特表 2024-500370 内燃機関からのＮＨ３及びＮＯｘ排出の削減のための触媒装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-09

(54)【発明の名称】内燃機関からのＮＨ３及びＮＯｘ排出の削減のための触媒装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/76 20060101AFI20231226BHJP

   B01J 35/57 20240101ALI20231226BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20231226BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20231226BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

B01J29/76 A ZAB

B01J35/04 301L

B01D53/94 222

B01D53/94 228

F01N3/08 B

F01N3/10 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023535924

(86)(22)【出願日】2021-12-03

(85)【翻訳文提出日】2023-06-13

(86)【国際出願番号】 EP2021084091

(87)【国際公開番号】W WO2022128523

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】20213804.6

(32)【優先日】2020-12-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】マッシモ・コロンボ

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル・ザイラー

(72)【発明者】

【氏名】アンケ・シューラー

(72)【発明者】

【氏名】ミシェル・ベントリヒ

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA18

3G091AB09

3G091AB15

3G091BA14

3G091CA17

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3G091GB09W

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4D148BB02

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4G169DA06

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4G169FC05

4G169FC08

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4G169ZF02B

4G169ZF04A

4G169ZF05A

4G169ZF05B

(57)【要約】

リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するための触媒装置を開示し、触媒装置は、上流ＳＣＲ触媒であって、担体基材と、第１のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ第１及び任意で少なくとも１種の第１のバインダを含む第１のウォッシュコートであって、担体基材に塗布された第１のウォッシュコートとを含む上流ＳＣＲ触媒と、下流ＡＳＣ触媒であって、担体基材と、酸化触媒及び任意で少なくとも１種の第３のバインダを含む第３のウォッシュコートを含む下層であって、担体基材上に直接塗布された下層と、第２のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ第２及び任意で少なくとも１種の第２のバインダを含む第２のウォッシュコートを含む上層であって、下層の上に塗布された上層とを含む下流ＡＳＣ触媒を含み、上流ＳＣＲ触媒及び下流ＡＳＣ触媒は単一の担体基材上に存在するか、又は２つの異なる担体基材上に存在し、第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物は、互いに同じであるか又は異なり、任意で含まれる少なくとも１種の第１、第２及び第３のバインダは、互いに同じであるか又は異なり、第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比（ＡＡ）は、１．２：１～２：１である。第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物は、好ましくはモレキュラーシーブを含み、酸化触媒は、好ましくは白金族金属を含む。触媒装置は、リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するために使用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するための触媒装置であって、
ａ．上流ＳＣＲ触媒であって、
ｉ．担体基材と、
ｉｉ．第１のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第１及び任意で少なくとも１種の第１のバインダを含む第１のウォッシュコートであって、前記担体基材に塗布された第１のウォッシュコートとを含む上流ＳＣＲ触媒、
ｂ．下流ＡＳＣ触媒であって、
ｉ．担体基材と、
ｉｉ．酸化触媒及び任意で少なくとも１種の第３のバインダを含む第３のウォッシュコートを含む下層であって、前記担体基材上に直接塗布された下層と、
ｉｉｉ．第２のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第２及び任意で少なくとも１種の第２のバインダを含む第２のウォッシュコートを含む上層であって、前記下層上に塗布された上層とを含む下流ＡＳＣ触媒を含み、
－前記上流ＳＣＲ触媒及び前記下流ＡＳＣ触媒が単一の担体基材上に存在するか、又は２つの異なる担体基材上に存在し、
－前記第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物が、互いに同じであるか又は異なり、
－前記任意で含まれる少なくとも１種の第１、第２及び第３のバインダが、互いに同じであるか又は異なり、
－前記第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる前記第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【数1】

が、１．２：１～２：１である、触媒装置。

【請求項2】

前記第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物が互いに独立して、モレキュラーシーブから選択される、請求項１に記載の触媒装置。

【請求項3】

前記モレキュラーシーブが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、並びにこれらの骨格タイプのうちの少なくとも１種を含有する混合物及び連晶から選択される結晶性アルミノシリケートゼオライトである、請求項２に記載の触媒装置。

【請求項4】

前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが５～１００のＳＡＲ値を有する、請求項３に記載の触媒装置。

【請求項5】

前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが銅で促進されており、銅対アルミニウムの原子比が０．００５～０．５５５の範囲である、請求項３又は４に記載の触媒物品。

【請求項6】

前記アルミノシリケートゼオライトが鉄で促進されており、鉄対アルミニウムの原子比が０．００５～０．５５５の範囲である、請求項３又は４に記載の触媒物品。

【請求項7】

前記アルミノシリケートゼオライトが銅及び鉄の両方で促進されており、（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ａｌの原子比が０．００５～０．５５５の範囲である、請求項３又は４に記載の触媒物品。

【請求項8】

前記酸化触媒が、白金族金属、白金族金属酸化物、２種以上の白金族金属の混合物、２種以上の白金族金属酸化物の混合物、又は少なくとも１種の白金族金属と少なくとも１種の白金族金属酸化物との混合物を含み、前記白金族金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒装置。

【請求項9】

前記第１、第２及び第３のバインダが互いに独立して、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカ－アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２並びにそれらの混合物及び組み合わせから選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒装置。

【請求項10】

前記第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる前記第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【数2】

が１．２：１～２：１であるという条件で、前記第１のＳＣＲ触媒活性組成物のウォッシュコート担持量が１００～２３０ｇ／Ｌであり、前記第２のＳＣＲ触媒活性組成物のウォッシュコート担持量が７０～１７０ｇ／Ｌである、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒装置。

【請求項11】

前記第３のウォッシュコートのウォッシュコート担持量が１０～１００ｇ／Ｌであり、前記第３のウォッシュコート中の白金族金属濃度が０．５～２５ｇ／ｆｔ^３である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒装置。

【請求項12】

前記上流ＳＣＲ触媒及び前記下流ＡＳＣ触媒が１つの単一の担体基材上に２つの隣接するゾーンとして存在し、
ａ．前記上流ＳＣＲ触媒が、上流端から前記担体基材の全長の４０～８０％まで前記担体基材の軸方向長さ上に延在し、
ｂ．前記下流ＡＳＣ触媒が、下流端から前記担体基材の全長の４０～８０％まで前記担体基材の軸方向長さ上に延在し、
ｃ．前記ＳＣＲ触媒ゾーンと前記ＡＳＣ触媒ゾーンとの間に実質的に重なりも間隙も存在せず、両方のゾーンの長さが前記担体の軸方向全長の１００％を占める、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒装置。

【請求項13】

前記担体基材が、セラミック、金属及び波形担体基材から選択される、請求項１２に記載の触媒装置。

【請求項14】

前記担体基材が、フロースルー担体基材及びウォールフローフィルタから選択されるセラミック担体基材である、請求項１３に記載の触媒装置。

【請求項15】

前記上流ＳＣＲ触媒及び前記下流ＡＳＣ触媒が、互いに直接隣接する２つの異なる担体基材上に存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒装置。

【請求項16】

前記担体基材が互いに独立して、セラミック、金属及び波形担体基材から選択される、請求項１５に記載の触媒装置。

【請求項17】

前記担体基材が、フロースルー担体基材及びウォールフローフィルタから互いに独立して選択されるセラミック担体基材である、請求項１６に記載の触媒装置。

【請求項18】

リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するためのシステムであって、
ａ．アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気流に注入するための手段と、
ｂ．ａ）のアンモニア又はアンモニア前駆体溶液を注入するための手段のすぐ下流に配置された、請求項１～１７のいずれか一項に記載の触媒装置とを含む、システム。

【請求項19】

請求項１８に記載のリーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するためのシステムであって、揮発性有機化合物、一酸化炭素及び炭化水素を酸化するための酸化触媒を更に含み、前記触媒が前記アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気システムに注入するための手段のすぐ上流に位置する、システム。

【請求項20】

請求項１８又は１９に記載のリーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するためのシステムであって、粒子状物質を除去するためのフィルタを更に含み、前記フィルタが、前記酸化触媒のすぐ下流、かつ前記アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気流に注入するための手段のすぐ上流に配置される、システム。

【請求項21】

リーンバーン燃焼機関からの排気ガスの後処理のための、請求項１～１９のいずれか一項に記載のリーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するためのシステムの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、内燃機関、特にディーゼルエンジンのようなリーン運転エンジンからのＮＨ_３及びＮＯ_ｘ排出の削減のための触媒装置、触媒装置の作製方法、並びに排気後処理システムにおけるそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

現代の内燃機関は、有害な排出物を低減して新しい法令基準を遵守するために、触媒後処理システムを使用しなければならない。

【0003】

一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯ_ｘに加えて、ディーゼルエンジンの生の排気ガスは、最大１５体積％の比較的高い酸素含有量を含有する。煤残留物及びおそらくは有機凝集物から主になり、エンジンのシリンダー内での部分的に不完全な燃料の燃焼から生じる粒子排出物も含有される。

