特表 2024-500702 エネルギー装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(54)【発明の名称】エネルギー装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/00 20210101AFI20231227BHJP

   C25B 11/042 20210101ALI20231227BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20231227BHJP

   C25B 15/02 20210101ALI20231227BHJP

   C25B 9/77 20210101ALI20231227BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

C25B9/00 A

C25B11/042

C25B1/04

C25B15/02

C25B9/77

C25B11/031

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023536341

(86)(22)【出願日】2021-12-16

(85)【翻訳文提出日】2023-08-09

(86)【国際出願番号】 NL2021050771

(87)【国際公開番号】W WO2022131917

(87)【国際公開日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】2027120

(32)【優先日】2020-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL

(31)【優先権主張番号】2027596

(32)【優先日】2021-02-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511086559

【氏名又は名称】テクニシュ ユニベルシテイト デルフト

【氏名又は名称原語表記】ＴＥＣＨＮＩＳＣＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥＩＴ ＤＥＬＦＴ

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100182305

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 鉄平

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100221958

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真希恵

(74)【代理人】

【識別番号】100192441

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 仁

(72)【発明者】

【氏名】ムルダー フォッコ マルテン

(72)【発明者】

【氏名】イランソ オードリー

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA11

4K011AA17

4K011AA18

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021BA17

4K021BB03

4K021CA05

4K021CA06

4K021CA15

4K021DB06

4K021DB31

4K021DB36

(57)【要約】

本発明は、１又は２以上の機能性ユニット（２）を含むエネルギー装置（１）であって、それぞれの機能性ユニット（２）が、第１のセル電極（１２０）、並びに第１のセル水性液体（１１）及び第１のセル気体（１２）のための１又は２以上の第１のセル開口部（１１０）を含む第１のセル（１００）であって、第１のセル電極が鉄ベースの電極を含む、第１のセル（１００）；第２のセル電極（２２０）、並びに第２のセル水性液体（２１）及び第２のセル気体（２２）のための１又は２以上の第２のセル開口部（２１０）を含む第２のセル（２００）であって、第２のセル電極が１又は２以上の金属を含み、１又は２以上の金属が、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル及び０．１～３５ａｔ．％の鉄を含む、第２のセル（２００）；セパレータ（３０）であって、第１のセル（１００）及び第２のセル（２００）がセパレータ（３０）を共有し、セパレータが、水酸化物イオン（ＯＨ－）、一価ナトリウム（Ｎａ＋）、一価リチウム（Ｌｉ＋）、及び一価カリウム（Ｋ＋）のうち少なくとも１又は２以上の透過性を有しながら、１つのセルから他のセルへのＯ２及びＨ２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成された、セパレータ（３０）；を含み、エネルギー装置が、第１のセル電極（１２０）と第２のセル電極（２２０）との間に電位差を印加するように構成された充電制御ユニット（４００）をさらに含む、エネルギー装置（１）を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１又は２以上の機能性ユニット（２）を含むエネルギー装置（１）であって、それぞれの機能性ユニット（２）が、
－ 第１のセル電極（１２０）、並びに第１のセル水性液体（１１）及び第１のセル気体（１２）のための１又は２以上の第１のセル開口部（１１０）を含む第１のセル（１００）であって、前記第１のセル電極が鉄ベースの電極を含む、第１のセル（１００）、
－ 第２のセル電極（２２０）、並びに第２のセル水性液体（２１）及び第２のセル気体（２２）のための１又は２以上の第２のセル開口部（２１０）を含む第２のセル（２００）であって、前記第２のセル電極が１又は２以上の金属を含み、前記１又は２以上の金属が、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル及び０．１～３５ａｔ．％の鉄を含む、第２のセル（２００）、
－ セパレータ（３０）であって、前記第１のセル（１００）及び前記第２のセル（２００）が前記セパレータ（３０）を共有し、前記セパレータが、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上に対する透過性を有しながら、１つのセルから他のセルへのＯ_２及びＨ_２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成された、セパレータ（３０）
を備え、
前記エネルギー装置が、
－ 前記第１のセル電極（１２０）と前記第２のセル電極（２２０）との間に電位差を印加するように構成された充電制御ユニット（４００）
をさらに備える、
前記エネルギー装置（１）。

【請求項2】

１又は２以上の金属が、少なくとも１７ａｔ．％の鉄及び少なくとも７０ａｔ．％のニッケルを含む、請求項１に記載のエネルギー装置（１）。

【請求項3】

エネルギー装置（１）が、電気エネルギー貯蔵機能及び電解機能を有し、充電時間の少なくとも一部の間に電位差が１．３７Ｖを超えており、水素生成時間の少なくとも一部の間に電位差が１．３７～３．０Ｖの範囲から選択される、請求項１又は２に記載のエネルギー装置（１）。

【請求項4】

１又は２以上の金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｙ、及びＬａを含む群から選択される金属をさらに含んでもよい、請求項１～３のいずれかに記載のエネルギー装置（１）。

【請求項5】

機能性ユニット（２）への第１のセル水性液体（１１）及び第２のセル水性液体（２１）のうち１又は２以上の導入を制御するように構成された水性液体制御システム（６０）をさらに備える、請求項１～４のいずれかに記載のエネルギー装置（１）。

【請求項6】

機能性ユニット（２）の外部の第１のセル気体（１２）及び第２のセル気体（２２）のうち１又は２以上を貯蔵するように構成された貯蔵システム（７０）をさらに備える、請求項１～５のいずれかに記載のエネルギー装置（１）。

【請求項7】

（ａ）機能性ユニット（２）の中の第１のセル気体（１２）の圧力、（ｂ）貯蔵システム（７０）の中の前記第１のセル気体（１２）の圧力、（ｃ）前記機能性ユニット（２）の中の第２のセル気体（２２）の圧力、及び（ｄ）前記貯蔵システム（７０）の中の前記第２のセル気体（２２）の圧力のうち１又は２以上を制御するように構成された圧力システム（３００）
をさらに備える、請求項６に記載のエネルギー装置（１）。

【請求項8】

第１のセル電極（１２０）と電気的に接続された第１の電気接続（５１）、第２のセル電極（２２０）と電気的に接続された第２の電気接続（５２）、電力供給を受ける受容器と前記電気接続（５１、５２）とを機能的に接続する第１のコネクタユニット（５１０）、並びに第１のセル気体（１２）及び第２のセル気体（２２）のうち１又は２以上が供給されるデバイスと前記貯蔵システム（７０）とを機能的に接続する第２のコネクタユニット（５２０）
をさらに備える、請求項１～７のいずれかに記載のエネルギー装置（１）。

【請求項9】

２又は３以上の第１のセル電極（１２０）及び（ｂ）２又は３以上の第２のセル電極（２２０）を備え、（ａ）前記２又は３以上の第１のセル電極（１２０）の間の第１の電位差及び（ｂ）前記２又は３以上の第２のセル電極（２２０）の間の第２の電位差のうち１又は２以上を印加するように構成された電気要素（７）をさらに備える、請求項１～８のいずれかに記載のエネルギー装置（１）。

【請求項10】

電気要素（７）が、２又は３以上の第１のセル電極（１２０）の第１のサブセット（１２１１）と前記２又は３以上の第１のセル電極（１２０）の第２のサブセット（１２１２）との間に電位差を印加するように構成され、前記第１のサブセット（１２１１）の前記第１のセル電極（１２０）が鉄ベースの電極を備え、前記第２のサブセット（１２１２）の前記第１のセル電極（１２０）が、鉄ベースの電極又は水素ガス生成電極（１２１０）のいずれかを備える、請求項９に記載のエネルギー装置（１）。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれかに記載のエネルギー装置（１）及び外部電力源（９１０）を備える、エネルギーシステム（５）。

【請求項12】

請求項６～１０のいずれかに記載のエネルギー装置（１）を用いて電気エネルギー並びに水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を貯蔵する方法であって、第１のセル水性液体（１１）、第２のセル水性液体（２１）、及び外部電力源（９１０）からの電力を機能性ユニット（２）に供給し、それによって充電された機能性ユニット（２）並びに貯蔵システム（７０）に貯蔵された水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を供給するステップを含む、前記方法。

【請求項13】

充電時間の少なくとも一部の間、機能性ユニットが、第１のセル電極（１２０）と第２のセル電極（２２０）との間の１．３７Ｖを超える電位差で充電される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

電力、水素（Ｈ_２）、及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を受容器に供給するための、請求項１～１０のいずれかに記載のエネルギー装置（１）又は請求項１１に記載のエネルギーシステム（５）の使用。

【請求項15】

電極（２２０）であって、前記電極が電極材料を含み、前記電極材料が１又は２以上の金属を含み、前記１又は２以上の金属が１７～２３ａｔ．％の鉄及び少なくとも７０ａｔ．％のニッケルを含み、前記電極が菱面体構造を有するα－Ｎｉ（ＯＨ）_２を含み、前記電極材料が５ｗｔ．％以上のインターカレートされた水を含み、前記電極が、ステンレス鋼繊維、ニッケル繊維、炭素繊維、噴霧ニッケル、及びステンレス鋼粒子を含む群から選択される０．５～１０ｖｏｌ．％の導電性添加物を含む、前記電極（２２０）。

【請求項16】

ＳＯ_４ ^２－、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、及びＣＯ_３ ^２－のうち１又は２以上を含むインターカレートされた陰イオンを含む、請求項１５に記載の電極。

【請求項17】

統合された電池電解装置における電極の使用であって、前記電極が電極材料を含み、前記電極材料が１又は２以上の金属を含み、前記１又は２以上の金属が１７～２３ａｔ．％の鉄及び少なくとも７０ａｔ．％のニッケルを含み、前記電極が、菱面体構造を有するα－Ｎｉ（ＯＨ）_２を含み、前記電極材料が５ｗｔ．％以上のインターカレートされた水を含む、前記使用。

【請求項18】

請求項１～１０のいずれかに記載のエネルギー装置（１）を組み立てるための方法であって、機能性ユニット（２）と充電制御ユニットとを機能的に連結するステップを含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エネルギー装置に関する。本発明はさらに、エネルギーシステムに関する。本発明はさらに、方法に関する。本発明はさらに、エネルギー装置の使用に関する。本発明はさらに、電極及び／又は電極の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギー装置は当技術分野で公知である。例えば、国際公開第２０１６／１７８５６４号パンフレットには、変動する又は間欠的な電気エネルギー並びに水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上をエネルギー装置に貯蔵する方法であって、第１のセル水性液体、第２のセル水性液体、及び外部電力源からの電力を機能性ユニットに供給し、それによって電気的に充電された機能性電池ユニット並びに前記貯蔵システムに貯蔵された水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を供給することを含み、充電時間の少なくとも一部の間に第１のセル電極と第２のセル電極との間の１．３７Ｖを超える電位差で機能性ユニットが充電される方法が記載されている。

【0003】

米国特許出願公開第２０２０／０２８２２７Ａ１号明細書には、変動する又は間欠的な電気エネルギー並びに水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上をエネルギー装置に貯蔵する方法であって、第１のセル水性液体、第２のセル水性液体、及び外部電力源からの電力を機能性ユニットに供給し、それによって充電された機能性電池ユニット並びに前記貯蔵システムに貯蔵された水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を供給し、充電時間の少なくとも一部の間に第１のセル電極と第２のセル電極との間の１．３７Ｖを超える電位差で機能性ユニットを充電するステップを含む方法が記載されている。

【0004】

米国特許出願公開第２０１５／３６８８１１Ａ１号明細書には、混合金属触媒、特にナノ寸法の層状複水酸化物ナノスタック、レーザーアブレーション技法を使用してナノ触媒を作製する方法、及びこれらのナノ触媒を含み、使用する、例えば水の電気化学的酸化に使用する、電気化学的デバイスを対象とする発明が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１７８５６４号パンフレット

【特許文献2】米国特許出願公開第２０２０／０２８２２７Ａ１号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１５／３６８８１１Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

再生可能エネルギー源からの年間発電量は急速に増えている。再生可能電力源は、現在おそらく世界の電力の約２６％を占めており、国際エネルギー機関（ＩＥＡ，International Energy Agency）によれば、２０２４年までには３０％に達すると予想されている。ＩＥＡは、再生可能エネルギーのシェアの上昇には太陽エネルギーが最も大きな役割を果たすと予想している。再生可能エネルギーは、その固有の間欠性のために、供給過多及び供給不足の際に電力市場に深刻な影響を及ぼす可能性がある。これによって、需要と供給の深刻なミスマッチによって引き起こされる短縮又は引き下げられた若しくは負ですらある電力価格に至る可能性がある。ドイツの電力価格は、２０１１～２０１８年の間に２２回ゼロより下に下落した。さらに最近では２０２０年４月に、コロナウイルス危機の間に、ヨーロッパにおける１時間当たりの１日前電力は６週間連続で負の価格に下落した。それだけではなく、再生可能発電の不足が生じ、ますます化石燃料発電の補完の段階的廃止が行われると、電力価格が上がる可能性がある。これらの例から、とりわけ再生可能エネルギーの供給が即時的需要より多くなり始めるときに、日間及び季節的サイクルの負荷バランスを取ることによって電気グリッドを安定化するための、大規模なエネルギー貯蔵システムを開発する必要性が示される。

【0007】

電解によって生産される水素は、容易に貯蔵することができ、また高貯蔵容量をもたらすことができるために、電気エネルギーの長期エネルギー貯蔵変換の有望な解決策であり得る。しかし、水素貯蔵には、他の貯蔵技術より往復効率が低いという難題があり得る。

【0008】

充電式電池は、高い往復効率、拡張性、及び柔軟性を有し、短い時間スケールにおける電気グリッドのバランスを取るのに特に良好な候補であり得る。前世紀に、幾つかの電池システムが開発されたが、大規模な用途で実証されたのはわずかに過ぎず、主に鉛蓄電池及びリチウムイオン電池であった。しかし、そのような鉛蓄電池の展開は、その限られたサイクル寿命（５００～８００サイクル）、エネルギー密度（３０～５０Ｗｈ／ｋｇ）、及び原料の毒性によって限定される場合がある。さらに、鉛蓄電池は、充電時間が８～１５時間であり、高レート特性が不十分であるという難題があり得る。リチウムイオン電池は、寿命が長く（１０００を超える高深度の放電サイクル）、高レート特性が良好であり（充電時間が１時間未満）、エネルギー及び電力密度は充電式電池について報告されている最も高いものの中に入り（１７０～２５０Ｗｈ／ｇ）、鉛蓄電池の性能を大きく凌ぐことができる。高エネルギー及び電力密度は、小型で軽量の記憶デバイスを必要とする（ラップトップ、電動工具、スマートフォン、電気自動車）用途では、根本となるものである。

【0009】

しかし、定置型エネルギー貯蔵用途には別の要件が要求される。そのような用途に使用されるエネルギー貯蔵システムは、桁外れに長いサイクル寿命を有し、高出力の充放電を数分で行うことが可能であり、極めて高いエネルギー効率を有し、何よりまず、低資本及び生涯コストを有することが理想的であるが、これらは、リチウムイオン電池では（十分に）提供することができない。グリッドの安定化のためのＬｉイオン電池の広範な展開に対する他の制限は、材料費及びその低い堅牢性である。Ｌｉイオンは、実際に過充電及び深放電に対して低い許容性を示し、それによって例えば熱暴走が引き起こされるので、その場合は電池を冷却し、電池の放電を例えば８０％に制限するための追加の高価な安全システムが必要とされる。

【0010】

充電式Ｎｉ／Ｆｅアルカリ電池は、グリッドスケールの電気エネルギー貯蔵システムの需要を満たすための興味深い選択肢を提示し得る。Ｎｉ／Ｆｅ電池は、リチウムイオンより低いエネルギー密度を示すが、その比エネルギー（５０Ｗｈ／ｇ）は、それでも鉛蓄電池より１～１．５倍高い。その上、このエジソン電池は、その桁外れの堅牢性（２０００～５０００サイクル）、及び過充電及び深放電に対するその許容性でよく知られている。Ｎｉ／Ｆｅセルの生産に必要とされる原料が低コストであり、豊富であることも、この技術の２つの重要な利点である。Ｎｉ／Ｆｅ電池は、正極に使用されるＮｉ（ＯＨ）_２が比較的高価であることなどの幾つかの欠点も提示するが、より重要なのは、全セルエネルギー効率が比較的低いことである（６５～７０％）。この最後の点によって、最近のＮｉ／Ｆｅ技術が受ける関心の低さを説明することができる。その理由の一部は、充電するときにＮｉ／ＦｅがＯＥＲ（酸素発生反応）及びＨＥＲ（水素発生反応）の良好な触媒として知られるＮｉＯＯＨ及び金属Ｆｅをそれぞれ形成し、電池の充電中に競合的な水分解反応を誘導することである。

