特表 2024-500789 リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20231227BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231227BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231227BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M4/505

H01M4/525

H01M10/0525

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023537202

(86)(22)【出願日】2021-12-16

(85)【翻訳文提出日】2023-06-16

(86)【国際出願番号】 CN2021138677

(87)【国際公開番号】W WO2022143191

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】202011606717.2

(32)【優先日】2020-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202110392954.1

(32)【優先日】2021-04-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513222359

【氏名又は名称】シェンズェン カプチェム テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＣＡＰＣＨＥＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ １９０１， Ｃａｐｃｈｅｍ Ｐｌａｚａ， Ｎｏ． ９ Ｃｈａｎｇｙｅ Ｒｏａｄ， Ｌｉｕｌｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｐｉｎｇｓｈａｎ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｐｉｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｃｉｔｙ， ５１８１１８， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100118913

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 邦生

(74)【代理人】

【識別番号】100142789

【弁理士】

【氏名又は名称】柳 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100201466

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】フー， シグァン

(72)【発明者】

【氏名】キァン， ユンシャン

(72)【発明者】

【氏名】カオ， チャオウェイ

(72)【発明者】

【氏名】グオ， ペンカイ

(72)【発明者】

【氏名】シャン，シャオシャ

(72)【発明者】

【氏名】ワン， チ

(72)【発明者】

【氏名】シャン， シュファイ

(72)【発明者】

【氏名】チェン， クン

(72)【発明者】

【氏名】デン， ヨンホン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

ガス発生が厳しくて高温サイクル特性が劣化するという従来の高ニッケル高圧リチウムイオン電池に存在する問題を克服するために、本発明は、正極、負極、および非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供し、前記正極は正極材料層を含み、前記正極材料層は正極活性材料を含み、前記正極活性材料はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＬ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２を含み、ここで、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＶまたはＦｅであり、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記リチウムイオン電池の上限電圧≧４．２Ｖであり、前記非水電解液は、溶剤、電解質塩、および以下の構造式１で示す化合物を含み、
［構造式１］
Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｅ－Ｃ
前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記構造式１で示す化合物の添加量は０．０１～５．０％である。本発明は、構造式１で示す化合物と高ニッケル三元系材料とを併用して、高温サイクル容量維持率が高くてサイクルガス発生が少ない三元系高ニッケルリチウムイオン電池を得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池であって、
正極、負極、および非水電解液を含み、前記正極は、正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活性材料を含み、前記正極活性材料は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＬ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２を含み、
ただし、Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＶまたはＦｅであり、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記リチウムイオン電池の上限電圧≧４．２Ｖであり、
前記非水電解液は、溶剤、電解質塩、および以下の構造式１に示す化合物を含み、
［構造式１］
Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｅ－Ｃ
ただし、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立して環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基を含有する基から選択され、
Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して単結合、或いはヒドロカルビレン基、エーテル結合、硫黄酸素二重結合または炭素酸素二重結合を含有する基から選択され、
前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記構造式１に示す化合物の添加量は、０．０１～５．０％である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【請求項2】

Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ独立して含有する環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基の数は、１～５であり、且つＡ、Ｂ、Ｃの環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基の合計数量は、１０以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

Ａ、Ｃは、それぞれ独立して以下の構造式２に示す基から選択され、
［構造式２］

【化1】

ただし、ｎは、０～４の整数から選択され、
Ｒ_１は、水素ハロゲン、Ｃ１～Ｃ５の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレン基、Ｃ１～Ｃ３的アルコキシ基、酸素原子、

【化2】

から選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも１つは、

【化3】

から選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択され、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つは、

【化4】

から選択され、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

Ｂは、以下の構造式３に示す基から選択され、
［構造式３］

【化5】

ただし、
ｍは、１～４の整数から選択され、
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレン基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、酸素原子、

【化6】

から選択され、
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０のうちの少なくとも１つは、

【化7】

から選択され、
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して以下の構造式４に示す基から選択され、
［構造式４］

【化8】

ただし、
ｚは、０～４の整数から選択され、
Ｒ_１１とＲ_１３は、それぞれ独立して単結合またはＣ１～Ｃ５のヒドロカルビレン基から選択され、
Ｒ_１２は、単結合、

【化9】

から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項6】

Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して単結合またはＣ１～Ｃ５のヒドロカルビレン基から選択され、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立して置換または非置換の環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基から選択され、
好ましくは、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基は、ハロゲン、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択され、より好ましくは、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基は、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項7】

ＡとＣは互いに同一であり、ＡとＢは互いに同一または異なり、ＤとＥは互いに同一である、
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。

