特表 2024-500525 油田採油用閉塞剤、その調製方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-09

(54)【発明の名称】油田採油用閉塞剤、その調製方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   C09K 8/512 20060101AFI20231226BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

C09K8/512

C09K3/00 D

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023539130

(86)(22)【出願日】2021-10-27

(85)【翻訳文提出日】2023-06-26

(86)【国際出願番号】 CN2021126751

(87)【国際公開番号】W WO2022134839

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】202011552715.X

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202011552736.1

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202011554138.8

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202110049341.8

(32)【優先日】2021-01-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】523187158

【氏名又は名称】中石化（北京）化工研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】楊金彪

(72)【発明者】

【氏名】伊卓

(72)【発明者】

【氏名】劉希

(72)【発明者】

【氏名】祝綸宇

(72)【発明者】

【氏名】方昭

(72)【発明者】

【氏名】胡暁娜

(72)【発明者】

【氏名】李雅▲ジン▼

(72)【発明者】

【氏名】張瑞▲キ▼

(57)【要約】

本発明は油田用閉塞剤の分野に関し、具体的には、油田採油用閉塞剤、その調製方法及び使用に関する。該閉塞剤はリグニンアミドを含む。該閉塞剤は広い油層温度範囲で制御可能にゲル化することができ、耐熱性が向上し、しかも、強度が高く、系の粘度が高く、プラッギング強度が高く、適用する温度が高いなどの特徴を持ち、遮水・断面調整系のコストを効果的に削減させ、現場施工の特性や経済性、環境保全性への要件を満たし、実用性が高い。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リグニアミドを含むことを特徴とする油田採油用閉塞剤。

【請求項2】

前記リグニアミドは加水分解リグニアミドである請求項１に記載の閉塞剤。

【請求項3】

前記リグニアミドの調製方法は、
第１アルカリ性の条件で、リグニンと有機アミンとをアミン化反応させて、リグニンアミンを得るステップ（１）と、
第２アルカリ性条件で、リグニンアミンと塩化アシルとを溶液中でアシル化反応させて、前記リグニアミドを得るステップ（２）と、
任意に、リグニアミドと加水分解剤とを加水分解反応させて、加水分解リグニアミドを得るステップ（３）と、を含む請求項１又は２に記載の閉塞剤。

【請求項4】

前記リグニン溶液中のリグニンは、アルカリリグニン、酵素分解リグニン、塩化リグニン、水蒸気爆裂リグニン、リグノスルホン酸塩、及びチオリグニンから選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記有機アミンは、ジメチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プトレッシン、カダベリン、スペルミジン、及びスペルミンから選択される少なくとも１種であり、
及び／又は、前記第１アルカリ性条件のｐＨ値は１０～１１．５であり、前記有機アミンと前記リグニンとの質量比は０．０５～４．５：１であり、
及び／又は、前記アミン化反応の条件は、温度６０～７５℃、時間１．５～４ｈを含み、
好ましくは、前記アミン化反応は、アルデヒドの存在下で行われ、前記アルデヒドは好ましくはＣ１～Ｃ５のアルデヒドであり、
好ましくは、前記塩化アシルは、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化オキサリル、塩化クロロアセチル、塩化トリクロロアセチル、脂肪酸クロライド、塩化ステアリル、塩化リノレイル、オレイン酸クロリド、及び塩化パルミトイルから選択される少なくとも１種であり、
及び／又は、前記第２アルカリ性条件のｐＨ値は８～９．５であり、前記塩化アシルと前記リグニンアミンとの質量比は０．５～２．５：１であり、
及び／又は、前記アシル化反応の条件は、温度５５～６５℃、時間１～４ｈを含み、
好ましくは、前記加水分解剤は、アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液、及び水酸化カリウム溶液のうちの少なくとも１種であり、
及び／又は、前記加水分解剤と前記リグニアミドとの質量比は０．０００１～０．８：１であり、
及び／又は、前記加水分解反応の条件は温度６０～８０℃、時間２～１２ｈを含む請求項３に記載の閉塞剤。

【請求項5】

アクリルアミド系重合体、架橋剤及び安定剤をさらに含む請求項１～４のいずれか１項に記載の閉塞剤。

【請求項6】

前記アクリルアミド系重合体は、アニオン性アクリルアミド系重合体、カチオン性アクリルアミド系重合体、ノニオン性アクリルアミド系重合体、及び両性アクリルアミド系重合体から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は５００～３５００万であり、
好ましくは、前記アクリルアミド系重合体は加水分解アクリルアミド系重合体であり、
好ましくは、前記加水分解アクリルアミド系重合体の加水分解度は１５～３０％である請求項５に記載の閉塞剤。

【請求項7】

前記架橋剤は、アルミニウム架橋剤、ポリエチレンイミン、フェノール樹脂、及びクロム架橋剤から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アルミニウム架橋剤はクエン酸アルミニウム及び／又はポリアルミニウムであり、
好ましくは、前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は３０００～１０００００であり、
好ましくは、前記クロム架橋剤は、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸アンモニウム、及び二クロム酸カリウムから選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記安定剤は、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ｍ－フェニレンジアミン、イソアスコルビン酸、及びチオ尿素から選択される少なくとも１種である請求項５又は６に記載の閉塞剤。

【請求項8】

前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記リグニアミドの含有量は０．１～５．５ｗｔ％、前記アクリルアミド系重合体の含有量は０．０１～３．５ｗｔ％、前記架橋剤の含有量は０．０５～４．５ｗｔ％、前記安定剤の含有量は０．０１～２．５ｗｔ％であり、
好ましくは、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記リグニアミドの含有量は０．４～２ｗｔ％、前記アクリルアミド系重合体の含有量は０．０１～１．５ｗｔ％、前記架橋剤の含有量は０．０５～２ｗｔ％、前記安定剤の含有量は０．０２～１ｗｔ％である請求項５～７のいずれか１項に記載の閉塞剤。

【請求項9】

ｐＨ調整剤をさらに含み、
好ましくは、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記ｐＨ調整剤の含有量は０．０１～０．４５ｗｔ％、好ましくは０．０１～０．２ｗｔ％であり、
好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、希塩酸、希硫酸、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液、酢酸ナトリウム溶液、及びアンモニア水から選択される少なくとも１種である請求項１～８のいずれか１項に記載の閉塞剤。

【請求項10】

溶媒の存在下で、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤及び安定剤を接触反応させて、前記閉塞剤を得るステップを含むことを特徴とする閉塞剤の調製方法。

【請求項11】

前記リグニアミドは加水分解リグニアミドである請求項１０に記載の調製方法。

【請求項12】

第１アルカリ性の条件で、リグニン溶液と有機アミンとをアミン化反応させて、リグニンアミンを得るステップ（１）と、
第２アルカリ性条件で、リグニンアミンと塩化アシルとを溶液中でアシル化反応させて、前記リグニアミドを得るステップ（２）と、
任意に、リグニアミドと加水分解剤とを加水分解反応させて、加水分解リグニアミドを得るステップ（３）と、を含む請求項１０又は１１に記載の調製方法。

【請求項13】

前記リグニン溶液中のリグニンは、アルカリリグニン、酵素分解リグニン、塩化リグニン、水蒸気爆裂リグニン、リグノスルホン酸塩、及びチオリグニンから選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記有機アミンは、ジメチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プトレッシン、カダベリン、スペルミジン、及びスペルミンから選択される少なくとも１種であり、
及び／又は、前記第１アルカリ性条件のｐＨ値は１０～１１．５であり、前記有機アミンと前記リグニンとの質量比は０．０５～４．５：１であり、
及び／又は、前記アミン化反応の条件は、温度６０～７５℃、時間１．５～４ｈを含み、
好ましくは、前記アミン化反応はアルデヒドの存在下で行われ、前記アルデヒドは、好ましくはＣ１～Ｃ５のアルデヒドであり、
好ましくは、前記塩化アシルは、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化オキサリル、塩化クロロアセチル、塩化トリクロロアセチル、脂肪酸クロライド、塩化ステアリル、塩化リノレイル、オレイン酸クロリド、及び塩化パルミトイルから選択される少なくとも１種であり、
及び／又は、前記第２アルカリ性条件のｐＨ値は８～９．５であり、前記塩化アシルと前記リグニンアミンとの質量比は０．５～２．５：１であり、
及び／又は、前記アシル化反応の条件は温度５５～６５℃、時間１～４ｈを含み、
好ましくは、前記加水分解剤は、アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液、及び水酸化カリウム溶液のうちの少なくとも１種であり、
及び／又は、前記加水分解剤と前記リグニアミドとの質量比は０．０００１～０．８：１であり、
及び／又は、前記加水分解反応の条件は、温度６０～８０℃、時間２～１２ｈを含む請求項１２に記載の調製方法。

【請求項14】

前記アクリルアミド系重合体は、アニオン性アクリルアミド系化合物、カチオン性アクリルアミド系化合物、ノニオン性アクリルアミド系化合物、及び両性アクリルアミド系化合物から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は５００～３５００万であり、
好ましくは、前記アクリルアミド系重合体は加水分解アクリルアミド系重合体であり、
好ましくは、前記加水分解アクリルアミド系重合体の加水分解度は１５～３０％である請求項１０～１３のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項15】

