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▶ ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポールの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-09
(54)【発明の名称】２次元電解質
(51)【国際特許分類】
C01B 32/194 20170101AFI20231226BHJP
C01B 32/198 20170101ALI20231226BHJP
A61K 47/56 20170101ALI20231226BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
C01B32/194
C01B32/198
A61K47/56
B82Y40/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023535967
(86)(22)【出願日】2021-12-06
(85)【翻訳文提出日】2023-08-02
(86)【国際出願番号】 SG2021050753
(87)【国際公開番号】W WO2022132039
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】10202012491S
(32)【優先日】2020-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507335687
【氏名又は名称】ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール
(74)【代理人】
【識別番号】100113376
【弁理士】
【氏名又は名称】南条 雅裕
(74)【代理人】
【識別番号】100179394
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬田 あや子
(74)【代理人】
【識別番号】100185384
【弁理士】
【氏名又は名称】伊波 興一朗
(74)【代理人】
【識別番号】100137811
【弁理士】
【氏名又は名称】原 秀貢人
(72)【発明者】
【氏名】カルデイラ フェラズ ダ コスタ マリアナ
(72)【発明者】
【氏名】カストロ ネト アントニオ ヘリオ デ
(72)【発明者】
【氏名】スポロン マランゴニ ヴァレリア
【テーマコード（参考）】
4C076
4G146
【Ｆターム（参考）】
4C076AA95
4C076EE59
4C076FF31
4C076FF68
4C076FF70
4G146AA01
4G146AB07
4G146AB08
4G146AD40
4G146CB22
4G146CB35
(57)【要約】
本明細書で開示されるのは、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルから形成されるナノマテリアル電解質であって、前記表面は、修飾２次元ナノマテリアルの表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され、前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができる。ある形態から別の形態へ（そして再び戻す）配座を変化させる方法もまた、開示される。具体的な実施形態において、２次元ナノマテリアルは、酸化グラフェンまたはグラフェンであり、周囲環境における変化は、ｐＨの変化である。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノマテリアル電解質の配座（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を変化させる方法であって、前記方法は、以下の各ステップを含み：
（ａ）第１の状態を有する混合物を供給するために、水性媒体中にナノマテリアル電解質を供給するステップ；
および
（ｂ）第２の状態にある混合物を供給するために、前記混合物に、ｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、および光のうち１または複数の変化を加えるステップ；
前記混合物の前記第１の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座であることに対応し；
および
前記混合物の前記第２の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として前記第１の状態と反対の配座であること、すなわち、前記ナノマテリアル電解質が前記第１の状態において主として平坦な２次元配座である場合、前記第２の状態においては主としてスクロールした１次元配座であること、またはその逆であることに対応し；
前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群（ｇｒｏｕｐ）のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；
および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い
方法。
【請求項2】
請求項１に記載された方法であって、前記方法は：
（ｃ）前記混合物を前記第１の状態に戻すために、すなわち、前記ナノマテリアル電解質が前記第１の状態における形態に戻るために、前記混合物に、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化を加えるステップ；
をさらに含む
方法
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載された方法であって、前記周囲環境における前記変化は、以下の変化：
（ａ）前記周囲環境における温度、塩濃度、ｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数；
（ｂ）前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数；
または
（ｃ）前記周囲環境におけるｐＨおよび超音波処理の一方または両方；
である
方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載された方法であって、前記修飾２次元ナノマテリアルは、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、六方晶窒化ホウ素、および遷移金属ダイカルコゲナイド（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）のうち１または複数から選択され；
ここで前記修飾２次元ナノマテリアルは、任意選択で：
（ａ）グラフェンおよび酸化グラフェンのうち１または複数から選択され；
および／または
（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドであり；
前記遷移金属ダイカルコゲナイドは、二硫化モリブデンであってもよく；
および／または
（ｃ）単層であり、または２～５層から形成され；
てもよい；
方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載された方法であって、前記複数の官能基は、以下からなる群のうち１または複数から選択される：
（ａ）アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミド；または
（ｂ）アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または
（ｃ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または
（ｄ）カルボン酸およびチオール；または
（ｅ）アミンおよびイミン；または
（ｆ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびスルホン酸；または
（ｇ）チオールおよびスルホンアミド；または
（ｈ）アミンおよびカルボン酸；
方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載された方法であって：（ａ）前記ナノマテリアル電解質は、ポリマー、タンパク質、炭水化物、およびナノ粒子からなる群のうち１または複数から選択される材料でさらに被覆され；
前記ナノマテリアル電解質は、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、タンパク質、シリカ、デキストラン、金ナノ粒子、金ナノロッド、銀ナノ粒子、白金ナノ粒子、二酸化チタンおよびシリカナノ粒子からなる群のうち１または複数から選択される材料で被覆されてもよく；
および／または
（ｂ）前記ナノマテリアル電解質は、前記表面に共有結合した蛍光性基をさらに含む；
方法。
【請求項7】
ナノマテリアル電解質であって：前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；
および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い
ナノマテリアル電解質。
【請求項8】
請求項７に記載されたナノマテリアル電解質であって、前記ナノマテリアル電解質は、水性周囲環境にある
ナノマテリアル電解質。
【請求項9】
請求項７または請求項８に記載されたナノマテリアル電解質であって、前記周囲環境における前記変化は、以下の変化：
（ａ）前記周囲環境における温度、塩濃度、ｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数；
または
（ａ）前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数；
または
（ｂ）前記周囲環境におけるｐＨおよび超音波処理の一方または両方；
に起因する
ナノマテリアル電解質。
【請求項10】
請求項７～９のいずれか一項に記載されたナノマテリアル電解質であって、前記修飾２次元ナノマテリアルは、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、六方晶窒化ホウ素、および遷移金属ダイカルコゲナイドのうち１または複数から選択され、
ここで、任意選択で：
（ａ）前記修飾２次元ナノマテリアルは、グラフェンおよび酸化グラフェンのうち１または複数から選択され；
および／または
（ｂ）前記修飾２次元ナノマテリアルは、遷移金属ダイカルコゲナイドであり；
前記遷移金属ダイカルコゲナイドは、二硫化モリブデンであってもよく；
および／または
（ｃ）前記修飾２次元ナノマテリアルは、単層であり、または２～５層から形成され；
てもよい；
ナノマテリアル電解質。
【請求項11】
請求項７～１０のいずれか一項に記載されたナノマテリアル電解質であって、前記複数の官能基は、以下からなる群のうち１または複数から選択される：
（ａ）アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミド；または
（ｂ）アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または
（ｃ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または
（ｄ）カルボン酸およびチオール；または
（ｅ）アミンおよびイミン；
（ｆ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびスルホン酸；または
（ｇ）チオールおよびスルホンアミド；または
（ｈ）アミンおよびカルボン酸；
ナノマテリアル電解質。
【請求項12】
請求項７～１１のいずれか一項に記載されたナノマテリアル電解質であって：（ａ）前記ナノマテリアル電解質は、ポリマー、タンパク質、炭水化物、およびナノ粒子からなる群のうち１または複数から選択される材料でさらに被覆され；
前記ナノマテリアル電解質は、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、タンパク質、シリカ、デキストラン、金ナノ粒子、金ナノロッド、銀ナノ粒子、白金ナノ粒子、二酸化チタンおよびシリカナノ粒子からなる群のうち１または複数から選択される材料で被覆されてもよく；
および／または
（ｂ）前記ナノマテリアル電解質は、前記表面に共有結合した蛍光性基をさらに含む；
ナノマテリアル電解質。
【請求項13】
