特表 2024-500389 アルファオレフィンを生成するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-09

(54)【発明の名称】アルファオレフィンを生成するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/08 20060101AFI20231226BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20231226BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20231226BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231226BHJP

【ＦＩ】

C07C2/08

C07C11/02

B01J31/22 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023536082

(86)(22)【出願日】2021-12-15

(85)【翻訳文提出日】2023-06-22

(86)【国際出願番号】 US2021063462

(87)【国際公開番号】W WO2022132869

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】63/125,728

(32)【優先日】2020-12-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】コンパリン，グレン・チャールズ

(72)【発明者】

【氏名】ホ，ヒジェ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BD01A

4G169BD01B

4G169BD04A

4G169BD04B

4G169BE01A

4G169BE01B

4G169BE36B

4G169CB47

4G169DA02

4G169EE09

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC21

4H006BA09

4H006BA19

4H006BA29

4H006BA47

4H006BC10

4H006BE30

4H039CA19

4H039CF10

(57)【要約】

アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスは、オリゴマ化反応条件下で、オリゴマ化反応ゾーンにおいて、エチレン供給物をオリゴマ化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することを含み、触媒系は、金属配位子錯体及び共触媒を含み、オリゴマ化反応条件は、少なくとも１１５℃の反応温度を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスであって、オリゴマ化反応条件下で、オリゴマ化反応ゾーンにおいて、エチレン供給物をオリゴマ化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することを含み、前記触媒系が、金属配位子錯体及び共触媒を含み、前記オリゴマ化反応条件が、少なくとも１１５℃の反応温度を含む、プロセス。

【請求項2】

前記金属が、鉄であり、前記共触媒が、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記反応温度が、少なくとも１２１℃である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記反応温度が、１１５～１２７℃の範囲にある、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記反応温度が、１１８～１２７℃の範囲にある、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項6】

前記反応温度が、１２１～１２７℃の範囲にある、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記オリゴマ化反応条件が、１～１０ＭＰａの範囲の圧力を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

入口温度及び出口温度を有する熱交換媒体を使用して、前記反応ゾーンの少なくとも一部分を冷却することを更に含み、前記反応温度と前記熱交換媒体の前記入口温度との間の差が、１～２０℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記反応温度と前記熱交換媒体の前記入口温度との間の差が、１～１５℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン供給物をオリゴマ化することによりアルファ－オレフィンを生成するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

エチレンのようなオレフィンのオリゴマ化は、ブテン、ヘキセン、オクテン、及び他の有用な直鎖アルファオレフィンを生成する。直鎖アルファオレフィンは、直鎖低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのための貴重なコモノマである。かかるオレフィンは、可塑剤アルコール、脂肪酸、洗浄用アルコール、ポリアルファオレフィン、油田掘削流体、潤滑油添加剤、直鎖アルキルベンゼン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルジメチルアミン、ジアルキルメチルアミン、アルファ－オレフィンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、塩素化オレフィン、直鎖メルカプタン、アルミニウムアルキル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及び他の化学物質の生成における化学中間体としても価値がある。

【0003】

米国特許第６，６８３，１８７号は、直鎖アルファオレフィンを形成するためのエチレンオリゴマ化のためのビス（アリールイミノ）ピリジン配位子、触媒前駆体及びこの配位子から誘導される触媒系を記載している。この特許は、Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙオリゴマ化生成物分布を有する直鎖アルファオレフィンの生成物を教示している。かかるプロセスでは、広範囲のオリゴマが生成され、各オレフィンの分率は、Ｋ－因子に基づいて計算によって判定することができる。Ｋ－因子は、（Ｃ_ｎ＋２）／Ｃ_ｎのモル比であり、式中、ｎは直鎖アルファオレフィン生成物中の炭素数である。

【0004】

所望のＫ－因子及び生成物品質を有するオリゴマ化生成物分布を提供する改良されたプロセスを開発することは有利であろう。更に、ファウリング又はポリマ形成によって引き起こされる問題を防止することが有利であろう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６，６８３，１８７号明細書

【発明の概要】

【0006】

本発明は、アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスを提供し、オリゴマ化反応ゾーンにおいて、オリゴマ化反応条件下でエチレン供給物をオリゴマ化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することを含み、触媒系は、金属配位子錯体及び共触媒を含み、オリゴマ化反応条件は、少なくとも１１５℃の反応温度を含む。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例１の反応温度及び循環流を描写している。

【図2】実施例２の反応温度及び循環流を描写している。

【図3】実施例３に説明されている実験についての反応温度及び熱伝達係数を描写している。

【図4】実施例で使用されるパイロットプラント構成を描写している。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本プロセスは、オリゴマ化条件下でオリゴマ化反応ゾーンにおいてオリゴマ化触媒系及び共触媒と接触させることによって、オレフィン供給物を高級オリゴマ生成物流に変換することを含む。一実施形態では、エチレン供給物を、オリゴマ化条件下で鉄配位子錯体及び修飾メチルアルミノキサンと接触させて、特定のｋ－因子を有するアルファオレフィンの生成物スレートを生成し得る。