【0011】

この効率の問題を克服するために、バトライザ（battolyser）と名付けられたＮｉ／Ｆｅ電池を有するハイブリッドアルカリ電池電解槽デバイスが以前に提案されており、そのデバイスでは、水素の生産が、電池機能の次の長期貯蔵用の主な電解燃料生産物として見なされている。

【0012】

このハイブリッド電池電解槽をさらに向上させるために、材料費を削減し、高レート特性を向上させ、エネルギー効率をさらに増大させることが可能である。

【課題を解決するための手段】

【0013】

したがって、本発明の一態様は、好ましくはさらに上記の欠点の１又は２以上の少なくとも一部を未然に防ぐ代替エネルギー装置を提供することである。本発明は、目的として、先行技術の欠点の少なくとも１つを克服する若しくは改善すること、又は有用な選択肢を提供することを有することができる。

【0014】

したがって、第１の態様では、本発明は、エネルギー装置を提供し得る。本エネルギー装置は、１又は２以上の機能性ユニットを含んでもよい。それぞれの機能性ユニットは、第１のセル、第２のセル、セパレータ、及び充電制御ユニットのうち１又は２以上を含んでもよい。第１のセルは、第１のセル電極を含んでもよく、特に第１のセル電極は、鉄ベースの電極を含む。第１のセルは、１又は２以上の第１のセル開口部をさらに含んでもよく、特に１又は２以上の第１のセル開口部は、第１のセル水性液体及び第１のセル気体用である（それらのために構成される）。第２のセルは、第２のセル電極を含んでもよく、特に第２のセル電極は、１又は２以上の金属を含み、より特に１又は２以上の金属は、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル及び０．１～３５ａｔ．％の（三価）金属カチオン、特に鉄を含む。第２のセルは、１又は２以上の第２のセル開口部をさらに含んでもよく、特に第２のセル開口部は、第２のセル水性液体及び第２のセル気体用である（それらのために構成される）。実施形態では、第１のセル及び第２のセルは、セパレータを共有してもよい。セパレータは、１つのセルから他のセルへのＯ_２及びＨ_２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成されてもよい。特に、セパレータは、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上に対する透過性を有してもよい。実施形態では、エネルギー装置は、充電制御ユニットをさらに含んでもよい。充電制御ユニットは、第１のセル電極と第２のセル電極との間に電位差を印加するように構成されてもよい。

【0015】

本発明のエネルギー装置は、先行技術に優る様々な利益をもたらすことができる。特に、第２のセル電極は、（純粋な）ニッケル電極に優る様々な利益を有することができる。

【0016】

典型的には、Ｎｉ／Ｆｅシステムに関して、活性電極材料の主なコストは水酸化ニッケル化合物にあるのに対して、鉄は、比較的低コストを有する。エネルギー効率に関して、ニッケル電極は、そのより低い固有導電性及び電解中のＯＥＲ過電圧が突出していることがあり、それらはいずれもエネルギー効率の損失を決定する部分である。しかし、ニッケル電極と比べて、第２のセル電極は、従来の水酸化ニッケル材料と比較して向上したニッケル原子当たりの電池貯蔵容量、向上した電子及びイオン導電性、並びに低減したＯＥＲ過電圧をもたらすことができる。

【0017】

特に、第２のセル電極はα－Ｎｉ（ＯＨ）_２型を有してもよく、これは、典型的なβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２型（約２８９ｍＡｈ／ｇ）と比較して高い理論比容量を有することができる（約４９０ｍＡｈ／ｇ）。このアルファ相は、水分子及び陰イオン、特に合成に使用されたニッケル塩の対陰イオンがインターカレートされた、正に荷電したβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２層からなり得る。その場合、アルファ相（＞７．６Å）の方がベータ相（＞４．６Å）よりも層間空間が大きくなり得、それによってイオン移送のための経路をより良好にすることが可能になる。しかし、高度に脱水されているＮｉ／Ｆｅ電池のアルカリ電解質（６Ｍ ＫＯＨ）中では、アルファ相は一般に、急速にβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２に変換される可能性がある。しかし、ここでは、水酸化物層中のＮｉ^２＋が三価金属陽イオン、特に鉄によって部分的に置換されることを介して、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２を安定化することができる。したがって、層への陰イオン結合の強度は、層中の正電荷の増加によって強化され、それによってアルファ相の安定化を促進することができる。さらに、過充電されるとき、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２は容易にγ－ＮｉＯＯＨに変わることがあり、それによって層間間隔が大きくなり、電極の体積膨張が大きくなることがある。一方、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２は、充電中にγ－ＮｉＯＯＨを形成することがあり、それは７Åという同様の層間間隔を有する。しかし、特に、α→γ転移は、β→γ転移より比較的小さい格子変化で容易に逆転し得る。したがって、より大きいその格子変化を有するβ→γ転移は、内部結合の問題を生じることがある。したがって、アルファ相を安定化すると、充（放）電及び過充電（すなわち、電解）中の電極の寸法変化を有利に制限することができる。

【0018】

したがって、金属陽イオンは、ニッケルベースの電極をアルファ相に安定化することができ、これによって種々の利益をもたらすことができる。実施形態では、金属陽イオンは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｌａを含む群から選択されてもよい。さらなる実施形態では、金属陽イオンは、特に三価金属陽イオンであってもよい。特定の実施形態では、金属陽イオンは鉄であってもよい。

【0019】

特に、鉄は、三価の状態で良好な安定性という利点をもたらすことができる。したがって、アルファ／ガンマ対の高い安定性を得ることができる。他の三価陽イオンに優る鉄の他の利点は、Ｆｅ－ＮｉＯＯＨとしてＮｉと組み合わせたときの酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒挙動であり得る。Ｎｉ／Ｆｅ電池にとって有害作用と考えられてきたこの特性は、ハイブリッドＮｉ／Ｆｅバトライザ用途を考慮したときに特に有益であり得る。他の利点は、過充電及び電解中にＦｅ^３＋が部分的にＦｅ^４＋を形成し得ることであり、それによって電極の容量をさらに追加することができることである。

【0020】

したがって、実施形態では、第２のセル電極は、α－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２を含んでもよい。この材料は、ニッケル電極と比較して増加したＮｉ原子当たりの貯蔵容量を有することができ、それによって全体の材料費の削減も促進することができ、ハイブリッドＮｉ／Ｆｅ電池の向上した高レート特性及び向上したエネルギー効率を有することができ（強化された導電性に起因する）、格子の膨張によって誘導される構造疲労を制限することができる。

【0021】

したがって、特定の実施形態では、本発明はエネルギー装置を提供することができ、本エネルギー装置は、充電制御ユニット及び１又は２以上の機能性ユニットを含み、それぞれの機能性ユニットは、第１のセル、第２のセル、及びセパレータを含み、第１のセルは、第１のセル電極、並びに第１のセル水性液体及び第１のセル気体のための１又は２以上の第１のセル開口部を含み、第１のセル電極は、鉄ベースの電極を含み、第２のセルは、第２のセル電極、並びに第２のセル水性液体及び第２のセル気体のための１又は２以上の第２のセル開口部を含み、第２のセル電極は、１又は２以上の金属を含み、１又は２以上の金属は、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル及び０．１～３５ａｔ．％の鉄を含み、第１のセル及び第２のセルは、セパレータを共有し、セパレータは、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上に対する透過性を有しながら、１つのセルから他のセルへのＯ_２及びＨ_２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成され、充電制御ユニットは、第１のセル電極と第２のセル電極との間に電位差を印加するように構成される。

【0022】

本エネルギー装置は、電気エネルギー貯蔵機能と電解機能とを有し得る。したがって、装置は、電池と電解槽との組合せであり得る。電池を充電することによって電池は使用準備ができ、さらなる水素が生産される。電池が満たされても、水素の生産を継続することができる。これにより、充電された電池と水素が提供され、その生産は例えば装置のエネルギー又はエネルギーキャリアが消費されていないときでも起こり得る。用語「エネルギー」は特に電気エネルギーに関連する。用語「エネルギーキャリア」は特に水素ガス（Ｈ_２）に関連し、これは例えばエンジンの直接推進のための燃料として使用できるが、例えば発電のための燃料電池において間接的にも使用できる。したがって、装置は特に電気及び／又は水素（及び／又はＯ_２）の車両の充電ポイントとして用いることができる（以下も参照されたい）。

【0023】

装置は機能性ユニットを含んでもよい。しかし、エネルギー装置の一実施形態では、装置は複数の機能性ユニットをも含んでもよい。例えば電圧差を増大させるために、２又は３以上の機能性ユニットを（電気的に）直列に配置してもよい。しかし、例えば電流を増大させるために、機能性ユニットの２又は３以上を並列に配置してもよい。さらに、３以上の機能性ユニットが存在する場合には、直列及び並列の配置の組合せを適用してもよい。

【0024】

特に、機能性ユニットは、第１のセル電極、並びに第１のセル水性液体及び第１のセル気体のための１又は２以上の第１のセル開口部を含む第１のセルであって、第１の電極が特に鉄ベースの電極を含む、第１のセルと、第２のセル電極、並びに第２のセル水性液体及び第２のセル気体のための１又は２以上の第２のセル開口部を含む第２のセルであって、第２の電極が、特に１又は２以上の金属を含み、より特に、１又は２以上の金属が、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル、及び０．１～３５ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、特に鉄を含む、第２のセルとを含んでもよい。

【0025】

それぞれのセルは、少なくともそれぞれの水性液体の導入のための開口部を含んでもよい。用いられる水性液体は特に塩基性水性液体であり、例えばＫＯＨ、ＬｉＯＨ、及びＮａＯＨのうち１又は２以上を含む。特に、ＯＨ^－の濃度は少なくとも３ｍｏｌ／ｌである。特に、水中の水酸化物（特にＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＬｉＯＨの１又は２以上）の濃度は４．５～８．４ｍｏｌ／Ｌ（ＫＯＨについて２５～４７ｗｔ％）の範囲である。したがって、これらの開口部はそれぞれ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、及び／又はＮａＯＨの選択された濃度を維持するために水を添加した回収電解質の入口として構成されていてよい。

【0026】

セル内の第１のセル水性液体及び第２のセル水性液体は特にアルカリ性であってもよく、例えば、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、特に少なくとも３ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、さらには特に少なくとも３ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、例えば少なくとも約６ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－を含むアルカリ性であってもよい。したがって、実施形態では、第１のセル水性液体は、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、特に少なくとも３ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、さらには特に少なくとも３ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、例えば少なくとも約６ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－を含んでもよい。さらなる実施形態では、第２のセル水性液体は、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、特に少なくとも３ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－、さらには特に少なくとも３ｍｏｌ／ｌＯＨ^－、例えば少なくとも約６ｍｏｌ／ｌ ＯＨ^－を含んでもよい。セル内の液体は、水性液体制御システムからの液体で補充してよい。セル内のアルカリは実質的に効果的には用いられないことがあるので、新鮮な水は必ずしもアルカリ性でなくてもよい。「セル水性液体」は、電解質として表示することもある。 さらに、実施形態では、本エネルギー装置の動作中に、第１のセル内の第１のセル水性液体及び第２のセル内の第２のセル水性液体はセパレータを介してＯＨ^－を交換することができ、それによってＯＨ^－濃度を（本質的に）等しくすることができる。

【0027】

さらに、それぞれのセルは、水性液体の除去及び／又は気体の除去のために特に構成されたさらなる開口部を含んでもよい。第１のセル気体は特にＨ_２ガスを含み、第２のセル気体は特にＯ_２を含む。セル内の水性液体とセル気体は、同じ開口部から逃散してよい。或いは、又はさらに、２又は３以上の開口部、例えば水性液体の除去のための開口部と気体の除去のための開口部を用いてもよい。

【0028】

そのような実施形態では、水性液体はそれぞれのセルを通って流れることができ、流れによって気体の除去、必要な場合には冷却（又は加熱）、及び水の再充填が補助される。電極表面積１ｃｍ^２当たりの印加した電流に応じて流量（体積／面積／時間）は、例えば約０．３μｌ／ｃｍ^２／ｈ～３．５ｍｌ／ｃｍ^２／ｈの範囲であってよい（前者の値はほぼ０．００１Ａ／ｃｍ^２の値に相当し、後者の値はほぼ１０Ａ／ｃｍ^２の値に相当する。本明細書の他の箇所も参照されたい）。

【0029】

さらに、それぞれのセルは電極を含んでもよい。

【0030】

特に、第１のセルは第１の電極を含んでもよく、第１の電極は特に鉄ベースの電極を含む。EdisonのＮｉ－Ｆｅ電池の場合と同様、鉄ベースの電極は充電状態で本質的にＦｅ（金属）を含み、放電状態で本質的にＦｅ（ＯＨ）_２を含み得る。

【0031】

鉄ベースの電極は特に以下の手順に従って作製される。最初に鉄を希Ｈ_２ＳＯ_４に溶解して硫酸第一鉄を生成する。後者を再結晶によって精製し、１０７０～１１２０Ｋで焙焼する。焙焼物を水で十分に洗浄し、次いで乾燥する。乾燥物質を化学還元のため１０２０～１０７０Ｋで水素処理し、再び部分酸化のために９７０～１０７０Ｋに供する。この後者のプロセスにより、鉄粉とマグネタイトの混合物が得られる。混合物を追加の薬剤（Ｃｕ、ＦｅＳ、ＨｇＯなど）とブレンドし、ニッケルめっきした多孔スチールシートから作られたポケットに入れる。ポケットを、好適なニッケルめっきスチールプレートの上に固定して、負電極を形成させる。したがって、特に鉄ベースの電極は、参照により本明細書に組み込まれるChakkaravarthy et al.、Journal of Power Sources、35 (1991) 21-35に記載されているように、Ｎｉめっきしたスチールから作られた多孔ポケットを用いて作られる。活性鉄材料はさらに焼結により結合してもよく、その代わりにＰＴＦＥ又はポリエチレンによって結合してもよい。或いは又はさらに、第１の電極は炭素又はＮｉなどの導電性添加物を含む。記載されていることが多いＮｉ－Ｆｅ電池とは対照的に、水素の発生を抑制する硫化物（ＦｅＳ、硫化ビスマス、ＨｇＯなど）又はその他の添加物は用いないか、或いは濃度を減少させる。それは、電池電解槽では低減した過電圧で水素の発生が起こることを目的とするからである。水素生成過電圧を低減させる添加物はさらに、少量の質量百分率の、Ｆｅと共堆積したＮｉ－Ｍｏ－Ｚｎ、或いはＮｉ－Ｓ－Ｃｏ、Ｔｉ_２Ｎｉ、窒素ドープしたグラフェン、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｎ、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノ粒子、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ_５Ｐ_４ナノ結晶、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、ＡｇＮｉ、又は貴元素Ｐｄ、Ｐｔなどであってよい。電極を加圧する間、電極に例えばＮａＣｌを加え、加圧し、次いでＮａＣｌを浸出させて多孔性を導入することによって、電極の多孔性を維持することができる。電極のポケット内の電極の総厚みは２～５ｍｍ、特に約３．５ｍｍである。用語「第１の電極」は、複数の第１の電極に関連することもある。

【0032】

第２のセルは、第２の電極を含んでもよく、第２の電極は、特に１又は２以上の金属を含み、より特に、１又は２以上の金属は、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル、及び０．１～３５ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、例えば１～３０ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、特に５～２５ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、例えば１０～２５ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、特に１５～２５ａｔ．％の（三価）金属陽イオンを含む。金属陽イオンは、特に鉄を含んでもよい。ニッケルべースの電極は、充電状態で本質的にγ－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘＯＯＨ_１－ｙを含んでもよく、放電状態で本質的にα－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２を含んでもよい。α相の材料は、層状構造を有してもよく、ある量の陰イオン及び水がＦｅ濃度に応じて層の間にインターカレートされていてもよく、相当量の無秩序を有してもよい。インターカレートされた陰イオンは、特に合成に依存するが、ＳＯ_４ ^２－、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、ＣＯ_３ ^２－のうち１又は２以上を含んでもよい。陰イオンは、例えば、組成物Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_ｘ／２か、或いはＮｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２＋ｘをもたらしてもよく、さらにインターカレートされた水を含んでもよい。

【0033】

実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも６０ａｔ．％のニッケル、例えば少なくとも６５ａｔ．％のニッケル、特に少なくとも７０ａｔ．％のニッケルを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも７５ａｔ．％のニッケル、例えば少なくとも８０ａｔ．％のニッケル、特に少なくとも８５ａｔ．％のニッケルを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも９０ａｔ．％のニッケル、例えば少なくとも９５ａｔ．％のニッケルを含んでもよい。