請求項７～１２のいずれか一項に記載されたナノマテリアル電解質を形成する方法であって、前記方法は、以下の各ステップ：
（ｉ）未修飾２次元ナノマテリアルを供給するステップ；
および
（ｉｉ）ナノマテリアル電解質を供給するために、溶媒の存在下で、前記未修飾２次元ナノマテリアルを１または複数の官能化試薬と反応させるステップ；
を含む
方法。
【請求項14】
請求項１３に記載された方法であって、前記未修飾２次元ナノマテリアルは、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、六方晶窒化ホウ素、および遷移金属ダイカルコゲナイドのうち１または複数から選択され；
ここで前記未修飾２次元ナノマテリアルは、任意選択で：
（ａ）グラフェン、酸化グラフェンおよび遷移金属ダイカルコゲナイドのうち１または複数から選択され；
前記遷移金属ダイカルコゲナイドは、二硫化モリブデンであってもよく；
および／または
（ｂ）グラフェンおよび酸化グラフェンのうち１または複数から選択され；
および／または
（ｃ）遷移金属ダイカルコゲナイドであり；
前記遷移金属ダイカルコゲナイドは、二硫化モリブデンであってもよく；
および／または
（ｄ）単層であり、または２～５層から形成され；
てもよい；
方法。
【請求項15】
請求項１３または請求項１４に記載された方法であって、前記１または複数の官能化試薬は、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群から選択される１または複数の官能基を、ナノマテリアル電解質に与える化合物から選択され、
前記１または複数の官能化試薬は、以下からなる群のうち１または複数から選択される１または複数の官能基を、ナノマテリアル電解質に与える化合物から選択されてもよい：
（ａ）アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミド；または
（ｂ）アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または
（ｂ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または
（ｃ）カルボン酸およびチオール；または
（ｄ）アミンおよびイミン；または
（ｅ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびスルホン酸；または
（ｆ）チオールおよびスルホンアミド；または
（ｇ）アミンおよびカルボン酸；
方法。
【請求項16】
請求項１５に記載された方法であって、前記１または複数の官能化試薬は、チオアミン、二官能性スルホン酸、アミノシラン、カルボキシルシラン、チオールシラン、二官能性アミン、多官能性アミン、アジド化合物、ジエノフィル、チオ酸、およびハロアセトアミドからなる群のうち１または複数から選択され、
ここで、任意選択で：
（ａ）前記１または複数の官能化試薬は、スルファニル酸、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル（ａｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ））メチルジメトキシシラン、エチレンジアミン（ｅｔｈｉｄｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＥＡ）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アジド－ＯＨ、アジド－ＣＯＯＨ、アジド－ＮＨ２、アジドポリマー、リポ酸（ＬＡ）、リポ酸誘導体、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、チオグリセロール（ＴＧ）、システイン、ヨウ化メチル、およびヨードアセトアミドからなる群のうち１または複数から選択されてもよく；
または
（ｂ）前記１または複数の官能化試薬は、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、エチレンジアミン（ＥＡ）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、５－アジドペンタン酸、アジド－ｄＰＥＧ－アミン、アジド－ｄＰＥＧ－酸、３－アジド－１－プロパノール、３－アジド－１－プロパンアミン、アゾメチンイリド、リポ酸（ＬＡ）、リポ酸誘導体、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、チオグリセロール（ＴＧ）、システイン、ヨウ化メチル、およびヨードアセトアミドからなる群のうち１または複数から選択されてもよい；
方法。
【請求項17】
請求項１３～１６のいずれか一項に記載された方法であって、以下のうち１または複数が適用される：
（ａ）請求項１３におけるステップ（ｉｉ）は、活性化分子を使用して行われ；
前記活性化分子は、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、および塩化チオニルＳＯＣｌ２からなる群から選択されてもよく；
（ｂ）請求項１３におけるステップ（ｉｉ）の反応生成物は、ステップ（ｉｉｉ）において還元を受け、還元するステップは、溶媒の存在下で、ステップ（ｉｉ）の前記反応生成物を還元剤と反応させるステップを含み；
前記還元は、アスコルビン酸、ヒドラジン、および水素化ホウ素ナトリウムからなる群のうち１または複数から選択された還元剤を使用して行われてもよく；
および
（ｃ）請求項１３におけるステップ（ｉｉ）の前記反応生成物は、溶媒の存在下で、ステップ（ｉｖ）において蛍光剤との反応を受け；
前記蛍光剤は、フルオレセイン（ｆｌｕｏｒｅｓｃｉｎ）イソチオシアネートイソマーＩ型であってもよく、およびステップ（ｉｉ）の前記反応生成物は、チオール官能基を含んでもよい；
方法。
【請求項18】
薬物送達デバイスであって、前記薬物送達デバイスは：
請求項７～１２のいずれか一項に記載されたナノマテリアル電解質；
および
前記ナノマテリアル電解質の表面に結合された薬物；
を含み；
前記ナノマテリアル電解質は、スクロールした１次元配座で供給され、その結果、前記薬物は、前記スクロールした１次元配座の内部にカプセル封入され、酸性または塩基性環境にさらされて、前記ナノマテリアル電解質が平坦な２次元配座を採るときに放出される；
薬物送達デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２次元電解質およびそれらの応用、および、周囲環境への変化によって２次元電解質の配座（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を変化させる方法に関連する。
【背景技術】
【0002】
本明細書における先行文献のリストまたは議論は、その文献が技術水準の一部である、または技術常識であるということを、必ずしも認めるものではない。炭素の主な特徴の１つは、異なる次元数を有する多数の同素体が存在することである：フラーレンは分子であるため０次元（０Ｄ）であり、カーボンナノチューブは１次元（１Ｄ）構造であり、グラフェンは２次元（２Ｄ）構造であり、グラファイトおよびダイヤモンドは３次元（３Ｄ）構造である。炭素の別個の次元数は、炭素系材料の特有の機能性に起因するさまざまな応用につながった。２００４年におけるグラフェンの単離以来、２Ｄ材料の分野は、それらの特別な特性および多数の産業分野における応用への可能性のため、劇的に発展してきた。一般的な３Ｄ材料とは異なり、２Ｄ材料は、それらの低い次元数に起因する特別な特性を有し、「ソフト」および「ハード」材料の特徴を共有する。２Ｄ材料において、電子的（ハード）特性は、配座（ソフト特性）によって制御されることができ、構造と機能性との間の複雑な相互作用に至る（V. M. Pereira & A. H. Castro Neto, Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 046801）。しかしながら、外部刺激応答の結果として可逆的な次元変換を受けることができるインテリジェント材料としてのそれらの役割は、あまり探究されていない。構造の可逆的な形態制御は、材料の特性を調整する重要なメカニズムである（Y. Xia et al., Adv. Mater. 2003, 15, 353-389およびY. Zhang et al., Nat. Commun. 2015, 6, 6165）。これらのシステムは、薬物送達、水素貯蔵、センサ、濾過用膜、および生物システムを模倣する構造を含む、いくつかの応用に大きな関連性がある。例えば高分子電解質懸濁液において、静電相互作用が温度およびｐＨ変化に対するそれらの応答の起源であり、それらの微細なバランスが分子鎖（１Ｄ）から球状物体（０Ｄ）への可逆的な形態転移の要因である（M. Muthukumar, Macromolecules 2017, 50, 9528-9560；およびT. Zhu et al., Nat. Commun. 2018, 9, 4329）。クーロン力および弾性力は次元数を増加させる傾向にあり、一方ファンデルワールス力は次元数を減少させる傾向にあるため、そのような次元の減少は普遍的な現象である（例えば、図１参照）。物理的および化学的な観点から、２Ｄ材料における表面電荷間の電気的反発は、平坦な配座をもたらす。分散液の電荷量を変えることにより、２Ｄ材料の表面電荷密度を電気的にスクリーンすることができ、その弾性によって、２Ｄ材料は異なる形態を形成することにより配座変化を受けることができ、最も安定している形態は、１Ｄ様構造すなわちスクロールとなる。２Ｄ材料からスクロールを生成する多数の戦略の中で、液体窒素による衝撃冷却とそれに続く凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ－ｄｒｙｉｎｇ ｏｒ ｌｙｏｐｈｉｌｉｓａｔｉｏｎ）は、酸化グラフェン（ＧＯ）スクロールを調製するための最も人気のある方法の１つである（T. Fan et al., Nanoscale Res. Lett. 2015, 10, 1-8；およびL. Gao et al., RSC Adv. 2018, 8, 19164-19170）。スクロールを作製する他の戦略には、レーザー照射下の渦流体内の高剪断応力（T. M. D. Alharbi et al., Carbon N. Y. 2018, 137, 419-424）、およびラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法（Y. Gao et al., Carbon N. Y. 2010, 48, 4475-4482）などがある。しかしながら、外部条件の変化の関数としての官能化２Ｄ材料の可逆的な形態転移は、これまで報告されていない。
【0003】
それゆえ、環境条件への変化の結果として可逆的な形態変換を受けることができる、新しいクラスの帯電２Ｄ材料を発見する必要がある。
【発明の概要】
【0004】
本発明の第１の態様において、ナノマテリアル電解質の配座を変化させる方法が与えられ、
前記方法は、以下の各ステップを含み：
（ａ）第１の状態を有する混合物を供給するために、水性媒体中にナノマテリアル電解質を供給するステップ；および
（ｂ）第２の状態にある混合物を供給するために、前記混合物に、ｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、および光のうち１または複数の変化を加えるステップ；
前記混合物の前記第１の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座であることに対応し；および
前記混合物の前記第２の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として前記第１の状態と反対の配座であること、すなわち、前記ナノマテリアル電解質が前記第１の状態において主として平坦な２次元配座である場合、前記第２の状態においては主としてスクロールした１次元配座であること、またはその逆であることに対応し；
前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群（ｇｒｏｕｐ）のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い。
前記方法は、以下の各ステップを含み：
（ａ）第１の状態を有する混合物を供給するために、水性媒体中にナノマテリアル電解質を供給するステップ；および
（ｂ）第２の状態にある混合物を供給するために、前記混合物に、ｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、および光のうち１または複数の変化を加えるステップ；
