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特表2024-500619コンクリートを補強するためのガラス－樹脂複合材繊維の使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-10
(54)【発明の名称】コンクリートを補強するためのガラス－樹脂複合材繊維の使用
(51)【国際特許分類】
C03C 25/1025 20180101AFI20231227BHJP
B29C 70/16 20060101ALI20231227BHJP
B29C 70/50 20060101ALI20231227BHJP
C03C 25/323 20180101ALI20231227BHJP
C04B 14/44 20060101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
C03C25/1025
B29C70/16
B29C70/50
C03C25/323
C04B14/44 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023528700
(86)(22)【出願日】2021-12-10
(85)【翻訳文提出日】2023-05-15
(86)【国際出願番号】 FR2021052275
(87)【国際公開番号】W WO2022129746
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】2013357
(32)【優先日】2020-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514326694
【氏名又は名称】コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(74)【代理人】
【識別番号】100156982
【弁理士】
【氏名又は名称】秋澤 慈
(72)【発明者】
【氏名】プルゼネック ピエール
(72)【発明者】
【氏名】ロース ケヴィン
(72)【発明者】
【氏名】マルティネス ラファエル
【テーマコード（参考）】
4F205
4G060
【Ｆターム（参考）】
4F205AA36
4F205AA44
4F205AC05
4F205AD16
4F205AG14
4F205AM28
4F205AR08
4F205AR11
4F205HA06
4F205HA33
4F205HA37
4F205HB02
4F205HC02
4F205HC16
4F205HF30
4F205HK04
4F205HK05
4F205HM02
4G060BA00
4G060BA04
4G060BB01
4G060BC01
4G060BC02
4G060BD15
4G060BD22
4G060CB05
4G060CB23
4G060CB26
(57)【要約】
本発明は、架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材モノフィラメントであって、５～８５ｍｍの範囲内の長さ、０．２～１．３ｍｍの範囲の直径、及び２％未満の多孔度を有するモノフィラメント、複数のこれらのモノフィラメントを備えるバンドル、並びにコンクリートを補強するための、コンクリートの質量を低減するための、コンクリートの亀裂を低減するための、又はそれを防止するためのそれらの使用に関する。本発明はまた、これらのモノフィラメントを含むコンクリート、及びこれらのモノフィラメントを得るための方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材モノフィラメントであって、５～８５ｍｍの範囲内の長さ、０．２～１．３ｍｍの範囲の直径、及び２％未満の多孔度を有することを特徴とするモノフィラメント。
【請求項2】
１０～８０ｍｍに及ぶ範囲の長さを有する、請求項１に記載のモノフィラメント。
【請求項3】
０．２５～１．２５ｍｍ、好ましくは０．３～１．２ｍｍに及ぶ範囲内の直径を有する、請求項１又は２に記載のモノフィラメント。
【請求項4】
１０～１１０、好ましくは１５～６５、さらにより好ましくは２０～６０未満の範囲の長さ／直径比率を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項5】
螺旋状に変形していない、請求項１～４のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項6】
ガラスフィラメントが、モノフィラメントの６５質量％～８５質量％、好ましくは７０質量％～８０質量％を占め、架橋樹脂が、モノフィラメントの１５質量％～３５質量％、好ましくは２０質量％～３０質量％を占める、請求項１～５のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項7】
架橋樹脂が、－ ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される架橋性樹脂、
－ ３００ｎｍを超えるＵＶに反応性の光開始剤を含む架橋系
をベースとする、請求項１～６のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項8】
１％未満、好ましくは０．５％未満の多孔度を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項9】
１０５０ＭＰａ超、好ましくは１１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２００ＭＰａ以上の破壊応力を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項10】
２３℃で測定されるモノフィラメントのＥ23で指定される初期引張弾性率が、３５ＧＰａ超、好ましくは４２ＧＰａ超である、請求項１～９のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含む複数のガラス－樹脂複合材モノフィラメントと、モノフィラメント同士を保持する少なくとも１つの破断可能なフィルムとを備えるバンドルであって、破断可能なフィルムは、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択される材料で作製された水溶性フィルムであるバンドル。
【請求項12】
モノフィラメントの数が、３００～２００００の範囲内である、請求項１１に記載のバンドル。
【請求項13】
コンクリートを補強するための、及び／又はコンクリートの質量を低減するための、及び／又はコンクリートの亀裂を低減若しくはそれを防止するための、請求項１～１０のいずれか１項に記載の架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材モノフィラメントの、又は請求項１１若しくは１２に記載のバンドルの使用。
【請求項14】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含む複数のガラス－樹脂複合材モノフィラメントを含むコンクリートであって、コンクリート内のモノフィラメントの体積比率が、好ましくは０．１％～６％の範囲内であるコンクリート。
【請求項15】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材モノフィラメントを製造するための方法であって、以下の連続するステップ：－ ガラスフィラメントの直線配置を形成し、この配置を供給方向に運搬するステップ、
－ 真空チャンバ内で、真空の作用によりガラスフィラメントの配置を脱気するステップ、
－ 脱気後、真空チャンバの出口で、前記ガラスフィラメントの配置に、「含浸樹脂」と呼ばれる液体状態の光硬化性又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させるために、真空下で含浸チャンバに通過させ、ガラスフィラメント及び樹脂組成物を含有するプリプレグを得るステップ、
－ 所定の面積及び形状の横断面を有するサイジングダイに前記プリプレグを通過させ、それをモノフィラメントの形態に押し通すステップ、
－ ダイの下流において、ＵＶ照射チャンバ内で、ＵＶの作用下で樹脂組成物を重合させるステップであって、照射チャンバは、照射管と呼ばれるＵＶを透過する管を備え、その管を通って形成されているモノフィラメントが循環し、またその管を通って不活性ガス流が流れ、照射チャンバ内のモノフィラメントの通過速度（Ｖirで指定される）は５０ｍ／分超であり、照射チャンバ内でのモノフィラメントの照射期間（Ｄirで指定される）は１．５秒以上であるステップ、
－ フィラメントを寸断して、５～８５ｍｍの範囲に含まれる長さのモノフィラメントを得るステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コンクリートを補強するためのガラス－樹脂複合材繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
コンクリートは、その高い圧縮強度、耐久性、寿命及び復元力に起因して、ほぼ間違いなく今日最も広範に使用されている建築材料である。コンクリートは、その特性により、特に建築、道路、及び工学的構造物の分野において優れた材料となっている。
コンクリートは主に、結合剤、最も頻繁にはポルトランドセメントによって互いに保持された凝集体で構成される。コンクリートの特性を改善するために、超微粒子（例えばシリカフューム）、減水可塑剤とも呼ばれる流動化剤、又は金属、合成若しくは鉱物繊維等の添加剤を使用することが知られている。
コンクリートは極めて耐圧縮性であるが、引張強度が低く、引っ張られると亀裂の発生を伴うことが多い。この問題に対抗するために、補強繊維を使用することが既知の慣例である。その機械的特性に起因して、金属繊維がコンクリートの補強に特に有利である。したがってそれらは、より延性のあるコンクリートを作製し、亀裂に対するコンクリートの耐性を改善するために、極めて広範に使用されている。
しかしながら、機械的繊維は、腐食に敏感であるという欠点を有し、これはそのような繊維を含むコンクリートの寿命に有害となり得る。さらに、機械的繊維は、多くの場合７．７超の密度を有し、したがってより低い密度を有するコンクリート内に均一に分布しない（金属繊維は重力の影響下で沈降する傾向がある）。
この問題を解決するために、金属繊維を合成繊維で置き換えることが提案されている。しかしながら、これらの繊維の機械的強度（例えば、弾性（ヤング）率、引張強度）は、金属繊維ほど良好ではない。さらに、それらの使用温度（一般に１００℃～１６０℃の間）は金属繊維の使用温度（約６００℃～９００℃の間）よりはるかに低く、これによってある特定の用途への合成繊維の使用が制限され得る。
したがって、コンクリートの耐用年数を改善するために腐食に対して耐性を有するとともに、亀裂に対する耐性を改善するために現在の非金属繊維と比較して改善された機械的特性を有する繊維を有することが、依然として有利である。
コンクリートは主に、結合剤、最も頻繁にはポルトランドセメントによって互いに保持された凝集体で構成される。コンクリートの特性を改善するために、超微粒子（例えばシリカフューム）、減水可塑剤とも呼ばれる流動化剤、又は金属、合成若しくは鉱物繊維等の添加剤を使用することが知られている。
コンクリートは極めて耐圧縮性であるが、引張強度が低く、引っ張られると亀裂の発生を伴うことが多い。この問題に対抗するために、補強繊維を使用することが既知の慣例である。その機械的特性に起因して、金属繊維がコンクリートの補強に特に有利である。したがってそれらは、より延性のあるコンクリートを作製し、亀裂に対するコンクリートの耐性を改善するために、極めて広範に使用されている。
しかしながら、機械的繊維は、腐食に敏感であるという欠点を有し、これはそのような繊維を含むコンクリートの寿命に有害となり得る。さらに、機械的繊維は、多くの場合７．７超の密度を有し、したがってより低い密度を有するコンクリート内に均一に分布しない（金属繊維は重力の影響下で沈降する傾向がある）。
この問題を解決するために、金属繊維を合成繊維で置き換えることが提案されている。しかしながら、これらの繊維の機械的強度（例えば、弾性（ヤング）率、引張強度）は、金属繊維ほど良好ではない。さらに、それらの使用温度（一般に１００℃～１６０℃の間）は金属繊維の使用温度（約６００℃～９００℃の間）よりはるかに低く、これによってある特定の用途への合成繊維の使用が制限され得る。