【0034】

さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも０．１ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、例えば少なくとも１ａｔ．％、特に少なくとも３ａｔ．％の（三価）金属陽イオンを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも５ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、例えば少なくとも１０ａｔ．％、特に少なくとも１３ａｔ．％の（三価）金属陽イオンを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも１５ａｔ．％の金属陽イオン、例えば少なくとも１７ａｔ．％、特に少なくとも１８ａｔ．％の金属陽イオンを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも１９ａｔ．％の金属陽イオン、例えば少なくとも２０ａｔ．％の金属陽イオンを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、最大３５ａｔ．％の金属陽イオン、例えば最大３０ａｔ．％、特に最大２５ａｔ．％の金属陽イオンを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、最大２３ａｔ．％の金属陽イオン、例えば最大２２ａｔ．％、特に最大２１ａｔ．％の金属陽イオンを含んでもよい。

【0035】

特に、実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも８０ａｔ．％のニッケル及び金属陽イオン（組み合わせて）、特に少なくとも８５ａｔ．％、例えば少なくとも９０ａｔ．％のニッケル及び金属陽イオンを含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも９５ａｔ．％のニッケル及び金属陽イオン（組み合わせて）、特に少なくとも９７ａｔ．％、例えば少なくとも９９ａｔ．％（１００ａｔ．％を含む）のニッケル及び金属陽イオンを含んでもよい。したがって、１又は２以上の金属は、実施形態では、ニッケル及び（三価）金属陽イオン、特にニッケル及び鉄から（本質的に）なってもよい。

【0036】

「１又は２以上の金属は６０～９９．９ａｔ．％のＸを含む」という語句及び同様の語句は、本明細書では、１又は２以上の金属中の６０～９９．９％の原子がＸを含むことを示す。

【0037】

上に示したように、充電状態で、第２の電極はγ－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘＯＯＨ_１－ｙを含んでもよい。特に、第２の電極は、充電中及び／又は充電状態で、Ｎｉ^４＋を含んでもよい。この電荷を補償するために、電極材料は、１－ｙによって示される通りの低減された量のＨを含んでもよく、ｙは、０～１の範囲から選択されてもよい。特に、実施形態では、ｙ＞０、特に≧０．０５、例えば≧０．１である。

【0038】

実施形態では、第２の電極は固体電極であってもよい。

【0039】

さらなる実施形態では、第２の電極は、１ｍＡｈ／ｃｍ^２～５００ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲から選択される（総）容量を有してもよく、ｃｍ^２は、電極の幾何学的表面積を指す。したがって、実施形態では、第２の電極は、１ｍＡｈ／ｃｍ^２～５００ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲から選択される、例えば５ｍＡｈ／ｃｍ^２～４００ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲、特に２０ｍＡｈ／ｃｍ^２～３００ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲から選択される、（第２の電極の）（幾何学的）表面積当たりの（総）容量を有してもよい。

【0040】

さらなる実施形態では、第２の電極は、１ｍＡｈ／ｃｍ^２～５００ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲、特に５ｍＡｈ／ｃｍ^２～４００ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲から選択される、例えば２０～２００ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲から選択される面積容量を有してもよい。

【0041】

さらなる実施形態では、第２の電極は、少なくとも０．９、例えば少なくとも、特に少なくとも１．２、例えば少なくとも１．４、特に少なくとも１．５の、ニッケルの原子当たりに交換される電子数（ＮＥＥ）での容量を有してもよい。

【0042】

さらなる実施形態では、第２の電極は、０．５～１０ｍｍの範囲、例えば３～６ｍｍの範囲から選択される電極の厚みを有してもよく、特に、厚みは、第１の電極と第２の電極との間の平面に垂直に定義される。特に、厚みは、第１の軸に沿って定義されてもよく、第１の軸は、第２の電極の表面に垂直であり、第１の軸は第１の電極と交差する。

【0043】

Ｆｅ置換水酸化ニッケル材料（α－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２）は、例えば、化学的共沈法によって調製してもよい。鉄及びニッケルの硫酸塩か、或いは鉄及びニッケルの塩化物塩又は硝酸塩の溶液を所望の比率で混合し、撹拌下で２Ｍ ＮａＯＨ溶液中に滴下してもよい。混合溶液のｐＨ値は、合成全体を通して１３．２～１３．４に制御されてもよい。或いは、７．５～１３．２のより低いｐＨ範囲も使用されてもよい。沈殿物を遠心分離によって溶液から分離し、脱イオン水で洗浄してもよい（この手順は特に２回繰り返される）。次いで沈殿物を５０～６０℃の真空オーブン内で一定の重量に達するまで乾燥させてもよい。得られた材料を、次いで２００ＲＰＭで１２分間ボールミル粉砕してもよい。その後、調製したＦｅ置換水酸化ニッケル材料Ｎｉ（ＯＨ）_２、カーボンスーパーＰ、及びグラファイトを一緒に粉砕し、その後、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）溶液を均一なスラリーが得られるまで混合物（例えば、ＮＭＰ又はＤＭＳＯ中３～７ｗｔ．％）に添加してもよい。例えば、約５０～９０％のドープされた水酸化ニッケル材料、及び約３～２５ｗｔ．％のカーボンスーパーＰ、及び約３～２５ｗｔ．％のグラファイトが使用されてもよい。代替的に又は追加的に、低体積百分率（１～１０％）の高アスペクト比のＮｉ若しくはステンレス鋼の金属繊維が使用されてもよく、又はカーボンナノファイバが使用されてもよい。次いでこのスラリーをニッケルフォーム、例えば直径１ｃｍの円板状のニッケルフォームに塗り込んでもよい。ニッケルフォームは、酸化物層を除去するために、超音波下で、ＨＣｌ（例えば、４ｗｔ．％）中（例えば、３分間）、及びアセトン中（例えば、３分間）で事前処理してもよい。この活物質をニッケルフォームに注入した後、転相プロセスによってポリマーの沈殿を誘導するために電極を水中に浸漬してもよい。次いで電極を真空下５０～６０℃で乾燥させ、フォームと活物質との間に良好な電気接触をもたらす（又は「確保する」）ために所望の厚み（例えば、約０．１～７ｍｍ）にプレスしてもよい。最後に、電極は、穿孔ニッケルテープ又はニッケルで被覆された穿孔スチールテープで包まれてもよい。

【0044】

使用中に、この電極材料は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、及びＦｅ^４＋のうち１若しくは２以上を含むことができ、又はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、及びＦｅ^４＋のうち全てを含むことすらできる。同様に、使用中に電極材料は、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、及びＮｉ^４＋のうち１若しくは２以上を含むことができ、又はＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、及びＮｉ^４＋のうち全てを含むことすらできる。特に、実施形態では、充電動作の少なくとも一部の間に、電極材料は、Ｎｉ^３＋及びＮｉ^４＋のうち１若しくは２以上、特に少なくともＮｉ^３＋、又は特に少なくともＮｉ^４＋を含むことができる。

【0045】

鉄の原子価は、メスバウアー分光法を使用して決定されてもよい。さらに、ニッケル及び鉄の原子価は、レントゲン吸収分光法技法を使用して、特にＸ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ，Extended X-ray Absorption Fine Structure）を使用して、又は特にＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ，X-ray absorption fine structure）を使用して決定されてもよい。さらに、ＮｉとＦｅの相対量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Inductively Coupled Plasma）原子発光分析を使用して決定されてもよい。

【0046】

アルファ相は、特に、Ｘ線回折を使用して決定されてもよい。

【0047】

特に、Ｆｅ置換水酸化ニッケル材料では、鉄はニッケルを部分的に置換し得る。

【0048】

「第２のセル電極はα－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２を含んでもよい（含み得る）」という語句及び同様の語句は、特に、動作状態の少なくとも一部の間に、第２の電極がα－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２を含んでもよいことを示し得る。例えば、特定の実施形態では、充電時間の少なくとも一部の間及び／又は放電時間の少なくとも一部の間に、第２のセル電極は、α－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２を含んでもよい。

【0049】

ニッケル鉄水酸化物、及び同様の系は、金属元素のニッケル及び鉄を含んでもよい。上に示したように、金属元素は、実施形態では、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル及び０．１～３５ａｔ．％の鉄を含んでもよい。特に、少なくとも９０ａｔ．％の金属元素がニッケル及び鉄によって定義され、少なくとも９５ａｔ．％のように定義される。したがって、他の金属元素が利用可能であり得るが、特に最大限で１７ａｔ．％、例えば最大限で約１０ａｔ．％、特に最大限で５又は２ａｔ．％のように利用可能であり得る。上に示したように、金属は、特に金属イオンとして利用可能となろう。異なる原子価のニッケルが利用可能であり得る。さらに、異なる原子価の鉄も利用可能であり得る。

【0050】

第１のセル及び第２のセルはセパレータを共有し得るが、それらはこのセパレータによって互いに隔離されてもよい。したがって、液体電解質は、セパレータを介して１つのセルから他のセルに自由に流れることはできないが、電解質はイオンを接触させることができる。水素ガス及び／又は酸素ガスも、セパレータを介して１つのセルから他のセルに流れることはできない。しかし、セパレータは、中性のＨ_２Ｏ、並びに特定のイオン、例えば、ＯＨ^－イオン、中性Ｈ_２Ｏ、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上に対して透過性であってもよい。実施形態では、セパレータは、（中性）Ｈ_２Ｏに対して透過性であってもよい。さらなる実施形態では、セパレータは、ＯＨ^－イオン、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）の１又は２以上に対して透過性であってもよい。したがって、第１のセルと第２のセルはセパレータを共有し、セパレータはＯＨ^－イオン、中性のＨ_２Ｏ、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上、特に全てに対して透過性を有しながら、１つのセルから他のセルへのＯ_２及びＨ_２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成されている。したがって、特にセパレータは、相対的に高いイオン導電性及び比較的低いイオン抵抗性を有してもよい。例えば、イオン抵抗性は３０ｗｔ％ＫＯＨ溶液（３０℃）で０．３Ω・ｃｍ^２以下より低い。セパレータは例えば当技術分野で公知の電解膜などの膜を含んでもよい。膜の例には、例えば、アルカリ抵抗性ポリマー膜及びポリマー複合体膜、例えばZirfon（Agfa社製）膜が含まれる。そのような膜は、例えばセラミック微粒子（酸化ジルコニウム）が埋め込まれたポリマーマトリックスからなっていてよい。この本体は、単繊維ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から作られたメッシュファブリック又はポリプロピレン（ＰＰ）ファブリックで内部補強されている。これは約０．１５μｍの制御された孔径及び約２±１バール（過剰圧）のバブルポイント（液体が存在する他方側の面に気泡を形成させるために必要な膜の一方側に対する気体の圧力として特に定義される）を有する。そのような膜は組み込まれた金属酸化物粒子によって永続的に親水性であり、水及び最も一般的な電解質に完全に濡れる。そのような膜は強アルカリ（６ＭまでのＫＯＨ）中及び１１０℃まで安定であり得る。孔径は例えば約０．０５～０．３μｍの範囲、例えば約０．１５μｍであってよく、厚みは例えば約１００～１０００μｍの範囲、例えば約５００μｍであってよい。セパレータとそれぞれの電極との間に、それぞれのスペーサが構成されていてもよい。これらのスペーサは、水性液体の輸送のため、及びこれらの液体のそれぞれの電極へのアクセスを提供するための開口部を含んでもよい。

【0051】

さらなる実施形態では、セパレータはＯＨ^－イオンに対して透過性であってもよい。さらなる実施形態では、セパレータは一価ナトリウム（Ｎａ^＋）に対して透過性であってもよい。さらなる実施形態では、セパレータは一価リチウム（Ｌｉ^＋）に対して透過性であってもよい。さらなる実施形態では、セパレータは一価カリウム（Ｋ^＋）に対して透過性であってもよい。

【0052】

このようにして、本明細書に示す開口部以外が実質的に閉じている機能性ユニットが提供されてもよい。電気的接続のため、電極は機能性ユニットの外部からアクセスし得る電気接続と接続されていてもよい。したがって、機能性ユニットは、第１のセル電極と電気的に接続された第１の電気接続、及び第２のセル電極と電気的に接続された第２の電気接続をさらに含んでもよい。

【0053】

機能性ユニットによる処理を良好にするため、装置は水性液体制御システム、気体貯蔵システム、圧力システム、充電制御ユニット、第１のコネクタユニット、第２のコネクタユニット、及び制御ユニットのうち１又は２以上を含んでもよい。さらに、装置は熱管理システム及び／又は熱絶縁を含んでもよい。特に、エネルギー装置はこれらの全てを含んでもよい。

【0054】

したがって、一実施形態では、エネルギー装置は、機能性ユニットへの第１のセル水性液体及び第２のセル水性液体のうち１又は２以上の導入を制御するように構成された水性液体制御システムをさらに含んでもよい。そのような水性液体制御システムは１又は２以上の弁を含んでもよい。さらに、そのような水性液体制御システムは－作動中に－水の供給管と機能的に接続されていてよい。圧力システム（下記も参照されたい）と組み合わせて、水性液体は加圧下に機能性ユニットに供給されてよい（さらに下記も参照されたい）。さらに、水性液体制御システムはＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、及びＫＯＨ、特に少なくともＫＯＨのうち１又は２以上などの腐食性物質の貯蔵を含んでもよい。水性液体制御システムは第１のセル及び第２のセルに独立して液体を供給することができる。さらに、水性液体制御システムは第１のセル及び／又は第２のセルから下流の液体を受容し、第１の液体及び／又は第２の液体の少なくとも一部を再使用するように構成された還流システムを含んでもよい。用語「水性液体制御システム」は、複数の水性液体制御システムを意味することもある。

【0055】

さらに一実施形態では、エネルギー装置は前記機能性ユニットの外部からの第１のセル気体及び第２のセル気体のうち１又は２以上を貯蔵するように構成された貯蔵システムをさらに含んでもよい。したがって、貯蔵は機能性ユニットの外部で行われてよい。この目的のため、装置はＨ_２を貯蔵するために構成された貯蔵システム及び／又はＯ_２を貯蔵するように構成された貯蔵装置を含んでもよい。少なくとも、装置はＨ_２を貯蔵するように構成された貯蔵装置を含んでもよい。圧力システム（下記も参照されたい）と組み合わせて、貯蔵システムは第１セル気体及び第２セル気体のうち１又は２以上を加圧下に貯蔵するように構成されていてよい（さらに下記も参照されたい）。用語「貯蔵システム」は、複数の貯蔵システムを意味することもある。

【0056】

したがって、一実施形態では、エネルギー装置は、（ａ）機能性ユニットの中の第１のセル気体の圧力、（ｂ）貯蔵システムの中の第１のセル気体の圧力、（ｃ）機能性ユニットの中の第２のセル気体の圧力、及び（ｄ）貯蔵システムの中の第２のセル気体の圧力のうち１又は２以上を制御するように構成された圧力システムをさらに含んでもよい。この目的のため、圧力システムはポンプ、弁などを含んでもよい。一実施形態では、圧力システムは１又は２以上の弁を本質的に含む。用語「圧力システム」は、複数の圧力システムを意味することもある。特に２又は３以上の異なる種類の流体を加圧しなければならない場合には、２又は３以上の独立の圧力システムを適用してよい。

【0057】

さらに別の実施形態では、エネルギー装置は外部電力源（下記も参照されたい）からの電力を受容するように構成され、充電時間の少なくとも一部の間に第１のセル電極と第２のセル電極との間の、１８℃で１．５５Ｖ、４０℃で１．５０Ｖを超え、すなわち実際上少なくとも１．５０Ｖの電位差を生じる電流（「電流強度」と表示することもある）で前記電力を前記機能性ユニットに供給するように構成された充電制御ユニットをさらに含んでもよい。放電された状態から出発して、電流はまず主として電池を充電するために印加される。この電流を印加することにより、電圧は１８℃で１．６５Ｖ、４０℃で１．５５Ｖに達し、したがってその後、電池は実際上少なくとも１．５５Ｖに完全充電される。電池が容量に達した後、より多くの水素が徐々に生産され、次いで電圧は（１８℃で）１．７５Ｖ、４０℃で１．６２Ｖ、すなわち実際上少なくとも１．６２Ｖに達することができる。電池機能性充電と電解気体生産のエネルギー効率は、放電時間にわたって積算された電池出力電流とその電圧との積と、全サイクルにわたって充電と（自己）放電の間に生産された水素ガスの量の高位発熱量基準（ＨＨＶ）との積算値を、充電時間にわたる入力電流とその電圧との積の積算値で除した値として計算される。完全な公称充電のためのＮｉ－Ｆｅ充電についての通常の上限電圧である１．６５Ｖ（１８℃）又は１．５５Ｖ（４０℃）（すなわち実際上少なくとも１．５５Ｖ）を超えてさえも、また特にＮｉ及びＦｅの電池電極の公称容量をはるかに超える電流の充電／挿入を行っても、全エネルギー効率に関しては極めて良好な結果が得られるようである。充電制御ユニットは、高電圧を必要な電圧に変換し、及び／又はＡＣ電圧をＤＣ電圧に変換するための電子デバイスを含んでもよい。特にエネルギー装置の一実施形態では、充電制御ユニットは、充電時間の少なくとも一部において、第１のセル電極と第２のセル電極との間に１．４～１．７５Ｖの間で選択される電位差をもたらす電流で前記電力を前記機能性ユニットに供給するように構成されている。この電圧範囲のセル電位をもたらす電流の印加により、電池の電気化学的可逆性、気体の生産量、及び全体のエネルギー効率に関して最良の結果が得られる。

