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特表2024-500157正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-04

(54)【発明の名称】正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 4/525 20100101AFI20231222BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20231222BHJP

C01G 53/00 20060101ALI20231222BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023538025

(86)(22)【出願日】2021-12-20

(85)【翻訳文提出日】2023-06-21

(86)【国際出願番号】 KR2021019440

(87)【国際公開番号】W WO2022139387

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】10-2020-0179684

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコホールディングスインコーポレーティッド

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチインスティチュートオブインダストリアルサイエンスアンドテクノロジー

(71)【出願人】

【識別番号】511038879

【氏名又は名称】ポスコケミカルカンパニーリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕一志

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ジュンフン

(72)【発明者】

【氏名】ナム、サンチョル

(72)【発明者】

【氏名】イ、サンヒョク

(72)【発明者】

【氏名】チェ、クォンヤン

(72)【発明者】

【氏名】パク、インチョル

(72)【発明者】

【氏名】クウォン、オーミン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA05

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB29

5H050HA02

5H050HA13

(57)【要約】

本開示は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。一実施例によれば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドーピングされた５種のドーピング元素を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属酸化物粒子；および
前記金属酸化物粒子にドーピングされた５種のドーピング元素
を含むリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記５種のドーピング元素は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、ＺｒおよびＴｉである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００６モル乃至０．０２９モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記Ｎｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００２５モル乃至０．００５モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記Ｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル乃至０．０１５モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル乃至０．００７モルである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００２モル乃至０．００１５モルの範囲である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項8】

前記Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒのドーピング量は、下記式１の関係を満たすものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［式１］
４＜（［Ｚｒ］＋［Ａｌ］）／［Ｎｂ］＜２１０
（式１で、［Ｎｂ］、［Ａｌ］および［Ｚｒ］は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する）

【請求項9】

前記Ｎｂ、ＴｉおよびＢのドーピング量は、下記式２の関係を満たすものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［式２］
３＜（［Ｂ］＋［Ｔｉ］）／［Ｎｂ］＜１２０
（式２で、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］および［Ｂ］は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する。）

【請求項10】

前記正極活物質は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］_１－ｔ（Ａｌ_ｈＮｂ_ｉＺｒ_ｊＢ_ｋＴｉ_ｍ）_ｔＯ_２－ｐＸ２_ｐ
（前記化学式１で、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された一つ以上の元素であり、
ａは、０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは、０．００８≦ｔ≦０．０５であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００６≦ｈ≦０．０２５、０．０００２５≦ｉ≦０．００５、０．００１≦ｊ≦０．００７、０．００６≦ｋ≦０．０２９、０．０００２≦ｍ≦０．０１５、０≦ｐ≦０．０２である。）

【請求項11】

前記正極活物質の初期拡散係数は、６．９１＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ乃至７．５８＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項12】

前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、１，０３６Å乃至１，４４０Å範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項13】

前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は、０．１２６乃至０．２０４範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項14】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定時、
（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．１８６乃至１．２０４範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項15】

前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、
前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準に、０．８モル以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項16】

請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極；および
非水電解質
を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、電気自動車の爆発的な需要増大と走行距離増大要求に応えてこれに適用させることができる高容量および高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。

【0003】

特に、このような高容量電池を製造するためには、高容量の正極活物質を使用しなければならない。そこで、高容量の正極活物質としてニッケルの含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質を適用する方法が提案されている。

【0004】

しかし、ニッケルの含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質は、ニッケル含有量の増加により結果的に、１）容量減少による効率減少、２）表面酸素発生によるＮｉＯ岩塩構造状の形成およびサイクル特性低下、および３）抵抗増加などの問題点が現れるようになる。

【0005】

したがって、ニッケル含有量が高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質の問題点を解決することができる正極活物質の開発が至急である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示の目的は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属酸化物粒子に５種の元素をドーピングすることによってニッケル含有量が高い正極活物質で現れる性能低下の問題点を解決すると同時に、電気化学的特性を顕著に改善することができる正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子にドーピングされた５種のドーピング元素を含むことができる。

【0008】

前記５種のドーピング元素は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、ＺｒおよびＴｉであり得る。

【0009】

本実施形態で、前記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００６モル乃至０．０２９モルの範囲であり得る。

【0010】

前記Ｎｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００２５モル乃至０．００５モルの範囲であり得る。