前記混合物の前記第１の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座であることに対応し；および
前記混合物の前記第２の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として前記第１の状態と反対の配座であること、すなわち、前記ナノマテリアル電解質が前記第１の状態において主として平坦な２次元配座である場合、前記第２の状態においては主としてスクロールした１次元配座であること、またはその逆であることに対応し；
前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群（ｇｒｏｕｐ）のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い。
【0005】
本発明の第２の態様において、ナノマテリアル電解質が与えられ、
前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い。
前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い。
【0006】
本発明の第３の態様において、本発明の第２の態様に記載されたナノマテリアル電解質を形成する方法が与えられ、
前記方法は、以下の各ステップ：
（ｉ）未修飾２次元ナノマテリアルを供給するステップ；および
（ｉｉ）ナノマテリアル電解質を供給するために、溶媒の存在下で、前記未修飾２次元ナノマテリアルを１または複数の官能化試薬と反応させるステップ；
を含む。本発明の第４の態様において、薬物送達デバイスが与えられ、
前記薬物送達デバイスは：
本発明の第２の態様に記載されたナノマテリアル電解質；および
前記ナノマテリアル電解質の表面に結合された薬物を含み；
前記ナノマテリアル電解質は、スクロールした１次元配座で供給され、その結果、前記薬物は、前記スクロールした１次元配座の内部にカプセル封入され、酸性または塩基性環境にさらされて、前記ナノマテリアル電解質が平坦な２次元配座を採るときに放出される。
前記方法は、以下の各ステップ：
（ｉ）未修飾２次元ナノマテリアルを供給するステップ；および
（ｉｉ）ナノマテリアル電解質を供給するために、溶媒の存在下で、前記未修飾２次元ナノマテリアルを１または複数の官能化試薬と反応させるステップ；
を含む。本発明の第４の態様において、薬物送達デバイスが与えられ、
前記薬物送達デバイスは：
本発明の第２の態様に記載されたナノマテリアル電解質；および
前記ナノマテリアル電解質の表面に結合された薬物を含み；
前記ナノマテリアル電解質は、スクロールした１次元配座で供給され、その結果、前記薬物は、前記スクロールした１次元配座の内部にカプセル封入され、酸性または塩基性環境にさらされて、前記ナノマテリアル電解質が平坦な２次元配座を採るときに放出される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】分散液中の２Ｄ電解質および高分子電解質の形態転移の図解を示す：（ａ）２Ｄ電解質は、ｐＨ変化下の分散液中で、平坦な２Ｄ（上）構成からスクロール様の１Ｄ（下）構成に変化する；および（ｂ）高分子電解質の溶液中での同等の図であり、その中で１Ｄ分子鎖が０Ｄ球状構造に変化する。
【図2】典型的な２Ｄ形態転移過程の模式図を示す。
【図3】様々な２Ｄ電解質の特性評価（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）を図示する：（ａ－ｂ）ｐＨ３．０での還元型官能化酸化グラフェン（ｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣ）を含む分散液の光学画像であり、平坦な２Ｄ構造が観察される；（ｃ－ｄ）ｐＨ９．０での分散液中の同じ材料であり、スクロールが見られる；（ｅ）官能化グラフェン（Ｇ－ＣＯＯＨ）スクロール；（ｆ）その層間距離ありの、ＨＲ－ＳＴＥＭ画像；および（ｇ，ｊ）ｐＨ３．０（平坦）；および（ｈ，ｉ，ｋ，ｌ）ｐＨ９．０（スクロール）での、ｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣのＡＦＭ画像およびそれぞれの高さプロファイル。
【図4】アルキメデスの螺旋の幾何学および（１０，５）－スクロールの最適化された構造を使用した、スクロールのパラメータ化を図示する：（ａ）ｄは層間距離（ＨＲ－ＳＴＥＭ画像から測定）であり、最初φ０、最終φ角度として選択されたパラメータ表示は、内側および外側半径ｒｉｎ＝ｒ（φ＝φ０），ｒｏｕｔ＝ｒ（φ）を意味する（また顕微鏡画像から得られる）；（ｂ）完全なスクロール；および（ｃ）層間間隔に酸素を有するスクロール。
【図5】ｐＨ４．５での２Ｄ電解質のスクロールメカニズムに対する超音波処理の効果を図示する：（ａ）超音波処理ありおよびなしの、酸化グラフェン（ＧＯ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像；および（ｂ）超音波処理ありおよびなしの、Ｇ－ＣＯＯＨのＨＲ－ＳＴＥＭ画像（薄い灰色の構造は、ＴＥＭ格子上のレース状炭素支持フィルムに相当する）。
【図6】様々な２Ｄ電解質について、ｐＨの関数として形態的な構成を図示する。（ａ）ＧＯ；（ｂ）ｒＧＯ－ＳＨ；（ｃ）ｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣ；および（ｄ）Ｇ－ＣＯＯＨの、ＳＥＭ画像である。すべての試料のｐＨは、超音波処理下でＨＣｌとＫＯＨとを使用して調整された。
【図7】様々なｐＨでのＧＯの形態転移のＡＦＭ画像を、それぞれの高さプロファイルとともに図示する。（ａ，ｂ）ｐＨ４．５（オリジナル、２Ｄ平坦）でのＧＯ；（ｃ－ｅ）ｐＨ６．０（１Ｄスクロール）；および（ｆ，ｇ）ｐＨ３．０（１Ｄスクロール）からｐＨ４．５（２Ｄ平坦）に再調整後のｐＨ４．５。
【図8】様々な２Ｄ電解質の特性評価を図示する：（ａ）ＧＯ、ＧＯ－ＳＨ、およびｒＧＯ－ＳＨの高分解能Ｃ１ｓ Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル；（ｂ）ｒＧＯ－ＳＨの高分解能Ｓ２ｐ ＸＰＳスペクトル；（ｃ）ｐＨの関数としてのゼータ電位；（ｄ）官能化（ＧＯ－ＳＨ）および水熱還元（ｒＧＯ－ＳＨ）後の、ＧＯのＤバンドの相対強度のわずかな増加を示すラマンスペクトル；（ｅ）ｒＧＯ－ＳＨおよびｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣの、ｐＨの関数としてのゼータ電位；および（ｆ）ＧＯ－ＳＨ、ｒＧＯ－ＳＨ、ＦＩＴＣ、およびｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣの、ＦＴＩＲスペクトル。破線の楕円は、ＦＩＴＣスペクトルのＳ＝Ｃ＝Ｎ結合を強調する。
【図9】ＦＩＴＣ対照およびｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣ（２Ｄ電解質）の光学画像を図示する：２Ｄ電解質で（ａ）ｐＨ３．０では、２Ｄ平面シートが観察される；および（ｂ）ｐＨ９．０では、１Ｄスクロール構造が観察される。
【図10】グラフェンおよびＧ－ＣＯＯＨの特性評価を図示する：（ａ）グラフェンおよびＧ－ＣＯＯＨのラマンスペクトル；（ｂ）２Ｄ平坦構造のＨＲ－ＳＴＥＭ画像；グラフェンおよびＧ－ＣＯＯＨの、高分解能（ｃ）Ｃ１ｓ；および（ｄ）Ｎ１ｓスペクトル。
【図11】水性分散液中の２Ｄ電解質：（ａ）Ｇ－ＣＯＯＨ；および（ｂ）ｒＧＯ－ＳＨの相図を示す。ζ電位対ｐＨの実験点は、形態的な状態に応じて、正方形（２Ｄ平坦）および円（１Ｄスクロール）により示される。所与の平均フレークの大きさ（Ｇ－ＣＯＯＨおよびｒＧＯ－ＳＨで、それぞれ０．４８μＭおよび２．３３μＭ）での、理論上の不安定領域は、塗りつぶしにより示される。曲げ剛性は、柔らかいＧＯ様材料で０．０２５ｅＶである（P. Poulin et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2016, 113, 11088-11093）。ハマーカー定数（Ｈａｍａｋｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ）は、グラフェン様材料で０．６２４ｅＶであるが（R. R. Dagastine, D. C. Prieve & L. R. White, J. Colloid Interface Sci. 2002, 249, 78-83）、しかしｐＨ＞７のｒ－ＧＯ－ＳＨでは、アルカリ性条件下で形成される強い共有Ｓ－Ｓ結合を模するために、非常に大きい。
【図12】様々なｐＨの分散液中で識別された様々なタイプの２Ｄ電解質形態のＳＥＭ画像、およびそれらの近似平均アスペクト比（ｒ）を図示する：（ａ）２Ｄ平面孤立シート、１＜ｒ＜３；（ｂ）２Ｄ平面凝集シート、１＜ｒ＜３；（ｃ）２Ｄ折り畳みシート（矢印参照）、３＜ｒ＜５；（ｄ）孤立１Ｄスクロール、単一フレークにより形成、５＜ｒ＜１５；および（ｅ）ねじれ１Ｄスクロール、多数の凝集フレークにより形成、６＜ｒ＜２０。
【図13】様々なｐＨでの２Ｄ電解質：（ａ）ＧＯ、（ｂ）ｒＧＯ－ＳＨ、および（ｃ）Ｇ－ＣＯＯＨの統計分析を、それぞれのアスペクト比（ｒ＝長さ／幅）の分布曲線とともに図示する。この図は、Ｆ（ｒ）＝［Ｃ／σｒ（２π）１／２］ｅｘｐ［－（ｌｎ ｒ／ｒＭ）２／２σ２］により与えられる対数正規分布によってフィッティングされ、ここでｒは、ｒＭを中央値とするアスペクト比であり、Ｃ，σはフィッティングパラメータである。
【図14】ｐＨ４．５での統計分析、および様々なｐＨでのＧＯの形態の分布を図示する：（ａ）超音波処理なしの、ｐＨ４．５でのＧＯのアスペクト比のサイズ分布曲線であり、平面シートが主に観察された；および（ｂ）統計分析に基づく様々なｐＨでの形態の分布。
【図15】形態転移の可逆性を図示する。ｐＨ３．０での、およびｐＨ４．５への再調整後の、ＧＯの代表的なＳＥＭ画像。
【図16】２Ｄ電解質（ｒＧＯ－ＳＨおよびＧ－ＣＯＯＨ）の統計分析を図示する：（ａ）ｒＧＯ－ＳＨのｐＨの関数としての平均アスペクト比は、ｐＨの増加とともにスクロール形成する傾向を示す。点は、ｐＨ１０．２から３．１まで、ｐＨ再調整後に達成された値を示す；（ｂ）様々なｐＨの試料中で識別されたｒＧＯ－ＳＨの形態（スクロール（ねじれおよび孤立構造の両方を含む）、折り畳み、および平面）の統計分布；（ｃ）それぞれｐＨ１０．２での１Ｄスクロール構造からｐＨ３．１での２Ｄ平坦シートへの、ｒＧＯ－ＳＨの可逆効果を示すＳＥＭ画像；（ｄ）ｐＨの増加とともに２Ｄ平坦構造の増加を示す、平均アスペクト比；（ｅ）Ｇ－ＣＯＯＨの構造の統計分布；（ｆ）Ｇ－ＣＯＯＨの可逆過程を示すＨＲ－ＳＴＥＭ画像；および（ｇ）官能化グラフェン（Ｇ－ＣＯＯＨ）のｐＨの関数としてのゼータ電位。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の第１の態様において、ナノマテリアル電解質が与えられ、
前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い。
前記ナノマテリアル電解質は、表面を有する修飾２次元ナノマテリアルを含み；
前記表面は、前記修飾２次元ナノマテリアルの前記表面上で、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群のうち１または複数から選択される、複数の官能基によって修飾され；
前記ナノマテリアル電解質は、その周囲環境への変化に応じて、平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座を可逆的に採ることができ；
前記周囲環境における前記変化は、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化に起因し；および
前記複数の官能基の量は、同じ２次元ナノマテリアルの未修飾形態に存在する量よりも多い。
【0009】
