加価値を与える。これらの触媒の効率は、Ｃ－Ｃ結合の切断を促進し、得られる生成物の鎖の長さを決定するその化学的および物理的特性に依存する。

【0030】

高温熱分解プロセスの主な難点は、特に混合流を処理する場合に起こる反応の複雑さである。ポリマーが異なれば、それらの主要な分解経路に従って、異なる製品スペクトルが生じる：ＰＥおよびポリプロピレン（ＰＰ）はランダムに断片化する傾向があるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡ、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、それらのほとんどがそれぞれのモノマーに熱分解され得る。一方、ＰＥおよびＰＰの製品スペクトルは非常に広く、通常、蒸留または分離などの更なる処理が必要とされ、ナフサまたはディーゼルなどの石油化学原料になる。

【0031】

都市固形廃棄物中の全プラスチックの６０～７０％を占めるポリオレフィンおよび／またはプラスチックの熱クラッキングは、４つのステップ（開始、成長、分子間または分子内の水素引き抜き、その後に続くβ分解および終了）でラジカルランダム切断機構により進行する。触媒を用いると、通常、高温熱分解温度は３００～３５０℃に下げることができ、生成物は炭素原子数のより狭い分布を有し、より特定の生成物に向けられる。例えば、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）から作製されたビニール袋の高温熱分解は、主にガソリン領域にあるＣ_４～Ｃ_１２の領域の留分をもたらす。

【0032】

触媒
一般に、接触熱分解または高温熱分解に使用される触媒は、ゼオライトなどの固体酸である。それらが引き起こす分解の種類には、水素移動反応による中間体カルベニウムイオンの生成が含まれる。ゼオライトは、それらの活性部位が酸性であるためこれらの反応を促進し、これはポリマー高分子の破壊のプロセスに役立つ。この破壊プロセスはゼオライトの表面から始まる。なぜなら、ゼオライトの細孔は小さいため、ポリマーがこれらの固体の内部細孔に入る前に、より小さな分子に破壊される必要があるからである。ゼオライトは特定の分子孔径を有し、かかる分子の触媒反応部位へのアクセスだけでなく、かかる細孔内での最終生成物の成長も、そのサイズによって制限される。

【0033】

ゼオライト（ＺＳＭ－５、Ｙ、β）の他に、不均一系触媒の他の種類は、シリカ－アルミナ、アルミナおよびＦＣＣ触媒（流動接触分解）などの従来の固体酸、メソ構造触媒（例えばＭＣＭ－４１等）、およびナノ結晶ゼオライト（例えばｎ－ＨＺＳＭ－５等）などがある。また、ＳＡＨＡ／ＺＳＭ－５、ＭＣＭ－４１／ＺＳＭ－５のような、これらの触媒の混合物も知られている。これらの固体の触媒活性の違いは、それらの酸性特性、特に酸性部位の強さおよび数に関係している。固体の酸の強さは、ルイス酸部位またはブレンステッド酸部位の存在によって特徴付けられる。一般に、不均一系触媒は、それらの分離および反応の回収が容易であるため、より普及している。

【0034】

不均一系触媒に加えて、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ_３、溶融金属テトラクロロアルミン酸塩（Ｍ（ＡｌＣｌ_４）ｎ）［式中、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムであってもよく、ｎは１または２であり得る］などの均一系触媒も高温熱分解の促進に有効である。

【0035】

熱的または接触的に高温熱分解された廃棄物プラスチックから得られる、より価値のある最終製品への変換に有用な分子量を有する液体炭化水素の収率を高めるために、新たに形成された揮発または液化した生成物中のフリーラジカルを安定化させる必要がある。安定化されないと、これらの炭化水素フリーラジカルは互いに結合して、高沸点を有する重粘性タールなどの望ましくない重分子を生成する。また、これらの炭化水素フリーラジカルは炭素部位と結合して、より多くのチャーを形成する。

【0036】

タール液を改良し、石炭液化における中間留分タール液の収率を向上させるために使用されている技術は、高温熱分解反応器に直接ガス状水素を添加することである。揮発した炭化水素を高温熱分解反応ゾーンで直接水素化することによって、硫黄および窒素が硫化水素およびアンモニアとして除去される。また、熱分解反応ゾーンで直接水素化することで粘度を低下させ、重質タール液に重合させる前に一部の炭化水素フリーラジカルを停止させることによって、その後に凝縮揮発性炭化水素の平均沸点を低下させる。

【0037】

炭素質材料供給物と、高温熱供給炭素含有残渣と、水素ガスとは、輸送フラッシュ高温熱分解反応器内で反応させることができる。高温熱分解と高温熱分解生成物の水素化とは同時に行われる。炭化水素フリーラジカルを停止させる水素ガスの有効性は、水素分圧に直接関係している。高温熱分解反応器は、好ましくは周囲よりわずかに高い圧力で運転されるが、約１０，０００ｐｓｉｇまでの圧力を使用することもできる。水素分圧が増加すると、フリーラジカル停止が増加する。しかしながら、高圧では、高温熱分解の資本コストと運転コストとの両方が増加する。

【0038】

高温熱分解中の重合副反応を最小限に抑えるために、高温熱分解蒸気は直接または間接的な熱交換のいずれかによって急速冷却され凝縮される。しかしながら、この急速冷却は、タールが液体状態でフリーラジカルと再結合して重合することを最小限に抑えられない。

