特表 2024-500602 電気絶縁のためのポリアミノシロキサン水トリー忌避剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(54)【発明の名称】電気絶縁のためのポリアミノシロキサン水トリー忌避剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/08 20060101AFI20231227BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20231227BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

C08L83/08

C08L23/04

C08K5/14

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023524952

(86)(22)【出願日】2020-10-29

(85)【翻訳文提出日】2023-04-24

(86)【国際出願番号】 CN2020124808

(87)【国際公開番号】W WO2022087959

(87)【国際公開日】2022-05-05

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ホー、チャオ

(72)【発明者】

【氏名】スン、ヤービン

(72)【発明者】

【氏名】ゴウ、チェン

(72)【発明者】

【氏名】ツォン、シャオホン

(72)【発明者】

【氏名】コーゲン、ジェフリー エム．

(72)【発明者】

【氏名】パーソン、ティモシー ジェイ．

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB031

4J002BB041

4J002BB051

4J002CP092

4J002DA030

4J002EK006

4J002EK036

4J002FD010

4J002FD040

4J002FD070

4J002FD146

4J002GQ01

(57)【要約】

本開示は、組成物を提供する。実施形態では、組成物は、架橋性組成物であり、エチレン系ポリマー、ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）、及び任意選択的に過酸化物を含む。ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は式（Ｉ）を有し、
【化１】

式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニル基であり、
ｑ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、２～１，０００，０００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、
【化２】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、
【化３】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す。
【化４】

また、架橋性組成物から形成される架橋組成物も開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋性組成物であって、
エチレン系ポリマーと、
式（Ｉ）を有するポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）

【化1】

（式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニル基であり、
ｑ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、２～１，０００，０００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、

【化2】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、

【化3】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す）

【化4】

と、
任意選択的に過酸化物と、を含む、架橋性組成物。

【請求項2】

前記エチレン系ポリマーが、０．９１ｇ／ｃｃ～０．９３ｇ／ｃｃの密度と、
０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のメルトインデックスとを有する、請求項１に記載の架橋性組成物。

【請求項3】

８０重量％～９９重量％の前記エチレン系ポリマーと、
０．０５重量％～３重量％の前記ポリアミノシロキサンと、
０重量％超～２重量％未満の過酸化物とを含む、請求項１～２のいずれか一項に記載の架橋性組成物。

【請求項4】

酸化防止剤、スコーチ遅延剤、助剤、成核剤、加工助剤、エキステンダー油、カーボンブラック、ナノ粒子、ＵＶ安定剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋性組成物。

【請求項5】

架橋組成物であって、
エチレン系ポリマーと、
式（Ｉ）を有するポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）

【化5】

（式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニル基であり、
ｑ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、２～１，０００，０００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、

【化6】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、

【化7】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す）と、を含む、架橋組成物。

【化8】

【請求項6】

前記エチレン系ポリマーが、０．９１ｇ／ｃｃ～０．９３ｇ／ｃｃの密度と、
０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のメルトインデックスとを有する、請求項５に記載の架橋組成物。

【請求項7】

酸化防止剤、スコーチ遅延剤、助剤、成核剤、加工助剤、エキステンダー油、カーボンブラック、ナノ粒子、ＵＶ安定剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む、請求項５～６のいずれか一項に記載の架橋組成物。

【請求項8】

９０重量％～９９重量％の前記エチレン系ポリマーと、
０．１重量％～１．０重量％の前記ＰＡＳとを含み、
前記架橋組成物が、３％～１２％の平均ＷＴＬを有する、請求項５～７のいずれか一項に記載の架橋組成物。

【請求項9】

式（Ｉ）の前記ＰＡＳが、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの重合反応生成物である、請求項８に記載の架橋組成物。

【請求項10】

式（Ｉ）の前記ＰＡＳが、アミノフェニルトリメトキシシランの重合反応生成物である、請求項８に記載の架橋組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

電線及びケーブルの絶縁用の架橋エチレンポリマー（ＸＬＰＥ）が知られている。絶縁体として、ＸＬＰＥは、機械的切断に対する耐性、応力亀裂耐性、及び誘電破壊などの様々な物理的及び電気的特性を提供する。

【0002】

中電圧（ＭＶ、５～６９ｋＶ）ケーブル及び高電圧（ＨＶ、７０～２２５ｋＶ）ケーブル及び超高電圧（ＥＨＶ、２２５ｋＶ超）ケーブルにおけるＸＬＰＥ絶縁は、特に、トリーイング現象の影響を受けやすい。「トリーイング」という用語は、絶縁材料のＸＬＰＥを通る木のような経路の外観を有する電気絶縁材料の劣化である。トリーイングは、ＸＬＰＥ絶縁の電気的破壊であるので、問題である。「水トリー」は、交流電界下で絶縁材料内に存在する水、空隙、汚染物質、及び／又は欠陥から発生する。水トリーは電界の方向に成長し、局所的な場所で電気的応力を増加させる作用を有する欠陥から生じる。水トリーの枝は狭く、０．０５ミクロン程度である。水トリーは、時間、周波数、及び電圧の増加とともに長さが増加する。水トリーは、導電性であり、絶縁層の絶縁能力を低下させ、最終的にケーブルの破壊を引き起こす可能性があるため有害である。

【0003】

「電気トリー」は、絶縁材料を分解する内部放電の結果である。電気トリーは、局所的な加熱、熱分解、電気的ストレスによる機械的損傷、小さな空隙、及び／又は汚染物質の周囲の空気の包含から生じる。

【0004】

当技術分野では、耐トリーイング性のワイヤ及びケーブル絶縁材料の必要性が認識されている。さらに、機械的強度、亀裂抵抗、及び誘電破壊を維持するために適切な架橋能力を維持しながら、低い散逸率を有する、トリーイング耐性のあるＸＰＬＥ絶縁材料の必要性が認識されている。

【発明の概要】

【0005】

本開示は、組成物を提供する。実施形態では、組成物は、架橋性組成物であり、エチレン系ポリマー、ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）、及び任意選択的に過酸化物を含む。ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は式（Ｉ）を有し、