本明細書の実施形態において、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された特徴を必要とするが、しかし他の特徴の存在を制限しないと解釈されうる。あるいは、単語「含む」はまた、記載された構成要素／特徴のみ存在することが意図されている状況にも関連しうる（例えば、単語「含む」は、句「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」または「本質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」によって置き換えられうる）。より広い解釈とより狭い解釈の両方が、本発明のすべての態様および実施形態に適用されうることが、明示的に意図される。言い換えれば、単語「含む」およびその同義語は、句「～からなる」または句「本質的に～からなる」またはそれらの同義語によって置き換えられてもよく、その逆も同様である。句「本質的に～からなる」およびその同義語は、軽微な不純物が存在しうる材料を指すと、本明細書において解釈されうる。例えば、材料は、９０％以上の純度、例えば９５％を超える純度、例えば９７％を超える純度、例えば９９％を超える純度、例えば９９．９％を超える純度、例えば９９．９９％を超える純度、例えば９９．９９９％を超える純度、例えば１００％の純度でありうる。本明細書で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上そうでないことが明らかな場合を除き、複数の指示物を含む。従って例えば、「組成物（ａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」への言及は、２以上のそのような組成物の混合物などを含む。
【0010】
本明細書で使用される場合、「２次元ナノマテリアル（ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、ナノまたはマイクロスケールにおける１０層までの原子厚さおよび他の寸法を有する材料を指す。本明細書で使用される場合、「修飾２次元ナノマテリアル（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、官能基の付加および／または置換を通じて変化した２次元ナノマテリアルを指す。これは、本質的に官能基を欠いた材料（例えば、グラフェン）への官能基の付加による、または材料に存在していた官能基の付加および／または変化によるもののいずれかでありうる。後者の例として、未修飾酸化グラフェンは、エポキシド、アルコールおよびカルボン酸を含みうる。本明細書で開示される化学を通して、エポキシドは、さらなる分子の付加によって開環されてもよく、それによりヒドロキシル基の量を増加し、およびまた材料の表面上にさらなる官能基（例えば、アミノ基）を導入しうる。
【0011】
ある実施形態において、官能基を予め持つ修飾材料に存在する官能基の数は、増加しうる。このことは、任意の適切な方法によって測定および定量化されうる。例えば、官能基は、材料（例えば、修飾前および後）の各試料における官能基のタイプを識別するために、元素の原子パーセントを計算することによって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検証および定量化されうる。各元素の相対的なピークを考慮することにより、元素の原子パーセントを含む定量化報告が提供される。官能化の程度は、官能基のタイプおよび行われる反応に依存するであろう。例えばＳＨで官能化された酸化グラフェンの場合、高分解能Ｃ１スペクトルは、Ｃ－ＳｉおよびＣ－Ｓに起因し、官能化に使用された分子（例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）に由来する、デコンボリューションされたピークを示すであろう。このスペクトルおよび官能化前の官能化されていない酸化グラフェンのスペクトルから、官能化の推計を行うことは可能であり、２次元材料上に存在する官能基の数が全体的に増加していることを示しうる。赤外およびラマン分光法などの他の技術もまた、この調査において定性的に使用されうる。
【0012】
おわかりのように、ナノマテリアル電解質は、それ自体材料として提供されうる一方、また水性環境などの適切な媒体中の電解質製剤としても提供されうる。この水性環境は、ナノマテリアル電解質が、ｐＨの変化などによる周囲環境の変化に起因して、その形態の変化を受けることを可能にしうる。おわかりのように、複数の官能基は、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群のうち１または複数から選択されうる一方、これらの基は、それらがさらされるｐＨ（または他の環境条件）に応じて、イオン性（例えば、アンモニウム、カルボン酸）または遊離塩基／遊離酸の形態で存在しうる。従って、本明細書で言及されうる本発明の実施形態において、周囲環境の変化は、周囲環境における温度、塩濃度、ｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数の変化に起因しうる。本明細書で言及されうる具体的な実施形態において、周囲環境の変化は、周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数；または周囲環境におけるｐＨおよび超音波処理の一方または両方、の変化に起因しうる。
【0013】
以下の実施例に示されるように、ｐＨの変化は、本明細書に開示される２次元電解質の表面上の電荷を変化させるかもしれず、ある方向の変化（より高いまたはより低いｐＨ）は、材料が実質的に平坦な配座を採ることにつながるかもしれず、一方第２の方向の変化は、材料が実質的にスクロールした配座を採る結果になるかもしれない。本明細書で使用される場合、「実質的にＸ配座（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ Ｘ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）」という用語は、材料の少なくとも５５％、例えば６５％、例えば７０％、例えば７５％、例えば８０％、例えば８５％、例えば９０％、例えば９５％、例えば９９％、例えば９９．９９％、例えば１００％が、配座Ｘを採る材料を指しうる。ある実施形態において、ｐＨを使用して配座を制御する場合、配座変化を可能にするためにシステムに追加のエネルギーを供給する必要がありうる（例えば、スクロールへの転移は、弾性エネルギーの増加のためエネルギー的に好ましくないかもしれない）。このことは、温度、遠心分離、および光照射、またはより具体的には超音波処理の変化の使用など、任意の適切な方法によって達成されうる。２次元電解質のすべてが、平坦な配座またはスクロールした配座のいずれかを採るわけではないことが理解されよう。２次元電解質の一部は、以下の実施例の節で議論されるように、一部が平坦で一部が折り畳まれる、折り畳み配座を採りうる。
【0014】
本明細書の実施形態において使用される修飾２次元ナノマテリアルは、その表面の官能化を受け入れる能力を有する、任意の適切な２次元ナノマテリアルでありうる。適切な２次元ナノマテリアルの例には、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、六方晶窒化ホウ素、遷移金属ダイカルコゲナイド（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。本明細書で言及されうる具体的な実施形態において、修飾２次元ナノマテリアルは、以下から選択されうる：グラフェン、酸化グラフェン、および遷移金属ダイカルコゲナイド（例えば、二硫化モリブデン）のうち１または複数；グラフェンおよび酸化グラフェンのうち１または複数；遷移金属ダイカルコゲナイド（例えば、二硫化モリブデン）。本明細書で言及されうる本発明の実施形態において、修飾２次元ナノマテリアルは、単層であってもよく、または２～５層から形成される。
【0015】
複数の官能基は、本明細書で言及されるそのような基の任意の組み合わせから選択されうる。実際、２以上の官能基が同じ結合部分に存在しうるということが可能である（例えば、アミン官能基およびカルボン酸が、システインで官能化されたグラフェン表面などのアミノ酸部分に存在してもよく、そこではチオール基がグラフェン表面への共有結合を形成する）。例えば、複数の官能基は、以下からなる群のうち１または複数から選択されうる：
（ａ）アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミド；または（ｂ）アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または（ｃ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または（ｄ）カルボン酸およびチオール；または（ｅ）アミンおよびイミン；または（ｆ）ヒドロキシル、カルボン酸およびスルホン酸；または（ｈ）チオールおよびスホンアミド；または（ｈ）アミンおよびカルボン酸。理論に縛られることを望むものではないが、修飾２Ｄナノマテリアル内に導入された複数の官能基が、任意の具体的な使用に適合するようにナノマテリアルの形態的挙動の挙動を調整することを可能にすると考えられる。例えば、本明細書で議論されるように、周囲環境条件の具体的な設定に反応するように調整することによってである。
（ａ）アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミド；または（ｂ）アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または（ｃ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；または（ｄ）カルボン酸およびチオール；または（ｅ）アミンおよびイミン；または（ｆ）ヒドロキシル、カルボン酸およびスルホン酸；または（ｈ）チオールおよびスホンアミド；または（ｈ）アミンおよびカルボン酸。理論に縛られることを望むものではないが、修飾２Ｄナノマテリアル内に導入された複数の官能基が、任意の具体的な使用に適合するようにナノマテリアルの形態的挙動の挙動を調整することを可能にすると考えられる。例えば、本明細書で議論されるように、周囲環境条件の具体的な設定に反応するように調整することによってである。
【0016】
ある実施形態において、記載された電解質は、追加の機能性を提供するために、さらなる材料で被覆されてもよい。例えば、電解質は、ポリマー、タンパク質、炭水化物、およびナノ粒子からなる群のうち１または複数から選択される材料で被覆されてもよく、ナノマテリアル電解質は、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、タンパク質、シリカ、デキストラン、金ナノ粒子、金ナノロッド、銀ナノ粒子、白金ナノ粒子、二酸化チタンおよびシリカナノ粒子からなる群のうち１または複数から選択される材料で被覆されてもよい。この追加の被覆は、２Ｄ電解質構造と物理的または共有結合的に関連付けられうる。いくつかの実施形態において、これらの被覆は、デバイスの作製中に２Ｄ電解質構造を保護するために有用でありうる。これらの被覆のいくつかはまた、例えばＰＥＧ、タンパク質およびシリカのように、毒性の減少または循環寿命の延長を示しうるため、生物医学的応用にも興味深いものでありうる。いくつかの実施形態において、これらの追加の被覆は、太陽電池および電気化学などのエネルギー応用に有用でありうる。例えば金属ナノ粒子被覆は、光を吸収し、局所的な表面プラズモン共鳴により、局所的な加熱効果を引き起こし、２Ｄ電解質の形態転移を誘発しうる。加えて、またはその代わりに、ナノマテリアル電解質は、表面に共有結合した蛍光性基を組み込みうる。官能化剤は蛍光分子であってもよく、条件の変化もまた分子発光の変化をもたらしうる。これは、検出およびセンサ応用に特に有用でありうる。
【0017】
本明細書で開示されるナノマテリアル電解質は、周囲環境の環境が変化するときに配座を変化させる能力により、特に有用である。従って本発明のさらなる態様において、本明細書に前述されたナノマテリアル電解質の配座を変化させる方法が開示され、前記方法は以下の各ステップを含む：（ａ）第１の状態を有する混合物を提供するために、水性媒体中にナノマテリアル電解質を供給するステップ；および（ｂ）第２の状態にある混合物を提供するために、前記混合物に、ｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化を加えるステップ；前記混合物の前記第１の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として平坦な２次元配座またはスクロールした１次元配座であることに対応し；および前記混合物の前記第２の状態は、前記ナノマテリアル電解質が主として前記第１の状態と反対の配座であること、すなわち、前記ナノマテリアル電解質が前記第１の状態において主として平坦な２次元配座である場合、前記第２の状態においては主としてスクロールした１次元配座であること、またはその逆であることに対応する。この材料は、環境条件の変化に応じて、平坦な配座からスクロールした配座に可逆的に相互変換されうる。従って、前記方法は：（ｃ）前記混合物を前記第１の状態に戻すために、すなわち、前記ナノマテリアル電解質が前記第１の状態における形態に戻るために、前記混合物に、前記周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、温度、圧力、超音波処理、および光のうち１または複数の変化を加えるステップ；をさらに含みうる。