【0009】

オレフィン供給物
本プロセスへのオレフィン供給物は、エチレンを含む。供給物はまた、３～８個の炭素原子を有するオレフィンを含み得る。エチレンは、不純物、特に反応、生成物品質に影響を与えるか又は触媒を損傷する不純物を除去するために前処理され得る。一実施形態では、エチレンが乾燥させられて、水を除去し得る。別の実施形態では、エチレンが処理されて、エチレンの酸素含有量を低減し得る。当業者に既知の任意の前処理方法を使用して、供給物を前処理することができる。

【0010】

オリゴマ化触媒
オリゴマ化触媒系は、本明細書に更に説明されるような１つ以上のオリゴマ化触媒を含み得る。オリゴマ化触媒は、オリゴマ化プロセスに触媒作用を及ぼすために有効な金属配位子錯体である。配位子は、ビス（アリールイミノ）ピリジン化合物、ビス（アルキルイミノ）ピリジン化合物又は混合アリール－アルキルイミノピリジン化合物を含み得る。

【0011】

配位子
一実施形態では、配位子は、ピリジンビス（イミン）基を含む。配位子は、式Ｉの構造を有するビス（アリールイミノ）ピリジン化合物であり得る。

【0012】

【化1】

【0013】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基又は不活性官能基である。式中、Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、又は不活性官能基である。式中、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立して、式ＩＩに示されるアリール基である。１つの配位子上の２つのアリール基（Ｒ_６及びＲ_７）は、同じ又は異なり得る。

【0014】

【化2】

【0015】

式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。互いに隣接するＲ_１～Ｒ_３及びＲ_９～Ｒ_１１のいずれか２つは、一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0016】

ヒドロカルビル基は、炭素及び水素のみを含有する基である。この基の炭素原子数は、好ましくは１～３０の範囲である。

【0017】

任意選択的に置換されたヒドロカルビルは、１つ以上の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を任意選択的に含有するヒドロカルビル基である。不活性とは、官能基が、オリゴマ化プロセスをいかなる実質的な度合でも妨害しないことを意味する。これらの不活性基の例としては、適切な立体遮蔽を有するフッ化物、塩化物、ヨウ化物、スタンナン、エーテル、水酸化物、アルコキシド、及びアミンが挙げられる。任意選択的に置換されたヒドロカルビル基は、一級、二級、及び三級炭素原子基を含み得る。

【0018】

一級炭素原子基は、－ＣＨ_２－Ｒ基であり、式中、Ｒは、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、又は不活性官能基であり得る。一級炭素原子基の例としては、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨ_２ＯＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、及び－ＣＨ_２Ｐｈが挙げられる。二級炭素原子基は、－ＣＨ－Ｒ_２又は－ＣＨ（Ｒ）（Ｒ’）基であり、式中、Ｒ及びＲ’は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。二級炭素原子基の例としては、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨＣｌ_２、－ＣＨＰｈ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）、－ＣＨ＝ＣＨ_２、及びシクロヘキシルが挙げられる。三級炭素原子基は、－Ｃ－（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）基であり、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。三級炭素原子基の例としては、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、－ＣＣｌ_３、－Ｃ≡ＣＰｈ、１－アダマンチル、及び－Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）が挙げられる。

【0019】

不活性官能基は、オリゴマ化条件下で不活性である、任意選択的に置換されたヒドロカルビル以外の基である。不活性は、上で提供したものと同じ意味を有する。不活性官能基の例としては、ハライド、エーテル、及びアミン、特に三級アミンが挙げられる。

【0020】

Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_１３～Ｒ_１７の置換基の変形は、配位子の他の特性、例えば、非極性溶媒中での溶解性を向上させるように選択され得る。式３に示される構造を有する可能なオリゴマ化触媒のいくつかの実施形態を以下に更に説明する。

【0021】

【化3】

【0022】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１７はフッ素である。

【0023】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルであり、Ｒ_９及びＲ_１１はｔｅｒｔ－ブチルである。

【0024】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルであり、Ｒ_９及びＲ_１１はフェニルであり、Ｒ_１０はアルコキシである。

【0025】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は水素であり、Ｒ_９及びＲ_１２はメチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１７はフッ素である。

【0026】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_３、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は水素であり、Ｒ_４及びＲ_５はフェニルであり、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１７はフッ素である。

【0027】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９及びＲ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_１０及びＲ_１５はフッ素である。

【0028】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５、及びＲ_１７は水素であり、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６はフッ素である。

【0029】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５はフッ素である。

【0030】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0031】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_８はフッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0032】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は水素であり、Ｒ_８はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１４及びＲ_１６はメチルである。