【0004】

触媒活性コーティングの有無にかかわらずディーゼル微粒子フィルタが粒子の排出の除去に好適である一方、一酸化炭素と炭化水素は好適な酸化触媒上での酸化によって無害化される。酸化触媒は文献に広く記載されている。それらは、例えば、酸化アルミニウムなどの大面積の多孔質高融点酸化物上に必須の触媒活性成分として白金及びパラジウムなどの貴金属を担持するフロースルー基材である。

【0005】

窒素酸化物は、酸素の存在下でアンモニアによってＳＣＲ触媒上で窒素と水に変換される。ＳＣＲ触媒は文献に広く記載されている。それらは一般に、特にバナジウム、チタン及びタングステンを含有するいわゆる混合酸化物触媒、又は金属交換された、特に細孔ゼオライトを含むいわゆるゼオライト触媒のいずれかである。ＳＣＲ触媒活性材料は、フロースルー基材上又はウォールフローフィルタ上に担持されてもよい。

【0006】

還元剤として使用されるアンモニアは、熱分解及び加水分解されてアンモニアを形成するアンモニア前駆体化合物を排気ガスに供給することによって利用することができる。そのような前駆体の例は、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、及び好ましくは尿素である。あるいは、アンモニアは排気ガス中の触媒反応によって形成されてもよい。

【0007】

ＳＣＲ触媒における窒素酸化物の変換率を改善するためには、必要量よりも約１０～２０％高い量、すなわち化学量論量を超える量でアンモニアを供給しなければならない。次にこれにより排気ガス中に未反応のアンモニアが生じ、それは、その毒性の影響の観点から望ましくない。アンモニアの排出は排気ガス法においてますます制限されている。

【0008】

アンモニアの排出を避けるために、いわゆるアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）が開発されてきた。これらの触媒は通常、可能な限り低い温度でアンモニアを酸化するための酸化触媒を含む。そのような酸化触媒は、少なくとも１種の貴金属、好ましくは、例えばパラジウムなどの白金族金属（ＰＧＭ）、特に白金を含む。しかしながら、貴金属を含む酸化触媒は、窒素（Ｎ_２）にだけではなく、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）や窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などのような有害な種にもアンモニアを酸化する。ＮＨ_３の窒素、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ又はＮＯ_２への酸化をそれぞれ、式（１）～（４）に示す。
４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （１）
６ＮＨ_３＋６Ｏ_２→３Ｎ_２Ｏ＋９Ｈ_２Ｏ （２）
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ （３）
４ＮＨ_３＋７Ｏ_２→４ＮＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ （４）

【0009】

アンモニアの酸化の窒素への選択性は、酸化触媒をＳＣＲ触媒と組み合わせることによって改善することができる。そのような組み合わせは様々な方法で行うことができ、例えば、両方の成分を混合してもよく、及び／又は、それらをそれぞれ担体基材上の別々の層の中に存在させてもよい。層状に配置する場合、通常ＳＣＲ層が上層であり、下層である酸化層上にコーティングされる。ＡＳＣ触媒は通常、フロースルー基材又はウォールフローフィルタのようなモノリシック担体基材上にコーティングされる。

【0010】

高いＮＯ_ｘ変換率を実現するためには、多量の活性ＳＣＲ材料がＡＳＣ中に必要とされる。一方、多量のＳＣＲ材料でＰＧＭ成分を覆うと、そのアンモニア変換活性を著しく低下させる。したがって、このトレードオフを解決する必要がある。

【0011】

米国特許出願公開第２０１５／１５１２８８（Ａ１）には、ＣＨＡ骨格を有し、少なくとも４０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）、及び少なくとも１．２５の銅対アルミニウムの原子比を有するゼオライトを含む触媒組成物が開示されている。銅－ＣＨＡゼオライトは、アンモニアの酸化を促進するために使用することもできる。したがって、銅－ＣＨＡゼオライトを、特に、ＳＣＲ触媒の下流（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）で通常遭遇するアンモニアの濃度において、酸素によるアンモニアの酸化に有利に働くように配合することができる。この実施形態では、触媒を酸化下層の上に上層として配置することができ、ここで、下層は白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。下層中の触媒成分は、好ましくは高表面積の担体、例えばアルミナ上に担持される。他の実施形態では、米国特許出願公開第２０１５／１８１２８８（Ａ１）の銅－ＣＨＡであるＳＣＲ触媒はウォールフローフィルタの上流側に配置することができ、アンモニアスリップ触媒がフィルタの出口側に配置されている。別の実施形態では、ＳＣＲ触媒がフロースルー基材の上流側に配置され、ＡＳＣ触媒がその下流側に配置されている。更に、ＳＣＲ触媒とＡＳＣ触媒は、ＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置されるという条件で、互いに隣接し、かつ接触している別々のブリック上に配置することができる。

【0012】

国際公開第２０１６／１６０９５３（Ａ１）には、フィルタの多孔質壁に沿って軸方向に少なくとも２つのゾーンを形成する少なくとも３つのコーティングを含む触媒化微粒子フィルタが開示されており、ここで、第１のコーティングは第１のＳＣＲ触媒コーティングであり、第２のコーティングは第２のＳＣＲ触媒コーティングであり、第３のコーティングは白金族金属コーティングである。白金族金属コーティングを、第１のＳＣＲ触媒コーティングと第２のＳＣＲ触媒コーティングとの間に挟むことができる。あるいは、フィルタが少なくとも３つのゾーンを含んでもよく、ここで、第１のＳＣＲ触媒が第１の上流ゾーンに存在し、第２のＳＣＲ触媒が中間ゾーンに存在し、ＰＧＭグループが第３の下流ゾーンに存在し、ゾーンは互いに隣接して配置される。更に、別の実施形態では、第１のＳＣＲ触媒が上流ゾーンに存在し、第２のＳＣＲ触媒と白金族金属触媒は下流ゾーンで混合される。第１及び第２のＳＣＲ触媒は互いに独立して、ゼオライト、好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ及びＣＨＡから選択される。ゼオライトは遷移金属、好ましくは銅又は鉄で促進される。第１及び第２のＳＣＲ触媒並びに白金族金属触媒の適切なウォッシュコート濃度は与えられている。しかしながら、国際公開第２０１６／１６０９５３（Ａ１）では、ウォッシュコート濃度の比については言及されていない。

【0013】

国際公開第２０１７／０３７００６（Ａ１）には、統合されたＳＣＲ及びアンモニア酸化触媒が開示されている。触媒は、小細孔モレキュラーシーブ上の銅又は鉄を含み、白金族金属を実質的に含まない第１のウォッシュコートゾーンと、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及び耐火性金属酸化物の混合物並びに組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金と混合された小細孔モレキュラーシーブ上の銅又は鉄を含む第２のウォッシュコートゾーンとを含む。第１のウォッシュコートゾーンは、第２のウォッシュコートゾーンの上流に位置する。第２のゾーンにおいて、白金又は白金とロジウムとの混合物がそれぞれ３～２０ｇ／ｆｔ^３の量で存在し、それは０．１０６～０．７０６ｇ／Ｌに相当する。ゼオライトは、Ｃｕ又はＦｅで促進され、好ましくは、ＣｕＯとして計算して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％のＣｕで促進される。しかしながら、国際公開第２０１７／０３７００６（Ａ１）では、２つのゾーンにおけるゼオライトの適切なウォッシュコート濃度について言及がなく、また、第１及び第２のゾーンそれぞれにおけるゼオライトの濃度比についても言及されていない。

【0014】

国際公開第２０１０／０６２７３０（Ａ２）には、ＮＯ_ｘとＮＨ_３の混合物のＮ_２への変換の触媒に有効な上流ゾーンと、アンモニアのＮ_２への変換に有効な下流ゾーンとを含む触媒系が開示されている。上流ゾーン及び下流ゾーンは単一のモノリス上に存在してもよく、又は、それらは２つの隣接するモノリス上に存在してもよい。ＳＣＲ触媒である、ＮＯ_ｘとＮＨ_３の混合物をＮ_２に変換する触媒は、シリコアルミネート又はシリコアルミノホスフェートゼオライトである。好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ及びＣＨＡの骨格タイプから選択される。ゼオライトは遷移金属、好ましくは銅又は鉄で促進される。ＡＭＯＸと略されるアンモニア酸化触媒である、アンモニアのＮ_２への変換に有効な触媒は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金及びそれらの混合物から選択される貴金属成分を含む。任意で、ＮＨ_３酸化組成物は、アンモニアＳＣＲ機能に活性な成分を含有してもよい。

【0015】

ＡＭＯＸ触媒はアンダーコート層として存在し、ＳＣＲ触媒はオーバーコート層として存在する。ＳＣＲ触媒とＡＭＯＸ触媒の両方が単一のモノリス基材上に存在する場合、両方の触媒はモノリスの全長のそれぞれ少なくとも５～１００％を覆い、オーバーコートはアンダーコートの少なくとも一部を覆う。

【0016】

ＮＨ_３酸化組成物を含むウォッシュコートを最初にモノリス上に塗布し、このようにしてアンダーコート層を形成する。その後、ＳＣＲ触媒組成物を、上述のアンダーコートの少なくとも一部を覆うように塗布する。したがって、上流ゾーンにおけるＳＣＲ触媒の層の厚さとウォッシュコート担持量のそれぞれ、及びＮＨ３酸化組成物を覆うＳＣＲ触媒の厚さとウォッシュコート担持量のそれぞれは同じである。