【0018】
現在開示されている方法に関連する利点は、可逆的な形態転移をもたらすために、大きな温度変化または溶媒の使用を必要としないことである。加えて、配座シフトの過程は、水性環境中で行われうるため環境に優しく、このことはまた、電解質が使用されうる潜在的な応用を増加させる。さらに方法は、単純で、汎用性があり、テンプレートおよび溶媒を使用せず、かつ可逆的であり、このことは、スマート応答材料（例えば、薬物送達システム）、バッテリー、およびセンサなど、多くの分野への応用を可能にする。おわかりのように、周囲環境における任意の適切な変化により、配座変化を可能にしうる。例えば変化は、周囲環境における温度、塩濃度、ｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数の変化であってもよく、変化は、周囲環境におけるｐＨおよび超音波処理の一方または両方の変化であってもよい。より具体的には、周囲環境における変化は、以下の変化に起因しうる：周囲環境におけるｐＨ、イオン強度、および超音波処理のうち１または複数；または周囲環境におけるｐＨおよび超音波処理の一方または両方。
【0019】
おわかりのように、本方法において使用されるナノマテリアル電解質は、本明細書で上述されたものと同じである。それゆえ簡潔のために、この材料における可能な変種についての議論は繰り返さない。
【0020】
本発明のさらなる態様において、本明細書に前述されたナノマテリアル電解質を形成する方法が開示され、前記方法は、以下の各ステップを含む：（ｉ）未修飾２次元ナノマテリアルを供給するステップ；および（ｉｉ）ナノマテリアル電解質を供給するために、溶媒の存在下で、前記未修飾２次元ナノマテリアルを１または複数の官能化試薬と反応させるステップ。
【0021】
未修飾２次元ナノマテリアルは、任意の適切な材料から選択されうる。適切な未修飾２次元ナノマテリアルの例には、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、六方晶窒化ホウ素、および遷移金属ダイカルコゲナイドを含むが、それらに限定されない。具体的な実施形態において、未修飾２次元ナノマテリアルは、グラフェン、酸化グラフェン、および遷移金属ダイカルコゲナイド（例えば、二硫化モリブデン）のうち１または複数から選択される。より具体的には、未修飾２次元ナノマテリアルは、グラフェンおよび酸化グラフェンのうち１または複数から選択されうる。あるいは、未修飾２次元ナノマテリアルは、遷移金属ダイカルコゲナイド（例えば、二硫化モリブデン）でありうる。本明細書で言及されうる本発明の実施形態において、未修飾２次元ナノマテリアルは、単層である、または２～５層から形成される。
【0022】
官能化剤は、官能基の１つによって２Ｄ材料の表面に結合されることができ、および（ｐＨなど）環境変化に応答する少なくとも１の他の官能基を有する、任意の二官能性（または三官能性、四官能性など）分子でありうる。本明細書で言及されるすべてのタイプの２Ｄ電解質について、官能化剤は、複数のタイプの分子でありうる。リンカーは、分子／基および官能基のタイプを拡張するために選択されうる。例えば酸化グラフェンについて、官能化剤は、酸化グラフェン（ＧＯ）表面に結合されることができ、および特定の状況下でプロトン化または脱プロトン化できる官能基を有する、任意の二官能性（または三官能性など）分子でありうる。分子は、ＧＯ上のエポキシ基またはヒドロキシル基を通して結合されうる。例としては、アミノシラン、カルボキシルシラン、チオールシラン、例えば（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランなどを含むが、それらに限定されない。シラン分子での官能化はまた、シラン化とも呼ばれる。ＧＯ官能化剤はまた、ＧＯ表面上のエポキシまたはカルボキシル官能基に結合する、求核剤でありうる。この場合、アミノ化またはエステル化が行われうる。例としては、エチレンジアミン（ＥＡ）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）などの二官能性または多官能性アミンを含むが、それらに限定されない。ある実施形態において、官能基を活性化し、および反応の収率を向上させるために、いくつかの中間分子が使用されうる。例としては、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、または塩化チオニルＳＯＣｌ２を含むが、それらに限定されない。ＧＯ官能化は、ＧＯ分子の還元と組み合わされて、スクロール／アンスクロール過程中のＧＯ表面上の残存基の干渉を最小化しうる。還元は、温度制御処理によって熱的に行われ、または、アスコルビン酸、ヒドラジン、または水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用して化学的に行われうる。
元のグラフェン（ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ）の官能化剤は、グラフェンのｓｐ２炭素原子を攻撃する分子でありうる。反応は、ジアゾニウム塩およびアジド分子を用いて、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの有機溶媒中で行われうる。分子の例としては、５－アジドペンタン酸、アジド－ｄＰＥＧ－アミン、アジド－ｄＰＥＧ－酸、３－アジド－１－プロパノール、３－アジド－１－プロパンアミンなどの、任意のアジド化合物（例えば、アジド－ＯＨ、アジド－ＣＯＯＨ、アジド－ＮＨ２、アジドポリマー）を含むが、それらに限定されない。元のグラフェンの官能化剤はまた、ジエノフィルでありうる。例としては、ＤＭＦなどの有機溶媒中で１，３－双極子環化付加反応を起こすアゾメチンイリドを含むが、それらに限定されない。
元のグラフェン（ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ）の官能化剤は、グラフェンのｓｐ２炭素原子を攻撃する分子でありうる。反応は、ジアゾニウム塩およびアジド分子を用いて、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの有機溶媒中で行われうる。分子の例としては、５－アジドペンタン酸、アジド－ｄＰＥＧ－アミン、アジド－ｄＰＥＧ－酸、３－アジド－１－プロパノール、３－アジド－１－プロパンアミンなどの、任意のアジド化合物（例えば、アジド－ＯＨ、アジド－ＣＯＯＨ、アジド－ＮＨ２、アジドポリマー）を含むが、それらに限定されない。元のグラフェンの官能化剤はまた、ジエノフィルでありうる。例としては、ＤＭＦなどの有機溶媒中で１，３－双極子環化付加反応を起こすアゾメチンイリドを含むが、それらに限定されない。
【0023】
２次元電解質の他の非限定的な例には、単層または数層の遷移金属ダイカルコゲナイドを含む。例えばＭｏＳ２は、硫黄空孔において官能基で、または１Ｔ相において負電荷を利用して、官能化されうる。第１の場合、チオール基を含む二官能性分子が使用されうる。例としては、リポ酸（ＬＡ）および誘導体、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、チオグリセロール（ＴＧ）、システインを含むが、それらに限定されない。第２の場合、ヨードアセトアミドなどの求電子剤が使用されうる。
【0024】
従ってより一般的には、１または複数の官能化試薬は、イミン、スルホン酸、スルホンアミド、またはより具体的にはアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミドからなる群から選択される１または複数の官能基を、ナノマテリアル電解質に与える化合物から選択されうる。これらの例には、以下の各組を含み、これらの組は、共に導入されうる官能基の組を含みうる。例えば、１または複数の官能化試薬は、以下からなる群のうち１または複数から選択される１または複数の官能基を、ナノマテリアル電解質に与える化合物から選択される：（ａ）アミン、ヒドロキシル、カルボン酸、チオール、およびアミド；（ｂ）アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；（ｃ）ヒドロキシル、カルボン酸、およびチオール；（ｄ）カルボン酸およびチオール；（ｅ）アミンおよびイミン；（ｆ）ヒドロキシル、カルボン酸およびスルホン酸；（ｇ）チオールおよびスルホンアミド；および（ｈ）アミンおよびカルボン酸（例えば、アミノ酸）。
【0025】
具体的な実施形態において、１または複数の官能化試薬は、チオアミン、二官能性スルホン酸、アミノシラン、カルボキシルシラン、チオールシラン、二官能性アミン、多官能性アミン、アジド化合物、ジエノフィル、チオ酸、およびハロアセトアミドからなる群のうち１または複数から選択されうる。より具体的には、１または複数の官能化試薬は、スルファニル酸、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル（ａｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ））メチルジメトキシシラン、エチレンジアミン（ＥＡ）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アジド－ＯＨ、アジド－ＣＯＯＨ、アジド－ＮＨ２、アジドポリマー、リポ酸（ＬＡ）、リポ酸誘導体、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、チオグリセロール（ＴＧ）、システイン、ヨウ化メチル、およびヨードアセトアミドからなる群のうち１または複数から選択されうる。さらに具体的には、１または複数の官能化試薬は、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、エチレンジアミン（ＥＡ）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、５－アジドペンタン酸、アジド－ｄＰＥＧ－アミン、アジド－ｄＰＥＧ－酸、３－アジド－１－プロパノール、３－アジド－１－プロパンアミン、アゾメチンイリド、リポ酸（ＬＡ）、リポ酸誘導体、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、チオグリセロール（ＴＧ）、システイン、ヨウ化メチルおよびヨードアセトアミドからなる群のうち１または複数から選択されうる。
【0026】
上述のように、前記方法のステップ（ｉｉ）は、活性化分子（例えば、活性化分子は、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、および塩化チオニルＳＯＣｌ２からなる群から選択されてもよい）を使用して行われうる。ある実施形態において、前記方法のステップ（ｉｉ）の反応生成物は、ステップ（ｉｉｉ）において還元を受けてもよく、還元するステップは、溶媒の存在下で、ステップ（ｉｉ）の反応生成物を還元剤と反応させるステップを含む（例えば、還元は、アスコルビン酸、ヒドラジン、および水素化ホウ素ナトリウムからなる群のうち１または複数から選択される還元剤を使用して行われてもよい）。ある実施形態において、前記方法におけるステップ（ｉｉ）の反応生成物は、溶媒の存在下で、ステップ（ｉｖ）において蛍光剤との反応を受けてもよい（例えば、蛍光剤は、フルオレセイン（ｆｌｕｏｒｅｓｃｉｎ）イソチオシアネートイソマーＩ型であってもよく、およびステップ（ｉｉ）の反応生成物は、チオール官能基を含んでもよい）。
【0027】
本発明のさらなる態様において、以下を含む薬物送達デバイスが開示される：本明細書に前述されたナノマテリアル電解質；および前記ナノマテリアル電解質の表面に結合した薬物；前記ナノマテリアル電解質は、スクロールした１次元配座で供給され、その結果、前記薬物は、前記スクロールした１次元配座の内部にカプセル封入され、酸性または塩基性環境にさらされて、前記ナノマテリアル電解質が平坦な２次元配座を採るときに放出される。
【実施例】
【0028】
［材料］