【0033】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１５はｔｅｒｔ－ブチルである。

【0034】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１０、Ｒ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_１５はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１１及びＲ_１２は一緒になってアリール基を形成する。

【0035】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３はメチルである。

【0036】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１０はフッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0037】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_９及びＲ_１１はフッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0038】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１０はアルコキシであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0039】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１０はシリルエーテルであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0040】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_５、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１６は水素であり、Ｒ_９及びＲ_１１はメチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１７はエチルである。

【0041】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２及びＲ_１４～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３はエチルである。

【0042】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１７は塩素である。

【0043】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0044】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１３及びＲ_１６はメチルである。

【0045】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_１７は水素である。

【0046】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は水素であり、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６はｔｅｒｔ－ブチルである。

【0047】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0048】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１０はフッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0049】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５はメチルである。

【0050】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１、及びＲ_１４～Ｒ_１６は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は塩素であり、Ｒ_１３及びＲ_１７はフッ素である。

【0051】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0052】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は塩素であり、Ｒ_１５はｔｅｒｔ－ブチルである。

【0053】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１３～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は塩素である。

【0054】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２及びＲ_１４～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３は塩素である。

【0055】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５は塩素である。

【0056】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２及びＲ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_１０及びＲ_１５はメチルであり、Ｒ_８及びＲ_１３は塩素である。

【0057】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_１５はフッ素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は塩素である。

【0058】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７が水素であり、Ｒ_１０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１６はメチルである。

【0059】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６が水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２はフッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0060】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３はメチルであり、Ｒ_１１及びＲ_１６はイソプロピルである。

【0061】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２及びＲ_１４～Ｒ_１６は水素であり、Ｒ_８はエチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１７はフッ素である。

【0062】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７は水素であり、Ｒ_１はメトキシであり、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１３及びＲ_１６はメチルである。

【0063】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１はメトキシであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0064】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、及びＲ_１４～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_１はメトキシであり、Ｒ_８及びＲ_１３はエチルである。

【0065】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は水素であり、Ｒ_１はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５はメチルである。

【0066】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0067】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１はメトキシであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0068】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１はアルコキシであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0069】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は水素であり、Ｒ_１はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７はメチルである。

【0070】

別の実施形態では配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＶに示されるピリジルである。別の実施形態では、Ｒ_６及びＲ_７は、ピロリルであり得る。

【0071】

【化4】

【0072】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、又は不活性官能基である。式中、Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、又は不活性官能基である。式中、Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_１８～Ｒ_２１は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。互いに隣接するＲ_１～Ｒ_３及びＲ_９～Ｒ_１１のいずれか２つは、一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0073】

【化5】

【0074】

一実施形態では、式Ｖの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１８～Ｒ_２１は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０及びＲ_１２はメチルである。

【0075】

一実施形態では、式Ｖの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１８～Ｒ_２１は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２はエチルである。

【0076】

別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＶＩに示されるシクロヘキシルである。別の実施形態では、式中、Ｒ_６及びＲ_７は、シクロヘキシルであり得る。

【0077】

【化6】

【0078】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、又は不活性官能基である。式中、Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、又は不活性官能基である。式中、Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_２２～Ｒ_２６は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。互いに隣接するＲ_１～Ｒ_３及びＲ_９～Ｒ_１１のいずれか２つは、一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒に環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0079】

【化7】

【0080】

一実施形態では、式ＶＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_２２～Ｒ_２６は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０及びＲ_１２はメチルである。

【0081】

別の実施形態においてＲ_６及びＲ_７は、アダマンチル又は別のシクロアルカンであり得る。

【0082】

別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＶＩＩＩに示されるフェロセニルである。別の実施形態では、Ｒ_６及びＲ_７は、フェロセニルであり得る。

【0083】

【化8】

【0084】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、又は不活性官能基である。式中、Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、又は不活性官能基である。式中、Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_２７～Ｒ_３５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ基、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。Ｒ_１～Ｒ_３、及びＲ_９～Ｒ_１１のうち互いに隣接する任意の２つは、一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0085】

【化9】

【0086】

一実施形態では、式ＩＸの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_２７～Ｒ_３５は水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０及びＲ_１２はメチルである。

【0087】

一実施形態では、式ＩＸの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１、及びＲ_２７～Ｒ_３５は水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２はエチルである。

【0088】

別の実施形態では、配位子は、ビス（アルキルアミノ）ピリジンであり得る。アルキル基は、１～５０個の炭素原子を有し得る。アルキル基は、一級、二級、又は三級アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され得る。アルキル基は、任意のｎ－アルキル又は５個以上の炭素原子を有するｎ－アルキルの構造異性体、例えば、ｎ－ペンチル、２－メチル－ブチル、及び２，２－ジメチルプロピルから選択され得る。

【0089】

別の実施形態では、配位子は、２つのアルキル基が異なるアルキル－アルキルイミノピリジンであり得る。ビス（アルキルアミノ）ピリジンに好適なものとして上述したアルキル基のいずれも、このアルキル－アルキルイミノピリジンにも好適である。