【化1】

（式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニル基であり、
ｑ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、２～１，０００，０００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、

【化2】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、

【化3】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す）。

【化4】

【0006】

本開示は、別の水性組成物を提供する。一実施形態では、架橋組成物が提供され、エチレン系ポリマーと、ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）とを含む。ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は式（Ｉ）を有し、

【化5】

（式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニル基であり、
ｑ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、２～１，０００，０００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、

【化6】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、

【化7】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す）。

【化8】

【0007】

定義
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。

【0008】

米国特許実務の目的のために、いずれの参照された特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に定義の開示に関して（本開示で具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で）、それらの全体が参照として組み込まれる（又はその相当する米国版が参照によってそのように組み込まれる）。

【0009】

本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含む範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲が含まれる（例えば、上記の１～７の範囲は、１～２、２～６５～７３～７５～６などのサブ範囲を含む）。

【0010】

特に反対の記載がないか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

【0011】

「アルキル基」は、飽和直鎖状、環状、又は分岐状の炭化水素基である。好適なアルキル基の非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル（又は２－メチルプロピル）などが挙げられる。

【0012】

「アミノ基」は、単結合によって水素原子及び／又は炭化水素に結合している窒素原子である。

【0013】

「アミノシロキサン」は、１つ以上の第一級及び／又は第二級アミノ基を含有するシロキサンである。

【0014】

本明細書で使用される場合、「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有してもよいか、又は含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂の溶融ブレンド若しくは配合）又はミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって行ってよい。

【0015】

「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。

【0016】

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。

【0017】

「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）を超える重合エチレンモノマーを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、及びエチレンコポリマー（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、同義的に使用され得る。

【0018】

本明細書で使用される場合、「エチレンモノマー」又は「エチレン」という用語は、間に二重結合を有する２個の炭素原子を有し、かつ各炭素が２個の水素原子に結合している化学単位であって、他のそのような化学単位と重合して、エチレン系ポリマー組成物を形成する化学単位を指す。

【0019】

「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族からの非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例には、Ｆ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが含まれる。

【0020】

「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する化合物である。「ヒドロカルボニル」（又は「ヒドロカルボニル基」）は、結合価（典型的には一価）を有する炭化水素である。炭化水素は、直鎖構造、環状構造、又は分岐構造を有し得る。

【0021】

本明細書で使用される場合、「直鎖状低密度ポリエチレン」（又は「linear low density polyethylene、ＬＬＤＰＥ」）という用語は、エチレンに由来する単位と、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０αオレフィン、又はＣ_４～Ｃ_８αオレフィンコモノマーに由来する単位とを含む不均一な短鎖分岐分布を含む直鎖状エチレン／α－オレフィンコポリマーを指す。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐が、あるとしてもわずかしか存在しないことを特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例は、ＴＵＦＬＩＮ（商標）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及びＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）を含む。

【0022】

本明細書で使用される場合、「低密度ポリエチレン」（又はＬＤＰＥ）という用語は、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満又は０．９１８ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、広い分子量分布（molecular weight distribution、ＭＷＤ）、すなわち、４．０～２０．０の「広いＭＷＤ」を有する長鎖分岐と、を有するポリエチレンを指す。

【0023】

「オレフィン」は、炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素である。

【0024】

「フェニル」（又は「フェニル基」）という用語は、結合価（典型的には一価）を有するＣ_６Ｈ_５芳香族炭化水素環である。

【0025】

本明細書で使用される場合、「ポリマー」又は「ポリマー材料」という用語は、同じタイプであるか、又は異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指し、ポリマーを構成する複数及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「マー単位」を重合形態で提供する。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語と、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語と、を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。

【0026】

本明細書で使用される場合、「シラン」は、１つ以上のＳｉ－Ｃ結合を有する化合物である。

【0027】

本明細書で使用される場合、「シロキサン」は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する炭化水素である。

【0028】

試験方法
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で報告される。

【0029】

フーリエ変換赤外分析（「Fourier Transform Infrared analysis、ＦＴＩＲ」）

【0030】

炭素１０００個（「１０００Ｃ」）当たりの末端及び内部トランス二重結合の量は、フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）によって求めた。分析される試料をダイヤモンド／ＺｎＳｅ結晶上に置き、最適な接触を得るために適切な圧力を加え、次いでＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを４０００～６５０ｃｍ－１で収集し、各試料を８回スキャンする。実験設定を以下に列挙する。分解能：４．０ｃｍ～１、アポディゼーション：強スキャン、速度：０．２０ｃｍ／秒、検出器：ＭＩＲ ＴＧＳ。

【0031】

ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）

【0032】

クロマトグラフィ系は、内部ＩＲ５赤外検出器（ｉｎｔｅｒｎａｌ ＩＲ５ ｉｎｆｒａ－ｒｅｄ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、及びＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（light scattering、ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４－キャピラリ粘度計（ＤＶ）からなっていた。全ての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０マイクロメートルの線形混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼン（ＣＡＳ１２０－８２－１、ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）であり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含んでいた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。

【0033】

ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。

【数1】

式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

【0034】

第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。ホモポリマーポリエチレン標準が１２０，０００の分子量を有するようにカラム分解能及びバンド広がり効果を補正するために、Ａを少し調整した（およそ０．３７５～０．４４０に）。

【0035】

ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントは、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅを用いて実施した。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定した。

【数2】

式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。

【数3】

式中、ＲＶは保持体積（ミリリットル）であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、２４，０００超になるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。

【0036】

サンプルを、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍＬをサンプルの目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付き（septa－capped）バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解した。

【0037】

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、及びＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び方程式１の点（ｉ）についての狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、方程式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。

【数4】

【数5】

【数6】

【0038】

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を、式７の通り計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の＋／－２％以内になるはずであるようなものである。

【数7】

【0039】

トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）

【0040】

クロマトグラフィシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布を、ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施した。