【0039】

固体粒子状炭素質供給材料のフラッシュ高温熱分解によって生成された凝縮安定化された炭化水素を回収するためのプロセスと、急冷することによってフリーラジカルを停止させるためのプロセスとは、「キャッピング剤」によって達成することができる。このプロセスでは、高温熱分解蒸気を急冷流体と接触させ、この急冷流体は、ガス状混合物流に含有される新たに揮発した炭化水素フリーラジカルを安定化させることができる少なくとも１つのキャッピング剤を含む。かかるフリーラジカルは、キャッピング剤からフリーラジカルへの水素の移動によって安定化され、それによって、安定化されたラジカルと水素欠乏キャッピング剤とが形成される。キャッピング剤としては、水素供与体溶媒、水素移動剤もしくはシャトリング剤（shuttling agents）、および／またはフリーラジカル捕捉剤、それらの混合物などが挙げられる。水素供与体溶媒は、タールフリーラジカルに水素を供与して、蒸気または液体状態でのフリーラジカル機構によるタール液体の再結合または重合を防止することができる溶媒である。水素供与体溶媒の例は、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレン、部分水素化フェナントレン、部分水素化アントラセンなどのヒドロ芳香族化合物である。また、水素供与体溶媒として有用なのは、デカヒドロナフタレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフェナントレンなどの完全飽和芳香族化合物または脂環式化合物である。

【0040】

水素移動剤またはシャトリング剤は、供与可能な水素を有しないが、他の供給源から水素を受け取り、水素を炭化水素フリーラジカルに移動させることができる。水素移動剤またはシャトリング剤の例は、ナフタレン、アントラセン、クレオソート油などである。

【0041】

キャッピング剤はまた、水素供与体溶媒として、かつ／または水素移動剤もしくはシャトリング剤として作用することができるチオール、フェノール、アミンなどのフリーラジカル捕捉剤であり得る。

【0042】

石炭などの炭素質材料の高温熱分解では、石炭鉱物は、液化を触媒し、水素供与体溶媒を補充することが可能である。石炭液化条件下では、水素供与体溶媒（例えば、テトラリン）は、その水素を石炭由来のフリーラジカルに供与し、石炭鉱物が溶媒の水素化を促進し、それらの回収および石炭硫黄化合物の脱硫を提供する。

【0043】

フリーラジカル開始剤、キャッピング剤、連鎖移動剤、水素供与体を含有する溶媒の存在下でプロセスを実施することは、非常に複雑で高価になる。水素供与体を含有する溶媒の再生は、熱クラッキングまたは高温熱分解の液体生成物を含有するフリーラジカルの直接安定化よりもはるかにコストがかかり、環境に優しくない。

【0044】

記載された安定化方法は、混合プラスチック廃棄物の熱クラッキングに使用することができる。混合プラスチック廃棄物流の６０％までがポリオレフィンであることが報告されている。アクリル、スチレン、およびビニルなどの廃棄物流中の他の重合ポリマーも、記載された処理での安定化後、価値のある液体リサイクル製品の製造に使用することができる。混合プラスチック廃棄物中に見出され、記載された技術の恩恵を受ける可能性がある、より幅広い種類のポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、セルロース系プラスチック、上記の組み合わせおよびコポリマーである。

【0045】

石炭由来の微細鉱物質と同様の組成の他の天然または合成鉱物も同じく使用することができる。

【0046】

実施形態では、本技術は、バイオマスの高温熱分解、例えばバイオ炭の生産にも非常に応用することができ、プラスチック廃棄物とは対照的に、バイオマスには大量の酸素が含まれており、記載された触媒作用に敏感であるはずである。

【0047】

石炭由来の微細鉱物質安定剤および場合によっては水素化用触媒を、液相（凝縮蒸気相）と接触させ、次に濾過（真空、重量測定等）または他の技術（蒸留、抽出、沈殿等）によって分離することができる。

【0048】

本明細書に記載される一次熱分解反応器は、幾つかの設計タイプ、例えば、バブリング流動床、撹拌槽反応器、スクリュー／オーガー反応器、および／または固定床反応器であってもよい。

【0049】

記載された触媒鉱物の潜在的な応用分野の追加領域は、高度油回収法（ＡＯＲＭ）においてである。油回収率の漸減および抽出油のコストの増加により、油回収を強化するための新しい方法が必要とされている。これらの方法の中には、ガス注入技術、熱注入、例えば、蒸気アシスト重力排水およびＡＯＲＭがある。ＡＯＲＭを含むこれらの技術は、現在、高粘度、重質および超重質油の回収に使用する場合、非効率的で、コストがかかりすぎ、生態学的に好ましくない。重油および非従来型の炭化水素化合物を油田内で直接接触変換すること（ｉｎ－ｓｉｔｕ接触改良プロセス）には、非常に高い関心が示されている。コークス生成および触媒被毒は継続的な課題であり、これは水素化または水素供与によって対処することができる。玄武岩および粘土マトリックスは、鉄／玄武岩、ニッケル／玄武岩および鉄／粘土触媒（対応する硝酸塩の非水溶液からの沈殿と、その後に続く７７３°Ｋでの焼成および活性化とによって調製された活性成分６重量％）の担体として使用することができる。

【0050】

本開示は、複雑な含浸を伴わない経済的かつ生態学的に実現可能な方法で、ｉｎ－ｓｉｔｕ油回収のコーキングの問題を解決し、記載された接触的鉱物によって可能になる酸化還元反応による重油の接触酸化および軽油へのそれらの変換に使用することができる。

【0051】

本開示の鉱物触媒は、炭化水素原料の熱クラッキングまたは接触クラッキング中に形成されるフリーラジカル中間体の安定化を提供し、固形プラスチック廃棄物もしくはバイオマスの熱分解もしくは高温熱分解から、または石油原料のクラッキング、コーキングまたはビスブレーキングから得られる液体生成物の品質を改良する。加えて、追加の効果のために、記載された微細鉱物質を、鉄、マンガン、銅などの他の活性金属で含浸させることによって、担持触媒を作り出すアプローチが記載されている。

【0052】

幾つかの実施形態では、担持触媒は、１つ以上のマトリックスに基づいて設計することができる。例えば、担持触媒は、以下でさらに説明するように、約０．５～約１０％の濃度で適用される鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックスおよび／またはマンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックスおよび／または銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックスに基づいて設計することができる。