【請求項8】

前記構造式１に示す化合物は、

【化10-1】

【化10-2】

【化10-3】

【化10-4】

【化10-5】

【化10-6】

【化10-7】

という化合物から選択された１つまたは複数である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項9】

前記正極活性材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２から選択される１つまたは複数である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項10】

前記非水電解液は、補助添加剤をさらに含み、
前記補助添加剤は、不飽和環状炭酸エステル類化合物、フッ素化環状炭酸エステル類化合物、芳香族添加剤、含フッ素アニソール化合物、ジカルボン酸無水物、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のうちの少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は二次電池技術分野に属し、具体的にリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、その優れる性能のため、生活や生産に幅広く使用されており、近年、一般消費者向け電子機器や新エネルギー自動車の発展に伴い、人々はリチウムイオン電池の性能に対してより高い要望を期待しており、特に高温条件下でのサイクル性能をさらに改善する必要がある。リチウムイオン電池、特に高ニッケル・高圧三元系電池システムのサイクル過程では、三元系正極材料内のニッケル含有量と動作電圧のいずれも高い場合、リチウムイオン電池のサイクルにおけるガス発生現象がより深刻になり、考えられる理由は以下のとおりである。一方では、ニッケル含有量の増加に伴い、正極材料表面のアルカリ化合物の含有量、特に炭酸リチウムの含有量が増加し、電池のサイクル過程では、炭酸リチウムが分解されてガスが発生することがあり、他方では、高ニッケル三元系材料では、脱離可能なリチウムイオンの割合がより高く、この時、正極材料の構造は非常に変化しやすく、崩壊さえ発生することもあるので、正極保護フィルムの破裂を引き起こし、正極材料が電解液に直接露出して副反応を生じて大量のガスが発生することになり、そして、ニッケルイオンの活性が高く、電解液がニッケル含有量の高い正極材料表面においてより容易且つ迅速に酸化分解されることが発生するので、サイクルのガス発生がさらに増加し、高温サイクル特性が低下する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

ガス発生が厳しくて高温サイクル特性が劣化するという従来の高ニッケルリチウムイオン電池に存在する問題に対して、本発明はリチウムイオン電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明が上記技術的課題を解決するために用いる技術案は以下のとおりである。

【0005】

本発明は、正極、負極、および非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供し、前記正極は正極材料層を含み、前記正極材料層は正極活性材料を含み、前記正極活性材料はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＬ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２を含み、ただし、Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＶまたはＦｅであり、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記リチウムイオン電池の上限電圧≧４．２Ｖであり、前記非水電解液は、溶剤、電解質塩、および以下の構造式１で示す化合物を含み、
［構造式１］
Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｅ－Ｃ
ただし、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立して環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基を含有する基から選択され、
Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して単結合、或いはヒドロカルビレン基、エーテル結合、硫黄酸素二重結合または炭素酸素二重結合を含有する基から選択され、
前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記構造式１で示す化合物の添加量は０．０１～５．０％である。

【0006】

選択可能に、Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ独立して含有する環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基の数は１～５であり、且つＡ、Ｂ、Ｃの環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基の合計数量は１０以下である。

【0007】

選択可能に、Ａ、Ｃは、それぞれ独立して以下の構造式２で示す基から選択され、
［構造式２］

【化1】

ただし、ｎは、０～４の整数から選択され、Ｒ_１は、水素、ハロゲンまたはＣ１～Ｃ５のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレン基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、酸素原子、

【化2】

から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも１つは、

【化3】

から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択され、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つは、

【化4】

から選択され、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択される。

【0008】

選択可能に、Ｂは以下の構造式３に示す基から選択され、
［構造式３］

【化5】

ただし、ｍは、１～４の整数から選択され、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレン基（）、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、酸素原子、

【化6】

から選択され、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０のうちの少なくとも１つは、

【化7】

から選択され、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択される。

【0009】

選択可能に、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して以下の構造式４に示すから選択され、
［構造式４］

【化8】

ただし、ｚは、０～４の整数から選択され、Ｒ_１１とＲ_１３は、それぞれ独立して単結合またはＣ１～Ｃ５のヒドロカルビレン基から選択され、Ｒ_１２は、単結合、

【化9】

から選択される。

【0010】

選択可能に、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して単結合またはＣ１～Ｃ５のヒドロカルビレン基から選択され、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立して置換または非置換の環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基から選択される。

【0011】

選択可能に、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基はハロゲン、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択される。

【0012】

選択可能に、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基はハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基から選択される。

