特表 2024-500148 固体電解質、その製造方法およびこれを含む全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-04

(54)【発明の名称】固体電解質、その製造方法およびこれを含む全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20231222BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023537412

(86)(22)【出願日】2021-12-14

(85)【翻訳文提出日】2023-06-30

(86)【国際出願番号】 KR2021018976

(87)【国際公開番号】W WO2022131751

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】10-2020-0178622

(32)【優先日】2020-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0167376

(32)【優先日】2021-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100141586

【弁理士】

【氏名又は名称】沖中 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100171310

【弁理士】

【氏名又は名称】日東 伸二

(72)【発明者】

【氏名】クウォン，オーミン

(72)【発明者】

【氏名】ムン，ジ ウン

(72)【発明者】

【氏名】ナム，サン チョル

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヨン スン

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ03

5H029DJ17

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ14

5H029HJ15

(57)【要約】

固体電解質およびこれを含む全固体電池に関するものであって、該固体電解質は、下記化学式１に示す硫黄化合物を含み、Ｂを１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍの含有量で含む。
［化学式１］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙ
（前記化学式１において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１である）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１に示した硫黄化合物を含み、Ｂを１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍの含有量で含むものである
固体電解質。
［化学式１］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙ
（前記化学式１において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１である）

【請求項2】

前記固体電解質は、下記化学式２に示したものである請求項１に記載の固体電解質。
［化学式２］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢ_ｚＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙＯ_３／２ｚ
（前記化学式２において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、０＜ｚ≦０．５である）。

【請求項3】

前記Ｂ含有量は、１０００ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍである請求項１に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記固体電解質は、アルジロダイト型である請求項１に記載の固体電解質。

【請求項5】

リチウム含有硫化物、ＰおよびＳ含有硫化物、Ｃｌ含有化合物およびＢを含む化合物を混合して混合物を製造する段階；
前記混合物を圧縮してペレットを製造する段階；および
前記ペレットを熱処理する段階を含み、
前記Ｂを含む化合物は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３またはこれらの組み合わせである固体電解質の製造方法。

【請求項6】

前記混合は、１００ｒｐｍ乃至２０００ｒｐｍの速度で実施するものである請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項7】

前記圧縮は、１００ＭＰａ乃至５００ＭＰａの圧力下で実施するものである請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理工程は、４００℃乃至６００℃で実施するものである請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項9】

負極；
正極；および
前記負極と前記正極の間に位置し、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質
を含む全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

固体電解質、その製造方法およびこれを含む固体電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）等の電池を用いる電子機構の急速な普及に伴って、小型軽量であり、相対的に高容量のリチウム二次電池の需要が急速に増大している。

【0003】

このようなリチウム二次電池の爆発的な需要増大によって、安全問題が主要イシューに浮上している。

【0004】

リチウム二次電池中、安全性を改善し、エネルギー密度を向上させるため、全固体電池が大きい関心を受けている。このような全固体電池は、すべての物質が固体から構成された電池として、特に固体電解質を用いる電池である。このような全固体電池は、電解液漏出の危険がなくて安全性に優れ、薄形の電池製作が容易であるという長所がある。

【0005】

前記固体電解質としては、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）の構造を有し、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌのような組成を有する硫化物系固体電解質が主に研究されている。しかしながら、このような硫化物系固体電解質は、水分との副反応により一般的な大気での扱いにくい問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一実施例は、イオンの伝導度および電池性能劣化なしに、水分安定性を改善させることができる固体電解質を提供するものである。

【0007】

他の一実施例は、前記固体電解質の製造方法を提供するものである。

【0008】

他の一実施例は、前記固体電解質を含む全固体電池を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施例は、下記の化学式１に示す硫黄化合物を含み、Ｂを１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍの含有量で含むものである固体電解質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙ
（前記化学式１において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１である）

【0010】

前記固体電解質は、下記の化学式２に示すことができる。
［化学式２］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢ_ｚＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙＯ_３／２ｚ
（前記化学式２において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、０＜ｚ≦０．５である）。

【0011】

一実施例において、前記Ｂ含有量は、１０００ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍであり得る。

【0012】

前記固体電解質は、アルジロダイト型であることができる。

【0013】

他の一実施例は、リチウム含有化合物、ＰおよびＳ含有化合物、Ｃｌ含有化合物およびＢ含有化合物を混合して混合物を製造する段階；前記混合物を圧縮してペレットを製造する段階；および前記ペレットを熱処理する段階を含み、前記Ｂを含む化合物は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３またはこれらの組み合わせである固体電解質の製造方法を提供する。