【0041】

ＩＲ５検出器からの粘度計及び光散乱検出器オフセットの決定に関して、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法を、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））によって公開されたものと合致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準物質（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷ及びＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に対して最適化する。

【0042】

絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度を、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つから導き出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量を、以下に述べるポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から導き出される、光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、又は代替として、標準参照材料（Standard Reference Material、ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（National Institute of Standards and Technology、ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準についての特定の粘度面積（ＤＶ）及び注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィ濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと推測される。

【0043】

絶対重量平均分子量（ＭＷ_{（Ａｂｓ）}）を、質量定数から回収された質量及び質量検出器（ＩＲ５）面積で除した、光散乱（ＬＳ）面積統合クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）から（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）得る。分子量及び固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメントＭｎ_{（Ａｂｓ）}及びＭｚ_{（Ａｂｓ）}は、以下の通り方程式８～９に従って計算する。

【数8】

【数9】

【0044】

トリプル検出器ＧＰＣ（Triple Detector GPC、３Ｄ－ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数

【0045】

ｇｐｃＢＲ分岐指数を、前述のように、最初に光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって決定する。次いで、ベースラインを、光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから差し引く。次いで、積分ウィンドウを設定して、赤外線（ＩＲ５）クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得た後、方程式（１０）及び（１１）に示すように、２つの値を使用して、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの直鎖状参照によるコンベンショナル較正法を構築する。

【数10】

【数11】

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．，「Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載されているように、長鎖分岐の特徴付けのための堅牢な方法である。この指数は、ポリマー検出器領域全体に有利な、ｇ’値及び分岐頻度計算の決定において伝統的に使用された「スライスごとの」３Ｄ－ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ－ＧＰＣデータから、ピーク面積方法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器により、サンプルのバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器信号の濃度検出器信号に対する「スライスごとの」比率を回避する。

【0046】

３Ｄ－ＧＰＣにより、方程式（８）を使用してサンプルの固有粘度も独立して得る。方程式（５）及び（８）における面積計算は、サンプル面積全体として、ベースライン及び積分限界での検出器ノイズ及び３Ｄ－ＧＰＣ設定によって引き起こされる変動の影響をはるかに受けにくいため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器のボリュームオフセットの影響を受けない。同様に、方程式（１２）に示す面積法によって、サンプルの固有粘度（intrinsic viscosity、ＩＶ）が高精度で得られる。

【数12】

式中、η_ｓｐｉは、粘度計検出器から取得した比粘度を表す。

【0047】

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積を使用して、サンプルの分子量を決定する。サンプルポリマー用の粘度検出器の溶出面積を使用して、サンプルの固有粘度（ＩＶ又は［η］）を決定する。

【0048】

最初に、ＳＲＭ１４７５ａ又は等価物などの直鎖状ポリエチレン標準サンプルのための分子量及び固有粘度を、溶出量の関数として分子量及び固有粘度の両方について従来の較正（「conventional calibration、ｃｃ」）を使用して決定する。

【数13】

式（１４）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定する。

【数14】

式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、コンベンショナル較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ_，ｃｃは、コンベンショナル較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」又は「Ｍｗ、Ａｂｓ」と称される。コンベンショナルＧＰＣ分子量較正曲線（「コンベンショナル較正」）を使用するＭｗ，ｃｃは、多くの場合、「ポリマー鎖骨格分子量」、「コンベンショナル重量平均分子量」、及び「Ｍｗ、_ＧＰＣ」と称される。

【0049】

「ｃｃ」の下付き文字が付いた全ての統計値は、それぞれの溶出量、前述の対応するコンベンショナル較正、及び濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。Ｋ_ＰＥの値は、直鎖状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲを決定するためのα及びＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンの場合はそれぞれ０．７２５及び－３．３９１、ポリスチレンの場合はそれぞれ０．７２２及び－３．９９３である。次いで、これらのポリエチレン係数を式１３に入力した。

【0050】

一旦前述の手順を使用してＫ値及びα値を決定したら、分岐サンプルを使用して手順を繰り返す。分岐サンプルは、最良の「ｃｃ」較正値が適用されたとき、直鎖状参照から得られた最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析される。

【0051】

ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳ及び粘度計によって測定された値はコンベンショナル較正標準に近くなるので、方程式（１４）から計算されたｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定されたポリマーの分子量が計算されたＭｗ，ｃｃよりも高くなり、計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶよりも高くなるため、特に長鎖分岐のレベルが高い場合、ｇｐｃＢＲはゼロより高くなることになる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果によるＩＶの分数変化を表している。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。

【0052】

試料を約５ｍｇ／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解した。試料溶液を、ＳＥＣ分析の前に０．４５μｍのＰＴＦＥ膜によって濾過した。機器：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００、列：２本の混合Ｅカラム（７．８×３００ｍｍ）、カラム温度：３５℃移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍＬ／分、注入体積：５０μＬ、検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、３５℃、ソフトウェア：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣソフトウェア；較正曲線：ＰＬポリスチレン狭標準（部品番号２０１０～０１０１）、１１４５０～１６２ｇ／モルの範囲のポリオール当量分子量を有する。

【0053】

メルトインデックス

【0054】

本明細書で使用するとき、「メルトインデックス」又は「ＭＩ」という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス、又はＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。

【0055】

移動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）試験

【0056】

ＭＤＲ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－１２、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ－Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅ Ｍｅｔｅｒｓに従ってトルクの変化をモニタリングしながら、１８０℃で２０分間、ＭＤＲ２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で行った。最小の測定トルク値をデシニュートンメートル（deciNewton－meter、ｄＮ－ｍ）で表される「ＭＬ」として示す。硬化又は架橋が進行すると、測定されたトルク値が増加し、最終的に最大トルク値に達する。最大又は最高の測定トルク値をｄＮ－ｍで表される「ＭＨ」として示す。全ての他の条件が等しいと、ＭＨトルク値が大きいほど、架橋の程度が高くなる。Ｔ９０架橋時間を、ＭＨからＭＬを減じた差（ＭＨ－ＭＬ）の９０％、すなわちＭＬからＭＨへの経路の９０％に等しいトルク値を達成するのに必要な分数として決定する。Ｔ９０架橋時間が短いほど、すなわちトルク値がＭＬからＭＨへの経路の９０％になるのが早いほど、試験試料の硬化速度は速くなる。逆に、Ｔ９０架橋時間が長いほど、すなわち、トルク値がＭＬからＭＨへの経路の９０％を得るのにかかる時間が長いほど、試験サンプルの硬化速度は遅い。