【0013】

選択可能に、ＡとＣは互いに同一であり、ＡとＢは互いに同一または異なり、ＤとＥは互いに同一である。

【0014】

選択可能に、前記構造式１で示す化合物は、以下の化合物から選択される１つまたは複数である。

【化10-1】

【化10-2】

【化10-3】

【化10-4】

【化10-5】

【化10-6】

【化10-7】

【0015】

選択可能に、前記正極活性材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２とＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２から選択される１つまたは複数である。

【0016】

選択可能に、前記非水電解液は、補助添加剤をさらに含み、前記補助添加剤は、不飽和環状炭酸エステル類化合物、フッ素化環状炭酸エステル類化合物、芳香族添加剤、含フッ素アニソール化合物、ジカルボン酸無水物、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のうちの少なくとも１つを含む。

【発明の効果】

【0017】

本発明によって提供されるリチウムイオン電池によれば、発明者は、構造式１で示す化合物と高ニッケル三元系材料とを併用する時、高温サイクル容量維持率が高くてサイクルガス発生が少ない三元系高ニッケルリチウムイオン電池を得ることができることを発見した。ここで、構造式１で示す化合物は正極表面で分解されて正極材料表面を均一に覆う保護フィルムを形成し、一方では、正極材料表面の従来の炭酸リチウムなどの塩基性酸化物の分解を抑制し、ガスの発生を減少させ、他方では、正極構造の安定性を十分に保護することができ、構造式１の正極表面の分解発生物がニッケルイオンと錯体化して比較的安定な保護フィルムを形成してその溶出を抑制して、形成されたフィルムは一定の弾性を有し、正極材料の膨張収縮に応じて膨張収縮することで正極を保護して、且つ充放電サイクル中に破裂しにくいと予想する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例７によって提供されるサイクル後の正極ＴＥＭ図である。

【図2】本発明の比較例１によって提供されるサイクル後の正極ＴＥＭ図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明によって解決される技術的課題、技術案および有益な効果をより明確にするために、以下、図面および実施例に合わせて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、ここで説明される具体的な実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではないことを理解されたい。

【0020】

本発明の一実施例は、正極、負極、および非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供し、前記正極は、正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活性材料を含み、前記正極活性材料は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＬ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２を含み、ただし、Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＶまたはＦｅであり、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記リチウムイオン電池の上限電圧≧４．２Ｖであり、前記非水電解液は、溶剤、電解質塩、および以下の構造式１で示す化合物を含む、
［構造式１］
Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｅ－Ｃ
ただし、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立して環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基を含有する基から選択され、
Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して単結合、或いはヒドロカルビレン基、エーテル結合、硫黄酸素二重結合または炭素酸素二重結合を含有する基から選択され、
前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記構造式１で示す化合物の添加量は０．０１～５．０％である。

【0021】

本発明によって提供されるリチウムイオン電池では、構造式１で示す化合物は正極表面で分解されて正極材料表面を均一に覆う保護フィルムを形成し、一方では、正極材料表面の従来の炭酸リチウムなどの塩基性酸化物の分解を抑制し、ガスの発生を減少させ、他方では、正極構造の安定性を十分に保護することができ、構造式１の正極表面の分解発生物がニッケルイオンと錯体化して比較的安定な保護フィルムを形成してその溶出を抑制して、形成されたフィルムは一定の弾性を有し、正極材料の膨張収縮に応じて膨張収縮することで正極を保護して、且つ充放電サイクル中に破裂しにくいと予想する。

【0022】

なお、電池の性能は、正極活性材料内のニッケル含有量、及び非水電解液内の構造式１で示す化合物含有量に関連しており、正極活性材料内のニッケル含有量が少なすぎると、構造式１で示す化合物を加えれば電池の高温サイクル特性をある程度改善することができるが、その改善効果は比較的低く、正極活性材料内のニッケル含有量が高い（０．５≦ｘ≦１）場合、構造式１で示す化合物は電池の高温サイクル特性に対して極めて優れた改善効果を発揮する。これにより、正極活性材料に存在するニッケルと構造式１で示す化合物との間に明確な関連が存在することが実証され、ニッケル含有量の増加につれて、構造式１で示す化合物は、その電池に対する改善効果をさらに発揮する。また、前記構造式１で示す化合物の添加量が少なすぎる時、成膜保護作用がなく、電池性能に対する改善効果が顕著ではない。前記構造式１で示す化合物の添加量が多すぎる時、成膜が厚くて抵抗が大きくなるだけではなく、電解液の粘度も著しく上昇し、電池性能の発揮にも影響するので、添加する構造式１で示す化合物が適量であるこそ、高ニッケル三元系材料との良好な相乗効果を得ることができる。