【0058】

実施形態では、充電時間の少なくとも一部の間に、電位差は１．３７Ｖを超える。さらなる実施形態では、水素生成時間の少なくとも一部の間に、電位差は１．３７～３．０Ｖの範囲、特に１．４８～２．０Ｖの範囲から選択される。

【0059】

放電に関しては、セルについて好ましくは１．１０Ｖより低くないレベルまで放電を続ける場合に最良の結果が得られ得る。制御システムは、任意選択で充電制御ユニットと組み合わせて、機能性ユニットの放電を制御するように構成されてもよい。放電は電気エネルギーを用いて工業対象物又は車両などに行ってよい。しかし、或いは又はさらに、機能性ユニットは電気グリッドに放電してもよい。

【0060】

さらに、充電制御ユニットは、充電時間の少なくとも一部の間に、Ａｈで表される公称電池容量Ｃを最小の２時間で除した値、すなわち２時間超でＣ／時間に対応する電流で、前記電力を前記機能性ユニットに供給するように構成されていてよい。そのような印加された電流は、第１のセル電極と第２のセル電極との間の、特に１．３７Ｖを超える電位差を生じ得るが、特に最大でも２．０Ｖを超えない。

【0061】

上に示したように、装置は特に機能性ユニットからの熱エネルギーの損失を低く保つように構成された熱絶縁をさらに含んでもよい。さらに装置はユニットの温度を所定の最高温度と等しいかそれより低く、例えば９５℃又はそれより低く保つように構成された熱管理システムを含んでもよい。したがって、一実施形態、特に大規模なシステム（例えば１０ｋＷ又はそれ以上）では、セルの温度が監視され、温度が設定した限度の６０℃を超えて上昇した場合には、印加する充電電流及び放電電流が低減させられる。熱管理システムは少なくとも部分的に制御システムに、すなわち制御に関して含まれていてよい。さらに、熱隔離は熱管理システムに含まれていてよい。

【0062】

実施形態では、エネルギー装置は、電力を供給される受容器と電気接続とを機能的に連結するための第１のコネクタユニットをさらに含んでもよい。デバイスの一例は自動車でよい（以下も参照されたい）。したがって、特に装置は、特にソケット又はプラグを含むそのようなデバイスに接続することができる（電気的な）プラグ又はソケットを含んでもよい。第１のコネクタは、装置からの電力を例えば受容器、例えば外部デバイス、例えばそのようなデバイスの電池に、又は電気グリッドに移送するように特に構成されている。用語「第１のコネクタユニット」は、複数の第１のコネクタユニットを意味することもある。

【0063】

実施形態では、エネルギー装置は、第１のセル気体及び第２のセル気体のうち１又は２以上が供給されるデバイスと前記貯蔵システムとを機能的に接続する第２のコネクタユニットをさらに含んでもよい。したがって、特に装置は、特にソケット又はプラグを含むそのようなデバイスに接続することができる（水素ガス）プラグ又はソケットを含んでもよい。第２のコネクタは、貯蔵装置からの水素ガスを受容器、例えば外部デバイス、例えばそのようなデバイスの水素貯蔵ユニットに、又は気体グリッドに移送するように特に構成されている。用語「第２のコネクタユニット」は、複数の第２のコネクタユニットを意味することもある。気体用の受容器は電気用の受容器と必ずしも同じでないことに注目されたい。

【0064】

さらに一実施形態では、エネルギー装置は、水性液体制御システム（利用可能な場合）、貯蔵システム（利用可能な場合）、圧力システム（利用可能な場合）、及び充電制御ユニット（利用可能な場合）のうち１又は２以上を制御するように構成された制御システムをさらに含んでもよい。制御システムは特に、装置及び個別の要素、特に水性液体制御システム、貯蔵システム、圧力システム、及び充電制御ユニットを制御するように構成されている。このようにして、充電及び電解プロセスは、とりわけ例えば外部電力源からの電力の利用可能性並びに電力及び／又は水素ガスの消費に応じて、最大の効率で最適化することができる。したがって、エネルギー装置の特定の実施形態では、制御システムは、機能性ユニットの充電状態及び外部電力源からの電力の利用可能性の関数として充電制御ユニットを制御するように構成されている。さらに、制御システムは、機能性ユニットの充電状態、気体貯蔵の状態（満杯か、さらに充填できるか）、及び外部電力源からの電力の利用可能性の関数として、充電制御ユニットを制御するように構成されている。任意選択で充電制御ユニットは、電気を電気グリッドに送り返すように構成されていてもよい。制御システムは、１又は２以上の顧客（本明細書に示したデバイスのような）からの電気の需要及び／若しくは気体の需要、並びに／又は（グリッド中での）電気の利用可能性の関数として、エネルギー装置の作動条件を制御するように特に構成されていてよい。したがって、制御システムはとりわけ、外部需要の存在及び／又は外部需要の種類（Ｈ_２及び／又は電気）の関数として、温度、液体流、電圧差、電圧の符号などのうち１又は２以上を制御してよい。

【0065】

さらに、さらなる態様では、本発明は本明細書に定義したエネルギー装置を含むエネルギーシステムをも提供する。そのようなシステムはパワー源、特に電力源をさらに含んでもよい。したがって、一実施形態は本明細書に定義したエネルギー装置及び外部パワー（電力）源を含むエネルギーシステムを含む。パワー源は機能性ユニットを充電するため（すなわち電池を充電するため）に用いられる。装置は電力幹線に機能的に接続してよい。しかし装置はローカルな発電機に機能的に接続してもよい。例えば、バイオマス生成プラント又はバイオマス収集サイトはバイオマスを電気に変換するデバイスを含んでもよく、これを用いて装置に電力を供給することができる。同様に、ローカルな風力タービン（単数又は複数）、ローカルな光発電装置（単数又は複数）、又はローカルな水力タービン（単数又は複数）を用いて、装置に電力を供給してよい。もちろん、そのような外部電力源は電力インフラに統合されていてもよく、それらは種々の再生可能な及び従来の発電所が含まれてよい。したがって、一実施形態では、外部電力源は光発電セル、風力タービン、及び水力タービンのうち１又は２以上を含む。したがって、エネルギー装置は、電気エネルギーグリッド、Ｈ_２ガスグリッド、及びＯ_２ガスグリッドのうち１又は２以上に含まれてもよい。

【0066】

用語「エネルギー装置」は、複数のエネルギー装置を意味することもある。したがって、一実施形態では、エネルギーシステムは複数のエネルギー装置及び複数の外部電力源を含んでもよい。これらのエネルギー装置及び外部電力源は、例えば電気グリッドを介して機能的に関連している。例えば、一実施形態では、エネルギー装置は高速道路や一般道路に沿って互いに離れて配置される。エネルギーシステムは電気グリッドをさらに含んでもよい。特に外部電力源はこの電気グリッドと機能的に連結されてもよい。工業、住宅などもそのような電気グリッドと機能的に連結されてよい。したがって、一実施形態では、エネルギーシステムは複数のエネルギー装置及び複数の外部電力源並びに電気グリッドを含んでもよい。

【0067】

さらに、さらなる態様では、本発明は単一の電池電解槽で電気エネルギーと水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上とを貯蔵する方法をも提供する。特に本発明は本明細書に定義したエネルギー装置で電気エネルギーと水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上とを貯蔵する方法をも提供し、本方法は、第１のセル水性液体、第２のセル水性液体、及び外部電力源からの電力を機能性ユニットに供給し、それによって充電された機能性ユニット並びに前記貯蔵システムに貯蔵された水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を供給し、充電時間の少なくとも一部の間に第１のセル電極と第２のセル電極との間の特に１．３７Ｖを超え、さらに特に少なくとも１．５５Ｖの電位差で機能性ユニットを充電するステップを含む。さらに特に、充電時間の少なくとも一部の間に、第１のセル電極と第２のセル電極との間に１．５０～２．０Ｖ、例えば１．５５～１．７５Ｖの範囲、少なくとも１．６Ｖなどから選択される電位差が生じるように電流が選択される。さらに、特に電流密度は０．００１～１０Ａ／ｃｍ^２の範囲から選択され得る。

【0068】

したがって、一実施形態では、充電時間の少なくとも一部の間に、第１のセル電極と第２のセル電極との間に１．５０～２．０Ｖ、例えば１．５５～１．７５Ｖの範囲、少なくとも１．６Ｖなどから選択される電位差が生じるように電流が選択される。さらに、特に電流密度は０．００１～１０Ａ／ｃｍ^２、例えば０．００１～２Ａ／ｃｍ^２の範囲から選択され得る。したがって、一実施形態では、充電制御ユニットは、充電時間の少なくとも一部の間に、第１のセル電極と第２のセル電極との間に１．６～２．０Ｖの範囲から選択される電位差で、及び０．００１～１０Ａ／ｃｍ^２の範囲から選択される電流密度で、前記電力を前記機能性ユニットに供給するように構成されている。ここで、当技術分野で公知のように、面積は電極の外部面積を意味する。例えば、ニッケル材料又は鉄材料は極めて大きな表面積を有し得るという事実に関わらず、ニッケル材料又は鉄材料で１ｃｍ^２の面積を有する電極は１ｃｍ^２の外部面積を有する。したがって、用語「外部」面積が用いられる。特に、外部面積は穿孔された金属ポケットの外部表面によってちょうど定義される。ここでは、用語「外部面積」の代わりに、用語「幾何学的表面積」も適用される。内部の電極材料は特にナノ構造を有しており、したがって例えばｍ^２／ｇの範囲で表される大きな表面積を有し得る。しかしここではこれは特に断面積（電極の面に平行な断面）と称する。特に、全ての電流はセパレータを通過するので、定義として用いることができる。これはそれぞれの金属ポケットの、すなわちそれぞれの電極の表面の外形とほぼ同じ表面積を有している。

【0069】

さらなる実施形態では、本方法は、第１のセルの第１の圧力及び第２のセルの第２の圧力を、少なくとも２００ｂａｒ、例えば２００～８００ｂａｒの範囲などの圧力に維持するステップを含んでもよい。さらに、本方法は、貯蔵中の圧力を１ｂａｒを超え、８００ｂａｒまでの範囲、特に２００～８００ｂａｒに維持するステップをも含んでもよい。上に示したように、第１のセル及び第２のセルの中の圧力は、互いに独立に制御してよい。同様に、Ｈ_２及びＯ_２の両方を貯蔵する場合には、貯蔵中のＨ_２とＯ_２の圧力は所望により独立に制御してよい。

【0070】

充電の間、機能性ユニットの温度は特に－１０℃～＋６０℃の範囲の温度、さらには特に少なくとも１０℃の温度に保たれる。この目的のため、エネルギー装置は温度制御ユニットをさらに含んでもよい。特に制御ユニットは、温度が設定した限度を超えて上昇した場合に印加する電流を低減することによって、機能性要素の温度を制限するように構成されてよい。さらに、装置、特に機能性ユニットは熱隔離を含んでもよい。

【0071】

エネルギー装置及び／又はエネルギーシステムは、実施形態では特に電力、水素（Ｈ_２）、及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上をデバイスに供給するために用いられる。例えば、そのようなデバイスは電池（電力のため）、又は自動車のようにそのような電池を含むデバイスであってよい。そのようなデバイスは水素貯蔵ユニット、又はそのような水素貯蔵ユニットを含むデバイスであってよい。さらに、そのようなデバイスは生産プロセスで酸素を用いる装置であってよい。したがって、一実施形態では、エネルギー装置及び／又はエネルギーシステムは、その推進エネルギーが水素源及び電力源のうち１又は２以上に由来するエンジンを含む電動車両に電力、水素（Ｈ_２）のうち１又は２以上を供給するために用いられる。車両は例えば水素、電力、又はその両方を必要とする自動車であってよい。しかし他の実施形態では、デバイスは生産プロセスにおいて酸素及び／又は水素を用いる装置（化学的水素化、アンモニア合成、化学的還元など）等の工業対象物に含まれてよい。そのような工業対象物は特に電力、水素、及び酸素のうち１又は２以上を使用するように構成されている。

【0072】

したがって、とりわけ本発明は、（変動する又は間欠的な）電気エネルギー並びに水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上をエネルギー装置に貯蔵する方法を提供し、本方法は、第１のセル水性液体、第２のセル水性液体、及び外部電力源からの電力を機能性ユニットに供給し、それによって充電された機能性電池ユニット並びに前記貯蔵システムに貯蔵された水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を供給し、充電時間の少なくとも一部の間に第１のセル電極と第２のセル電極との間の１．３７Ｖを超える電位差で機能性ユニットを充電するステップを含む。さらなる実施形態では、水素生成時間の少なくとも一部の間に、電位差は、１．３７～３．０Ｖの範囲、特に１．４８～２．０Ｖの範囲から選択されてもよい。

【0073】

実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも０．１ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、例えば少なくとも１ａｔ．％、特に少なくとも２ａｔ．％、例えば少なくとも３ａｔ．％、特に少なくとも５ａｔ．％、例えば少なくとも１０ａｔ．％、特に少なくとも１５ａｔ．％、例えば少なくとも１７ａｔ．％、特に少なくとも１８ａｔ．％、例えば少なくとも１９ａｔ．％の（三価）金属陽イオンを含んでもよい。

【0074】

さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、最大３５ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、例えば最大３２ａｔ．％、特に最大３０ａｔ．％、例えば最大２８ａｔ．％、特に最大２５ａｔ．％、例えば最大２３ａｔ．％、特に最大２２ａｔ．％、例えば最大２１ａｔ．％、特に最大２０ａｔ．％の（三価）金属陽イオンを含んでもよい。

【0075】

さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも６０ａｔ．％のニッケル、例えば少なくとも６５ａｔ．％のニッケル、特に少なくとも７０ａｔ．％のニッケル、例えば少なくとも７５ａｔ．％のニッケル、特に少なくとも８０ａｔ．％のニッケル、例えば少なくとも８５ａｔ．％のニッケルを含んでもよい。

【0076】

さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、最大９９．９ａｔ．％のニッケル、例えば最大９９ａｔ．％のニッケル、特に最大９５ａｔ．％のニッケル、例えば最大９０ａｔ．％のニッケル、特に最大８５ａｔ．％のニッケルを含んでもよい。

【0077】

さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｙ、及びＬａを含む群から選択される金属をさらに含んでもよい。さらなる実施形態では、１又は２以上の金属は、特に少なくともＣｕを含んでもよい。

【0078】

実施形態では、エネルギー装置は、２又は３以上の第１のセル電極及び（ｂ）２又は３以上の第２のセル電極を含んでもよく、特に、エネルギー装置は、（ａ）２又は３以上の第１のセル電極間の第１の電位差及び（ｂ）２又は３以上の第２のセル電極間の第２の電位差のうち１又は２以上を印加するように構成された電気要素をさらに含む。参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１８／１１７８３９Ａ１号パンフレットにさらに記載され得るように、そのような装置を用いれば放電及びＨ_２の生成を同時に行うことが可能になり得る。さらに、そのような装置によって、装置を充電する際に電気を貯蔵し、水素及び酸素を生成させることができる。