【0053】

微細鉱物質安定剤
本実施形態の一部の安定剤は、石炭鉱床に見出され、鉄、銅、アルミニウム、およびマンガンなどの複数の金属を含有する天然の古代鉱物混合物である無機微細鉱物質に基づいている。また、共触媒として作用すると考えられるカルシウム、バリウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムを含有する。代表的な組成例は、鉄３０，１００ｐｐｍ、カルシウム１７，６００ｐｐｍ、マグネシウム５，１９０ｐｐｍ、カリウム２，９８０ｐｐｍ、硫黄１，９２０ｐｐｍ、窒素１，１９０ｐｐｍ、マンガン２５３ｐｍ、リン１３９ｐｍ、亜鉛９３ｐｍ、銅４３ｐｍ、およびモリブデン２ｐｍである。

【0054】

無機微細鉱物質のバルク鉱物学分析は、Ｘ線回折（例えば、ＸＲＤ）および蛍光Ｘ線（例えば、ＸＲＦ）を用いて実施することができる。バルク鉱物の非排他的で例示的な実施形態のバルク鉱物分析は、以下の表１に示される。

【0055】

【表1】

【0056】

また、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２などの鉱物酸化物も微細鉱物質の組成に存在し得る。

【0057】

微細鉱物質の多孔質構造は、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋からＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋に至るまでの様々なカチオンであって、遊離した状態で保持され、他のカチオンとの交換および電子移動反応の関与に容易に利用可能であるカチオンを含むと考えられている。ここで、様々な金属元素を元素形態で使用することと、イオン形態で使用することとは、互換性がある。

【0058】

すなわち、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋からＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋に至るまでのカチオンなどの金属イオン種のリストは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫからＦｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＭｎまで互換的に使用することができる。

【0059】

表１にリストされている鉱物の結合は、イオン性または共有結合性のいずれかであり、異なる配置、対称性、電荷、結合特性を生じさせることができる。中心の原子またはイオンを取り囲むイオンまたは分子を含み、結果生じる配位子場の強度が制御因子となるため、配位子場のアプローチが最も適用可能である。配位子場の状況では電荷移動プロセスも起こり、光化学的酸化還元を引き起こす可能性がある。

【0060】

微細鉱物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、幾つかの実施形態では、少なくとも２つの元素を含む。微細鉱物質中のこれらの金属は、加熱されたダイジェスター内で硝酸、塩酸および過酸化水素を利用したＩＣＰ－ＡＥＳ法で測定した濃度を有し、表２に示す範囲に定義されている。

【0061】

【表2】

【0062】

微細鉱物質は、プラスチックの酸化分解を促進するために、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇまたはそれらの組み合わせなどの元素のリストからの促進剤をさらに含む。微細鉱物質中の促進剤は、表３に示す範囲に定義された濃度を有する。また、同様の割合の可溶性カチオンを含む他のアルカリ／アルカリ土類含有鉱物も、酸化分解の促進剤として使用することができる。

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

幾つかの実施形態では、安定性微細鉱物質の濃度は、約０．５％～約５０％、約１％～約２５％、および約５％～約１０％であり得る。

【0066】

微細鉱物質は、フロス浮遊技術、または同様の技術によって分離されることができ、約０．５～約５０ミクロン、または約０．５～約２０ミクロンの範囲の粒径を有する。幾つかの実施形態では、より微細な画分を使用することができ、例えば、約１～約５ミクロン、または約０．５～約２ミクロンが挙げられる。幾つかの実施形態では、微細鉱物質粒子の表面積は、約５ｍ^２／ｇ～約３５ｍ^２／ｇの範囲におよそなり得る。

【0067】

分子量の低下およびポリマー材料の組成の変化に対する前述の微細鉱物質の触媒活性が開示される。同じアプローチは、精油業における重質炭化水素のｉｎ－ｓｉｔｕ処理のための油層におけるビスブレーキング反応を推進するのに実現可能である。

【0068】

微細鉱物質は、石炭回収の副産物であってもよく、米国では毎月２２，０００トンの割合で蓄積されている。この廃棄物材料を再利用することによって、「廃棄物ゼロの取り組み」が支援される。

【0069】

石炭に由来する微細鉱物質に加えて、微細鉱物質は、火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウムおよび他の海岸堆積物などの他の天然資源に由来してもよい。

【0070】

鉱物質はまた、特定の種類の層状ケイ酸塩（例えば、グローコナイト、バイオタイト）および特定の種類の粘土（例えば、イライト、クロライト）から供給され得る。層状ケイ酸塩と粘土との混合物は、所望の組成に適合する－所望の遷移金属、アルカリ／アルカリ土類金属、および／または主族金属とその比率とを含む－ように作り出すこともできる。鉱物粒子のサイズは、粉砕、磨砕、および他の粒子縮小技術によって制御してもよい。

【0071】

使用される鉱物組成物はまた、異なる採掘尾鉱を混合し、混合粒子の粒径および粒径分布を制御することによって得ることができる。例としては、硫化物、リン酸塩鉱物、アルミニウム（ボーキサイト尾鉱）、および他の同様の供給源が挙げられるが、これらに限定されない。

【0072】

幾つかの実施形態では、微細鉱物質は、植物採鉱によって供給され得る。例えば、１つ以上の植物を、上記で議論した金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＡｌおよびＫ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ金属／アルカリ土類金属を高濃度に蓄積するように成長させることができる。遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または主族金属の十分な濃度が植物中に蓄積されると、植物を燃やし、そこから金属のイオンを抽出して、金属の所望の組成を蓄積させることができる。

