特表 2024-500082 シリコーン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-04

(54)【発明の名称】シリコーン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20231222BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20231222BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20231222BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20231222BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20231222BHJP

   C08K 9/02 20060101ALI20231222BHJP

   C09J 9/02 20060101ALI20231222BHJP

   C09J 183/05 20060101ALI20231222BHJP

   C09J 183/07 20060101ALI20231222BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20231222BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20231222BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08L83/05

C08L71/02

C08K3/013

C08K3/08

C08K9/02

C09J9/02

C09J183/05

C09J183/07

C09J11/04

C09J11/08

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023535405

(86)(22)【出願日】2020-12-23

(85)【翻訳文提出日】2023-06-09

(86)【国際出願番号】 CN2020138587

(87)【国際公開番号】W WO2022133794

(87)【国際公開日】2022-06-30

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128761

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 恭子

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ウェンジェ

(72)【発明者】

【氏名】シュー、イーファン

(72)【発明者】

【氏名】レン、フア

(72)【発明者】

【氏名】スー、フォンイー

(72)【発明者】

【氏名】スーツマン、ジョセフ ロナルド

【テーマコード（参考）】

4J002

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J002CH023

4J002CH053

4J002CP024

4J002CP042

4J002CP121

4J002CP131

4J002CP141

4J002DA076

4J002DA086

4J002DA096

4J002DA117

4J002DD007

4J002EC038

4J002FB076

4J002FD116

4J002FD142

4J002FD157

4J002FD208

4J002GJ01

4J040EE012

4J040EK041

4J040EK081

4J040HA066

4J040HA346

4J040HD35

4J040JB02

4J040JB10

4J040KA03

4J040KA14

4J040KA19

4J040KA30

4J040KA32

4J040KA42

4J040LA07

4J040LA08

4J040LA09

4J040MA02

4J040MA10

4J040NA12

4J040NA16

4J040NA19

4J040PA30

(57)【要約】

（Ａ）導電性充填剤、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサンポリマー、（Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｅ）ポリマー添加剤、及び所望により（Ｆ）ヒドロシリル化反応阻害剤を含むシリコーン組成物は、混合時に低い複素粘度を有し、硬化時に高い導電性及び熱老化後の良好な導電性保持率を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーン組成物であって、前記シリコーン組成物の総重量に基づく重量比で、
（Ａ）６６％～８９％の導電性充填剤と、
（Ｂ）５％～４０％の、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンポリマーであって、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｉ）、
式中、各Ｒ^１が、独立して、一価の脂肪族炭化水素基であり、ｎが、３５～１，０００の範囲であり、前記ポリオルガノシロキサンポリマーが、１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含有する、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンポリマーと、
（Ｃ）式（ＩＩ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（ＩＩ）
式中、各Ｒ^２が、独立して、水素又は１～２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍが、５～２００の範囲であり、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、１分子当たり平均少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する、式（ＩＩ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｅ）０．１％～１．５％の、２，０００超～２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマー添加剤であって、ポリプロピレングリコール、アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマー、又はこれらの混合物からなる群から選択される、ポリマー添加剤と、
（Ｆ）０～０．３％のヒドロシリル化反応阻害剤と、を含む、シリコーン組成物。

【請求項2】

前記アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマーが、式（ＩＩＩ）の構造を有し、
（Ａ）_ｚＢ（ＩＩＩ）
Ａが、ＨＯ－（ＣＨＲ^ｐ－ＣＨＲ^ｑ－Ｏ）_ｘ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｙ－を表し、ｘが、８～４０であり、ｙが、１～２０であり、Ｒ^ｐ及びＲ^ｑが異なり、水素及び－ＣＨ_３から選択され、ｚが、１～１２であり、Ｂが、水素、又は３～１８個の炭素原子を有する一価、二価、若しくは多価の炭化水素基である、請求項１に記載のシリコーン組成物。

【請求項3】

前記アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマーが、前記コポリマーの重量に基づいて５０重量％～９９重量％のプロピレンオキシド単位を含む、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。

【請求項4】

前記アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマーが、３，０００～１４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項5】

前記導電性充填剤が、銀若しくはその合金、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆ガラス粒子、銀被覆アルミニウム粒子、銀被覆銅粒子、又はこれらの混合物からなる粒子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項6】

式（Ｉ）において、ｎが３５～５００であり、Ｒ^１で表される一価の脂肪族炭化水素基の少なくとも５０モル％がメチルである、請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項7】

前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの重量に基づいて０．３８重量％～２重量％の量で前記ケイ素結合水素原子を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項8】

前記ヒドロシリル化反応触媒が白金を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項9】

前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子の、前記シリコーン組成物の全ての構成成分中のアルケニル基に対するモル比が、０．５～１０である、請求項１～８のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項10】

Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になり、各Ｒ^Ｍが、独立して、アルキル又はアルケニルであるポリオルガノシリケート樹脂を更に含み、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、平均３モル％～２０モル％のアルケニル基を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項11】

接着促進剤を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項12】

前記接着促進剤が、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシ末端、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載のシリコーン組成物。

【請求項13】

前記導電性充填剤、前記ポリジオルガノシロキサンポリマー、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、前記ヒドロシリル化反応触媒、前記ポリマー添加剤、及び使用される場合には前記ヒドロシリル化反応阻害剤を混合することを含む、請求項１に記載のシリコーン組成物の調製プロセス。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のシリコーン組成物の硬化生成物を含む、シリコーン接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン組成物及びこのような組成物から製造される導電性シリコーン接着剤である。

【0002】

序論
シリコーン接着剤は、自動車、電子、建築、電化製品、及び航空宇宙産業などの種々の用途において有用である。シリコーン樹脂の固有の絶縁特性に起因して、シリコーン組成物は、導電性接着剤及び電磁界干渉（ＥＭＩ）遮蔽材料などの導電性用途のために、それから作製される硬化生成物の電気的性能を改善するために、導電性充填剤を組み込む必要がある。

【0003】

導電性充填剤の量を増加させると、シリコーン接着剤の導電性を改善し得るが、得られる高充填シリコーン組成物は、コストが増加し、所望の低複素粘度、例えば、シリコーン組成物の全ての構成成分を一緒に混合して２時間以内に測定した場合に、室温（２３±２摂氏度（℃））で３５０，０００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）以下の配合物複素粘度を達成することが困難である。したがって、容易な加工性及び適用のために低い複素粘度を維持しながら、改善された電気的性能を有するシリコーン接着剤を与えるシリコーン組成物が、引き続き必要とされている。

【0004】

更に、導電性金属充填剤は、経時的に酸化し、最終的に非導電性になる傾向がある。このような充填剤を含むシリコーン接着剤は、一般に、高温（例えば、８０～１５０℃）で不良な電気的安定度を示すが、これは、８０～１２５℃で１ヶ月間使用した場合の体積抵抗率（Volume Resistivity、ＶＲ）の１０～１００倍の増加によって示される。したがって、長期間の熱老化後のシリコーン接着剤のＶＲ変動を低減することもまた困難である。