【0017】

任意で、モノリスは、その全長にわたってＳＣＲ触媒組成物の複数の層でコーティングしてもよい。ＳＣＲ機能とＮＨ_３酸化機能が同じモノリス上に存在する実施形態では、ＳＣＲ機能を含む前方ゾーン長の全基材長に対する比は、少なくとも０．４、好ましくは０．５～０．９、最も好ましくは０．６～０．８である。

【0018】

上述のように、国際公開第２０１６／０６２７３０（Ａ２）の別の実施形態では、触媒系は、ＳＣＲ機能とＮＨ_３酸化機能のための物理的に別個の組成物を有する「二機能性触媒」である。このようなモジュール型触媒システムによって、より大きな柔軟性が得られ、２つの機能の反応速度を独立して調整することができる。しかしながら、２つの機能の反応速度のこの調整をどのように実行しなければならないかについては開示されていない。

【0019】

国際公開第２０１８／１８３４５７（Ａ１）には、粒子状物質、炭化水素、一酸化炭素及びアンモニアを含有する排気ガス流を処理するための触媒物品が開示されており、この物品は、（ａ）軸方向長さを画定する入口端と出口端を有する基材と、（ｂ）１）モレキュラーシーブ上に分配された白金族金属、及び２）モレキュラーシーブ上に分配された卑金属を含む第１の触媒コーティングと、（ｃ）１）モレキュラーシーブ上に分配された白金族金属、及び２）モレキュラーシーブ上に分配された卑金属を含む第２の触媒コーティングとを含む。白金族金属は、好ましくは白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせである。モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔ゼオライトであってもよい。好ましくは、モレキュラーシーブは小細孔ゼオライトであり、最も好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥから選択される。卑金属は、好ましくは銅、鉄、又はそれらの混合物である。したがって、第１及び第２の触媒コーティングは両方とも、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ又はＡＭＯＸ）並びに選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含む。層の１つにおいてＰＧＭ担持量が高いほど、層におけるＡＳＣ活性が高い。一方、層の１つにおいてＰＧＭ担持量が低いほど、ＡＳＣ反応性はより高く選択的である。ＡＳＣ層における選択性が高いほど、Ｎ_２の形成がＮ_２Ｏ、ＮＯ及びＮＯ_２の形成よりも優先される（上記の式（１）～（４）参照）。国際公開第２０１８／１８３４５７（Ａ１）では、２つの触媒層を互いの上に配置することができ、ここで、「上に」とは上層が下層を完全に覆うこと、又は下層の一部のみを覆うことを意味する。全ての場合において、下層は他のそれぞれの層よりも高いＡＳＣ活性を有し、上層は他のそれぞれの層よりも高いＡＳＣ選択性を有さなければならない。これは、ＰＧＭ担持量を調整することによって実現することができ、国際公開第２０１８／１８３４５７（Ａ１）の様々な実施形態において、上層中のＰＧＭ担持量は、下層中のＰＧＭ担持量以下である。上層及び下層のＰＧＭ担持量の好適な数値範囲がそれぞれ示されている。しかしながら、国際公開第２０１８／１８３４５７（Ａ１）では、ＳＣＲ触媒の担持量については言及していない。ＡＳＣ触媒を上流のＳＣＲ機能と組み合わせることができる。同じモノリス上で、ＳＣＲ機能を上流に、ＡＳＣ機能を下流に配置してもよく、又はＳＣＲ機能を別個のモノリス上に配置してもよい。

【0020】

国際公開第２０１８／０５７８４４（Ａ１）には、ルチル相及び基材を含む担体上の、第１のＳＣＲ触媒と、ルテニウム又は白金とルテニウムの混合物などのルテニウム混合物を含む酸化触媒とを含むアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）が開示されている。ＳＣＲ触媒は、好ましくは銅又は鉄で促進された小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブであってもよく、あるいはＳＣＲ触媒は、卑金属又は卑金属の酸化物、例えばバナジウム又は酸化バナジウムであってもよい。ルチル系担体上のルテニウムは、白金系アンモニアスリップ触媒と比較して優れたＮ_２Ｏ選択性を提供する。更に、ルチル触媒上のルテニウムは、非ルチル構造の担体上に担持されたルテニウムよりも高い安定性、並びにより良好な活性を提供する。ＮＨ_３スリップ用途におけるより低いＮ_２Ｏ選択性を、他のルテニウム系触媒よりも改善された安定性と共に高い活性を保持しながら得ることができる。アンモニアスリップ触媒は、互いに混合されたＳＣＲ触媒と酸化触媒を含んでもよい。アンモニアスリップ触媒はまた、基材上に配置されてもよく、第２のＳＣＲ触媒の少なくとも一部がＡＳＣの少なくとも一部の上に配置される。別の実施形態では、アンモニアスリップ触媒は、第１のＳＣＲ触媒の上層と酸化触媒を含む下層とを有する二層であってもよい。更に別の実施形態では、図１６を参照した図２１に示されるように、ＡＳＣ触媒は、第１のＳＣＲ触媒を含む上層と酸化触媒を含む下層とを有する二層であり、第２のＳＣＲ触媒が、ＡＳＣ層にも隣接して配置され、ＡＳＣ層も完全に覆う。しかしながら、国際公開第２０１８／０５７８４４（Ａ１）では、ＳＣＲ触媒の適切な担持量について言及していない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

アンモニアを変換する良好な活性だけでなく、可能な限り多くのアンモニアを上記の式（１）に従って窒素に変換し、式（２）、（３）、及び（４）に従ったＮ_２Ｏ、ＮＯ、又はＮＯ_ｘには変換しないことを意味する良好な選択性も示す改善されたＡＳＣ触媒が常に必要とされている。

【0022】

発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、窒素酸化物から窒素への高い変換率と、アンモニアから窒素への変換についての良好な活性及び良好な選択性とを示す、リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するための触媒装置を提供することである。本発明の別の目的は、本発明の触媒装置を含むリーンバーン燃焼機関の排気ガスの処理のためのシステムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0023】

技術的解決策
窒素酸化物から窒素への高い変換率と、アンモニアから窒素への変換の良好な活性及び良好な選択性とを示す、リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するための触媒装置を提供するという目的は、リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するための以下を含む触媒装置によって解決され、触媒装置は、
（ａ）上流ＳＣＲ触媒であって、
（ｉ）担体基材と、
（ｉｉ）第１のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第１及び任意で少なくとも１種の第１のバインダを含む第１のウォッシュコートであって、担体基材に塗布された第１のウォッシュコートとを含む上流ＳＣＲ触媒、
（ｂ）下流ＡＳＣ触媒であって、
（ｉ）担体基材と、
（ｉｉ）酸化触媒及び任意で少なくとも１種の第３のバインダを含む第３のウォッシュコートを含む下層であって、担体基材上に直接塗布された下層と、
（ｉｉｉ）第２のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第２及び任意で少なくとも１種の第２のバインダを含む第２のウォッシュコートを含み、下層上に塗布された上層とを含む下流ＡＳＣ触媒を含み、
－上流ＳＣＲ触媒及び下流ＡＳＣ触媒は単一の担体基材上に存在するか、又は２つの異なる担体基材上に存在し、
－第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物は、互いに同じであるか又は異なり、
－任意で含まれる少なくとも１種の第１、第２及び第３のバインダは、互いに同じであるか又は異なり、
－第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【0024】

【数1】

【0025】

は、１．２：１～２：１である。

【0026】

驚くべきことに、ａ）窒素酸化物の窒素への高い変換率、及びｂ）アンモニアを窒素に変換するための良好な活性、並びにｃ）良好な選択性との組み合わせは、第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【0027】

【数2】

【0028】

に依存することを見出した。

【0029】

リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物を除去するための触媒装置、リーンバーン燃焼機関の排気ガスからの触媒装置を含むリーンバーン燃焼機関の排気ガスを処理するためのシステム、及びその製造方法を下に説明し、本発明は下に示される全ての実施形態を、個々に、及び互いに組み合わせて包含する。

【0030】

「上流」及び「下流」は、排気管路における排気ガスの通常の流れ方向に対する用語である。「ゾーン又は触媒２の上流に位置するゾーン又は触媒１」とは、ゾーン又は触媒１が、ゾーン又は触媒２よりも排気ガス源の近く、すなわちモーターの近くに配置されていることを意味する。流れの方向は、排気ガス源から排気管に向かう方向である。したがって、この流れ方向において、排気ガスはその入口端で各ゾーン又は触媒に入り、その出口端で各ゾーン又は触媒を出る。