【0057】

核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）

【0058】

本明細書で使用される場合、「核磁気共鳴」又は「nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ」又は「プロトンＮＭＲ」という用語は、材料又は化合物の化学組成及び構造に関する情報を提供する材料又は化合物のスペクトル分析を指す。約５０ｍｇの試料を室温で０．７ｍＬのＣＤＣｌ_３に溶解して均一な溶液とした。Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ（１Ｈ周波数）分光計で室温で１Ｈスペクトルを取得した。５ｍｍＢＢＦＯプローブを使用した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する百万分率（ｐｐｍ）で与えられ、プロトン化溶媒の残留シグナルを基準とする（ＣＤＣｌ_３、δ７．２６ｐｐｍ）。緩和遅延を１６回のスキャンについて１５秒に設定した。

【0059】

約２００ｍｇの試料を、０．０２５Ｍのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）を含む０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解して、均一な溶液とした。^１３Ｃスペクトルは、１００．６ＭＨｚの^１３Ｃ共振周波数で動作するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ＭＨｚ分光計により室温で得られた。５ｍｍＢＢＦＯプローブを使用した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する百万分率（ｐｐｍ）で与えられ、プロトン化溶媒の残留シグナルを基準とする（ＣＤＣｌ_３：δＣ７７ｐｐｍ）。逆ゲート付きデカップリングを、定量的^１３Ｃ ＮＭＲのためのパルスプログラムとして使用した。緩和遅延を４０００回のスキャンについて１０秒に設定した。

【0060】

クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）を含有する重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中の約４０％（ｖ／ｖ）の試験品溶液を、１６ｍｍシリコーンフリーＮＭＲチューブ中で調製した。試料溶液中のＣｒ（ａｃａｃ）_３の濃度は、約０．０２Ｍであった。Ｃｒ（ａｃａｃ）_３を添加する目的は、反復パルスが取得され得る速度を改善するＴ１緩和試薬として作用することであった。調製された試料溶液は、透明で均質な紫色の溶液として観察され、紫色はＣｒ（ａｃａｃ）_３によるものである。１６ｍｍシリコンフリー切り替え可能^１３Ｃ／^２９Ｓｉプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００、ＦＴ－ＮＭＲ分光計で、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを室温で取得した。逆ゲート付きデカップリングを、定量的^２９Ｓｉ ＮＭＲのためのパルスプログラムとして使用した。緩和遅延を１０００回のスキャンについて１３秒に設定した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ実験のために、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部基準として使用した。

【0061】

水トリー成長試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ６０９７－０１ａ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ Ｖｅｎｔｅｄ Ｗａｔｅｒ－Ｔｒｅｅ Ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓに従って測定した。この試験方法は、半透明の熱可塑性又は架橋電気絶縁材料の水トリー成長に対する相対的な耐性を対象にしている。これは特に、中電圧電力ケーブルに有用な押出ポリマー絶縁材料に適用され得る。それぞれが制御された円錐形の欠陥を含有する１０個の圧縮成形ディスク試験片を、０．０１規定の塩化ナトリウムの導電性水溶液中で３０日間、１キロヘルツ（ｋＨｚ）及び２３°±２℃で、５キロボルト（ｋＶ）の印加電圧に供する。制御された円錐形の欠陥は、６０°の刃先角及び３マイクロメートル（μｍ）の先端半径を有する鋭い針によって形成される。これにより、欠陥先端での電気的ストレスが強化され、メイソンの双曲線の点から面への応力強化方程式によって推定される。この強化された電気的ストレスは、欠陥先端から成長した通気水トリーの形成を開始する。そのように生成された結果的なトリー試験片のそれぞれは、染色され、スライスされる。水トリー長と点から面への試験片の厚さは顕微鏡で測定され、水トリー成長に対する抵抗として定義される比率を計算するために使用される。水トリー長（ＷＴＬ）は、水トリーが成長している絶縁材料の厚さの割合である。ＷＴＬの値が低いほど、水トリー耐性が良好である。ＷＴＬはパーセント（％）で報告される。

【発明を実施するための形態】

【0062】

１．架橋性組成物
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、架橋性組成物であり、エチレン系ポリマー、ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）、及び任意選択的に過酸化物を含む。ポリアミノシロキサンは、式（Ｉ）の構造を有し、
式（Ｉ）

【化9】

（式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニル基であり、
ｑ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、２～１，０００，０００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、

【化10】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、

【化11】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す）。
式（ＩＶ）

【化12】

【0063】

本開示は、架橋性組成物である組成物を提供する。「架橋性組成物」は、本明細書で使用するとき、エチレン系ポリマーと、架橋条件（例えば、熱、照射、及び／又はＵＶ光）に供されたときにエチレン系ポリマーの架橋する能力を増強する１つ以上の添加剤（例えば、フリーラジカル開始剤又は有機過酸化物）と、を含有する組成物である。架橋条件に供された後（例えば、「架橋後」又は「硬化後」）、架橋性組成物は、架橋され、架橋性組成物とは構造的及び物理的に異なるエチレン系ポリマーを含有する「架橋組成物」になる。

【0064】

本架橋性組成物は、エチレン系ポリマーを含む。好適なエチレン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレンホモポリマー、エチレン／α－オレフィンコポリマー（直鎖状又は分枝状）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、又は中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性組成物は、架橋性組成物の総重量に基づいて、５０重量％～９９重量％、又は８０重量％～９９重量％、又は９０重量％～９９重量％、又は９５重量％～９９重量％のエチレン系ポリマーを含有する。