【0014】

前記混合する工程は、１００ｒｐｍ乃至２０００ｒｐｍの速度で実施することができる。

【0015】

前記圧縮は、１００ＭＰａ乃至５００ＭＰａの圧力下で実施することができる。

【0016】

前記熱処理工程は、４００℃乃至６００℃で実施することができる。

【0017】

そして、他の一実施例は、負極、正極および前記負極と前記正極の間に位置する前記固体電解質を含む全固体電池を提供する。

【発明の効果】

【0018】

一実施例に応じた固体電解質は、全固体電池は優れる出力特性およびサイクル寿命特性を示すことができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限せず、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるのみである。

【0020】

本明細書で特別な言及のない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるという時、これは他の部分の「直上に」ある場合のみならず、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0021】

また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。

【0022】

一実施例に応じた固体電解質は、下記の化学式１に示す化合物を含むことができる。

【0023】

［化学式１］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙ
（前記化学式１において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１である）。

【0024】

前記固体電解質はＢを含み、その際、Ｂ含有量は１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍであることができ、１０００ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍであることもできる。Ｂ含有量が前記範囲に含まれる場合、これを利用した全固体電池の充放電時、Ｈ_２Ｓガス発生量を減少させることができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。

【0025】

このように、Ｂを含む固体電解質は、下記の化学式２に示すこともできる。

【0026】

［化学式２］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢ_ｚＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙＯｚ_３／２ｚ
（前記化学式２において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、０＜ｚ≦０．５である）。

【0027】

このように、一実施例に応じた固体電解質は、アルジロダイト型（ａｇｙｒｏｄｉｔｅ）固体電解質であり、Ｂを含むものとして、Ｂ含有によりイオン伝導度および電池性能劣化なしに、水分安全性を向上させることができる。これはＢが焼結材および酸素供給材の役割を果たすためだと考えられる。もしＢの代わりに、ＭｇＯのような金属酸化物、Ｂｒ、Ｆなどのようなハロゲン化合物を含む場合には、Ｍｇまたはハロゲンが構造内ドーピングされないため、水分安全性は確保できても、イオンの伝導度および電池性能が劣化して適切ではない。

【0028】

また、Ｂではない、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎを含む場合にも、金属－酸素間の結合力が非常に強いので、アルジロダイト構造の水分安定性を改善させることには適切ではない。

【0029】

このようなＢを含むことに応じた効果は、先に説明したＢ含有量が１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍの場合に得ることができ、もしＢを含んでも、Ｂ含有量が１０ｐｐｍ未満であれば、Ｈ_２Ｓガス発生量が増加して適切ではなく、Ｂ含有量が１００，０００ｐｐｍを超える場合には、イオン伝導度の劣化問題があり得る。

【0030】

一般的なアルジロダイト型固体電解質は、通常Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘの組成式によりＣｌの量が減少するほどＬｉの量が増加する構造であるが、一実施例は、化学式２に示したように、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢ_ｚＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙＯｚ_３／２ｚとして、ハロゲン元素とＬｉとの連係性を遮断して、Ｌｉ_２Ｓ分率だけ低減させることができる長所があって、これによって水分安定性を改善させることができる。

【0031】

一実施例に応じた固体電解質は、リチウム含有硫化物、ＰおよびＳ含有化合物、Ｃｌ含有化合物およびＢを含む化合物を混合して混合物を製造する段階、前記混合物を圧縮してペレットを製造する段階、および前記混合物を熱処理する段階で製造されることができる。その際、前記Ｂを含む化合物は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３またはこれらの組み合わせであり得る。前記Ｂを含む化合物として、このような化合物を使用する場合、Ｂを含んでもＨ_３ＢＯ_３を使用する場合に比べて、熱処理工程中の水分が発生しない効果を得ることができる。

【0032】

前記リチウム含有硫化物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ_２またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。前記ＰおよびＳ含有化合物は、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｏ_５またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。

【0033】

前記Ｃｌ化合物は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。

【0034】

前記混合物を製造する工程において、リチウム含有化合物の含有量は、前記混合物全体１００モル％に対して、１０モル％乃至６０モル％であり得る。前記リチウム含有化合物の含有量が前記範囲に含まれる場合、製造された固体電解質でハロゲン元素とＬｉとの連係性が遮断されることができ、高イオン伝導および水分安定性改善の長所があり得る。

【0035】

前記Ｂを含む化合物は、最終固体電解質重量に対して、１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍ重量で使用することができる。Ｂを含む化合物を前記含有量で使用する場合、充放電時に発生するＨ_２Ｓガス量を減少させることができ、寿命特性に優れる固体電解質を製造することができる。また、Ｂを含む化合物を前記使用量で使用する場合、最終生成物においてＢ含有量が１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍであり得る。