前記架橋剤は、アルミニウム架橋剤、ポリエチレンイミン、フェノール樹脂、及びクロム架橋剤から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アルミニウム架橋剤は、クエン酸アルミニウム及び／又はポリアルミニウムであり、
好ましくは、前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は３０００～１０００００であり、
好ましくは、前記クロム架橋剤は、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸アンモニウム、及び二クロム酸カリウムから選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記安定剤は、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ｍ－フェニレンジアミン、イソアスコルビン酸、及びチオ尿素から選択される少なくとも１種である請求項１０～１４のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項16】

前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記リグニアミドの含有量は０．１～５．５ｗｔ％、前記アクリルアミド系重合体の含有量は０．０１～３．５ｗｔ％、前記架橋剤の含有量は０．０５～４．５ｗｔ％、前記安定剤の含有量は０．０１～２．５ｗｔ％であり、
好ましくは、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記リグニアミドの含有量は０．４～２ｗｔ％、前記アクリルアミド系重合体の含有量は０．０１～１．５ｗｔ％、前記架橋剤の含有量は０．０５～２ｗｔ％、前記安定剤の含有量は０．０２～１ｗｔ％である請求項１０～１５のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項17】

ｐＨ調整剤をさらに含み、
好ましくは、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記ｐＨ調整剤の含有量は０．０１～０．４５ｗｔ％、好ましくは０．０１～０．２ｗｔ％であり、
好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、希塩酸、希硫酸、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液、酢酸ナトリウム溶液、及びアンモニア水から選択される少なくとも１種である請求項１０～１６のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項18】

請求項１０～１７のいずれか１項に記載の調製方法で調製された閉塞剤。

【請求項19】

請求項１～９及び１８のいずれか１項に記載の閉塞剤の油田採油における使用。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔関連出願の相互参照〕
本願は、２０２０年１２月２４日に提出された中国特許出願２０２０１１５５２７１５．Ｘ、２０２０年１２月２４日に提出された中国特許出願２０２０１１５５２７３６．１、２０２０年１２月２４日に提出された中国特許出願２０２０１１５５４１３８．８、２０２１年０１月１４日に提出された中国特許出願２０２１１００４９３４１．８の利益を主張しており、当該出願の内容は引用によりここに組み込まれている。

【0002】

〔技術分野〕
本発明は、油田の遮水、断面調整、蒸気チャネリング閉塞の技術分野に関し、具体的には、閉塞剤、その調製方法及び使用に関する。

【0003】

〔背景技術〕
開発が進むに伴い、油井からの排水は油田開発過程における普遍的な問題となり、排水量を減らし、採収率を高めるために、化学遮水技術を用いて排水層を閉塞することができる。一般に、注水井に注入される閉塞剤を断面調整剤、採油井に注入される閉塞剤を遮水剤と呼ぶ。遮水・断面調整技術は、低油価を維持しながら、貯蔵層の非均質性を改善し、置換をバランスよく行い、油田の安定生産を実現する有効な手段である。そのほか、蒸気圧入、蒸気攻法などを主な採掘方式とする重質油熱採掘技術は現在、全世界各国が重質油開発中に採用している主な方式である。減圧採掘過程全体において、特に重質油開発後期において、地層の隔層が形成されていない、層間に浸透率の差が存在する、開発条件などの原因の制限により、注入採掘比が低く、地層圧力が低く、蒸気チャネリング、端水の水没が深刻で、安定生産の難度が高いなどの問題が発生し、チャネリングシーリング剤を注入して地下高浸透層を閉塞し、蒸気チャネリングを抑制する必要がある。

【0004】

従来の閉塞剤は、ゼリー類、ゲル類、沈殿類、顆粒類、ミクロスフェア類、泡類や微生物類などに大別でき、その中で、ゼリー系は現在中国国内外の遮水・断面調整技術で最も多く使用され、最も広く応用されている閉塞剤であり、この系はポリマーを主剤とし、Ｃｒ^３＋、Ａｌ^３＋、フェノール樹脂、フェノール及びレゾルシノールなどを架橋剤として形成した３次元網目構造である。

【0005】

しかし、化石原料の価格変動や油田現場での応用中の油田化学品の生分解性、刺激性や生態毒性に対するより高い要求が提出されたことに伴い、将来バルク油田化学品製造産業では、主に資源利用の効率化、原料の多元化、製品の高価値化、プロセスの低炭素化が発展している。伝統的な石油化学精製及び化学合成方法と比べ、バイオ製造は、環境にやさしく、効率的で、温和で、低炭素化が実現され、持続可能であるなどの特徴を持ち、すでに現在の世界的な戦略的新興産業となり、高速成長の傾向を示している。リグニンは複雑な天然高分子であり、自然界では、リグニンの存在量はセルロースに次いで２番目に大きい天然有機物であり、フェニルプロパン基がエーテル（Ｃ－Ｏ－Ｃ）結合又は炭素－炭素結合（Ｃ－Ｃ）で結合してヘテロ分岐鎖の３次元網目構造が形成されている。工業用リグニンは、入手しやすく、低価格で、由来と分離方法によって構造が異なり、主に芳香族基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボニル基、メトキシ基、カルボキシル基、共役二重結合等の活性基が存在し、酸化、還元、加水分解し、アルコール分解、光分解、アシル化、スルホン化、アルキル化、ハロゲン化、ニトロ化、縮合、グラフト共重合等の様々な化学反応を行うことができる。

【0006】

一方、既存のポリアクリルアミド－クロム架橋剤又はポリアクリルアミド－フェノール架橋剤系は、ポリアクリルアミドと架橋剤とを脱水縮合させて架橋網目構造を有するゲル／ゼリーを形成し、地層の深部で閉塞するものである。この閉塞系は、油層で鉱化度及び温度が高い条件下では、ポリマーの分解により安定性が低下し、耐熱性が悪く、コロイド強度が不足するという問題があり、特性を向上させる余裕がある。

【0007】

既存のリグニン閉塞技術では、リグニンを直接使用することが多く、架橋部位が少なく、架橋活性が低いため、閉塞剤を調製する際に使用濃度が高く、架橋剤の使用量が多く、コストが高く、施工が困難である。また、得られた閉塞剤は強度が不足しており、耐熱性にも劣るため、閉塞効果は限定的であった。したがって、コストが安く、製品の特性が優れ、高温でも製品特性を維持できる閉塞系を開発することは、遮水・断面調整や蒸気チャネリングの技術の持続可能な発展にとって重要な意義がある。

【0008】

〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、従来技術に存在する上記の問題を解決するために、油田採油用閉塞剤、その調製方法及び使用を提供することである。該閉塞剤はリグニアミドを含み、該リグニアミドは、リグニンを変性したもので、変性によりリグニンの架橋部位を大幅に増加させ、リグニンの架橋活性を向上させ、これによって、主剤及び架橋剤の使用量を減少させることができ、該閉塞剤は、広い油層温度範囲で制御可能にゲル化することができ、耐熱特性が向上し、強度が高く、注入性に優れ、プラッギング強度が高く、耐熱性に優れ、適用範囲が広いなどの特徴を持ち、閉塞系の生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の特性、経済性、環境保全性への要件を満たし、実用性が高い。

【0009】

〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、リグニアミドを含むことを特徴とする油田採油用閉塞剤を提供する。

【0010】

本発明の第２態様は、
溶媒の存在下で、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤及び安定剤を接触反応させて、前記閉塞剤を得るステップを含むことを特徴とする閉塞剤の調製方法を提供する。

【0011】

本発明の第３態様は、上記の調製方法で調製された閉塞剤を提供する。

【0012】

本発明の第４態様は、上記閉塞剤の油田採油における使用を提供する。

【0013】

〔発明の効果〕
上記技術案によれば、本発明による閉塞剤、その調製方法及び使用は以下の有益な効果が得られる。

【0014】

本発明による閉塞剤はリグニアミドを含み、該リグニアミドはリグニンを変性したもので、変性によりリグニンの架橋部位を大幅に増加させ、リグニンの架橋活性を向上させ、主剤及び架橋剤の使用量を減少させ、これによって、該閉塞剤は、広い油層温度範囲で制御可能にゲル化することができ、耐熱特性が向上し、強度が高く、注入性に優れ、プラッギング強度が高く、耐熱性に優れ、適用範囲が広いなどの特徴を持ち、閉塞系の生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能、経済性、環境保全性への要件を満たし、実用性が高い。

【0015】

さらに、本発明による閉塞剤は、加水分解リグニアミド、アクリルアミド系重合体、クロム架橋剤、安定剤、ｐＨ調整剤、及び水を含み、該閉塞剤は、広い油層温度（３０～１２０℃）範囲で制御可能にゲル化することができ（６ｈ～１５ｄ）、最長１３２日までゲル化が破れず、脱水率が５％未満であり、使用温度範囲が広がり、強度が高い。該閉塞剤は、長いゲル化時間では、注水井の高浸透帯の閉塞に適用でき、短いゲル化時間では、油井の単一水層の閉塞に適用でき、該閉塞剤は、粘度が高く、プラッギング強度が高く、ゲル化時間が制御可能で、適用範囲が広いなどの特徴を持ち、生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能や経済性への要件を満たし、実用性が高く、油田採油における遮水・断面調整に有用である。

【0016】

さらに、本発明による閉塞剤は、加水分解リグニアミド、加水分解アクリルアミド系重合体、アルミニウム架橋剤、及び安定剤を含み、該閉塞剤は、石化原料の代わりに生物系材料を使用することを実現し、また、該遮水・断面調整系は、広い油層温度（３５～１１５℃）範囲で制御可能にゲル化することができ（１６ｈ～３０ｄ）、閉塞率が８９．２％よりも高く、破過圧力勾配が１．２５ＭＰａ／ｍよりも高く、耐熱特性が向上し、強度が高く、系の粘度が高く、プラッギング強度が高く、適用温度が高く、主剤及び架橋剤の使用量が少ないなどの特徴を持ち、遮水・断面調整系の生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能、経済性、環境保全性への要件を満たし、実用性が高い。