【0065】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／Ｃ_３－Ｃ_２０α－オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、１重量％～４５重量％、又は５重量％～４０重量％、又は１０重量％～３５重量％、又は１５重量％～３０重量％のα－オレフィン含有量を有する、エチレン／Ｃ_３－Ｃ_２０α－オレフィンコポリマー、又はエチレン／Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンコポリマーである。Ｃ_３－Ｃ_２０α－オレフィンの非限定的な例としては、プロペン、ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、及びオクタデセンが挙げられる。α－オレフィンはまた、３－シクロヘキシル－１－プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどの環状構造を有し得る。好適なエチレン／Ｃ_３－Ｃ_２０α－オレフィンコポリマーの非限定的な例としては、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、及びエチレン／オクテンコポリマーが挙げられる。

【0066】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、非共役ジエンコモノマーを含む。好適な非共役ジエンモノマーは、６～１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又は環状炭化水素ジエンであり得る。好適な非共役ジエンの例としては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、及び１，９－デカジエンなどの直鎖非環式ジエン；５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエン、並びにジヒドロミリセン及びジヒドロオシネンの混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン；１，３－シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、及び１，５－シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン；アステトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、及びビシクロ－（２，２，１）－ヘプタ－２，５－ジエンなどの多環脂環式縮合及び架橋環ジエン；５－メチレン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、及び５－ビニル－２－ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0067】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（又は「ＥＰＤＭ」）である。好適なジエンの非限定的な例は、１，４－ヘキサジエン（「ＨＤ」）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（「ＥＮＢ」）、５－ビニリデン－２－ノルボルネン（「ＶＮＢ」）、５－メチレン－２－ノルボルネン（「ＭＮＢ」）、又はジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）である。ＥＰＤＭのジエン含有量は、ＥＰＤＭの総重量に基づいて、０．１重量％～１０．０重量％、又は０．２重量％～５．０重量％、又は０．３重量％～３．０重量％である。

【0068】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された単位と、構造（Ａ）を有する少なくとも１つのコモノマーから誘導された単位とを含む。

【化13】

であり
式中、Ｒ_１はＣ_１－Ｃ_４ヒドロカルボニル基であり、
Ｒ_２は、Ｃ_１－Ｃ_２ヒドロカルボニル基である。

【0069】

適切なＲ_１基の非限定的な例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基を含む、非置換Ｃ_１－Ｃ_４アルキル基及び非置換Ｃ_２－Ｃ_４アルケニル基が含まれる。非置換Ｃ_１－Ｃ_４アルキル基及び非置換Ｃ_２－Ｃ_４アルケニル基は、分岐鎖又は直鎖とすることができる。１つの実施形態では、Ｒ_１基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はエテニル基を含む、非置換直鎖Ｃ_１－Ｃ_４アルキル基又は非置換Ｃ_２アルケニル基である。さらなる実施形態では、Ｒ_１基は、メチル基、エチル基、ブチル基、及びエテニル基から選択される。一実施形態では、Ｒ_１基は、メチル基、エチル基、及び直鎖ブチル基から選択される。

【0070】

適切なＲ_２基の非限定的な例には、メチル基、エチル基、及びエテニル基を含む、非置換Ｃ_１－Ｃ_２アルキル基及び非置換Ｃ_２アルケニル基が含まれる。一実施形態では、Ｒ_２基はメチル基及び非置換エテン基から選択される。

【0071】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、
（ｉ）１つ以上の加水分解性シリル基であって、加水分解性シリル基は独立して、式（Ｒ^２）_ｍ（Ｒ^３）_３－ｍＳｉ－の一価の基であり、式中、下付き文字ｍは、１、２、又は３の整数である、加水分解性シリル基、各Ｒ^２は独立してＨ、ＨＯ－、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_２－Ｃ_６）カルボキシ、フェノキシ、（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル－フェノキシ、（（Ｃ_１－Ｃ_６）Ｎ－、（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル（Ｈ）Ｃ＝ＮＯ－、又は（（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル）_２Ｃ＝ＮＯ－、各Ｒ^３は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル又はフェニルである、
（ｉｉ）Ｃ_３－Ｃ_４０α－オレフィンコモノマー、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である。各Ｒ^２は、Ｈ及びＨＯ－を含まなくてもよく、あるいはフェノキシ及び（Ｃ_１－Ｃ_９）アルキルフェノキシを含まなくてもよい。各Ｒ^２は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_２－Ｃ_６）カルボキシ、（（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル）_２Ｎ－、（Ｃ_１－Ｃ_９）アルキル（Ｈ）Ｃ＝ＮＯ－、又は（（Ｃ_１－Ｃ_９）アルキル）_２Ｃ＝ＮＯ－、あるいは（Ｃ_１－Ｃ_９）アルコキシ、あるいは（Ｃ_２－Ｃ_９）カルボキシ、あるいは（（Ｃ_１－Ｃ_９）_２Ｎ－、あるいは（Ｃ_１－Ｃ_９）アルキル（Ｈ）Ｃ＝ＮＯ－、あるいは（（Ｃ_１－Ｃ_９））アルキル_２Ｃ＝ＮＯであってもよい。

【0072】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか又は全てを有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ホモポリマーである。
（ｉ）０．９１～０．９３の密度、及び／又は
（ｉｉ）０．５ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、若しくは１．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のメルトインデックス

【0073】

架橋性組成物は、ポリアミノシロキサンを含む。本明細書で使用される場合、「ポリアミノシロキサン」は、高温（６０～１００℃）で水の存在下で加水分解され、続いて縮合に供されてアミノアルキルシラン前駆体の単位間にポリシロキサン結合－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－を形成する、１つ以上のアミノアルキルシラン前駆体の縮合生成物である。このようにして、ポリアミノシロキサンは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合によって互いに結合された多くの（すなわち、「ポリ」）アミノアルキルシラン前駆体からなる鎖である。ポリアミノシロキサン（互換的に「ＰＡＳ」と呼ばれる）は、式（Ｉ）の構造を有する。