【0011】

前記Ｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル乃至０．０１５モルの範囲であり得る。

【0012】

前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル乃至０．００７モルの範囲であり得る。

【0013】

前記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００２モル乃至０．００１５モルの範囲であり得る。

【0014】

前記Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒのドーピング量は、下記式１の関係を満たすものであり得る。

【0015】

［式１］
４＜（［Ｚｒ］＋［Ａｌ］）／［Ｎｂ］＜２１０
（式１で、［Ｎｂ］、［Ａｌ］および［Ｚｒ］は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する）
前記Ｎｂ、ＴｉおよびＢのドーピング量は、下記式２の関係を満たすものであり得る。

【0016】

［式２］
３＜（［Ｂ］＋［Ｔｉ］）／［Ｎｂ］＜１２０
（式２で、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］および［Ｂ］は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する）
前記正極活物質は、下記化学式１で表されるものであり得る。

【0017】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］_１－ｔ（Ａｌ_ｈＮｂ_ｉＺｒ_ｊＢ_ｋＴｉ_ｍ）_ｔＯ_２－ｐＸ２_ｐ
（前記化学式１で、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された一つ以上の元素であり、
ａは、０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは、０．００８≦ｔ≦０．０５であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００６≦ｈ≦０．０２５、０．０００２５≦ｉ≦０．００５、０．００１≦ｊ≦０．００７、０．００６≦ｋ≦０．０２９、０．０００２≦ｍ≦０．０１５、０≦ｐ≦０．０２である。）
前記正極活物質の初期拡散係数は、６．９１＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ乃至７．５８＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ範囲であり得る。

【0018】

前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、１，０３６Å乃至１，４４０Å範囲であり得る。

【0019】

前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は、０．１２６乃至０．２０４範囲であり得る。

【0020】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．１８６乃至１．２０４範囲であり得る。

【0021】

前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準に、０．８モル以上であり得る。

【0022】

他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含むことができる。

【発明の効果】

【0023】

本開示による正極活物質は、ＮＣＭ金属酸化物粒子に少なくとも５種の元素をドーピングすることによってこれを適用する場合、リチウム二次電池の容量を増加させながらも、常温および高温寿命特性、初期効率、初期抵抗、抵抗増加率および熱安定性を顕著に向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

第１、第２および第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためだけに使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及され得る。

【0025】

ここで使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数の形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

【0026】

ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは直ちに他の部分の上にあるか、またはその間に他の部分が介され得る。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。

【0027】

異なって定義しなかったが、ここで使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味に解釈されない。

【0028】

【0029】

このとき、前記５種のドーピング元素は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、ＺｒおよびＴｉであり得る。

【0030】

リチウム金属酸化物をドーピングして寿命および多様な電気化学的性能を確保するためには、ドーピング元素の選定が重要である。現在まで知られたドーピング元素としては、例えば、Ａｇ^＋、Ｎａ^＋のような１価イオン（ｍｏｎｏ－ｖａｌｅｎｔ）とＣｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋のような２価以上の多価イオン（ｍｕｌｔｉ－ｖａｌｅｎｔ）などがある。このような元素別に電池の寿命および出力特性に及ぼす影響が異なる。

【0031】

本実施形態では、このようなドーピング元素中にＡｌ、Ｎｂ、Ｂ、ＺｒおよびＴｉを含むことによって、高容量を確保しながらも、常温および高温寿命特性と熱安定性を向上させ、初期抵抗特性および抵抗増加率を顕著に減少させることができる。

【0032】

具体的に、Ｔｉ^４＋は、ＮＣＭ層状構造内にドーピングされる場合、Ｎｉ^２＋がＬｉサイトに移動することを抑制させて正極活物質の構造を安定化させることができる。

【0033】

また、Ａｌ^３＋は、Ａｌイオンが正方晶系格子サイト（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｌａｔｔｉｃｅｓｉｔｅ）に移動して層状構造がスピネル構造に劣化することを抑制する。層状構造は、Ｌｉイオンの脱、挿入が容易であるが、スピネル構造はＬｉイオンの移動が円滑でない。

【0034】

Ｚｒ^４＋は、ＺｒイオンがＬｉサイト（ｓｉｔｅ）を占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を果たすようになり、充放電過程中のリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらすようになる。このような現象は、つまり、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎｍｉｘｉｎｇ）を減少させ、リチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。