したがって、コンクリートの耐用年数を改善するために腐食に対して耐性を有するとともに、亀裂に対する耐性を改善するために現在の非金属繊維と比較して改善された機械的特性を有する繊維を有することが、依然として有利である。
【0003】
その研究を進める中で、出願人は、予想外にも、架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含む特定のガラス－樹脂複合材繊維を使用することにより、上述の問題を解決することができることを発見した。
出願人はまた、本発明による繊維によって得られる数々の利点を観察した。本発明による繊維は、特にコンクリートの様々な成分を混合する段階だけでなく（容易に分散可能）、コンクリートを乾燥させる段階においても、先行技術のコンクリート用の繊維と比較して実装が極めて容易である。本発明による繊維は、その密度がコンクリートの密度に近いため、コンクリート内に均一に分布したままである（コンクリートより密度の高い金属繊維のように沈降する傾向を有さず、またコンクリートより密度の低い合成繊維のように浮き上がる傾向を有さない）。本発明の繊維はまた、現在使用されている合成繊維よりもはるかに高い最大使用温度を有する。さらに、本発明による繊維は白色であるため、明るい色のコンクリートの美的外観に影響を与えることなく、本発明による繊維をこれらのコンクリートに使用することができる。最後に、より一般的には、本発明による繊維を使用することによって、その密度及びその補強能力のために、先行技術の他の繊維の使用と比較して同じレベルの補強に対してＣＯ2の全体排出量を大幅に低減することができる。
出願人はまた、本発明による繊維によって得られる数々の利点を観察した。本発明による繊維は、特にコンクリートの様々な成分を混合する段階だけでなく（容易に分散可能）、コンクリートを乾燥させる段階においても、先行技術のコンクリート用の繊維と比較して実装が極めて容易である。本発明による繊維は、その密度がコンクリートの密度に近いため、コンクリート内に均一に分布したままである（コンクリートより密度の高い金属繊維のように沈降する傾向を有さず、またコンクリートより密度の低い合成繊維のように浮き上がる傾向を有さない）。本発明の繊維はまた、現在使用されている合成繊維よりもはるかに高い最大使用温度を有する。さらに、本発明による繊維は白色であるため、明るい色のコンクリートの美的外観に影響を与えることなく、本発明による繊維をこれらのコンクリートに使用することができる。最後に、より一般的には、本発明による繊維を使用することによって、その密度及びその補強能力のために、先行技術の他の繊維の使用と比較して同じレベルの補強に対してＣＯ2の全体排出量を大幅に低減することができる。
【発明の概要】
【0004】
したがって、本発明は、架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材モノフィラメントであって、５～８５ｍｍの範囲内の長さ、０．２～１．３ｍｍの範囲の直径、及び２％未満の多孔度を有するモノフィラメントに関する。
本発明はまた、複数のこれらのモノフィラメントを備えるバンドル、コンクリートを補強するためのこれらのモノフィラメントの、又はこのバンドルの使用、これらのモノフィラメントを含むコンクリート、及びこれらのモノフィラメントを製造するための方法に関する。
本発明はまた、複数のこれらのモノフィラメントを備えるバンドル、コンクリートを補強するためのこれらのモノフィラメントの、又はこのバンドルの使用、これらのモノフィラメントを含むコンクリート、及びこれらのモノフィラメントを製造するための方法に関する。
【0005】
Ｉ－定義
本明細書において、別段に明示されない限り、示されるパーセンテージ（％）は全て質量パーセンテージ（％）である。
「～をベースとする組成物」という表現は、使用される様々な構成物質の混合物及び／又はその場反応の生成物を含む組成物を意味するものとして理解されるべきであり、これらの構成物質のいくつかは、組成物の様々な製造段階において互いに反応することができ、及び／又は反応することが意図され、したがって、組成物は、完全に若しくは部分的に架橋された状態で、又は非架橋状態で存在し得る。
さらに、「ａ～ｂの間」という表現により指定されるいかなる値の区間も、ａ超～ｂ未満に及ぶ値の範囲を表し（つまり、境界値ａ及びｂは除外される）、一方「ａ～ｂ」という表現により指定されるいかなる値の区間も、ａ～ｂに及ぶ値の範囲を意味する（つまり、厳密な境界値ａ及びｂを含む）。本明細書において、値の区間が「ａ～ｂ」という表現により指定される場合、「ａ～ｂの間」という表現により表される区間も同様に、及び優先的に指定される。
本明細書に記載のガラス転移温度「Ｔｇ」に対する値は全て、標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９）に従うＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって既知の様式で測定される。
ＩＩ－図面の簡単な説明
本明細書において、別段に明示されない限り、示されるパーセンテージ（％）は全て質量パーセンテージ（％）である。
「～をベースとする組成物」という表現は、使用される様々な構成物質の混合物及び／又はその場反応の生成物を含む組成物を意味するものとして理解されるべきであり、これらの構成物質のいくつかは、組成物の様々な製造段階において互いに反応することができ、及び／又は反応することが意図され、したがって、組成物は、完全に若しくは部分的に架橋された状態で、又は非架橋状態で存在し得る。
さらに、「ａ～ｂの間」という表現により指定されるいかなる値の区間も、ａ超～ｂ未満に及ぶ値の範囲を表し（つまり、境界値ａ及びｂは除外される）、一方「ａ～ｂ」という表現により指定されるいかなる値の区間も、ａ～ｂに及ぶ値の範囲を意味する（つまり、厳密な境界値ａ及びｂを含む）。本明細書において、値の区間が「ａ～ｂ」という表現により指定される場合、「ａ～ｂの間」という表現により表される区間も同様に、及び優先的に指定される。
本明細書に記載のガラス転移温度「Ｔｇ」に対する値は全て、標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９）に従うＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって既知の様式で測定される。
ＩＩ－図面の簡単な説明
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】本発明によるモノフィラメントが所定の長さに寸断される前の、本発明によるモノフィラメントを合成するための方法を示す図である。
【図2】理解を容易にするために縮尺通りに示されてはいないが、本発明によるモノフィラメントの横断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
ＩＩＩ－発明の説明
したがって、本発明は、架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材（「ＧＦＲＰ」と略される）で作製されたモノフィラメント（又は繊維、この２つの用語は等価的に使用され得る）であって、５～８５ｍｍの範囲内の長さ、０．２～１．３ｍｍの範囲の直径、及び２％未満の多孔度を有することを特徴とするモノフィラメントに関する。
典型的には、ガラスフィラメントは、単一のマルチフィラメント繊維又は互いに関連したいくつかのマルチフィラメント繊維の形態で存在する。後者の場合、マルチフィラメント繊維は、好ましくは本質的に一方向性である。マルチフィラメント繊維はそれぞれ、数十、数百又はさらに数千もの個々のガラスフィラメントを含み得る。これらの非常に細かい個々のフィラメントは、一般に、及び好ましくは、５～３０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍのオーダーの平均直径を有する。個々のフィラメントの横断面は、好ましくは円筒形である。本発明に関連して使用され得るガラス繊維の例として、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇによる「Ｒ２５Ｈ」又は「ＳＥ１２００」繊維を挙げることができる。
ここで、「樹脂」という用語は、非修飾形態の樹脂、及びこの樹脂をベースとし、少なくとも１種の添加剤（すなわち１種以上の添加剤）を含むあらゆる組成物を意味することが意図される。「架橋」樹脂という用語は、当然ながら、樹脂が硬化（光硬化及び／又は熱硬化）されていること、換言すれば、（「熱可塑性」ポリマーとは対照的に）「熱硬化性」ポリマーに特有の状態である三次元結合のネットワークの形態であることを意味することが意図される。
したがって、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントは、架橋後に硬質化した樹脂に埋設された、好ましくは本質的に互いに平行な複数の個々のガラスフィラメントを含む。
本発明によれば、ＧＦＲＰモノフィラメントは、２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満の多孔度を有する。有利には、ＧＦＲＰモノフィラメントの多孔度は０％～２％の間、好ましくは０．０１％～１％の間、好ましくは０．０５％～０．５％の間である。
したがって、本発明は、架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材（「ＧＦＲＰ」と略される）で作製されたモノフィラメント（又は繊維、この２つの用語は等価的に使用され得る）であって、５～８５ｍｍの範囲内の長さ、０．２～１．３ｍｍの範囲の直径、及び２％未満の多孔度を有することを特徴とするモノフィラメントに関する。
典型的には、ガラスフィラメントは、単一のマルチフィラメント繊維又は互いに関連したいくつかのマルチフィラメント繊維の形態で存在する。後者の場合、マルチフィラメント繊維は、好ましくは本質的に一方向性である。マルチフィラメント繊維はそれぞれ、数十、数百又はさらに数千もの個々のガラスフィラメントを含み得る。これらの非常に細かい個々のフィラメントは、一般に、及び好ましくは、５～３０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍのオーダーの平均直径を有する。個々のフィラメントの横断面は、好ましくは円筒形である。本発明に関連して使用され得るガラス繊維の例として、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇによる「Ｒ２５Ｈ」又は「ＳＥ１２００」繊維を挙げることができる。
ここで、「樹脂」という用語は、非修飾形態の樹脂、及びこの樹脂をベースとし、少なくとも１種の添加剤（すなわち１種以上の添加剤）を含むあらゆる組成物を意味することが意図される。「架橋」樹脂という用語は、当然ながら、樹脂が硬化（光硬化及び／又は熱硬化）されていること、換言すれば、（「熱可塑性」ポリマーとは対照的に）「熱硬化性」ポリマーに特有の状態である三次元結合のネットワークの形態であることを意味することが意図される。
したがって、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントは、架橋後に硬質化した樹脂に埋設された、好ましくは本質的に互いに平行な複数の個々のガラスフィラメントを含む。
本発明によれば、ＧＦＲＰモノフィラメントは、２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満の多孔度を有する。有利には、ＧＦＲＰモノフィラメントの多孔度は０％～２％の間、好ましくは０．０１％～１％の間、好ましくは０．０５％～０．５％の間である。
【0008】
多孔度は、顕微鏡法により、例えば走査型電子顕微鏡法により、好ましくはＦＩＪＩプログラム等の面積計算ソフトウェアを使用して測定され得る。測定を行うためには、好ましくは以下のプロトコルが実行される。
－ 架橋ＧＦＲＰモノフィラメントを得る。
－ 例えば真空コーティングデバイス（例えばＳｔｕｅｒｓ社からのＣｉｔｏ Ｖａｃ）内で、例えばエポキシ型の低温コーティング樹脂でコーティングする。