【0090】

別の実施形態では、配位子は、アリールアルキルイミノピリジンであり得る。アリール基は、ビス（アリールイミノ）ピリジン化合物に関して説明したアリール基のいずれかと同様の性質のものであり得、アルキル基は、ビス（アルキルアミノ）ピリジン化合物に関して説明したアルキル基のいずれかと同様の性質のものであり得る。

【0091】

本明細書の上記で説明した配位子構造に加えて、これらの配位子の任意の２つ以上の特徴を組み合わせた任意の構造が、このプロセスに好適な配位子であり得る。更に、オリゴマ化触媒系は、説明されたオリゴマ化触媒のいずれか１つ以上の組み合わせを含み得る。

【0092】

配位子供給原料は、０～１０重量％のビスイミンピリジン不純物、好ましくは０～１重量％のビスイミンピリジン不純物、最も好ましくは０～０．１重量％のビスイミンピリジン不純物を含有し得る。この不純物は、反応器中でポリマの形成を引き起こすと考えられるので、触媒系中に存在するこの不純物の量を制限することが好ましい。

【0093】

一実施形態では、ビスイミンピリジン不純物は、式ＩＩの配位子であり、式中、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３、及びＲ_１７のうちの３つは、各々独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルビルである。

【0094】

一実施形態では、ビスイミンピリジン不純物は、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３、及びＲ_１７のうちの４つ全てが、各々独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルビルである式ＩＩの配位子である。

【0095】

金属
金属は、遷移金属であり得、金属は、好ましくは式ＭＸｎを有する化合物として存在し、式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、モノアニオンであり、ｎは、モノアニオンの数（及び金属の酸化状態）を表す）である。

【0096】

金属は、任意の４～１０族遷移金属を含むことができる。金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、及びロジウムからなる群から選択することができる。一実施形態では、金属は、コバルト又は鉄である。好ましい実施形態では、金属は、鉄である。金属化合物の金属は、２～６の任意の正の形式酸化状態を有することができ、好ましくは２又は３である。

【0097】

モノアニオンは、ハライド、カルボキシレート、ジケトネート、ヒドロカルボキシド、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、アミド、又はヒドリドを含み得る。ヒドロカルボキシドは、アルコキシド、アリールオキシド、又はアラルコキシドであり得る。ハライドは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり得る。

【0098】

カルボキシレートは、任意のＣ_１～Ｃ_２０カルボキシレートであり得る。カルボキシレートは、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、ウンデカノエート、又はドデカノエートであり得る。加えて、カルボキシレートは、２－エチルヘキサン酸塩又はトリフルオロ酢酸塩であり得る。

【0099】

β－ジケトネートは、任意のＣ_１～Ｃ_２０β－ジケトネートであり得る。β－ジケトネートは、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、又はベンゾイルアセトネートであり得る。

【0100】

ヒドロカルボキシドは、任意のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボキシドであり得る。ヒドロカルボキシドは、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシド、又はＣ_６～Ｃ_２０アリールオキシドであり得る。アルコキシドは、メトキシド、エトキシド、プロポキシド（例えば、イソ－プロポキシド）、又はブトキシド（例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシド）であり得る。アリールオキシドは、フェノキシドであり得る。一般に、モノアニオンの数は、金属原子の形式酸化状態に等しい。金属化合物の好ましい実施形態としては、鉄アセチルアセトネート、塩化鉄、及び鉄ビス（２－エチルヘキサノアート）が挙げられる。オリゴマ化触媒に加えて、共触媒が、オリゴマ化反応において使用される。

【0101】

共触媒
共触媒は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を触媒の金属原子に転移させることができ、また金属原子ＭからＸ基を引き抜くこともできる化合物であり得る。共触媒は、電子移動試薬として機能するか、又は活性触媒に立体障害のある対イオンを提供することもできる。

【0102】

共触媒は、２つの化合物、例えば、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を金属原子Ｍに転移することができる１つの化合物と、金属原子Ｍからｘ－基を引き抜くことができる別の化合物と、を含み得る。任意選択的に置換されたヒドロカルビル又はヒドリド基を金属原子Ｍに転移するのに好適な化合物としては、有機アルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール、アルキルスズ、及びアルキル亜鉛化合物が挙げられる。金属原子ＭからＸ基を引き抜くのに好適な化合物としては、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３及びＡｒ_３Ｂなどの強中性ルイス酸が挙げられ、式中、Ａｒは、Ｃ_６Ｆ_５又は３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３などの強電子求引性アリール基である。中性ルイス酸供与体分子は、ルイス塩基として好適に作用し得る化合物、例えば、エーテル、アミン、スルフィド、及び有機ニトリルである。

【0103】

共触媒は好ましくは有機アルミニウム化合物であり、これは、アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン、又はそれらの組み合わせを含み得る。