【0036】

前記ＰおよびＳ含有化合物および前記Ｃｌ含有化合物の含有量は、前記化学式１の組成が得られる範囲内で適切に調節することができる。

【0037】

前記混合工程は、機械的な工程で実施することもでき、化学的工程で実施することもできる。

【0038】

前記混合工程を機械的な工程で実施する場合、ミリング工程で実施することができ、その際、ボールミル、プラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、マカーノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏ ｆｕｓｉｏｎ）のような機械的エネルギーを付与しながら、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）等の無極性有機溶媒（ｎｏｎ－ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）を使って粉砕する機械的工程で実施することができる。

【0039】

前記混合工程を化学的工程で実施する場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタンオール、プロパノール、水またはこれらの組み合わせのような極性有機溶媒（ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）を使用する化学的工程で実施することもできる。

【0040】

前記混合工程は、１００ｒｐｍ乃至２０００ｒｐｍの速度で実施することができ、その速度で実施する場合、均一混合による高イオン伝導の長所を得ることができる。

【0041】

また、前記混合工程を実施する時間は、混合工程の速度により適切に調節でき、例えば、１時間乃至５０時間実施できるが、これに限定されるものではない。併せて、前記混合工程は、乾燥工程をさらに実施することができ、その際、乾燥工程は、溶媒が実質的にほとんど除去されるように実施すれば良く、乾燥温度および乾燥時間を限定する必要はない。

【0042】

前記圧縮してペレットを製造する段階において、圧縮は、１００ＭＰａ乃至５００ＭＰａの圧力下で実施することができる。圧縮工程を前記圧力下で実施する場合、均一反応による高イオン伝導の長所を得ることができる。

【0043】

前記熱処理工程は、４００℃乃至６００℃で実施することができる。熱処理工程を前記温度範囲で実施する場合、均一反応による高イオン伝導の長所を得ることができる。また、前記熱処理工程は、非活性雰囲気で実施することができ、前記非活性雰囲気は、Ａｒ雰囲気、Ｎ２雰囲気、またはこれらの組み合わせであることができる。

【0044】

他の一実施例は、前記固体電解質を含み、この固体電解質を挟んで、位置する負極および正極を含む全固体電池を提供する。即ち、前記全固体電池は、負極、正極およびその負極と正極との間に位置する一実施例に応じた固体電解質を含む。

【0045】

前記負極は、リチウム金属、またはリチウム合金を用いることができ、負極電流集電体上に負極活物質を含む負極合材が塗布されたものを用いることができる。前記負極合材は、必要によりバインダーおよび導電材をさらに含むこともできる。

【0046】

前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタニウム複合酸化物、またはこれらの組み合わせであることができる。

【0047】

前記リチウム合金は、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＡｌおよびＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を用いることができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯ_ｘ）であり得る。前記リチウム金属複合酸化物の一例として、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）またはＬｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）を挙げることができる。

【0048】

また、前記負極活物質として、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン ０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４およびＢｉ_２Ｏ_５等の酸化物などを用いることができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系物質が単独でまたは２種以上が混用されて使用されることができる。

【0049】

前記負極合材層は、場合によっては一実施例に応じた固体電解質を負極合材層全体重量を基準に、０．１重量％乃至６０重量％、詳しくは１０重量％乃至５０重量％で含むこともできる。

【0050】

前記バインダーは、特に限らず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ四弗化エチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ弗化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記バインダーの含有量は、負極活物質を固定することができる程度なら、特に限らず、負極合材層全体重量に対して１重量％乃至１０重量％であることができる。

【0051】

前記導電材は、正極の導電性を向上させることができれば、特に限らず、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。前記カーボンは、詳しくは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維およびフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で１種以上であることができる。前記導電材の含有量は、導電材の種類などのその他電池の条件を考慮して選択されることができ、例えば、負極合材全体重量に対して、１重量％乃至１０重量％であることができる。

【0052】

前記負極電流集電体は、全固体電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものなら、特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられる。また、前記負極集電体は、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの多様な形態が使用されることができる。

【0053】

前記正極は、正極電流集電体およびその正極電流集電体上に位置する正極活物質を含む正極合材層を含む。その正極合材層は、必要に応じてバインダー、導電材をさらに含むことができる。

【0054】

前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質であり得る。正極活物質の例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ^１ _ｂＤ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ^１ _ｂＯ_２－ｃＤ^１ _ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＢ^１ _ｂＯ_４－ｃＤ^１ _ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ^１Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；またはＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。