－ 例えばＢａｉｌｅｉｇｈ社からの「ＳＨ－５２１４」等の液圧式裁断機を使用して、コーティングされたＧＦＲＰモノフィラメントを寸断する。
－ 例えばＭｅｃａｐｏｌ社からの機械研磨機等を使用して、好ましくは０．２５μｍの最終粒度までＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を研磨する。
－ 例えばＥｌｏｉｓｅ社からの１０８又は２０８シリーズＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎコーター等の金スパッタコーターを使用して、１～４ｎｍの金を適用する。
－ ＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を、（１５ｋＶ）走査型電子顕微鏡で、好ましくは真空下で観察する。
－ 画像処理プログラム、例えばＦＩＪＩを使用して、多孔度の表面積パーセンテージを計算する。ＧＦＲＰモノフィラメントの「多孔度」という用語は、ＧＦＲＰモノフィラメント内に存在するあらゆる気体（特に空気）又は空隙を意味する。
－ 架橋ＧＦＲＰモノフィラメントを得る。
－ 例えば真空コーティングデバイス（例えばＳｔｕｅｒｓ社からのＣｉｔｏ Ｖａｃ）内で、例えばエポキシ型の低温コーティング樹脂でコーティングする。
－ 例えばＢａｉｌｅｉｇｈ社からの「ＳＨ－５２１４」等の液圧式裁断機を使用して、コーティングされたＧＦＲＰモノフィラメントを寸断する。
－ 例えばＭｅｃａｐｏｌ社からの機械研磨機等を使用して、好ましくは０．２５μｍの最終粒度までＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を研磨する。
－ 例えばＥｌｏｉｓｅ社からの１０８又は２０８シリーズＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎコーター等の金スパッタコーターを使用して、１～４ｎｍの金を適用する。
－ ＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を、（１５ｋＶ）走査型電子顕微鏡で、好ましくは真空下で観察する。
－ 画像処理プログラム、例えばＦＩＪＩを使用して、多孔度の表面積パーセンテージを計算する。ＧＦＲＰモノフィラメントの「多孔度」という用語は、ＧＦＲＰモノフィラメント内に存在するあらゆる気体（特に空気）又は空隙を意味する。
【0009】
有利には、ＧＦＲＰモノフィラメントは、１０５０ＭＰａ超、好ましくは１１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２００ＭＰａ以上の破壊応力Ｃｒを有する。好ましくは、モノフィラメントは、１０５０～１６００ＭＰａの間、好ましくは１２００～１５００ＭＰａの破壊応力を有する。
同様に、有利には、ＧＦＲＰモノフィラメントは、２３℃で測定される、３５ＧＰａ超、好ましくは４０ＧＰａ以上、好ましくは４２ＧＰａ以上、好ましくは４８ＧＰａ以上のヤング率とも呼ばれる初期引張弾性率（Ｅ23で指定される）を有する。
ＧＦＲＰモノフィラメントの引張機械特性（弾性率Ｅ23、破壊応力Ｃｒ及び破断時伸びＡｒ）はまた、コーティングされた（つまりすぐに使用できる）ＧＦＲＰモノフィラメントに対して、標準ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従い、「ＩＮＳＴＲＯＮ」タイプ５９４４引張試験機（引張試験機とともに供給されるＢＬＵＥＨＩＬＬ（登録商標）ＵＮＩＶＥＲＳＡＬソフトウェア）を使用して、既知の様式で測定され得る。測定の前に、これらのモノフィラメントは、事前の調整（欧州標準ＤＩＮ ＥＮ２０１３９（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）に従う標準雰囲気中での少なくとも２４時間のモノフィラメントの保存）に供される。引張弾性率は、０．１％～０．６％のひずみの間での、ひずみの関数としての応力曲線の直線回帰により決定される。このひずみは、ＭｕｌｔｉＸｔｅｎｓ １９９５ＤＡ８０１伸縮計により記録される。０．５ＭＰａの試験前の前負荷下で、２６０ｍｍの試験される検体を５ｍ／分の公称速度で牽引に供する（基準長さ５０ｍｍ、ジョーの間の距離：１５０ｍｍ）。示された結果は全て、１０回測定の平均である。
同様に、有利には、ＧＦＲＰモノフィラメントは、２３℃で測定される、３５ＧＰａ超、好ましくは４０ＧＰａ以上、好ましくは４２ＧＰａ以上、好ましくは４８ＧＰａ以上のヤング率とも呼ばれる初期引張弾性率（Ｅ23で指定される）を有する。
ＧＦＲＰモノフィラメントの引張機械特性（弾性率Ｅ23、破壊応力Ｃｒ及び破断時伸びＡｒ）はまた、コーティングされた（つまりすぐに使用できる）ＧＦＲＰモノフィラメントに対して、標準ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従い、「ＩＮＳＴＲＯＮ」タイプ５９４４引張試験機（引張試験機とともに供給されるＢＬＵＥＨＩＬＬ（登録商標）ＵＮＩＶＥＲＳＡＬソフトウェア）を使用して、既知の様式で測定され得る。測定の前に、これらのモノフィラメントは、事前の調整（欧州標準ＤＩＮ ＥＮ２０１３９（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）に従う標準雰囲気中での少なくとも２４時間のモノフィラメントの保存）に供される。引張弾性率は、０．１％～０．６％のひずみの間での、ひずみの関数としての応力曲線の直線回帰により決定される。このひずみは、ＭｕｌｔｉＸｔｅｎｓ １９９５ＤＡ８０１伸縮計により記録される。０．５ＭＰａの試験前の前負荷下で、２６０ｍｍの試験される検体を５ｍ／分の公称速度で牽引に供する（基準長さ５０ｍｍ、ジョーの間の距離：１５０ｍｍ）。示された結果は全て、１０回測定の平均である。
【0010】
さらに、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントは、有利には、以下の特性を有する。
－ 樹脂のガラス転移温度（Ｔｇで指定される）は、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である。
－ ２３℃で測定されるモノフィラメントの破断時伸び（Ａｒで指定される）は、３．０％以上、好ましくは４．０％超である。
－ ２３℃で測定されるモノフィラメントの初期引張弾性率（Ｅ23で指定される）は、３５ＧＰａ超、好ましくは４２ＧＰａ超である。
－ ＤＭＴＡ法により１９０℃で測定されるモノフィラメントの複素弾性率（Ｅ’190で指定される）の実部は、３０ＧＰａ超である。
－ 樹脂のガラス転移温度（Ｔｇで指定される）は、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である。
－ ２３℃で測定されるモノフィラメントの破断時伸び（Ａｒで指定される）は、３．０％以上、好ましくは４．０％超である。
－ ２３℃で測定されるモノフィラメントの初期引張弾性率（Ｅ23で指定される）は、３５ＧＰａ超、好ましくは４２ＧＰａ超である。
－ ＤＭＴＡ法により１９０℃で測定されるモノフィラメントの複素弾性率（Ｅ’190で指定される）の実部は、３０ＧＰａ超である。
【0011】
Ｔｇで指定される樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１９０℃超、より好ましくは１９５℃超、特に２００℃超である。これは、例えば第２の通過でＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、また本出願において別段に指定されない限り１９９９年の標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、既知の手法で測定される（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏからのＤＳＣ装置「８２２－２」；窒素雰囲気；試料は、まず周囲温度（２３℃）から２５０℃に昇温され（１０℃／分）、次いで２３℃～２５０℃のＤＳＣ曲線の最終記録の前に１０℃／分の勾配で２３℃に急冷される）。
【0012】
２３℃で測定されるＧＦＲＰモノフィラメントのＡｒで指定される破断時伸びは、好ましくは４．０％超、より好ましくは４．２％超、特に４．４％超である。
弾性率Ｅ’190は、好ましくは３３ＧＰａ超、より好ましくは３６ＧＰａ超である。
本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの熱的特性と機械的特性との間の最適化された妥協点のためには、比率Ｅ’(Tg’-25)／Ｅ’23は、有利には０．８５超、好ましくは０．９０超であり、Ｅ’23及びＥ’(Tg’-25)は、それぞれ２３℃及び（Ｔｇ’－２５）に等しい℃で表される温度でＤＭＴＡにより測定されるモノフィラメントの複素弾性率の実部であり、Ｔｇ’という表現は、この場合ＤＭＴＡにより測定されるガラス転移温度を表す。
さらにより有利には、比率Ｅ’(Tg’-10)／Ｅ’23は、０．８０超、好ましくは０．８５超であり、Ｅ’(Tg’-10)は、（Ｔｇ’－１０）に等しい℃で表される温度でＤＭＴＡにより測定されるモノフィラメントの複素弾性率の実部である。
弾性率Ｅ’190は、好ましくは３３ＧＰａ超、より好ましくは３６ＧＰａ超である。
本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの熱的特性と機械的特性との間の最適化された妥協点のためには、比率Ｅ’(Tg’-25)／Ｅ’23は、有利には０．８５超、好ましくは０．９０超であり、Ｅ’23及びＥ’(Tg’-25)は、それぞれ２３℃及び（Ｔｇ’－２５）に等しい℃で表される温度でＤＭＴＡにより測定されるモノフィラメントの複素弾性率の実部であり、Ｔｇ’という表現は、この場合ＤＭＴＡにより測定されるガラス転移温度を表す。
さらにより有利には、比率Ｅ’(Tg’-10)／Ｅ’23は、０．８０超、好ましくは０．８５超であり、Ｅ’(Tg’-10)は、（Ｔｇ’－１０）に等しい℃で表される温度でＤＭＴＡにより測定されるモノフィラメントの複素弾性率の実部である。
【0013】
Ｅ’及びＴｇ’の測定は、曲げ、引張又はねじり試験を制御するために「Ｄｙｎａｔｅｓｔ ６．８３／２０１０」ソフトウェアを使用して、ＡＣＯＥＭ（Ｆｒａｎｃｅ）からの「ＤＭＡ+ ４５０」粘度分析器を備えるＤＭＴＡ（「動的機械熱分析」）により既知の手法で行われる。
このデバイスによると、三点曲げ試験では既知の手法で円形断面のモノフィラメントに対する初期幾何学的データを入力することができないため、長方形（又は正方形）断面の幾何構造のみが入力され得る。したがって、直径Ｄのモノフィラメントの弾性率Ｅ’の正確な測定値を得るためには、試験される被験体の同じ剛性Ｒに対応することができるように、ソフトウェアに同じ断面二次モーメントを有する辺の長さ「ａ」の正方形横断面を入力することが慣例である。
以下の周知の関係が当てはまらなければならない（Ｅは材料の弾性率であり、Ｉsは問題となっている物体の断面二次モーメントであり、＊は乗算記号である）：
Ｒ＝Ｅ複合材＊Ｉ円形断面＝Ｅ複合材＊Ｉ正方形断面
式中、Ｉ円形断面＝π＊Ｄ4／６４であり、Ｉ正方形断面＝ａ4／１２である。
このデバイスによると、三点曲げ試験では既知の手法で円形断面のモノフィラメントに対する初期幾何学的データを入力することができないため、長方形（又は正方形）断面の幾何構造のみが入力され得る。したがって、直径Ｄのモノフィラメントの弾性率Ｅ’の正確な測定値を得るためには、試験される被験体の同じ剛性Ｒに対応することができるように、ソフトウェアに同じ断面二次モーメントを有する辺の長さ「ａ」の正方形横断面を入力することが慣例である。
以下の周知の関係が当てはまらなければならない（Ｅは材料の弾性率であり、Ｉsは問題となっている物体の断面二次モーメントであり、＊は乗算記号である）：
Ｒ＝Ｅ複合材＊Ｉ円形断面＝Ｅ複合材＊Ｉ正方形断面
式中、Ｉ円形断面＝π＊Ｄ4／６４であり、Ｉ正方形断面＝ａ4／１２である。
【0014】
直径Ｄのモノフィラメントの（円形）断面の断面二次モーメントと同じ断面二次モーメントを有する等価の正方形の辺の長さ「ａ」の値は、そこから以下の等式に従って容易に導出される：
ａ＝Ｄ＊（π／６）0.25