【0035】

また、Ｎｂは、初期容量および初期効率を改善することができる。

【0036】

前記ドーピング元素と共にＢ（Ｂｏｒｏｎ）をドーピングする場合、正極活物質の焼成時、結晶粒サイズを減少させて初期抵抗を減少させることができる。また、寿命特性および熱分解温度を増加させることができる。

【0037】

本実施形態で前記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００６モル乃至０．０２９モル、より具体的に、０．００８５モル乃至０．０２５モルの範囲であり得る。Ａｌの含有量が前記範囲を満たす場合、初期効率および熱安定性に優れ、常温寿命および高温寿命が顕著に向上したリチウム二次電池を実現することができる。

【0038】

次に、前記Ｎｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００２５モル乃至０．００５モル、より具体的に、０．０００５モル乃至０．００２５モルの範囲であり得る。Ｎｂのドーピング量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の常温寿命、高温寿命、抵抗増加率および平均漏れ電流値を全て向上させることができるという点から非常に有利な効果を実現することができる。また、リチウム二次電池の拡散係数が増加し、インピーダンス分析時に抵抗増加率を効果的に低減させることができる。

【0039】

Ｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル乃至０．０１５モル、より具体的に、０．００５モル乃至０．０１モルの範囲であり得る。Ｂのドーピング量が前記範囲を満たす場合、正極活物質の焼成時、結晶粒サイズを減少させるため、初期抵抗値を減少させることができ、常温および高温寿命特性および熱分解温度を増加させることができる。

【0040】

次に、前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．００１モル乃至０．００７モル、より具体的に、０．００２モル乃至０．００５モルまたは０．００３５モル乃至０．００５モルの範囲であり得る。Ｚｒドーピング量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温寿命および常温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【0041】

前記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルに対して、０．０００２モル乃至０．００１５モルの範囲であり、具体的に０．０００５モル乃至０．００１モルの範囲であり得る。Ｔｉのドーピング量が前記範囲を満たす場合、優れた放電容量および効率を確保することができ、常温および高温寿命特性を向上させることができ、抵抗増加率および平均漏れ電流値を減少させることができる。

【0042】

本実施形態で前記Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒのドーピング量は、下記式１の関係を満たすものであり得る。

【0043】

［式１］
４＜（［Ｚｒ］＋［Ａｌ］）／［Ｎｂ］＜２１０
式１で、［Ｎｂ］、［Ａｌ］および［Ｚｒ］は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する。

【0044】

より具体的に、式１は、５以上および７０以下の範囲であり得、または１０以上および５０以下の範囲であり得る。

【0045】

式１が前記範囲を満たす場合、構造安定性が改善されてサイクル特性および初期抵抗増加率が改善される。

【0046】

一方、前記Ｎｂ、ＴｉおよびＢのドーピング量は、下記式２の関係を満たすものであり得る。

【0047】

［式２］
１＜（［Ｂ］＋［Ｔｉ］）／［Ｎｂ］＜４０
式２で、［Ｎｂ］、［Ｔｉ］および［Ｂ］は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準にした各元素のドーピング量を意味する。

【0048】

より具体的に、式２は、２以上および３０以下の範囲であり得、または３以上および１５以下の範囲であり得る。

【0049】

式２が前記範囲を満たす場合、初期抵抗、初期容量およびヨル安定性が改善される。

【0050】

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表され得る。

【0051】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］_１－ｔ（Ａｌ_ｈＮｂ_ｉＺｒ_ｊＢ_ｋＴｉ_ｍ）_ｔＯ_２－ｐＸ２_ｐ
前記化学式１で、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された一つ以上の元素であり、
ａは、０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔは、０．００８≦ｔ≦０．０５であり、
０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０．００６≦ｈ≦０．０２５、０．０００２５≦ｉ≦０．００５、０．００１≦ｊ≦０．００７、０．００６≦ｋ≦０．０２９、０．０００２≦ｍ≦０．０１５、０≦ｐ≦０．０２である。

【0052】

また、前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準に、０．８モル以上および０．９９モル以下であり得、より具体的に、０．８５モル乃至０．９９モルの範囲であり得る。

【0053】

本実施形態のように金属酸化物内のニッケルの含有量が、ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルに対して０．８モル以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は、体積当たりのエネルギー密度が高くなるため、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも適する。