【0055】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｂ^１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄ^１は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｆ^１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉ^１は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。

【0056】

前記正極活物質の形状は、特に限らず、粒子形、例えば、球形、楕円形、直六面体形などであり得る。正極活物質の平均粒径は、１乃至５０μｍ範囲内であることもできるが、これだけで限定されるものではない。正極活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡によって観察される活物質の粒径を測定し、その平均値を計算することによって得ることができる。

【0057】

前記バインダーは、特に限らず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ四弗化エチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ弗化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0058】

前記バインダーの含有量は、正極活物質を固定できる程度なら、特に限らず、正極合材層全体重量に対して、１重量％乃至１０重量％であり得る。

【0059】

前記導電材は、正極の導電性を向上させることができれば、特に限らず、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。前記カーボンは、詳しくは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維およびフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で１種以上であることができる。

【0060】

前記導電材の含有量は、導電材の種類などのその他の電池の条件を考慮して選択されることができ、例えば、正極合材全体重量に対して、１重量％乃至１０重量％であり得る。

【0061】

前記正極合材は、場合によっては、リチウムイオンの伝導度を高めるために、一実施例により固体電解質を正極合材層全体重量を基準に、０．１重量％乃至６０重量％、詳しくは、１０重量％乃至５０重量％で含むことができる。

【0062】

前記正極集電体は、該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものなら、特に限らず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いることができる。また、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの多様な形態が用いることができる。

【実施例】

【0063】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような下記の実施例は、本発明の一実施例であり、本発明が下記した実施例のみに限定されるものではない。

【0064】

（比較例１）
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＣｌをプラネタリーミルを利用して８時間３００ｒｐｍで混合して混合物を製造した。その際、前記Ｌｉ_２Ｓ含有量は、０．０１７モルを用い、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＣｌは、それぞれ０．００３９モルおよび０．００７８モルを用いた。
前記混合物を３００ＭＰａ圧力で圧縮してペレットを製造し、そのペレットをＡｒ雰囲気下で、５５０℃で８時間熱処理を実施して、アルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。

【0065】

（実施例１）
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌおよびＢ_２Ｏ_３をプラネタリーミルを利用して８時間３００ｒｐｍで混合して混合物を製造した。その際、前記Ｌｉ_２Ｓ含有量は、０．０１７モルを用い、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＣｌは、それぞれ０．００３９モルおよび０．００７８モルを用いた。また、Ｂ_２Ｏ_３は、０．０２７ｇ、即ち、最終固体電解質２ｇに対して、１３０００ｐｐｍとなるように用いた。
前記混合物を３００ＭＰａ圧力で圧縮してペレットを製造し、そのペレットをＡｒ雰囲気下で、５５０℃で８時間熱処理を実施し、Ｂを１３０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。製造された固体電解質の組成は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｂ_０．０５ＣｌＯ_{０．０７５}であった。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0066】

（実施例２）
Ｂ_２Ｏ_３を２６０００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを２６０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。製造された固体電解質の組成は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｂ_０．１ＣｌＯ_０．１５であった。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0067】

（実施例３）
Ｂ_２Ｏ_３を３９０００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを３９０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。製造された固体電解質の組成は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｂ_０．１５ＣｌＯ_{０．２２５}であった。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0068】

（実施例４）
Ｂ_２Ｏ_３を５２０００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを５２０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。製造された固体電解質の組成は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｂ_０．２ＣｌＯ_０．３であった。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0069】

（実施例５）
Ｂ_２Ｏ_３を６５０００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを２０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。製造された固体電解質の組成は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｂ_０．２５ＣｌＯ_{０．３７５}であった。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0070】

（実施例６）
Ｂ_２Ｏ_３を６５００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを６５００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。製造された固体電解質の組成は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｂ_{０．０２５}ＣｌＯ_{０．０３７５}であった。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0071】

（実施例７）
Ｂ_２Ｏ_３を２０ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを２０ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0072】

（実施例８）
Ｂ_２Ｏ_３を１００，０００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを１００，０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0073】

（実施例９）
Ｂ_２Ｏ_３を５００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを５００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0074】

（実施例１０）
Ｂ_２Ｏ_３を１，０００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを１，０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0075】

（比較例２）
Ｂ_２Ｏ_３を２００，０００ｐｐｍ用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、Ｂを２００，０００ｐｐｍ含むアルジロダイト型Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．７５Ｃｌ固体電解質を製造した。
前記固体電解質を利用し、前記比較例１と同一に実施して全固体電池を製造した。