【0031】

単に「担体基材」とも呼ばれる「触媒担体基材」は、触媒活性組成物を付着させて最終触媒を形成する支持体である。このように、担体基材は触媒活性組成物の担体である。

【0032】

「触媒活性組成物」とは、排気ガスの１つ以上の成分を他の１つ以上の成分に変換することができる物質又は物質の混合物である。このような触媒活性組成物の例は、例えば、揮発性有機化合物及び一酸化炭素を二酸化炭素に、又はアンモニアを窒素酸化物に変換することができる酸化触媒組成物である。このような触媒の別の例は、例えば、窒素酸化物を窒素と水とに変換することができる選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）組成物である。本発明の文脈において、ＳＣＲ触媒とは、担体基材とＳＣＲ触媒活性組成物を含むウォッシュコートとを含む触媒である。アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）とは、担体基材と、酸化触媒を含むウォッシュコートと、ＳＣＲ触媒活性組成物を含むウォッシュコートとを含む触媒である。

【0033】

本発明で使用される「ウォッシュコート」とは、触媒活性組成物及び任意で少なくとも１種のバインダの水性懸濁液である。適切なバインダである材料は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、又はそれらの混合物、例えばシリカとアルミナの混合物である。本発明の文脈において、第１、第２及び第３のウォッシュコートのそれぞれは互いに独立して、バインダを含んでも含まなくてもよい。第１、第２及び第３のウォッシュコートの少なくとも２つ又は３つ全てが少なくとも１種のバインダを含む場合、これらのウォッシュコートは、同じバインダ又は異なるバインダを含むことができる。

【0034】

好ましい実施形態では、第１、第２及び第３のウォッシュコートは全て、少なくとも１種のバインダを含む。

【0035】

触媒担体基材に付着されたウォッシュコートは、「コーティング」と呼ばれる。２つ以上のウォッシュコートを担体基材に付着させることもまた可能である。当業者には、「レイヤリング」又は「ゾーニング」によって２つ以上のウォッシュコートを単一の担体基材上に付着させることが可能であり、レイヤリングとゾーニングとを組み合わせることもまた可能であることが知られている。レイヤリングの場合、ウォッシュコートを担体基材上に次々に連続して付着させる。最初に付着され、したがって担体基材と直接接触しているウォッシュコートは「下層」であり、最後に付着されたウォッシュコートは「上層」である。ゾーニングの場合、第１のウォッシュコートを、担体基材の第１の面側Ａから他方の面側Ｂに向かって担体基材上に付着させるが、担体基材の全長にわたってではなく、面側ＡとＢとの間の終点までにのみ付着させる。その後、第２ウォッシュコートを、面側Ｂから開始して面側ＢとＡとの間の終点まで担体上に付着させる。第１及び第２ウォッシュコートの終点は同一である必要はなく、それらが同一である場合は、両方のウォッシュコートゾーンは互いに隣接する。しかし、両方ともが担体基材の面側ＡとＢとの間に位置する２つのウォッシュコートゾーンの終点が同一でない場合、第１のウォッシュコートゾーンと第２のウォッシュコートゾーンとの間に間隙が存在してもよく、又はそれらが重なってもよい。上述のように、例えば、一方のウォッシュコートが担体基材の全長にわたって塗布され、他方のウォッシュコートが一方の面側から両方の面側の間の終点までのみ塗布される場合、レイヤリングとゾーニングとを組み合わせることもできる。

【0036】

本発明の文脈において、「ウォッシュコート担持量」とは、担体基材の体積当たりの触媒活性組成物の質量である。

【0037】

当業者はウォッシュコートが懸濁液及び分散液の形態で調製されることを知っている。

【0038】

懸濁液及び分散液とは、固体粒子と溶媒とを含む不均一な混合物である。固体粒子は溶解しないが、溶媒の体積全体にわたって懸濁し、媒体中に自由に浮遊したままである。固体粒子が１μｍ以下の平均粒径を有する場合、混合物は分散液と呼ばれ、平均粒径が１μｍより大きい場合、混合物は懸濁液と呼ばれる。本発明の意味におけるウォッシュコートは、溶媒、通常は水と、１種以上の触媒活性組成物の粒子で表される溶媒粒子と、任意で上記の少なくとも１種のバインダの粒子とを含む。この混合物は、多くの場合「ウォッシュコートスラリー」と呼ばれる。スラリーを担体基材に塗布し、続いて乾燥させて、上記のコーティングを形成する。本発明の文脈において、「ウォッシュコート懸濁液」という用語は、溶媒と、個々の又は平均の粒径に関係なく、１種以上の触媒活性組成物の粒子と、任意で少なくとも１種のバインダの粒子との混合物に使用される。これは、本発明の「ウォッシュコート懸濁液」において、１種以上の触媒活性固体粒子の個々の粒径並びに平均粒径が、１μｍ未満であっても、１μｍに等しくても、及び／又は１μｍより大きくてもよいことを意味する。

【0039】

本発明の文脈で使用される「混合物」という用語は、物理的に組み合わされた２つ以上の異なる物質から構成され、各成分がそれ自体の化学的特性及び構造を保持する材料である。その成分に化学的変化がないという事実にもかかわらず、混合物の物理的特性、例えばその融点は、成分の物理的特性とは異なり得る。

【0040】

「触媒物品」又は「ブリック」とも呼ばれる「触媒」は、触媒担体基材及びウォッシュコートで構成され、ウォッシュコートは、触媒活性組成物及び任意で少なくとも１種のバインダを含む。

【0041】

本発明の文脈で使用される「装置」とは、特定の目的を果たすか、又は特定の機能を実行するように設計された機器の一部である。本発明の触媒装置は、リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアの両方を除去するという目的を果たし、その機能を有する。本発明で使用される「装置」は、上で定義された「触媒物品」又は「ブリック」とも呼ばれる１つ以上の触媒からなっていてもよい。

【0042】

本発明の上流ＳＣＲ触媒及び下流ＡＳＣ触媒は、他の成分の中でも特に、第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第１及びＳＣＲ_第２をそれぞれ含む。

【0043】

第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第１及びＳＣＲ_第２はそれぞれ、互いに独立して、モレキュラーシーブから選択することができる。

【0044】

モレキュラーシーブは、均一な大きさの細孔、すなわち非常に小さい穴を有する材料である。これらの細孔の直径は小分子と大きさが類似し、したがって、大分子は侵入又は吸着することができないが、より小さい分子は侵入又は吸着することができる。本発明の文脈において、モレキュラーシーブは、ゼオライトであっても、非ゼオライトであってもよい。ゼオライトは頂点共有四面体のＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４ユニットからなる。それらはまた「シリコアルミネート」又は「アルミノシリケート」とも呼ばれる。本発明の文脈において、これら２つの用語は同義的に使用される。

【0045】

本明細書で使用される場合、「非ゼオライトモレキュラーシーブ」という用語は、四面体の部分の少なくとも一部がケイ素又はアルミニウム以外の元素によって占有されている頂点共有四面体骨格を指す。全てではないが一部のケイ素原子がリン原子によって置換されている場合、それはいわゆる「シリコアルミノホスフェート」又は「ＳＡＰＯｓ」とされる。全てのケイ素原子がリンによって置換されている場合、それは、アルミノホスフェート又は「ＡｌＰＯｓ」とされる。

【0046】

「骨格タイプ」とも称される「ゼオライト骨格タイプ」は、四面体に配位した原子の頂点共有ネットワークを表す。最大細孔口径の環サイズによって定義されるそれらの細孔径によりゼオライトを分類することは一般的である。大きい細孔径を有するゼオライトは、１２個の四面体原子の最大環サイズを有し、中程度の細孔径を有するゼオライトは、１０個の最大細孔径を有し、小さい細孔径を有するゼオライトは、８個の四面体原子の最大細孔径を有する。公知の小細孔ゼオライトは、特にＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビナイト）、ＡＦＸ及びＫＦＩ骨格に属する。大きい細孔径を有する例は、フォージャサイト（ＦＡＵ）の骨格タイプのゼオライト及びゼオライトベータ（ＢＥＡ）である。

【0047】

「ゼオタイプ」は、特定のゼオライトの構造に基づいた材料のファミリーのいずれかを含む。したがって、特定の「ゼオタイプ」は、例えば、特定のゼオライトの骨格タイプの構造に基づいたシリコアルミネート、ＳＡＰＯｓ及びＡＩＰＯｓを含む。したがって、例えば、チャバザイト（ＣＨＡ）、シリコアルミネートＳＳＺ－１３、Ｌｉｎｄｅ Ｒ及びＺＫ－１４、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－３４及びアルミノホスフェートＭｅＡｌＰＯ－４７は全てチャバザイト骨格タイプに属する。当業者は、どのシリコアルミネート、シリコアルミノホスフェート及びアルミノホスフェートが同じゼオタイプに属するかを知っている。更に、同じゼオタイプに属するゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）のデータベースに列挙されている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識及びＩＺＡデータベースを使用することができる。

【0048】

本発明の好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは小細孔結晶性アルミノシリケートゼオライトである。

【0049】

好適な結晶性アルミノシリケートゼオライトは、例えば、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＢＥＡ，ＢＩＫ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、並びにこれらの骨格タイプのうちの少なくとも１種を含有する混合物及び連晶から選択されるゼオライト骨格タイプの材料である。本発明の好ましい実施形態では、第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第１及びＳＣＲ_第２は互いに独立して、これらのモレキュラーシーブから選択される。