【0017】

さらに、本発明による閉塞剤は、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、ポリエチレンイミン、及び安定剤を含み、該閉塞剤は、石化原料の代わりに生物系材料を使用することを実現し、また、該遮水・断面調整系は油層温度が高い（５５～１００℃）条件でゲル化を制御可能に遅延させることができ（３．５～９ｄ）、強度が高く、生産コストを効果的に削減させる。

【0018】

さらに、本発明による閉塞剤は、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、フェノール樹脂、及び安定剤を含み、該閉塞剤は、石化原料の代わりに生物系材料を使用することを実現し、該遮水・断面調整系は、高い油層温度（１４０～２５０℃）、長い時間（５０～１２０ｄ）の範囲で蒸気チャンネルを長期間にわたって効果的に閉塞することができ、強度が高く、このため、本発明による閉塞剤は、高浸透層を効果的に閉塞し、地層の高浸透層帯と低浸透層帯との蒸気吸収の差を調整し、注入蒸気の移動方向を変えることができ、これにより、蒸気チャネリングを低減させ、井間干渉をなくし、注入蒸気が作用する体積を増大させ、周期的な油回収量を向上させるという目的を達成させ、高温油層の効率的な開発を図ることができる。

【0019】

〔発明を実施するための形態〕
以下、本発明の好適な実施形態についてより詳細に説明する。以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明は、本明細書に記載された実施形態によって限定されるべきではなく、様々な形態で実施され得ることを理解すべきである。むしろ、これらの実施形態は、本発明をより完全かつ徹底的なものとし、本発明の範囲を当業者に完全に伝えることを可能にするために提供される。

【0020】

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。

【0021】

本発明の第１態様は、リグニアミドを含むことを特徴とする閉塞剤を提供する。

【0022】

リグニンは、フェニルプロパン基がエーテル（Ｃ－Ｏ－Ｃ）又は炭素－炭素結合（Ｃ－Ｃ）で結合してヘテロ分岐鎖の３次元網目構造が形成されている複雑な天然高分子である。自然界では、リグニンの存在量はせセルロースに次いで２番目に多い天然有機物である。

【0023】

本発明の発明者らは、研究をした結果、意外なことに、リグニンに対してアミン化変性及びアシル化変性を行い、リグニアミドを得て、このリグニアミドを閉塞剤に用いると、閉塞剤の特性を顕著に向上させることを見出し、リグニンに対するアミン化及びアシル化の変性により、リグニンの架橋部位が増え、リグニンの架橋活性が高まるためと考えられる。

【0024】

特に、変性により得られるリグニアミドと閉塞剤中のアクリルアミド系重合体とを配合すると、リグニアミドの剛直な分子構造と重合体の柔軟な分子構造とが「長短を補い合い」、相互貫通網状ゲル構造体が形成される。閉塞剤の他の成分と組み合わせて使用すると、広い油層温度範囲で制御可能にゲル化することができ、注入性に優れ、プラッギング強度が高く、耐熱性に優れ、適用範囲が広いなどの特徴を持ち、生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能、経済性、環境保全性への要件を満たし、実用性が高い。

【0025】

本発明によれば、前記リグニアミドは加水分解リグニアミドである。

【0026】

本発明によれば、前記リグニアミドの調製方法は、
第１アルカリ性の条件で、リグニンと有機アミンとをアミン化反応させて、リグニンアミンを得るステップ（１）と、
第２アルカリ性条件で、リグニンアミンと塩化アシルとを溶液中でアシル化反応させて、前記リグニアミドを得るステップ（２）と、
任意に、リグニアミドと加水分解剤とを加水分解反応させて、加水分解リグニアミドを得るステップ（３）と、を含む。

【0027】

本発明では、前記リグニン、有機アミン及び塩化アシルはいずれも市販品として入手することができ、好ましくは、前記リグニンの有効含有量は８０～９９．９％である。

【0028】

本発明によれば、前記リグニンは一般的に使用される各種のリグニンであってもよく、好ましくは、前記リグニンは、アルカリリグニン、酵素分解リグニン、塩化リグニン、水蒸気爆裂リグニン、リグノスルホン酸塩、及びチオリグニンから選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、酵素分解リグニンである。酵素分解リグニンは市販品として入手してもよく、例えば、山東竜力生物科技股フェン有限公司から購入する。

【0029】

本発明によれば、前記有機アミンは一般的に使用される各種の有機アミンであってもよく、好ましくは、前記有機アミンは、ジメチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、プトレッシン、カダベリン、スペルミジン、及びスペルミンから選択される少なくとも１種である。

【0030】

より好ましくは、前記有機アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンから選択される少なくとも１種である。

【0031】

本発明によれば、前記有機アミンの使用量は、広い範囲で選択してもよく、前記閉塞剤の特性をさらに向上させるために、好ましくは、前記有機アミンと前記リグニンとの質量比は０．０５～４．５：１、例えば、０．０５：１、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１、２：１、２．１：１、２．２：１、２．３：１、２．４：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１であってもよい。

【0032】

本発明によれば、好ましくは、前記第１アルカリ性条件のｐＨ値は１０～１１．５、例えば、１０、１０．５、１１、１１．５であってもよい。

【0033】

本発明によれば、前記アミン化反応の条件も広い範囲で変化してもよく、前記リグニンをアミン化変性できればよく、前記閉塞剤の特性をさらに向上させるために、好ましくは、温度は６０～７５℃（例えば、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃）、時間は１．５～４ｈ（例えば、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ）である。

【0034】

本発明の１つの好適な実施形態では、前記アミン化反応はアルデヒドの存在下で行われ、前記アルデヒドは、好ましくはＣ１～Ｃ５のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒドである。この好ましくは実施形態では、調製した閉塞剤の特性をさらに向上させることができる。

【0035】

好ましくは、前記アルデヒドと前記リグニンとの質量比は０．０２～１．５：１、例えば、０．０２：１、０．０５：１、０．１：１、０．３：１、０．５：１、０．７：１、０．９：１、１．１：１、１．３：１、１．３５：１、１．４：１、１．４５：１、１．５：１であってもよい。

【0036】

本発明によれば、ステップ（２）では、前記塩化アシルは一般的に使用される各種の塩化アシルであってもよく、好ましくは、前記塩化アシルは、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化オキサリル、塩化クロロアセチル、塩化トリクロロアセチル、脂肪酸クロライド、塩化ステアリル、塩化リノレイル、オレイン酸クロリド、及び塩化パルミトイルから選択される少なくとも１種である。

【0037】

より好ましくは、前記塩化アシルは、塩化オキサリル、脂肪酸クロライド、塩化ステアリル、塩化リノレイル、オレイン酸クロリド、及び塩化パルミトイルから選択される少なくとも１種である。

【0038】

本発明によれば、ステップ（２）では、前記塩化アシルの使用量は広い範囲で選択してもよく、前記閉塞剤の特性をさらに向上させるために、好ましくは、前記塩化アシルと前記リグニンアミンとの質量比は０．５～２．５：１（例えば、０．５：１、０．８：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．８：１、２：１、２．２：１、２．５：１）である。

【0039】

本発明によれば、ステップ（２）では、好ましくは、前記第２アルカリ性条件のｐＨ値は８～９．５、例えば、８、８．５、９、９．５であってもよい。

【0040】

本発明によれば、ステップ（２）では、前記アシル化反応の条件も広い範囲で変化してもよく、前記リグニンを効果的にアシル化変性して、リグニアミドを得ることができればよく、前記閉塞剤の特性をさらに向上させるために、好ましくは、温度は５５～６５℃（例えば、５５℃、６０℃、６５℃）、時間は１～４ｈ（例えば、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ）である。

【0041】

本発明者らは研究を行った結果、温度６０～７５℃、時間１．５～４ｈ、ｐＨ値１０～１１．５のアミン化条件、温度５５～６５℃、時間１～４ｈ、ｐＨ値８～９．５のアシル化条件で得られたリグニアミドは、閉塞剤に用いると、より良好な効果が得られる。

【0042】

本発明によれば、前記加水分解剤は、得られたリグニアミドを加水分解し得る任意の物質であってもよく、好ましくは、前記加水分解剤はアルカリであり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種である。

【0043】

本発明では、前記加水分解剤の使用量は広い範囲で選択してもよく、前記閉塞剤の特性をさらに向上させるために、好ましくは、前記加水分解剤と前記リグニアミドとの質量比は０．０００１～０．８：１、好ましくは０．０１～０．０５：１、加水分解剤の濃度は１５～５０ｗｔ％である。

【0044】

本発明では、前記加水分解反応の条件は、広い範囲で変化してもよく、アミン化及びアシル化後のリグニアミドを加水分解できればよく、前記閉塞剤の特性をさらに向上させるために、好ましくは、温度は６０～８０℃（例えば、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃）、時間は２～１２ｈ（例えば、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ、５ｈ、５．５ｈ、６ｈ、６．５ｈ、７ｈ、７．５ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ）である。

【0045】

本発明の１つの好適な実施形態では、温度６０～７５℃、時間１．５～４ｈ、ｐＨ値１０～１１．５のアミン化条件、温度５５～６５℃、時間１～４ｈ、ｐＨ値８～９．５のアシル化条件、及び温度６０～８０℃、時間２～１２ｈの加水分解条件で得られた加水分解リグニアミドは、閉塞剤に用いると、より良好な効果が得られる。