【0073】

幾つかの実施形態では、微細鉱物質は、天然に存在しない他の供給源に基づくことができる。例えば、微細鉱物質は、合成され得るか、または合成源から収集され得る。これらの合成代替物は、合成物が、（化学元素）、純度（競合するドナー／アクセプター電子移動がない、電子／正孔中心がない）、必要な結合、配位子場強度、光および熱感度ならびに遷移の活性化エネルギー、必要な多孔度および表面エネルギー、必要な水和の水分のうちの１つ以上の所定量を有する限り、天然に存在する供給源からの微細鉱物質などの地質鉱物に加えて、またはその代わりに使用することができる。

【0074】

幾つかの実施形態では、生産井内の石油の成分は、空気注入と温度上昇とを組み合わせて、油回収を強化することができる。

【0075】

図１は、有機原料を安定化された炭化水素に変換するための熱反応器１００の概略図を示す。熱反応器１００は、反応器、廃棄物処理器、化学処理容器などとも知られていることがある。反応器１００は、任意の数の種類および／または設計であってもよい。熱反応器１００は、固定反応器、流動床反応器、スクリュー反応器、撹拌槽反応器などであってもよい。反応器１００は、処理される有機原料材料の量に応じてサイズ決定することができる。反応器１００には、改良された液体およびガス生成物の形成を最適化するために、必要に応じて反応器１００を加熱および／または冷却するための熱制御が設けられていてもよい。反応器１００には、改良された液体およびガス生成物の形成を最適化するために、必要に応じて反応器１００内の圧力を上昇または低下させるための圧力制御が設けられていてもよい。

【0076】

熱反応器１００（例えば、反応器１００）の運転は、アルゴリズム（例えば、コンピュータプログラム）によって制御されてもよい。アルゴリズムは、反応器の温度および／または反応器の圧力を制御することができる。アルゴリズムは、特定の速度で温度を上昇または下降させるようにプログラムされてもよく、設定温度を一定期間にわたって保持するようにプログラムされてもよい。アルゴリズムは、特定のパラメータのセットに対してプログラムされてもよい。例えば、アルゴリズムは、反応器１００の温度を第１の速度で第１の設定点温度に上昇させ、次に第１の設定点での温度を第１の持続時間にわたって保持し、次に温度を第２の設定点に変更し、次に第２の設定点での温度を第２の持続時間にわたって保持する、等を行うようにプログラムされてもよい。

【0077】

アルゴリズムは、反応器１００の圧力を制御するためにプログラムされてもよい。例えば、アルゴリズムは、反応器１００の圧力を第１の速度で第１の設定点圧力に上昇させ、次に第１の設定点での圧力を第１の持続時間にわたって保持し、次に圧力を第２の設定点に変更し、次に第２の設定点での圧力を第２の持続時間にわたって保持する、等を行うようにプログラムされてもよい。

【0078】

熱反応器１００は、反応器床１１５を有する反応器容器１１０を備える。反応器床材料１２０が、反応器床１１５に提供される。反応器床材料１２０は、少なくとも第１の部分と第２の部分とを含む。反応器床材料１２０の第１の部分は、微細鉱物質を含む。上で説明したように、微細鉱物質は、天然源に由来してもよいし、天然に存在しない供給源から調製されるものであってもよい。

【0079】

反応器床材料１２０の第１の部分は、微細鉱物質を含む。実施形態では、微細鉱物質は、多孔質構造を有し、鉄、銅、マンガン、アルミニウム、および亜鉛などの複数の金属を含む。微細鉱物質はまた、共触媒として作用すると考えられるカルシウム、バリウム、マグネシウム、カリウム、および／またはナトリウムを含有してもよい。前述の微細鉱物質は、分子量の低下およびポリマー材料の組成の変化に対する触媒活性を有する。実施形態では、微細鉱物質は、約５０ミクロン～１ミクロンの範囲の粒径を有する。

【0080】

実施形態では、微細鉱物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属（および／または金属イオン）を、以下の濃度：Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；Ｃｕ １０～３０ｐｐｍ；Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；Ａｌ ３，０００～２５，０００；およびＺｎ ２０～３０ｐｐｍで含む。金属は元素状態であってもよいし、金属がイオン形態で存在するような酸化状態であってもよいし、ＦｅＯ_ｘ、ＣｕＯ_ｘ、ＭｎＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ、またはそれらの任意の組み合わせなどの金属酸化物で存在してもよい。金属は、任意の酸化状態にあってもよい。

【0081】

さらに、実施形態では、微細鉱物質は、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを、以下の濃度：Ｃａ １，０００～１８，０００ｐｐｍ；Ｋ ６００～４，０００ｐｐｍ；Ｎａ ３００～１，５００ｐｐｍ；およびＭｇ ２０～８，０００ｐｐｍで含む。アルカリ金属（ＮａおよびＫ）ならびにアルカリ土類金属（ＣａおよびＭｇ）元素は、元素状態であってもよいし、金属がイオン形態で存在するような酸化状態であってもよいし、ＫＯ_ｘ、ＮａＯ_ｘ、ＭｇＯ_ｘ、ＣａＯ_ｘ、またはそれらの任意の組み合わせなどの金属酸化物で存在してもよい。アルカリ（ＮａおよびＫ）ならびにアルカリ土類（ＣａおよびＭｇ）は、任意の酸化状態であってよい。

【0082】

実施形態では、微細鉱物質は、石炭、火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウム、または海岸堆積物などの天然資源に由来してもよい。微細鉱物質は、前述の天然資源のうちの１つであってもよいし、石炭、火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウム、または海岸堆積物のうちの１つ以上を含んでいてもよい。