【0050】

本発明のより好ましい実施形態では、結晶性小細孔アルミノシリケートゼオライトは、８個の四面体原子の最大細孔径を有し、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＵＦＩ及びそれらの混合物及び連晶から選択される。更により好ましい実施形態では、ゼオライトは、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、並びにこれらの骨格タイプのうちの少なくとも１種を含有する混合物及び連晶から選択される。特に好ましい実施形態では、ゼオライトはＡＥＩである。別の特に好ましい実施形態では、ゼオライトはＣＨＡである。

【0051】

ゼオライトの「連晶」は、少なくとも２つの異なるゼオライト骨格タイプ、又は同じ骨格タイプの２つの異なるゼオライト組成物を含む。

【0052】

「表面連晶」ゼオライトでは、一方の骨格構造が他方の骨格構造の上で成長する。したがって、「表面連晶」は、「連晶」の種を表し、「連晶」は属である。

【0053】

本発明において、ＳＣＲ触媒として又はＳＣＲ触媒組成物の成分として使用されるゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブは、遷移金属を含有する。好ましくは、遷移金属は、銅、鉄及びそれらの混合物から選択される。

【0054】

本発明においてＳＣＲ触媒活性組成物として使用される結晶性アルミノシリケートゼオライトは、５～１００、好ましくは１０～５０のシリカ対アルミナ比を有する。シリカ対アルミナ比、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３を、以後は「ＳＡＲ値」又は「ＳＡＲ」と称する。

【0055】

好ましくは、本発明においてＳＣＲ触媒活性組成物として使用される結晶性アルミノシリケートゼオライトは、銅、鉄、又は銅と鉄の混合物から選択される遷移金属で促進される。

【0056】

一実施形態では、ゼオライトは銅で促進される。好ましくは、銅対アルミニウムの原子比は、０．００５～０．５５５、より好ましくは０．１１５～０．４４５、更により好ましくは０．１７５～０．４１５の範囲である。当業者には、合成中に、又はイオン交換によって導入される銅の量をどのように調整して所望の銅対アルミニウムの比を得るかが知られている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を利用することができる。

【0057】

別の実施形態では、ゼオライトは鉄で促進される。好ましくは、鉄対アルミニウムの原子比は、０．００５～０．５５５、より好ましくは０．１１５～０．４４５、更により好ましくは０．１７５～０．４１５の範囲である。当業者には、合成中に又はイオン交換によって導入される鉄の量をどのように調整して所望の鉄対アルミニウムの比を得るかが知られている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を利用することができる。

【0058】

更に別の実施形態では、ゼオライトは銅と鉄の両方で促進される。好ましくは、（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ａｌの原子比は、０．００５～０．５５５、より好ましくは０．１１５～０．４４５、更により好ましくは０．１７５～０．４１５の範囲である。

【0059】

本発明の上流ＳＣＲ触媒は、第１のＳＣＲ触媒活性組成物を含む。第１のＳＣＲ触媒活性組成物は、１種以上のモレキュラーシーブを含有する。第１のＳＣＲ触媒活性組成物が２種以上のモレキュラーシーブを含む実施形態では、モレキュラーシーブは、以下の特徴のうちの少なくとも１つにおいて互いに異なる：
－それらが異なる骨格構造を有する、及び／又は
－それらが同じ骨格構造に属するが、異なるゼオタイプである、及び／又は
－それらが同じ骨格タイプに属するが、第１及び第２の組成物が、シリコアルミネート及びシリコアルミノホスフェート、又はシリコアルミネート及びアルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェート及びアルミノホスフェートから選択される、及び／又は
－それらが異なる遷移金属で促進される、及び／又は
－それらの遷移金属元素量が異なる、及び／又は
－シリコアルミネートのそれらのＳＡＲ値が異なる。

【0060】

例えば、それらの骨格構造が異なるため、ＡＥＩ及びＣＨＡを第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物として使用することができ、ここで、両方のゼオライトは、シリコアルミネートであり、同じＳＡＲ値を有し、同じ量の銅で促進される。更に、２つのＣＨＡシリコアルミネートゼオライト又は２つのＡＥＩシリコアルミネートゼオライトもまた、それらが異なるＳＡＲ値を有する場合、又はそれらが異なる量の銅で促進される場合に、「異なる」とみなされる。また、ＣＨＡ骨格タイプを有する２つのシリコアルミネートは、例えば、一方がＳＳＺ－１３であり、他方がＺＫ－１４である場合には、それらが同じＳＡＲ値及び銅含有量を有する場合であっても、それらが異なるゼオタイプに属するため、「異なる」とみなされる。

【0061】

本発明の下流ＡＳＣ触媒は、第２のＳＣＲ触媒活性組成物を含む。第２のＳＣＲ触媒活性組成物は、１種以上のモレキュラーシーブを含有する。第２のＳＣＲ触媒活性組成物が２種以上のモレキュラーシーブを含む実施形態では、モレキュラーシーブは、第１のＳＣＲ触媒活性組成物について上で与えられた特徴の少なくとも１つにおいて互いに異なる。

【0062】

本発明の一実施形態では、第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物はそれらの物理化学的性質に関して同一である。第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物のそれぞれは、互いに独立して、上記の１種以上のモレキュラーシーブを含有してもよい。このことは、ＳＣＲ触媒及びＡＳＣ触媒のＳＣＲ触媒活性組成物が、それらのウォッシュコート担持量についてのみ異なることを意味し、第１及び第２のウォッシュコートにおけるｇ／Ｌで与えられる第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【0063】

【数3】

【0064】

は、上述のように１．２：１～２：１である。

【0065】

本発明の別の実施形態では、第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物はそれらの物理化学的性質に関して異なる。第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物のそれぞれは、互いに独立して、上記の１種以上のモレキュラーシーブを含有してもよい。この実施形態では、ＳＣＲ触媒及びＡＳＣ触媒のＳＣＲ触媒活性組成物は、以下の特徴のうちの少なくとも１つにおいて異なる：
－少なくとも１種の骨格構造がＳＣＲ触媒活性組成物の１つにのみ存在する、及び／又は
－両方のＳＣＲ触媒活性組成物中のモレキュラーシーブが、同じ骨格構造に属するが、異なるゼオタイプである、及び／又は
－両方のＳＣＲ触媒活性組成物中のモレキュラーシーブが、同じ骨格タイプに属するが、第１及び第２の組成物が、シリコアルミネート及びシリコアルミノホスフェート、又はシリコアルミネート及びアルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェート及びアルミノホスフェートから選択される、及び／又は
－両方のＳＣＲ触媒活性組成物中のモレキュラーシーブが異なる遷移金属で促進される、及び／又は
－それらの遷移金属量が異なる、及び／又は
－シリコアルミネートのそれらのＳＡＲ値が異なる。

【0066】

この実施形態では、第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【0067】

【数4】

【0068】

はまた、上記のように１．２：１～２：１である。

【0069】

第３のウォッシュコートに含まれる酸化触媒は、白金族金属、白金族金属酸化物、２種以上の白金族金属の混合物、２種以上の白金族金属酸化物の混合物、又は少なくとも１種の白金族金属と少なくとも１種の白金族金属酸化物との混合物である。以後はＰＧＭと略記する白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。本発明において、ＰＧＭは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金から選択される。当業者にはこれらの白金族金属酸化物のそれぞれの酸化物が知られており、特許請求の範囲から逸脱することなく、それらを本発明の文脈において使用することができる。好ましくは、酸化触媒は、白金族金属又は２種以上の白金族金属の混合物である。より好ましくは、酸化触媒は、白金、並びに白金及びパラジウム又は白金及びロジウムの混合物から選択される。

【0070】

第３のウォッシュコートのウォッシュコート担持量は、１０～１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０～７５ｇ／Ｌである。ウォッシュコート中のＰＧＭの濃度は、０．５～２５ｇ／ｆｔ^３、好ましくは１．５～１０ｇ／ｆｔ^３である。

【0071】

本発明の好ましい実施形態では、第１、第２及び第３のウォッシュコートは全てバインダを含む。バインダは、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカ－アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２並びにそれらの混合物及び組み合わせから選択することができる。好ましくは、バインダは、アルミナ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２並びにそれらの混合物及び組み合わせから選択される。第１、第２及び第３のウォッシュコートのバインダは、互いに同じであっても異なっていてもよい。

【0072】

驚くべきことに、第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【0073】

【数5】

【0074】

が、１．２：１～２：１、好ましくは１．３：１以上、更により好ましくは、１．４：１以上でなければならないことを見出した。第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の

【0075】

【数6】

【0076】

の上限は、好ましくは１．６：１以下である。まとめると、第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【0077】

【数7】

【0078】

は、好ましくは１．３：１～１．６：１であり、より好ましくは、１．４：１～１．６：１である。

【0079】

好ましくは、第１及び第２のウォッシュコート中のｇ／Ｌで与えられる第１及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物の担持量の比