【0054】

一方、本実施形態による正極活物質の初期拡散係数は、６．９１＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ乃至７．５８＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ範囲、より具体的に７．０３＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ乃至７．５８＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ、より好ましくは７．３３＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ乃至７．５８＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ範囲であり得る。初期拡散係数が前記範囲を満たす場合、正極活物質内のＬｉイオンの移動が効果的であり、これによって正極材の初期容量およびレート特性が高くなる。反面、拡散係数が６．９１＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃ未満である場合、正極活物質内の抵抗が高くなり、これによってサイクル特性が大幅に低減するようになる。拡散係数が７．５８＊１０^－９ｍ^２／ｓｅｃを超える場合には、抵抗が改善されて容量改善効果はよいが、構造的に不安定性が高くなってサイクル特性が悪くなる。

【0055】

次に、前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、１，０３６Å乃至１，４４０Å範囲、より具体的に１，０３６Å乃至１，０８６Å範囲であり得る。結晶粒サイズが前記範囲を満たす場合、初期容量の低減なしに高温寿命が改善される。

【0056】

また、前記金属酸化物粒子の（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値は、０．１２６乃至０．２０４範囲、より具体的に０．１７０乃至０．２０４範囲であり得る。（１１０）面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）値が前記範囲を満たす場合、高温寿命が大幅に向上する特性を有するようになる。

【0057】

本実施形態の正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．１８６乃至１．２０４範囲であり得る。

【0058】

一般的にピーク強度値は、ピークの高さ値またはピークの面積を積分して得た積分面積値を意味し、本実施形態でピーク強度値は、ピークの面積値を意味する。

【0059】

ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が前記範囲に含まれる場合には、容量減少なしに、構造安定化が増進されて、正極活物質の熱安全性を向上させることができる。

【0060】

また、ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、カチオンミキシングインデックス（ｃａｔｉｏｎｍｉｘｉｎｇｉｎｄｅｘ）で、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値が減少する場合、正極活物質の初期容量およびレート特性が低下することがある。しかし、本実施形態では、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．１８６乃至１．２０４範囲を満たすところ、容量およびレート特性に優れた正極活物質を実現することができる。

【0061】

一方、本実施形態の正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態であり得る。前記大粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ乃至２０μｍ範囲であり得、前記小粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ乃至７μｍであり得る。このとき、前記大粒径粒子および前記小粒径粒子も少なくとも一つの１次粒子が造粒された２次粒子の形態であり得ることはもちろんである。また、大粒径粒子および小粒径粒子の混合比率は、全体１００重量％を基準に大粒径粒子が５０乃至８０重量％であり得る。このようなバイモーダル粒子の分布によりエネルギー密度を改善させることができる。

【0062】

本発明の他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態に係る正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0063】

前記正極活物質と関連した説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるため省略する。

【0064】

前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。

【0065】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。

【0066】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。

【0067】

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

【0068】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

【0069】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。

【0070】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

【0071】

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。

【0072】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。

【0073】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。

【0074】

【0075】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0076】

前記負極と正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0077】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0078】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

【0079】

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0080】

リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0081】

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【実施例】

【0082】

以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求の範囲の範疇のみにより定義される。

【0083】

製造例１－ＮＣＭ前駆体の製造
正極活物質前駆体は、一般的な共沈法により製造した。

【0084】

ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを利用した。これら原料を蒸溜水に溶解して金属塩水溶液を製造した。

【0085】

共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ_２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。

【0086】

前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ_４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水で洗浄した後、１８０℃のケーキドライヤー（Ｃａｋｅｄｒｙｅｒ）で乾燥して正極活物質前駆体を製造した。

【0087】

製造された前駆体の組成は（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４）（ＯＨ）_２であり、大粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１４．３μｍであり、小粒径前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は４．５μｍであった。

【0088】

実施例１－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０００１モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体、リチウム原料およびドーピング原料を均一に混合した混合物をチューブ炉で酸素雰囲気下で焼成した。焼成条件は４８０℃で５時間、以降７４０～７８０℃で１５時間を維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。

【0089】

使用されたリチウム原料としては、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳａｍｃｈｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ｂａｔｔｅｒｙｇｒａｄｅ）を使用し、ドーピング原料としてはＺｒＯ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）、Ａｌ（ＯＨ）_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）、ＴｉＯ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）、Ｈ_３ＢＯ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）、およびＮｂ_２Ｏ_５（Ａｌｄｒｉｃｈ社、３Ｎ）を使用した。