酸化グラフェン（ＧＯ；Ｈ２Ｏ中２ｍｇ／ｍＬ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。グラフェンフレーク（ＸＰグレード粉末）は、２Ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．から購入された。
酸化グラフェン（ＧＯ；Ｈ２Ｏ中２ｍｇ／ｍＬ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。グラフェンフレーク（ＸＰグレード粉末）は、２Ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．から購入された。
【0029】
［分析技術］
試料懸濁液は、ＸＰＳおよびＳＥＭ分析用にシリコン（Ｓｉ）基板上に、および、ラマン分光法および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用に３００ｎｍ二酸化ケイ素を有するＳｉ基板（Ｓｉ／ＳｉＯ２）上に、ドロップキャストされた。
試料懸濁液は、ＸＰＳおよびＳＥＭ分析用にシリコン（Ｓｉ）基板上に、および、ラマン分光法および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用に３００ｎｍ二酸化ケイ素を有するＳｉ基板（Ｓｉ／ＳｉＯ２）上に、ドロップキャストされた。
【0030】
［ＸＰＳ］
ＸＰＳ測定は、Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ ＵｌｔｒａＤＬＤ（Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ）において行われ、分散液は、Ｓｉ基板上にドロップキャストされた。すべてのスペクトルは、基板からのＳｉピーク（９９．４ｅｖ）を使用して校正された。シャーリー型（Ｓｈｉｒｌｅｙ－ｔｙｐｅ）バックグラウンド、ピークフィッティング、および定量化は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェア（バージョン２．１．１９）によって分析され、Ｃ１ｓスペクトルは、非対称グラファイトピーク（～２８４．５ｅＶ）にデコンボリューションされ、残りのピークは、ガウス関数－ローレンツ関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ）ＧＬ（３０）線型を使用してフィッティングされた。
ＸＰＳ測定は、Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ ＵｌｔｒａＤＬＤ（Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ）において行われ、分散液は、Ｓｉ基板上にドロップキャストされた。すべてのスペクトルは、基板からのＳｉピーク（９９．４ｅｖ）を使用して校正された。シャーリー型（Ｓｈｉｒｌｅｙ－ｔｙｐｅ）バックグラウンド、ピークフィッティング、および定量化は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェア（バージョン２．１．１９）によって分析され、Ｃ１ｓスペクトルは、非対称グラファイトピーク（～２８４．５ｅＶ）にデコンボリューションされ、残りのピークは、ガウス関数－ローレンツ関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ）ＧＬ（３０）線型を使用してフィッティングされた。
【0031】
［ＡＦＭ］
ＡＦＭ測定は、ＳｃａｎＡｓｙｓｔタッピングモード、および５１２のスキャンラインで、周囲条件下で操作される、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）、マサチューセッツ州、米国）において行われた。
ＡＦＭ測定は、ＳｃａｎＡｓｙｓｔタッピングモード、および５１２のスキャンラインで、周囲条件下で操作される、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）、マサチューセッツ州、米国）において行われた。
【0032】
［光学顕微鏡］
２５μＬのチオラートＧＯ（ｒＧＯ－ＳＨ）（０．０１ｍｇ／ｍＬ）が、あらかじめ洗浄されたスライドガラス上に堆積された。分散液は、８ｍｍ×８ｍｍの開口部を有するパラフィルムの薄いウェルによって囲まれた。続いて、あらかじめ洗浄されたカバースリップが使用され、液滴およびパラフィルムの両方を覆った。カバースリップは、メニスカスの形成を防ぎ、溶液の蒸発速度を減少させる。最後に、エッジはエポキシ接着剤で密閉された。正立蛍光顕微鏡において１００倍イマージョンレンズを使用して、明視野モード下で、さらなる特性評価（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が行われた。
２５μＬのチオラートＧＯ（ｒＧＯ－ＳＨ）（０．０１ｍｇ／ｍＬ）が、あらかじめ洗浄されたスライドガラス上に堆積された。分散液は、８ｍｍ×８ｍｍの開口部を有するパラフィルムの薄いウェルによって囲まれた。続いて、あらかじめ洗浄されたカバースリップが使用され、液滴およびパラフィルムの両方を覆った。カバースリップは、メニスカスの形成を防ぎ、溶液の蒸発速度を減少させる。最後に、エッジはエポキシ接着剤で密閉された。正立蛍光顕微鏡において１００倍イマージョンレンズを使用して、明視野モード下で、さらなる特性評価（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が行われた。
【0033】
［フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）］
ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ＡＴＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ、マサチューセッツ州、米国）装置が使用された。このために、ＧＯの水性懸濁液が凍結乾燥されて、ＫＢｒディスク法によって調製され、および減衰全反射（ＡＴＲ）モードでスペクトルが取得された。
ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ＡＴＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ、マサチューセッツ州、米国）装置が使用された。このために、ＧＯの水性懸濁液が凍結乾燥されて、ＫＢｒディスク法によって調製され、および減衰全反射（ＡＴＲ）モードでスペクトルが取得された。
【0034】
［ラマン分光法］
ラマン分光法は、ＷＩＴｅｃ Ａｌｐｈａ ３００Ｒ（ＷＩＴｅｃ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）において、励起波長５３２ｎｍ、１００倍対物レンズで行われた。
ラマン分光法は、ＷＩＴｅｃ Ａｌｐｈａ ３００Ｒ（ＷＩＴｅｃ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）において、励起波長５３２ｎｍ、１００倍対物レンズで行われた。
【0035】
［ＳＥＭ］
ＳＥＭは、ＦＥＩ Ｖｅｒｉｏｓ ４６０ Ｌ ＦＥＳＥＭ（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒルズボロ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ）、オレゴン州、米国）を使用して、Ｌａｃｅｙ炭素金透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド（ＴｅｄＰｅｌｌａ）上で行われた。
ＳＥＭは、ＦＥＩ Ｖｅｒｉｏｓ ４６０ Ｌ ＦＥＳＥＭ（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒルズボロ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ）、オレゴン州、米国）を使用して、Ｌａｃｅｙ炭素金透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド（ＴｅｄＰｅｌｌａ）上で行われた。
【0036】
［高分解能走査型透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＳＴＥＭ）］
ＨＲ－ＳＴＥＭ分析は、ＪＥＯＬ ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社、昭島市、日本）原子分解能分析電子顕微鏡を使用して、Ｌａｃｅｙ炭素金透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド（ＴｅｄＰｅｌｌａ）上で行われた。
ＨＲ－ＳＴＥＭ分析は、ＪＥＯＬ ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社、昭島市、日本）原子分解能分析電子顕微鏡を使用して、Ｌａｃｅｙ炭素金透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド（ＴｅｄＰｅｌｌａ）上で行われた。
【0037】
［実施例１．２Ｄ電解質の合成］
２Ｄ電解質は、反応種として有機分子を使用して合成され、共有結合的修飾によってＧＯおよびグラフェンに様々な官能性を付加した。以下に述べる官能化ルートは、多くの例の中のほんの一例に過ぎない。
２Ｄ電解質は、反応種として有機分子を使用して合成され、共有結合的修飾によってＧＯおよびグラフェンに様々な官能性を付加した。以下に述べる官能化ルートは、多くの例の中のほんの一例に過ぎない。
【0038】
［ＧＯ－ＳＨおよびｒＧＯ－ＳＨ］
はじめに、ＧＯが、遠心分離によってエタノール（１ｍｇ／ｍＬ）中に分散された。次に、５μＬの（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランが、５ｍＬのＧＯ分散液に加えられた。分散液は、室温で２４時間撹拌下に保たれ、その後、エタノール中で２回、脱イオン水（ＤＩ水）中で１回遠心分離され、シラン分子の残留物を除去して、ＧＯ－ＳＨを得た。官能化（ＧＯ－ＳＨ）後、軽い水熱還元が行われ、エッジからＣＯＯＨ基の一部を除去して、スクロールメカニズムを誘導するためにはるかに制御された化学表面を得た。反応は、アスコルビン酸（７．５ｍｇ）をＧＯ懸濁液（１５ｍＬ）に、攪拌およびＮ２雰囲気下で加えることによって行われた。１５分後、温度を約６０℃まで５０分間上昇させた。最後に、システムはＤＩ水で洗浄され、ｒＧＯ－ＳＨを得た。
はじめに、ＧＯが、遠心分離によってエタノール（１ｍｇ／ｍＬ）中に分散された。次に、５μＬの（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランが、５ｍＬのＧＯ分散液に加えられた。分散液は、室温で２４時間撹拌下に保たれ、その後、エタノール中で２回、脱イオン水（ＤＩ水）中で１回遠心分離され、シラン分子の残留物を除去して、ＧＯ－ＳＨを得た。官能化（ＧＯ－ＳＨ）後、軽い水熱還元が行われ、エッジからＣＯＯＨ基の一部を除去して、スクロールメカニズムを誘導するためにはるかに制御された化学表面を得た。反応は、アスコルビン酸（７．５ｍｇ）をＧＯ懸濁液（１５ｍＬ）に、攪拌およびＮ２雰囲気下で加えることによって行われた。１５分後、温度を約６０℃まで５０分間上昇させた。最後に、システムはＤＩ水で洗浄され、ｒＧＯ－ＳＨを得た。
【0039】
［ｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣ］
フルオレセイン（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）イソチオシアネートイソマーＩ型（ＦＩＴＣ）は、さらに精製することなく使用された。官能化のために、ＦＩＴＣはまず、無水ＤＭＳＯ中に１ｍｇ／ｍＬで溶解された。次に、このＦＩＴＣ溶液１ｍＬが、３０ｍＬのｒＧＯ－ＳＨ（０．２ｍｇ／ｍＬ，ｐＨ＝６～７）に加えられた。システムは、室温で６時間攪拌下に置かれ、最後に超純水で透析が行われ、余分なＦＩＴＣを除去した。対照として、ｐＨ３．０および９．０のＦＩＴＣ溶液が、Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ厚）基板上にドロップキャストされ、それらには大きな構造がないことが明らかであった。グラフェン表面上への蛍光分子の挿入は、例えば生物医学分野などでの応用を広げることができ、これらの材料の多機能性を実証している。