【0005】

上述の問題のない導電性接着剤を調製するのに好適なシリコーン組成物を発見することが望ましい。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、上述の問題のないシリコーン組成物を見出すという課題を解決する。本発明は、導電性充填剤（Ａ）、ポリジオルガノシロキサンポリマー（Ｂ）、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｄ）、及び特定のポリマー添加剤（Ｅ）、並びに所望によりヒドロシリル化反応阻害剤（Ｆ）を含む新規シリコーン組成物を提供する。シリコーン組成物は、シリコーン組成物中の全ての構成成分を混合した後２時間以内に測定して、室温（２３±２℃）で３５０，０００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）以下の複素粘度を有する。シリコーン組成物はまた、硬化時に、ポリマー添加剤（Ｅ）のみを含まない類似のシリコーン組成物（以下、「既存のシリコーン組成物」）から作製された硬化生成物よりも低い体積抵抗率（ＶＲ）によって示されるように、改善された導電性を有するシリコーン接着剤などの硬化生成物を提供する。本発明のシリコーン組成物はまた、熱老化後に導電性の良好な保持をもたらす場合があり、例えば、シリコーン組成物の硬化生成物は、既存のシリコーン組成物から作製されたものと比較して、１２５℃で２０日間以上の熱老化後に、より少ないＶＲ変動を示す。これらの上記特性は、以下の実施例の章に記載する試験方法に従って測定される。

【0007】

第１の態様では、本発明は、シリコーン組成物の総重量に基づく重量比で、
（Ａ）６６％～８９％の導電性充填剤と、
（Ｂ）５％～４０％の、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンポリマーであって、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｉ）、
式中、各Ｒ^１は、独立して、一価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、３５～１，０００の範囲であり、ポリオルガノシロキサンポリマーは、１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含有する、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンポリマーと、
（Ｃ）式（ＩＩ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（ＩＩ）
式中、各Ｒ^２は、独立して、水素又は１～２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは、５～２００の範囲であり、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する、式（ＩＩ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｅ）０．１％～１．５％の、２，０００超～２０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有するポリマー添加剤であって、ポリプロピレングリコール、アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマー、又はこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー添加剤と、
（Ｆ）０～０．３％のヒドロシリル化反応阻害剤と、を含む、シリコーン組成物を提供する。

【0008】

第２の態様では、本発明は、第１の態様のシリコーン組成物を調製するためのプロセスを提供する。本プロセスは、導電性充填剤、ポリジオルガノシロキサンポリマー、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、ヒドロシリル化反応触媒、ポリマー添加剤、及び使用される場合にはヒドロシリル化反応阻害剤を混合することを含む。

【0009】

第３の態様では、本発明は、第１の態様のシリコーン組成物の硬化生成物を含むシリコーン接着剤を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ａ）として１種以上の導電性充填剤を含む。「導電性充填剤」は、ＧＢ／Ｔ３５１－２０１９（Ｃｈｉｎａ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）によって決定されるように、２０℃で１オームセンチメートル（Ωｃｍ）未満の固有の抵抗率を示す任意の充填剤を指す。導電性充填剤は、典型的には、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、又はこれらの合金からなる群から選択される金属の少なくとも外側表面を有する粒子を含む。導電性充填剤は、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、又はこれらの合金、好ましくは、銀からなる粒子を含んでもよい。あるいは、導電性充填剤は、銀、金、白金、パラジウム、又はこれらの合金からなる外側表面のみを有する粒子、及び外側表面とは異なるコア（「金属被覆粒子」とも称される）を含んでもよい。このような粒子のコアは、外側表面を支持し、シリコーン組成物から作製されたシリコーン接着剤（すなわち、シリコーン組成物の硬化生成物）の電気特性に悪影響を及ぼさない任意の材料、導電体又は絶縁体であり得る。コアのためのこのような材料の実施例としては、銅、グラファイト、アルミニウム、中実ガラス若しくは中空ガラスなどのガラス、マイカ、ニッケル、又はセラミック繊維が挙げられる。好ましくは、導電性充填剤は銀被覆粒子を含む。導電性充填剤としては、例えば、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆ガラス粒子、又はこれらの混合物が挙げられてもよい。銀被覆粒子は、典型的には、誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry、ＩＣＰ－ＭＳ）によって決定されるように、銀被覆粒子の重量に基づいて、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、あるいは１２重量％以上、かつ同時に、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、あるいは４０重量％以下の銀含有量を有する。

【0011】

本発明において有用な導電性充填剤は、典型的には、フレーク、ロッド、繊維、又は球状若しくはその他の不規則形状の形状を有する粉末の形態を有する。本発明において有用な導電性充填剤としては、上述の粒子の表面を少なくとも１種の有機ケイ素化合物で処理することによって調製される充填剤が挙げられてもよい。好適な有機ケイ素化合物としては、シリカ充填剤を処理するために典型的に使用されるもの、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、オルガノアルコキシシラン、又はこれらの混合物が挙げられる。導電性充填剤は、上記のような単一の導電性充填剤、又は以下の特性である、組成、表面積、表面処理、粒径、及び粒子形状、のうちの少なくとも１つが異なる、２種以上のこのような充填剤の混合物であり得る。

【0012】

本発明において有用な導電性充填剤は、０．５ミクロン（μｍ）以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、あるいは４０μｍ以上、かつ同時に、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７５μｍ以下、７０μｍ以下、６５μｍ以下、６０μｍ以下、あるいは５０μｍ以下の中央粒径を有してもよい。本発明における「中央粒径」は、以下の実施例の章に記載する試験方法に従って測定した際のＤ５０粒径を指す。

【0013】

本発明のシリコーン組成物に使用するのに好適な導電性充填剤を調製する方法は、当該技術分野において周知である。例えば、銀、金、白金、若しくはパラジウム、又はこれらの合金の粉末は、典型的には、薬品沈殿、電解析出、又はセメンテーションによって製造される。上述の金属のフレークは、典型的には、金属粉末を粉砕又はミリングすることによって製造される。上記の金属の少なくとも１つの外側表面のみを有する粒子は、典型的には、電解析出、無電解析出、又は真空蒸着などの方法を使用して適切なコア材料を金属化することによって製造される。導電性充填剤が、粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製される充填剤である場合、粒子は、シリコーン組成物のその他の成分と混合する前に処理され得る、又は粒子は、シリコーン組成物の調製中にその場で処理され得る。

【0014】

本発明のシリコーン組成物中の導電性充填剤は、シリコーン組成物に所望の粘度を与え、シリコーン組成物から製造されるシリコーン接着剤に導電性を付与する量で存在してもよい。シリコーン組成物の所望の複素粘度は、以下の実施例の章に記載される試験方法に従って決定されるように、シリコーン組成物の全ての構成成分を一緒に混合して２時間以内に測定される場合に、典型的には、室温（２３±２℃）で３５０，０００Ｐａ．ｓ以下である。導電性充填剤の濃度は、所望の電気特性、充填剤の表面積、充填剤の密度、充填剤粒子の形状、充填剤の表面処理、及びシリコーン組成物中のその他の成分の性質に依存する。導電性充填剤は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、６６重量％以上、６９重量％以上、７０重量％以上、７０重量％以上、７１重量％以上、あるいは７２重量％以上、かつ同時に、８９重量％以下、８８重量％以下、８７重量％以下、８６重量％以下、８５重量％以下、８４重量％以下、８３重量％以下、あるいは８２重量％以下の量で存在してもよい。

【0015】

本発明において有用な導電性充填剤は、これらの以下の３つの種類の導電性充填剤：（ａ１）銀被覆ニッケル粒子、（ａ２）銀被覆アルミニウム粒子、及び（ａ３）銀被覆ガラス粒子、のうちの２種以上の１つ又はこれらの組み合わせから選択され得る。例えば、銀被覆ニッケル粒子（ａ１）は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、あるいは５５重量％以上、かつ同時に、８９重量％以下、８８重量％以下、８７重量％以下、８６重量％以下、８５重量％以下、８４重量％以下、あるいは８３重量％以下の量で存在してもよい。銀被覆アルミニウム粒子（ａ２）は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０以上、１５重量％以上、１８重量％以上、２０重量％以上、２２重量％以上、２５重量％以上、あるいは２７重量％以上、かつ同時に、８２重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７３重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、あるいは６６重量％以下の量で存在してもよい。銀被覆ガラス粒子（ａ３）は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、ゼロ以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、あるいは７２重量％以上、かつ同時に、８２重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７６重量％以下、更に７３重量％以下の量で存在してもよい。