【0080】

【数8】

【0081】

が、上で説明した範囲の好ましい下限及び上限である１．２：１～２：１の間であるという条件で、第１のＳＣＲ触媒活性組成物のウォッシュコート担持量は、１００～２３０ｇ／Ｌ、好ましくは１４０～２００ｇ／Ｌであり、第２のＳＣＲ触媒活性組成物のウォッシュコート担持量は、７０～１７０ｇ／Ｌ、好ましくは９０～１４０ｇ／Ｌである。

【0082】

上流ＳＣＲ触媒及び下流ＡＳＣ触媒は、単一の担体基材上に存在するか、又は２つの異なる担体基材上に存在する。

【0083】

一実施形態では、単一の担体基材又は２つの異なる担体基材は、それぞれ、いわゆるフロースルー基材又はウォールフローフィルタから選択される。

【0084】

フロースルー基材及びウォールフローフィルタの両方とも、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コージライト、又は金属などの不活性材料からなり得る。そのような担体基材は、当業者に周知であり、市場で入手可能である。

【0085】

当業者は、ウォールフローフィルタの場合、それらの平均細孔径と、本発明の第１のＳＣＲ触媒活性組成物の平均粒径及び／又は酸化触媒の平均粒径とを、このようにして得られたコーティングがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上に配置されるように（オンウォールコーティング）、互いに調整できることを知っている。しかしながら、平均細孔径と、第１のＳＣＲ触媒活性組成物の平均粒径及び／又は酸化触媒の平均粒径とは、好ましくは、本発明の第１のＳＣＲ触媒活性組成物及び／又は酸化触媒が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁内に位置するように互いに調整される。この好ましい実施形態において、細孔の内面は、コーティングされる（インウォールコーティング）。この場合、本発明の第１のＳＣＲ触媒活性組成物及び／又は酸化触媒の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むことができるように十分に小さくなければならない。第２のＳＣＲ触媒活性成分を含む第２のウォッシュコートは、酸化層をコーティングした後に上層としてコーティングされ、酸化触媒を含む下層上にコーティングされる。第２のウォッシュコートの触媒活性組成物の粒径が十分に小さい場合、第２のウォッシュコートは壁内にコーティングされる。第２のウォッシュコートの触媒活性組成物の粒径がウォールフローフィルタの多孔質壁の細孔よりも大きい場合、第２のウォッシュコートは壁上にコーティングされる。酸化層及び第２のＳＣＲ触媒活性成分を含む第２のウォッシュコートがウォールフローフィルタ上にオンウォール層としてコーティングされる場合、それらは出口チャネルの表面上にコーティングされる。

【0086】

別の実施形態では、担体基材は、波形の触媒化基材モノリスである。基材は、少なくとも５０ｇ／ｌであるが３００ｇ／ｌ以下の壁密度、及び少なくとも５０％の気孔率を有する。基材モノリスは、高シリカ含有量ガラスの紙又はＥガラス繊維の紙である。紙は珪藻土の層又はチタニアの層を有し、触媒は本発明のゼオライトである。この波形の基材モノリスは、燃焼機関の始動及び停止中に触媒ゼオライト層がモノリス基材から剥離しないという利点を有する。ＳＣＲ触媒活性材料を平板又は波板の形状を有するモノリス基材上に塗布する。基材は、Ｅガラス繊維のシートから、又は高いケイ素含有量を有する並びにＴｉＯ_２又は珪藻土の層を有するガラスのシートから作製される。高ケイ素含有量ガラスは、９４～９５重量％のＳｉＯ_２、４～５重量％のＡｌ_２Ｏ_３及びいくらかのＮａ_２Ｏを含有し、これらの繊維は、８～１０μｍの繊維径で２０００～２２００ｇ／ｌの密度を有する。一つの例は市販のＳＩＬＥＸステープルファイバーである。Ｅガラスは、５２～５６重量％のＳｉＯ_２、１２～１６重量％のＡｌ_２Ｏ_３、５～１０重量％のＢ_２Ｏ_３、０～１．５重量％のＴｉＯ_２、０～５重量％のＭｇＯ、１６～２５重量％のＣａＯ、０～２重量％のＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ及び０～０．８重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含有する。基材の材料は、基材の密度が少なくとも５０ｇ／ｌの材料であるが３００ｇ／ｌの材料以下であり、基材壁の気孔率が材料の少なくとも５０体積％であるように選択される。モノリス基材の気孔率は５０μｍ～２００μｍの深さ及び１μｍ～３０μｍの直径を有する細孔によって得られる。ＳＣＲ触媒活性材料は１０～１５０μｍの厚さの層として基材上に塗布される。ＳＣＲ触媒活性材料は本発明のゼオライトである。触媒は、モノリス基材をゼオライト、バインダ及び消泡剤の微粒子の水性スラリー中に浸漬して塗布する。粒子の大きさは５０μｍ以下である。バインダは好ましくはシリカゾルバインダであり、消泡剤はシリコーン消泡剤である。コーティングした基材を乾燥させ、続いて４００～６５０℃、好ましくは５４０～５６０℃、最も好ましくは５５０℃で焼成する。触媒要素は平板によって互いに分離された波板の層を含む。触媒要素は箱又は円筒の形状にすることができる。波形基材モノリス及びそれらの製造は、国際公開第２０１０／０６６３４５（Ａ１）に開示されており、その教示を、特許請求の範囲から逸脱することなく本発明に適用することができる。

【0087】

本発明の一実施形態では、上流ＳＣＲ触媒及び下流ＡＳＣ触媒は、１つの単一の担体基材上に２つの隣接するゾーンとして存在し、
（ａ）上流ＳＣＲ触媒が、上流端から担体基材の全長の４０～８０％まで担体基材の軸方向長さ上に延在し、
（ｂ）下流ＡＳＣ触媒が、下流端から担体基材の全長の４０～８０％まで担体基材の軸方向長さ上に延在する。

【0088】

ゾーン化された触媒のこの実施形態では、上流ＳＣＲ触媒ゾーンと下流ＡＳＣ触媒ゾーンは、重なり合うことなく互いに直接隣接してもよく、又はそれらは重なり合ってもよく、又はそれらの間に間隙が存在してもよい。２つのゾーンの間に間隙がある場合、間隙の長さは担体の軸方向全長の最大で２０％を占める。隣接するゾーンの場合、ＳＣＲ触媒ゾーンとＡＳＣ触媒ゾーンとの間に実質的に重なりも間隙もなく、両方のゾーンの長さは担体の軸方向全長の１００％を占める。重なる場合、ＡＳＣ触媒ゾーンがＳＣＲ触媒ゾーンに重なる。このことは、ＡＳＣ触媒ゾーンの下層が、バインダ及び第１のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第１を含むＳＣＲ触媒ゾーンに重なり、ＡＳＣ触媒の下層が、第２のバインダ及び第２のＳＣＲ触媒活性組成物ＳＣＲ_第２を含む第２のウォッシュコートを含む上層で覆われることを意味する。

【0089】

上流ＳＣＲ触媒と下流ＡＳＣ触媒が１つの単一の担体基材上に２つの隣接ゾーンとして存在するこの実施形態では、担体基材は、上記のセラミック、金属及び波形担体基材から選択される。好ましくは、担体基材は、フロースルー基材及びウォールフローフィルタから選択されるセラミック基材である。

【0090】

本発明の別の実施形態では、上流ＳＣＲ触媒と下流ＡＳＣ触媒は、互いに直接隣接する２つの異なる担体基材上に存在する。

【0091】

上流ＳＣＲ触媒と下流ＡＳＣ触媒が２つの異なる担体基材上に存在するこの実施形態では、担体基材は、上記のセラミック、金属及び波形担体基材から選択される。好ましくは、担体基材は、フロースルー基材及びウォールフローフィルタから選択されるセラミック基材である。

【0092】

本発明の触媒装置を含むリーンバーン燃焼機関の排気ガスの処理のためのシステムを提供する目的は、リーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するための以下を含むシステムによって解決され、システムは、
（ａ）アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気流に注入するための手段、
（ｂ）ａ）のアンモニア又はアンモニア前駆体溶液を注入するための手段のすぐ下流に配置された本発明の触媒装置を含む。

【0093】

当業者は、ＳＣＲ反応が還元剤としてアンモニアの存在を必要とすることを知っている。アンモニアは、適切な形態、例えば液体アンモニアの形態又はアンモニア前駆体の水溶液の形態で供給することができ、アンモニア又はアンモニア前駆体を注入するための手段を介して必要に応じて排気ガス流に添加することができる。好適なアンモニア前駆体は、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム及びギ酸アンモニウムである。広く普及している方法は、尿素水溶液を搬送し、必要に応じて上流のインジェクタ及び投入ユニットを介して本発明の触媒に投入する方法である。アンモニアを注入するための手段、例えば上流インジェクタ及び投入ユニットは当業者によく知られており、特許請求の範囲から逸脱することなく本発明において使用することができる。

【0094】

したがって、本発明はまた、リーン燃焼エンジンから放出される排気ガスを浄化するためのシステムにも言及し、このシステムは、本発明による触媒を、好ましくは担体基材上のコーティングの形態で又は担体基材の成分として含み、かつ尿素水溶液のためのインジェクタを含み、このインジェクタは、本発明の触媒の上流に配置されることを特徴としている。