【0079】

さらなる実施形態では、電気要素は、２又は３以上の第１のセル電極の第１のサブセットと２又は３以上の第１のセル電極の第２のサブセットとの間に電位差を印加するように構成されてもよく、第１のサブセットの第１のセル電極は鉄ベースの電極を含み、第２のサブセットの第１のセル電極は鉄ベースの電極又は水素ガス生成電極（第１のサブセットの第１のセル電極とは異なる）のいずれかを含む。第１のサブセットから得られた電極は、材料において第２のサブセットと異なってよい。例えば、実施形態では、第２のサブセットの第１のセル電極は、白金（Ｐｔ）、ＮｉＭｏ、ＮｉＦｅ_ｘ、ＦｅＭＯ_ｘ、ＮｉＣｏＦｅ、ＬａＮｉ_５、及びＭｍが２又は３以上のランタニドの混合物を表すＭｍＮｉ_{５－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙなどのＬａＮｉ_５型材料、並びに硫化モリブデン（ＭｏＳ_ｘ）の１又は２以上を含む。ＭｍＮｉ_{５－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙはＬａＮｉ_５型化合物である。Ｍｍは特にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びその他の稀土元素（Ｙを含む）の１又は２以上を含んでもよい。さらに、ｘ及びｙは当技術分野で知られているように０と等しく又は０より大きいように選択される。特に、第１のサブセットの１又は２以上の電極はＦｅを含み、第２のサブセットの１又は２以上の電極はＰｔを含む。他の選択肢は硫化タングステン（ＷＳ_ｘ）又はセレン化タングステン（ＷＳｅ_ｘ）、及び硫化モリブデン（ＭｏＳ_ｘ）であってよい。ここでｘは特に１．９～２．１、又は１～３の範囲である。特に、これらの材料は（例えばＦｅを含む電極に加えて）触媒として用いられ得る。これらの硫化物材料は１ｍ^２／ｇより大きく、又は１０～５０ｍ^２／ｇ、又は５００ｍ^２／ｇまでの高い比表面積を有するように生産される。

【0080】

さらなる態様では、本発明は、電力、水素（Ｈ_２）、及び酸素（Ｏ_２）のうち１又は２以上を受容器に供給するための、本発明によるエネルギー装置又は本発明によるエネルギーシステムの使用を提供し得る。

【0081】

さらなる態様では、本発明は、そのような第２のセル電極を提供し得る。したがって、本発明は、（第２のセル）電極を提供することができ、電極は電極材料を含み、電極材料は１又は２以上の金属を含み、１又は２以上の金属は６０～９５ａｔ．％のニッケル、及び５～３０ａｔ．％の（三価）金属陽イオン、特に鉄を含む。

【0082】

実施形態では、１又は２以上の金属は、１７～２３ａｔ．％の鉄、及び特に少なくとも７０ａｔ．％のニッケルを含んでもよい。

【0083】

実施形態では、電極は、特に菱面体構造を有し、より特に空間群Ｒ３ｍを有する、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２を含んでもよい。実施形態では、電極材料の構造は、従来のＮｉ（ＯＨ）_２電極より長いｃ軸長を有することができ、それによって向上した構造安定性をもたらすことができる。このようにｃ軸を延ばすと、合成中に水及び対イオンのインターカレーションをもたらすことができる。実施形態では、菱面体構造中のＮｉの少なくとも一部がＦｅによって置き換えられてもよい。さらなる実施形態では、第２の電極、特に電極材料は、インターカレートされた陰イオン、例えばＳＯ_４ ^２－、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、及びＣＯ_３ ^２－のうち１又は２以上を含んでもよい。

【0084】

したがって、実施形態では、電極材料は、３ｗｔ．％以上の（インターカレートされた）水、例えば５ｗｔ．％以上の（インターカレートされた）水、特に７ｗｔ．％以上の（インターカレートされた）水、例えば１０ｗｔ．％以上の（インターカレートされた）水、特に１５ｗｔ．％以上の（インターカレートされた）水を含んでもよい。さらなる実施形態では、電極材料は、３０ｗｔ．％以下の（インターカレートされた）水、例えば２５ｗｔ．％以下、特に２３ｗｔ．％以下、例えば２０ｗｔ．％以下の（インターカレートされた）水を含んでもよい。

【0085】

実施形態では、電極、特に電極材料は、ステンレス鋼繊維、ニッケル繊維、炭素繊維、噴霧ニッケル、又はステンレス鋼粒子を含む群から選択される導電性添加物をさらに含んでもよい。さらなる実施形態では、電極、特に電極材料は、０．３～２０体積パーセントの導電性添加物、特に０．５～１０体積パーセントの導電性添加物を含んでもよい。そのような実施形態は、特に（さらに）向上した導電性を有することができる。

【0086】

さらなる態様では、本発明は、統合された電池電解装置における本発明による（第２の）電極の使用を提供し得る。

【0087】

さらなる態様では、本発明は、機能性ユニットを組み立てるための方法を提供し得る。機能性ユニットを組み立てるための方法は、特に、第１のセルと、第２のセルと、セパレータとを機能的に連結するステップを含んでもよい。

【0088】

さらなる態様では、本発明は、エネルギー装置を組み立てるための方法を提供し得る。エネルギー装置を組み立てるための方法は、特に、機能性ユニットと充電制御ユニットとを機能的に連結するステップを含んでもよい。

【0089】

実施形態では、エネルギー装置を組み立てるための方法は、機能性ユニットを組み立てるための方法を実行するステップを含んでもよい。

【0090】

さらなる態様では、本発明は、エネルギーシステムを組み立てるための方法を提供し得る。エネルギーシステムを組み立てるための方法は、特に、エネルギー装置と外部電力源とを機能的に連結するステップを含んでもよい。

【0091】

実施形態では、エネルギーシステムを組み立てるための方法は、エネルギー装置を組み立てるための方法を実行するステップを含んでもよい。

【0092】

エネルギー装置のさらなる特徴は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１６／１７８５６４号パンフレットに記載され得る。

【0093】

本明細書に記載される実施形態は、本発明の単一の態様に限定されない。例えば、方法を記載する実施形態は、例えば、システム、特にシステムの動作モード、又は特に制御システムにさらに関連し得る。同様に、システムの動作を記載するシステムの実施形態は、方法の実施形態にさらに関連し得る。特に、動作（システムの）を記載する方法の実施形態は、そのシステムが、実施形態において、その動作のために構成されており、及び／又はその動作に適していることを示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0094】

本発明の実施形態を添付の概略図を参照しながら以下に単なる例として説明する。これらの図において、一致する参照符号は、一致する部分を示す。

【図1A】～

【図1E】本発明の態様の実施形態を概略的に示す図である。

【図2】実験結果を概略的に示す図である。

【図3A】～

【図3B】実験結果を概略的に示す図である。

【図4A】～

【図4D】実験結果を概略的に示す図である。

【図5A】～

【図5C】実験結果を概略的に示す図である。これらの概略図は必ずしもスケール通りではない。

【発明を実施するための形態】

【0095】

図１Ａは、機能性ユニット２の実施形態の幾つかの態様を概略的に図示している。さらなる詳細を、図１Ｂの実施形態に示す。図１Ａ（及び１Ｂ）は、第１のセル１００、第２のセル２００、及びセパレータ３０を含む、機能性ユニット２を概略的に示す。第１のセル１００は、第１のセル電極１２０を含む。特に、第１の電極１２０は、鉄ベースの電極を含む。第２のセル２００は、第２のセル電極２２０を含む。 第２の電極２２０は、特に１又は２以上の金属を含み、１又は２以上の金属は、６０～９９．９ａｔ．％のニッケル及び０．０１～３５ａｔ．％の金属陽イオン、特に三価金属陽イオン、例えば（三価）鉄を含んでもよい。さらに、第１のセル１００及び第２のセル２００は、セパレータ３０を共有してもよい。該セパレータは、ＯＨ^－、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上に対する透過性を有しながら、１つのセルから他のセルへのＯ_２及びＨ_２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成されている。セパレータ３０は、特に膜を含んでもよい。さらに、セパレータ３０と電極１２０及び２２０とは、参照符号２３で示されるスペーサで離間されていてもよい。このスペーサは、電極とセパレータとの間に間隔を設けるだけでなく、水系電解液が電極のセパレータ側で電極と接触できるように構成されてもよい。よって、第１及び第２のセル水性液体１１、２１は、それぞれの電極１２０、２２０の両側を通過してもよい。

【0096】

セパレータ３０及びそれぞれの電極１２０、２２０は、実質的に同じ表面積、すなわち外部表面積を有していてもよく、それによってスタック（特にスペーサが間にあるもの）を形成してもよい。よって、電極及びセパレータは、実質的に同じ高さ（ここに図示する通り）及び同じ幅（ここでは図の平面と垂直な平面）を有していてもよい。

【0097】

特に、機能性ユニット２は、圧力格納容器によって実質的に全体的に密閉された一体化ユニットである。以下でさらにまた説明するように、該機能性ユニットは、複数の第１のセル及び第２のセルを含んでもよい。

【0098】

充電中に、次の反応が第１の電極１２０で起こり得る：Ｆｅ（ＯＨ）_２＋２ｅ^－⇒Ｆｅ＋２ＯＨ^－（ＳＨＥに対して－０．８７７Ｖ）、続いて２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－⇒Ｈ_２＋ＯＨ^－（ＳＨＥに対して－０．８３）。よって、電池が充電されるとき、Ｆｅは、Ｈ_２を形成するための触媒として作用し得る。さらに、第２の電極２２０での充電中に、次の反応が起こり得る：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－⇒ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－（ＳＨＥに対して＋０．４９Ｖ）、続いて４ＯＨ^－⇒Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－（ＳＨＥに対して０．４０）。電池が充電されるとき、ＮｉＯＯＨは、Ｏ_２発生の平衡電位に対して幾らかの過電位を有するＯ_２発生触媒として作用する。

【0099】

図１Ａは、電解反応を示す。矢印が逆転したときは、放電反応が示される。よって、開放セルの電位（放電時）は１．３７Ｖであり得る。電解の平衡電位は１．２３Ｖであり得る；しかし、Ｏ_２及びＨ_２を相当に発生させるには、平衡電位に対して過電位が必要とされ得る。加えて、それが電解中に印加された電位のみから生成されることになるのであれば必要となる熱も考慮に入れると、水分解のための熱中性電圧（thermo neutral potential）は１．４８Ｖである。しかし、本発明では、熱は、幾らかの追加的な熱をもたらす、電池の充電の過電位からも利用可能であり得る。実際、電解中に電位は（少なくとも）１．５５～１．７５Ｖに上昇し得る。したがって、過電位からの熱は電解に利用可能であり得る。特筆すべきことは、ポテンシャルエネルギーレベルがＨ_２及びＯ_２の発生電位と非常に近いにもかかわらず、最初に電池を充電できることである。

【0100】

図１Ａは、統合された電池電解装置における本発明による（第２の）電極の使用をさらに概略的に示している。

【0101】

図１Ｂは、電気エネルギー貯蔵機能及び電解機能を有するエネルギー装置１の実施形態を概略的に図示している。システム１は、機能性ユニット２（上記も参照されたい）を含む。第１のセル１００は、第１のセル電極１２０、並びに第１のセル水性液体１１及び第１のセル気体１２のための１又は２以上の第１のセル開口部１１０を含む。第２のセル２００は、第２のセル電極２２０、並びに第２のセル水性液体２１及び第２のセル気体２２のための１又は２以上の第２のセル開口部２１０を含み、ここで、第２のセル電極２２０はニッケルベースの電極を含む。

【0102】

さらに、第１のセル電極１２０と電気的に接続された第１の電気接続５１、及び第２のセル電極２２０と電気的に接続された第２の電気接続５２が図示される。これらは、電極１２０、２２０と機能性ユニット２の外部との電気接点をもたらすために使用することができる。

【0103】

エネルギー装置１は、機能性ユニット２への第１のセル水性液体１１及び第２のセル水性液体２１のうち１又は２以上の導入を制御するように構成された水性液体制御システム６０をさらに含む。液体制御システム６０は、例として、第１の液体制御システム６０ａ及び第２の液体制御システム６０ｂを含む。前者は、第１のセル１００の第１の注入口１１０ａと機能的に接続され；後者は、第２のセル２００の第１の注入口２１０ａと機能的に接続されている。水性液体制御システム６０は、水性液体の再循環を（及び新鮮な水性液体の供給も（詳細には示さない））含んでもよい。

【0104】

エネルギー装置１は、複数の弁Ｐをさらに含んでもよい。特に、このシステムは、再循環された第１のセル水性液体１１及び新鮮な第１のセル水性液体１１が機能性ユニット２に入る前に、それらを合わせるように構成された弁Ｐを含んでもよい。同様に、エネルギー装置１は、再循環された第２のセル水性液体２１と新鮮な第２のセル水性液体２１とを合わせるように構成された弁Ｐを含んでもよい。エネルギー装置１は、第１のセル気体と第１のセル水性液体とを分離するように構成された弁Ｐ、及び第２のセル気体と第２のセル水性液体とを分離するように構成された弁をさらに含んでもよい。

【0105】

なおさらに、装置１は、前記機能性ユニット２の外部の第１のセル気体１２及び第２のセル気体２２のうち１又は２以上を貯蔵するように構成された貯蔵システム７０を含む。該貯蔵装置は、例として、第１の貯蔵装置７０ａ及び第２の貯蔵装置７０ｂを含む。前者は、第１のセル１００の第１の出口１１０ｂと機能的に接続され；後者は、第２のセル２００の第１の出口２１０ｂと機能的に接続されている。例えば、第１の貯蔵装置７０ａ、すなわち水素ガス用の貯蔵装置だけが利用可能であってもよいことに留意されたい。貯蔵装置の上流及び／又は第１のセル１００若しくは第２のセル２００の下流でのガスと液体との分離は、当技術分野で公知のようにＨ_２弁及び／若しくはＨ_２Ｏ乾燥機並びにＯ_２脱酸素剤を用いて、又はＯ_２弁及び／若しくはＨ_２Ｏ／Ｈ_２凝縮器を用いて、それぞれ行ってもよい。

【0106】

エネルギー装置１は、(ａ)機能性ユニット２の中の第１のセル気体１２の圧力、(ｂ)貯蔵システム７０の中の第１のセル気体１２の圧力、(ｃ)機能性ユニット２の中の第２のセル気体２２の圧力、及び(ｄ)貯蔵システム７０の中の第２のセル気体２２の圧力のうち１又は２以上を制御するよう構成された圧力システム３００をさらに含む。該圧力システムは、例えば、異なる圧力システムを含んでもよく、これらは、互いに独立であってもよく、又は接続されていてもよい。例として、第１の圧力システム３００ａを図示する。これは、特に、第１のセル液体１１及び第２のセル液体２１のうち１又は２以上を圧力下でそれぞれ第１のセル１００及び第２のセル２００に提供するように構成されている。さらに、別の圧力システム３００ｂは、第１のセルガス１２用の貯蔵装置の圧力を制御するように構成されてもよい。さらに、別の圧力システム３００ｃは、第２のセルガス２２用の貯蔵装置の圧力を制御するように構成されてもよい。さらに、圧力システム３００は、第１のセル１００及び／又は第２のセル２００の中の圧力を制御するように構成されてもよい。この目的のために、該圧力システムは、１又は２以上のポンプ、１又は２以上の弁などを含んでもよい。

【0107】

さらに、この実施形態における装置はまた、外部電力源（参照符合９１０、さらに下記を参照されたい）からの電力を受容するように構成され、充電時間の少なくとも一部の間に、最初の電池充電中では第１のセル電極１２０と第２のセル電極２２０との間の特に１．３７Ｖを超える電位差で、電池が既に完全充電されたときの電解中では１．３７～３．０Ｖ、特に電池が既に完全充電されたときの電解中では１．４８Ｖより大きく２．０Ｖまでの電位差で、前記電力を前記機能性ユニット２に供給するように構成された、充電制御ユニット４００を含む。

【0108】

電力供給を受けるデバイス９３０と電気接続５１、５２とを機能的に結合する第１のコネクタユニット５１０、並びに第１のセル気体１２及び第２のセル気体２２のうち１又は２以上が提供されるデバイスと前記貯蔵システム７０とを機能的に接続する第２のコネクタユニット５２０も概略的に図示される。ここでは、実際に、２つの第２のコネクタユニット５２０である、第１の貯蔵装置７０ａと機能的に接続された第１の第２のコネクタユニット５２０ａ、及び第２の貯蔵装置７０ｂと機能的に接続された第２のコネクタユニット５２０ｂが図示される。

【0109】

該装置は制御システム８０によって制御されてもよく、該制御システムは、水性液体制御システム６０、貯蔵システム７０、圧力システム３００、及び充電制御ユニット４００のうち少なくとも１つ、特にこれらの全てを制御するように特に構成されてもよい。

【0110】

図１Ｂは、エネルギー装置１及び外部電源９１０（ここでは例として風力タービン及び光電発電源を含む）を含むエネルギーシステム５の実施形態も概略的に図示している。装置１又はエネルギーシステム５は、デバイス９３０、例えば、その推進エネルギーが水素源及び電力源のうち１又は２以上に由来するエンジンを含む電動車両に、電力、水素（Ｈ_２）のうち１又は２以上を供給するために使用されてもよい。代替的に又は追加的に、装置１又はエネルギーシステム５は、かかるデバイス９３０を含む工業対象物９４０によって使用されてもよい。ここでは例として、工業対象物は、例えば化学的方法のためにＯ_２を使用する。したがって、当然ながら代替的に又は追加的に、第１の貯蔵装置７０ａは、ガスグリッドにも機能的に連結されてもよく；同様に、第２の貯蔵装置７０ｂがガスグリッドに機能的に連結されてもよい。