【0083】

実施形態では、微細鉱物質は、天然に存在しない供給源に由来する。例えば、微細鉱物質は、合成源から合成または収集されてもよい。これらの合成代替物は、合成微細鉱物質材料が、（化学元素および／またはイオン）、純度（競合するドナー／アクセプター電子移動がない、電子／正孔中心がない）、必要な結合、配位子場強度、光および熱感度ならびに遷移の活性化エネルギー、必要な多孔度および表面エネルギー、必要な水和の水分のうちの１つ以上の所定量を有する限り、天然に存在する供給源からの微細鉱物質などの地質鉱物に加えて、またはその代わりに使用することができる。

【0084】

さらに、微細鉱物質は、担持触媒の形態であってもよい。担持触媒は、鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせを含み、担持触媒は、鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせで含浸されてもよい。

【0085】

図１に戻ると、反応器床材料１２０はまた、少なくとも第２の部分を含んでもよい。実施形態では、反応器床材料１２０の第２の部分は、ケイ砂、方解石、カンラン石、または他の材料を含んでもよい。第２の部分はまた、前述の材料のうちの１つ以上の混合物であってもよい。

【0086】

実施形態では、第１の部分（例えば、微細鉱物質）は、０．５～５０％の濃度で第２の部分と混合されてもよい。すなわち、微細鉱物質は、反応器床材料１２０の総量の０．５～５０％で構成されてもよい。担持触媒については、担持触媒は０．５～１０％の濃度で適用され得る。

【0087】

図１に戻ると、有機原料１４０が、有機原料入口１４５を通じて反応床１１５に提供され得る。有機原料１４０は、多くの形態の有機材料のうちの任意の１つ以上を含み得る。例えば、実施形態では、有機原料は、プラスチック固形廃棄物、混合固形プラスチック廃棄物、バイオマス、有機固形廃棄物、重油原料、またはｉｎ－ｓｉｔｕ重油のうちのいずれか１つであってもよい。有機原料はまた、前述した材料のいずれかの混合物であってもよい。

【0088】

さらに、有機原料は、炭化水素原料および／または石油原料であってもよい。

【0089】

有機原料１４０は、反応器床材料１２０と混合してもよい。混合は、スクリュー、撹拌機構、粉砕機などの機械的プロセスを通じて行われてもよい。有機原料１４０は、反応器床材料１２０と混合してもよく、流動化ガス１２５などのガスの流れによって混合されてもよい。

【0090】

流動化ガス１２５は、流動化ガス入口１３０を通じて反応器容器１１０に導入され得る。流動化ガスは、分配器１３５を介して、反応器床材料１２０および有機原料１４０を含有する反応床１１５に流入し得る。流動化ガス１２５の流速は、有機原料１４０が反応器床材料１２０と完全に混合するように調整され得る。

【0091】

所定の反応温度が維持されるように、熱１５０を反応器容器１１０に加えてもよい。上で説明したように、熱は、所定のアルゴリズムに従って提供されてもよい。

【0092】

１つ以上の反応器容器１１０の圧力が反応器容器１１０に提供され得る。圧力は、流動化ガスの圧力を変化させるか、反応器容器１００の温度を変化させるか、または両者の組み合わせによって制御され得る。上で説明したように、圧力は、所定のアルゴリズムに従って提供されてもよい。

【0093】

流動化ガスは、酸素（例えば、Ｏ_２）を含んでいてもよい。流動化ガスが酸素を含むその場合、有機原料１４０の改良された液体およびガス生成物への変換は、熱分解として知られている。

【0094】

流動化ガスは、酸素（例えば、Ｏ_２）を含んでいなくてもよい。流動化ガスが酸素を含まないその場合、有機原料１４０の改良された液体およびガス生成物への変換は、高温熱分解として知られている。高温熱分解中、流動化ガス１２５は、大部分が窒素（例えば、Ｎ_２）であってもよいが、アルゴンなどの他の不活性ガスが使用されてもよい。

【0095】

図１に戻ると、改良された液体およびガス生成物１６０が、熱反応器１００内で生成される。実施形態では、反応器床材料１２０中の微細鉱物質は、熱化学リサイクル（例えば、ケミカルリサイクル）を触媒し、これには、任意のプラスチック材料（混合または分別）の理論上無制限のリサイクルが含まれ、ここでは、プラスチック材料の構成要素を回収することに重点が置かれている。熱反応器１００内で行われる反応において、分子量が低下し、有機原料１４０中のポリマーの組成が変化する。微細鉱物質は、分子量の低下およびポリマー材料の組成の変化に対して触媒活性を有する。改良された液体およびガス生成物１６０は、改良された液体およびガス生成物出口１６５を通じて熱反応器１００から収集され得る。

【0096】

さらに、改良された液体およびガス生成物１６０を熱反応器１００内で生成することに加えて、プロセスは、固形廃棄物出口１７５を通じて熱反応器１００から除去され得る固形廃棄物１７０も生成する。固形廃棄物は、タール、チャー、および他の高粘度材料を含み得る。

【0097】

さらに、実施形態では、精油業における重質炭化水素のｉｎ－ｓｉｔｕ処理のために、微細鉱物質が石油生産井内でのビスブレーキング反応を推進する。この例では、油井またはタールサンド開発が、熱反応器１００として機能し得る。実施形態では、微細鉱物質を、石油生産井内の石油の成分と接触させることができる。空気を井内に注入し、内容物を加熱して、高粘性石油成分のクラッキングを促進して、低粘性流体にすることができ、これは、高粘性油の除去と比較して、エネルギー使用の削減および効率の増加により除去され得る。このプロセスは、上で説明した高度油回収法（ＡＯＲＭ）を改善したものである。

【0098】

図２は、不安定な急冷液体、凝縮ガス、および／または高温熱分解蒸気を安定化させること２００を概略的に示す。反応器２１０は、不安定な急冷液体、不安定な凝縮ガス、および／または不安定な高温熱分解蒸気を含み得る不安定な反応生成物２２０の収集をもたらす。不安定な反応生成物２２０は、反応器床材料２４０を含有する容積２３０に提供される。反応器床材料２４０は、微細鉱物質と、ケイ砂、方解石、カンラン石、または他の材料のうちの少なくとも１つとを含む。