【0046】

本発明では、前記溶液は好ましくは水溶液である。

【0047】

本発明では、ｐＨの調整方法は本分野でよく使用される方法であり、好ましくは、アルカリ性物質を加えることでｐＨを調整する。前記アルカリ性物質は水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、及び炭酸ナトリウム溶液などであってもよい。

【0048】

本発明の１つの好適な実施形態では、前記リグニアミドの調製方法は、
第１アルカリ性の条件で、リグニンをリグニン水溶液にした後、撹拌しながら有機アミンを加えてアミン化反応を行い、リグニンアミンを得るステップ（１）と、
第２アルカリ性条件で、リグニンアミンをリグニンアミン水溶液にした後、撹拌しながら塩化アシルを加えてアシル化反応を行い、リグニアミドを得るステップ（２）と、
任意に、リグニアミドと加水分解剤とを加水分解反応させて、前記加水分解リグニアミドを得るステップ（３）と、を含む。

【0049】

好ましくは、前記リグニン水溶液中のリグニンの濃度は３～５０ｗｔ％、例えば、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％であってもよい。

【0050】

好ましくは、滴下方式で有機アミンをリグニン水溶液に加える。

【0051】

好ましくは、前記リグニンアミン水溶液中のリグニンアミンの濃度は３～３０ｗｔ％である。

【0052】

好ましくは、滴下方式で塩化アシルをリグニンアミン水溶液に加える。

【0053】

好ましくは、前記リグニンアミンは、アミン化反応終了後、ｐＨを調整して生成物を析出させ、次に、洗浄して乾燥し、中間生成物であるリグニンアミンを得ることにより得られる。

【0054】

本発明の特に好適な実施形態では、前記リグニアミドは、以下の方法によって調製される。

【0055】

（１）リグニン及びアルカリを水に溶解し、撹拌して、リグニン溶液を調製する。

【0056】

（２）次に、有機アミンを加えてｐＨを調整し、撹拌しながらホルムアルデヒドを加え、加熱還流して反応させ、反応終了後、ｐＨを略中性にして、生成物を析出させ、洗浄して乾燥し、中間生成物であるリグニンアミンを得る。

【0057】

（３）中間生成物であるリグニンアミンを水に溶解し、ｐＨを調整して、撹拌しながら塩化アシルを加え、反応を持続した後、吸引ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、リグニアミドを得る。

【0058】

（４）任意に、リグニアミドと加水分解液を混合して加水分解反応を行った後、乾燥して粉砕し、加水分解リグニアミド生成物を得る。

【0059】

好ましくは、前記リグニアミドは、以下の方法によって調製される。

【0060】

（１）室温で、リグニン及びＮａＯＨを水に溶解し、リグニンの濃度が３～５０ｗｔ％、ＮａＯＨの濃度が０．００１～８ｗｔ％のリグニン溶液を調製する。

【0061】

（２）次に、有機アミンを滴下し、ｐＨを１０～１１．５に調整して、撹拌しながらホルムアルデヒドを滴下し、加熱還流して反応させ、反応終了後、ｐＨを略中性に調整して、生成物を析出させ、洗浄して乾燥し、中間生成物であるリグニンアミンを得る。前記有機アミンと、ホルムアルデヒドと、リグニンの使用量の質量比が０．０５～４．５：０．０２～１．５：１であり、前記反応温度が６０～７５℃であり、反応時間が１．５～４ｈである。

【0062】

（３）中間生成物であるリグニンアミンを水に溶解し、３～３０ｗｔ％の濃度に調製し、ｐＨを８～９．５に調整して保持し、撹拌しながら、塩化アシルとリグニンアミンの使用量の質量比が０．５～２．５：１となるように塩化アシルを滴下し、次に、５５～６５℃に昇温して反応を１～４ｈ持続し、反応終了後、吸引ろ過、洗浄、乾燥、粉砕をして、リグニアミドを得る。

【0063】

（４）任意に、リグニアミドと水酸化ナトリウム溶とを所定の割合でブレンドし、加水分解し、シールして６０～８０℃で２～１２ｈ反応させた後、乾燥して粉砕し、加水分解リグニアミド生成物を得る。前記加水分解剤とリグニアミドの使用量の質量比は０．０００１～０．８：１であり、加水分解剤の濃度は１５～５０ｗｔ％である。

【0064】

本発明によれば、前記閉塞剤は、アクリルアミド系重合体、架橋剤、及び安定剤をさらに含む。

【0065】

本発明では、前記アクリルアミド系重合体はアクリルアミド単独重合物及び／又はアクリルアミド共重合体を含む。

【0066】

本発明では、本発明者らは研究をした結果、リグニアミド又は加水分解リグニアミドをアクリルアミド系重合体、架橋剤及び安定剤と組み合わせて、ゼリー系を調製すると、閉塞剤の特性を向上できることを見出した。

【0067】

本発明では、各成分の含有量について特に限定はないが、より良好な効果を得るために、好ましくは、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記リグニアミドの含有量は０．１～５．５ｗｔ％（例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５ｗｔ％、５．５ｗｔ％、好ましくは０．４～２ｗｔ％）であり、前記アクリルアミド系重合体の含有量は０．０１～３．５ｗｔ％（例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、好ましくは０．０１～１．５ｗｔ％）であり、前記架橋剤の含有量は０．０５～４．５ｗｔ％（例えば、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．０ｗｔ％、４．５ｗｔ％、好ましくは０．０５～２ｗｔ％）であり、前記安定剤の含有量は０．０１～２．５ｗｔ％（例えば、０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、好ましくは０．０２～１ｗｔ％）である。

【0068】

本発明によれば、前記アクリルアミド系重合体は、一般的に使用される各種のアクリルアミド系重合体であってもよく、好ましくは、調製した閉塞剤の特性をさらに向上させるために、前記アクリルアミド系重合体は、アニオンアクリルアミド系重合体、カチオンポリアクリルアミド、ノニオンアクリルアミド系重合体、及び両性アクリルアミド系重合体から選択される少なくとも１種である。

【0069】

より好ましくは、前記アクリルアミド系重合体は、アニオンアクリルアミド系重合体、ノニオンアクリルアミド系重合体、及び両性ポリアクリルアミド系重合体から選択される少なくとも１種である。

【0070】

本発明によれば、前記アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は、５００～３５００、好ましくは６００～３０００万、より好ましくは１５００～２５００万、さらに好ましくは１８００～２２００万である。

【0071】

本発明によれば、前記アクリルアミド系重合体の固形分は８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。

【0072】

本発明の１つの特定実施形態では、前記アクリルアミド系重合体は加水分解アクリルアミド系重合体であり、特に、前記アクリルアミド系重合体は加水分解アニオンアクリルアミド系重合体である。

【0073】

本発明では、前記加水分解アクリルアミド系重合体は、任意の加水分解したアクリルアミド系重合体であってもよく、好ましくは、調製した閉塞剤の特性をさらに向上させるために、好ましくは、前記加水分解アクリルアミド系重合体の加水分解度は１５～３０％であり、これは、市販品として入手してもよく、例えば、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入してもよい。

【0074】

本発明では、前記加水分解アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は、好ましくは８００～３０００万である。

【0075】

本発明によれば、前記架橋剤は、アルミニウム架橋剤、ポリエチレンイミン、フェノール樹脂、及びクロム架橋剤から選択される少なくとも１種である。

【0076】

本発明によれば、好ましくは、前記架橋剤はアルミニウム架橋剤であり、クエン酸アルミニウム及びポリアルミニウムから選択される少なくとも１種であり、本発明では、前記クエン酸アルミニウムは、市販品として入手してもよく、例えば、寧波化工原料有限公司から購入してもよい。

【0077】

前記ポリアルミニウムとは、ＡＣＨであって、全称がＡｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅであり、中文名がアルミニウムヒドロキシクロライドで、ポリアルミニウム又はアルミニウムクロロハイドレートとも呼ばれ、分子式がＡｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ・２Ｈ_２Ｏである。

【0078】

本発明によれば、前記ポリエチレンイミンは、重量平均分子量が３０００～１０００００であり、有効含有量が約１５～５０ｗｔ％であってもよく、本発明では、前記ポリエチレンイミンは、市販品として入手してもよい。例えば、アラジン社（上海）から購入してもよい。

【0079】

本発明によれば、前記フェノール樹脂は、一般的に使用される各種のフェノール樹脂であってもよく、好ましくは、前記フェノール樹脂はｐＨ値が１１よりも大きく、固形分が３８ｗｔ％よりも大きい。

【0080】

本発明によれば、前記クロム架橋剤は、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸アンモニウム、及び二クロム酸カリウムから選択される少なくとも１種である。

【0081】

本発明によれば、前記安定剤は、市販品として入手してもよく、好ましくは、前記安定剤は、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ｍ－フェニレンジアミン、イソアスコルビン酸、及びチオ尿素から選択される少なくとも１種である。

【0082】

本発明によれば、前記閉塞剤はｐＨ調整剤と水をさらに含む。本発明の１つの好適な実施形態では、前記閉塞剤は、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤、安定剤、ｐＨ調整剤、及び水を含む。ただし、使用される原料の純度により、各原料中に一部の不純物が不可避的に存在し、このため、前記遮水・断面調整系は、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤、安定剤、ｐＨ調整剤、水、及び各原料がそもそも含有する不純物からなることが明らかになる。