【0016】

本発明のシリコーン組成物はまた、構成成分（Ｂ）として１つ以上のポリジオルガノシロキサンポリマーを含む。ポリジオルガノシロキサンポリマーは、式（Ｉ）を有する。
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｉ）
式中、各Ｒ^１は、独立して、一価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、３５～１，０００の範囲であり、ポリオルガノシロキサンポリマーは、１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含有する。

【0017】

式（Ｉ）におけるｎの値は、３５以上、５０以上、１００以上、１５０以上、２００以上、２５０以上、あるいは３００以上、かつ同時に、１，０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６５０以下、あるいは６００以下であり得る。

【0018】

好適な一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及びアルケニル基が挙げられてもよい。「アルキル」は、環状、分岐状又は非分岐状の飽和一価炭化水素基を意味する。Ｒ^１で表されるアルキル基は、典型的には、１～２０個の炭素原子、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、１～３個の炭素原子、又は１～２個の炭素原子を有する。好適なアルキル基の実施例としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ－プロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びに６個以上の炭素原子の分岐状アルキル基、並びにシクロペンチル及びシクロヘキシルなどの環式アルキル基が挙げられる。好ましいアルキルは、メチルである。「アルケニル」とは、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する分岐状又は非分岐状の一価の炭化水素基を意味する。Ｒ^１によって表されるアルケニル基は、典型的には、２～１０個の炭素原子、２～８個の炭素原子、又は２～６個の炭素原子を有する。好適なアルケニル基の実施例としては、ビニル、アリル、プロペニル（例えば、イソプロペニル及び／又はｎ－プロペニル）と、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及びヘプテニル（４～７個の炭素原子の分岐状異性体及び直鎖状異性体を含む）と、シクロヘキセニルと、が挙げられる。好ましくは、アルケニル基はビニルである。ポリジオルガノシロキサンポリマー中のアルケニル基は、末端位置、ペンダント位置、又は末端位置とペンダント位置の両方に位置していてもよい。好ましくは、Ｒ^１で表される一価の脂肪族炭化水素基の少なくとも５０モル％、６０モル％以上、７０モル％以上、あるいは８０モル％以上が、メチルである。本明細書におけるメチルのモル百分率は、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance、ＮＭＲ）分析によって決定され得る。本発明において有用なポリジオルガノシロキサンポリマーとしては、例えば、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅ_２Ｖｉ、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_{０．９８ｎ}（ＭｅＶｉＳｉＯ）_{０．０２ｎ}ＳｉＭｅ_２Ｖｉ、及びＭｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_{０．９５ｎ}（ＭｅＶｉＳｉＯ）_{０．０５ｎ}ＳｉＭｅ_３が挙げられてもよく、式中、Ｍｅ及びＶｉは、それぞれメチル及びビニルを表し、ｎは上記で定義した通りである。

【0019】

好適なポリジオルガノシロキサンポリマーの実施例としては、ｂ１）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｂ２）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｂ３）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｂ４）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｂ５）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｂ６）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｂ７）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｂ８）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｂ９）フェニル、メチル、ビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｂ１０）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｂ１１）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｂ１２）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｂ１３）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｂ１４）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｂ１５）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｂ１６）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、ポリジオルガノシロキサンポリマーは、ｂ１）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｂ２）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、又はｂ１）及びｂ２）の組み合わせからなる群から選択される。

【0020】

ポリジオルガノシロキサンポリマーは、当該技術分野において周知であり、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化などの方法によって調製されてもよい。

【0021】

ポリジオルガノシロキサンポリマーは、単一のポリジオルガノシロキサンであり得る、又は次の特徴である、構造、平均分子量、シロキサン単位、及び配列、のうちの少なくとも１つが異なる、２つ以上のポリジオルガノシロキサンを含む混合物であり得る。

【0022】

本発明において有用なポリジオルガノシロキサンポリマーは、シリコーン組成物の総重量に基づいて、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、７．５重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、１８重量％以上、あるいは２０重量％以上、かつ同時に、４０重量％以下、３８重量％以下、３５重量％以下、３２重量％以下、３０重量％以下、２８重量％以下、あるいは２５重量％以下の量で、シリコーン組成物中に存在してもよい。

【0023】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ｃ）として１つ以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。本ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（ＩＩ）を有する。
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（ＩＩ）
式中、各Ｒ^２は、独立して、水素又はアルキル基であり、ｍは、５～２００の範囲であり、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも３個のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を有する。Ｒ^２で表されるアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチルを含む、１～２０個の炭素原子、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、１～３個の炭素原子、又は１～２個の炭素原子を有してもよい。

【0024】

式（ＩＩ）におけるｍの値は、５以上、７以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、あるいは５０以上、かつ同時に、２００以下、１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、あるいは１００以下であってもよい。

【0025】

本発明において有用なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素結合水素原子を、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの重量に基づいて、０．３８重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、あるいは０．７５重量％以上、かつ同時に、２重量％以下、１．９重量％以下、１．８重量％以下、１．７５重量％以下、１．７重量％以下、あるいは１．６重量％以下の量で含んでもよい。ケイ素結合水素原子の含有量は、ＮＭＲ分析によって決定され得る。

【0026】

オルガノヒドリドハロシランの加水分解及び縮合などのポリオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、当該技術分野において周知である。好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンの実施例としては、ｃ１）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチル水素）シロキサン、ｃ２）トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ｃ３）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｃ４）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン、ｃ５）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ｃ６）Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になる樹脂、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0027】

ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子の、（ポリジオルガノシロキサンポリマー（Ｂ）中のアルケニル基、及び使用される場合には、後述のポリオルガノシリケート樹脂（Ｇ）などのアルケニル基を含有するその他の構成成分中のアルケニル基を含む）シリコーン組成物の全ての構成成分中のアルケニル基に対するモル比（ＳｉＨ／Ｖｉ比と称される）が、０．５～１０、例えば、０．７～８、０．８～７、０．９～６、１～５、又は１．０５～２になるのに十分な量で存在する。シリコーン組成物は、典型的には、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、かつ同時に、２重量％以下、１．８重量％以下、１．６重量％以下、１．５重量％以下、あるいは１．２重量％以下の量のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。

【0028】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ｄ）として１種以上のポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマー（以下、「アルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマー」）、又はこれらの混合物からなる群から選択される。

【0029】

本発明において有用なポリマー添加剤は、１分子あたり２以上、２．１以上、２．５以上、あるいは３以上、かつ同時に、１２以下、１０以下、８以下、あるいは６以下の平均数のヒドロキシル基を有してもよい。

【0030】

好ましくは、本発明において有用なポリマー添加剤は、１つ以上のアルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーを含む。アルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーは、直鎖状又は分岐状ランダムコポリマーであり得る。

【0031】

本発明において有用なアルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーは、式（ＩＩＩ）の構造を有してもよい。
（Ａ）_ｚＢ（ＩＩＩ）
Ａは、ＨＯ－（ＣＨＲ^ｐ－ＣＨＲ^ｑ－Ｏ）_ｘ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｙ－を表し、ｘは、８～４０であり、ｙは１～２０であり、Ｒ^ｐ及びＲ^ｑは異なり、水素及び－ＣＨ_３から選択され、ｚは、１～１２であり、Ｂは、水素、又は３～１８個の炭素原子を有する一価、二価、若しくは多価の炭化水素基である。

