特表 2024-500390 アルファ－オレフィンを生成するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-09

(54)【発明の名称】アルファ－オレフィンを生成するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/08 20060101AFI20231226BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20231226BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20231226BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231226BHJP

【ＦＩ】

C07C2/08

C07C11/02

B01J31/22 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023536083

(86)(22)【出願日】2021-12-15

(85)【翻訳文提出日】2023-06-23

(86)【国際出願番号】 US2021063463

(87)【国際公開番号】W WO2022132870

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】63/125,740

(32)【優先日】2020-12-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】コンパリン，グレン・チャールズ

(72)【発明者】

【氏名】ホ，ヒジェ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169AA15

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BE01A

4G169BE01B

4G169BE13A

4G169BE13B

4G169BE37A

4G169BE37B

4G169CB47

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC21

4H006BA09

4H006BA19

4H006BA29

4H006BA47

4H006BC10

4H006BE30

4H039CA19

4H039CF10

(57)【要約】

アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスであって、ａ）エチレン供給物を、オリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化反応条件下でオリゴマー化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することと、ｂ）入口温度及び出口温度を有する熱交換媒体を使用して、反応ゾーンの少なくとも一部分を冷却することと、を含み、触媒系は、金属－配位子錯体及び共触媒を含み、オリゴマー化反応条件は、７０℃超の反応温度を含み、反応ゾーン温度と熱交換媒体の入口温度との間の差は、０．５～１５℃である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスであって、
ａ．エチレン供給物を、オリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化反応条件下でオリゴマー化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することと、
ｂ．入口温度及び出口温度を有する熱交換媒体を使用して前記反応ゾーンの少なくとも一部分を冷却することと、を含み、
前記触媒系が、金属－配位子錯体及び共触媒を含み、
前記オリゴマー化反応条件が、７０℃超の反応温度を含み、
前記反応ゾーン温度と前記熱交換媒体の前記入口温度との間の差が、０．５～１５℃である、プロセス。

【請求項2】

前記金属が、鉄であり、前記共触媒が、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記反応ゾーン温度が、７０～１２７℃の範囲内にある、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記反応ゾーン温度と前記熱交換媒体の前記入口温度との間の差が、０．５～１０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記反応ゾーン温度と前記熱交換媒体の前記入口温度との間の差が、前記反応が定常状態条件下で動作しているときに測定される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記反応ゾーン温度が、前記反応ゾーンにおける平均温度である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記反応ゾーン内の前記供給物、触媒系及び生成物流が、第１の方向において流れ、前記熱交換媒体が、第２の方向において流れる、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記第１の方向及び第２の方向が、同じであり、そのため、前記流れが、並流である、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記第１の方向及び第２の方向が、反対であり、そのため、前記流れが、向流である、請求項７に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン供給物をオリゴマー化することによって、アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

エチレンなどのオレフィンのオリゴマー化は、ブテン、ヘキセン、オクテン、及び他の有用な線状アルファオレフィンを生成する。線状アルファオレフィンは、線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのための貴重なコモノマーである。かかるオレフィンはまた、可塑剤アルコール、脂肪酸、洗剤アルコール、ポリアルファオレフィン、油田掘削流体、潤滑油添加剤、線状アルキルベンゼン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルジメチルアミン、ジアルキルメチルアミン、アルファ－オレフィンスルホネート、内部オレフィンスルホネート、塩素化オレフィン、線状メルカプタン、アルミニウムアルキル、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、及び他の化学物質の生成における化学中間体としても有用である。

【0003】

米国特許第６，６８３，１８７号は、線状アルファオレフィンを形成するためのエチレンオリゴマー化用ビス（アリールイミノ）ピリジン配位子、この配位子から誘導される触媒前駆体及び触媒系を説明する。この特許は、Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙオリゴマー化生成物分布を有する線状アルファオレフィンの生成を教示する。かかるプロセスでは、広範囲のオリゴマーが生成され、各オレフィンの分率は、Ｋ因子に基づく計算によって判定することができる。Ｋ因子は、（Ｃ_ｎ＋２）／Ｃ_ｎのモル比であり、式中、ｎは、直鎖アルファオレフィン生成物中の炭素数である。

【0004】

所望のＫ因子及び生成物品質を有するオリゴマー化生成物分布を提供し得る、改善されたプロセスを開発することは有利であろう。更に、ファウリング又はポリマー形成によって引き起こされる問題を防止することが有利であろう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６，６８３，１８７号明細書

【発明の概要】

【0006】

本発明は、アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスを提供し、ａ）エチレン供給物を、オリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化反応条件下でオリゴマー化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することと、ｂ）入口温度及び出口温度を有する熱交換媒体を使用して、反応ゾーンの少なくとも一部分を冷却することと、を含み、触媒系は、金属－配位子錯体及び共触媒を含み、オリゴマー化反応条件は、７０℃超の反応温度を含み、反応ゾーン温度と熱交換媒体の入口温度との間の差は、０．５～１５℃である。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例１の反応温度及び熱交換媒体温度を描写する。