試験される試料の横断面が円形（又は長方形）でない場合、その特定の形状に関係なく、同じ計算方法が適用され、試験される試料の横断面に対し断面二次モーメントＩsが事前に決定される。
概して円形断面及び直径Ｄである試験される被験体は、３５ｍｍの長さを有する。これは、２４ｍｍ離間した２つの支持体上に水平に配設される。２つの支持体の中間の被験体中央に、１０Ｈｚの振動数で０．１ｍｍに等しい振幅の鉛直変位の形態で反復される曲げ応力が直角に加えられる（したがって非対称変形、被験体の内側は圧縮応力のみを受け、引張応力を受けない）。
ａ＝Ｄ＊（π／６）0.25
試験される試料の横断面が円形（又は長方形）でない場合、その特定の形状に関係なく、同じ計算方法が適用され、試験される試料の横断面に対し断面二次モーメントＩsが事前に決定される。
概して円形断面及び直径Ｄである試験される被験体は、３５ｍｍの長さを有する。これは、２４ｍｍ離間した２つの支持体上に水平に配設される。２つの支持体の中間の被験体中央に、１０Ｈｚの振動数で０．１ｍｍに等しい振幅の鉛直変位の形態で反復される曲げ応力が直角に加えられる（したがって非対称変形、被験体の内側は圧縮応力のみを受け、引張応力を受けない）。
【0015】
次いで、以下のプログラムが適用される：この動的応力下で、被験体は２℃／分の勾配で２５℃から２６０℃に徐々に加熱される。試験の最後に、弾性率Ｅ’、粘性係数Ｅ’’及び損失角（δ）の測定値が温度の関数として得られる（Ｅ’は複素弾性率の実部であり、Ｅ”は虚部である）；Ｔｇ’は最大（ピーク）ｔａｎ（δ）に対応するガラス転移温度である。
有利には、曲げ圧縮における弾性ひずみは、３．０％超、より好ましくは３．５％超、特に４．０％超である。好ましい実施形態によれば、曲げ圧縮における破壊応力は、１０５０ＭＰａ超、より好ましくは１２００ＭＰａ超、特に１４００ＭＰａ超である。
上記の圧縮曲げ特性は、ループ試験と呼ばれる方法によって、欧州特許出願第１１６７０８０号に記載のようにＧＦＲＰモノフィラメントに対して測定される（D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950）。現在の場合では、ループが生成され、徐々にその破壊点に至らしめられる。断面の大きいサイズに起因して容易に観察可能である破壊の性質によって、破断するまで曲げ応力を受ける本発明のＧＦＲＰモノフィラメントが、材料が引っ張られる側で破断することを即座に理解することができ、これは簡単な観察により特定され得る。この場合、ループの寸法が大きいことを仮定すると、任意の時点でループに刻まれた円の半径を読み取ることが可能である。破壊点の直前の刻まれた円の半径は、Ｒｃで指定される臨界曲率半径に対応する。
有利には、曲げ圧縮における弾性ひずみは、３．０％超、より好ましくは３．５％超、特に４．０％超である。好ましい実施形態によれば、曲げ圧縮における破壊応力は、１０５０ＭＰａ超、より好ましくは１２００ＭＰａ超、特に１４００ＭＰａ超である。
上記の圧縮曲げ特性は、ループ試験と呼ばれる方法によって、欧州特許出願第１１６７０８０号に記載のようにＧＦＲＰモノフィラメントに対して測定される（D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950）。現在の場合では、ループが生成され、徐々にその破壊点に至らしめられる。断面の大きいサイズに起因して容易に観察可能である破壊の性質によって、破断するまで曲げ応力を受ける本発明のＧＦＲＰモノフィラメントが、材料が引っ張られる側で破断することを即座に理解することができ、これは簡単な観察により特定され得る。この場合、ループの寸法が大きいことを仮定すると、任意の時点でループに刻まれた円の半径を読み取ることが可能である。破壊点の直前の刻まれた円の半径は、Ｒｃで指定される臨界曲率半径に対応する。
【0016】
次いで、以下の式によって、Ｅｃで指定される臨界弾性ひずみを計算により決定することができる（式中、ｒは、モノフィラメントの半径、すなわちＤ／２に対応する）：
Ｅｃ＝ｒ／（Ｒｃ＋ｒ）
σcで指定される曲げにおける圧縮破壊応力は、以下の式を用いて計算により得られる（式中、Ｅは、初期引張弾性率である）：
σc＝Ｅｃ＊Ｅ
本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントの場合、ループは引張部分において破断するため、曲げにおいて、圧縮での破壊応力は引張での破壊応力より大きいと結論付けることができる。
三点法（ＡＳＴＭ Ｄ ７９０）と呼ばれる方法による長方形バーの曲げにおける破壊もまた行うことができる。この方法でもまた、破壊の性質が確かに引張において生じるものであることを視覚的に検証することができる。
有利には、純粋な圧縮における破壊応力は、７００ＭＰａ超、より好ましくは９００ＭＰａ超、特に１１００ＭＰａ超である。圧縮下でのＧＦＲＰモノフィラメントの座屈を回避するために、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる出版物「Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites」、Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245に記載の方法に従ってこの大きさが測定される。
Ｅｃ＝ｒ／（Ｒｃ＋ｒ）
σcで指定される曲げにおける圧縮破壊応力は、以下の式を用いて計算により得られる（式中、Ｅは、初期引張弾性率である）：
σc＝Ｅｃ＊Ｅ
本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントの場合、ループは引張部分において破断するため、曲げにおいて、圧縮での破壊応力は引張での破壊応力より大きいと結論付けることができる。
三点法（ＡＳＴＭ Ｄ ７９０）と呼ばれる方法による長方形バーの曲げにおける破壊もまた行うことができる。この方法でもまた、破壊の性質が確かに引張において生じるものであることを視覚的に検証することができる。
有利には、純粋な圧縮における破壊応力は、７００ＭＰａ超、より好ましくは９００ＭＰａ超、特に１１００ＭＰａ超である。圧縮下でのＧＦＲＰモノフィラメントの座屈を回避するために、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる出版物「Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites」、Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245に記載の方法に従ってこの大きさが測定される。
【0017】
好ましくは、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントでは、ガラスフィラメントの整列度は、フィラメントの８５％（数による％）超がモノフィラメントの軸に対し２．０度未満の、より好ましくは１．５度未満の傾角を有するような整列度であり、この傾角（又は不整合）は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる上記出版物に記載されるように測定される。また、好ましいものとして、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントは螺旋状に変形しておらず、すなわちねじれていない。いずれにしても、ＧＦＲＰモノフィラメントは、５未満、好ましくは２未満、好ましくは０．５未満、好ましくは０～０．５の１メートル当たりの巻き数を有する。
好ましくは、ＧＦＲＰモノフィラメント中のガラス繊維（すなわちフィラメント）質量含有量は、６５％～８５％、好ましくは７０％～８０％に及ぶ範囲である。
この質量含有量は、最終ＧＦＲＰモノフィラメントのカウントに対する初期ガラス繊維のカウントの比率を使用して計算される。番手（又は線密度）は、それぞれ５０ｍの長さに対応する少なくとも３つの試料に対して、この長さを秤量することにより決定され、番手は、テックス（１０００ｍの製品のグラム質量、０．１１１テックスは１デニールに等しいことに留意されたい）で与えられる。
さらに、架橋樹脂は、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの１５質量％～３５質量％、好ましくは２０質量％～３０質量％を占める。
好ましくは、ＧＦＲＰモノフィラメントの密度（又はｇ／ｃｍ3での単位体積当たりの質量）は、１．８～２．１の間である。これは、「ＰＧ５０３ ＤｅｌｔａＲａｎｇｅ」型のＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏからの特殊な秤を用いて（２３℃で）測定され、数ｃｍの試料が空気中で連続的に秤量されてエタノールに浸漬され、次いで装置のソフトウェアが３回の測定に対して平均密度を決定する。
好ましくは、ＧＦＲＰモノフィラメント中のガラス繊維（すなわちフィラメント）質量含有量は、６５％～８５％、好ましくは７０％～８０％に及ぶ範囲である。
この質量含有量は、最終ＧＦＲＰモノフィラメントのカウントに対する初期ガラス繊維のカウントの比率を使用して計算される。番手（又は線密度）は、それぞれ５０ｍの長さに対応する少なくとも３つの試料に対して、この長さを秤量することにより決定され、番手は、テックス（１０００ｍの製品のグラム質量、０．１１１テックスは１デニールに等しいことに留意されたい）で与えられる。
さらに、架橋樹脂は、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの１５質量％～３５質量％、好ましくは２０質量％～３０質量％を占める。
好ましくは、ＧＦＲＰモノフィラメントの密度（又はｇ／ｃｍ3での単位体積当たりの質量）は、１．８～２．１の間である。これは、「ＰＧ５０３ ＤｅｌｔａＲａｎｇｅ」型のＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏからの特殊な秤を用いて（２３℃で）測定され、数ｃｍの試料が空気中で連続的に秤量されてエタノールに浸漬され、次いで装置のソフトウェアが３回の測定に対して平均密度を決定する。
【0018】
本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの直径Ｄは、好ましくは０．２５～１．２５ｍｍに及ぶ範囲、より好ましくは０．３～１．２ｍｍの間、特に０．４～１．１ｍｍの間である。
この定義は、本質的に円筒形状のモノフィラメント（円形横断面を有する）及び他の形状のモノフィラメント、例えば楕円形モノフィラメント（多かれ少なかれ扁平な形状を有する）、又は長方形横断面のモノフィラメントを等しくカバーする。非円形断面の場合、及び別段に具体的に指定されない限り、慣例により、Ｄはクリアランス直径として知られる直径、すなわちモノフィラメントを取り囲む想像上の回転の円筒の直径、換言すればその横断面を取り囲む外接円の直径である。
さらに、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの長さＬは、好ましくは、１０～８０ｍｍ、例えば１５～６０ｍｍの範囲内である。
有利には、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの長さ／直径比率Ｌ／Ｄは、１０～１１０、例えば１１～９０、例えば１２～７５、好ましくは１５～６５、好ましくは２０～６０未満の範囲内である。
使用される樹脂は、定義上、あらゆる既知の方法により、特に、好ましくは少なくとも３００ｎｍ～４５０ｎｍの範囲のスペクトル内で発光するＵＶ（又はＵＶ－可視）放射により架橋、硬化され得る、架橋性（すなわち硬化性）樹脂である。
有利には、架橋樹脂は以下をベースとする。
－ ビニルエステル樹脂（好ましくはウレタンビニルエステル樹脂）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される架橋性樹脂、
－ ３００ｎｍを超えるＵＶに反応性の光開始剤を好ましくは含む架橋系。
本明細書において、「超える」という表現は、「～超」を意味すると理解される。
「樹脂組成物」が言及される場合、これは、樹脂が作製される、つまり架橋前の組成物を指す。