【0032】

式（ＩＩＩ）のセグメントＡ中のエチレンオキシド単位（－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ）－）及びプロピレンオキシド単位（－（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３－Ｏ）－）の配列は、ランダムであってもよい、又はエチレンオキシド単位の単一ブロック及びプロピレンオキシド単位の単一ブロックなどの任意の種類のブロック構成で配向されていてもよい。

【0033】

式（ＩＩＩ）において、ｘ及びｙは、それぞれプロピレンオキシド単位及びエチレンオキシド単位の平均数である。ｘの値は、８～４０、１０～３５、１５～３０、又は２０～２８であり得る。ｙの値は、１～２０、１～１８、又は１～１６であり得る。

【0034】

式（ＩＩＩ）において、ｚは１～１２、２～１０、３～８、又は４～６であり得る。

【0035】

式（ＩＩＩ）において、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、アルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーに対して以下に記載する分子量を与えるのに十分である。

【0036】

式（ＩＩＩ）において、Ｂは、３～１８個の炭素原子、３若しくは１２個の炭素原子、３～１０個の炭素原子、３～８個の炭素原子、又は４～６個の炭素原子を有してもよい。

【0037】

Ｂが一価又は二価の炭化水素基である場合、式（ＩＩＩ）は直鎖状構造を表す。Ｂが多価（例えば、三価以上）の炭化水素基である場合、式（ＩＩＩ）は分岐状構造を表す。Ｂは以下のようにソルビトールから誘導される基であり得る。

【化1】

【0038】

あるいは、Ｂは、以下のようにグリセロールから誘導される基であり得る。

【化2】

【0039】

本発明において有用なアルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーは、３個以上の炭素原子、４個以上の炭素原子、５個以上の炭素原子、あるいは６個以上の炭素原子を有し、かつ同時に、典型的には、１８個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、あるいは６個以下の炭素原子を有するアルコール開始剤から調製され得る。アルコール開始剤は、直鎖アルコール又は分岐鎖アルコールであってよく、好ましくは分岐鎖アルコールである。アルコール開始剤は、モノ、ジオール、トリオール、テトロール、ペントール又はヘキソールであり得る。好ましくは、アルコール開始剤はヘキソールである。好ましくは、ＥＯ／ＰＯコポリマーを調製するためのアルコール開始剤は、ソルビトール、グリセロール、又はこれらの混合物である。アルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーの調製に使用される方法及び条件は、当業者に周知であり、例えば、２０～１８０℃又は１００～１６０℃の範囲の温度である。アルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーの調製は、例えば、Ｊ．Ｈｅｒｚｂｅｒｇｅｒら、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ，ａｎｄ ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １１６、Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．４、ページ２１７０－２２４３（２０１６年）に見出すことができる。

【0040】

本発明において有用なアルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーは、アルコール開始ＥＯ／ＰＯコポリマーの重量に基づいて、５０重量％以上、５２重量％以上、５５重量％以上、５８重量％以上、６０重量％以上、６２重量％以上、あるいは６５重量％以上、同時に、９９重量％以下、９８重量％以下、９７重量％以下、９６重量％以下、あるいは９５重量％以下の量のプロピレンオキシド単位（プロピレンオキシド鎖としても）を含んでもよい。

【0041】

本発明において有用なポリマー添加剤は、２，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば、２，１００ｇ／ｍｏｌ以上、２，２００ｇ／ｍｏｌ以上、２，３００ｇ／ｍｏｌ以上、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、２，６００ｇ／ｍｏｌ以上、２，７００ｇ／ｍｏｌ以上、２，８００ｇ／ｍｏｌ以上、２，９００ｇ／ｍｏｌ以上、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３，２００ｇ／ｍｏｌ以上、３，５００ｇ／ｍｏｌ以上、３，８００／ｍｏｌ以上、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４，５００ｇ／ｍｏｌ以上、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５，５００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，５００ｇ／ｍｏｌ以上、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７，５００ｇ／ｍｏｌ以上、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、同時に、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１９，０００ｍｏｌ以下、１８，０００ｍｏｌ以下、１７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。本明細書における分子量は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）を指し、（５６１００＊ｆ／ＯＨＶによって計算され、式中、ｆは、ポリマー添加剤の１分子当たりのヒドロキシル基の平均数（「ＯＨ官能値」とも称される）を表し、ＯＨＶは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４－２０１１によって決定される、ｍｇ ＫＯＨ／ｇの単位でのポリマー添加剤のヒドロキシル価を表す。

【0042】

本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０．１重量％以上、０．１２重量％以上、０．１５重量％以上、０．１８重量％以上、０．２重量％以上、０．２２重量％以上、０．２５重量％以上、０．２８重量％以上、あるいは０．３重量％以上、かつ同時に、１．５重量％以下、１．４重量％以下、１．３重量％以下、１．２重量％以下、１．１重量％以下、１重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、あるいは０．７重量％以下のポリマー添加剤を含んでもよい。

【0043】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ｅ）として１種以上のヒドロシリル化反応触媒を含む。ヒドロシリル化反応触媒は、構成成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）との付加反応を促進し得る。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられてもよい。このようなヒドロシリル化反応触媒は、（ｅ１）白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム、好ましくは白金から選択される金属、（ｅ２）例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム若しくは［１，２－ビス（ジエチルフォスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム］などのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（スピアー触媒）、塩化白金酸六水和物、又は二塩化白金を含む金属などの化合物、（ｅ３）白金族化合物と低分子オルガノポリシロキサンとの錯体、（ｅ４）白金族化合物がマトリックス若しくはコアシェル型構造にマイクロカプセル化されたもの、又はこれらの組み合わせ、（ｅ５）錯体が樹脂マトリックスにマイクロカプセル化されたもの、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体（カルステッド触媒）が挙げられる。代表的なヒドロシリル化反応触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号及び同３，２２０，９７２号に記載されている。

【0044】

ヒドロシリル化反応触媒の濃度は、ケイ素結合水素原子及びアルケニル基のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化反応触媒の濃度は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、１百万分率（ｐｐｍ）以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、あるいは３０ｐｐｍ以上、同時に、６，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、４，０００ｐｐｍ以下、３，０００ｐｐｍ以下、２，０００ｐｐｍ以下、１，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、あるいは５０ｐｐｍ以下の白金族金属を提供するのに十分である。

【0045】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ｆ）として、１種以上のヒドロシリル化反応阻害剤（阻害剤）を含んでもよく、これは、阻害剤を除いた同じ出発材料の反応速度と比較して、シリコーン組成物中のケイ素結合水素原子とアルケニル基との反応速度を変更するために、所望により使用されてもよい。好適な阻害剤としては、メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－ブチン－３－オール、１－プロピン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、及び１－エチニル－１－シクロヘキサノール、並びにこれらの組み合わせなどの、アセチレン系アルコールと、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、及びこれらの組み合わせによって例示されるメチルビニルシクロシロキサンなどの、シクロアルケニルシロキサンと、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、及びこれらの組み合わせなどの、エン－イン化合物と、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾールと、ホスフィンと、メルカプタンと、ヒドラジンと、テトラメチルエチレンジアミン、３－ジメチルアミノ－１－プロピン、ｎ－メチルプロパルギルアミン、プロパルギルアミン、及び１－エチニルシクロヘキシルアミンなどのアミンと、フマル酸ジエチルなどのフマル酸ジアルキル、フマル酸ジアリル、フマル酸ジアルコキシアルキルなどのフマル酸ジアルケニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸塩と、ニトリルと、エーテルと、一酸化炭素と、シクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのアルケンと、ベンジルアルコールなどのアルコールと、又はこれらの組み合わせと、が挙げられる。