【図2】実施例１の熱伝達係数を描写する。

【図3】実施例２の反応温度、熱交換媒体温度、及び熱伝達係数を描写する。

【図4】実施例において使用されるパイロットプラント構成を描写する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本プロセスは、供給物を、オリゴマー化条件下でオリゴマー化反応ゾーンにおいて、オリゴマー化触媒系及び共触媒と接触させることによって、オレフィン供給物をより高次のオリゴマー生成物流に変換することを含む。一実施形態では、エチレン供給物は、オリゴマー化条件下で鉄－配位子錯体及び修飾メチルアルミノキサンと接触させて、特定のｋ因子を有するアルファオレフィンの生成物スレートを生成し得る。

【0009】

オレフィン供給物
プロセスへのオレフィン供給物は、エチレンを含む。供給物はまた、３～８個の炭素原子を有するオレフィンを含み得る。エチレンは、不純物、特に反応、生成物品質に影響を与えるか又は触媒を損傷する不純物を除去するために前処理され得る。一実施形態では、エチレンは、水を除去するために乾燥され得る。別の実施形態では、エチレンは、エチレンの酸素含有量を低減させるように処理され得る。当業者に既知の任意の前処理方法を使用して、供給物を前処理することができる。

【0010】

オリゴマー化触媒
オリゴマー化触媒系は、本明細書に更に説明されるような１つ以上のオリゴマー化触媒を含み得る。オリゴマー化触媒は、オリゴマー化プロセスを触媒するために有効な金属－配位子錯体である。配位子は、ビス（アリールイミノ）ピリジン化合物、ビス（アルキルイミノ）ピリジン化合物又は混合アリール－アルキルイミノピリジン化合物を含み得る。

【0011】

配位子
一実施形態では、配位子は、ピリジンビス（イミン）基を含む。配位子は、式Ｉの構造を有するビス（アリールイミノ）ピリジン化合物であり得る。

【0012】

【化1】

【0013】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ又は不活性官能基である。Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ又は不活性官能基である。Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立して、式ＩＩに示されるようなアリール基である。１つの配位子上の２つのアリール基（Ｒ_６及びＲ_７）は、同じ又は異なり得る。

【0014】

【化2】

【0015】

Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ_１～Ｒ_３、及びＲ_９～Ｒ_１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0016】

ヒドロカルビル基は、炭素及び水素のみを含有する基である。この基の炭素原子の数は、好ましくは、１～３０個の範囲内にある。

【0017】

任意選択的に置換されたヒドロカルビルは、１つ以上の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を任意選択的に含有するヒドロカルビル基である。不活性とは、官能基が、オリゴマー化プロセスを任意の実質的な程度まで妨害しないことを意味する。これらの不活性基の例としては、適切な立体遮蔽を有するフロリド、クロリド、ヨージド、スタンナン、エーテル、水酸化物、アルコキシド、及びアミンが挙げられる。任意選択的に置換されたヒドロカルビル基は、一級、二級及び三級炭素原子基を含み得る。

【0018】

一級炭素原子基は、－ＣＨ_２－Ｒ基であり、式中、Ｒは、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。一級炭素原子基の例としては、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨ_２ＯＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、及び－ＣＨ_２Ｐｈが挙げられる。二級炭素原子基は、－ＣＨ－Ｒ_２又は－ＣＨ（Ｒ）（Ｒ’）基であり、式中、Ｒ及びＲ’は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。二級炭素原子基の例としては、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨＣｌ_２、－ＣＨＰｈ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）、－ＣＨ＝ＣＨ_２、及びシクロヘキシルが挙げられる。三級炭素原子基は、－Ｃ－（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）基であり、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。三級炭素原子基の例としては、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、－ＣＣｌ_３、－Ｃ≡ＣＰｈ、１－アダマンチル、及び－Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）が挙げられる。

【0019】

不活性官能基は、オリゴマー化条件下で不活性である、任意選択的に置換されたヒドロカルビル以外の基である。不活性は、上で提供されたものと同じ意味を有する。不活性官能基の例としては、ハライド、エーテル、及びアミン、特に三級アミンが挙げられる。

【0020】

Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_１３～Ｒ_１７の置換基のバリエーションは、配位子の他の特性、例えば、非極性溶媒中での溶解性を増強するように選択され得る。式３に示される構造を有する可能なオリゴマー化触媒のいくつかの実施形態は、以下に更に説明される。

【0021】

【化3】

【0022】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１７は、フッ素である。

【0023】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルであり、Ｒ_９及びＲ_１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。

【0024】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルであり、Ｒ_９及びＲ_１１は、フェニルであり、Ｒ_１０は、アルコキシである。

【0025】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_９及びＲ_１２は、メチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１７は、フッ素である。

【0026】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_３、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_４及びＲ_５は、フェニルであり、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１７は、フッ素である。

【0027】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_１０及びＲ_１５は、フッ素である。

【0028】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、水素であり、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は、フッ素である。