【化14】

（式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニル基であり、
ｑは２～１，０００，０００の整数であるか、又はｑは５～１００の整数であり、
ｍは２～１，０００，０００の整数であるか、又はｍは２０～３００の整数であり、
ｎは２～１，０００，０００の整数であるか、又はｎは１０～７００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、

【化15】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、

【化16】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す）。

【化17】

【0074】

式（Ｉ）の構造を有するＰＡＳは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であるＲを含む。アミノアルキル基は、１つ以上の窒素原子（Ｎ）を含有し、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基であり得る。Ｃ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基のフェニル部分は、以下の構造（Ｂ）を有する。

【化18】

式中、Ｒは、ヒドロカルボニル基又はアミノアルキル基である。

【0075】

式（Ｉ）のＰＡＳの製造に好適なアミノアルキルシラン前駆体の非限定的な例としては、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン（ＣＡＳ：１７８９０－１０－７）、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：７４１１３－７７－２）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１）、３－（２，４－ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ：７１７８３－４１－０）、ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン（ＣＡＳ：７７８５５－７３－３）、ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３０６８－７６－６）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：７０４１１－４２－６）、アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１／７０４１１－４２－６）、３－（ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランヒドロクロリド（ＣＡＳ：３４９３７－００－３）、４－（トリメトキシシリルエチル）ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0076】

一実施形態では、アミノアルキルシラン前駆体は、ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３０６８－７６－６）及びアミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１）から選択される。

【0077】

一実施形態では、アミノアルキルシラン前駆体は、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３０６８－７６－６）である。

【0078】

一実施形態では、アミノアルキルシラン前駆体は、アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１）である。

【0079】

架橋性組成物は、架橋性組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～２．５重量％、又は０．５重量％～２．０重量％のポリアミノシロキサンを含む。

【0080】

エチレン系ポリマー及びＰＡＳに加えて、本架橋性組成物は、任意選択的に、フリーラジカル開始剤を含む。一実施形態では、フリーラジカル開始剤は架橋性組成物中に存在し、フリーラジカル開始剤は有機過酸化物である。有機過酸化物は、炭素原子、水素原子、及び２つ以上の酸素原子を含有し、少なくとも１つの－Ｏ－Ｏ－基を有し、ただし、２つ以上の－Ｏ－Ｏ－基が存在する場合、各－Ｏ－Ｏ－基は、１つ以上の炭素原子を介して別の－Ｏ－Ｏ－基に間接的に結合する、分子、又はそのような分子の集合体である。好適な有機過酸化物の非限定的な例としては、ジアシルパーオキシド、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、環状ケトンパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ケトンパーオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性組成物は、架橋性組成物の総重量に基づいて、０重量％超～２重量％未満、又は０．１重量％～１．９重量％、又は０．２～１．８重量％の過酸化物を含む。エチレン系ポリマー、ポリアミノシロキサン、及び過酸化物の集合体は、架橋性組成物の１００重量％になることが理解される。

【0081】

有機過酸化物は、式Ｒ^Ｏ－Ｏ－Ｏ－Ｒ^Ｏのモノペルオキシドであってもよく、式中、各Ｒ^Ｏは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル基又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール基である。各（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル基は独立して、非置換であるか、又は１つ若しくは２つの（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール基で置換されている。各（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール基は、非置換であるか、又は１～４つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル基で置換されている。あるいは、有機過酸化物は、式Ｒ^Ｏ－Ｏ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ｒ^Ｏのジペルオキシドであってもよく、式中、Ｒは、（Ｃ_２－Ｃ_１０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキレン、又はフェニレンなどの二価炭化水素基であり、各Ｒ^Ｏは、上記で定義された通りである。

【0082】

好適な有機過酸化物の非限定的な例としては、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチル－パーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ｔ－ブチル－パーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、イソプロピルパーカーボネート、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシル－モノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ビス（１，１－ジメチルエチル）パーオキシド、ビス（１，１－ジメチルプロピル）パーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）ヘキシン、４，４－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）吉草酸、ブチルエステル、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド（「ＤＴＡＰ」）、ビス（α－ｔ－ブチル－パーオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）、イソプロピルクミルｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキシン－３，１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）パーオキシドなどが挙げられる。

【0083】

一実施形態において、フリーラジカル開始剤は、架橋性組成物中に存在し、フリーラジカル開始剤は、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）である有機過酸化物である。

【0084】

本発明の架橋性組成物は、１つ以上の任意の添加剤を含み得る。添加剤が存在する場合、好適な添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、スコーチ遅延剤、助剤（例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン）、成核剤、加工助剤、エキステンダー油、カーボンブラック、ナノ粒子、ＵＶ安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0085】

一実施形態では、架橋性組成物は、１つ以上の酸化防止剤を含む。好適な酸化防止剤の非限定的な例としては、ビス（４－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル）アミン（例えば、ＮＡＵＧＡＲＤ４４５）、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（例えば、ＶＡＮＯＸ ＭＢＰＣ）、２，２’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール（ＣＡＳ番号９０－６６－４）、ＣＡＳ番号９６－６９－５、市販のＬＯＷＩＮＯＸ ＴＢＭ－６）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＣＡＳ番号９０－６６－４、市販のＬＯＷＩＮＯＸ ＴＢＰ－６）、トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－ジメチルフェニル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）（例えば、ＣＹＡＮＯＸ１７９０）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＣＡＳ番号６６８３－１９－８）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロパン酸２，２’－チオジエタンジイル（thiodiethanediyl）エステル（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＣＡＳ番号４１４８４－３５－９）、ジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）、ジラウリルチオジプロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００）、ステアリル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０）、及び２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド（ＩＲＧＡＮＯＸ１０２４）、４，４－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチイフェノイ（methyiphenoi））（４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）としても知られている）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｃｙａｎｏｘ １７９０（ＣＡＳ：４０６０１－７６－１）、Ｕｖｉｎｕｌ ４０５０（ＣＡＳ：１２４１７２－５３－８）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化防止剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～１．５重量％、又は０．０５重量％～１．２重量％、又は０．０７重量％～１．０重量％、又は０．１重量％～０．５重量％存在する。