【0104】

アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、又はそれらの組み合わせであり得る。アルキルアルミニウム化合物のアルキル基は、任意のＣ_１～Ｃ_２０アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり得る。アルキル基は、イソアルキル基であり得る。

【0105】

トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum、ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はそれらの混合物を含み得る。トリアルキルアルミニウム化合物は、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム（tri-n-propylaluminum、ＴＮＰＡ）、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム（tri-n-butylaluminum、ＴＮＢＡ）、トリ－イソ－ブチルアルミニウム（tri-iso-butylaluminum、ＴＩＢＡ）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（tri-n-octylaluminum、ＴＮＯＡ）を含み得る。

【0106】

アルキルアルミニウムハライドのハライド基は、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であり得る。アルキルアルミニウムハライドは、ジエチルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウム臭化物、エチルアルミニウムジ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、又はこれらの混合物であり得る。

【0107】

アルキルアルミニウムアルコキシドのアルコキシド基は、任意のＣ_１～Ｃ_２０アルコキシ基であり得る。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシであり得る。アルキルアルミニウムアルコキシドは、ジエチルアルミニウムエトキシドであり得る。

【0108】

アルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane、ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxane、ＭＭＡＯ）、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ－ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ－ブチルアルミノキサン、１－ペンチル－アルミノキサン、２－ペンチル－アルミノキサン、３－ペンチル－アルミノキサン、イソペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はそれらの混合物であり得る。

【0109】

好ましい共触媒は、修飾メチルアルミノキサンである。修飾メチルアルミノキサンの合成は、トリメチルアルミニウムに加えて他のトリアルキルアルミニウム化合物の存在下で実行され得る。生成物は、添加されたトリアルキルアルミニウムからメチル基及びアルキル基の両方を組み込み、修飾メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯと呼ばれる。ＭＭＡＯは、非極性反応媒体中でより可溶性であり、貯蔵に対してより安定であり、共触媒として向上した性能を有するか、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。得られたＭＭＡＯの性能は、トリアルキルアルミニウム出発物質又は２つの出発物質の単純な混合物のいずれよりも優れている可能性がある。添加されるトリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はトリイソオクチルアルミニウムであり得る。一実施形態では、共触媒は、ＭＭＡＯであり、好ましくはメチル基の約２５％がイソブチル基で置換されている。

【0110】

一実施形態では、共触媒は、適切な前駆体を反応器内に供給することによって反応器内でその場で形成され得る。

【0111】

溶媒
１種以上の溶媒が、反応に使用され得る。溶媒は、触媒若しくは共触媒を溶解若しくは懸濁させ、かつ／又はエチレンを溶解した状態に保つために使用され得る。溶媒は、これらの成分又は反応生成物のいずれかの溶解性を改変することができる任意の溶媒であり得る。好適な溶媒としては、炭化水素、例えば、アルカン、アルケン、シクロアルカン、及び芳香族化合物が挙げられる。異なる溶媒が、本プロセスで使用され得、例えば、１つの溶媒を触媒に使用し、別の溶媒を共触媒に使用することができる。溶媒は、これが生成物分離工程をより困難にするので、アルファオレフィン生成物のいずれかの沸点とも実質的に類似しない沸点を有することが好ましい。

【0112】

芳香族化合物
芳香族化合物溶媒は、好ましくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素を含有する任意の溶媒であり得る。これらの溶媒は、純粋な芳香族化合物、又は純粋な芳香族化合物の混合物、異性体並びにより重い溶媒、例えばＣ_９及びＣ_１０溶媒を含み得る。好適な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト－キシレン、メタ－キシレン、パラ－キシレン及びそれらの混合物を含む）及びエチルベンゼンが挙げられる。

【0113】

アルカン
アルカン溶媒は、アルキル炭化水素を含有する任意の溶媒であり得る。これらの溶媒には、３～２０個の炭素原子を有する直鎖状アルカン及び分岐又はイソアルカン、及びこれらのアルカンの混合物が含まれ得る。アルカンは、シクロアルカンであり得る。好適な溶媒としては、プロパン、イソブタン、ｎ－ブタン、ブタン（ｎ－ブタン又は直鎖及び分岐Ｃ_４非環式アルカンの混合物）、ペンタン（ｎ－ペンタン又は直鎖及び分岐鎖非環式アルカンの混合物）、ヘキサン（ｎ－ヘキサン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ_６非環式アルカンの混合物）、ヘプタン（ｎ－ヘプタン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ_７非環式アルカンの混合物）、オクタン（ｎ－オクタン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ_６非環式アルカンの混合物）、並びにイソオクタンが挙げられる。好適な溶媒としては、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンも挙げられる。一実施形態では、溶媒は、Ｃ_６、Ｃ_７及びＣ_８アルカンを含み、これらは、直鎖、分岐、及びイソアルカンを含み得る。