【0029】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５は、フッ素である。

【0030】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１０は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0031】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_８は、フッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0032】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、水素であり、Ｒ_８は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１４及びＲ_１６は、メチルである。

【0033】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１５は、ｔｅｒｔ－ブチルである。

【0034】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１０、Ｒ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_１５は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１１及びＲ_１２は、一緒になって、アリール基を形成する。

【0035】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３は、メチルである。

【0036】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１０は、フッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0037】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_９及びＲ_１１は、フッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0038】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１０は、アルコキシであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0039】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１０は、シリルエーテルであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0040】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_９及びＲ_１１は、メチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１７は、エチルである。

【0041】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、及びＲ_１４～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３は、エチルである。

【0042】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１７は、塩素である。

【0043】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0044】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１３及びＲ_１６は、メチルである。

【0045】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_１７は、水素である。

【0046】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、水素であり、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は、ｔｅｒｔ－ブチルである。

【0047】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0048】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１０は、フッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0049】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５は、メチルである。

【0050】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１４～Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は、塩素であり、Ｒ_１３及びＲ_１７は、フッ素である。

【0051】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0052】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は、塩素であり、Ｒ_１５は、ｔｅｒｔ－ブチルである。

【0053】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１３～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は、塩素である。

【0054】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、及びＲ_１４～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３は、塩素である。

【0055】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５は、塩素である。

【0056】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、及びＲ_１４、Ｒ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_１０及びＲ_１５は、メチルであり、Ｒ_８及びＲ_１３は、塩素である。

【0057】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１３～Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_１５は、フッ素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は、塩素である。

【0058】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７は、水素であり、Ｒ_１０は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１６は、メチルである。

【0059】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は、フッ素であり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0060】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１３は、メチルであり、Ｒ_１１及びＲ_１６は、イソプロピルである。

【0061】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２及びＲ_１４～Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_８は、エチルであり、Ｒ_１３及びＲ_１７は、フッ素である。

【0062】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１４～Ｒ_１５及びＲ_１７は、水素であり、Ｒ_１は、メトキシであり、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１３及びＲ_１６は、メチルである。

【0063】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１は、メトキシであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0064】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１２、及びＲ_１４～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_１は、メトキシであり、Ｒ_８及びＲ_１３は、エチルである。

【0065】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６～Ｒ_１７は、水素であり、Ｒ_１は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１３及びＲ_１５は、メチルである。

【0066】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_８～Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0067】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１は、メトキシであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0068】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１は、アルコキシであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0069】

一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_２～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４及びＲ_１６は、水素であり、Ｒ_１は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１７は、メチルである。

【0070】

別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＶに示されるピリジルである。別の実施形態では、Ｒ_６及びＲ_７は、ピロリルであり得る。

【0071】

【化4】

【0072】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_１８～Ｒ_２１は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ_１～Ｒ_３、及びＲ_９～Ｒ_１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0073】

【化5】

【0074】

一実施形態では、式Ｖの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１８～Ｒ_２１は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０及びＲ_１２は、メチルである。

【0075】

一実施形態では、式Ｖの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１及びＲ_１８～Ｒ_２１は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は、エチルである。

【0076】

別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＶＩに示されるシクロヘキシルである。別の実施形態では、Ｒ_６及びＲ_７は、シクロヘキシルであり得る。

【0077】

【化6】

【0078】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_２２～Ｒ_２６は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ_１～Ｒ_３、及びＲ_９～Ｒ_１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0079】

【化7】

【0080】

一実施形態では、式ＶＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_２２～Ｒ_２６は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０及びＲ_１２は、メチルである。

【0081】

別の実施形態では、Ｒ_６及びＲ_７は、アダマンチル又は別のシクロアルカンであり得る。

【0082】

別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの１つは、式ＶＩＩＩに示されるフェロセニルである。別の実施形態では、Ｒ_６及びＲ_７は、フェロセニルであり得る。

【0083】

【化8】

【0084】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ又は不活性官能基である。Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ_８～Ｒ_１２及びＲ_２７～Ｒ_３５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ_１～Ｒ_３、及びＲ_９～Ｒ_１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ_１２は、Ｒ_１１、Ｒ_４又はＲ_５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ_２及びＲ_４又はＲ_３及びＲ_５は、一緒になって、環を形成し得る。

【0085】

【化9】

一実施形態では、式ＩＸの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_２７～Ｒ_３５は、水素であり、Ｒ_８、Ｒ_１０及びＲ_１２は、メチルである。

【0086】

一実施形態では、式ＩＸの配位子が提供され、式中、Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_９～Ｒ_１１、及びＲ_２７～Ｒ_３５は、水素であり、Ｒ_８及びＲ_１２は、エチルである。

【0087】

別の実施形態では、配位子は、ビス（アルキルアミノ）ピリジンであり得る。アルキル基は、１～５０個の炭素原子を有し得る。アルキル基は、一級、二級、又は三級アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され得る。アルキル基は、任意のｎ－アルキル又は５個以上の炭素原子を有するｎ－アルキルの構造異性体、例えば、ｎ－ペンチル、２－メチル－ブチル、及び２，２－ジメチルプロピルから選択され得る。