【0095】

本発明の触媒装置を含むリーンバーン燃焼機関の排気ガスの処理のためのシステムは、揮発性有機化合物、一酸化炭素及び炭化水素の酸化のための酸化触媒を更に含んでもよく、触媒は、アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を上のａ）の排気システムに注入するための手段のすぐ上流に位置する。

【0096】

別の実施形態では、本発明の触媒装置を含むリーンバーン燃焼機関の排気ガスを処理するためのシステムは、揮発性有機化合物、一酸化炭素及び炭化水素を酸化するための酸化触媒に加えて、粒子状物質を除去するためのフィルタを更に含んでもよく、フィルタは、酸化触媒のすぐ下流かつアンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気流に注入するための手段のすぐ上流に配置される。

【0097】

上に開示したリーンバーン燃焼機関の排気ガスから窒素酸化物及びアンモニアを除去するためのシステムは、リーンバーン燃焼機関からの排気ガスの後処理のために更に使用することができる。

【0098】

本発明の触媒装置は、当技術分野で公知のプロセスによって製造することができる。ＳＣＲ触媒活性組成物又は酸化触媒及び任意で少なくとも１種のバインダの粉末を水と混合する。任意で、混合物を粉砕して粒径を調整してもよい。それぞれのウォッシュコート中の固体の濃度を、所望のウォッシュコート担持量に従って調整する。次いで、ウォッシュコートを触媒基材の面側ＡとＢに対して垂直な方向に触媒基材上に塗布する。それは、好ましくはウォッシュコートを圧力下で上面側から底面側の方向に塗布することによって、上から下に塗布することができる。あるいは、ウォッシュコートは、好ましくはそれを減圧下で底面側から上面側まで浸漬することによって、下から上に塗布することができる。続いて、過剰のウォッシュコートを、好ましくは減圧下でそれを吸い出すことによって、又は加圧下でそれをパージすることによって除去する。最後に、ウォッシュコートされた担体基材を乾燥させ、オーブン中で焼成する。２つ以上のウォッシュコートを塗布する場合、それぞれのウォッシュコートスラリーを調製する工程、それを塗布する工程、過剰なウォッシュコートを除去する工程、及び乾燥させて焼成する工程を繰り返す。このようなプロセスは当業者に公知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の文脈において適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0099】

【図1】実施例１及び比較例１のＳＣＲ／ＡＳＣ触媒の入口における温度、体積質量流量、ＮＨ_３、ＮＯ及びＮＯ_２量を、実施形態１のα値１．４の場合について示す。

【図2a】実施形態１の世界統一試験サイクル（Ｗｏｒｌｄ Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｃｙｃｌｅ、ＷＨＴＣ）で測定された実施例１及び比較例１のα値に対するＮＨ_３変換率を示す。

【図2b】実施形態１の世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）で測定された実施例１及び比較例１のα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。

【図3a】実施形態１の世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）で測定された比較例１及び比較例２のα値に対するＮＨ_３変換率を示す。

【図3b】実施形態１の世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）で測定された比較例１及び比較例２のα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。

【図4】実施形態２の連邦試験手順（ＦＴＰ）サイクルで測定された実施例１及び比較例１のＳＣＲ／ＡＳＣ触媒の入口における温度、体積質量流量、ＮＨ_３、ＮＯ及びＮＯ_２量を示す。

【図5a】実施形態２の連邦試験手順（ＦＴＰ）サイクルで測定された実施例１及び比較例１のα値に対するＮＨ_３変換率を示す。

【図5b】実施形態２の連邦試験手順（ＦＴＰ）サイクルで測定された実施例１及び比較例１のα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。

【図6a】実施形態３の２５０～５００℃の温度範囲における実施例１及び比較例１のＮＨ_３スリップを示す。

【図6b】実施形態３の２５０～５００℃の温度範囲における実施例１及び比較例１のＮＯスリップを示す。

【図6c】実施形態３の２５０～５００℃の温度範囲における実施例１及び比較例１のＮ_２Ｏ形成を示す。

【図7a】実施形態３の世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）で測定された実施例２及び実施例３のα値に対するＮＨ_３変換率を示す。

【図7b】実施形態３の世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）で測定された実施例２及び実施例２のα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。

【図8a】実施形態４の連邦試験手順（ＦＴＰ）サイクルで測定された実施例２及び実施例３のα値に対するＮＨ_３変換率を示す。

【図8b】実施形態４の連邦試験手順（ＦＴＰ）サイクルで測定された実施例２及び実施例３のα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。

【図9a】ＦＤＴ試験における実施例２（破線）及び実施例３（実線）のＮＨ_３スリップを示す。

【図9b】ＦＤＴ試験における実施例２（破線）及び実施例３（実線）のＮＯスリップを示す。

【発明を実施するための形態】

【0100】

実施形態
実施例１
同じ担体基材上でＳＣＲゾーンが上流に位置し、ＡＳＣゾーンが下流に位置する、本発明の触媒装置を製造する。担体基材は、８インチ（２０．３２ｃｍ）の全長及び１０．５インチ（２６．６７ｃｍ）の直径を有するコージライトフロースルー担体である。４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）、４ミル。

【0101】

ＳＣＲ部におけるＳＣＲ触媒組成物：１９４ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。ＳＣＲゾーンの長さ：６インチ（１５．２４ｃｍ）

【0102】

ＡＳＣ部：
酸化触媒：ＴｉＯ_２上に担持されたＰｔ粒子、担持量２５ｇ／Ｌ、２ｇ／ｆｔ^３（０．０７０７ｇ／Ｌ）の貴金属担持量。
ＳＣＲ触媒：１３５ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。
ＡＳＣゾーンの長さ：２インチ（５．０８ｃｍ）。
比ＳＣＲ_第１／ＳＣＲ_第２は１．４である。
ＳＣＲ及びＡＳＣゾーンの両方においてＳＣＲ触媒に使用されるバインダはアルミナである。

【0103】

比較例１
同じ担体基材上でＳＣＲゾーンが上流に位置し、ＡＳＣゾーンが下流に位置する触媒装置を製造する。担体基材は、８インチ（２０．３２ｃｍ）の全長及び１０．５インチ（２６．６７ｃｍ）の直径を有するコージライトフロースルー担体である。４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）、４ミル。ＳＣＲ及びＡＳＣゾーンの両方におけるＳＣＲ触媒活性材料の担持量は同じである。

【0104】

ＳＣＲ部におけるＳＣＲ触媒組成物：１８０ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。ＳＣＲゾーンの長さ：６インチ（１５．２４ｃｍ）

【0105】

ＡＳＣ部：
酸化触媒：ＴｉＯ_２上に担持されたＰｔ粒子、担持量２５ｇ／Ｌ、２ｇ／ｆｔ^３（０．０７０７ｇ／Ｌ）の貴金属担持量。
ＳＣＲ触媒：１８０ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。
比ＳＣＲ_第１／ＳＣＲ_第２は１．０である。
ＳＣＲ及びＡＳＣゾーンの両方においてＳＣＲ触媒に使用されるバインダはアルミナである。

【0106】

比較例２
同じ担体基材上でＳＣＲゾーンが上流に位置し、ＡＳＣゾーンが下流に位置する触媒装置を製造する。担体基材は、８インチ（２０．３２ｃｍ）の全長及び１０．５インチ（２６．６７ｃｍ）の直径を有するコージライトフロースルー担体である。４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）、４ミル。ＳＣＲゾーンにおけるＳＣＲ触媒活性材料の担持量はＡＳＣゾーンにおける担持量よりも少ない。

【0107】

ＳＣＲ部におけるＳＣＲ触媒組成物：１７１ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。ＳＣＲゾーンの長さ：６インチ（１５．２４ｃｍ）

【0108】

ＡＳＣ部：
酸化触媒：ＴｉＯ_２上に担持されたＰｔ粒子、担持量２５ｇ／Ｌ、２ｇ／ｆｔ^３（０．０７０７ｇ／Ｌ）の貴金属担持量。
ＳＣＲ触媒：２０７ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。
比ＳＣＲ_第１／ＳＣＲ_第２は０．８３である。
ＳＣＲ及びＡＳＣゾーンの両方においてＳＣＲ触媒に使用されるバインダはアルミナである。

【0109】

実施形態１：
この実施形態では、実施例１、比較例１及び比較例２の性能を世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）で評価する。ＳＣＲ／ＡＳＣ触媒の上流では、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）及びコーティングされたディーゼル微粒子フィルタ（ｃＤＰＦ）を使用する。

【0110】

３回の連続したＷＨＴＣサイクルを実施して、３回目の試験の結果を示す。ＳＣＲ触媒に入るＮＨ_３の量を、α値が０．９～１．５の値で変化するようにＳＣＲ触媒に入るＮＯｘの量に基づいて調整し、ここでα値はＮＨ_３濃度をＮＯ_ｘ濃度で割ったものである。