フルオレセイン（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）イソチオシアネートイソマーＩ型（ＦＩＴＣ）は、さらに精製することなく使用された。官能化のために、ＦＩＴＣはまず、無水ＤＭＳＯ中に１ｍｇ／ｍＬで溶解された。次に、このＦＩＴＣ溶液１ｍＬが、３０ｍＬのｒＧＯ－ＳＨ（０．２ｍｇ／ｍＬ，ｐＨ＝６～７）に加えられた。システムは、室温で６時間攪拌下に置かれ、最後に超純水で透析が行われ、余分なＦＩＴＣを除去した。対照として、ｐＨ３．０および９．０のＦＩＴＣ溶液が、Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ厚）基板上にドロップキャストされ、それらには大きな構造がないことが明らかであった。グラフェン表面上への蛍光分子の挿入は、例えば生物医学分野などでの応用を広げることができ、これらの材料の多機能性を実証している。
【0040】
［Ｇ－ＣＯＯＨ］
グラフェンは、アジド（Ｎ３ －）基の分解を介して、５－アジドペンタン酸で官能化された（図２）。熱活性化すると、Ｎ２の放出、およびＤＭＳＯ中のグラフェン上へのニトレン（Ｒ－Ｎ）の付加により、分子が組み入れられるようになり、結果としてカルボン酸（－ＣＯＯＨ）で官能化されたグラフェンが得られた（J. Choi et al., J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 9433-9435；L. H. Liu, M. M. Lerner & M. Yan, Nano Lett. 2010, 10, 3754-3756；およびM. Zhao et al., Sci. Rep. 2016, 6, 37112）。典型的には、官能化グラフェン、ＧＯシート、および他の２Ｄ材料の配座は、媒質の特性（ｐＨ）、および結果としてグラフェンの表面電荷を修飾することによって調整される（図２）。反応は以下のように行われた：ＤＭＳＯ中の０．２ｍｇ／ｍＬのグラフェン４０ｍＬが、Ｎ２環境下で丸底フラスコ中に調製され、および１８℃で１５分間超音波処理された。それからシステムはコンデンサに接続され、磁気撹拌下、５－アジドペンタン酸（２５０ｍｇ）が加えられた。反応は、４５℃でＮ２雰囲気および７２時間撹拌下に保たれた。グラフェンシートの最初の曲げは弾性エネルギーの増加により好ましくないため、この転移は超音波処理によって補助される必要がある。具体的には、反応混合物は超純水で希釈され、１０℃で１０分間超音波処理された。超音波処理中に、酸（Ｈ２ＳＯ４）または塩基（ＫＯＨ）溶液が懸濁液に加えられて所望のｐＨに達し、システムは１０℃でさらに２０分間超音波処理された。超音波処理の時間および温度は、２Ｄシステムによって異なりうる。その後、システムは遠心分離され、イソプロパノール中に懸濁された。この過程が繰り返され、その後、水で洗浄し、１０℃で５分間超音波処理されて、Ｇ－ＣＯＯＨを得た。グラフェンは、官能化後に水中で良好な安定性を示した。
グラフェンは、アジド（Ｎ３ －）基の分解を介して、５－アジドペンタン酸で官能化された（図２）。熱活性化すると、Ｎ２の放出、およびＤＭＳＯ中のグラフェン上へのニトレン（Ｒ－Ｎ）の付加により、分子が組み入れられるようになり、結果としてカルボン酸（－ＣＯＯＨ）で官能化されたグラフェンが得られた（J. Choi et al., J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 9433-9435；L. H. Liu, M. M. Lerner & M. Yan, Nano Lett. 2010, 10, 3754-3756；およびM. Zhao et al., Sci. Rep. 2016, 6, 37112）。典型的には、官能化グラフェン、ＧＯシート、および他の２Ｄ材料の配座は、媒質の特性（ｐＨ）、および結果としてグラフェンの表面電荷を修飾することによって調整される（図２）。反応は以下のように行われた：ＤＭＳＯ中の０．２ｍｇ／ｍＬのグラフェン４０ｍＬが、Ｎ２環境下で丸底フラスコ中に調製され、および１８℃で１５分間超音波処理された。それからシステムはコンデンサに接続され、磁気撹拌下、５－アジドペンタン酸（２５０ｍｇ）が加えられた。反応は、４５℃でＮ２雰囲気および７２時間撹拌下に保たれた。グラフェンシートの最初の曲げは弾性エネルギーの増加により好ましくないため、この転移は超音波処理によって補助される必要がある。具体的には、反応混合物は超純水で希釈され、１０℃で１０分間超音波処理された。超音波処理中に、酸（Ｈ２ＳＯ４）または塩基（ＫＯＨ）溶液が懸濁液に加えられて所望のｐＨに達し、システムは１０℃でさらに２０分間超音波処理された。超音波処理の時間および温度は、２Ｄシステムによって異なりうる。その後、システムは遠心分離され、イソプロパノール中に懸濁された。この過程が繰り返され、その後、水で洗浄し、１０℃で５分間超音波処理されて、Ｇ－ＣＯＯＨを得た。グラフェンは、官能化後に水中で良好な安定性を示した。
【0041】
［実施例２．ＧＯ、ＧＯ－ＳＨ、ｒＧＯ－ＳＨ、ｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣおよびＧ－ＣＯＯＨの特性評価］
２Ｄ電解質は、ｐＨの関数としての液体分散液中の形態転移を示すために、光学顕微鏡を介して特性評価された。様々なｐＨでの分散液中で、２Ｄから１Ｄ（平坦様からスクロール様）構造への可逆的な転移が観察された（図３ａ～ｄ）。スクロールは、ＨＲ－ＳＴＥＭ（図３ｅ～ｆ）および乾燥状態下でのＡＦＭ（図３ｇ～ｉ）を使用して、それぞれの高さプロファイル（図３ｊ～ｌ）を含めて、顕微鏡的に特性評価された。形態の変化は、これらすべての特性評価技術において遍在していた。図３ｅ～ｆは、官能化グラフェン、Ｇ－ＣＯＯＨのＨＲ－ＳＴＥＭ画像を示し、そこではスクロール構造が、その層とともに観察されうる（図４ａ）。Ｇ－ＣＯＯＨの層状構造を見ることができ、これは元の形態において（J. H. Lehman et al., Carbon N. Y. 2011, 49, 2581-2602）および開かれた（ｕｎｚｉｐｐｅｄ）形態において（J. Lim et al., Nat. Commun. 2016, 7, 10364；およびL. Xue et al., Nat. Commun. 2018, 9, 3819）の両方で、多層カーボンナノチューブを想起させる。従って、スクロールは、層間距離ｄ～０．４３ｎｍのアルキメデスの螺旋構造を有し、グラファイトの層間距離（０．３４ｎｍ）よりもわずかに大きい。
２Ｄ電解質は、ｐＨの関数としての液体分散液中の形態転移を示すために、光学顕微鏡を介して特性評価された。様々なｐＨでの分散液中で、２Ｄから１Ｄ（平坦様からスクロール様）構造への可逆的な転移が観察された（図３ａ～ｄ）。スクロールは、ＨＲ－ＳＴＥＭ（図３ｅ～ｆ）および乾燥状態下でのＡＦＭ（図３ｇ～ｉ）を使用して、それぞれの高さプロファイル（図３ｊ～ｌ）を含めて、顕微鏡的に特性評価された。形態の変化は、これらすべての特性評価技術において遍在していた。図３ｅ～ｆは、官能化グラフェン、Ｇ－ＣＯＯＨのＨＲ－ＳＴＥＭ画像を示し、そこではスクロール構造が、その層とともに観察されうる（図４ａ）。Ｇ－ＣＯＯＨの層状構造を見ることができ、これは元の形態において（J. H. Lehman et al., Carbon N. Y. 2011, 49, 2581-2602）および開かれた（ｕｎｚｉｐｐｅｄ）形態において（J. Lim et al., Nat. Commun. 2016, 7, 10364；およびL. Xue et al., Nat. Commun. 2018, 9, 3819）の両方で、多層カーボンナノチューブを想起させる。従って、スクロールは、層間距離ｄ～０．４３ｎｍのアルキメデスの螺旋構造を有し、グラファイトの層間距離（０．３４ｎｍ）よりもわずかに大きい。
【0042】
ＧＯは、非晶質で非化学量論的な材料であり、親水性であり、水中に分散されたとき酸の性質を有し、２Ｄ平坦構造を有する。しかしながら、超音波処理後、この特定のｐＨでスクロールの形成が認められた（図５）。様々なｐＨ下でのＧＯの形態転移が、ＳＥＭ（図６ａ）およびＡＦＭ（図７）によって観察されうる。ＧＯは不均質な化学表面上に多くの酸素化官能基を有するため、ｐＨ調整後に超音波処理を行うと、広い範囲のｐＨ値（図６ａ）において、強酸性（ｐＨ２．５～３．０）またはアルカリ性（ｐＨ１１）分散液などの極端な場合でさえ、我々は１Ｄスクロール形態をＳＥＭにより観察した。中間的なｐＨ値（ｐＨ６）で、いくつかの１Ｄスクロール構造もまた観察された。図６ｂにおいて、ｐＨの増加につれてスクロール様構造が主として形成されることを、我々は示した。チオール基は、より高いｐＨで脱プロトン化することができ（ＳＨ→Ｓ－）、超音波処理によって刺激を受けると、内部で結合してジスルフィド結合を形成して、スクロール様形態に至る。一方、低いｐＨでは２Ｄ平坦構造が支配的であった。ジスルフィド結合の可逆的な形成は、１Ｄ電解質であるタンパク質によってその３次構造を維持するために使用されるメカニズムである（C. S. Sevier & C. A. Kaiser, Nat. Rev. Mol. Cell Biol. 2002, 3, 836-847）。
【0043】
ＧＯ試料はまた、ｐＨ４．５でのＧＯ平坦シート（図７ａ～ｂ）、ｐＨ６．０でのスクロール構造（図７ｃ～ｅ）、およびｐＨ再調整後（ｐＨ３．０からｐＨ４．５まで）のｐＨ４．５でのＧＯ平坦シート（図７ｆ～ｇ）の、高さプロファイルを画像化して割り当てるために、ＡＦＭを介して特性評価され、スクロールメカニズムの可逆性を示した。ＧＯスクロールに関する従前の報告（Y. Gao et al., Carbon N. Y. 2010, 48, 4475-4482；Y. K. Kim & D. H. Min, Carbon N. Y. 2010, 48, 4283-4288；R. L. D. Whitby et al., ACS Nano. 2012, 6, 3967-3973；B. Tang et al., Chem. Mater. 2018, 30, 5951-5960；およびT. M. D. Alharbi et al., Carbon N. Y. 2018, 137, 419-424）とは異なり、任意の２Ｄ電解質に共通する形態転移の可逆性および一般性を、我々は示した。
【0044】
ＧＯ、ＧＯ－ＳＨ、およびｒＧＯ－ＳＨのＸＰＳ特性評価は、図８および表１に示される。元素の化学状態およびＧＯの官能基の存在が、ＸＰＳによって調査された（図８ａ）。高分解能Ｃ１ｓ領域のデコンボリューション後、５つの異なる化学的状態が識別されうる：２８４．３４ｅＶ（Ｃ＝Ｃ）、２８５．０３ｅＶ（Ｃ－Ｃ）、２８６．９６ｅＶ（Ｃ－Ｏ）、２８７．４１ｅＶ（Ｃ＝Ｏ）、および２８８．３８ｅＶ（Ｏ－Ｃ＝Ｏ）。図８ａの高分解能Ｃ１ｓ ＸＰＳスペクトルは、官能化後、Ｃ－ＳｉおよびＣ－Ｓの結合エネルギーに関連する領域で相対強度が増加したことを示し、シランおよびチオール基がＧＯ表面上にうまく導入されたことを示す（P. C. Ma, J. K. Kim & B. Z. Tang, Carbon N. Y. 2006, 44, 3232-3238）。またｒＧＯ－ＳＨの高分解能Ｓ２ｐスペクトルは、Ｃ－Ｓ結合の形成を示す（図８ｂ）。加えて還元後は、ＣＯＯＨ基が除去されたため、ＧＯ－ＳＨと比較して、Ｃ＝Ｏ（濃い緑色）、およびＯ－Ｃ＝Ｏ（紫色）などの酸素化基の割合が約５０％減少した（表１）。結果として得られたｒＧＯ－ＳＨの色は、ＧＯ－ＳＨよりもわずかに濃く、従って還元と一致した。
【0045】
【0046】
ＧＯ－ＳＨおよびｒＧＯ－ＳＨのゼータ電位が、様々なｐＨ（２～１２）で測定され、分散液の安定性およびそれらの表面電荷密度を検証した（図８ｃ）。予想通り、還元後のカルボキシル基のｐＫａ（ｐＨ４～５）よりも高いｐＨでは、ゼータ電位値はわずかにマイナスが少なかった。しかしながら、ゼータ電位値はなお高いマイナスであり、そのことはＳ－Ｈ基の寄与を分離することを困難にする。全体として、ＳＨ基のｐＫａは約ｐＨ８－９であった。ＳＨ基のｐＫａは、塩基性ｐＨであるため、ｐＨの増加につれて、チオール基が脱プロトン化し（ＳＨ→Ｓ－）、超音波処理によって刺激を受け、内部で結合して可逆的なジスルフィド結合を形成し（C. S. Sevier & C. A. Kaiser, Nat. Rev. Mol. Cell Biol. 2002, 3, 836-847）、スクロール形態を保つ。そのため、ＧＯ－ＳＨとｒＧＯ－ＳＨの間に有意な変化は観察されなかった。ラマンスペクトル（図８ｄ）は、官能化および還元後、Ｄバンドの相対強度がわずかに増加したことを明らかにする。このことは、化学基および欠陥の数が増加し、反応後にフォノン振動が変化することから予想される。
【0047】