【0088】

別の実施形態では、配位子は、２つのアルキル基が異なる、アルキル－アルキルイミノピリジンであり得る。ビス（アルキルアミノ）ピリジンに好適であるとして上で説明されたアルキル基のいずれも、このアルキル－アルキルイミノピリジンにも好適である。

【0089】

別の実施形態では、配位子は、アリールアルキルイミノピリジンであり得る。アリール基は、ビス（アリールイミノ）ピリジン化合物に関して説明されたアリール基のいずれかと同様の性質のものであり得、アルキル基は、ビス（アルキルアミノ）ピリジン化合物に関して説明されたアルキル基のいずれかと同様の性質のものであり得る。

【0090】

本明細書において上で説明された配位子構造に加えて、これらの配位子の任意の２つ以上の特徴を組み合わせた任意の構造が、このプロセスに関して好適な配位子であり得る。更に、オリゴマー化触媒系は、説明されたオリゴマー化触媒のうちのいずれか１つ以上の組み合わせを含み得る。

【0091】

配位子原料は、０～１０重量％のビスイミンピリジン不純物、好ましくは、０～１重量％のビスイミンピリジン不純物、最も好ましくは、０～０．１重量％のビスイミンピリジン不純物を含有し得る。この不純物は、反応器中でポリマーの形成を引き起こすと考えられるので、触媒系中に存在するこの不純物の量を制限することが好ましい。

【0092】

一実施形態では、ビスイミンピリジン不純物は、式ＩＩの配位子であり、式中、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３、及びＲ_１７のうちの３つは、各々独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルビルである。

【0093】

一実施形態では、ビスイミンピリジン不純物は、式ＩＩの配位子であり、式中、Ｒ_８、Ｒ_１２、Ｒ_１３、及びＲ_１７の４つ全てが、各々独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルビルである。

【0094】

金属
金属は、遷移金属であり得、金属は、好ましくは、式ＭＸ_ｎを有する化合物として存在し、式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、モノアニオンであり、ｎは、モノアニオンの数（及び金属の酸化状態）を表す。

【0095】

金属は、任意の４～１０族遷移金属を含むことができる。金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、及びロジウムからなる群から選択することができる。一実施形態では、金属は、コバルト又は鉄である。好ましい実施形態では、金属は、鉄である。金属化合物の金属は、２～６の任意の正の形式的酸化状態を有することができ、好ましくは、２又は３である。

【0096】

モノアニオンは、ハライド、カルボキシレート、β－ジケトネート、ヒドロカルボキシド、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、アミド、又は水素化物を含み得る。ヒドロカルボキシドは、アルコキシド、アリールオキシド、又はアラルコキシドであり得る。ハライドは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり得る。

【0097】

カルボキシレートは、任意のＣ_１～Ｃ_２０カルボキシレートであり得る。カルボキシレートは、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、ウンデカノエート、又はドデカノエートであり得る。加えて、カルボキシレートは、２－エチルヘキサノエート又はトリフルオロアセテートであり得る。

【0098】

β－ジケトネートは、任意のＣ_１～Ｃ_２０β－ジケトネートであり得る。β－ジケトネートは、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、又はベンゾイルアセトネートであり得る。

【0099】

ヒドロカルボキシドは、任意のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボキシドであり得る。ヒドロカルボキシドは、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシド、又はＣ_６～Ｃ_２０アリールオキシドであり得る。アルコキシドは、メトキシド、エトキシド、プロポキシド（例えば、イソ－プロポキシド）、又はブトキシド（例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシド）であり得る。アリールオキシドは、フェノキシドであり得る。

【0100】

概して、モノアニオンの数は、金属原子の形式的酸化状態に等しい。

【0101】

金属化合物の好ましい実施形態としては、鉄アセチルアセトネート、塩化鉄、及び鉄ビス（２－エチルヘキサノエート）が挙げられる。オリゴマー化触媒に加えて、共触媒が、オリゴマー化反応において使用される。

【0102】

共触媒
共触媒は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を触媒の金属原子に移動させることができ、また金属原子ＭからＸ^－基を引き抜くこともできる化合物であり得る。共触媒はまた、電子移動試薬として機能すること、又は活性触媒のための立体障害対イオンを提供することも可能であり得る。

【0103】

共触媒は、２つの化合物、例えば、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を金属原子Ｍに移動させることが可能である１つの化合物と、金属原子ＭからＸ^－基を引き抜くことが可能である別の化合物と、を含み得る。任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を金属原子Ｍに移動させるための好適な化合物としては、有機アルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール、アルキルスズ、及びアルキル亜鉛化合物が挙げられる。金属原子ＭからＸ^－基を引き抜くために好適な化合物としては、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、及びＡｒ_３Ｂなどの強中性ルイス酸が挙げられ、式中、Ａｒは、Ｃ_６Ｆ_５又は３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３などの強電子求引性アリール基である。中性ルイス酸供与体分子は、エーテル、アミン、スルフィド、及び有機ニトリルなどの、ルイス塩基として好適に作用し得る化合物である。