【0111】

【数9】

【0112】

α値が１．４の場合について、ＳＣＲ／ＡＳＣ触媒の入口における温度、体積質量流量、ＮＨ_３、ＮＯ及びＮＯ_２量を図１に示す。

【0113】

この実施形態の実施例１及び比較例１のＮＨ_３及びＮＯ_ｘ変換率を表１並びに図２ａ及び２ｂに示す。

【0114】

【表1】

【0115】

図２ａにα値に対するＮＨ_３変換率を示す。比較例１におけるＡＳＣのＳＣＲ層中の２００ｇ／Ｌと比較して、実施例１の第２のウォッシュコートの１５０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量によって、より高いＮＨ_３変換率が得られる。

【0116】

図２ｂにα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。より多くのＮＨ_３がＷＨＴＣにおいて酸化されるという事実から、実施例１のＮＯ_ｘ変換率は比較例１のそれよりもわずかに低い。

【0117】

【表2】

【0118】

図３ａにα値に対するＮＨ_３変換率を示す。比較例１におけるＡＳＣのＳＣＲ層中の２００ｇ／Ｌと比較して、比較例２の第２のウォッシュコートの２３０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量によって、より低いＮＨ_３変換率が得られる。

【0119】

図３ｂにα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。比較例１と比較例２との間に差異は観察されない。

【0120】

実施形態２：
この実施形態において、実施例１及び比較例１に示した両方の触媒構成を、連邦試験手順（ＦＴＰ）サイクルで評価する。ＳＣＲ／ＡＳＣ触媒の上流では、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）及びコーティングされたディーゼル微粒子フィルタ（ｃＤＰＦ）を使用する。

【0121】

３回の連続したＦＴＰサイクルを実施して、３回目の試験の結果を示す。ＳＣＲ触媒に入るＮＨ_３の量を、ＳＣＲ触媒に入るＮＯｘの量に基づいて、α値が０．９～１．５の値で変化するように調整し、ここでα値は実施形態１と同様に定義される。α値が１．２の場合について、ＳＣＲ／ＡＳＣ触媒の入口における温度、体積質量流量、ＮＨ_３、ＮＯ及びＮＯ_２の量を図４に示す。

【0122】

この実施形態の実施例１及び比較例１のＮＨ_３及びＮＯ_ｘ変換率を表３及び図５に示す。

【0123】

【表3】

【0124】

図５ａにα値に対するＮＨ_３変換率を示す。比較例１におけるＡＳＣのＳＣＲ層中の２００ｇ／Ｌと比較して、実施例１の第２のウォッシュコートの１５０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量によって、より高いＮＨ_３変換率が得られる。

【0125】

図５ｂにα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。より多くのＮＨ_３がＦＴＰにおいて酸化されるという事実から、実施例１のＮＯ_ｘ変換率は比較例１のそれよりもわずかに低い。

【0126】

実施形態３：
この実施形態では、７５０ｐｐｍのＮＨ_３、５００ｐｐｍのＮＯ、５％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、及びバランスガスとしてのＮ_２の供給物を、定常状態に達するまで実施例１及び比較例１に通す。この間の温度は２００℃で一定に保持し、空間速度は６００００ｈ^－１である。定常状態に達した後（すなわち、測定されるガス種の濃度及び温度に変動がない）、以下の供給物の修正を同時に行なう：ＮＨ_３を供給から除き、空間速度を１０００００ｈ^－１に急激に増加させ、温度を２５０Ｋ／分の速度で５００℃に上昇させる。供給条件のこの突然の変化は、実際の運転条件の間の負荷の変化を模倣するために行なわれ、これによって、ＮＨ_３スリップを伴うＳＣＲ及びＡＳＣ触媒にストレスを与える。以後はこの試験を高速脱離試験（Ｆａｓｔ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ、ＦＤＴ）と呼ぶ。

【0127】

温度上昇中の実施例１（破線）及び比較例１（実線）におけるＮＨ_３スリップ、ＮＯスリップ、及びＮ_２Ｏ形成を、それぞれ図６ａ、６ｂ、及び６ｃに示す。ここで、比較例１と比較して、ＮＨ_３及びＮＯスリップが減少するという実施例１の利点を見ることができる。

【0128】

実施例２
同じ担体基材上でＳＣＲゾーンが上流に位置し、ＡＳＣゾーンが下流に位置する、本発明の触媒装置を製造する。担体基材は、８インチ（２０．３２ｃｍ）の全長及び１０．５インチ（２６．６７ｃｍ）の直径を有するコージライトフロースルー担体である。４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）、４ミル。

【0129】

ＳＣＲ部におけるＳＣＲ触媒組成物：２００ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。ＳＣＲゾーンの長さ：６インチ（１５．２４ｃｍ）

【0130】

ＡＳＣ部：
酸化触媒：ＴｉＯ_２上に担持されたＰｔ粒子、担持量２５ｇ／Ｌ、２ｇ／ｆｔ^３（０．０７０７ｇ／Ｌ）の貴金属担持量。
ＳＣＲ触媒：１２５ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。
ＡＳＣゾーンの長さ：２インチ（５．０８ｃｍ）。
比ＳＣＲ_第１／ＳＣＲ_第２は１．６である。
ＳＣＲ及びＡＳＣゾーンの両方においてＳＣＲ触媒に使用されるバインダはアルミナである。

【0131】

実施例３
同じ担体基材上でＳＣＲゾーンが上流に位置し、ＡＳＣゾーンが下流に位置する、本発明の触媒装置を製造する。担体基材は、８インチ（２０．３２ｃｍ）の全長及び１０．５インチ（２６．６７ｃｍ）の直径を有するコージライトフロースルー担体である。４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）、４ミル。

【0132】

ＳＣＲ部におけるＳＣＲ触媒組成物：２００ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。ＳＣＲゾーンの長さ：５インチ（１２．７ｃｍ）

【0133】

ＡＳＣ部：
酸化触媒：ＴｉＯ_２上に担持されたＰｔ粒子、担持量２５ｇ／Ｌ、２ｇ／ｆｔ^３（０．０７０７ｇ／Ｌ）の貴金属担持量。
ＳＣＲ触媒：１５０ｇ／Ｌの触媒活性材料（Ｃｕ－ＣＨＡ）、ＳＡＲ＝１３；５．５重量％のＣｕ（ゼオライトの総重量を基準としてＣｕＯとして計算）。
ＡＳＣゾーンの長さ：３インチ（７．６２ｃｍ）。
比ＳＣＲ_第１／ＳＣＲ_第２は１．３である。
ＳＣＲ及びＡＳＣゾーンの両方においてＳＣＲ触媒に使用されるバインダはアルミナである。

【0134】

実施形態４：
実施例２及び３の性能を、実施形態１の記載と同じ方法でＷＨＴＣサイクルで評価する。

【0135】

【表4】

【0136】

図７ａにα値に対するＮＨ_３変換率を示す。実施例３におけるＡＳＣのＳＣＲ層中の１２５ｇ／Ｌと比較して、実施例２の第２のウォッシュコートの１５０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量によって、より高いＮＨ_３変換率が得られる。

【0137】

図７ｂにα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。より多くのＮＨ_３がＷＨＴＣにおいて酸化されるという事実から、実施例３のＮＯ_ｘ変換率は実施例２のそれよりもわずかに低い。

【0138】

実施例２及び実施例３のＮＨ_３及びＮＯ_ｘ変換率を表４並びに図７ａ及び７ｂに示す。

【0139】

実施形態５：
実施例２及び３の性能を、実施形態２の記載と同じ方法でＦＴＰサイクルで評価する。

【0140】

実施例２及び実施例３のＮＨ_３及びＮＯ_ｘ変換率を表５並びに図８ａ及び８ｂに示す。

【0141】

【表5】

【0142】

図８ａにα値に対するＮＨ_３変換率を示す。実施例２におけるＡＳＣのＳＣＲ層中の１２５ｇ／Ｌと比較して、実施例３の第２のウォッシュコートのウォッシュコート担持量１５０ｇ／Ｌによって、より高いＮＨ_３変換率が得られる。

【0143】

図８ｂにα値に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。より多くのＮＨ_３がＦＴＰにおいて酸化されるという事実から、実施例３のＮＯ_ｘ変換率は実施例２のそれよりもわずかに低い。

【0144】

実施形態６
実施例２及び実施例３について、実施形態３の記載と同じ方法でＦＤＴ試験を行った。

【0145】

図９ａに実施例２（破線）及び実施例３（実線）のＮＨ_３スリップを示す。実施例２におけるＡＳＣのＳＣＲ層中の１２５ｇ／Ｌと比較して、実施例３の第２のウォッシュコートの１５０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量によって、より低いアンモニアスリップが得られる。

【0146】

図９ｂに実施例２（破線）及び実施例３（実線）のＮＯスリップを示す。実施例２におけるＡＳＣのＳＣＲ層中の１２５ｇ／Ｌと比較して、実施例３の第２のウォッシュコートの１５０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量によって、より低いＮＯスリップが得られる。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7a】

【図7b】

【図8a】

【図8b】

【図9a】

【図9b】

【国際調査報告】