ＦＴＩＲは、すべてのＳｉ基板上で取得された。図８ｆは、ＦＩＴＣ、ＧＯ－ＳＨ、ｒＧＯ－ＳＨ、およびｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣのスペクトルを比較する。イソチオシアネート基（Ｓ＝Ｃ＝Ｎ）がｒＧＯ－ＳＨのチオール（Ｓ－Ｈ）基に結合することが予想される。結合形成後ＦＩＴＣ分子中のイソチオシアネート基Ｓ＝Ｃ＝Ｎに起因する２０５１ｃｍ－１でのピークが、ＦＴＩＲスペクトルから消失しており、ＦＩＴＣ分子のｒＧＯ－ＳＨとの共有結合が、別の２Ｄ電解質であるｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣの形成に至ったことを示している。ＧＯ－ＳＨを軽く還元すると、ｒＧＯ－ＳＨの酸素化基に起因するピークの強度が減少する。ｐＨの関数としてのゼータ電位は、ＦＩＴＣの結合による有意な変化を示さず、遊離チオール基が依然としてＧＯ表面に結合し、形態転移に生き残ったことを示した（図８ｅ）。さらに、ｒＧＯ－ＳＨの場合と類似して、ｒＧＯ－ＳＨ－ＦＩＴＣの２Ｄ平坦構造は低いｐＨで観察され、１Ｄスクロールはより高いｐＨ値で観察されており（図６ｃ）、フルオレセイン分子の付加が、２Ｄ電解質のその形態を変化させるｐＨ応答能力を損なわなかったことを示す。具体的には、ｐＨ３．０で２Ｄ平坦シートが見られうる一方、ｐＨ９．０で１Ｄスクロール構造が見られうる（図９）。
【0048】
Ｇ－ＣＯＯＨは、ラマン、ＨＲ－ＳＴＥＭ、およびＸＰＳによって特性評価された（図１０）。ラマンスペクトルにおけるＩＤ／ＩＧ比の増加（図１０ａ）は、共有結合性の官能化の証拠を示す。Ｇ－ＣＯＯＨシートの典型的な横方向の大きさは、０．５～２ｕｍの範囲にある（図１０ｂ）。様々なｐＨ下でのＧ－ＣＯＯＨの形態は、ＳＴＥＭによって調査された（図６ｄ）。元のｐＨ（約６）から、グラフェンの表面電荷を修飾する意図で、酸または塩基が加えられた。ｐＨが減少するにつれて、１Ｄスクロールが観察された。ｐＨ７では２Ｄ平坦構造が主に観察され、一方ｐＨ５未満では折り畳み構造または部分的なスクロール構造が支配的であった。酸性ｐＨでの、より暗いコントラストおよび減少した横方向の大きさは、１Ｄスクロール構造の形成を示す。これらの結果は、相図（図１１ａ）を裏付ける。我々は、２つの主な要因がスクロール形成において重要であることを観察した：（ｉ）分散濃度；ここで低濃度（０．０４ｍｇ／ｍＬ）では、１Ｄスクロール構造が積層および凝集に対して有利である（B. Tang et al., Chem. Mater. 2018, 30, 5951-5960）；および（ｉｉ）超音波処理の効果；これにより１Ｄスクロール収率がかなり改善される（図５）。Ｇ－ＣＯＯＨの高分解能Ｃ１ｓ ＸＰＳスペクトルのデコンボリューションは、２８４．４ｅＶでの非対称Ｃ＝Ｃピークの他に、少数の酸素含有官能基の存在に起因する他の小さなピークを示す（図１０ｃ）。それらは、２８５．９ｅＶでのヒドロキシル（Ｃ－Ｏ）、２８６．７ｅＶでのエポキシ／エーテル（Ｃ－Ｏ－Ｃ）、２８７．５ｅＶでのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）、および２８８．４ｅＶでのカルボン酸（Ｏ－Ｃ＝Ｏ）とされる。２９１～２９４ｅＶのピークは、π－π＊遷移に起因する（V. Datsyuk et al., Carbon N. Y. 2008, 46, 833-840；およびH. Estrade-Szwarckopf, Carbon N. Y. 2004, 42, 1713-1721）。両Ｃ１ｓスペクトルを比較することにより、５－アジドペンタン酸での官能化後、ｓｐ３結合および酸素／窒素基の相対的な増加が観察でき、表面修飾の証拠を裏付ける。官能化の第１ステップ後の高分解能Ｎ１ｓスペクトル（図１０ｄ）は、４００．３ｅＶおよび４０１．３ｅＶの２つのピークに分解されうる。これらのエネルギーは、アジド基（Ｎ－＝Ｎ＋＝Ｎ－）に期待されるものとは異なり（G. Zorn et al., J. Phys. Chem. C. 2014, 118, 376-383）、第三級アミンおよびアミドの特徴であり、Ｎ２の除去によるグラフェン表面上への結合と一致する（P. C. Ma et al., Carbon N. Y. 2010, 48, 1824-1834）。
【0049】
［実施例３．統計分析］
本研究で使用された２Ｄ材料フレークの大きさおよび厚さの分布によって、形態転移は統計的性質を持つため、ＳＥＭおよびＳＴＥＭによって収集された情報もまた、統計的手段によって結果を解釈するために使用された。懸濁液中に形成された１Ｄスクロールの割合をｐＨの関数として推計するために、統計分析が使用された。様々なｐＨの分散液が、適切な基板（ＧＯおよびその官能化形態にはシリコン、およびＧ－ＣＯＯＨにはＴＥＭグリッド）上にドロップキャストされ、少なくとも１００の構造が画像化されて、その横方向の寸法（長さＬ（最大寸法として定義）および幅Ｗ）を取得した。１Ｄスクロールの割合だけでなく、我々は他の形態構成も識別した。観察された構造は、その形態に応じて、平面、折り畳み、スクロールかつ孤立、またはスクロールかつねじれに、さらに分類された（図１２）。このように、アスペクト比（ｒ＝Ｌ／Ｗ≧ｌ）の関数としての複数の構造に基づくカウント数が、図１３の大きさ分布チャートで与えられた。
本研究で使用された２Ｄ材料フレークの大きさおよび厚さの分布によって、形態転移は統計的性質を持つため、ＳＥＭおよびＳＴＥＭによって収集された情報もまた、統計的手段によって結果を解釈するために使用された。懸濁液中に形成された１Ｄスクロールの割合をｐＨの関数として推計するために、統計分析が使用された。様々なｐＨの分散液が、適切な基板（ＧＯおよびその官能化形態にはシリコン、およびＧ－ＣＯＯＨにはＴＥＭグリッド）上にドロップキャストされ、少なくとも１００の構造が画像化されて、その横方向の寸法（長さＬ（最大寸法として定義）および幅Ｗ）を取得した。１Ｄスクロールの割合だけでなく、我々は他の形態構成も識別した。観察された構造は、その形態に応じて、平面、折り畳み、スクロールかつ孤立、またはスクロールかつねじれに、さらに分類された（図１２）。このように、アスペクト比（ｒ＝Ｌ／Ｗ≧ｌ）の関数としての複数の構造に基づくカウント数が、図１３の大きさ分布チャートで与えられた。
【0050】
［結果および考察］
統計分析から、ＧＯが広いｐＨ範囲（観察された最低ｐＨから最高ｐＨまで）でスクロールを形成することを我々は示したが、このことは主にこの材料の化学表面の不均質性に起因する（図１３）。ＧＯ（図１３ａ）およびｒＧＯ－ＳＨ（図１３ｂ）分散液中では、スクロールの長さおよび幅の両方がｐＨに依存するため、平均アスペクト比がｐＨとともに変化した。変化する長さは、様々なｐＨで調製された各分散液中で、試料の大きさもまた異なることを示す。Ｇ－ＣＯＯＨ分散液（図１３ｃ）中では、アスペクト比は主に幅に起因して変化し、その中央値はｐＨとともに急速に減少し、酸性溶液中では約１２０ｎｍで飽和した。長さは、検討されたすべての分散液中で、ほぼ同じままであった（長さの中央値は約４４０ｎｍであった）。このことは、フレークの大きさが検討された各ｐＨで同じであることを示唆し、従って、幅の中央値は、外側スクロール直径の中央値と見なすことができた。層間距離（ｄ＝０．４３ｎｍ）を考慮すると、スクロールの最大巻き数をＮｍａｘ＝Ｄ／（２ｄ）として、最大約１４０巻きという結果となったと、本発明者らは推計した（図３ｆ）。実際の巻き数は、内側の巻きがφ０≫２πから始まるため（図４ａ）、明らかにより少なかった。興味深いことに、ＧＯはすべてのｐＨ範囲を通してかなりの量のスクロール種を示したが（図１３ａ）、しかしＧＯの２つの状況下で検出されたスクロールの量は劇的に減少した：元のｐＨ４．５での（ｉ）超音波処理なし（図１４ａ）、および（ｉｉ）ｐＨ３．０から４．５までｐＨ再調整後（ｐＨ３．０－４．５Ｒ）（図１３ａ）。これらの結果は、この材料の可逆的な形態転移能力を示す（図１５）。
統計分析から、ＧＯが広いｐＨ範囲（観察された最低ｐＨから最高ｐＨまで）でスクロールを形成することを我々は示したが、このことは主にこの材料の化学表面の不均質性に起因する（図１３）。ＧＯ（図１３ａ）およびｒＧＯ－ＳＨ（図１３ｂ）分散液中では、スクロールの長さおよび幅の両方がｐＨに依存するため、平均アスペクト比がｐＨとともに変化した。変化する長さは、様々なｐＨで調製された各分散液中で、試料の大きさもまた異なることを示す。Ｇ－ＣＯＯＨ分散液（図１３ｃ）中では、アスペクト比は主に幅に起因して変化し、その中央値はｐＨとともに急速に減少し、酸性溶液中では約１２０ｎｍで飽和した。長さは、検討されたすべての分散液中で、ほぼ同じままであった（長さの中央値は約４４０ｎｍであった）。このことは、フレークの大きさが検討された各ｐＨで同じであることを示唆し、従って、幅の中央値は、外側スクロール直径の中央値と見なすことができた。層間距離（ｄ＝０．４３ｎｍ）を考慮すると、スクロールの最大巻き数をＮｍａｘ＝Ｄ／（２ｄ）として、最大約１４０巻きという結果となったと、本発明者らは推計した（図３ｆ）。実際の巻き数は、内側の巻きがφ０≫２πから始まるため（図４ａ）、明らかにより少なかった。興味深いことに、ＧＯはすべてのｐＨ範囲を通してかなりの量のスクロール種を示したが（図１３ａ）、しかしＧＯの２つの状況下で検出されたスクロールの量は劇的に減少した：元のｐＨ４．５での（ｉ）超音波処理なし（図１４ａ）、および（ｉｉ）ｐＨ３．０から４．５までｐＨ再調整後（ｐＨ３．０－４．５Ｒ）（図１３ａ）。これらの結果は、この材料の可逆的な形態転移能力を示す（図１５）。
【0051】
一方、化学表面がより制御されたアニオン性２Ｄ電解質ｒＧＯ－ＳＨでは、２Ｄ平坦シートは主にｐＨ２．９で形成された一方、１Ｄスクロールはより高いｐＨで主に見出された。ｐＨを３から１０まで変化させて戻る大きさ分布分析を示す、この過程の可逆性は、図１３ａに見ることができる。図１６ａに見られるように、２Ｄ平坦シートの平均アスペクト比は約２．５であった。しかしながら、ｐＨがアルカリ性領域まで上昇するにつれて、１Ｄスクロール構造の存在が増加するため、平均アスペクト比が約７．０まで大幅に増加することがわかる。ｒＧＯ－ＳＨ（図１６ｂ）では、明らかな傾向が現れ、ｐＨの増加とともにスクロール含有量の増加を示し（１Ｄスクロール構造のｐＨ２．９での９．５％からｐＨ１０．２での７９．４％へ）、一方２Ｄ平坦構造の量が減少し（２Ｄ平坦構造のｐＨ２．９での６５％からｐＨ１０．２での１．３％へ）、折り畳み構造も同様に減少する。図１６ｃにおいて、ｐＨ１０．２での１Ｄスクロール構造の大部分が、外部条件に応答してｐＨ３．１で展開されることを、我々は示した。ｐＨ再調整後、平均アスペクト比は元の約２．９まで減少し（図１６ａ）、より低いｐＨ値の平面シートで観察されたのとほぼ同じになった（図１３ｂ）。従って、図１６ａおよびｃは、この過程の可逆性を示す。ジスルフィド結合の可逆的な形成は、高分子電解質の一種であるタンパク質によってその３次構造を維持するために使用される、重要なメカニズムである。
【0052】
Ｇ－ＣＯＯＨでは、ｒＧＯ－ＳＨで見られたのと反対の挙動、すなわちｐＨの増加に応答してスクロールの割合が減少することを、我々は観察した（図１６ｄ～ｅ）。前述のように、これらの形態変化は、Ｇ－ＣＯＯＨの表面電荷密度の修飾によって説明されうる。ｐＨが等電点（約４．９）以下に近づくにつれ、カルボキシル基が完全にプロトン化され、結果として疎水性が増加し、折り畳み、積層、および沈殿が生じる結果となる（R. L. D. Whitby et al., ACS Nano. 2012, 6, 3967-3973）。より高いｐＨでは、カルボン酸（ＣＯＯＨ）のカルボキシラート（ＣＯＯ－）基への解離により、負の表面エネルギーが増加し（ζ電位≧－３０ｍＶ、図１６ｇ）、２Ｄ平坦形態に有利となる。従って、より低いｐＨからより高いｐＨへのｐＨ再調整後に、そこでは平面構造が認められ、スクロールメカニズムの可逆性が示された（図１６ｆ）。極端なｐＨ値間の相互作用は、２Ｄ電解質が可逆的な形態転移を受ける能力を示す。
【0053】
２Ｄ電解質の２つの例（ｒＧＯ－ＳＨおよびＧ－ＣＯＯＨ）の反対の応答は、２Ｄ材料表面に結合した官能基に基づいて、刺激応答挙動を調節する可能性を強調する。さらに、この方法は可逆的で、環境に優しく、テンプレートおよび溶媒を使用しないため、２Ｄ電解質は、バッテリーおよびセンサから薬物送達システムまで、広い範囲の応用にその使用を拡大できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図14】
【図15】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図16D】
【図16E】
【図16F】
【図16G】
【国際調査報告】