【0111】

図１Ｂは、電気グリッド３も概略的に図示している。

【0112】

図１Ｂは、水性液体の返送システムも示している（上記も参照されたい）。

【0113】

図１Ａ及び１Ｂは、第２のセル電極２２０も概略的に図示している。

【0114】

図１Ｃは、エネルギー装置１のさらなる実施形態を図示している。エネルギー装置１は、１又は２以上の機能性ユニット２を含む。ここでは、単一の機能性ユニット２が概略的に図示されている。それぞれの機能性ユニット２は、１又は２以上の第１のセル電極１２０、並びに第１のセル水性液体（図示せず）及び第１のセル気体（図示せず）のための１又は２以上の第１のセル開口部（視覚化を目的として図示されていない）を含む第１のセル１００、１又は２以上の第２のセル電極２２０、並びに第２のセル水性液体（図示せず）及び第２のセル気体（図示せず）のための１又は２以上の第２のセル開口部２１０を含む第２のセル２００；並びにセパレータ３０であって、第１のセル１００及び第２のセル２００がセパレータ３０を共有し、セパレータが、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上に対する透過性を有しながら、１つのセルから他のセルへのＯ_２及びＨ_２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成されたセパレータ３０を含む。

【0115】

実施形態では、エネルギー装置１は、（ａ）少なくとも２又は３以上の第１のセル電極１２０及び（ｂ）少なくとも２又は３以上の第２のセル電極２２０のうち１又は２以上を含んでもよい。図１Ｃに図示される実施形態では、エネルギー装置１は、単一の第２のセル電極２２０及び複数の第１のセル電極１２０を含む。

【0116】

エネルギー装置１は、（ａ）２又は３以上の第１のセル電極１２０の間の１又は２以上の電位差、及び（ｂ）２又は３以上の第２のセル電極２２０の間の１又は２以上の電位差のうち１又は２以上を印加するように構成された電気要素７をさらに含む。ここでは、電気要素７は、２つのタイプの第１のセル電極１２０の間に電位差を印加し、それらの間に電流を流すように構成されている。よって、電気要素７は、１又は２以上の第１のセル電極１２０の第１のサブセット１２１１と１又は２以上の第１のセル電極１２０の第２のサブセット１２１２との間に電位差を印加するように構成されている。この電位差は必ずしも印加される必要はないことに留意されたい。ある段階の間にかかる電位差が印加されてもよいが、十分なＨ２が存在するときなどの他の段階では、電位差が印加される必要はない。例えば、第１のサブセット１２１１及び第２のサブセット１２１２の第１のセル電極１２０は、鉄ベースの電極を含んでもよい。さらなる実施形態では、第１のサブセット１２１１の第１のセル電極１２０は鉄ベースの電極を含み、第２のサブセット１２１２の第１のセル電極１２０は水素ガス生成電極１２１０を含む。

【0117】

図１Ｄ～１Ｅは、装置１が並列（１Ｄ）又は直列（１Ｅ）のいずれかに配置された複数の機能性ユニット２（又は「ユニット２」）を含む実施形態を概略的に図示している。並列配置と直列配置との組合せも適用されてもよい。ユニット２が並列に構成されている図１Ｄを参照すると、ユニット２は、ユニットセパレータ４によって分離されてもよい。ユニットセパレータは、特に、（並列に構成された）ユニット（２）の電解質を流体的に分離することができる。さらなる実施形態では、ユニット２は、電解質を含む単一の浴（すなわち、特にＫＯＨを含む水）内に構成し、そのようにしてユニットセパレータ４をセパレータ３０に置き換えてもよく、このセパレータ３０は、特に、ＯＨ^－イオン、中性のＨ_２Ｏ、一価ナトリウム（Ｎａ^＋）、一価リチウム（Ｌｉ^＋）、及び一価カリウム（Ｋ^＋）のうち少なくとも１又は２以上、より特に全てに対して透過性を有しながら、１つのユニットから他のユニットへのＯ_２及びＨ_２のうち１又は２以上の輸送を阻止するように構成されてもよい。ユニット２が直列に構成されている図１Ｅを参照すると、ユニットセパレータ４を導入することが必要になり得る。このユニットセパレータ４は、例えば、ニッケルで被覆されたバイポーラプレートなどのバイポーラプレートを含んでもよい。電解質は、例えば、少なくとも５ＭのＫＯＨ、例えば、約６ＭのＫＯＨを含有してもよい。セパレータ３０を通して、第１のセル１００と第２のセル２００とを分離し得るが、実施形態において、電解質は、第１のセルから第２のセルへ、若しくはその逆に、又は第１の機能性ユニットの第１のセルから第２の機能性ユニットの第２のセルへ、若しくはその逆に、などのように流動し得る。

【0118】

ユニット２を直列に配置する利点は、電気接続の適用がはるかに容易であり得ることである。例えば、ユニット間に構成されたバイポーラプレートを使用するとき、第１の機能性ユニット２の第１のセル１００の第１のセル電極（図示せず）との第１の電気接続５１、及び第２の機能性ユニット２の第２のセル１００の第２のセル電極（図示せず）との第２の電気接続５２だけが必要となり得る。その場合、電流は、バイポーラプレート４を通って、一方の機能性ユニット２（からの一方の電極）から他方の機能性ユニット２（からの他方の電極）に流れ得る（バイポーラプレート４を通る矢印を参照されたい）。直列配置のさらなる利点は、電池の管理が並列の場合より容易であり得ることである。何故なら、セルの１つの全容量を超えて充電すると、有害作用を及ぼすことなく、他のセルより幾らか早くＨ_２の（所望の）生成をもたらすからである。個々のセルの全容量を超える放電中に、電圧降下が個々のセル当たり１．１Ｖを下回らないようにモニタリングすることができ、また、例えば、Ｏ_２をセルの底部の水の引込み口から通気して挿入し、電極中に拡散させることによって、Ｎｉベースの電極での電解質における還元にＯ_２を利用可能にすることができる。Ｏ_２は、それに先立つデバイスの充電期間に生産し、貯蔵することができる。

【0119】

複数の機能性ユニット２は、スタックとして構成されてもよい。特に直列のスタックに言及すると、［ＡＢＡＣＡＤＡＥ］ｎを含む構造体がもたらされてもよく、ここで、Ａは電解液及び溶存ガス分散シート（dissolved gas distribution sheet）（成形多孔質プロピレンなど）を指し、Ｂは第１の電極又は第２の電極を指し、Ｃは、Ｎｉ被覆バイポーラプレートなどのバイポーラプレートを指し、Ｄは、第２又は第１の電極（この場合Ｂ≠Ｄ）を指し、Ｅはガス分離膜を指し、ｎは１以上の整数を指す。スタックが［ＣＡＤＡＥＡＢＡ］ｎ又は［ＡＤＡＥＡＢＡＣ］ｎなどと定義されている場合でも等しく良好であることを留意されたい。スタック全体が、圧力格納容器内に含有されていてもよい。

【0120】

実験
材料の調製 － ７ａｔ．％（ｘ＝７）、１５ａｔ．％（ｘ＝１５）、２０ａｔ．％（ｘ＝２０）を含有するＦｅ置換水酸化ニッケル材料（α－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２）（ここでは、ＮｉＦｅ７、ＮｉＦｅ１５、ＮｉＦｅ２０として示される）を単純な化学的共沈法によって調製した。適切な比率で混合した鉄及びニッケルの硫酸塩の溶液を２Ｍ ＮａＯＨ溶液中に撹拌下でゆっくり滴下した。混合溶液のｐＨ値は、合成全体を通して１３．２～１３．４に制御する。沈殿物を遠心分離によって溶液から分離し、脱イオン水で洗浄した（この手順を２回繰り返す）。次いで沈殿物を５０～６０℃の真空オーブン内で一定の重量に達するまで乾燥させた。得られた材料を、次いで２００ＲＰＭで１２分間ボールミル粉砕した。比較を目的として、同じプロトコルに従って純粋なβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２を合成した。

【0121】

材料の特徴付け － Ｃｏ Ｋα線源（λ＝１．７８８９０Å、３５ｋＶ、及び４０ｍＡ）及びLynxEye位置敏感検出器を有するBruker D8 Advance回折計を用いて、調製時及びエージングした試料の相構造を特定した。スキャンデータは、０．０６°のステップサイズ及び１５秒の計数時間で、５～９５°の２θ範囲内で収集した。ＴＧ及びＤＴＡ測定は、Mettler Toledo社製のTGA2を使用して、空気流下及び３０～８００℃の温度範囲内で、１分当たり１０℃のステップで行った。調製した試料の金属含有量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、Spectro Arcos EOPを使用して分析した。

【0122】

電極の調製 － ペースト式ニッケル電極は、次のように調製した：５０％のＮｉ（ＯＨ）_２、２５％のカーボンスーパーＰ、及び２５％のグラファイトを一緒に粉砕し、その後ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）溶液を均一なスラリーが得られるまで混合物（ＮＭＰ中７ｗｔ．％）に添加した。次いでこのスラリーを予め直径１ｃｍの円板状に切断されたニッケルフォームに塗り込み、酸化物層を除去するために、超音波下で、ＨＣｌ（４ｗｔ．％）中で３分間及びアセトン中で３分間処理した。この活物質をニッケルフォームに注入した後、転相プロセス５４によってポリマーの沈殿を誘導するために電極を水中に浸漬した。次いで電極を真空下５０～６０℃で乾燥させ、フォームと活物質との間に良好な電気接触をもたらす（又は「確保する」）ために０．１ｍｍの厚み（当初の厚みの１／５）にプレスした。最後に、電極をニッケル穿孔テープで包んだ。同じプロトコルに従ってブランク電極を調製したが、水酸化ニッケルをスラリーに添加しなかった。

【0123】

電気化学的特徴付け － 電気化学的試験は三電極セルで行い、作用電極、対電極、及び基準電極はそれぞれ、Ｎｉ（ＯＨ）_２ペースト式電極、ニッケル箔、及びＨｇ／ＨｇＯ（６Ｍ ＫＯＨ）基準電極であった。Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極の電位は、E(Hg/HgO)=0.098-(R.T/F).ln[OH^-]=0.052 V/SHEを使用して推定した。ペースト式電極は、電気化学的試験を開始する１０時間前に電解質（６Ｍ ＫＯＨ溶液）に浸漬させた。活性化サイクル、長期サイクリング、及び高レート受入性（high-rate acceptance）を含む電気化学的性能の試験をMaccor 4000電池サイクリングシステムを使用して行った。理論容量は、全ての試料について、電極中に担持されるＮｉ（ＯＨ）_２材料の総質量から、水酸化ニッケル試料について文献に報告される交換される電子の最大数（Ｎｉ ２４当たり１．７ｅ－）を考慮して算出した。全ての充電サイクリング実験について、挿入される電荷は理論容量の１．５倍であり、充（放）電レートは、特に言及しない限り０．２Ｃであった。放電容量値は、サイクリング時にニッケル基板状に形成される酸化ニッケルの形成及び還元に対応するブランク電極の放電容量によって補正した。２．５ｍＡ／ｃｍ^２～２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でのクロノポテンシオメトリーによって、既に充電された材料についてのターフェルプロットを得た。この実験では、回転するバーを作用電極の下に設置して、生成する気泡を除去する。酸素発生反応電位Ｅ_ＯＥＲは抵抗降下（ｉＲ）補償で補正した。１０ｍＡ／ｃｍ^２でのＯＥＲ過電圧は、η_OER=E_OER-1.23+0.059.pH+0.052を使用して推定する。

【0124】

結果及び考察
材料の特徴付け － 調製時のＮｉ－Ｆｅ層状複水酸化物（ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）材料及び純粋なＮｉ（ＯＨ）_２材料（同じプロトコルに従って合成されたもの）のＸＲＤパターンを図２に示す。具体的には、図２は、２θに対する強度（Ｉ；単位ａ．ｕ．）を図示しており、図中、参照符合Ｌ７はＮｉＦｅ７に対応し、参照符合Ｌ１５はＮｉＦｅ１５に対応し、参照符合Ｌ２０はＮｉＦｅ２０に対応し、参照符合ＬＢは鉄置換を行わずに調製された水酸化ニッケル材料に対応する。具体的には、図２の上部は調製時の材料に関する測定を表しており、それに対して下部は、ＫＯＨ（６Ｍ）中で１カ月間エージングされた後の鉄ドープα－Ｎｉ（ＯＨ）_２のＸＲＤパターンを図示している。

【0125】

予想した通り、鉄置換を行わずに調製された水酸化ニッケル材料、Ｎｉ－Ｂは純粋なベータ相を提示し、ｄ００１反射に関連する層間距離は４．７Åである。ＮｉＦｅ－ＬＤＨ試料は、低い結晶化度を示し、幅広で非対称の反射を有するが、これはアルファ相によく観察される乱層構造の特徴である。ＮｉＦｅ１５（α－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２、ｘ＝１５）及びＮｉＦｅ２０（α－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２、ｘ＝２０）の回折図から、実際に、菱面体構造（空間群Ｒ３ｍ）を有するα－Ｎｉ（ＯＨ）_２であることが明らかになる。回折図は六方格子に基づいて指数付けすることができ（表１；下記を参照されたい）、それにおいてｃ格子パラメータ、反射（００３）は、層間距離（ｄ００３）がＮｉＦｅ１５では８．６４Å、ＮｉＦｅ２０では８．２５Åであることを示唆している。六方格子のａ格子パラメータによって表されるＮｉ－Ｎｉ距離は、ＮｉＦｅ１５では３．０５Å、ＮｉＦｅ２０では３．００Åである。この変動は、ニッケルの代わりに置換された三価陽イオンの存在によって引き起こされる。Ｆｅ^３＋のイオン半径はＮｉ^２＋の半径より小さいため（それぞれｒｉ＝０．６４Å、及びｒｉ＝０．７０Å）、Ｎｉ－Ｎｉの距離は鉄の含有量と共に減少する。

【0126】

材料ＮｉＦｅ７（α－Ｎｉ_１－ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２、ｘ＝７）は独特なＸ線回折図を示す。α相のように、Ｃ軸方向の結晶軸における距離である、Ｃ_{Ｈｅｘ／３}及びＣ_{Ｈｅｘ／６}を表す２つの反射（００３）及び（００６）が、２θ＝３０°より下で観察される。しかし、ＮｉＦｅ１５及びＮｉＦｅ２０とは異なり、それらの位置は互いの約数ではなく（材料ＮｉＦｅ２０では８．２５Å及び４．１５Åであるのに、６．８８Å及び４．３９Å）、アルファ相の（００３）及び（００６）反射として指数付けすることができないことを意味している。したがって、これらの反射を（００３^＊）及び（００６^＊）と呼ぶことにする。それは、α及びβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２ドメインが単一の結晶子内に共存する混合層構造の典型である。この場合では、Ｆｅ濃度≧（約）１０％（すなわち、ｘ＝１０）であれば、純粋なα相がもたらされる可能性がある。これらの疑似（００３^＊）及び（００６^＊）反射に加えて、ＮｉＦｅ７の回折図は、別の特殊性を提示し、低角度（２θ＝６．８５°、ｄ＝１５Å）に周期外、Ｅ．Ｐ（extra periodicity）に帰する可能性があると思われるさらなる反射を有する。

【0127】

６Ｍ ＫＯＨ中でエージングさせると、様々なドープ水酸化ニッケルはより鋭い反射を示し、結晶化度が増加して平均的に結晶が大きくなることが示唆される（図２）。エージング前後の結晶サイズを表１に表示する。１カ月のエージング後に純粋なα相を示すのは材料ＮｉＦｅ２０だけであるが、層間距離は８．２５から７．７０Åに減少した。これは、炭酸イオンが他の陰イオンよりＬＤＨ層との親和性が強いことによって説明される、ＫＯＨ中でのエージングの際にＳＯ_４ ^２－がＣＯ_３ ^２－と交換されることに起因し得る。

【0128】

エージングされたＮｉＦｅ７の回折図は、依然として混合層挙動を示しており、今度は（００３^＊）反射がより高い２θ角度にシフトしている（エージング前はｄ＝６．８８Åであるのに、ｄ＝５．５８Åである）。これは、混合層構造内のβ相の割合が増加したと解釈することができる。エージング前は純粋なα相を示していた材料ＮｉＦｅ１５も、今度は混合層構造を示しており、（００３）反射がより高い２θ角度にシフトしている（エージング前は８．６４Åであるのに、６．０７Åである）。この回折図は、実際にエージング前のＮｉＦｅ７のものと極めてよく似ていると思われる。