この定義は、本質的に円筒形状のモノフィラメント（円形横断面を有する）及び他の形状のモノフィラメント、例えば楕円形モノフィラメント（多かれ少なかれ扁平な形状を有する）、又は長方形横断面のモノフィラメントを等しくカバーする。非円形断面の場合、及び別段に具体的に指定されない限り、慣例により、Ｄはクリアランス直径として知られる直径、すなわちモノフィラメントを取り囲む想像上の回転の円筒の直径、換言すればその横断面を取り囲む外接円の直径である。
さらに、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの長さＬは、好ましくは、１０～８０ｍｍ、例えば１５～６０ｍｍの範囲内である。
有利には、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの長さ／直径比率Ｌ／Ｄは、１０～１１０、例えば１１～９０、例えば１２～７５、好ましくは１５～６５、好ましくは２０～６０未満の範囲内である。
使用される樹脂は、定義上、あらゆる既知の方法により、特に、好ましくは少なくとも３００ｎｍ～４５０ｎｍの範囲のスペクトル内で発光するＵＶ（又はＵＶ－可視）放射により架橋、硬化され得る、架橋性（すなわち硬化性）樹脂である。
有利には、架橋樹脂は以下をベースとする。
－ ビニルエステル樹脂（好ましくはウレタンビニルエステル樹脂）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される架橋性樹脂、
－ ３００ｎｍを超えるＵＶに反応性の光開始剤を好ましくは含む架橋系。
本明細書において、「超える」という表現は、「～超」を意味すると理解される。
「樹脂組成物」が言及される場合、これは、樹脂が作製される、つまり架橋前の組成物を指す。
【0019】
架橋性樹脂として、好ましくはポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂、より好ましくはビニルエステル樹脂が使用される。「ポリエステル」樹脂は、知られているように、不飽和ポリエステル型の樹脂を意味すると理解される。ビニルエステル樹脂に関しては、それらは複合材料の分野において周知である。
この定義に限定されることなく、ビニルエステル樹脂は、好ましくはエポキシビニルエステル型の樹脂である。より好ましくは、ビニルエステル樹脂、特にエポキシ型の樹脂が使用され、これは少なくとも部分的にノボラック（フェノプラストとしても知られる）及び／又はビスフェノールをベースとし（すなわち、この型の構造にグラフトされ）、すなわち、好ましくは、ノボラック、ビスフェノール、又はノボラック及びビスフェノールをベースとするビニルエステル樹脂である。
この定義に限定されることなく、ビニルエステル樹脂は、好ましくはエポキシビニルエステル型の樹脂である。より好ましくは、ビニルエステル樹脂、特にエポキシ型の樹脂が使用され、これは少なくとも部分的にノボラック（フェノプラストとしても知られる）及び／又はビスフェノールをベースとし（すなわち、この型の構造にグラフトされ）、すなわち、好ましくは、ノボラック、ビスフェノール、又はノボラック及びビスフェノールをベースとするビニルエステル樹脂である。
【0020】
好ましくは、２３℃で測定される樹脂の初期引張弾性率は、３．０ＧＰａ超、より好ましくは３．５ＧＰａ超である。
ノボラック（以下の式Ｉ中の角括弧内の部分）をベースとするエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、知られているように、以下の式（Ｉ）に対応する。
(I)
ノボラック（以下の式Ｉ中の角括弧内の部分）をベースとするエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、知られているように、以下の式（Ｉ）に対応する。
【化1】
【0021】
ビスフェノールＡ（以下の式（ＩＩ）中の角括弧内の部分）（「Ａ」は、生成物がアセトンを使用して製造されたことに留意するためのものとして機能する）をベースとするエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、以下の式に対応する。
(II)
【化2】
【0022】
ノボラック及びビスフェノール型のエポキシビニルエステル樹脂は、優れた結果を示している。そのような樹脂の例として、特に、上述の欧州特許出願公開第１０７４３６９号及び同１１７４２５０号に記載の、ＡＯＣ社からのビニルエステル樹脂「ＡＴＬＡＣ ５９０」及び「ＡＴＬＡＣ Ｅ－Ｎｏｖａ ＦＷ ２０４５」（約４０％のスチレンで希釈）を挙げることができる。エポキシビニルエステル樹脂は、他の製造業者、例えばＡＯＣ（ＵＳＡ－「ＶＩＰＥＬ」樹脂）から入手可能である。
含浸樹脂（樹脂組成物）用の架橋系は、好ましくは、３００ｎｍを超える、好ましくは３００～４５０ｎｍの間のＵＶ放射に感受性（反応性）の光開始剤を含む。この光開始剤は、０．５％～３％の好ましい含有量で、より好ましくは１％～２．５％の含有量で使用される。好ましくは、樹脂架橋系はまた、例えば５％～１５％（含浸組成物の質量％）の間の含有量の架橋剤を含み、架橋剤は、上で定義された通りである。
含浸樹脂（樹脂組成物）用の架橋系は、好ましくは、３００ｎｍを超える、好ましくは３００～４５０ｎｍの間のＵＶ放射に感受性（反応性）の光開始剤を含む。この光開始剤は、０．５％～３％の好ましい含有量で、より好ましくは１％～２．５％の含有量で使用される。好ましくは、樹脂架橋系はまた、例えば５％～１５％（含浸組成物の質量％）の間の含有量の架橋剤を含み、架橋剤は、上で定義された通りである。
【0023】
好ましくは、この光開始剤は、ホスフィン化合物のファミリーのもの、より好ましくはビス（アシル）ホスフィンオキシド、例えばビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えばＩＧＭからの「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」若しくはＬａｍｂｓｏｎからの「ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＢＰＯ」）、又はモノ（アシル）ホスフィンオキシド（例えばＩＧＭからの「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＰＯ」）等であり、そのようなホスフィン化合物は、他の光開始剤、例えばアルファ－ヒドロキシケトン型の光開始剤、例えばジメチルヒドロキシアセトフェノン（例えばＩＧＭからの「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」）若しくは１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＩＧＭからの「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」）等、ベンゾフェノン、例えば２，４，６－トリメチルベンゾフェノン（例えばＩＧＭからの「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」）、及び／又はチオキサントン誘導体、例えばイソプロピルチオキサントン（例えばＩＧＭからの「Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｍｎｉｒａｄ ＩＴＸ」）等との混合物として使用され得る。
架橋剤は、好ましくは、トリアクリレートのファミリーからなる群から選択される。
ＧＦＲＰモノフィラメントは、出願ＷＯ２０１５／０１４５７９に記載の方法に続いて、モノフィラメントを所望の長さに寸断するステップに従って調製され得る。
架橋剤は、好ましくは、トリアクリレートのファミリーからなる群から選択される。
ＧＦＲＰモノフィラメントは、出願ＷＯ２０１５／０１４５７９に記載の方法に続いて、モノフィラメントを所望の長さに寸断するステップに従って調製され得る。
【0024】
したがって、本発明はまた、架橋樹脂内に埋設されたガラスフィラメントを含むガラス－樹脂複合材モノフィラメントを製造するための方法であって、以下の連続するステップ：
－ ガラス繊維（フィラメント）の直線配置を形成し、この配置を供給方向に運搬するステップ；
－ 真空チャンバ内で、真空の作用によりガラスフィラメントの配置を脱気するステップ；
－ 脱気後、真空チャンバの出口で、前記ガラスフィラメントの配置に、「含浸樹脂」と呼ばれる液体状態の光硬化性樹脂組成物を含浸させるために、真空下で含浸チャンバに通過させ、ガラスフィラメント及び樹脂組成物を含有するプリプレグを得るステップ；
－ 所定の面積及び形状の横断面を有するサイジングダイに前記プリプレグを通過させ、それをモノフィラメント（例えば丸い横断面を有するモノフィラメント又は長方形横断面を有するストリップ）の形態に押し通すステップ；
－ ダイの下流において、ＵＶ照射チャンバ内で、ＵＶ線の作用下で樹脂を重合させるステップ；
－ フィラメントを寸断して、５～８５ｍｍの範囲に含まれる長さのモノフィラメントを得るステップ
を含む方法に関する。
－ ガラス繊維（フィラメント）の直線配置を形成し、この配置を供給方向に運搬するステップ；
－ 真空チャンバ内で、真空の作用によりガラスフィラメントの配置を脱気するステップ；
－ 脱気後、真空チャンバの出口で、前記ガラスフィラメントの配置に、「含浸樹脂」と呼ばれる液体状態の光硬化性樹脂組成物を含浸させるために、真空下で含浸チャンバに通過させ、ガラスフィラメント及び樹脂組成物を含有するプリプレグを得るステップ；
－ 所定の面積及び形状の横断面を有するサイジングダイに前記プリプレグを通過させ、それをモノフィラメント（例えば丸い横断面を有するモノフィラメント又は長方形横断面を有するストリップ）の形態に押し通すステップ；
－ ダイの下流において、ＵＶ照射チャンバ内で、ＵＶ線の作用下で樹脂を重合させるステップ；
－ フィラメントを寸断して、５～８５ｍｍの範囲に含まれる長さのモノフィラメントを得るステップ
を含む方法に関する。
【0025】
有利には、重合は、照射管と呼ばれるＵＶを透過する管を備える照射チャンバ内で行われ、その管を通って形成されているモノフィラメントが循環し、またその管を通って不活性ガス流が流れ、照射チャンバ内のモノフィラメントの通過速度（Ｖirで指定される）は５０ｍ／分超であり、照射チャンバ内でのモノフィラメントの照射期間（Ｄirで指定される）は１．５秒以上である。
方法は、当然ながら、モノフィラメントがＵＶ照射チャンバを通過した後、及びそれが寸断される前に、モノフィラメントを保管するために巻き取るステップを含み得る。
本発明の方法の上記ステップ（配設、脱気、含浸、サイジング、重合、該当する場合は巻取り、及び寸断）は全て当業者に知られているステップであり、使用される材料（マルチフィラメント繊維及び樹脂組成物）も同様に知られている。それらは、例えば、上述の２つの欧州特許出願公開第１０７４３６９号及び同１１７４２５０号のいずれか又は両方に記載されている。
方法は、当然ながら、モノフィラメントがＵＶ照射チャンバを通過した後、及びそれが寸断される前に、モノフィラメントを保管するために巻き取るステップを含み得る。
本発明の方法の上記ステップ（配設、脱気、含浸、サイジング、重合、該当する場合は巻取り、及び寸断）は全て当業者に知られているステップであり、使用される材料（マルチフィラメント繊維及び樹脂組成物）も同様に知られている。それらは、例えば、上述の２つの欧州特許出願公開第１０７４３６９号及び同１１７４２５０号のいずれか又は両方に記載されている。
【0026】
特に、繊維のいかなる含浸の前にも、特にその後の含浸の有効性を増大させるために、そして何よりも完成した複合材モノフィラメント内にいかなる気泡も存在しないことを保証するために、真空の作用により繊維の配設を脱気する必須のステップが行われなければならないことが留意される。
真空チャンバを通過した後、ガラスフィラメントは、含浸樹脂で完全に満たされた、したがって空気を含まない含浸チャンバに入り、このようにして、この含浸ステップは「真空下での含浸」として定義され得る。
「サイジング」ダイとして知られるダイは、概して、及び好ましくは円形又は長方形の所定の寸法の横断面を有することにより、ガラス繊維に対する樹脂の割合を調節すると同時に、モノフィラメントに必要な形状及び厚さをプリプレグに付与することを可能にする。