【0099】

不安定な反応生成物２２０は反応器床材料２４０と相互作用し、不安定な反応生成物２４０は反応器床材料２４０中の微細鉱物質との接触的相互作用を通じて安定化（例えば、急冷）された炭化水素生成物２６０となる。熱２４０が、容積２３０に加えられてもよい。安定化された炭化水素生成物２６０は、フィルター２５０によって反応器床材料２４０から分離され得、収集される。

【0100】

図３は、有機原料から液体およびガス生成物を生成する方法の一実施形態を示す。３１０では、一定量の微細鉱物質が得られる。微細鉱物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、以下の濃度：Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；Ｃｕ １０～３，０００ｐｐｍ；Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；Ａｌ ３，０００～２５，０００；およびＺｎ ２０～３００ｐｐｍの濃度で含む。微細鉱物質はまた、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを、以下の濃度：Ｃａ １，０００～１２，６００ｐｐｍ；Ｋ ６００～１０４，０００ｐｐｍ；Ｎａ ３００～１１，０００ｐｐｍ；およびＭｇ ２０～１０，０００ｐｐｍの濃度で含み得る。微細鉱物質は、約５０ミクロン～１ミクロンの範囲の粒径を有し得る。

【0101】

微細鉱物質は、天然資源に由来してもよい。微細鉱物質は、上で説明したように、石炭、火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウム、または海洋堆積物のうちの少なくとも１つに由来してもよい。

【0102】

微細鉱物質は、合成源に由来してもよい。さらに、微細鉱物質は、担持触媒を含み得る。担持触媒は、鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせを含み、かつ／または鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせで含浸され得る。担持触媒は０．５～１０％の濃度で適用され得る。

【0103】

３２０では、一定量の微細鉱物質が、熱反応器に装入される。熱反応器は、固定反応器、流動床反応器、スクリュー反応器、または撹拌槽反応器であってもよい。熱反応器は、処理される有機原料の量、ならびに有機原料の化学的および構造的性質に応じて、サイズが異なる場合がある。

【0104】

微細鉱物質は、反応器床材料の第１の部分として、熱反応器内の反応床に装入されてもよい。加えて、本方法はさらに、一定量の追加の反応器床材料を熱反応器に装入するステップを含んでもよい。追加の反応器床材料は、ケイ砂、方解石、カンラン石、または他の材料の少なくとも１つを含む、反応器床材料の第２の部分を形成してもよい。反応器床材料は、反応器床材料の第２の部分内に微細鉱物質を均一に広げるために、混合および／または撹拌されてもよい。実施形態では、微細鉱物質は、均一に広がっていなくてもよいが、反応器床材料の第２の部分に隣接しているか、または反応器床材料の第２の部分から離れている１つの部分に分離されていてもよい。反応器床材料中の微細鉱物質の濃度は０．５～５０％である。

【0105】

３３０では、微細鉱物質を含む熱反応器に有機原料が提供される。有機原料は、プラスチック固形廃棄物、混合プラスチック固形廃棄物、バイオマス、有機固形廃棄物、重油原料、またはｉｎ－ｓｉｔｕ重油のうちの少なくとも１つを含み得る。

【0106】

３４０では、熱反応器は一定温度に加熱される。実施形態では、熱が熱反応器に加えられる。熱は、炉、加熱ブランケット、直火、および／または熱反応器の外側にある化学反応からの熱、または熱反応器の内側にある化学反応からの熱から加えられてもよい。すなわち、燃焼からの熱は、熱反応器に提供される熱の一部または全部を含み得る。例えば、実施形態では、有機原料材料は、点火されてもよく、高温で燃えてもよい。

【0107】

３５０では、流動化ガスが反応器に流される。流動化ガスは、酸素（例えば、Ｏ_２）を含んでもよく、この場合、有機原料の改良された液体およびガス生成物への変換は、熱分解として知られている。

【0108】

流動化ガスは、酸素（例えば、Ｏ_２）を含んでいなくてもよく、この場合、有機原料の改良された液体およびガス生成物への変換は、高温熱分解として知られている。高温熱分解中、流動化ガスは、大部分が窒素（例えば、Ｎ_２）であってもよいが、アルゴンなどの他の不活性ガスが使用されてもよい。

【0109】

３６０では、生成された液体およびガス生成物が、熱反応器から収集される。生成された液体およびガス生成物は、安定化された炭化水素を含んでいてもよい。安定化された炭化水素は、ガソリン（Ｃ４～Ｃ１２）、灯油（Ｃ１０～Ｃ１８）、ディーゼル油（Ｃ１２～Ｃ２３）、エンジンオイル（Ｃ２３～Ｃ４０）、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

【0110】

図４は、重油または非従来型の炭化水素化合物を油田内で直接ｉｎ－ｓｉｔｕ接触改良する方法の一実施形態を示す。石油生産の成分は、石油成分が高粘性である油井またはタールサンド開発を含み得る。実施形態では、微細鉱物質は、石油生産井で石油の成分と接触させることができる。

【0111】

４１０では、生産井の石油の成分は、微細鉱物質と接触させられる。微細鉱物質は、石炭などの天然資源に由来し、かつ／または約５０ミクロン～約１ミクロンの範囲の粒径を有する火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウムおよび／もしくは海浜堆積物を含む天然資源から採掘されてもよい。微細鉱物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、以下の濃度：Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；Ｃｕ １０～３，０００ｐｐｍ；Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；Ａｌ ３，０００～２５，０００；およびＺｎ ２０～３００ｐｐｍで含む。微細鉱物質はまた、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを、以下の濃度：Ｃａ １，０００～１２，６００ｐｐｍ；Ｋ ６００～１０４，０００ｐｐｍ；Ｎａ ３００～１１，０００ｐｐｍ；およびＭｇ ２０～１０，０００ｐｐｍで含む。微細鉱物質は、約５０ミクロン～１ミクロンの範囲の粒径を有し得る。