【0086】

一実施形態では、架橋性組成物は、
８０重量％～９９重量％、又は９０重量％～９９重量％のエチレン系ポリマー、
０．１重量％～２．０重量％、又は０．３重量％～１．０重量％のポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）、■及び
０重量％超～２重量％未満、又は０．５重量％～１．９重量％の過酸化物を含み、重量パーセントは、架橋性組成物の総重量に基づく。エチレン系ポリマー、ＰＡＳ、及び過酸化物の集合体は、架橋性組成物の１００重量％になることが理解される。

【0087】

架橋性組成物の成分を加工し、混合して、架橋性組成物を硬化させ、架橋組成物を形成する。エチレン系ポリマーのペレットを、１２０℃～１８０℃の温度で混合装置（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサなど）に供給して、エチレン系ポリマーを溶融する。ＰＡＳ（及び酸化防止剤などの任意選択の添加剤）を混合装置に供給し、エチレン系ポリマーに溶融混合する。エチレン系ポリマー及びＰＡＳ（及び任意選択の添加剤）から構成される混合化合物（以下、「ＰＡＳ－ＰＥ化合物」）を収集し、小に切断する。

【0088】

ＰＡＳ－ＰＥ化合物及びフリーラジカル開始剤の混合は、ＰＡＳ－ＰＥ化合物及び過酸化物（及び任意選択的に酸化防止剤（複数可））の片を容器に入れることによって行われる。続いて、過酸化物がＰＡＳ－ＰＥ化合物の片と接触して保持されるか、又は他の方法で過酸化物がＰＡＳ－ＰＥ化合物の片に吸収されるように、容器を振盪、回転、混転、若しくは他の方法で撹拌する。プロセスは、ＰＡＳ－ＰＥ化合物と過酸化物との混合物を、６０℃、７０℃、又は８０℃～９０℃又は１００℃の温度で加熱するか、又はそうでなければ、過酸化物の溶融温度よりも高い温度で加熱することを含む。混合物の加熱は、１分、又は１０分、又は３０分～１時間、又は２時間、又は３時間、又は４時間、又は５時間、又は６時間、又は７時間、又は８時間までの期間にわたって行い、それによって、過酸化物をＰＡＳ－ＰＥ化合物のペレット中に拡散させることが可能になる。

【0089】

一実施形態では、混合及び加熱は逐次的に行われる。

【0090】

一実施形態では、混合及び加熱は同時に行われる。

【0091】

過酸化物含有ＰＡＳ－ＰＥ片は、１００℃、又は１１０℃、又は１２５℃超～１５０℃、又は１８０℃、又は２００℃の硬化温度で、１分、又は５分、又は１０分、又は３０分、又は１時間～２時間、又は５時間、又は７時間、又はそれ以上の期間加熱することによって硬化（すなわち、「架橋」）されて、エチレン系ポリマー、ＰＡＳ、及び任意選択の添加剤から構成される架橋組成物を形成する。架橋組成物は、架橋性組成物と構造的及び物理的に異なる。

【0092】

２．架橋組成物
一実施形態では、架橋組成物が提供される。架橋組成物は、エチレン系ポリマー、ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）、及び任意選択の添加剤を含む。ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は式（Ｉ）を有し、

【化19】

（式中、
Ｒは、フェニル部分を有するＣ_６－Ｃ_２０アミノアルキル基であり、
Ｓｉは、ケイ素原子であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｚは、水素原子又はＣ_１－Ｃ_１０ヒドロカルボニルであり、
ｑは２～１，０００，０００の整数であるか、又はｑは５～１００の整数であり、
ｍは２～１，０００，０００の整数であるか、又はｍは２０～３００の整数であり、
ｎは２～１，０００，０００の整数であるか、又はｎは１０～７００の整数であり、
１／２は、式（ＩＩ）の末端ブロック構造を表し、

【化20】

２／２は、式（ＩＩＩ）の直鎖構造を表し、

【化21】

３／２は、式（ＩＶ）の分岐構造を表す）。

【化22】

【0093】

架橋組成物中のエチレン系ポリマーは、本明細書において先に開示された架橋性組成物中の任意のエチレン系ポリマーであり得る。一実施形態では、架橋組成物のエチレン系ポリマー組成物は、０．９１ｇ／ｃｃ～０．９３ｇ／ｃｃの密度、及び０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥエチレンホモポリマーである。

【0094】

架橋組成物中に存在する式（Ｉ）のポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は、アミノアルキルシラン前駆体の重合反応生成物である。式（Ｉ）のＰＡＳの製造に好適なアミノアルキルシラン前駆体の非限定的な例としては、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン（ＣＡＳ：１７８９０－１０－７）、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：７４１１３－７７－２）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１）、３－（２，４－ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ：７１７８３－４１－０）、ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン（ＣＡＳ：７７８５５－７３－３）、ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３０６８－７６－６）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：７０４１１－４２－６）、アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１／７０４１１－４２－６）、３－（ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランヒドロクロリド（ＣＡＳ：３４９３７－００－３）、４－（トリメトキシシリルエチル）ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0095】

一実施形態では、式（Ｉ）のポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は、ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３０６８－７６－６）及びアミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１）から選択されるアミノアルキルシラン前駆体の重合反応生成物である。

【0096】

一実施形態では、式（Ｉ）のポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は、アミノアルキルシラン前駆体フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３０６８－７６－６）の重合反応生成物である。

【0097】

一実施形態では、式（Ｉ）のポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）は、アミノアルキルシラン前駆体アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１）の重合反応生成物である。