次いで、重合又はＵＶ照射チャンバは、ＵＶ線の作用下で樹脂を重合及び架橋させる機能を有する。ＵＶ照射チャンバは、１つ又は好ましくはいくつかのＵＶ照射器を備え、これらはそれぞれ例えば２００～６００ｎｍの波長のＵＶランプで構成される。
真空チャンバを通過した後、ガラスフィラメントは、含浸樹脂で完全に満たされた、したがって空気を含まない含浸チャンバに入り、このようにして、この含浸ステップは「真空下での含浸」として定義され得る。
「サイジング」ダイとして知られるダイは、概して、及び好ましくは円形又は長方形の所定の寸法の横断面を有することにより、ガラス繊維に対する樹脂の割合を調節すると同時に、モノフィラメントに必要な形状及び厚さをプリプレグに付与することを可能にする。
次いで、重合又はＵＶ照射チャンバは、ＵＶ線の作用下で樹脂を重合及び架橋させる機能を有する。ＵＶ照射チャンバは、１つ又は好ましくはいくつかのＵＶ照射器を備え、これらはそれぞれ例えば２００～６００ｎｍの波長のＵＶランプで構成される。
【0027】
ＵＶ照射チャンバにより形成され、樹脂が固体状態となった完成したＧＦＲＰモノフィラメントは、次いで例えば巻上げスプールに回収され、それには極めて長いＧＦＲＰモノフィラメントが巻き取られ得る。
サイジングダイと最終巻上げ支持体との間には、適度なレベルでガラス繊維が供される張力、好ましくは０．２～２．０ｃＮ／テックスの間、より好ましくは０．３～１．５ｃＮ／テックスの間の張力が保持されることが好ましく、これを制御するためには、例えば、当業者に周知の好適な張力計を用いて、照射チャンバの出口で直接これらの張力を測定することが可能であろう。
特に有利には、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントを製造するための方法は、以下の必須のステップを含む。
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過速度（Ｖir）は、５０ｍ／分超であり、
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過期間（Ｄir）は、１．５秒以上１０秒以下であり、
－ 照射チャンバは、照射管と呼ばれるＵＶを透過する管（例えば石英管又は好ましくはガラス管）を備え、その管を通って形成されているモノフィラメントが循環し、この管を通って不活性ガス、好ましくは窒素のストリームが流れている。
これらのステップを組み合わせて、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの改善された特性、つまり、特に改善されたＴｇ、伸びＡｒ並びに弾性率（Ｅ及びＥ’）の特性を達成することが可能となる。
サイジングダイと最終巻上げ支持体との間には、適度なレベルでガラス繊維が供される張力、好ましくは０．２～２．０ｃＮ／テックスの間、より好ましくは０．３～１．５ｃＮ／テックスの間の張力が保持されることが好ましく、これを制御するためには、例えば、当業者に周知の好適な張力計を用いて、照射チャンバの出口で直接これらの張力を測定することが可能であろう。
特に有利には、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントを製造するための方法は、以下の必須のステップを含む。
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過速度（Ｖir）は、５０ｍ／分超であり、
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過期間（Ｄir）は、１．５秒以上１０秒以下であり、
－ 照射チャンバは、照射管と呼ばれるＵＶを透過する管（例えば石英管又は好ましくはガラス管）を備え、その管を通って形成されているモノフィラメントが循環し、この管を通って不活性ガス、好ましくは窒素のストリームが流れている。
これらのステップを組み合わせて、本発明のＧＦＲＰモノフィラメントの改善された特性、つまり、特に改善されたＴｇ、伸びＡｒ並びに弾性率（Ｅ及びＥ’）の特性を達成することが可能となる。
【0028】
特に、照射管内の窒素等の中性ガスによる掃気の非存在下では、製造過程でＧＦＲＰモノフィラメントの上記特性が極めて急速に悪化し、したがって工業的性能がもはや保証されなかったことが観察されている。
さらに、照射チャンバ内でのモノフィラメントの照射期間Ｄirが短すぎる場合（１．５秒未満）、数々の試験において、Ｔｇ値が１９０℃未満で不十分であるか、又はＡｒ値が４．０％未満で低すぎるという結果となった（５０ｍ／分超の異なる速度Ｖirで行われた試験についての以下の表中の結果を参照されたい）。さらに、照射チャンバ内のモノフィラメントの照射期間Ｄirが長すぎる場合（例えば１０秒超）、樹脂を沸騰させ、したがってより高い多孔度をもたらし、破壊応力を含む機械的特性を劣化させるリスクが増加する。
したがって、２％未満の多孔度を有するＧＦＲＰモノフィラメントが得られるのは、本発明による方法のステップの組合せのおかげである、特に真空チャンバ内で真空の作用によりガラスフィラメントの配設を脱気するステップ、並びに上述の速度Ｖir及び上述の照射期間Ｄirでの不活性ガスのストリームが通過する照射管における重合のステップのおかげであることが理解される。
さらに、照射チャンバ内でのモノフィラメントの照射期間Ｄirが短すぎる場合（１．５秒未満）、数々の試験において、Ｔｇ値が１９０℃未満で不十分であるか、又はＡｒ値が４．０％未満で低すぎるという結果となった（５０ｍ／分超の異なる速度Ｖirで行われた試験についての以下の表中の結果を参照されたい）。さらに、照射チャンバ内のモノフィラメントの照射期間Ｄirが長すぎる場合（例えば１０秒超）、樹脂を沸騰させ、したがってより高い多孔度をもたらし、破壊応力を含む機械的特性を劣化させるリスクが増加する。
したがって、２％未満の多孔度を有するＧＦＲＰモノフィラメントが得られるのは、本発明による方法のステップの組合せのおかげである、特に真空チャンバ内で真空の作用によりガラスフィラメントの配設を脱気するステップ、並びに上述の速度Ｖir及び上述の照射期間Ｄirでの不活性ガスのストリームが通過する照射管における重合のステップのおかげであることが理解される。
【表1】
【0029】
また、高い照射速度Ｖir（５０ｍ／分超、好ましくは５０～１５０ｍ／分の間）が、一方ではＧＦＲＰモノフィラメント内のガラスフィラメントの優れた整列度に、また他方では含浸樹脂のある特定のフラクションが含浸チャンバから真空チャンバに向かって逆流するリスクを大幅に低減しながら真空チャンバ内の真空をより良好に保持するのに有利であり、したがって含浸のより良好な品質に有利であることが観察された。
照射管（好ましくはガラス製）の直径は、好ましくは１０～８０ｍｍの間、より好ましくは２０～６０ｍｍの間である。
好ましくは、速度Ｖirは、５０～１５０ｍ／分の間、より好ましくは６０～１２０ｍ／分の範囲である。
好ましくは、照射期間Ｄirは、１．５～１０秒の間、より好ましくは２～５秒の範囲である。
有利には、照射チャンバは、照射管の周りに一列に配設された複数の、すなわち少なくとも２つ（２つ以上）のＵＶ照射器（又は放射器）を備える。各ＵＶ照射器は、典型的には１つ（少なくとも１つ）のＵＶランプ（好ましくは２００～６００ｎｍのスペクトル内で発光する）、及びその焦点が照射管の中心であるパラボラ反射器を備え、これは好ましくは１メートル当たり２０００～１４０００ワットの間の線出力密度を提供する。さらにより好ましくは、照射チャンバは、一列の少なくとも３つ、特に少なくとも４つのＵＶ照射器を備える。
さらにより好ましくは、各ＵＶ照射器により提供される線出力密度は、１メートル当たり２５００～１２０００ワットの間、特に１メートル当たり３０００～１００００ワットの範囲である。
照射管（好ましくはガラス製）の直径は、好ましくは１０～８０ｍｍの間、より好ましくは２０～６０ｍｍの間である。
好ましくは、速度Ｖirは、５０～１５０ｍ／分の間、より好ましくは６０～１２０ｍ／分の範囲である。
好ましくは、照射期間Ｄirは、１．５～１０秒の間、より好ましくは２～５秒の範囲である。
有利には、照射チャンバは、照射管の周りに一列に配設された複数の、すなわち少なくとも２つ（２つ以上）のＵＶ照射器（又は放射器）を備える。各ＵＶ照射器は、典型的には１つ（少なくとも１つ）のＵＶランプ（好ましくは２００～６００ｎｍのスペクトル内で発光する）、及びその焦点が照射管の中心であるパラボラ反射器を備え、これは好ましくは１メートル当たり２０００～１４０００ワットの間の線出力密度を提供する。さらにより好ましくは、照射チャンバは、一列の少なくとも３つ、特に少なくとも４つのＵＶ照射器を備える。
さらにより好ましくは、各ＵＶ照射器により提供される線出力密度は、１メートル当たり２５００～１２０００ワットの間、特に１メートル当たり３０００～１００００ワットの範囲である。
【0030】
本発明の方法に好適なＵＶ放射器は当業者に周知であり、例えば、「ＵＶＡＰＲＩＮＴ」ランプ（鉄ドープ高圧水銀ランプ）を備えた、Ｄｒ． Ｈｏｎｌｅ ＡＧ社（ドイツ）により「１０５５ ＬＣＰ ＡＭ ＵＫ」の呼び名で販売されているものである。この種類の各放射器の公称（最大）出力は約１３０００ワットに等しく、出力は、実際にはポテンショメータにより公称出力の３０％～１００％の間で調整され得る。
好ましくは、含浸チャンバ内の樹脂（樹脂組成物）の温度は、５０℃～９５℃の間、より好ましくは６０℃～９０℃の間である。
別の好ましい実施形態によれば、照射の条件は、含浸チャンバの出口でのＧＦＲＰモノフィラメントの温度が架橋樹脂のＴｇより高くなるように、より好ましくはこの温度が架橋樹脂のＴｇより高く２７０℃未満であるように調整される。
本発明の別の主題は、上述の方法により得ることができるＧＦＲＰモノフィラメント、特に以下の連続するステップ：
－ ガラス繊維（フィラメント）の直線配置を形成し、この配置を供給方向に運搬するステップ；
－ 真空チャンバ内で、真空の作用によりガラスフィラメントの配置を脱気するステップ；
－ 脱気後、真空チャンバの出口で、前記ガラスフィラメントの配置に、「含浸樹脂」と呼ばれる液体状態の光硬化性樹脂組成物を含浸させるために、真空下で含浸チャンバに通過させ、ガラスフィラメント及び樹脂組成物を含有するプリプレグを得るステップ；
－ 所定の面積及び形状の横断面を有するサイジングダイに前記プリプレグを通過させ、それをモノフィラメント（例えば丸い横断面を有するモノフィラメント又は長方形横断面を有するストリップ）の形態に押し通すステップ；
－ ダイの下流において、ＵＶ照射チャンバ内で、ＵＶ線の作用下で樹脂を重合させるステップ；
－ フィラメントを寸断して、５～８５ｍｍの範囲に含まれる長さのモノフィラメントを得るステップ
を含む方法により得ることができるＧＦＲＰモノフィラメントであり、
好ましくは、
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過速度（Ｖir）は、５０ｍ／分超であり；
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過期間（Ｄir）は、１．５秒以上１０秒以下であり；
－ 照射チャンバは、照射管と呼ばれるＵＶを透過する管（例えば石英管又は好ましくはガラス管）を備え、その管を通って形成されているモノフィラメントが循環し、この管を通って不活性ガス、好ましくは窒素のストリームが流れており；
－ ＧＦＲＰモノフィラメントは、好ましくは０．２ｍｍ～１．３ｍｍの範囲の直径を有する。
好ましくは、含浸チャンバ内の樹脂（樹脂組成物）の温度は、５０℃～９５℃の間、より好ましくは６０℃～９０℃の間である。
別の好ましい実施形態によれば、照射の条件は、含浸チャンバの出口でのＧＦＲＰモノフィラメントの温度が架橋樹脂のＴｇより高くなるように、より好ましくはこの温度が架橋樹脂のＴｇより高く２７０℃未満であるように調整される。
本発明の別の主題は、上述の方法により得ることができるＧＦＲＰモノフィラメント、特に以下の連続するステップ：
－ ガラス繊維（フィラメント）の直線配置を形成し、この配置を供給方向に運搬するステップ；
－ 真空チャンバ内で、真空の作用によりガラスフィラメントの配置を脱気するステップ；
－ 脱気後、真空チャンバの出口で、前記ガラスフィラメントの配置に、「含浸樹脂」と呼ばれる液体状態の光硬化性樹脂組成物を含浸させるために、真空下で含浸チャンバに通過させ、ガラスフィラメント及び樹脂組成物を含有するプリプレグを得るステップ；