【0090】

このとき、ドーピング量は、金属元素がドーピングされていないＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ｏ_２を基準にＭ＝Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４で表記し、Ｍとドーピングされた量の総和を１ｍｏｌになるようにドーピング原料の投入量を調節した。つまり、Ｌｉ（Ｍ）_１－ｘ（Ｄ）_ｘＯ_２（Ｍ＝ＮＣＭＡ、Ｄ＝ドーピング素材）構造を有するようになる。このように製造された５種の元素がドーピングされた大粒径および小粒径の正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９７０４}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．０００１}Ｏ_２であった。

【0091】

焼成された大粒径および小粒径の正極活物質は、重量比で８０：２０（大粒径：小粒径）の比率で均一に混合してバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態に実施例１の正極活物質を製造した。

【0092】

実施例２－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0093】

実施例２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９７０２５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．０００２５}Ｏ_２であった。

【0094】

実施例３－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０００５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0095】

実施例３により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_０．９７Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．０００５}Ｏ_２であった。

【0096】

実施例４－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００１モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0097】

実施例４により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６９５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００１}Ｏ_２であった。

【0098】

実施例５－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0099】

実施例５により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６８}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0100】

参考例１－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0101】

参考例１により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６５５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００５}Ｏ_２であった。

【0102】

参考例２－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０１モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0103】

参考例２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６０５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_０．０１Ｏ_２であった。

【0104】

実施例６－０．００２モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0105】

実施例６により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９７１９}Ｚｒ_{０．００２}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0106】

実施例７－０．００５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0107】

実施例７により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６６５}Ｚｒ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0108】

参考例３－０．００８モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してアルミニウム原料およびドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0109】

参考例３により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６３５}Ｚｒ_{０．００８}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0110】

参考例４－０．００３５モルＺｒ＋０．００５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0111】

参考例４により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９７８}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0112】

実施例８－０．００３５モルＺｒ＋０．００８５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0113】

実施例８により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９７４５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．００８５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0114】

実施例９－０．００３５モルＺｒ＋０．０２モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0115】

実施例９により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６３}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_０．０２Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0116】

参考例５－０．００３５モルＺｒ＋０．０２５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0117】

参考例5により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９５８}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0118】

参考例６－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．０００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0119】

参考例６により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６８９}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．０００１}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0120】

実施例１０－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．０００５モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0121】

実施例１０により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６８５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0122】

実施例１１－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００１５モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0123】

実施例１１により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６７５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１５}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0124】

参考例７－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１モルＢ＋０．００２モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0125】

参考例７により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６７}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００２}Ｂ_０．０１Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0126】

参考例８－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．００１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0127】

参考例８により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９７７}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0128】

実施例１２－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．００５モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0129】

実施例１２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９７３}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_{０．００５}Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0130】

参考例９－０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．００２５モルＮｂ＋０．０１５モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１で製造した前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0131】

参考例９により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｍ）_{０．９６３}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_{０．０１５}Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２であった。

【0132】

前記比較例１、実施例1乃至１２および参考例１乃至９により製造された正極活物質のドーピング量および全体組成は、下記表のとおりである。

【0133】

【表1】

【0134】

比較例２－０．８モルＮｉ＋０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０）（ＯＨ）_２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。

【0135】

次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0136】

比較例２により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０）_{０．９７０５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。

【0137】

比較例３－０．８３モルＮｉ＋０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５）（ＯＨ）_２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。

【0138】

次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0139】

比較例３により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５）_{０．９７０５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。

【0140】

比較例４－０．８５モルＮｉ＋０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}）（ＯＨ）_２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。

【0141】

次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0142】

比較例４により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}）_{０．９７０５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。

【0143】

比較例５－０．８６モルＮｉ＋０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．０７）（ＯＨ）_２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。

【0144】

次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0145】

比較例５により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０６）_{０．９７０５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。

【0146】

比較例６－０．８８モルＮｉ＋０．００３５モルＺｒ＋０．０１５モルＡｌ＋０．０１モルＢ＋０．００１モルＴｉドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７）（ＯＨ）_２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。

【0147】

次に、前記前駆体を利用してドーピング原料の量を調節したことを除き、前記実施例１と同様な方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造した。

【0148】

比較例６により製造された正極活物質の全体組成は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７）_{０．９７０５}Ｚｒ_{０．００３５}Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．００１}Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。

【0149】

参考例１０－０．８モルＮｉ＋実施例５と同一のドーピング
前記製造例１と同様な方法で（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０）（ＯＨ）_２組成を有する大粒径および小粒径前駆体を製造した。

【0150】