【0083】

本発明では、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記ｐＨ調整剤の含有量は０．０１～０．４５ｗｔ％、好ましくは０．０１～０．２ｗｔ％である。

【0084】

本発明によれば、前記ｐＨ調整剤は、従来技術においてよくｐＨ調整に用いられる酸、アルカリ性物質であってもよく、好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、希塩酸、希硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及びアンモニア水から選択される少なくとも１種である。

【0085】

本発明では、閉塞剤に含まれる水については特に限定はなく、河川、湖沼、大気水、海水、地下水、人工水や油田産出水などであってもよいが、好ましくは、鉱化度が１０００００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは３００００ｍｇ／Ｌ未満、２価イオンが３０００ｍｇ／Ｌ未満の水である。

【0086】

（特定実施形態Ｉ）
本発明では、前記閉塞剤は、加水分解リグニアミド、アクリルアミド系重合体、クロム架橋剤、安定剤、ｐＨ調整剤、及び水を含む。

【0087】

本発明の発明者らは、研究をした結果、意外なことに、リグニンに対してアミン化、アシル化及び加水分解変性を行い、加水分解リグニアミドを得る場合は、リグニンのアミン化及びアシル化変性により、リグニンの架橋部位を増加させ、リグニンの架橋活性を向上させ、その結果として閉塞剤の特性を向上させることを見出した。加水分解リグニアミドの剛直な分子構造と重合体の柔軟な分子構造とが「長短を補い合い」、相互貫通網状ゲル構造体が形成される。閉塞剤の他の成分と組み合わせて使用すると、広い油層温度（３０～１２０℃）範囲で制御可能にゲル化することができ（６ｈ～１５ｄ）、最長１３２日までゲル化が破れず、脱水率が５％未満であり、使用温度範囲が広がり、強度が高く、長いゲル化時間では、注水井の高浸透帯の閉塞に適用でき、短いゲル化時間では、油井の単一水層の閉塞に適用でき、該閉塞剤は、粘度が高く、プラッギング強度が高く、ゲル化時間が制御可能で、適用範囲が広いなどの特徴を持ち、生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能や経済性への要件を満たし、実用性が高い。

【0088】

本発明では、前記加水分解リグニアミド、アクリルアミド系重合体、クロム架橋剤、安定剤、及びｐＨ調整剤の調製や種類は上記の第１態様に詳細に説明されていたため、重複をしないように、ここでは詳しく説明しない。

【0089】

本発明では、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記閉塞剤は、加水分解リグニアミド０．１～４．５ｗｔ％と、アクリルアミド系重合体０．０２～１．２ｗｔ％と、クロム架橋剤０．０２～１．２ｗｔ％と、安定剤０．０３～１．８ｗｔ％と、ｐＨ調整剤０．０１～０．４５ｗｔ％と、水９０．８５～９９．８２ｗｔ％と、を含む。

【0090】

さらに良好な効果を得るために、具体的には、前記閉塞剤のより高いゲル化温度での制御可能な架橋を可能にし、また、ゼリー強度をさらに高めるために、好ましい形態として、前記閉塞剤の全重量を基準にして、上記閉塞剤は、加水分解リグニアミド０．５～２ｗｔ％と、アクリルアミド系重合体０．０５～０．５ｗｔ％と、クロム架橋剤０．０５～０．４ｗｔ％と、安定剤０．１～０．６ｗｔ％と、ｐＨ調整剤０．０１～０．２ｗｔ％と、水９６．３～９９．２９ｗｔ％と、を含む。

【0091】

（特定実施形態ＩＩ）
本発明では、前記閉塞剤は、加水分解リグニアミド、加水分解アクリルアミド系重合体、アルミニウム架橋剤、及び安定剤を含む。

【0092】

本発明の発明者らは、研究をした結果、意外なことに、リグニンに対してアミン化、アシル化及び加水分解変性を行い、加水分解リグニアミドを得て、該加水分解リグニアミドを加水分解ポリアクリルアミド、アルミニウム系架橋剤及び添加剤と組み合わせてアルミニウムゼリー系を調製すると、閉塞剤の特性を向上させることを見出した。これによって、調製された閉塞剤は、広い油層温度（３５～１１５℃）範囲で制御可能にゲル化することができ（１６ｈ～３０ｄ、好ましくは１８ｈ～８ｄ）、閉塞率が８９．２％よりも大きく、好ましくは９８．３％であり、破過圧力勾配が１．２５ＭＰａ／ｍよりも大きく、好ましくは４．５ＭＰａ／ｍよりも大きく、耐熱特性が向上し、強度が高く、該閉塞剤は、系の粘度が高く、プラッギング強度が高く、適用温度が高いなどの特徴を持ち、遮水・断面調整系の生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能、経済性、環境保全性への要件を満たし、実用性が高い。

【0093】

本発明では、前記加水分解リグニアミド、加水分解アクリルアミド系重合体、架橋剤、及び安定剤の調製や種類は上記第１態様において詳細に説明されていたため、重複をしないように、ここでは詳しく説明しない。

【0094】

好ましくは、さらに良好な効果を得るために、例えば、前記閉塞剤のより高いゲル化温度での制御可能な架橋を可能にし、また、ゼリー強度をさらに高めるために、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記加水分解リグニアミドの含有量は０．１～４．５ｗｔ％（例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、好ましくは０．４～２ｗｔ％）であり、前記加水分解ポリアクリルアミドの含有量は０．０１～１．５ｗｔ％（例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、好ましくは０．０１～０．５ｗｔ％）であり、前記架橋剤の含有量は０．０５～２ｗｔ％（例えば、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２ｗｔ％、好ましくは０．２～１．２ｗｔ％）であり、前記安定剤の含有量は０．０３～０．６ｗｔ％（例えば、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、好ましくは０．０５～０．４ｗｔ％）である。

【0095】

（特定実施形態ＩＩＩ）
本発明では、前記閉塞剤は、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、ポリエチレンイミン、及び安定剤を含む。

【0096】

本発明の発明者らは、研究をした結果、意外なことに、リグニンに対してアミン化変性及びアシル化変性を行い、リグニアミドを得て、該リグニアミドをアクリルアミド系重合体、架橋剤としてポリエチレンイミン及び安定剤と組み合わせてゼリー系の調製に用いると、閉塞剤の特性を向上させ、つまり、ゲル化の遅延制御性及びコロイドの強度を向上させることを見出した。これによって、調製された閉塞剤は、高いゲル化温度（５５～１００℃）でゲル化（３．５～９ｄ）を制御可能に遅延させることが可能になり、強度が高く、生産コストを効果的に削減させる。

【0097】

本発明では、前記リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤としてポリエチレンイミン、及び安定剤の調製や種類は第１態様において詳細に説明されていたが、重複をしないように、ここでは詳しく説明しない。

【0098】

本発明では、好ましくは、さらに良好な効果を得るために、例えば、前記断面調整剤が架橋を制御可能に遅延させることを可能にし、かつゼリーの強度をより良好なものとするために、好ましくは、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記リグニアミドの含有量は０．１～４．５ｗｔ％（例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、好ましくは０．４～２ｗｔ％）であり、前記ポリアクリルアミドの含有量は０．１～３．５ｗｔ％（例えば、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、好ましくは０．１～１．５ｗｔ％）であり、前記架橋剤の含有量は０．０５～１ｗｔ％（例えば、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、好ましくは０．２～０．８ｗｔ％）であり、前記安定剤の含有量は０．０５～２．５ｗｔ％（例えば、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、好ましくは０．１～１ｗｔ％）である。

【0099】

（特定実施形態ＩＶ）
本発明では、前記閉塞剤は、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、フェノール樹脂、及び安定剤を含む。

【0100】

本発明の発明者らは、研究をした結果、意外なことに、リグニンに対してアミン化及びアシル化変性を行い、リグニアミドを得て、該リグニアミドをアクリルアミド系重合体、フェノール樹脂架橋剤、及び安定剤と組み合わせてゼリー系の調製に用いると、高い油層温度（１４０～２５０℃）、長い時間（５０～１２０ｄ）範囲で蒸気チャンネルを長期間にわたって効果的に閉塞することができ、強度が高く、このため、閉塞剤は、高浸透層を効果的に閉塞し、地層の高浸透層帯と低浸透層帯との蒸気吸収の差を調整し、注入蒸気の移動方向を変えることができ、これにより、蒸気チャネリングを低減させ、井間干渉をなくし、注入蒸気が作用する体積を増大させ、周期的な油回収量を向上させるという目的を達成させ、高温油層の効率的な開発を図ることができる。

【0101】

本発明では、前記リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤フェノール樹脂、及び安定剤の調製や種類は上記の第１態様において詳細に説明されていたため、重複をしないように、ここでは詳しく説明しない。

【0102】

本発明では、さらに良好な効果を得るために、例えば、前記閉塞剤の効果をより高め、かつゼリーの強度をさらに高くするために、より好ましくは、前記閉塞剤の全重量を基準にして、前記リグニアミドの含有量は０．１～５．５ｗｔ％（例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５ｗｔ％、５．５ｗｔ％、好ましくは０．４～２ｗｔ％）であり、前記ポリアクリルアミドの含有量は０．０１～１．５ｗｔ％（例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、好ましくは０．１～０．５ｗｔ％）であり、前記架橋剤フェノール樹脂の含有量は０．０５～４．５ｗｔ％（例えば、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．０ｗｔ％、４．５ｗｔ％、好ましくは０．２～２．０ｗｔ％）であり、前記安定剤の含有量は０．０１～２ｗｔ％（例えば、０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、好ましくは０．０２～０．５ｗｔ％）である。