【0129】

結論付けると、約１５ａｔ．％以下の鉄濃度では、過剰なＦｅ^３＋正電荷のバランスを取るインターカレートされた陰イオンの量が層間スラブを一様に充填するには十分ではなく、混合層材料の形成の原因となる偏析作用をもたらすことがある。

【0130】

したがって、実施形態では、１又は２以上の金属は、少なくとも１５ａｔ．％の鉄、例えば少なくとも１６ａｔ．％の鉄、特に少なくとも１７ａｔ．％の鉄、例えば少なくとも１８ａｔ．％の鉄、特に少なくとも１９ａｔ．％、例えば少なくとも２０ａｔ．％の鉄を含んでもよい。

【0131】

【表1】

【0132】

水酸化ニッケル中にインターカレートされた水分子の量は、結晶構造及び電気化学的特性に重要な役割を果たし得る。試料に含有される水の量を決定するにはＴＧＡを使用する。吸着及びインターカレートされた水の含有量は、全てのドープ試料では約１８ｗｔ．％、そして吸着された水のみを含有する従来のβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２であるＮｉ－Ｂでは約８ｗｔ．％と推定される。実施形態では、第２のセルは、５～１５ｗｔ．％のインターカレートされた水、例えば７～１３ｗｔ．％のインターカレートされた水を含んでもよい。試料中のニッケルの量（ｗｔ．％）はＩＣＰによって決定し、後でニッケルの原子当たりに交換される電子数を決定するために使用する。ＩＣＰによって決定された試料中のニッケルの量（ｗｔ．％）並びにＦｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル比を表２に表示する。このＩＣＰの結果によって、試料の鉄ドーピングが７、１３、及び１８％であり、これは期待値（７、１５、２０％）に近いことが確認される。したがって、「ＮｉＦｅ１５」という用語は、本明細書では特に、１又は２以上の金属を含む第２の電極であって、１又は２以上の金属が１３ａｔ．％の鉄を含む電極を指してもよく、「ＮｉＦｅ２０」という用語は、本明細書では特に、１又は２以上の金属を含む第２の電極であって、１又は２以上の金属が１８ａｔ．％の鉄を含む電極を指してもよい。

【0133】

【表2】

【0134】

材料費 － 標的とする用途（ＧＳＥＳＳ）を考慮して、電気化学的研究は、材料費、材料の高レート特性、エネルギー効率、及び耐久性に関連する材料の性能を特徴付けることに焦点を当てる。

【0135】

本研究で材料の容量を特徴付けるための考慮されるパラメータは、比容量（化合物のグラム当たりのミリアンペアアワー）ではなく、ニッケル原子当たりに交換される電子数（ＮＥＥ）である。比容量は、エネルギー密度に関連するため、電池の文献に従来から使用されているが、ここで考慮される定置型貯蔵装置では、Ｎｉ含有量、したがって材料費が比較的高い重要性を有することがある。

【0136】

図３Ａは、ＮｉＦｅ２０（Ｌ２０）、ＮｉＦｅ１５（Ｌ１５）、ＮｉＦｅ７（Ｌ７）について０．２Ｃで行った１０回の活性化サイクル（#Ｃ）を通したＮｉ原子当たりのＮＥＥの段階的変化を、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２であるＮｉ－Ｂ（ＬＢ）と比較して概略的に図示している。右の軸は、化合物中のＮｉのグラム当たりの容量（Ｃａｐ）を示す。図３Ｂは、Ｃレート＝０．２Ｃでの１０回の活性化サイクル（#Ｃ＝１０）についての、充電及び放電曲線での比容量（Ｃａｐ；単位ｍＡｈ／化合物ｇ）の関数としての電位Ｅ（単位Ｖ／Ｈｇ／ＨｇＯ、すなわち、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対するＶ）を、特にＮｉＦｅ２０（Ｌ２０）、ＮｉＦｅ１５（Ｌ１５）、ＮｉＦｅ７（Ｌ７）について、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２であるＮｉ－Ｂ（ＬＢ）と比較して概略的に図示している。

【0137】

図３Ａは、３種の鉄ドープ試料での、０．２Ｃでの１０回の活性化サイクルに沿った容量の段階的変化を純粋なβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２と比較して示している。予想した通り、全てのＮｉＦｅ－ＬＤＨ材料は、ニッケル原子当たりに交換される電子数を、０．８６のｅ－／Ｎｉを示すＮｉ－Ｂよりも高くすることができる（１．１５～１．５７のｅ－／Ｎｉ）。ドープ試料からは、ＮｉＦｅ２０材料は、活性化の終了時に１．１５及び１．２３のｅ－／Ｎｉにそれぞれ達するＮｉＦｅ７及びＮｉＦｅ１５よりはるかに良好な性能を示す。ＬＤＨ材料の電気化学的性能は、それらの結晶構造に相関し得る。試料ＮｉＦｅ７及びＮｉＦｅ１５の結晶構造におけるアルファ相及びベータ相の層の混合層によって、これらの材料が達した容量の低下が説明される。実際に、アルファ相だけが四価ニッケル原子を含有し、交換される電子数（ＮＥＥ）を多くすることができる。混合層材料では、ベータ相の層の存在によってニッケルの平均酸化状態がそのとき減少している。この混合層構造は、ＮｉＦｅ７ではエージング前に既に観察されている。ＮｉＦｅ１５の場合では、変態は、サイクリング中だけでなく、活性化サイクルに先立つ調製ステップ（電極の浸漬及び１回目の長いサイクル）中で生じる可能性があると思われる。ＫＯＨ中でエージングした後でも依然として純粋なアルファ相を示した材料ＮｉＦｅ２０は、やはりｅ－／Ｎｉが１．５７と最良の結果を示す。これは、従来のβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２と比較してＮｉ原子当たり１．８倍増加したことになり得る。水酸化物材料中のニッケルの量、したがってコストは、その場合には同様の容量でほぼ半分となる。

【0138】

図３Ｂに示す、異なる材料の充（放）電曲線の分析は、サイクリングプロセスへのより多くの洞察をもたらす。充電及び放電曲線の形状は、例えば、材料の組成を明らかにする。ＮｉＦｅ１５の充（放）電曲線から、充電及び放電での１００ｍＡｈ／ｇの位置辺りに見える２つのプラトーによって強調される２つの異なる相（アルファ及びベータ）の存在が確認される。この作用はＮｉＦｅ７ではあまり見られず、この試料ではアルファからベータへの変態がほぼ完了していることが示唆される。

【0139】

充電及び放電電位は、鉄ドーピングに有意に影響されるように見える。材料中の鉄濃度に伴って電位が徐々に増加することが観察される。異なる試料の半放電電位（Ｈｇ／ＨｇＯに対するＶｄ_１／２）は、以下の順に増加する：

【0140】

【数1】

【0141】

異なる試料の半充電電位によって明らかにされるように、充電曲線にも同じ傾向を認めることができる：

【0142】

【数2】

【0143】

半放電での平衡電位、ＯＣＰ（１／２）は、ＧＩＴＴ測定によって決定した。Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ酸化還元対の平衡電位は、ヒステリシス挙動を示すことがあり、ＳＯＣ（充電状態，state of charge）に対する平衡電位は、充電中に測定したときの方が放電中より高くなる。このヒステリシス挙動は、Ｎｉ（ＯＨ）_２構造中のプロトンのインターカレーション（放電中）及び除去（充電中）が格子の膨張及び収縮を引き起こすことによって誘導される構造変化に関連し得ると思われる。したがって、ＧＩＴＴ測定から２つの平衡電位が決定される：すなわち、定電流間欠滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，ＧＩＴＴ）曲線の充電部分及び放電部分の間にＳＯＣ＝０．５でそれぞれ得られる、ＯＣＰｃ（１／２）（これは充電中の中間での開路電位である）及びＯＣＰｄ（１／２）（これは放電中の中間での開路電位である）である。ＯＣＰ値から、Ｎｉ（ＯＨ）_２中の鉄濃度と共に、酸化状態が高くなることを反映し得る平衡電位の増加が実際に存在し得ることが明らかになる。それにもかかわらず、平衡電位の差であるＯＣＰｃ（１／２）－ＯＣＰｄ（１／２）が全ての試料で同様であり（約０．０５５Ｖ）、このことから速度論的充電レート（kinetic charge rate）に依存する過電圧は鉄ドーピングで減少し得ることが確認され、これはＮｉＦｅ－ＬＤＨ試料内での優れた電荷輸送を示すことができる。

【0144】

電解に関しては、図３Ｂにおいて、挿入される電荷が３００ｍＡｈ／ｇを超えるとＯＥＲの過電圧が見られる。電位は、鉄ドーピングの触媒挙動によっても影響を受けることがあり、ドーピングの濃度と共に減少し得る：
E_OER(NiB) = 0.494 > E_OER (NiFe7) = 0.490 > E_OER(NiFe15) = 0.483 > E_OER (NiFe20) = 0.483 V /Hg/HgO

【0145】

試料Ｎｉ－Ｂは、化合物のグラム当たりのミリアンペアアワーでの比容量を考慮したときにＮｉＦｅ７及びＮｉＦｅ１５より大きい容量をもたらすように見えるが、先に提示したＮＥＥ／Ｎｉでの推定は異なる傾向を示す。これは、Ｆｅドーピングを含有せず、インターカレートされた水を有さないＮｉ－Ｂ材料では、化合物のグラム当たりのＮｉ含有量が高く、それによってＮｉ当たりのＮＥＥの低さが補償されることによって説明される。しかし、試料ＮｉＦｅ２０では、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２より高い比容量とはるかに大きいＮｉ量当たりの容量の両方に達している。これは、化合物中のＮｉ量が低減し、ＯＥＲが強化されて試料のファラデー効率の低下がもたらされたにもかかわらず、ＮｉＦｅ２０によって交換される電子の数が多いことによって、さらに電池の質量エネルギー密度も増加させることができることを示している。

【0146】

高レート特性及びエネルギー損失 － グリッド安定化用途に適するように、エネルギー貯蔵デバイスには、十分に高レートで充電及び放電する能力が必要であり得る。典型的には、電力貯蔵システムは、４時間の貯蔵期間に達するように設計することができる。さらに、再生可能な太陽及び風力ベースのエネルギーは、４時間の周期的な日間挙動に従うことが多い場合がある。したがって、毎日のエネルギー装置の有利で現実的な使用は、短期貯蔵のために（夜間に電力を提供するために）１Ｃの充電レートを適用して電池を１時間で完全充電し、長期貯蔵のために次の３時間で水素を生産することにあると思われる。したがって、１Ｃという充電レートは目標とするのに重要であり得る。しかし、一般に水酸化ニッケルは不十分な電子導電体であることが公知であり得る。充電レートが高すぎるならば、放電中にＮｉ（ＯＨ）_２の形成がＮｉＯＯＨの完全な放電を妨げる絶縁層を形成し、活物質の利用を減少させる場合がある。したがって、４９０ｍＡｈ／ｇの理論的比容量及び試料の総質量（ドーピング及び水が含まれる）を考慮して、充電レートであるＣレートを０．１Ｃから４Ｃに増加させることによって、充電レートが材料の容量に及ぼす影響を評価した。したがって、０．１Ｃは４９ｍＡ／ｇ（≒０．１ｍＡ／ｃｍ^２）に相当し、４Ｃはほぼ２Ａ／ｇ（≒４ｍＡ／ｃｍ^２）に相当する。

【0147】

図４Ａ～Ｄは、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＬＤＨ－Ｆｅ－Ｎｉ（ＯＨ）_２材料の高レート特性を概略的に図示している。具体的には、図４Ａは、０．１ＣのＣレートでの放電容量に対する放電容量の比として表した、ＣレートＣ_Ｒでの放電容量ＮＥＥ／ＮＥＥ_最大（単位％）の段階的変化を図示しており、挿入図ではＣ_ＲでのＮＥＥとして表している。図４Ｂは、様々なＣレートＣ_Ｒでの充（放）電曲線の平均電圧Ｖ_Ａ（単位Ｖ／Ｈｇ／ＨｇＯ）を図示している。図４Ｃは、電流密度Ｉ_ｄの対数（単位ｌｏｇ（ｍＡ／ｃｍ^２）に対するＥ_ＯＥＲの段階的変化（単位Ｖ／Ｈｇ／ＨｇＯ）を有する、ｉＲで補正されたＯＥＲターフェルプロットを図示しており、挿入図では、電流密度Ｉ_ｄ（ｍＡ／ｃｍ^２）でのＥ_ＯＥＲの段階的変化（単位Ｖ／Ｈｇ／ＨｇＯ）を図示している。図４Ｄは、様々なＣレートＣ_Ｒでの速度論的過電圧（kinetic overpotential）の合計ηｃ＋ηｄ（単位Ｖ）を図示している。図４Ａ、Ｂ、Ｄは、相当する電流Ｉ（単位Ａ／ｇ）をさらに図示している。図４Ａ～Ｄのそれぞれについて、参照符合Ｌ７はＮｉＦｅ７に対応し、参照符合Ｌ１５はＮｉＦｅ１５に対応し、参照符合Ｌ２０はＮｉＦｅ２０に対応し、参照符合ＬＢは鉄置換を行わずに調製された水酸化ニッケル材料に対応している。

【0148】

電流の増加によって誘導される放電容量の損失を図４Ａに表し、０．１ＣでのＮＥＥの値によって標準化されたＮＥＥをＣレートに対して表す。それによって、電流の増加に対する材料の応答に鉄ドーピングが有意な影響を及ぼすことが明らかとなる。実際に、電流の増加によって誘導される放電容量の低減はドープ試料では少なくなり、材料中のＦｅ濃度が増加するにつれて次第に低減する。Ｎｉ－Ｂ材料は、Ｃレートが０．１から４Ｃに増加するとその放電容量を１９％失うのに対して、ＮｉＦｅ２０によって失われるのは７％だけである。これは、アルファ相の大きい層間距離及び含水量によって可能となる、材料を通るプロトンのイオン導電の良好化だけでなく、鉄ドーピングによって誘導される電子導電性の向上によっても説明することができる。

【0149】

ハイブリッド電池電解槽デバイス内でのニッケル電極の使用に関連するエネルギー損失は、ニッケル電極の充（放）電の不可逆性に関連する電池損失と、ＯＥＲ損失とに分解することができる。

【0150】

電池損失は以下のように表すことができる：

【0151】

【数3】

【0152】

したがって、充電プロセスの平均電位と放電プロセスの平均電位、それぞれ

【0153】

【数4】

【0154】

と

【0155】

【数5】

【0156】

の差は、エネルギー損失を特徴付けるための興味深い基準であり得る。図４Ｂは、Ｃレートが

【0157】

【数6】

【0158】

及び

【0159】

【数7】

【0160】

に及ぼす影響を示している。

【0161】

充電電位と放電電位の差は、エネルギー効率への電池の寄与に影響を及ぼし、それは以下のように推定される。Ｎｉ－Ｂは、全てのＣレートで最大の

【0162】

【数8】

【0163】

及び２番目に低い

【0164】

【数9】

【0165】

を示すことから、この場合、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ試料より大きいエネルギー損失をもたらす。ニッケル電極の充（放）電プロセスに関連するエネルギー効率の損失Ｌ_電池（Ｎｉ）（Ｃ_Ｃ＝２Ｃ_ｄで式１によって算出される）は、１．６Ｖの

【0166】

【数10】

【0167】

でのＮｉ／Ｆｅ全セル充電を想定すると、０．１ＣでＮｉ－Ｂでは２．９％、ＮｉＦｅ２０では２．３％に相当する。全てのＣレートでＮｉ－Ｂの代わりにＮｉＦｅ２０を使用すると、－０．４～－０．７％のエネルギー損失の低減となり、これは、Ｎｉ－Ｂの損失と比較すると１２～２４％の低減となる。

【0168】

【数11】

【0169】

ここで、Ｃ_ｄは放電容量、Ｃ_ｃ＝２Ｃｄは、選択された挿入された電荷（したがって電荷の半分はＨ_２に変換された）であり、

【0170】

【数12】

【0171】

は、１．６Ｖと推定される全セル充電の平均電圧である。

【0172】

ＮｉＦｅ２０とＮｉ－Ｂの両方とも、４Ｃでの損失_電池（Ｎｉ）の方が１Ｃより若干高い。１．６Ｖの

【0173】

【数13】

【0174】

でのＮｉ／Ｆｅ全セル充電を考慮すると、これは、式２によるとＮｉＦｅ２０では２．３％～２．８％、Ｎｉ－Ｂでは２．９～３．３％のエネルギー効率の損失Ｌ_電池（Ｎｉ）の増加に相当する。