【0104】

共触媒は、好ましくは、有機アルミニウム化合物であり、これはアルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン、又はこれらの組み合わせを含み得る。

【0105】

アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキルアルミニウム化合物のアルキル基は、任意のＣ_１～Ｃ_２０アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり得る。アルキル基は、イソアルキル基であり得る。

【0106】

トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum、ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はこれらの混合物を含み得る。トリアルキルアルミニウム化合物は、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム（tri-n-propylaluminum、ＴＮＰＡ）、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム（tri-n-butylaluminum、ＴＮＢＡ）、トリ－イソ－ブチルアルミニウム（tri-iso-butylaluminum、ＴＩＢＡ）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（tri-n-octylaluminum、ＴＮＯＡ）を含み得る。

【0107】

アルキルアルミニウムハライドのハライド基は、クロリド、ブロマイド、又はヨージドであり得る。アルキルアルミニウムハライドは、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、又はこれらの混合物であり得る。

【0108】

アルキルアルミニウムアルコキシドのアルコキシド基は、任意のＣ_１～Ｃ_２０アルコキシ基であり得る。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシであり得る。アルキルアルミニウムアルコキシドは、ジエチルアルミニウムエトキシドであり得る。

【0109】

アルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane、ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxane、ＭＭＡＯ）、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソ－プロピル－アルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ－ブチルアルミノキサン、イソ－ブチルアルミノキサン、ｔ－ブチルアルミノキサン、１－ペンチル－アルミノキサン、２－ペンチル－アルミノキサン、３－ペンチル－アルミノキサン、イソーペンチル－アルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はこれらの混合物であり得る。

【0110】

好ましい共触媒は、修飾メチルアルミノキサンである。修飾メチルアルミノキサンの合成は、トリメチルアルミニウムに加えて他のトリアルキルアルミニウム化合物の存在下で行われ得る。生成物は、添加されたトリアルキルアルミニウムからメチル基及びアルキル基の両方を組み込み、修飾メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯと称される。ＭＭＡＯは、非極性反応媒体中でより可溶性であるか、貯蔵に対してより安定性であるか、共触媒として増強された性能を有するか、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。結果として得られるＭＭＡＯの性能は、トリアルキルアルミニウム出発材料又は２つの出発材料の単純な混合物のいずれかよりも優れている可能性がある。添加されたトリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はトリイソオクチルアルミニウムであり得る。一実施形態では、共触媒は、ＭＭＡＯであり、好ましくは、メチル基の約２５％がイソブチル基と置換される。

【0111】

一実施形態では、共触媒は、適切な前駆体を反応器内に提供することによって反応器内でその場で形成され得る。

【0112】

溶媒
１つ以上の溶媒が、反応において使用され得る。溶媒は、触媒若しくは共触媒を溶解するか、若しくは懸濁させ、かつ／又はエチレンを溶解した状態に保つために使用され得る。溶媒は、これらの成分又は反応生成物のいずれかの溶解性を修飾することができる任意の溶媒であり得る。好適な溶媒としては、炭化水素、例えば、アルカン、アルケン、シクロアルカン、及び芳香族化合物が挙げられる。異なる溶媒が、本プロセスにおいて使用され得、例えば、ある溶媒を、触媒に使用し、別の溶媒を、共触媒に使用することができる。溶媒は、生成物分離工程をより困難にするので、アルファオレフィン生成物のいずれの沸点とも実質的に類似しない沸点を有することが好ましい。

【0113】

芳香族化合物
芳香族溶媒は、好ましくは、６～２０個の炭素数を有する芳香族炭化水素を含有する任意の溶媒であり得る。これらの溶媒は、純粋な芳香族、又は純粋な芳香族の混合物、異性体、並びにより重い溶媒、例えば、Ｃ_９及びＣ_１０溶媒を含み得る。好適な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト－キシレン、メタ－キシレン、パラ－キシレン、及びこれらの混合物を含む）、並びにエチルベンゼンが挙げられる。

【0114】

アルカン
アルカン溶媒は、アルキル炭化水素を含有する任意の溶媒であり得る。これらの溶媒は、３～２０個の炭素原子を有する直鎖アルカン及び分岐又はイソ－アルカン、並びにこれらのアルカンの混合物を含み得る。アルカンは、シクロアルカンであり得る。好適な溶媒としては、プロパン、イソ－ブタン、ｎ－ブタン、ブタン（ｎ－ブタン又は直鎖及び分岐Ｃ_４非環式アルカンの混合物）、ペンタン（ｎ－ペンタン又は直鎖及び分岐鎖非環式アルカンの混合物）、ヘキサン（ｎ－ヘキサン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ_６非環式アルカンの混合物）、ヘプタン（ｎ－ヘプタン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ_７非環式アルカンの混合物）、オクタン（ｎ－オクタン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ_８非環式アルカンの混合物）、並びにイソオクタンが挙げられる。好適な溶媒としては、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンも挙げられる。一実施形態では、溶媒は、Ｃ_６、Ｃ_７及びＣ_８アルカンを含み、これらは、直鎖、分岐、及びイソ－アルカンを含み得る。