【0046】

本発明において有用なヒドロシリル化反応阻害剤は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０以上、０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０３重量％以上、０．０５重量％以上、あるいは０．１重量％以上、かつ同時に、０．３重量％以下、０．２５重量％以下、０．２重量％以下、あるいは０．１５重量％以下の量で、シリコーン組成物中に存在してもよい。

【0047】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ｇ）として１種以上のポリオルガノシリケート樹脂を含んでもよい。ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２の一官能性単位（「Ｍ」単位）、及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含み、ここで、各Ｒ^Ｍは、独立して、アルキル又はアルケニルである。Ｒ^Ｍによって表されるアルキル基は、典型的には、１～６個の炭素原子、又は１～３個の炭素原子を有する。アルキル基の実施例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルが挙げられる。Ｒ^Ｍによって表されるアルケニル基は、典型的には、２～６個の炭素原子を有する。アルケニル基の実施例としては、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルが挙げられる。好ましくは、アルキル基はメチルであり、アルケニル基はビニルである。

【0048】

本発明において有用なポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になる。「本質的に～からなる（Consists essentially of）」とは、ポリオルガノシリケート樹脂中のＭ単位とＱ単位との合計量が、ポリオルガノシリケート樹脂の総重量に基づいて９８重量％以上であることを意味する。ポリオルガノシリケート樹脂はまた、ＨＯＳｉＯ_３／２単位（ＴＯＨ単位）を含有するが、これは、ポリオルガノシリケート樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含有量を占める。ＮＭＲ分析によって決定されるポリオルガノシリケート樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含有量は、典型的には、ポリオルガノシリケート樹脂の総重量に基づいて２重量％未満又は１重量％未満である。ポリオルガノシリケート樹脂は、米国特許出願公開第２，６７６，１８２号に記載されているダウト（Daudt）らの方法に従った樹脂の調製における副生成物である、式（Ｒ^ＭＳｉＯ）_４Ｓｉを有するネオペンタマーオルガノポリシロキサンを含有してもよく、これはポリオルガノシリケート樹脂の作製方法を教示するために参照により本明細書に組み込まれる。

【0049】

ポリオルガノシリケート樹脂中のＭ単位対Ｑ単位のモル比は、典型的には、ＮＭＲ分析によって決定されるように、０．５～１．５、０．６５～１．３、又は０．８～１．２の範囲である。Ｍ／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂中のＭ単位の総数対Ｑ単位の総数を表し、存在する場合には任意のネオペンタマーからの寄与を含む。

【0050】

本発明において有用なポリオルガノシリケート樹脂は、平均で３モル％以上、４モル％以上、あるいは５モル％、かつ同時に、２０モル％以下、１７モル％以下、あるいは１５モル％以下のアルケニル基を含有してもよい。本樹脂中のアルケニル基のモル百分率は、樹脂中のシロキサン単位の総モル数に対する、樹脂中のアルケニル基含有シロキサン単位のモル数の比に、１００％を乗じたものとして、本明細書では定義される。樹脂中のシロキサン単位の総モル数は、上記のＭ、Ｑ、及びＴＯＨ単位を含むが、これは、ＮＭＲ分析によって決定され得る。

【0051】

好ましいポリオルガノシリケート樹脂は、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になり、ここで、Ｍ単位（ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位）対Ｑ単位（すなわち、ＳｉＯ_４／２単位）は０．８であり、樹脂は、５モル％及び１．８重量％のビニル基を含有する。ＮＭＲ分析によって決定される樹脂中のビニル基の重量百分率は、ここでは、樹脂の分子量に対する樹脂中のビニル基の総モル重量に１００％を乗じたものとして定義される。

【0052】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ｈ）として１種以上の接着促進剤を含んでもよい。接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含むアルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ（すなわち、物理的ブレンド及び／又は反応生成物）、又はこれらの混合物を含んでもよい。好適なエポキシ官能性アルコキシシランの実施例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、又はこれらの混合物が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの実施例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0053】

好ましくは、接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランと、ヒドロキシ末端ビニルポリオルガノシロキサンなどのヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとの反応生成物及び／又はブレンドである。接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端ビニルポリジメチルシロキサンとの組み合わせ（すなわち、物理的ブレンド及び／又は反応生成物）、好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとのブレンド及び／又は反応生成物を含んでもよい。好適な市販の接着促進剤としては、例えば、全てＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）から入手可能なＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）２９７、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）３９７、及びＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）ＳＬ９２５０が挙げられてもよい（ＳＹＬ－ＯＦＦはＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）。

【0054】

本発明において有用な接着促進剤は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、ゼロ以上、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、あるいは０．５重量％以上、かつ同時に、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、あるいは１重量％以下の量で、シリコーン組成物中に存在してもよい。

【0055】

上記の構成成分に加えて、本発明のシリコーン組成物は、以下の添加剤である、導電性充填剤以外の充填剤、顔料、及び酸化防止剤のうちの１種以上を更に含んでもよい。これらの添加剤は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０～０．５重量％、０．０１重量％～０．２重量％、又は０．０５重量％～０．１５重量％の総量で、シリコーン組成物中に存在してもよい。

【0056】

本発明のシリコーン組成物は、構成成分（Ａ）～（Ｅ）及び（Ｆ）（使用される場合）、並びに上記のいずれかの任意の構成成分を、典型的には室温で混合することによって、調製され得る。シリコーン組成物は、一成分系組成物又は多成分系組成物であり得る。シリコーン組成物中の構成成分の混合は、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれかで、粉砕、ブレンド、及び撹拌などの当該技術分野で周知の技術のいずれかによって達成され得る。シリコーン組成物は、所望の低い複素粘度を依然として達成しながら、溶媒の助けなしに調製され得る。したがって、本発明のシリコーン組成物は、無溶媒であり得る（すなわち、溶媒を含有しないか、又はシリコーン組成物中の構成成分の送達からの微量の残留溶媒を含有する場合がある）。本明細書において「低い複素粘度」とは、シリコーン組成物の全ての構成成分を一緒に混合して２時間以内に測定した場合に、室温で３５０，０００Ｐａ・ｓ以下であるシリコーン組成物の複素粘度、例えば、以下の実施例の章に記載の試験方法に従って測定した際に、１，０００Ｐａ・ｓ以上、１，５００Ｐａ・ｓ以上、２，０００Ｐａ・ｓ以上、かつ同時に、３５０，０００Ｐａ・ｓ以下、２００，０００Ｐａ・ｓ以下、１００，０００Ｐａ・ｓ以下、２０，０００Ｐａ・ｓ以下、１５，０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０，０００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度を指す。本発明のシリコーン組成物は、典型的には、空気及び水分への曝露を防止するために密封容器中に保存される。本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物から作製された硬化生成物（例えば、シリコーン接着剤）の特性を何ら変化させることなく、室温で数週間、又は０℃未満、好ましくは－３０～－２０℃の温度で数ヶ月間、保存してもよい。本発明のシリコーン組成物は、ポリマー添加剤（Ｅ）のみを含まない類似のシリコーン組成物（すなわち、既存のシリコーン組成物）よりも安定し得る。例えば、本発明のシリコーン組成物は、室温で３ヶ月以上保存した後、肉眼で観察される表面上の油様液体のブリードアウトを示さない（すなわち、光沢のある表面を示さない）。