【0175】

注目すべきことに、

【0176】

【数14】

【0177】

の差は、速度論的作用に関連する過電圧だけでなく、平衡電位のヒステリシス作用に関連する過電圧からも構成されている可能性がある。したがって、エネルギー損失に対する速度論的及びヒステリシス的寄与をより良く洞察するために、速度論的過電圧の合計ηc+ηdを式３によって求める：

【0178】

【数15】

【0179】

ここで、η_ｃ（Ｎｉ）＋η_ｄ（Ｎｉ）は、充電及び放電プロセスで平均化された過電圧の合計である。Ｅ_ｃ（Ｎｉ）、Ｅ_ｄ（Ｎｉ）は、試料の充電及び放電で平均化された平衡電位であり、ＧＩＴＴによって決定される。

【0180】

過電圧の合計η_ｃ（Ｎｉ）＋η_ｄ（Ｎｉ）は、図４ＤにおいてＣレートの関数として表される。このように、全てのＣレートについて、過電圧はβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２の方がドープ試料より高い。このように、材料Ｎｉ－Ｂ及びＮｉＦｅ２０では、４Ｃでの速度論的エネルギー損失Ｌ_速度論（Ｎｉ）は、

【0181】

【数16】

【0182】

及びＣ_ｃ＝２Ｃ_ｄで全セル充電した場合、式４によるとそれぞれ１．９％及び１．５％のエネルギー効率の損失となる。ドーピングによって誘導されるこの速度論的過電圧の減少は、前に説明した通りの、エネルギー損失を低減させることになる良好なイオン及び電子経路によって説明することができる。

【0183】

【数17】

【0184】

同じ充電レートの場合、エネルギー効率の損失に寄与するヒステリシスは、式５によるとＮｉ－Ｂ及びＮｉＦｅ２０でそれぞれ１．４％及び１．２％に相当する。

【0185】

【数18】

【0186】

速度論的損失とは異なり、ヒステリシス損失は、充（放）電中の水酸化ニッケル材料の構造変化に固有であると思われ、したがって不可避であり得る。低Ｃレート（０．１Ｃ）ではこのヒステリシス損失が速度論的損失より大きいことも注目に値する。Ｎｉ－Ｂでは、それは１．６％のエネルギー効率の損失となるが、速度論的損失は１．４％である。同じ傾向がＮｉＦｅ－ＬＤＨ試料でも観察される。

【0187】

従来のＮｉＦｅ電池の機能には、良好なエネルギー効率を有するために高いＯＥＲ電位が必要であり得る。それは、従来のＮｉＦｅ電池の方がサイクリングプロセスのファラデー効率が高いことを含意するからである。対照的に、ここで提案するハイブリッド電池電解槽の機能では、水素及び酸素が有用な生産物であるため、ファラデー効率は水分解反応によって影響を受けない。この場合、エネルギー効率の向上を可能にするために、ＯＥＲ過電圧の減少はさらに望ましいことであり得る。ＯＥＲに対する水酸化ニッケル材料の触媒活性を、０．６～２５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度でのクロノポテンシオメトリーによって特徴付ける。結果は図４Ｃにおけるターフェルプロットに表示され、その結果から、ドープ水酸化ニッケルが活性及び速度論において純粋な水酸化ニッケルより性能的に優れていることが確認される。実際に、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ材料の方が、過電圧とターフェル勾配の両方が低い。材料ＮｉＦｅ２０は、１０ｍＡ／ｃｍ^２で３４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅのターフェル勾配及び２０５ｍＶの過電圧を示し、一方、Ｎｉ－Ｂでは１０ｍＡ／ｃｍ^２で勾配が３９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ及び過電圧が２３０ｍＶである。これらの優れた触媒特性によって、Ｎｉ／Ｆｅハイブリッド電池が完全に充電されれば、ＮｉＦｅ－ＬＤＨは有効な水分解に使用することができる。

【0188】

ＯＥＲの過電圧に関連するエネルギー効率の損失は、異なる試料の充電曲線のＯＥＲプラトーとＯＥＲの熱中性電圧の差から推定することができる：

【0189】

【数19】

【0190】

ここで、Ｅ_ＴＮ（ＯＥＲ）はＯＥＲの熱中性電圧であり、Ｅ_ＯＥＲはＯＥＲプラトーの電位である。

【0191】

図４Ｃに示すように、Ｅ_ＯＥＲは、適用された全てのＣレートで全ての試料でＥ_ＴＮ（ＯＥＲ）より低い。これは、環境から来る外部の熱によって説明することができる。これは、その場合、水の酸化の熱中性電圧と比較したときに、負のエネルギー効率の損失、Ｌ_ｅｌ（ＯＥＲ）を含意する。４Ｃで

【0192】

【数20】

【0193】

を用いて完全セル充電する場合、ＯＥＲのエネルギー効率の損失は、Ｎｉ－Ｂでは－２．５％であるのにＮｉＦｅ２０では－３．２％と推定され、ドープ試料では＋０．７％のエネルギー効率の獲得が誘導される。電池のエネルギー効率の獲得と合わせると、ＮｉＦｅ２０を使用すると、＋１．１～＋１．４％の総エネルギー効率の増加となる。典型的な完全セル効率は８０～９０％であり得るため、これは、完全セル損失全体の７～１４％の低減となり得る。

【0194】

安定性 － ＮｉＦｅ７、ＮｉＦｅ１５、及びＮｉＦｅ２０のうち最も良好な容量性能を示す試料ＮｉＦｅ２０をライフサイクル実験に曝露して、サイクリングにわたるその安定性を特徴付けた。活性化及びＣレート実験後に、電極に４Ｃ充電、過充電、及び放電でのサイクルを９６０回行った。ライフサイクル実験の途中で、０．２Ｃでの６回の再活性化サイクルを１００サイクル毎に行った。最後に、９６０サイクルの終わりに、電極をその当初の厚みまで再プレスして、材料を集電体に再接続し、電極を０．２Ｃで再びサイクルさせた。合計して電極には１０００サイクル行った。電極の全履歴をＮＥＥとして図５に表す。

【0195】

図５Ａでは、容量の一定の減少が９６０回のサイクルにわたって観察可能である。実験の第２のステップ中に行われた再活性化サイクルから、材料をよりゆっくりと充（放）電することによって幾らかの余分の容量を取り戻すことが可能であることが強調される。これは、電極内の電子導電性経路の弱化のために材料のある部分がそのような高い充（放）電レートに達することができないことを示唆している。しかし、再活性化サイクル中に達した容量も、時間の経過と共に明白な減少を示す。容量の減少が材料のエージングに起因するのか、又は電子接触の損失に起因するのかを判定するために、電極を再プレスし、０．２Ｃで再活性化した（図５Ｂ）。これによって容量の純増がもたらされ、ＮＥＥは１．４１のｅ－／Ｎｉに上昇する。したがって、ＮｉＦｅ２０材料自体は多数のサイクルに耐えることができると結論付けることができる。１０００サイクル後に、その容量は最初の１０回の活性化サイクル後に得られた容量（ＮＥＥ＝１．５７、図３）の９０％に相当する。その上、１０００サイクル後であっても、試料ＮｉＦｅ２０は依然として良好な高レート特性を示す（図５Ｃ）。それは、充電と放電の両方で２０Ｃほど高いＣレートにも耐えることができ、それでも交換される電子数が優れて高いことを示す（０．８のｅ－／Ｎｉ、又は換言すれば４６％のＳＯＣに３分で達することができる）。ＮｉＦｅ２０内のアルファ相の安定性は、エージングされた電極のＸＲＤ分析でも確認され、それによって１０００サイクル後であってもＮｉＦｅ２０材料が依然として本質的にα－Ｎｉ（ＯＨ）_２であることが強調される。β－Ｎｉ（ＯＨ）２に対応する極めて小さいピークも観察可能であり、それによって１０００サイクルにわたる１．５７ｅ－から１．４ｅ－への容量の小さな減少を説明することができると思われる。それでも、この結果は結晶構造の高い安定性を示している。β－Ｎｉ（ＯＨ）_２材料が使用されるときに、電極は材料の膨化に悩まされることがあるが、そうした電極の機械的安定性にもこれは有益である。

【0196】

図５は、０．２Ｃ（Ｌ２０２）の放電率又は４Ｃ（Ｌ２０４）の放電率でのＮｉＦｅ２０の安定性の特徴付けに関連する実験的観察を概略的に図示している。具体的には、図５Ａは、サイクル数に対するＮＥＥでの、長期安定性試験を図示している。長期安定性試験の後に、電極は再プレスした。図５Ｂに図示するように、ＮｉＦｅ２０の容量は１．４ｅ－の交換数まで戻る。図５Ｃは、長期安定性試験後の再プレスされた電極の高レート特性を、ＣレートＣ_Ｒに対するＮＥＥ／ＮＥＥ_最大（単位％；上記を参照されたい）で概略的に図示している。図５Ｃ中の挿入図は、ＣレートＣ_Ｒに対するＮＥＥを図示している。

【0197】

Ｎｉ－Ｆｅ層状複水酸化物は、ハイブリッド電池電解槽用途のために初めて調査された。このようにして、貯蔵容量、レート特性、及びサイクリング安定性を含む電池特性、並びに触媒ＯＥＲ活性が特徴付けられた。これらのＦｅドープ材料は、以下の側面で有益であると思われる：
－ 電極の膨化を回避することを可能にし、充電、放電、及び電解プロセスの間のより良好な機械的完全性を確保するための、アルファ／ガンマ相対の安定化
－ 従来のベータ相の正極材料と比較して８３％増加したニッケル原子当たりの容量
－ 容量に及ぼす影響を少なくしながら（４Ｃで７％しか低減しない）高レートで、及び低減した全体的エネルギー損失（７～１４％の低減）で、ＮｉＦｅ－ＬＤＨが充（放）電されることを可能にする、強化されたイオン及び電子導電性。

【0198】

これらの進歩によって、ＮｉＦｅ－ＬＤＨは、Ｎｉのコスト及びエネルギー効率だけでなく、グリッドでの電力貯蔵及び変換におけるハイブリッドＮｉ／Ｆｅ電池電解槽コンセプトの実装に関連する安定性の側面にも対処することができる。

【0199】

「複数」という用語は、２又は３以上を指す。さらに、「複数の」及び「幾つもの」という用語は、交換可能に使用することができる。

【0200】

本明細書での「実質的に」又は「本質的に」という用語及び同様の用語は、当業者によって理解されるであろう。「実質的に」又は「本質的に」という用語は、「全体的に」、「完全に」、「全て」などを有する実施形態も含むことができる。したがって、実施形態において、実質的に又は本質的にという形容詞が除去されることもある。適用可能な場合、「実質的に」という用語又は「本質的に」という用語はまた、９０％以上、例えば９５％以上、特に９９％以上、さらには特に９９．５％以上（１００％を含む）に関連し得る。さらに、「約」及び「およそ」という用語も、９０％以上、例えば９５％以上、特に９９％以上、さらには特に９９．５％以上（１００％を含む）に関連し得る。数値について、「実質的に」、「本質的に」、「約」、及び「およそ」という用語は、それが指す値（複数可）の９０％～１１０％、例えば９５％～１０５％、特に９９％～１０１％の範囲に関連し得ることが理解されるべきである。

【0201】

「含む」という用語は、「含む」という用語が「からなる」を意味する実施形態も含む。

【0202】

「及び／又は」という用語は、特に、「及び／又は」の前及び後に述べた項目のうち１又は２以上に関連する。例えば、「項目１及び／又は項目２」という語句及び同様の語句は、項目１及び項目２の１又は２以上に関連し得る。「含む」という用語は、ある実施形態では「からなる」を指すことがあるが、別の実施形態では「少なくとも定義された種及び場合によって１又は２以上の他の種を含有する」を指すこともある。

【0203】

さらに、本明細書及び特許請求の範囲における第１の、第２の、第３のなどの用語は、同様の要素間を区別するために使用され、必ずしも順番又は時間的順序を記載するために使用されているのではない。そのように使用される用語は適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載する本発明の実施形態は、本明細書に記載する又は図示する以外の他の順序で動作可能であることが理解されるべきである。

【0204】

デバイス、装置、又はシステムは、本明細書では、とりわけ動作中について説明されている。当業者には明白であるように、本発明は、動作方法、又は動作中のデバイス、装置、若しくはシステムに限定されない。

【0205】

「さらなる実施形態」という用語及び同様の用語は、前に考察した実施形態の特徴を含む実施形態を指すことがあるだけでなく、代替実施形態を指すこともある。

【0206】

上述の実施形態は本発明を限定するものではなく例示するものであり、当業者であれば添付の特許請求の範囲から逸脱することなく多くの代替実施形態を設計することができることに留意されるべきである。

【0207】

特許請求の範囲において、括弧の間に置かれるいかなる参照符号も、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。

【0208】

「含むこと」という動詞及びその活用形の使用は、特許請求の範囲に述べられたもの以外の要素又はステップの存在を除外するものではない。文脈により別段の明確な必要がない限り、本説明及び特許請求の範囲を通して、「含む（comprise）」、「含むこと（comprising）」、「含む（include）」、「含むこと（including）」、「含有する（contain）」、「含有すること（containing）」などの単語は、排他的又は網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味で、つまり「含むが、限定されない」という意味で解釈されるべきである。

【0209】

要素の前の冠詞「ある（a）」又は「ある（an）」は、複数のかかる要素の存在を除外するものではない。

【0210】

本発明は、幾つかの別個の要素を含むハードウェアを利用して、また適切にプログラムされたコンピュータを利用して実施されてもよい。幾つかの手段を列挙しているデバイスの請求項、又は装置の請求項、又はシステムの請求項において、これらの手段の幾つかが全く同じハードウェア要素で具現化されてもよい。単に特定の手段が互いに異なる従属請求項に記載されるということによって、これらの手段の組合せが有利に使用できないことを示すものではない。

【0211】

本発明はまた、デバイス、装置、若しくはシステムを制御することができる、又は本明細書に記載される方法又はプロセスを実行することができる制御システムを提供する。さらにまた、本発明はまた、デバイス、装置、又はシステムに機能的に連結されるか、又はこれらに含まれるコンピュータ上で実行されたときに、そのようなデバイス、装置、又はシステムの１又は２以上の制御可能な要素を制御するコンピュータプログラム製品を提供する。

【0212】

本発明はさらに、本説明に記載される及び／又は添付の図面に示される特徴的特性の１又は２以上を含むデバイス、装置、又はシステムに適用される。本発明はさらに、本明細書に記載される及び／又は添付の図面に示される特徴のうち１又は２以上を含む方法又はプロセスに関する。さらに、ある方法又はその方法の実施形態が、あるデバイス、装置、又はシステムで実行されると記載されるならば、そのデバイス、装置、又はシステムは、その方法若しくはその方法の実施形態にそれぞれに適しているか、又はそれらのために（それらを実行するために）構成されていることが理解されるであろう。

【0213】

「制御すること」という用語及び同様の用語は、本明細書では特に、少なくともある要素の挙動を決定すること又は稼働を管理することを指すことができる。したがって、本明細書では、「制御すること」及び同様の用語は、例えば、その要素に挙動を課すこと（ある要素の挙動を決定すること又は稼働を管理すること）など、例えば、測定すること、表示すること、作動させること、開放すること、シフトさせること、温度を変化させることなどを指すことができる。それ以外に、「制御すること」という用語及び同様の用語は、モニタリングすることをさらに含んでもよい。したがって、「制御すること」という用語及び同様の用語は、ある要素に挙動を課すこと、及びまたある要素に挙動を課し、その要素をモニタリングすることを含んでもよい。その要素を制御することは、制御システムで行うことができる。制御システム及び要素は、したがって少なくとも一時的に、又は永続的に、機能的に連結されてもよい。その要素がその制御システムを含んでもよい。実施形態では、制御システム及び要素は、物理的に連結されていなくてもよい。制御は、有線及び／又は無線制御を介して行うことができる。「制御システム」という用語は、複数の異なる制御システムを指すこともでき、それらは特に機能的に連結され、そのうちの、例えば１つの制御システムが制御システムであってもよく、１又は２以上の他のものがスレーブ制御システムであってもよい。

【0214】

本特許で論じた様々な態様は、追加的な利点をもたらすために組み合わせることができる。さらに、実施形態を組み合わせることができ、３以上の実施形態も組み合わせることができることを、当業者であれば理解するであろう。さらに、特徴のうちの幾つかは、１又は２以上の分割出願の基礎を形成することができる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【国際調査報告】