－ 所定の面積及び形状の横断面を有するサイジングダイに前記プリプレグを通過させ、それをモノフィラメント（例えば丸い横断面を有するモノフィラメント又は長方形横断面を有するストリップ）の形態に押し通すステップ；
－ ダイの下流において、ＵＶ照射チャンバ内で、ＵＶ線の作用下で樹脂を重合させるステップ；
－ フィラメントを寸断して、５～８５ｍｍの範囲に含まれる長さのモノフィラメントを得るステップ
を含む方法により得ることができるＧＦＲＰモノフィラメントであり、
好ましくは、
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過速度（Ｖir）は、５０ｍ／分超であり；
－ 照射チャンバを通るモノフィラメントの通過期間（Ｄir）は、１．５秒以上１０秒以下であり；
－ 照射チャンバは、照射管と呼ばれるＵＶを透過する管（例えば石英管又は好ましくはガラス管）を備え、その管を通って形成されているモノフィラメントが循環し、この管を通って不活性ガス、好ましくは窒素のストリームが流れており；
－ ＧＦＲＰモノフィラメントは、好ましくは０．２ｍｍ～１．３ｍｍの範囲の直径を有する。
【0031】
本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントの製造及び空気入りタイヤケーシングにおける補強材としてのその使用の例を、以降で説明する。
添付の図１は、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントの生成を可能にするデバイス１０の例を、極めて単純な様式で摸式図的に示している。
この図では、示された例において、ガラス繊維１１ｂ（マルチフィラメントの形態）を含むリール１１ａが確認され得る。リールは、これらの繊維１１ｂの直線配置１２を生成するように、駆動することにより連続的に引き出される。一般に、補強繊維は「粗紡」として、つまりすでにリール上に平行に巻き取られた繊維群として供給され、例えば、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇにより「Ａｄｖａｎｔｅｘ」という繊維名で販売されている、１２００テックス（１テックス＝１ｇ／１０００ｍ繊維であることに留意されたい）に等しいカウントの繊維が使用される。例えば、繊維を平行に前進させ、またＧＦＲＰモノフィラメントを設備１の全長に沿って前進させられるのは、回転レシーバ２６により印加される牽引力である。
添付の図１は、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントの生成を可能にするデバイス１０の例を、極めて単純な様式で摸式図的に示している。
この図では、示された例において、ガラス繊維１１ｂ（マルチフィラメントの形態）を含むリール１１ａが確認され得る。リールは、これらの繊維１１ｂの直線配置１２を生成するように、駆動することにより連続的に引き出される。一般に、補強繊維は「粗紡」として、つまりすでにリール上に平行に巻き取られた繊維群として供給され、例えば、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇにより「Ａｄｖａｎｔｅｘ」という繊維名で販売されている、１２００テックス（１テックス＝１ｇ／１０００ｍ繊維であることに留意されたい）に等しいカウントの繊維が使用される。例えば、繊維を平行に前進させ、またＧＦＲＰモノフィラメントを設備１の全長に沿って前進させられるのは、回転レシーバ２６により印加される牽引力である。
【0032】
次いで、この配置１２は、入口配管１３ａと含浸チャンバ１４に向けて開いている出口配管１３ｂとの間に配設された真空チャンバ１３（図示されていない真空ポンプに接続されている）を通過し、この２つの配管は、好ましくは、例えば繊維の総断面積より大きい（典型的には２倍の大きさの）最小断面積、及び前記最小断面積よりはるかに大きい（典型的には５０倍大きい）長さを有する剛性壁を有する。
上述の欧州特許出願公開第１１７４２５０号によりすでに教示されているように、真空チャンバへの入口開口、及び真空チャンバの出口開口の両方に剛性壁を有する配管を使用すること並びに真空チャンバから含浸チャンバへの移送は、同時に繊維を破壊することなく開口部を通して高速で繊維を通過させるのに適合することが明らかであり、また十分なシーリングを確実にすることができる。実験的に必要であれば、要求されるのは、繊維の進行速度及び配管の長さを考慮して十分なシーリングが達成されるのを依然として可能にする、取り扱われる繊維の総断面積を考慮して最大の通過断面積を見出すことだけである。典型的には、チャンバ１３内の真空は、例えば０．１バールのオーダーであり、真空チャンバの長さは約１メートルである。
上述の欧州特許出願公開第１１７４２５０号によりすでに教示されているように、真空チャンバへの入口開口、及び真空チャンバの出口開口の両方に剛性壁を有する配管を使用すること並びに真空チャンバから含浸チャンバへの移送は、同時に繊維を破壊することなく開口部を通して高速で繊維を通過させるのに適合することが明らかであり、また十分なシーリングを確実にすることができる。実験的に必要であれば、要求されるのは、繊維の進行速度及び配管の長さを考慮して十分なシーリングが達成されるのを依然として可能にする、取り扱われる繊維の総断面積を考慮して最大の通過断面積を見出すことだけである。典型的には、チャンバ１３内の真空は、例えば０．１バールのオーダーであり、真空チャンバの長さは約１メートルである。
【0033】
真空チャンバ１３及び出口配管１３ｂから出たら、繊維１１ｂの配置１２は、ビニルエステル型の硬化性樹脂（例えばＡＯＣからの「ＡＬＴＡＣ（登録商標）Ｅ－Ｎｏｖａ ＦＷ ２０４５」）をベースとする含浸組成物１７で完全に満たされた、供給タンク１５（図示されていない定量ポンプに接続されている）及びシールされた含浸タンク１６を備える含浸チャンバ１４を通過する。例として、組成物１７はまた、ＵＶ及び／又はＵＶ－可視放射に好適な光開始剤、例えばビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＧＭ社からの「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」）を（１％～２％の質量含有量で）含み、その後組成物はそれで処理される。組成物はまた、（例えば約５％～１５％の）架橋剤、例えばトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からの「ＳＲ３６８」）等を含んでもよい。言うまでもなく、含浸組成物１７は液体状態である。
好ましくは、含浸チャンバは、数メートルの長さ、例えば２～１０ｍの間、特に３～５ｍの間の長さである。
したがって、例えば（質量％で）６５％～７５％の固体繊維１１ｂを含み、残り（２５％～３５％）が液体含浸マトリックス１７で形成されるプリプレグが、含浸チャンバ１４を出て、シールされた出口配管１８（依然として低真空下）に入る。
好ましくは、含浸チャンバは、数メートルの長さ、例えば２～１０ｍの間、特に３～５ｍの間の長さである。
したがって、例えば（質量％で）６５％～７５％の固体繊維１１ｂを含み、残り（２５％～３５％）が液体含浸マトリックス１７で形成されるプリプレグが、含浸チャンバ１４を出て、シールされた出口配管１８（依然として低真空下）に入る。
【0034】
次いで、プリプレグは、少なくとも１つのサイジングダイ２０を含むサイジング手段１９を通過するが、例えば円形、長方形又はさらには円錐形状のその通路（ここでは図示せず）が、特定の実装条件に適している。例として、この通路は、円形形状の最小断面積を有し、その下流側オリフィスは、標的モノフィラメントの直径より若干大きい直径を有する。前記ダイは、最小断面積の最小寸法より典型的には少なくとも１００倍大きい長さを有する。その目的は、完成した製品に良好な寸法精度を与えることであり、またこれは、樹脂に対する繊維の含有量を測定するのに役立ち得る。実施形態の１つの可能な代替形態によれば、ダイ２０は直接含浸チャンバ１４内に組み込まれてもよく、それにより、例えば出口配管１８を使用する必要性が回避される。
【0035】
優先的には、サイジングゾーンは、数センチメートルの長さ、例えば５～５０ｃｍの間、特に５～２０ｃｍの間の長さである。
サイジング手段（１９、２０）により、「液体」複合材モノフィラメント２１（含浸樹脂がまだ液体であるという点で液体）が得られ、その横断面形状は好ましくは本質的に円形である。
サイジング手段（１９、２０）の出口において、このようにして得られた液体複合材モノフィラメント２１は、次いで、複合材モノフィラメントがそれを通って循環するシールされたガラス管（２３）を備えるＵＶ照射チャンバ（２２）を通過することにより重合され、直径が典型的には数センチメートル（例えば２～３ｃｍ）である前記管は、ガラス管から短距離（数センチメートル）離して配設された一列の複数の（ここでは例えば４つの）ＵＶ照射器（２４）（Ｄｒ． Ｈｏｎｌｅからの「ＵＶＡｐｒｉｎｔ」ランプ、２００～６００ｎｍの波長を有する）により照射される。
サイジング手段（１９、２０）により、「液体」複合材モノフィラメント２１（含浸樹脂がまだ液体であるという点で液体）が得られ、その横断面形状は好ましくは本質的に円形である。
サイジング手段（１９、２０）の出口において、このようにして得られた液体複合材モノフィラメント２１は、次いで、複合材モノフィラメントがそれを通って循環するシールされたガラス管（２３）を備えるＵＶ照射チャンバ（２２）を通過することにより重合され、直径が典型的には数センチメートル（例えば２～３ｃｍ）である前記管は、ガラス管から短距離（数センチメートル）離して配設された一列の複数の（ここでは例えば４つの）ＵＶ照射器（２４）（Ｄｒ． Ｈｏｎｌｅからの「ＵＶＡｐｒｉｎｔ」ランプ、２００～６００ｎｍの波長を有する）により照射される。
【0036】
好ましくは、照射チャンバは、数メートルの長さ、例えば２～１５ｍの間、特に３～１０ｍの間の長さである。
この例における照射管（２３）は、それを通って流れる窒素のストリームを有する。
照射条件は、好ましくは、含浸チャンバの出口において、（例えば熱電対を用いて）その表面で測定されるＧＦＲＰモノフィラメントの温度が架橋樹脂のＴｇより高く（換言すれば１９０℃より高く）、より好ましくは２７０℃未満となるように調節される。
樹脂が重合（硬化）したら、ここでは固体状態で矢印Ｆの方向に輸送されるＧＦＲＰモノフィラメント（２５）は、次いで最終巻上げリール（２６）に到達する。
最後に、完成した製造された複合材ブロックが、図２に極めて単純に描かれるように、連続した極めて長いＧＦＲＰモノフィラメント（２５）の形態で得られ、その個々のガラスフィラメント（２５１）は、硬化樹脂（２５２）の体積にわたって均一に分布している。その直径は、例えば約１ｍｍに等しい。
上述の動作条件のために、本発明の方法は、５０ｍ／分超、好ましくは５０～１５０ｍ／分の間、より好ましくは６０～１２０ｍ／分の範囲の高い速度で行われ得る。
この例における照射管（２３）は、それを通って流れる窒素のストリームを有する。
照射条件は、好ましくは、含浸チャンバの出口において、（例えば熱電対を用いて）その表面で測定されるＧＦＲＰモノフィラメントの温度が架橋樹脂のＴｇより高く（換言すれば１９０℃より高く）、より好ましくは２７０℃未満となるように調節される。
樹脂が重合（硬化）したら、ここでは固体状態で矢印Ｆの方向に輸送されるＧＦＲＰモノフィラメント（２５）は、次いで最終巻上げリール（２６）に到達する。
最後に、完成した製造された複合材ブロックが、図２に極めて単純に描かれるように、連続した極めて長いＧＦＲＰモノフィラメント（２５）の形態で得られ、その個々のガラスフィラメント（２５１）は、硬化樹脂（２５２）の体積にわたって均一に分布している。その直径は、例えば約１ｍｍに等しい。
上述の動作条件のために、本発明の方法は、５０ｍ／分超、好ましくは５０～１５０ｍ／分の間、より好ましくは６０～１２０ｍ／分の範囲の高い速度で行われ得る。
【0037】