【0098】

一実施形態では、架橋組成物は、
９０重量％～９９．９重量％、又は９０重量％～９９重量％、又は９５重量％～９９重量％のエチレン系ポリマーと、
０．１重量％～１．０重量％、又は０．１重量％～０．９重量％、又は０．３重量％～０．９重量％の式（Ｉ）のＰＡＳとを含み、及び
架橋組成物は、３％～１２％、又は５％～１０％の平均ＷＴＬを有する。さらなる実施形態では、式（Ｉ）のＰＡＳは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３０６８－７６－６）の重合反応生成物である。なおさらなる実施形態では、式（Ｉ）のＰＡＳは、アミノフェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：３３９７６－４３－１）の重合反応生成物である。エチレン系ポリマー、式（Ｉ）のＰＡＳ、及び任意選択の添加剤の集合体は、架橋組成物の１００重量％になることが理解される。

【0099】

本発明の架橋組成物は、１つ以上の任意選択の添加剤を含み得る。添加剤が架橋組成物中に存在する場合、添加剤は、本明細書において先に開示された架橋性組成物における添加剤のような任意の添加剤であり得る。

【0100】

用途

【0101】

架橋組成物は、ＡＣ（交流）及びＤＣ（直流）用のＭＶ／ＨＶ／ＥＨＶケーブル用の絶縁層、ＭＶ／ＨＶ／ＥＨＶケーブル用のカーボンブラックが充填された半導電層、配電送電線用の付属品、絶縁層、光起電力（ＰＶ）モジュール用の絶縁封入フィルムなどのワイヤ及びケーブル用途、及びこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、様々な用途で使用することができる。

【0102】

限定するものではなく例として、これから、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳述する。

【実施例】

【0103】

実施例で使用される材料は、以下の表１に記述されている。

【表1】

【0104】

１．ポリアミノシロキサン（ＰＡＳ）の調製
２０ｇのＰＡＰＴＭＳを１００ｍＬ丸底フラスコに加え、次に２０ｍＬの水を加え、混合物を８０℃で７日間撹拌した。水を除去して、式（Ｉ）を有するポリアミノシロキサン１（ＰＡＳ１）を得た。

【0105】

２０ｇのｐ－ＡＰＴＭＳを１００ｍＬ丸底フラスコに加え、次に２０ｍＬの水を加え、混合物を８０℃で７日間撹拌した。水を除去して、式（Ｉ）を有するポリアミノシロキサン２（ＰＡＳ２）を得た。

【0106】

ＰＡＳ１及びＰＡＳ２の性質は、以下の表２に示す。

【表2】

＊^２９Ｓｉ ＮＭＲから計算されたｑ／ｍ／ｎ比を、（ＲＳｉ（ＯＺ）_２Ｏ_１／２）、（ＲＳｉ（ＯＺ）Ｏ_２／２）及び（ＲＳｉＯ_３／２）のピーク面積を積分し、次いで比を正規化した。

【0107】

２．配合
設定温度１６０℃、ロータ速度１０ｒｐｍで、ＬＤＰＥ１ペレットをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサ供給した。酸化防止剤及び成分（複数可）を設定温度でポリマー溶融物に供給して、表１からの異なる成分（複数可）を有する個々の試料を形成した。最終混合は、設定温度及び４５ｒｐｍのロータ速度で４分間行った。化合物を回収し、使用のために小片に切断した。

【0108】

３．ペレット化
配合物試料をＢｒａｂｅｎｄｅｒ 単一押出機のホッパーに供給した。２５ｒｐｍのスクリュー速度で１２０℃において化合物試料を溶融ストランドに押出した。溶融ストランドをＢｒａｂｅｎｄｅｒペレット製造機に供給して、ペレットを調製した。

【0109】

４．浸漬
２５０ｍＬのフッ素化ＨＤＰＥボトルを適用して、５０ｇのペレット及び０．８６５ｇのＤＣＰを密封した。ボトルをしっかりと密封した。浸漬を７０℃で８時間行った。ボトルを、浸漬プロセスにおいて０、２、５、１０、２０、３０分ごとに振盪した。ＤＣＰで浸漬したペレット（ＸＬＰＥペレット）を、浸漬プロセス後の試験のためにフッ素化ボトル中に保存した。

【0110】

５．ＸＬＰＥプラークのホットプレス硬化
鋳型サイズ／プラーク試料サイズは１８０×１９０×０．５ｍｍであった。１５ｇのＸＬＰＥペレットを秤量し、２枚の２ｍｍＰＥＴフィルムの間に挟んだ。試料及びＰＥＴフィルムを型に入れた。次いで、型をホットプレス機の上部プレートと下部プレートとの間に挟み、予熱期間に１２０℃で１０分間、０ＭＰａの圧力で保持する。温度を１０ＭＰａで７分以内に１２０℃から１８０℃まで加熱して硬化させた。型を１２０℃及び５ＭＰａで０．５分間保持した。型を１２０℃及び１０ＭＰａで０．５分間保持した。８回ベントした後、型を１８０℃、１０ＭＰａで１３分間保持して硬化させた。型を１０ＭＰａで１０分以内に１８０℃から６０℃に冷却した。ＸＬＰＥプラークを型から取り出した。以下の表３は、各個々のサンプルの組成及び特性を提供する。

【表3】

ＣＳ＝比較試料ＩＥ＝発明実施例

【0111】

表３は、ＩＥ１～４のウォーターツリー長（ＷＴＬ）がＣＳ１～３のＷＴＬよりも短いことを示す。ＩＥ１～４は、１３．５５～２８．０８の範囲のＣＳ１～３のＷＴＬと比較して、５．３％～９．９％の範囲のＷＴＬを有し、これは、ＣＳ１－３と比較したＩＥ１－４についての水トリー遅延の改善を示す。注目すべきことに、ＣＳ２は、ＩＥ１～４における水トリー遅延剤の量（０．３～０．９重量％のＰＡＳ１又はＰＡＳ２）と比較して、従来の水トリー遅延剤（２．００重量％のＰＤＭＳ）の２倍を超える量を有するが、ＣＳ２は１３．５５％のＷＴＬ値を有し、これは、ＩＥ１～４のＷＴＬ、５．３％～９．９％よりも大きい。

【0112】

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。

【国際調査報告】