【0115】

触媒系
触媒系は、配位子、金属、共触媒、及び任意選択的な追加の化合物を溶媒中でともに混合することによって、形成され得る。供給物は、この工程中に存在し得る。

【0116】

一実施形態では、触媒系は、金属又は金属化合物を配位子と接触させて、触媒前駆体混合物を形成し、次いで触媒前駆体混合物を反応器内で共触媒と接触させて、触媒系を形成することによって、調製され得る。

【0117】

いくつかの実施形態では、触媒系は、反応容器の外側で調製され、反応容器に供給され得る。他の実施形態では、触媒系は、触媒系の成分の各々を別個に反応器に通すことによって、反応容器内で形成され得る。他の実施形態では、１つ以上の触媒前駆体は、反応器の外側で少なくとも２つの成分を組み合わせ、次いで１つ以上の触媒前駆体を反応器に通して、触媒系を形成することによって形成され得る。

【0118】

反応条件
オリゴマー化反応は、オリゴマー化触媒及び共触媒の存在下でオレフィン供給物をより高次のオリゴマー生成物流に変換する反応である。

【0119】

温度
典型的なオリゴマー化反応は、－１００℃～３００℃の温度範囲にわたって行われ得る。本発明のオリゴマー化反応条件は、少なくとも７０℃の反応温度を含む。反応温度は、好ましくは、７０℃～１２７℃の範囲内にある。

【0120】

本明細書において説明されるオリゴマー化反応は、発熱反応であり、反応温度は、反応ゾーン及び／又はプロセス流を熱交換媒体と接触させて、熱を除去することによって制御される。熱交換媒体は、熱を伝達するために有用であるとして当業者に既知の任意の媒体であり得る。熱交換媒体は、好ましくは、水である。

【0121】

熱交換媒体の入口温度は、システムの全体的な熱伝達能力において重要である。熱交換媒体の入口温度は、熱伝達表面積が制限され得る反応器構成において特に重要である。

【0122】

熱交換媒体の温度は、低すぎてはならない。このプロセスにおいて生成されるアルファ－オレフィンに加えて、本明細書において説明されるオリゴマー化反応はまた、副反応によって高級オレフィン（２６個を超える炭素数を有する）及び場合によってはいくらかのポリエチレンを生成する。これらの高級オレフィン及びポリエチレンは、反応器及びオリゴマー化システムにおける物理的表面を汚染する可能性があり、反応ゾーン温度と熱交換媒体の入口温度との間の差が大きすぎることによって、更なる汚染が引き起こされることが見出された。

【0123】

反応ゾーン温度と熱交換媒体の入口温度との差は、０．５～１５℃、好ましくは、０．５～１０℃である。

【0124】

本発明を用いなければ、高級オレフィン及びポリエチレンを除去するために反応器を定期的に停止しなければならず、その結果、かなりの停止時間をもたらす。

【0125】

オリゴマー化反応系を始動させるとき、反応温度は、通常よりも低く、反応温度と熱交換媒体の入口温度との差は、この範囲内であり得るが、本発明は、システムが動作している間、特にシステムが定常状態条件下で動作しており、反応ゾーンが所望の動作温度に達しているとき、温度差がこの範囲内にあることを必要とする。

【0126】

圧力
オリゴマー化反応は、０．０１～１５ＭＰａ、より好ましくは、１～１０ＭＰａの圧力で行われ得る。

【0127】

オリゴマーの収率を最大化し、競争反応、例えば、二量体化及び重合の影響を最小限に抑えるために、特定の触媒系に使用される温度及び圧力の最適条件は、当業者によって判定することができる。温度及び圧力は、０．４０～０．９０の範囲内、好ましくは、０．４５～０．８０の範囲内、より好ましくは、０．５～０．７の範囲内にあるＫ因子を有する生成物スレートを生じさせるように選択される。

【0128】

滞留時間
触媒の活性に応じて、３～６０分の反応器中の滞留時間が、好適であることが見出された。一実施形態では、反応は、空気及び水分の非存在下で行われる。

【0129】

気相、液相、又は気液混合相
オリゴマー化反応は、反応条件における供給物及び生成物オレフィンの揮発性に応じて、液相又は気液混合相で行われ得る。

【0130】

反応器タイプ
オリゴマー化反応は、従来の様式で行われ得る。これは、撹拌タンク反応器中で行われ得、溶媒、オレフィン、及び触媒又は触媒前駆体が、撹拌タンクに連続的に添加され、溶媒、生成物、触媒、及び未使用の反応物が、生成物が分離された状態で撹拌タンクから取り出され、未使用の反応物が撹拌タンクに再循環されて戻る。