【0114】

触媒系
触媒系は、配位子、金属、共触媒及び任意選択的な追加の化合物を溶媒中で一緒に混合することによって形成され得る。供給物は、この工程で存在し得る。

【0115】

一実施形態では、触媒系は、金属又は金属化合物を配位子と接触させて触媒前駆体混合物を形成し、次いで触媒前駆体混合物を反応器中で共触媒と接触させて触媒系を形成することによって調製され得る。

【0116】

いくつかの実施形態では、触媒系は、反応容器の外側で調製され、反応容器に供給され得る。他の実施形態では、触媒系は、触媒系の成分の各々を別々に反応器に通すことによって反応容器内で形成され得る。他の実施形態では、１つ以上の触媒前駆体は、反応器の外側で少なくとも２つの成分を組み合わせ、次いで１つ以上の触媒前駆体を反応器に通して触媒系を形成することによって形成され得る。

【0117】

反応条件
オリゴマ化反応は、オリゴマ化触媒及び共触媒の存在下でオレフィン供給物をより高級オリゴマ生成物流に変換する反応である。

【0118】

温度
典型的なオリゴマ化反応は、－１００℃～３００℃の温度範囲にわたって行われ得る。本発明のオリゴマ化反応条件は、少なくとも１１５℃の反応温度を含む。反応温度は、好ましくは少なくとも１２１℃である。反応温度は、１１５℃～１２７℃の範囲、好ましくは１１８℃～１２７℃の範囲、より好ましくは１２１℃～１２７℃の範囲である。

【0119】

このプロセスで生成されるアルファ－オレフィンに加えて、本明細書で説明されるオリゴマ化反応はまた、副反応によって高級オレフィン（２６より大きい炭素数を有する）及び場合によってはいくらかのポリエチレンを生成する。これらの高級オレフィン及びポリエチレンは、反応器及びオリゴマ化系の物理的表面を汚染する可能性がある。加えて、オリゴマ化系を通る流れの低減をもたらし得るウェブ状ポリマが反応器及びオリゴマ化系内で形成されることが観察されている。反応器を少なくとも１１５℃の温度で動作させることによって、高級オレフィン及びポリエチレンは溶液中に留まり、反応器から出る溶媒及び生成物の流れによって反応器から運ばれる。触媒活性は、より高い温度によって悪影響を受けるので、触媒活性を循環流とバランスさせる温度で動作させることが重要である。

【0120】

本発明がなければ、高級オレフィン及びポリエチレンを除去するために反応器を定期的に停止しなければならず、その結果、かなりの停止時間をもたらす。

【0121】

圧力
オリゴマ化反応は、０．０１～１５ＭＰａ、より好ましくは１～１０ＭＰａの圧力で行われ得る。

【0122】

オリゴマの収率を最大化し、競合反応、例えば二量化及び重合などの競合する反応の影響を最小限に抑えるために、特定の触媒系に使用される温度及び圧力の最適条件は、当業者によって判定することができる。温度及び圧力は、０．４０～０．９０の範囲、好ましくは０．４５～０．８０の範囲、より好ましくは０．５～０．７の範囲のＫ－因子を有する生成物スレートを産するように選択される。

【0123】

滞留時間
触媒の活性に依存して、３～６０分の反応器中の滞留時間が好適であることが見出された。一実施形態では反応は、空気及び水分の非存在下で実行される。

【0124】

気相、液相又は気液混合相
オリゴマ化反応は、反応条件における供給物及び生成物オレフィンの揮発性に応じて、液相又は気液混合相で実行することができる。

【0125】

反応器タイプ
オリゴマ化反応は、従来の形態で実行され得る。溶媒、オレフィン、及び触媒若しくは触媒前駆体を撹拌タンクに連続的に添加し、溶媒、生成物、触媒及び未使用の反応物を撹拌タンクから除去し、生成物を分離し、未使用の反応物を撹拌タンクに再循環して戻す撹拌タンク反応器中で実行され得る。

【0126】

別の実施形態ではオリゴマ化反応は、バッチ反応器内で実行され得、この場合、触媒前駆体及び反応物オレフィンをオートクレーブ又は他の容器に充填し、適切な時間反応させた後、生成物を従来の手段、例えば、蒸留によって反応混合物から分離する。

【0127】

別の実施形態では、オリゴマ化反応は、ガスリフト反応器内で実行され得る。このタイプの反応器は、２つの垂直セクション（ライザセクション及びダウンカマセクション）及び頂部にガス分離器を有する。ガス供給物（エチレン）は、ライザセクションの底部で注入されて、ループの周りを循環駆動する（ライザセクションを上昇し、ダウンカマセクションを下降する）。このタイプの反応器は、ファウリング及びウェブ状ポリマの形成に特に敏感である可能性があり、反応器系におけるこれらのポリマの形成は、流路を部分的に遮断することによって抵抗が生じるので、循環流を著しく低減させる可能性がある。