連続したＧＦＲＰモノフィラメント（２５）は、当業者に知られたあらゆる手段により、例えばＢａｉｌｅｉｇｈからの「ＳＨ－５２１４」等の液圧式裁断機を使用して、所定の長さ（図１には示さず）、例えば４５ｍｍに寸断され得る。このステップは、照射チャンバ（２３）からの出口点で直接行われてもよい。これはまた、最終巻上げリール（２６）上にパッケージされた後に行われてもよい。その場合、モノフィラメントを螺旋状に変形させることを回避するために、リールの外側に向かって軸方向に最も離れたモノフィラメントの端部から、モノフィラメントをリールから引き出すことが好ましい。確かに、リールの内側に向かって軸方向に最も離れたモノフィラメントの端部から、モノフィラメントをリールから引き出す場合、これによってモノフィラメントが螺旋状に変形し、これは破壊応力に有害となり得る。
本発明はまた、複数の本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントと、モノフィラメント同士を保持する少なくとも１つの要素とを備えるバンドルに関する。好ましくは、この保持要素は、破断可能なフィルム、例えば引裂き可能で分散可能な水溶性フィルムである。好ましくは、少なくとも１つの保持要素は、水溶性の糸である。
本発明はまた、複数の本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントと、モノフィラメント同士を保持する少なくとも１つの要素とを備えるバンドルに関する。好ましくは、この保持要素は、破断可能なフィルム、例えば引裂き可能で分散可能な水溶性フィルムである。好ましくは、少なくとも１つの保持要素は、水溶性の糸である。
【0038】
有利には、保持要素は、水溶性フィルム、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はあらゆる水溶性若しくはバイオプラスチックポリマー、例えばミルクカゼインから得られたバイオプラスチックからなる群から選択される材料で作製される水溶性フィルムである。好ましくは、少なくとも１つの水溶性フィルムは、ポリビニルアルコールからなる群から選択される材料で作製される。
本発明によるバンドルは、有利には、３００～２００００個の範囲に含まれる数のモノフィラメントを含む。
本発明によるバンドルは、有利には、３００～２００００個の範囲に含まれる数のモノフィラメントを含む。
【0039】
バンドルを構成するモノフィラメントは、同一又は異なる寸法であってもよい。例えば、バンドルは、異なる長さ、直径及び／又は長さ対直径比率のモノフィラメントを含んでもよい。有利には、バンドルは、互いに１０％を超えて異ならない、好ましくは３％以内だけ異なる長さ及び直径を有する、本発明によるモノフィラメントを含む。
以前に示したように、本発明によるモノフィラメントは、コンクリート用の添加剤として特に有用である。したがって、本発明はまた、コンクリートを補強するための、及び／又はコンクリートの質量を低減するための、及び／又はコンクリートの亀裂を低減若しくはそれを防止するための、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメント又は本発明によるバンドルの使用に関する。
本発明の別の主題はまた、複数の本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントを含むコンクリートである。コンクリートは、当業者に周知のあらゆる技術によって調製され得る。
有利には、本発明によるコンクリート中の本発明によるモノフィラメントの体積含有量は、「従来型」と呼ばれるコンクリート、例えばＢＰＳ Ｃ４０／５０ ＸＡ３型の特定の特性を有するコンクリートの場合０．１％～６％、例えば０．１％～１．５％の範囲に含まれ、又は超高性能繊維補強コンクリート（ＵＨＰＦＲＣ）の場合１．５％～６％の範囲に含まれる。
以前に示したように、本発明によるモノフィラメントは、コンクリート用の添加剤として特に有用である。したがって、本発明はまた、コンクリートを補強するための、及び／又はコンクリートの質量を低減するための、及び／又はコンクリートの亀裂を低減若しくはそれを防止するための、本発明によるＧＦＲＰモノフィラメント又は本発明によるバンドルの使用に関する。
本発明の別の主題はまた、複数の本発明によるＧＦＲＰモノフィラメントを含むコンクリートである。コンクリートは、当業者に周知のあらゆる技術によって調製され得る。
有利には、本発明によるコンクリート中の本発明によるモノフィラメントの体積含有量は、「従来型」と呼ばれるコンクリート、例えばＢＰＳ Ｃ４０／５０ ＸＡ３型の特定の特性を有するコンクリートの場合０．１％～６％、例えば０．１％～１．５％の範囲に含まれ、又は超高性能繊維補強コンクリート（ＵＨＰＦＲＣ）の場合１．５％～６％の範囲に含まれる。
【実施例】
【0040】
ＩＶ－実施例
ＩＶ－１ 使用された測定及び試験
以下のプロトコルに従って多孔度を測定した。
－ 架橋ＧＦＲＰモノフィラメントを得た。
－ 真空コーティングデバイス（Ｓｔｕｅｒｓ社からのＣｉｔｏ Ｖａｃ）内で、エポキシ型の低温コーティング樹脂でコーティングした。
－ 液圧式裁断機（Ｂａｉｌｅｉｇｈ社からのＳＨ－５２１４）を使用して、コーティングされたＧＦＲＰモノフィラメントを寸断した。
－ Ｍｅｃａｐｏｌ社からの機械研磨機を使用して、０．２５μｍの最終粒度までＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を研磨した。
－ 金スパッタコーター（Ｅｌｏｉｓｅ社からのシリーズ－１０８又は－２０８ Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎコーター）を使用して、１～４ｎｍの金を適用した。
－ ＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を、（１５ｋＶ）走査型電子顕微鏡で、真空下で観察した。
－ 画像処理プログラム、例えばＦＩＪＩを使用して、多孔度の表面パーセンテージを計算した（％多孔度＝多孔度の面積／（多孔度の面積＋繊維の面積＋架橋樹脂の面積）。
ＩＶ－１ 使用された測定及び試験
以下のプロトコルに従って多孔度を測定した。
－ 架橋ＧＦＲＰモノフィラメントを得た。
－ 真空コーティングデバイス（Ｓｔｕｅｒｓ社からのＣｉｔｏ Ｖａｃ）内で、エポキシ型の低温コーティング樹脂でコーティングした。
－ 液圧式裁断機（Ｂａｉｌｅｉｇｈ社からのＳＨ－５２１４）を使用して、コーティングされたＧＦＲＰモノフィラメントを寸断した。
－ Ｍｅｃａｐｏｌ社からの機械研磨機を使用して、０．２５μｍの最終粒度までＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を研磨した。
－ 金スパッタコーター（Ｅｌｏｉｓｅ社からのシリーズ－１０８又は－２０８ Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎコーター）を使用して、１～４ｎｍの金を適用した。
－ ＧＦＲＰモノフィラメントの横断面を、（１５ｋＶ）走査型電子顕微鏡で、真空下で観察した。
－ 画像処理プログラム、例えばＦＩＪＩを使用して、多孔度の表面パーセンテージを計算した（％多孔度＝多孔度の面積／（多孔度の面積＋繊維の面積＋架橋樹脂の面積）。
【0041】
ＧＦＲＰモノフィラメントの引張機械特性（弾性率Ｅ23、破壊応力Ｃｒ及び破断時伸びＡｒ）を、コーティングされた（つまりすぐに使用できる）ＧＦＲＰモノフィラメントに対して、２３℃の温度で、標準ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従い、「ＩＮＳＴＲＯＮ」タイプ５９４４引張試験機（引張試験機とともに供給されるＢＬＵＥＨＩＬＬ（登録商標）ＵＮＩＶＥＲＳＡＬソフトウェア）を使用して測定した。引張試験機のジョーに試料を把持させる際のガラス補強材に対する損傷を防止するために、エンドピース（材料：ボール紙、長さ５０ｍｍ；使用した接着剤：Ｌｏｃｔｉｔｅ ＥＡ ９４８３（二液型エポキシ））を以下のように取り付けた。可能な限りあらゆる「乾燥ゾーン」（接着剤を有さないゾーン）を制限するために、２つの対向するエンドピースの表面に接着剤をコーティングし、同様に補強材にもコーティングした。被験体の寸法を有するジグ内でエンドピースを硬化時間（２３℃で１２時間）の間所定位置に保持し、良好なビード／補強材の接触を確実にするためにエンドピースに重しを置いた。測定の前に、これらのモノフィラメントを、事前の調整（欧州標準ＤＩＮ ＥＮ２０１３９（温度２３±２℃；相対湿度５０±５％）に従う標準雰囲気中での少なくとも２４時間のモノフィラメントの保存）に供した。引張弾性率を、０．１％～０．６％のひずみの間での、ひずみの関数としての応力曲線の直線回帰により決定した。このひずみは、伸縮計ＭｕｌｔｉＸｔｅｎｓ １９９５ＤＡ８０１により記録された。０．５ＭＰａの試験前の前負荷下で、２６０ｍｍの試験される検体を５ｍ／分の公称速度で牽引に供した（基準長さ５０ｍｍ、ジョーの間の距離：１５０ｍｍ）。示された結果は全て、１０回測定の平均である。
【0042】
ＩＶ－２ モノフィラメントに対する試験
ＧＦＲＰモノフィラメント（Ｍ１～Ｍ４）を、７０／３０のガラス／樹脂の質量パーセンテージで、以前に説明した方法に従い製造した。使用した樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（会社からの「ＡＴＬＡＣ Ｅ－ＮＯＶＡ ＦＷ２０４５」）、トリアクリレート硬質化剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からの「ＳＲ３６８」）及び光開始剤（ＩＧＭ社からの「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」）をベースとしていた。モノフィラメントＭ１及びＭ２のガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からの「Ｒ２５Ｈ」繊維であり、モノフィラメントＭ３及びＭ４のガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からの「ＳＥ１２００」繊維であった。モノフィラメントの直径及びテックス、並びにそれらの物理的特性及び機械的特性を、以下の表２に示す。
ＧＦＲＰモノフィラメント（Ｍ１～Ｍ４）を、７０／３０のガラス／樹脂の質量パーセンテージで、以前に説明した方法に従い製造した。使用した樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（会社からの「ＡＴＬＡＣ Ｅ－ＮＯＶＡ ＦＷ２０４５」）、トリアクリレート硬質化剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からの「ＳＲ３６８」）及び光開始剤（ＩＧＭ社からの「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」）をベースとしていた。モノフィラメントＭ１及びＭ２のガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からの「Ｒ２５Ｈ」繊維であり、モノフィラメントＭ３及びＭ４のガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からの「ＳＥ１２００」繊維であった。モノフィラメントの直径及びテックス、並びにそれらの物理的特性及び機械的特性を、以下の表２に示す。
【表2】
【0043】
これらのモノフィラメントの多孔度及び破壊応力を、先行技術のコンクリート用補強繊維と比較した。先行技術のこれらの繊維は、系統的に、２％超の多孔度及び１０５０ＭＰａ以下の破壊応力を有することが観察された。
本発明のモノフィラメントは、その低い多孔度及び高い破壊応力のために、コンクリートの亀裂に対する耐性を改善することを可能にする。
したがって、本発明によるモノフィラメントは、特に機械的強度、腐食耐性、加工性（特に混合中の分散性、加工温度及びコンクリートの乾燥中の均一性の維持）の間の性能の妥協点を提供することが判明した。
本発明のモノフィラメントは、その低い多孔度及び高い破壊応力のために、コンクリートの亀裂に対する耐性を改善することを可能にする。
したがって、本発明によるモノフィラメントは、特に機械的強度、腐食耐性、加工性（特に混合中の分散性、加工温度及びコンクリートの乾燥中の均一性の維持）の間の性能の妥協点を提供することが判明した。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】