【0103】

本発明の第２態様は、
溶媒の存在下で、リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤及び安定剤を接触反応させて、前記閉塞剤を得るステップを含むことを特徴とする閉塞剤の調製方法を提供する。

【0104】

本発明では、前記リグニアミド、アクリルアミド系重合体、架橋剤、及び安定剤の調製、種類及び量は上記の第１態様において詳細に説明されていたが、重複をしないように、ここでは詳しく説明しない。

【0105】

本発明による１つの好適な実施形態では、前記閉塞剤の調製方法は、
撹拌しながら水にリグニアミド及びアクリルアミド系重合体を加え、均一に溶解するステップ（１）と、
架橋剤、安定剤及びｐＨ調整剤を加えて接触反応させ、前記閉塞剤を得るステップ（２）と、を含む。

【0106】

本発明では、架橋剤、安定剤及びｐＨ調整剤を加える順番については特に限定はなく、均一に混合した前記閉塞剤を得ることができればよい。

【0107】

本発明では、前記ｐＨ値調整剤の使用量は、好ましくは、反応系のｐＨ値を６～８にし、より好ましくは、反応系のｐＨ値でＡｌ^３＋沈殿が発生しないようにし、例えば、５．５～６．５であってもよい。

【0108】

本発明では、好ましくは、前記接触反応の温度及び時間については特に限定はなく、各材料を均一に混合できればよい。

【0109】

本発明の第３態様は上記調製方法で調製された閉塞剤を提供する。

【0110】

本発明の第４態様は上記閉塞剤の油田採油における使用を提供する。

【0111】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。

【0112】

複素粘度は回転レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社から購入、ＲＳ６０００）で試験する。

【0113】

ゲル強度はブレークスルー真空法（海門市其林ベル計器製造有限公司から購入、ＧＬ－８０２Ａマイクロ卓上真空ポンプ）で試験する。

【0114】

閉塞率試験：
模擬岩石コア（岩石コア直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作成し、模擬岩石コアに真空吸引と水飽和処理を行う。まず、一定流速で岩石コアに１０％ＮａＣｌ溶液を注入し、岩石コア閉塞前の浸透率（ｋ_０）を測定し、次に、評価用処方による閉塞剤溶液を順方向又は逆方向に注入し、岩石コアの両端をプラグで閉塞し、岩石コアを所定の温度恒温箱にて所定日数静置した。最後に、１０ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を注入して岩石コア閉塞後の浸透率（ｋ’）及び破過圧力を測定する。閉塞率は閉塞剤の閉塞効果を表すパラメータとし、閉塞率の計算式は

【0115】

【数1】

【0116】

である。ここで、ｋ_０は閉塞前浸透率、μｍ^２）であり、ｋ’は閉塞後浸透率（μｍ^２）である。

【0117】

破過圧力勾配は測定した破過圧力及びコアサイズから計算される。

【0118】

リグニンは酵素分解リグニンで、山東竜力生物科技股フェン有限公司から購入し、固形分が９４．８ｗｔ％である。

【0119】

架橋剤としてクエン酸アルミニウムは、寧波化工原料有限公司から購入し、アルミニウムの濃度が２０００ｍｇ／ｋｇである。

【0120】

ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、オレイン酸クロリド、及び塩化パルミトイルは、百霊威科技有限公司から購入する。

【0121】

アクリルアミド系重合体Ｉ、アニオン性アクリルアミド系重合体は、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入し、固形分が９０ｗｔ％である。

【0122】

アクリルアミド系重合体ＩＩ、アニオン性アクリルアミド系重合体は、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入し、固形分が８９ｗｔ％である。

【0123】

加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩ、加水分解アニオン性アクリルアミド系重合体は、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入し、重量平均分子量が１５００万、加水分解度が２５％である。

【0124】

加水分解アクリルアミド系重合体ＩＶ、加水分解アニオン性アクリルアミド系重合体は、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入し、重量平均分子量が１０００万、加水分解度が２３％である。

【0125】

加水分解アクリルアミド系重合体Ｖ、加水分解アニオン性アクリルアミド系重合体は、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入し、重量平均分子量が２０００万、加水分解度が２０％である。

【0126】

加水分解アクリルアミド系重合体ＶＩ、加水分解アニオン性アクリルアミド系重合体は、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入し、重量平均分子量が８００万、加水分解度が２５％である。

【0127】

アクリルアミド系重合体ＶＩＩ、ノニオン性アクリルアミド系重合体は、山東宝莫生物化工股フェン有限公司から購入し、固形分が９０ｗｔ％、重量平均分子量が１５５０万である。

【0128】

アクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ、ノニオン性アクリルアミド系重合体は、ＣＮ１０８０１７７５４Ａの実施例１の方法に従って調製され、固形分が８９ｗｔ％、重量平均分子量が２１００万である。

【0129】

アクリルアミド系重合体ＩＸ、ノニオン性アクリルアミド系重合体は、ＣＮ１０８０１７７５４Ａの実施例２の方法に従って調製され、固形分が９１ｗｔ％、重量平均分子量が１９８０万である。

【0130】

フェノール樹脂は、東石大油服技服務有限公司から購入し、ｐＨ値が１１よりも大きく、固形分が３８ｗｔ％よりも大きい。

【0131】

由来が明記されていない他の成分はすべて一般的な市販品である。

【0132】

（特定実施形態Ｉ）
調製例１
加水分解リグニアミドＬ１の調製
（１）室温で、リグニン１０ｇ及びＮａＯＨ１．６７ｇを水に溶解し、１５ｗｔ％のリグニン水溶液を調製した。

【0133】

（２）次に、リグニン水溶液にジエチレントリアミン１２ｇを滴下し、ｐＨを１０．５に調整して、撹拌しながらホルムアルデヒド１４．４ｇを滴下し、加熱して還流し、第１接触反応を７０℃で２．５ｈ行い、反応終了後、ｐＨを略中性に調整して、生成物を析出させ、洗浄して乾燥し、中間生成物であるリグニンアミンを得た。

【0134】

（３）中間生成物であるリグニンアミン６ｇを水に溶解し、ｐＨを８．５に調整して保持し、撹拌しながらオレイン酸クロリド７．６５ｇを滴下し、次に、６０℃に昇温し、第２接触反応を３ｈ行い、反応終了後、吸引ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、リグニアミドを得た。

【0135】

（４）リグニアミド６．５ｇと３０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液１．７５ｇとをブレンドし、シールして８０℃で第３接触反応（加水分解）を８ｈ行い、反応終了後、乾燥して粉砕し、加水分解リグニアミド生成物Ｌ１を得た。

【0136】

調製例２
加水分解リグニアミドＬ２の調製
ジエチレントリアミン１２ｇをテトラエチレンペンタミン２１．６ｇ、オレイン酸クロリド７．６５ｇを塩化パルミトイル７．０５ｇに変更した以外、調製例１の方法と同様にして、加水分解リグニアミド生成物Ｌ２を得た。

【0137】

実施例１
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0138】

加水分解リグニアミドＬ１ ９．２ｇ及びアクリルアミド系重合体Ｉ ４．５ｇを鉱化度６０００ｍｇ／Ｌの配制水１Ｌに溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、チオ尿素２．５６ｇ、アンモニア水０．１４ｇ、及び二クロム酸ナトリウム１．５４ｇを加え、均一に撹拌して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0139】

実施例２
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0140】

加水分解リグニアミドＬ２ １２．１ｇ及びアクリルアミド系重合体Ｉ ３．８ｇを鉱化度６５００ｍｇ／Ｌの配合水１Ｌに溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、亜二チオン酸ナトリウム２．５４ｇ、アンモニア水０．２３ｇ、及び二クロム酸ナトリウム１．８１ｇを加え、均一に撹拌して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0141】

実施例３
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0142】

加水分解リグニアミドＬ１ ６．３ｇ及びアクリルアミド系重合体ＩＩ １．８ｇを１Ｌ鉱化度１５００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム２．５ｇ、希塩酸０．１６ｇ、及び二クロム酸ナトリウム２．０２ｇを加え、均一に撹拌して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0143】

実施例４
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0144】

加水分解リグニアミドＬ２ ８．８ｇ及びアクリルアミド系重合体ＩＩ ３．２ｇを１Ｌ鉱化度２５００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、チオ硫酸ナトリウム１．８９ｇ、アンモニア水０．３２ｇ、及び二クロム酸ナトリウム１．７４ｇを加え、均一に撹拌して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0145】

比較例１
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0146】

加水分解リグニアミドＬ１及びアクリルアミド系重合体Ｉを両方の全質量に等しいアクリルアミド系重合体Ｉに変更した以外、実施例１の方法に従って実験を行って、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0147】

比較例２
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0148】

加水分解リグニアミドＬ２及びアクリルアミド系重合体Ｉを両方の全質量に等しいアクリルアミド系重合体Ｉに変更した以外、実施例２の方法に従って実験を行って、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0149】

比較例３
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0150】

加水分解リグニアミドＬ１及びアクリルアミド系重合体ＩＩを両方の全質量に等しいアクリルアミド系重合体ＩＩに変更した以外、実施例３の方法に従って実験を行って、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0151】

比較例４
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0152】

加水分解リグニアミドＬ２及びアクリルアミド系重合体ＩＩを両方の全質量に等しいアクリルアミド系重合体ＩＩに変更した以外、実施例４の方法に従って実験を行って、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0153】