【0128】

別の実施形態では、オリゴマ化反応は、ポンプループ反応器内で行われ得る。このタイプの反応器は、２つの垂直セクションを有し、ループの周りの循環を駆動するためにポンプを使用する。ポンプループ反応器は、ガスリフト反応器よりも高い循環速度で動作させることができる。この同じ効果は、ポリマがポンプインペラ又は他の表面を汚染する傾向があるため、ループ周りのポンプにも影響を及ぼす可能性が高い。

【0129】

別の実施形態では、オリゴマ化反応は、貫流反応器内で実行され得る。このタイプの反応器は、触媒、共触媒、溶媒、及びエチレンを反応器の入口に及び／又は反応器の長さに沿って供給し、生成物は、反応器出口で収集される。このタイプの反応器の一例は、プラグフロー反応器である。

【0130】

触媒の不活性化
オリゴマ化反応で生成される高級オリゴマは、反応工程からの触媒を含有する。副生成物及び他の望ましくない成分を生成し得る更なる反応を停止させるために、反応器から下流の触媒を不活性化することが重要である。

【0131】

一実施形態では、触媒は、２５未満のｐＫＡ（ａｑ）を有する酸性種の添加によって不活性化される。次に、不活性化された触媒を液／液抽出器中で水洗することによって除去することができる。

【0132】

生成物の分離
得られるアルファ－オレフィンは、４～１００個の炭素原子、好ましくは４～３０個の炭素原子、最も好ましくは４～２０個の炭素原子の鎖長を有する。アルファ－オレフィンは、偶数アルファ－オレフィンである。

【0133】

生成物オレフィンは、生成物の使用目的に応じて、蒸留又は他の分離技術によって回収することができる。反応に使用される溶媒は、好ましくは、分離をより容易にするために、アルファ－オレフィン生成物のいずれの沸点とも異なる沸点を有する。

【0134】

一実施形態では、蒸留工程は、エチレンと、主要な直鎖アルファオレフィン生成物、例えば、ブテン、ヘキセン、及びオクテンと、を分離するためのカラムを含む。

【0135】

生成物の品質及び特性
本プロセスによって生成される生成物は、多くの用途に使用され得る。このプロセスによって生成されるオレフィンは、他のプロセスによって生成されるオレフィンと比較して改善された品質を有し得る。一実施形態では、生成されたブテン、ヘキセン及び／又はオクテンは、ポリエチレンを生成する際のコモノマとして使用され得る。一実施形態では、生成されたオクテンは、可塑剤アルコールを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたデセンは、ポリアルファオレフィンを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたドデセン及び／又はテトラデセンは、アルキルベンゼン及び／又は洗浄用アルコールを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたヘキサデセン及び／又はオクタデセンは、アルケニルスクシネート及び／又は油田化学物質を生成するために使用され得る。一実施形態では、Ｃ２０＋生成物は、潤滑油添加剤及び／又はワックスを生成するために使用され得る。

【0136】

再循環
生成物とともに反応器から除去される任意の未反応エチレンの一部分は、反応器に再循環され得る。このエチレンは、生成物を分離するために使用される蒸留工程において回収され得る。エチレンは新鮮なエチレン供給物と組み合わされ得るか、又はそれは反応器に別々に供給され得る。

【0137】

反応において使用される任意の溶媒の一部は、反応器に再循環され得る。溶媒は、生成物を分離するために使用される蒸留工程において回収され得る。

【実施例】

【0138】

以下の実施例は、１１５℃未満の反応温度でエチレンオリゴマ化パイロットプラントを動作させる場合に起こる悪影響を示す。実施例１及び実施例２は、エチレン供給物、及び溶媒中２．９ｐｐｍｗのアルミニウム濃度のＭＭＡＯ共触媒を用いて、ガスリフト反応器において３．９ＭＰａ下で実行された。実施例１及び実施例２は、鉄／配位子オリゴマ化触媒を用いずに、ＭＭＡＯ共触媒を用いて行われる。これらの実施例は、図４に描写され、本明細書で更に説明されるガスリフト反応器内で実行された。

【0139】

図４は、アルファオレフィン（alpha olefins、ＡＯ）を生成するためのガスリフトループ反応器として連続供給で動作させたエチレンオリゴマ化反応器を描写している。反応器容積は、９．５Ｌであり、典型的な循環速度は、０．６～１．１ｍ／秒である。ガスリフト反応器のための循環は、ライザ１１０の底部でエチレンを注入することによって提供される。ライザ内のガスホールドアップは、ライザ１１０とダウンカマ１２０との間に水頭圧差を生じさせ、ダウンカマを下ってライザを上る液体循環駆動させる。