【0057】

本発明のシリコーン組成物は、種々の用途に有用であり、例えば、シリコーン組成物は、硬化して、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁界干渉（ＥＭＩ）遮蔽材料、剥離コーティング、成形化合物と、電子回路、平面、繊維若しくは小粒子、又はガスケット材料のための保護コーティング材と、を形成する。シリコーン組成物は硬化性組成物である。硬化時に、シリコーン組成物は、高い導電性を有する硬化生成物を形成する。ここで、「高い導電性」とは、中国国家標準規格ＧＢ／Ｔ１５５２－１９９５（Ｃｈｉｎａ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｗｉｔｈ ａ ｃｏｌｌｉｎｅａｒ ｆｏｕｒ－ｐｒｏｂｅ ａｒｒａｙ）に準拠して測定した体積抵抗率が０．０１オームｃｍ以下、好ましくは０．００１オームｃｍ以下、より好ましくは０．０００１オームｃｍ以下であることを示す。本発明のシリコーン組成物は、導電性シリコーン接着剤の製造に特に有用である。

【0058】

また、本発明は、シリコーン組成物の硬化生成物を含むシリコーン粘着剤、すなわち、シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させることによって形成されるシリコーン粘着剤に関する。シリコーン接着剤は、シリコーン組成物を基材に塗布することによって、基材上に接着剤物品を形成するために使用されてもよい。基材へのシリコーン組成物の塗布は、例えば、分注、薄膜コーティングのスピニング、噴射、噴霧、浸漬、流し込み、スクリーン印刷、押出成形を含む種々の手段によって、又はブラシ、ローラ若しくはコーティングバーの使用によって実施され得る。基材は、シリコーン組成物を硬化して基材上にシリコーン接着剤を形成するために使用される、以下に記載する硬化条件に耐え得る任意の材料であり得る。好適な基材としては、例えば、エポキシ、ポリカーボネート、ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらのブレンド、例えばポリアミド樹脂とシンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、スチレン改質ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ビニルエステル、ポリフタルアミド、ポリイミド、ケイ素、アルミニウム、ステンレス鋼合金、チタン、銅、ニッケル、銀、金、又はこれらの組み合わせとのブレンドが挙げられてもよく、好ましくは、電子用途に使用され得る基材である。例えば、本発明は、基材と、基材上に配置されたシリコーン組成物又はシリコーン接着剤とを含む電子デバイスを提供し得る。シリコーン組成物の硬化は、室温又は２００℃までの高温、例えば、７０～２００℃、１２５～１７５℃で、シリコーン組成物を硬化させるのに十分な時間（例えば、１～３時間）実施されてもよい。既存のシリコーン組成物と比較して、本発明のシリコーン組成物は硬化して、より低い体積抵抗率によって示されるように、改善された導電性を有するシリコーン接着剤を形成する。例えば、本発明のシリコーン組成物から作製されたシリコーン接着剤は、既存のシリコーン組成物から作製されたシリコーン接着剤の体積抵抗率（ＶＲ）の少なくとも５０％のＶＲ減少、例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、あるいは少なくとも９９％のＶＲ減少を示し得る。本発明のシリコーン接着剤は、上記のように高い導電性を示し得る。本発明のシリコーン接着剤はまた、少なくとも２０日間、３０日間以上、あるいは６０日間以上の１２５℃での熱サイクル時に、これらの電気特性のより良好な保持を示す場合がある。例えば、本発明のシリコーン接着剤のＶＲ変動は、既存のシリコーン組成物から作製されたシリコーン接着剤のＶＲ変動の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、あるいは少なくとも９９％の減少を示す場合がある。

【0059】

本発明はまた、第１の基材を第２の基材に結合させる方法を提供する。本方法は、（ｉ）基材の少なくとも１つの表面にシリコーン組成物を適用することと、（ｉｉ）２つの基材を、それらの間に存在するシリコーン組成物と接触させることと、（ｉｉｉ）シリコーン組成物を硬化させることと、を含む。２つの基材は、上記のものであり、同じであっても異なっていてもよい。シリコーン組成物の硬化は、上記のように実施され得る。

【実施例】

【0060】

次に、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において説明するが、全ての部及び百分率は、別段明記されない限り、重量による。実施例では以下の材料を使用する。

【0061】

Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な導電性充填剤としては、以下のものが挙げられる。
ＣＯＮＤＵＣＴ－Ｏ－ＦＩＬ（商標）ＳＮ０８Ｐ４０銀被覆ニッケル顆粒粒子（粒径：８μｍ、銀含有量４０重量％）、
ＣＯＮＤＵＣＴ－Ｏ－ＦＩＬ ＳＮ４０Ｐ１８銀被覆ニッケル顆粒粒子、４０μｍの粒径（銀含有量１８重量％）、
ＣＯＮＤＵＣＴ－Ｏ－ＦＩＬ Ｓ３０００Ｓ３Ｎ銀被覆ガラス球状粒子（粒径：３４μｍ、銀含有量１２重量％）、及び
ＣＯＮＤＵＣＴ－Ｏ－ＦＩＬ ＳＡ３００Ｓ２０銀被覆アルミニウム顆粒粒子（粒径：４０μｍ、銀含有量２０重量％）（ＣＯＮＤＵＣＴ－Ｏ－ＦＩＬはＰｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の商標である）。

【0062】

ＴＣＩから入手可能な１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）を阻害剤として使用する。

【0063】

ＴＣＩから入手可能な阻害剤Ａは、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールである。

【0064】

Ｇｅｌｅｓｔから入手可能なＰｔ（白金）触媒は、キシレン中のＳＩＰ６８３１．２白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、２％Ｐｔ（Ｐｔ触媒の重量に基づく）である。

【0065】

以下の材料は全て、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

【0066】

ヒドリドポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ－［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３．３４－［ＨＣＨ_３ＳｉＯ］_５．３２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３の構造を有する。

【0067】

ビニル末端ＰＤＭＳは、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ－［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｍ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ＝ＣＨ_２の構造を有し、式中、ｍは、ビニル末端ＰＤＭＳ－Ａ、ビニル末端ＰＤＭＳ－Ｂ、ビニル末端ＰＤＭＳ－Ｃ及びビニル末端ＰＤＭＳ－Ｄについて、それぞれ１６２、３２４、４１、５５４である。

【0068】

ビニルキャップされたＭＱ樹脂は、平均化学構造：Ｍ^Ｖｉ _０．０５Ｍ_０．４Ｑ_０．５５を有し、５モル％及び１．８重量％のＶｉ含有量を有し（Ｖｉ基のモル含有量及び重量含有量は、上記のポリオルガノシリケート樹脂の章で定義した通りである）、式中、Ｍ^Ｖｉは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２を示し、Ｖｉは、ＣＨ_２＝ＣＨ－を示す。

【0069】

ＤＯＷＳＩＬ（商標）１９３Ｃ Ｆｌｕｉｄ（「ＤＣ－１９３Ｃ ＳＰＥ」）は、シリコーン変性ポリエーテルである（以下のＧＰＣによって測定されるように、Ｍ_ｎ：３，０９６ｇ／ｍｏｌであり、ＤＯＷＳＩＬはＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）。

【0070】

粘着促進剤は、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの組み合わせである。

【0071】

以下の表に示すポリオールは全て、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

【表1】

^１ＯＨＶは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４－２０１１によって決定されるアルコールアルコキシレートのヒドロキシル価を表し、Ｎ／Ａ－利用不可能、^２Ｍｎは、５６１００（ｍｇ／ｍｏｌ）＊ｆ／ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）によって計算され、^３ＰＯの重量％は、アルコールアルコキシレートの総重量に対するプロピレンオキシド単位の重量含有量を指す。
ＣＡＲＢＯＷＡＸ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ及びＤＯＷＦＡＸは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。