【0112】

微細鉱物質は、合成源に由来してもよい。さらに、微細鉱物質は、担持触媒を含み得る。担持触媒は、鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせを含み、かつ／または鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせで含浸され得る。担持触媒は０．５～１０％の濃度で適用され得る。

【0113】

４２０では、生産井内の石油の成分と微細鉱物質とに空気が注入される。空気および／または他のガスは、周囲温度で、または上昇した温度で井内に注入され得る。実際、空気（および／または他のガス）は、数百℃に加熱され得る。さらに、空気は、大気圧、またはより高い圧力で生産井に加えられ得る。

【0114】

４３０では、生産井内の石油の成分と微細鉱物質とが加熱される。内容物は、粘性の高い石油成分の粘性の低い流体への分解を促進するために加熱され得る。微細鉱物質と一緒に石油の成分を加熱することで、Ｃ－Ｃ結合の切断が触媒され、その結果、石油の成分の粘度が低下する。

【0115】

４４０では、改良された重油または非従来型の炭化水素化合物が収集される。説明したような微細鉱物質の使用は、重油およびタールサンドを改良された重油および非従来型の炭化水素化合物に変換することを触媒する。一旦形成されると、改良された重油および非従来型の炭化水素化合物は、除去されてもよい。改良された重質油および非従来型の炭化水素化合物の除去は、微細鉱物質を使用しない高粘性油の除去と比較して、エネルギー使用の低減および効率の増加で実現することができる。さらに、本プロセスは、上で説明した高度油回収法（ＡＯＲＭ）を改善したものである。

【0116】

図５は、固形プラスチック廃棄物の熱分解または高温熱分解によって得られる液体生成物を改良する方法の一実施形態を示す。

【0117】

５１０では、急冷液体、凝縮ガス、または高温熱分解蒸気は、微細鉱物質と接触させられる。急冷液体、凝縮ガス、または高温熱分解蒸気は、熱分解または高温熱分解反応器などの熱反応器内で生成されてもよい。急冷液体、凝縮ガス、または高温熱分解蒸気は、エネルギー状態が上昇しており、依然として非常に反応性の高いフリーラジカルとの反応性が高く、このフリーラジカルは、チャー形成または高粘性液体の形成につながる反応を含む、他の反応をさらに促進する。微細鉱物質は、液相（凝縮蒸気相）と接触すると、水素化のプロセスを安定化させ、場合によっては触媒し得る。

【0118】

微細鉱物質は、石炭などの天然資源に由来し、かつ／または約５０ミクロン～約１ミクロンの範囲の粒径を有する火山性玄武岩、氷河岩粉堆積物、ケイ酸鉄カリウムおよび／もしくは海浜堆積物を含む天然資源から採掘されてもよい。微細鉱物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、以下の濃度：Ｆｅ １４，０００～４５，０００ｐｐｍ；Ｃｕ １０～３，０００ｐｐｍ；Ｍｎ １００～１，５００ｐｐｍ；Ａｌ ３，０００～２５，０００；およびＺｎ ２０～３００ｐｐｍで含む。微細鉱物質はまた、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを、以下の濃度：Ｃａ １，０００～１２，６００ｐｐｍ；Ｋ ６００～１０４，０００ｐｐｍ；Ｎａ ３００～１１，０００ｐｐｍ；およびＭｇ ２０～１０，０００ｐｐｍで含む。微細鉱物質は、約５０ミクロン～１ミクロンの範囲の粒径を有し得る。

【0119】

微細鉱物質は、合成源に由来してもよい。さらに、微細鉱物質は、担持触媒を含み得る。担持触媒は、鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせを含み、かつ／または鉄（Ｆｅ）／微細鉱物質マトリックス、マンガン（Ｍｎ）／微細鉱物質マトリックス、銅（Ｃｕ）／微細鉱物質マトリックス、またはそれらの組み合わせで含浸され得る。担持触媒は０．５～１０％の濃度で適用され得る。

【0120】

５２０では、急冷液体または凝縮ガスは、微細鉱物質から分離される。微細鉱物質は、真空、重量測定などの方法で濾過されるか、または蒸留、抽出、沈殿などの他の技術によって分離される。

【0121】

実施例
以下の実施例は、本開示およびその好ましい実施形態をさらに説明することを意図している。

【0122】

イライト粘土の構造
微細鉱物質を構成する一部の堆積粘土は、よく研究されている化学触媒である周知のゼオライト鉱物と同様に、多孔質構造および水和水を有する。図６は、イライト粘土の多孔質構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像６１０を示す。

【0123】

実験の詳細
高温熱分解中の重合副反応を最小限に抑えるために、通常、高温熱分解蒸気は、直接または間接的な熱交換のいずれかによって急冷され凝縮される。しかしながら、この急速冷却は、タールが液体状態でフリーラジカルと再結合して重合することを最小限に抑えられない。すなわち、フリーラジカルの再結合によるタールの形成を止めるには、急速冷却だけでは不十分である。

【0124】

これらの実験の目的は、本実施形態の微細鉱物質がフリーラジカルを安定化させ、熱分解または高温熱分解から得られる液体生成物の品質の改良につながることを実証することである。フリーラジカル含有液体の反応性の研究には、化学発光（ＣＬ）技術を適用した。

【0125】

ポリマー、または有機廃棄物を含むほとんどの有機材料の熱劣化は、非常に反応性の高いフリーラジカルの形成を伴い、このフリーラジカルはさらに、チャー形成または高粘性液体の形成につながる反応を含む、他の反応をさらに促進する。かかるラジカルが酸化環境で再結合すると、それらはラッセル機構に従って弱い発光を生じる：