比較例５
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0154】

加水分解リグニアミドＬ１を同質量のリグニンに変更した以外、実施例１の方法に従って実験を行って、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間、架橋反応終了後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び脱水率を表１に示す。

【0155】

【表1】

【0156】

実施例及び比較例の比較から明らかに、本発明は、リグニンに対してアミン化、アシル化及び加水分解変性を行うことで、リグニンの架橋部位を増加させ、リグニンの架橋活性を向上させ、その結果として遮水・断面調整剤の特性を向上させた。本発明による閉塞剤は、広い油層温度（３０－１２０℃）範囲で制御可能にゲル化することができ（６ｈ～１５ｄ）、最長１３２日までゲル化が破れず、脱水率が５％未満であり、使用温度範囲が広がり、強度が高く、長いゲル化時間では、注水井の高浸透帯の閉塞に適用でき、短いゲル化時間では、油井の単一水層の閉塞に適用でき、該閉塞剤は、粘度が高く、プラッギング強度が高く、ゲル化時間が制御可能で、適用範囲が広いなどの特徴を持ち、生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能や経済性への要件を満たし、実用性が高い。

【0157】

（特定実施形態ＩＩ）
調製例３
本調製例は加水分解リグニアミドＬ３の調製を説明する。

【0158】

（１）室温で、リグニン１０ｇ及びＮａＯＨ １．６２ｇを水に溶解し、１５ｗｔ％のリグニン溶液を調製した。

【0159】

（２）次に、ジエチレントリアミン１２．５ｇを滴下し、ｐＨを１０．５に調整して、撹拌しながらホルムアルデヒド１４．１ｇを滴下し、加熱して還流し、２．５ｈ反応させ、反応終了後、ｐＨを略中性に調整して、生成物を析出させ、洗浄して乾燥し、中間生成物であるリグニンアミンを得た。

【0160】

（３）リグニンアミン６ｇを水に溶解し、ｐＨを８．５に調整して保持し、撹拌しながらオレイン酸クロリド７．５３ｇを滴下し、次に、６０℃に昇温して反応を３ｈ持続し、反応終了後、吸引ろ過して洗浄し、乾燥し粉砕し、到リグニアミドを得た。

【0161】

（４）リグニアミド６．５ｇを水に加えて膨潤して、３０ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液０．２１ｇとブレンドし、シールして６０℃で８ｈ反応させ、反応終了後、乾燥して粉砕し、加水分解リグニアミド生成物Ｌ３を得た。

【0162】

調製例４
本調製例は加水分解リグニアミドＬ４の調製を説明する。

【0163】

ジエチレントリアミン１２．５ｇをテトラエチレンペンタミン１９．４ｇ、オレイン酸クロリド７．５３ｇを塩化パルミトイル６．８ｇに変更した以外、調製例３の方法に従って行って、加水分解リグニアミド生成物Ｌ４を得た。

【0164】

調製例５
本調製例は加水分解リグニアミドＬ５の調製を説明する。

【0165】

ステップ（２）ではホルムアルデヒドを加えなかった以外、調製例３の方法に従って行って、加水分解リグニアミド生成物Ｌ５を得た。

【0166】

実施例５
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0167】

加水分解リグニアミドＬ３ １２．１ｇ及び加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩ １．６ｇを鉱化度１３０００ｍｇ／Ｌの配合水（二価イオンは３０００ｍｇ／Ｌ未満）に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム１．１１ｇ及びクエン酸アルミニウム２ｇを加えて、調整系のｐＨ値をＡｌ３＋が沈殿しないように調整し、系の全質量を１ｋｇとし、均一に撹拌して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0168】

実施例６
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0169】

加水分解リグニアミドＬ３ ４ｇ及び加水分解アクリルアミド系重合体ＩＶ ５ｇを鉱化度１５０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム４ｇ及びクエン酸アルミニウム８ｇを加え、系のｐＨ値をＡｌ３＋が沈殿しないように調整し、系の全質量を１ｋｇとし、均一に混合して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0170】

実施例７
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0171】

加水分解リグニアミドＬ３ ２０ｇ及び加水分解アクリルアミド系重合体Ｖ ０．１ｇを鉱化度１８０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム０．５ｇ及びクエン酸アルミニウム１２ｇを加え、系のｐＨ値をＡｌ３＋が沈殿しないように調整し、系の全質量を１ｋｇとし、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0172】

実施例８
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0173】

加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩを加水分解アクリルアミド系重合体ＶＩに変更した以外、按照実施例５の方法に従って閉塞剤を調製した。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0174】

実施例９
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0175】

加水分解リグニアミドＬ３を加水分解リグニアミドＬ４に変更した以外、実施例５の方法に従って閉塞剤を調製した。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0176】

実施例１０
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0177】

加水分解リグニアミドＬ３を加水分解リグニアミドＬ５に変更した以外、実施例５の方法に従って閉塞剤を調製した。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0178】

実施例１１
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0179】

加水分解リグニアミドＬ４ １２．４ｇ及び加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩ １．９ｇを鉱化度１８０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、チオ尿素１．３９ｇ及びクエン酸アルミニウム１．６２ｇを加え、系のｐＨ値をＡｌ３＋が沈殿しないように調整し、系の全質量を１ｋｇとし、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0180】

実施例１２
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0181】

加水分解リグニアミドＬ３ １０．９ｇ及び加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩ ２．４ｇを鉱化度１００００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、チオ尿素１．４５ｇ及びクエン酸アルミニウム１．１ｇを加え、系のｐＨ値をＡｌ３＋が沈殿しないように調整し、系の全質量を１ｋｇとし、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0182】

実施例１３
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0183】

加水分解リグニアミドＬ４ １０．５ｇ及び加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩ ３．５ｇを鉱化度２００００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム１．３９ｇ及びクエン酸アルミニウム１．５１ｇを加え、系のｐＨ値をＡｌ３＋が沈殿しないように調整し、系の全質量を１ｋｇとし、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0184】

実施例１４
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0185】

加水分解リグニアミドＬ３をリグニアミドに変更した以外、実施例５の方法に従って遮水・断面調整系を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0186】

実施例１５
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0187】

加水分解リグニアミドＬ４をリグニアミドに変更した以外、実施例１１の方法に従って遮水・断面調整系を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0188】

実施例１６
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0189】

加水分解リグニアミドＬ３をリグニアミドに変更した以外、実施例１２の方法に従って遮水・断面調整系を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0190】

実施例１７
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0191】

加水分解リグニアミドＬ４をリグニアミドに変更した以外、実施例１３の方法に従って遮水・断面調整系を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0192】

実施例１８
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0193】

加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩをアクリルアミド系重合体ＩＩＩに変更した以外、実施例５の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0194】

比較例６
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0195】

加水分解リグニアミドＬ３を同質量の加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩに変更した以外、実施例５の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0196】

比較例７
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0197】

加水分解リグニアミドＬ４を同質量の加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩに変更した以外、実施例１１の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0198】

比較例８
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0199】

加水分解リグニアミドＬ３を同質量の加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩに変更した以外、実施例１２の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0200】

比較例９
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0201】

加水分解リグニアミドＬ４を同質量の加水分解アクリルアミド系重合体ＩＩＩに変更した以外、実施例１３の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0202】

比較例１０
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0203】

加水分解リグニアミドＬ３を同質量のリグニンに変更した以外、実施例５の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、閉塞率、及び破過圧力勾配を表２に示す。

【0204】

【表2】

【0205】

実施例及び比較例の比較から明らかに、本発明は、新規なリグニン変性生成物及びその調製方法を提案しており、初めてこれを油田遮水・断面調整のプロセスに適用して、リグニンアミン化、アシル化及び加水分解変性により、リグニンの架橋部位を増加させ、リグニンの架橋活性を向上させ、その結果として遮水・断面調整剤の特性を向上させる。本発明による遮水・断面調整系は、広い油層温度範囲で制御可能にゲル化することができ、閉塞率が８９．２％よりも大きく、より好ましくは９８．３％よりも大きく、破過圧力勾配が１．２５ＭＰａ／ｍよりも大きく、より好ましくは４．５ＭＰａ／ｍよりも大きく、耐熱特性が向上し、強度が高く、本発明による遮水・断面調整系は、系の粘度が高く、プラッギング強度が高く、適用温度が高いなどの特徴を持ち、遮水・断面調整系の生産コストを効果的に削減させ、現場施工の場合の性能、経済性、環境保全性への要件を満たし、実用性が高い。

【0206】

（特定実施形態ＩＩＩ）
調製例６
本調製例はリグニアミドＬ６の調製を説明する。

【0207】

（１）室温で、リグニン１０ｇ及びＮａＯＨ １．６ｇを水に溶解し、１５ｗｔ％のリグニン溶液を調製した。

【0208】

（２）次に、ジエチレントリアミン１２ｇを滴下し、ｐＨを１０．５に調整して、撹拌しながらホルムアルデヒド１３．３ｇを滴下し、加熱して還流し、２．５ｈ反応させ、反応終了後、ｐＨを略中性に調整して、生成物を析出させ、洗浄して乾燥し、中間生成物であるリグニンアミンを得た。

【0209】

（３）リグニンアミン６ｇを水に溶解し、ｐＨを８．５に調整して保持し、撹拌しながらオレイン酸クロリド７．３３ｇを滴下し、次に、６０℃に昇温して反応を３ｈ持続し、反応終了後、吸引ろ過して洗浄し、乾燥し粉砕し、リグニアミドＬ６を得た。