【0076】

実験例１）容量、効率およびサイクル寿命特性測定

【0077】

前記実施例１乃至１０および前記比較例１と２の固体電解質をヘプタンまたはキシレン、Ｂｕｔｙｌ Ｂｕｔｙｒａｔｅを添加して固体電解質スラリーを製造し、前記スラリーを離型ポリテトラフルオロエチレンフィルム上にキャスティングし、常温乾燥して厚さが５μｍの固体電解質膜を製造した。

【0078】

ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２正極活物質、前記実施例１乃至１０および前記比較例１と２の固体電解質およびデンカブラック導電材を７０：２９：１の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒中に混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを０．７８５ｃｍ^２の面積を有するアルミニウムフォイルに２０ｍｇのローディング量でローディングし、３００ＭＰａに圧縮して正極を製造した。

【0079】

前記正極、前記固体電解質膜およびリチウム金属対極を位置させた後、５０ＭＰａに接合させて全固体電池を製造した。

【0080】

製造された全固体電池を２時間常温（２５℃）でエージング（ａｇｉｎｇ）した後、ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）１．９Ｖ乃至３．６０Ｖ、１／２０Ｃカットオフ条件で、０．１Ｃで１回充放電を実施した後、充電容量および放電容量を測定した。その結果を下記表１に示した。その際、基準容量は、１８０ｍＡｈ／ｇとした。

【0081】

また、充電容量に対する放電容量比を求めて、その結果を１回効率として下記表１に示した。

【0082】

併せて、前記実施例１乃至１０と、前記比較例１および２により製造された全固体電池を４５℃でＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）１．９Ｖ乃至３．６０Ｖ、１／２０Ｃカットオフ条件で、０．３Ｃで３０回充放電を実施して１回放電容量に対する３０回放電容量比を求めた。その結果を下記表１に寿命特性に示した。

【0083】

実験例２）Ｈ_２Ｓ発生量測定

【0084】

前記実施例１乃至１０と、前記比較例１および２により製造された固体電解質をそれぞれチャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）へ位置させた。

【0085】

乾燥空気（ｄｒｙａｉｒ）に水を通過させて、一定量の水分を含有している気体を形成し、その気体を前記固体電解質が位置したチャンバーに５分間パージし、チャンバーをロックした後、Ｈ_２Ｓガス測定器で発生するＨ_２Ｓガスの量を１時間測定した。

【0086】

その結果を下記表１に示した。

【0087】

【表1】

【0088】

前記表１に示したように、Ｂを含まない固体電解質を用いた比較例１に比べて、Ｂを１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍ含む固体電解質を用いた実施例１乃至１０の全固体電池は、優れる充放電容量および効率を維持しながら、優れる寿命特性を示すことが分かる。また、実施例１乃至１０の固体電解質のＨ_２Ｓガス量が比較例１に比べて低く示したことが分かる。

【0089】

併せて、Ｂを含む固体電解質を用いても、Ｂ含有量が２００，０００ｐｐｍで過度に高い場合、充放電容量、効率および寿命特性が全てで劣化して適切ではないことが分かる。

【0090】

以上を通じて、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、これに限らず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

【手続補正書】

【提出日】2023-06-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１に示した硫黄化合物を含み、Ｂを１０ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍの含有量で含むものである
固体電解質。
［化学式１］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙ
（前記化学式１において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１である）

【請求項2】

前記固体電解質は、下記化学式２に示したものである請求項１に記載の固体電解質。
［化学式２］
Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢ_ｚＣｌ_１－ｙＢｒ_ｙＯ_３／２ｚ
（前記化学式２において、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、０＜ｚ≦０．５である）。

【請求項3】

前記Ｂ含有量は、１０００ｐｐｍ乃至１００，０００ｐｐｍである請求項１に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記固体電解質は、アルジロダイト型である請求項１に記載の固体電解質。

【請求項5】

リチウム含有硫化物、ＰおよびＳ含有化合物、Ｃｌ含有化合物およびＢを含む化合物を混合して混合物を製造する段階；
前記混合物を圧縮してペレットを製造する段階；および
前記ペレットを熱処理する段階を含み、
前記Ｂを含む化合物は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３またはこれらの組み合わせである固体電解質の製造方法。

【請求項6】

前記混合は、１００ｒｐｍ乃至２０００ｒｐｍの速度で実施するものである請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項7】

前記圧縮は、１００ＭＰａ乃至５００ＭＰａの圧力下で実施するものである請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理工程は、４００℃乃至６００℃で実施するものである請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項9】

負極；
正極；および
前記負極と前記正極の間に位置し、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質
を含む全固体電池。

【国際調査報告】