【0140】

ライザ及びダウンカマは各々、発熱オリゴマ化反応から熱を除去するための外側熱交換器シェルを有する同軸パイプである。熱交換器内の熱伝達流体は、水であり、各熱交換器は、入口及び出口に内部温度インジケータプローブ、並びに反応熱を定量化するための質量流量コントローラを有する。反応器温度は、始動のために反応器を予熱するか、又はオリゴマ化反応から反応熱を除去するために、ジャケット付き水加熱系によって制御される。ガスリフト反応器の温度は、６０～９９℃に制御することができる。加熱系はまた、１２１～１５４℃の温度で溶融モードで動作することができる。

【0141】

エチレン供給物は、炭素床、モレキュラーシーブ床、次いで酸素除去床（図示せず）で前処理され、次いで反応器動作圧力より約３４５ｋＰａ高い圧力に圧縮され、制御弁を通して反応器に供給される。エチレンは、反応器動作圧力を２．８ＭＰａ～６．２ＭＰａに維持するための圧力要求に応じて供給される。調節された０～１８ｋｇ／時の新しいエチレン供給物２００は、注入ノズル１３０を通して反応器底部で供給することによって、エチレンを反応ゾーンに提供する。エチレン再循環圧縮機１４０は、ガスリフトのためにエチレンを循環させ、０．４５～１８ｋｇ／時で動作する。

【0142】

溶媒供給物は、４．５～１１．３ｋｇ／時の流量で提供される。溶媒は、触媒供給溶液と混合して反応器に入る前に、ダイヤフラムポンプを通して、次いで２つの制御弁を通して供給される。溶媒流は、制御弁を使用して２つの触媒供給流に分割される。

【0143】

反応器は、反応器ゾーンに供給される配位子、鉄、及びＭＭＡＯ触媒溶液のための別個の供給ラインを使用することができる。図４において、配位子及び鉄は、予備錯化され、単一の供給流２１０として添加される。ＭＭＡＯは、ライン２２０を通して添加される。各触媒流は、触媒供給供給容器によって供給されるＩＳＣＯポンプを通して供給される。ＩＳＣＯポンプ出口は、反応器圧力で作動し、ポンプの供給速度範囲は、０．００１～１００ｍｌ／分である。ＭＭＡＯ及び配位子／鉄触媒供給物は各々、反応器に入る前に全溶媒再循環供給物の一部とブレンドされる。反応器頂部は、レベルを制御するためのヒートトレースパイプに液体をオーバーフローさせるオーバーヘッド分離器１６０を有する。下流弁は、オーバーフローパイプ内のレベルを制御し、この下流生成物流１７０は、蒸留されて、反応器に再循環される溶媒からＡＯ生成物を分離する。液体反応器出口及び下流ラインは、１２７℃～１６０℃の温度を維持するために蒸気でヒートトレースされる。

【0144】

オーバーヘッド分離器の頂部を出る気相は、冷却器、次いで気体／液体分離器を通過して、再循環圧縮機１４０の上流で液体を除去する。この気相は、再循環ライン１８０を介して反応器底部に再循環して戻され、液体供給物は蒸留に送られる。

【0145】

実施例１
この実施例は、図４に示されるガスリフト反応器において行われた。反応温度を図１に示されるように調節し、得られた反応器を通る循環流も図１に示される。この図から分かるように、循環流は、反応温度が２３５°Ｆ（１１２℃）であるときに著しく低下する。循環流は高温で最も高いが、触媒活性（高温で低減する傾向がある）と循環流との間にはバランスがある。２４０°Ｆ（１１５℃）及び２４５°Ｆ（１１８℃）で示される循環流は、より高い温度での循環流よりも低いが、循環流は、これらの温度でより安定している。

【0146】

実施例２
この実施例も、図４に示されるガスリフト反応器において行われた。反応温度を図２に示されるように調節し、得られた反応器を通る循環流も図２に示される。この図から分かるように、循環流は、反応温度が２３５ １１２℃であるときに著しく低下する。１１５℃及び１１８℃で示される循環流は、より高い温度での循環流よりも低いが、循環流は、これらの温度でより安定している。

【0147】

結果から分かるように、ループ流は、反応温度に依存する。更に、循環流が低減される場合、温度を増加させることにより、より高い循環流を回復することができる。

【0148】

実施例３
この実施例は、図４に示されるガスリフト反応器において行われた。複数回の実験を異なる温度で行い、表面ファウリングの結果を図３に見ることができる。これは、反応器系中の熱伝達表面上へのポリエチレン及び高級オレフィンの堆積によって引き起こされる。ポリエチレンの形成は、オリゴマ化触媒系の副反応である。表面ファウリングは、場合によっては時間内に熱伝達係数の著しい低減をもたらす。図３は、７１、７７、８８、及び９３℃の反応温度での４つの異なる実験についての熱伝達係数を示す。より低い温度での実験は、９３℃で行われた実験よりも大きな程度で汚染する。表１は、各実験条件におけるポリマ選択性及び実験期間を示す。より高い動作温度では、溶融ポリマ選択性又は実験終了時に反応器中に残留するポリマが低減する。

【0149】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】