【0072】

実施例において、並びに本明細書に記載の特性及び特徴を決定する際には、以下の標準的な分析機器及び方法を使用する。

【0073】

ＮＭＲ
米国特許第９，５９３，２０９号の第３２欄の参照実施例２に記載されている^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）技術を使用して、メチルのモル百分率、ケイ素結合水素原子の重量含有量、シリコーン結合ヒドロキシル含有量、Ｍ（Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２）及びＱ（ＳｉＯ_４／２）単位のモル比、並びに上記のアルケニル（例えば、ビニル）基のモル百分率及び重量百分率を測定した。

【0074】

ＧＰＣ
シリコーン変性ポリエーテルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＧＰＣ分析を使用して決定した。クロマトグラフィ装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ２６９５分離モジュール、及びＷａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器から構成された。分離は、３本のＳｔｙｒａｇｅｌ（商標）ＨＲカラム（３００ミリメートル（ｍｍ）×７．８ｍｍ）（分子量分離範囲１００～４，０００，０００）、その後にＳｔｙｒａｇｅｌ（商標）ガードカラム（３０ｍｍ×４．６ｍｍ）を使用して行われ、ＳｔｙｒａｇｅｌはＷａｔｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。分析は、溶出液として１．０ミリリットル／分（ｍＬ／ｍｉｎ）で流れる認定グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して実行され、カラムと検出器は両方とも３５℃に加熱された。０．０５０ｇをガラスバイアル（８ｍＬ）に計量し、５ｍＬのＴＨＦで希釈することによって、１．０重量％／ｖの試料を調製した。試料溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタで濾過した後、ガラス製オートサンプラバイアルに移した。１００マイクロリットル（μＬ）の注入量が使用され、データは３７分間収集された。Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ ＧＰＣソフトウェアを使用して、データの収集と分析を行った。平均分子量を、４７４～１，２７０，０００の分子量範囲に及ぶ標準ポリスチレンを使用して作成された較正曲線（３次）に対して決定した。

【0075】

体積抵抗率（ＶＲ）：
シリコーン組成物をガラススライド上の型（２０ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍ（厚さ））に流し込み、１５０℃で２時間硬化させて硬化試料を形成した。硬化した試料を、ＶＲ試験の前に室温で１２時間置いた。ＧＢ／Ｔ１５５２－１９９５に従って、Ｓｕｚｈｏｕ Ｊｉｎｇｇｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）からの４プローブ体積抵抗率試験機（ＳＴ２２５３）によって、硬化試料の体積抵抗率を測定した。

【0076】

ガラススライド上の調製されたままの硬化試料を４プローブＶＲ試験機下に置き、試料の初期ＶＲを測定し、ＶＲ_{Ｉｎｉｔｉａｌ}として示した。次に、試料をオーブンに入れて１２５℃で一定期間（２０～６０日）熱老化させた後、１２時間を超えて室温まで冷却した。熱老化後の試料のＶＲを測定し、ＶＲ_{Ａｇｉｎｇ}として示した。ＶＲ_{Ｖａｒｉａｔｉｏｎ}として示される熱老化前後のＶＲの変動は、以下の式に基づいて計算される。
ＶＲ_{Ｖａｒｉａｔｉｏｎ}＝（ＶＲ_{Ａｇｉｎｇ}－ＶＲ_{Ｉｎｉｔｉａｌ}）／ＶＲ_{Ｉｎｉｔｉａｌ}＊１００％

【0077】

導電性充填剤の中央粒径
Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒのレーザ回折粒径分析器（モデルＬＳ１３ ３２０）を使用して、１０^８の粒子の体積加重粒径分布を決定することにより、充填剤の中央粒径、すなわちＤ５０粒径を決定する。

【0078】

複素粘度
シリコーン組成物の全ての構成成分を一緒に混合した。２時間以内に、得られたシリコーン組成物の複素粘度を、ＴＡ ＤＨＲ－ＩＩＩ レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、２５枚の平行クロスハッチプレート間で、１％の歪み及び０．１ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓ）の角度周波数で、室温で、振動周波数掃引及びＣｏｘ－ｍｅｒｚ変換を使用して測定した。シリコーン組成物は、測定された複素粘度に基づいて以下のように分類される。

【0079】

「粉末状」は＞５５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を表し、「ガム」は＞３５０，０００～５５０，０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を表し、「ペースト」は＞１０，０００～３５０，０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を表し、「粘性」は１，０００～１０，０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を表す。

【0080】

貯蔵寿命
シリコーン組成物中の全ての構成成分を最初に混合し、次に得られたシリコーン組成物を室温で３ヶ月間貯蔵することによって、シリコーン組成物の貯蔵寿命を決定する。貯蔵前後のシリコーン組成物の外観をそれぞれ観察し、記録した。貯蔵後にシリコーン組成物の表面上に油様液体が肉眼で観察されない（すなわち、ブリード又は光沢のある表面がない）場合、シリコーン組成物は安定である。そうでなければ、貯蔵後のシリコーン組成物が光沢のある表面を示す場合、シリコーン組成物は安定ではない。

【0081】

本発明の実施例（ＩＥ）１～２２及び比較実施例（ＣＥ）１～２０シリコーン組成物
プレミックスＳ－１の調製：表１－１に列挙されたプレミックスＳ－１中の全ての構成成分をポリプロピレン（ＰＰ）ボトルに添加し、歯科用ミキサを使用することによって毎分３，０００回転（ｒｐｍ）で３０秒間、２回混合することによって、プレミックスＳ－１を得た。

【0082】

プレミックスＳ－２（Ｓ－２）を、表１－２に列挙される構成成分に基づいて、上記のプレミックスＳ－１の調製と同じ手順に従って調製した。

【0083】

次に、特定量の調製したままのプレミックスＳ－１又はプレミックスＳ－２を別々のボトルに入れ、歯科用ミキサを使用して真空下で２，０００ｒｐｍで１分間、表２～７に示すシリコーン組成物中のその他の構成成分と混合して、シリコーン組成物を得た。得られたシリコーン組成物を上記の試験方法に従って粘度及びＶＲ性能について評価し、結果を表２～７に示した。

【表2】

＊重量％は、プレミックスＳ－１の総重量に対する重量百分率を指す。

【表3】

＊重量％は、プレミックスＳ－２の総重量に対する重量百分率を指す。

【0084】

表２に示すように、ＩＥ１～４のシリコーン組成物は全て、所望の粘度を示した。対照的に、ＣＥ１のシリコーン組成物は、望ましくない高い複素粘度を示し、ガムのように見えた。ＩＥ１～４のシリコーン組成物は、ＣＥ１～５よりも低いＶＲによって示されるように、はるかに良好な導電性を有する、それから作製された硬化生成物を提供した。特に、ＩＥ１～４のシリコーン組成物は、硬化時に、ＣＥ１と比較してＶＲの１００倍の減少を示し、１，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有するＰＰＧを含む硬化生成物（ＣＥ４）のＶＲの５０％超のＶＲ減少を示した。

【表4】

ｍΩｃｍはミリオーム－センチメートルを表す。

【0085】

表３に示すように、硬化時のＩＥ２～４のシリコーン組成物は、いずれのポリマー添加剤もを含まないＣＥ１の組成物、又はそれぞれＰ４００ＰＰＧ、ＰＥＧ６００及びＳＰＥを含むＣＥ３及び６～７の組成物と比較して、はるかに少ないＶＲ変動を提供した。