【0131】

別の実施形態では、オリゴマー化反応は、回分式反応器内で行われ得、触媒前駆体及び反応物オレフィンは、オートクレーブ又は他の容器に充填され、適切な時間反応させた後、生成物は、従来の手段、例えば、蒸留によって反応混合物から分離される。

【0132】

別の実施形態では、オリゴマー化反応は、ガスリフト反応器内で行われ得る。このタイプの反応器は、２つの垂直セクション（上昇管セクション及び下降管セクション）、並びに上部に気体分離器を有する。気体供給物（エチレン）は、上昇管セクションの底部で注入されて、ループの周りの循環を駆動する（上昇管セクションを上昇させ、下降管セクションを下降させる）。このタイプの反応器は、ファウリング及びウェブ状ポリマーの形成に特に敏感であり得、反応器システムにおけるこれらのポリマーの形成は、循環流を著しく低減させる可能性がある。

【0133】

別の実施形態では、オリゴマー化反応は、ポンプループ反応器内で行われ得る。このタイプの反応器は、２つの垂直セクションを有し、ループの周りの循環を駆動するためにポンプを使用する。ポンプループ反応器は、ガスリフト反応器よりも高い循環速度で動作させることができる。

【0134】

別の実施形態では、オリゴマー化反応は、貫流反応器内で行われ得る。このタイプの反応器は、反応器の入口に及び／又は反応器の長さに沿って、触媒、共触媒、溶媒、及びエチレンを供給し、生成物は、反応器出口で収集される。このタイプの反応器の一例は、プラグフロー反応器である。

【0135】

これらの反応器タイプのいくつかは、反応器を通る供給物、触媒系、及び生成物の流れを提供する。これらの実施形態では、熱交換媒体はまた、熱交換ゾーンを通って流れる可能性が高い。これらの流れは、並流方向又は向流方向であり得る。当業者は、どの流れ方向が特定の反応器の設計に最も有用であるかを判定することができるであろう。

【0136】

触媒の不活性化
オリゴマー化反応で生成される高級オリゴマーは、反応工程からの触媒を含有する。副生成物及び他の望ましくない成分を生成し得る更なる反応を停止させるために、反応器から下流の触媒を不活性化することが重要である。

【0137】

一実施形態では、触媒は、２５未満のｐＫＡ（ａｑ）を有する酸性種の添加によって不活性化される。次いで、不活性化触媒は、液体／液体抽出器中で水洗することによって除去することができる。

【0138】

生成物の分離
結果として得られるアルファ－オレフィンは、４～１００個の炭素原子、好ましくは、４～３０個の炭素原子、最も好ましくは、４～２０個の炭素原子の鎖長を有する。アルファ－オレフィンは、偶数のアルファ－オレフィンである。

【0139】

生成物オレフィンは、生成物の使用目的に応じて、蒸留又は他の分離技術によって回収することができる。反応において使用される溶媒は、好ましくは、分離をより容易にするために、アルファ－オレフィン生成物のいずれの沸点とも異なる沸点を有する。

【0140】

一実施形態では、蒸留工程は、エチレンと主要な線状アルファオレフィン生成物、例えば、ブテン、ヘキセン、及びオクテンとを分離するためのカラムを備える。

【0141】

生成物の品質及び特性
本プロセスによって生成される生成物は、多くの用途において使用され得る。このプロセスによって生成されるオレフィンは、他のプロセスによって生成されるオレフィンと比較して改善された品質を有し得る。一実施形態では、生成されたブテン、ヘキセン、及び／又はオクテンは、ポリエチレンを作製する際のコモノマーとして使用され得る。一実施形態では、生成されたオクテンは、可塑剤アルコールを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたデセンは、ポリアルファオレフィンを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたドデセン及び／又はテトラデセンは、アルキルベンゼン及び／又は洗剤アルコールを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたヘキサデセン及び／又はオクタデセンは、アルケニルスクシネート及び／又は油田化学物質を生成するために使用され得る。一実施形態では、Ｃ２０＋生成物は、潤滑油添加剤及び／又はワックスを生成するために使用され得る。

【0142】

再循環
生成物とともに反応器から取り出される任意の未反応エチレンの一部分は、反応器に再循環され得る。このエチレンは、生成物を分離するために使用される蒸留工程において回収され得る。エチレンは、新鮮なエチレン供給物と組み合わされ得るか、又は反応器に別個に供給され得る。

【0143】

反応において使用される任意の溶媒の一部分は、反応器に再循環され得る。溶媒は、生成物を分離するために使用される蒸留工程において回収され得る。

【実施例】

【0144】

以下の実施例は、温度が低すぎる熱交換媒体を用いて、エチレンオリゴマー化パイロットプラントを動作させるときに生じる悪影響を示す。実施例は、エチレン供給物、配位子がＸである鉄配位子触媒、及びＭＭＡＯ共触媒を用いて行われた。これらの実施例は、図4に描写され、本明細書において更に説明されるガスリフト反応器内で行われた。