【化1】

式中、アスタリスクは、酸素の一重項状態とポリマー鎖中のカルボニル基の三重項状態とを表す。酸素の一重項状態とポリマー鎖中のカルボニル基の三重項状態とは、弱い発光を生じる（つまり、弱い光信号）。

【0126】

この弱い光生成、例えば、化学発光（ＣＬ）は、ルミノメーターによって測定される。ＣＬを観察して、ポリマーの劣化、酸化、安定化、および動態のメカニズムを研究する技法は、１９６０年代初頭から知られており、ここではそれを応用している。

【0127】

本実施例では、ＭｉｃｒｏＳｔｅｐ－ＭＩＳ製のＬｕｍｉｐｏｌ－３とＴｏｈｏｋｕ製のＣＬＡとの２つのルミノメーターを使用して、試料を一定温度に保ちながらＣＬ強度を経時的に測定した。実験装置は、遮光型チャンバー内に試料加熱ステージと光電子増倍管（ＰＭＴ）とを備えている。Ｌｕｍｉｐｏｌ－３は、４０℃で２ｃｏｕｎｔｓ^ｓ－１という低い強度の発光を記録することができる。両装置は、熱分解急冷の典型的な温度で、非常に弱い発光を測定するのに非常に適している。

【0128】

実施例１．
これらの実験のために、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）化合物を、混合ポリエチレン、具体的には０．１５％のフェノール系酸化防止剤で安定化した５０％ＬＤＰＥおよび５０％ＬＬＤＰＥの溶融コンパウンドによって製造した（化合物＃１および＃２、表５）。化合物＃２は、化合物＃１と同一であり、さらに０．７５％の本発明の石炭由来鉱物の実施形態を含む。コンパウンド化は、Ｌ／ｄ２５：１の１６ｍｍ Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｐｒｉｓｍ二軸押出機において、フィーダーからダイまでの温度１２７／１２７／１２１／１２７／１２１／１２１／１３１／１３７℃で行った。

【0129】

図７は、微細鉱物質鉱物を含まないポリエチレン（ＰＥ）混合ペレットと、微細鉱物質（化合物＃１および＃２）０．７５％を含むポリエチレン（ＰＥ）混合ペレットとを等温スキャンしたときのＬｕｍｉｐｏｌ－３ルミノメーター強度対時間７１０のプロットを示す。コンパウンド化したペレットと、これらのペレットから１７７℃で１分間、２０，０００ｐｓｉで作製した１００ミクロン圧縮成形プレスアウトとを、次に１９０℃の空気中でＬｕｍｉｐｏｌ－３ルミノメーターにおいて等温的に実施した。ＣＬ信号対時間は、図７に示すように、フリーラジカルの形成と材料の安定性とに直接関連する初期「誘導期間」を伴うＳ字型曲線をたどった。すなわち、ＣＬ強度の急激な増加に先立つ平坦な線の期間は、フリーラジカルの形成に先立つ「誘導期間」に相当する。式（１）に従ってフリーラジカルが形成され始めると、ＣＬ信号が増加し始める。ＣＬ信号は、発光種の最大数がピークに達したときにピークに達し、次に重合が起こり、フリーラジカル種が消費されるにつれて低下し始める。

【0130】

図７に示すように、このコンパウンド化されたＬＤＰＥペレットの安定性は、微細鉱物質の添加によって大きく改善させることができる。すなわち、微細鉱物質の存在により、微細鉱物質を含まないＬＤＰＥペレット（化合物＃１）に対して、加熱されたＬＤＰＥペレット（化合物＃２）の安定性が増加する。

【0131】

実施例２
この実験では、微細鉱物質の量の影響を調査した。ＬＤＰＥベースの化合物を、異なる量の微細鉱物質で調製した。化合物＃３は０．５％、化合物＃４は３％の同じロットの微細鉱物質を含んでいた。両化合物は、さらに０．２％のフェノール系一次酸化防止剤を含んでいた。

【0132】

化合物＃３および＃４は、化合物＃１および＃２と同じ条件でコンパウンド化し、プレスアウトは、実施例１の説明と同じに行った。

【0133】

ＣＬＡ Ｔｏｈｏｋｕ製ルミノメーター試験中、より深刻な酸化が引き起こされた。酸化温度は依然として１９０℃に保ちながら、酸素を５０ｍｌ／分の速度でセルに流した。図８は、総発光量（積算ＣＬ信号）８１０のプロットを示す。３％の鉱物（化合物＃４）を含むプレスアウトは、０．５％の鉱物（化合物＃３）を含むプレスアウトよりも３．６倍長い誘導期間を有していた。このデータも表５に追加する。

【0134】

【表5】

【0135】

このように、表５のデータから、微細鉱物質の添加により、すべての化合物の安定性が大幅に改善されたことが分かる。ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ混合ペレットの安定性は、鉱物の存在下でほぼ５．５時間改善された。追加の熱履歴（ペレットを１７７℃で圧縮成形に送ることによって実証）でも、混合ＰＥのケースで非常に似た結果が得られた。

【0136】

ＬＤＰＥプレスアウトの場合、３％の鉱物の存在下で、誘導時間は３．２５時間に増加したが、０．５％の鉱物の存在下では１時間未満であった。

【0137】

実施例１および２のこのデータは、記載した安定性鉱物の添加により、熱分解後の急冷後に得られる液体の安定性を実質的に改善することができ、粘度が上昇した生成物をもたらす再結合および架橋の反応を防止できることを示す。

【0138】

上で説明した実施形態は、単なる例示を意図しており、多数の変形および修正が当業者には明らかであろう。かかる変形および修正は、添付の特許請求の範囲のいずれかによって定義される本開示の範囲内にあることを意図している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】