【表5】

Ｎ．Ｃ．非伝導性

【0086】

表４に示すように、ＩＥ５～１０のシリコーン組成物は全て、所望の粘度を示した。対照的に、ＣＥ８のシリコーン組成物は、望ましくない高い複素粘度を示し、ガムのように見えた。ＩＥ５及び８のシリコーン組成物は、ＣＥ８から作製された硬化生成物のＶＲの７０％超が減少するＶＲによって示されるように、ＣＥ８のものよりもはるかに良好な導電性を有する、それらから作製された硬化生成物を提供した。ＩＥ６及び９のシリコーン組成物は、ＣＥ９から作製された硬化生成物のＶＲの８０％超が減少するＶＲによって示されるように、ＣＥ９のものよりもはるかに良好な導電性を提供した。ＩＥ７及びＩＥ１０のシリコーン組成物は、ＣＥ１０から作製された硬化生成物のＶＲの９９％超が減少するＶＲによって示されるように、ＣＥ１０のものよりもはるかに良好な導電性を提供した。ＩＥ５～１０のシリコーン組成物はまた、硬化時に、ＣＥ１１及びＣＥ１２のものよりもはるかに良好な導電性も提供した。

【表6】

【0087】

表５に示されるように、硬化時のＩＥ９のシリコーン組成物は、いずれのポリマー添加剤をも含まないＣＥ９又はＳＰＥを含有するＣＥ１４と比較して、はるかに少ないＶＲ変動を提供した。ＩＥ１１及びＩＥ１２のシリコーン組成物はまた、硬化時に、いずれのポリマー添加剤をも含まないＣＥ１３と比較して、はるかに少ないＶＲ変動を提供した。

【表7】

【0088】

表６に示すように、ＩＥ１３～１８のシリコーン組成物は全て、所望の粘度を示した。更に、室温で３ヶ月間貯蔵した後、ＣＥ１６のシリコーン組成物は、著しいブリード（すなわち、光沢のある表面）を示したが、同じ充填剤添加量のシリコーン組成物（ＩＥ１４及びＩＥ１７）についてはブリードは観察されなかった。

【0089】

ＩＥ１３及び１６のシリコーン組成物は、ＣＥ１５から作製された硬化生成物のＶＲの７５％超のＶＲ減少を伴って、それらから作製された硬化生成物を提供した。ＩＥ１４及び１７のシリコーン組成物は、ＣＥ１６から作製された硬化生成物のＶＲの５０％超のＶＲ減少を伴って、それらから作製された硬化生成物を提供した。ＩＥ１５及び１８のシリコーン組成物は、ＣＥ１７から作製された硬化生成物のＶＲの９９％超のＶＲ減少を伴って、それらから作製された硬化生成物を提供した。それは、ＩＥ１３及び１６、ＩＥ１４及び１７、ＩＥ１５及び１８のシリコーン組成物が、それぞれＣＥ１５、ＣＥ１６、及びＣＥ１７のものよりもはるかに良好な初期導電性を伴って、それらから作製された硬化生成物を提供したことを示す。なお、ＩＥ１３及びＩＥ１６のシリコーン組成物は、硬化時に、ＣＥ１５よりもはるかに少ないＶＲ変動を提供し、ＩＥ１６は、ＩＥ１３よりも更に少ないＶＲ変動を提供した。

【表8】

Ｎ／Ａ－利用不可能

【0090】

表７に示すように、ＩＥ１９～２２のシリコーン組成物は全て、所望の粘度を示した。更に、室温で３ヶ月間貯蔵した後、ＣＥ１９のシリコーン組成物は、著しいブリード（すなわち、光沢のある表面）を示したが、同じ充填剤添加量でＤＦ－１６３を有するシリコーン組成物（ＩＥ２０）についてはブリードは観察されなかった。

【0091】

ＩＥ１９及びＩＥ２２のシリコーン組成物は、ＣＥ１８と比較して６０％を超えるＶＲの減少をもたらした。ＩＥ２０から製造された硬化生成物は、ＣＥ１９から作製された硬化生成物のＶＲの６５％のＶＲ減少を示し、ＩＥ２１から作製された硬化生成物は、ＣＥ２０から作製された硬化生成物のＶＲの９９％のＶＲ減少を提供した。それは、ＩＥ１９及び２２、ＩＥ２０、並びにＩＥ２１のシリコーン組成物が、それぞれＣＥ１８、ＣＥ１９、及びＣＥ２０のものと比較してはるかに良好な初期導電性を伴って、それらから作製された硬化生成物を提供したことを示す。なお、ＩＥ１９及びＩＥ２２のシリコーン組成物は、硬化時に、ＣＥ１８よりもはるかに少ないＶＲ変動を提供するが、これは、ＣＥ１８よりも良好な導電性の保持を示す。

【表9】

Ｎ／Ａ－利用不可能

【手続補正書】

【提出日】2023-06-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーン組成物であって、前記シリコーン組成物の総重量に基づく重量比で、
（Ａ）６６％～８９％の導電性充填剤と、
（Ｂ）５％～４０％の、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンポリマーであって、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｉ）、
式中、各Ｒ１が、独立して、一価の脂肪族炭化水素基であり、ｎが、３５～１，０００の範囲であり、前記ポリオルガノシロキサンポリマーが、１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含有する、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンポリマーと、
（Ｃ）式（ＩＩ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＩＩ）
式中、各Ｒ２が、独立して、水素又は１～２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍが、５～２００の範囲であり、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、１分子当たり平均少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する、式（ＩＩ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｅ）０．１％～１．５％の、２，０００超～２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマー添加剤であって、ポリプロピレングリコール、アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマー、又はこれらの混合物からなる群から選択される、ポリマー添加剤と、
（Ｆ）０～０．３％のヒドロシリル化反応阻害剤と、を含む、シリコーン組成物。

【請求項2】

前記アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマーが、式（ＩＩＩ）の構造を有し、
（Ａ）ｚＢ（ＩＩＩ）
Ａが、ＨＯ－（ＣＨＲｐ－ＣＨＲｑ－Ｏ）ｘ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙ－を表し、ｘが、８～４０であり、ｙが、１～２０であり、Ｒｐ及びＲｑが異なり、水素及び－ＣＨ３から選択され、ｚが、１～１２であり、Ｂが、水素、又は３～１８個の炭素原子を有する一価、二価、若しくは多価の炭化水素基である、請求項１に記載のシリコーン組成物。

【請求項3】

前記アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマーが、前記コポリマーの重量に基づいて５０重量％～９９重量％のプロピレンオキシド単位を含む、請求項１に記載のシリコーン組成物。

【請求項4】

前記アルコール開始エチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマーが、３，０００～１４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項5】

前記導電性充填剤が、銀若しくはその合金、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆ガラス粒子、銀被覆アルミニウム粒子、銀被覆銅粒子、又はこれらの混合物からなる粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項6】

式（Ｉ）において、ｎが３５～５００であり、Ｒ１で表される一価の脂肪族炭化水素基の少なくとも５０モル％がメチルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項7】

前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子の、前記シリコーン組成物の全ての構成成分中のアルケニル基に対するモル比が、０．５～１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項8】

ＲＭ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になり、各ＲＭが、独立して、アルキル又はアルケニルであるポリオルガノシリケート樹脂を更に含み、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、平均３モル％～２０モル％のアルケニル基を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。

【請求項9】

前記導電性充填剤、前記ポリジオルガノシロキサンポリマー、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、前記ヒドロシリル化反応触媒、前記ポリマー添加剤、及び使用される場合には前記ヒドロシリル化反応阻害剤を混合することを含む、請求項１に記載のシリコーン組成物の調製プロセス。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか一項に記載のシリコーン組成物の硬化生成物を含む、シリコーン接着剤。

【国際調査報告】