【0210】

調製例７
本調製例はリグニアミドＬ７の調製を説明する。

【0211】

ジエチレントリアミン１２ｇをテトラエチレンペンタミン２３．１ｇ、オレイン酸クロリド７．３３ｇを塩化パルミトイル６．９３ｇに変更した以外、調製例６の方法に従って行って、リグニアミドＬ７を得た。

【0212】

調製例８
本調製例はリグニアミドＬ８の調製を説明する。

【0213】

ステップ（２）ではホルムアルデヒドを加えなかった以外、調製例６の方法に従って、リグニアミドＬ８を得た。

【0214】

実施例１９
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0215】

リグニアミドＬ７ ８．９ｇ及びアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ ３ｇを鉱化度７０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム１．８２ｇ、ポリエチレンイミン５．５ｇを加え、系のｐＨ値を６．５に調整し、系の全質量を１ｋｇとし、均一に混合して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0216】

実施例２０
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0217】

リグニアミドＬ７ ４ｇ及びアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ １５ｇを鉱化度１２０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム５ｇ、ポリエチレンイミン８ｇを加え、系のｐＨ値を７に調整し、系の全質量を１ｋｇとし、均一に混合して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0218】

実施例２１
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0219】

リグニアミドＬ７ ２０ｇ及びアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ １ｇを鉱化度１００００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム１０ｇ、ポリエチレンイミン２ｇを加え、系のｐＨ値を７．５に調整し、系の全質量を１ｋｇとし、均一に混合して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0220】

実施例２２
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0221】

重亜硫酸ナトリウムを同量のチオ硫酸ナトリウムに変更した以外、実施例１９の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0222】

実施例２３
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0223】

アクリルアミド系重合体ＶＩＩＩを同量のアクリルアミド系重合体ＶＩＩに変更した以外、実施例１９の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0224】

実施例２４
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0225】

アクリルアミド系重合体ＶＩＩＩを同量のアクリルアミド系重合体ＩＸに変更した以外、実施例１９の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0226】

実施例２５
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0227】

リグニアミドＬ７をリグニアミドＬ６に変更した以外、実施例１９の方法に従って閉塞剤を調製した。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0228】

実施例２６
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0229】

リグニアミドＬ７をリグニアミドＬ８に変更した以外、実施例１９の方法に従って閉塞剤を調製した。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0230】

実施例２７
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0231】

リグニアミドＬ６ ７ｇ及びアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ ４．４ｇを鉱化度１２０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、亜二チオン酸ナトリウム１．４６ｇ、ポリエチレンイミン４．２ｇを加え、系のｐＨ値を７．５に調整し、系の全質量を１ｋｇとし、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0232】

比較例１１
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0233】

リグニアミドＬ７を同質量のアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩに変更した以外、実施例１４の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0234】

比較例１２
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0235】

リグニアミドＬ６を同質量のアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩに変更した以外、実施例２７の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0236】

比較例１３
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0237】

リグニアミドＬ７を同質量のアクリルアミド系重合体ＩＸに変更した以外、実施例２４の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0238】

比較例１４
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0239】

リグニアミドＬ７をステップ（２）で調製したリグニンアミンに変更した以外、実施例１９の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0240】

比較例１５
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0241】

リグニアミドＬ７を同質量のリグニンに変更した以外、実施例１４の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化開始時間及び架橋反応終了後の複数粘度、ゲル強度を表３に示す。

【0242】

【表3】

【0243】

実施例及び比較例の比較から明らかに、本発明は、新規なリグニン変性生成物及びその調製方法を提案しており、初めてこれを油田遮水・断面調整のプロセスに用い、リグニンのアミン化及びアシル化変性により、リグニンの架橋部位を増加させ、リグニンの架橋活性を向上させ、その結果として遮水・断面調整剤の特性を向上させる。本発明による閉塞剤は、高いゲル化温度（５５～１００℃）及び長いゲル化時間（３．５～９ｄ）では、架橋を制御可能に遅延させることができ、かつゼリーの強度が高く、また、生産コストを効果的に削減させる。

【0244】

（特定実施形態ＩＶ）
調製例９
本調製例はリグニアミドＬ９の調製を説明する。

【0245】

（１）室温で、リグニン１０ｇ及びＮａＯＨ １．５３ｇを水に溶解し、４００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１５ｗｔ％のリグニン溶液を調製した。

【0246】

（２）次に、ジエチレントリアミン１２ｇを滴下し、ｐＨを１０．７に調整して、３５０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度でホルムアルデヒド１４．８ｇを滴下し、加熱して還流し、２．８ｈ反応させ、反応終了後、ｐＨを略中性に調整して、生成物を析出させ、洗浄して乾燥し、中間生成物であるリグニンアミンを得た。

【0247】

（３）リグニンアミン６ｇを水に溶解し、ｐＨを８．６に調整して保持し、３５０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度でオレイン酸クロリド７．４８ｇを滴下し、次に、５５℃に昇温して反応を２．７５ｈ持続し、反応終了後、吸引ろ過して洗浄し、乾燥し粉砕し、リグニアミドＬ９を得た。

【0248】

調製例１０
本調製例はリグニアミドＬ１０の調製を説明する。

【0249】

ジエチレントリアミン１２ｇをテトラエチレンペンタミン１８．２ｇ、オレイン酸クロリド７．４８ｇを塩化パルミトイル６．８５ｇに変更して、調製例９の方法と同様にして、リグニアミドＬ１０を得た。

【0250】

調製例１１
本調製例はリグニアミドＬ１１の調製を説明する。

【0251】

ステップ（２）ではホルムアルデヒドを加えなかった以外、調製例９の方法と同様にして、リグニアミド生成物Ｌ１１を得た。

【0252】

実施例２８
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0253】

リグニアミドＬ９ ７ｇ及びアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ ２．６ｇを鉱化度５０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ、亜二チオン酸ナトリウム０．８１ｇ、フェノール樹脂５．７ｇを加え、系の全質量を１ｋｇとし、均一に混合して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0254】

実施例２９
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0255】

リグニアミドＬ９ ４ｇ及びアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ ５ｇを鉱化度４０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム２．３５ｇ、亜二チオン酸ナトリウム２．１５ｇ、フェノール樹脂２ｇを加え、系の全質量を１ｋｇとし、均一に混合して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0256】

実施例３０
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0257】

リグニアミドＬ９ ２０ｇ及びアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩ １ｇを鉱化度３０００ｍｇ／Ｌの配合水に溶解し、５００ｒ／ｍｉｎの回転数で均一に溶解するまで撹拌し、次に、重亜硫酸ナトリウム０．０８ｇ、亜二チオン酸ナトリウム０．１２ｇ、フェノール樹脂２０ｇを加え、系の全質量を１ｋｇとし、均一に混合して、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表３に示す。

【0258】

実施例３１
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0259】

安定剤として重亜硫酸ナトリウムのみを用い、使用量を１．３３ｇした以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0260】

実施例３２
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0261】

安定剤として亜二チオン酸ナトリウムのみを用い、使用量を１．３３ｇとした以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0262】

実施例３３
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0263】

安定剤として重亜硫酸ナトリウムを同量のチオ尿素、亜二チオン酸ナトリウムを同量のイソアスコルビン酸に変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0264】

実施例３４
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0265】

アクリルアミド系重合体ＶＩＩＩを同量のアクリルアミド系重合体ＶＩＩに変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0266】

実施例３５
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0267】

アクリルアミド系重合体ＶＩＩＩを同量のアクリルアミド系重合体ＩＸに変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0268】

実施例３６
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0269】

リグニアミドＬ９をリグニアミドＬ１０に変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製した。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0270】

実施例３７
本実施例は本発明による閉塞剤を説明する。

【0271】

リグニアミドＬ９をリグニアミドＬ１１に変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製した。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0272】

比較例１６
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0273】

リグニアミドを同質量のアクリルアミド系重合体ＶＩＩＩに変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0274】

比較例１７
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0275】

リグニアミドを同質量のアクリルアミド系重合体ＩＸに変更した以外、実施例３５の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0276】

比較例１８
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0277】

リグニアミドＬ９をステップ（２）で調製したリグニンアミンに変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0278】

比較例１９
本比較例は比較閉塞剤を説明する。

【0279】

リグニアミドＬ９を同質量のリグニンに変更した以外、実施例２８の方法に従って閉塞剤を調製し、閉塞剤を得た。該閉塞剤のゲル化温度、ゲル化後の複数粘度、ゲル化温度でのゲル保持時間及び閉塞率、破過圧力勾配を表４に示す。

【0280】

【表4】

【0281】

実施例及び比較例の比較から明らかに、本発明は、新規なリグニン変性生成物及びその調製方法を提案しており、初めてこれを油田遮水・断面調整のプロセスに用い、リグニンのアミン化、アシル化変性により、リグニンの架橋部位を増加させ、リグニンの架橋活性を向上させ、その結果として遮水・断面調整剤の特性を向上させる。本発明による閉塞剤は、高い油層温度（１４０～２５０℃）、長い時間（５０～１２０ｄ）範囲で蒸気チャンネルを長期間にわたって効果的に閉塞することができ、強度が高く、このため、本発明による閉塞剤は、高浸透層を効果的に閉塞し、地層の高浸透層帯と低浸透層帯との蒸気吸収の差を調整し、注入蒸気の移動方向を変えることができ、これにより、蒸気チャネリングを低減させ、井間干渉をなくし、注入蒸気が作用する体積を増大させ、周期的な油回収量を向上させるという目的を達成させ、高温油層の効率的な開発を図ることができる。

【国際調査報告】