【0145】

図４は、アルファオレフィン（alpha olefin、ＡＯ）を生成するためのガスリフトループ反応器として連続供給で動作されたエチレンオリゴマー化反応器を描写する。反応器体積は、９．５Ｌであり、典型的な循環速度は、０．６～１．１ｍ／秒であった。ガスリフト反応器のための循環は、上昇管１１０の底部でエチレンを注入することによって提供される。上昇管内のガスホールドアップは、上昇管１１０と下降管１２０との間に水頭圧差を生じさせ、下降管を下って上昇管を上る液体循環を駆動する。

【0146】

上昇管及び下降管は、各々、発熱オリゴマー化反応から熱を除去するための外側熱交換器シェルを有する同軸パイプである。交換器内の加熱伝達流体は、水であり、各交換器は、入口及び出口に内部温度インジケータプローブ、並びに反応熱を定量化するための質量流れコントローラを有する。反応器温度は、始動のために反応器を予熱するために、又はオリゴマー化反応から反応熱を除去するために、ジャケット付き水加熱システムによって制御される。ガスリフト反応器の温度は、６０～９９℃に制御することができる。加熱システムはまた、１２１～１５４℃の温度における溶融モードで動作することができる。

【0147】

エチレン供給物は、炭素床、分子ふるい床、次いで、酸素除去床（図示せず）において前処理され、次いで、反応器動作圧力より約３４５ｋＰａ上回って圧縮され、制御弁を通して反応器に供給される。エチレンは、反応器動作圧力を２．８ＭＰａ～６．２ＭＰａに維持するための圧力需要に応じて供給される。調節された０～１８ｋｇ／時の新鮮なエチレン供給物２００は、注入ノズル１３０を通して反応器底部において供給することによって、エチレンを反応ゾーンに提供する。エチレン再循環圧縮機１４０は、ガスリフトのためにエチレンを循環させ、０．４５～１８ｋｇ／時で動作する。

【0148】

溶媒供給は、４．５～１１．３ｋｇ／時の流量で提供される。溶媒は、触媒供給溶液と混合して反応器に入る前に、ダイヤフラムポンプを通して、次いで２つの制御弁を通して供給される。溶媒流れは、制御弁を使用して２つの触媒供給流に分割される。

【0149】

反応器は、反応器ゾーンに供給される配位子、鉄、及びＭＭＡＯ触媒溶液のための別個の供給ラインを使用することができる。図４では、配位子及び鉄は、予備錯化され、単一の供給流２１０として添加される。ＭＭＡＯは、ライン２２０を通して添加される。各触媒流は、触媒供給用供給物容器によって供給されるＩＳＣＯポンプを通して供給される。ＩＳＣＯポンプ出口は、反応器圧力で動作し、ポンプの供給物速度範囲は、０．００１～１００ｍｌ／分である。ＭＭＡＯ及び配位子／鉄触媒供給物は、各々、反応器に入る前に総溶媒再循環供給物の一部とブレンドされる。

【0150】

反応器上部は、レベルを制御するために、ヒートトレースパイプに液体をオーバーフローさせるオーバーヘッド分離器１６０を有する。下流バルブは、オーバーフローパイプ内のレベルを制御し、この下流生成物流れ１７０は、蒸留されて、反応器に再循環される溶媒からＡＯ生成物を分離する。液体反応器出口及び下流ラインは、１２７℃～１６０℃の温度を維持するために蒸気でヒートトレースされる。

【0151】

オーバーヘッド分離器の上部を出る気相は、冷却器、次いで気体／液体分離器を通過して、再循環圧縮機１４０の上流で液体を除去する。この気相は、再循環ライン１８０を介して反応器底部に再循環され、液体供給物は、蒸留に送られる。

【0152】

実施例１
この実施例は、図４に示されるガスリフト反応器において行われた。この実施例では、パイロットプラントを、始動し、オリゴマー化反応を開始して、アルファオレフィンを生成した。熱交換媒体温度を６０℃に低減し、その後、熱交換媒体を更に低減して、温度制御を維持した。図１は、アルファオレフィン生成、オリゴマー化反応ゾーン温度、及び熱交換媒体の温度を示す。図２は、熱交換媒体温度が低減したときの熱伝達係数の減少を示す。熱伝達係数の減少に起因して、熱交換媒体の温度は、更に低減し、温度の制御が可能になった。

【0153】

実施例２
この実施例は、図４に示されるガスリフト反応器において行われた。この実施例では、パイロットプラント反応器温度は、２５０°Ｆ（１２１℃）であり、圧力は、６５０ｐｓｉｇ（４．４８ＭＰａ）であった。熱交換媒体温度は、始動後に反応器温度よりも２０°Ｆ（１１．１℃）低く維持され、その後、熱交換媒体は、定常状態中に反応器温度よりも１０°Ｆ（５．５６℃）低く維持された。図３は、アルファオレフィン生成、反応器温度と熱交換媒体温度との間の温度差（ＤＴ）、及び熱伝達係数を示す。実施例２の熱伝達係数は、実施例１よりも高いままであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-15

【手続補正1】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図1】

【国際調査報告】