【0023】

リチウムイオン電池の充電上限電圧が高い場合、その電解液は分解しやすくなり、構造式１で示す化合物は、高電圧条件下の電解液の分解を効果的に抑制できるので、特に上限電圧≧４．２Ｖの高電圧リチウムイオン電池に適する。

【0024】

いくつかの実施例では、ｘは、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８３、０．８５、０．８８、０．９０、０．９５から選択される。

【0025】

いくつかの実施例では、前記正極活性は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２から選択される１つ又は複数である。

【0026】

いくつかの実施例では、前記正極活性材料は、ドーピング方式により元素Ｌを導入し、Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＶまたはＦｅであり、ドーピングされる元素Ｌは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの活性遷移金属よりも強いＡ－Ｏ化学結合を提供することができ、高電圧での格子酸素（lattice oxygen）の析出を抑制し、材料構造の安定性を向上させる。

【0027】

いくつかの実施例では、Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ独立して含有する環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基の数は１～５であり、且つＡ、Ｂ、Ｃの環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基の合計数量は１０以下である。

【0028】

いくつかの実施例では、Ａ、Ｃは、それぞれ独立して構造式２で示す基から選択され、
［構造式２］

【化11】

ここで、ｎは、０～４の整数から選択され、Ｒ_１は、水素ハロゲンまたはＣ１～Ｃ５のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレン基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、酸素原子、

【化12】

から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも１つは、

【化13】

から選択され、且つＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択され、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つは、

【化14】

から選択され、且つＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択される。

【0029】

好ましい実施例では、－Ｒ_３－Ｒ_２－Ｒ_４－の複合基と－Ｒ_７－Ｒ_５－Ｒ_６－の複合基はそれぞれ独立して、

【化15】

から選択される。

【0030】

いくつかの実施例では、Ｂは構造式３で示す基から選択される、
［構造式３］

【化16】

ここで、ｍは、１～４の整数から選択され、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレン基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、酸素原子、

【化17】

から選択され、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０のうちの少なくとも１つは、

【化18】

から選択され、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０のうちの少なくとも１つは、酸素原子から選択される。

【0031】

好ましい実施例では、－Ｒ_９－Ｒ_８－Ｒ_１０－の複合基はそれぞれ独立して、

【化19】

から選択される。

【0032】

いくつかの実施例では、Ｄ、Ｅはそれぞれ独立して構造式４で示す基から選択され、
［構造式４］

【化20】

ここで、ｚは、０～４の整数から選択され、Ｒ_１１和Ｒ_１３はそれぞれ独立して単結合またはＣ１～Ｃ５のヒドロカルビレン基から選択され、Ｒ_１２は単結合、

【化21】

から選択される。

【0033】

いくつかの実施例では、ＡとＣは互いに同一であり、ＡとＢは互いに同一または異なり、ＤとＥは互いに同一である。

【0034】

ＡとＣが互いに同一であり、且つＤとＥが互いに同一である場合、前記構造式１で示す化合物は対称構造であり、非対称構造に対して、対称構造の構造式１で示す化合物は合成においてより便利で、製品の収率がより高く、生産コストの削減に役立つ。

【0035】

いくつかの実施例では、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立して単結合またはＣ１～Ｃ５のヒドロカルビレン基から選択され、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立して置換または非置換の環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基から選択される。好ましくは、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基は、ハロゲン、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択され、より好ましくは、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基は、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基から選択される。

【0036】

例として、構造式１で示す化合物は以下の化合物から選択される１つまたは複数である。

【化22-1】

【化22-2】

【化22-3】

【化22-4】

【0037】

いくつかの実施例では、Ｄ、Ｅはそれぞれ独立して構造式４で示す基から選択され、
［構造式４］

【化23】

ここで、ｚは、１～４の整数から選択され、Ｒ_１１とＲ_１３は、それぞれ独立して単結合またはＣ１～Ｃ５のヒドロカルビレン基から選択され、Ｒ_１２は、

【化24】

から選択される。

【0038】

Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立して置換または非置換の環状炭酸エステル基、環状硫酸エステル基、環状亜硫酸エステル基、環状スルホン酸エステル基、環状スルホン基、環状スルホキシド基、環状カルボン酸エステル基または環状無水物基から選択される。好ましくは、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基は、ハロゲン、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択され、より好ましくは、Ａ、ＢまたはＣが置換される場合、置換基は、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基から選択される。

【0039】

例として、構造式１で示す化合物は以下の化合物から選択される１つまたは複数である。

【化25-1】

【化25-2】

【化25-3】

【0040】

いくつかの実施例では、前記構造式１で示す化合物はさらに以下の化合物から選択される１つまたは複数であってもよい。

【化26】

【0041】

なお、以上は本発明が保護しようとする化合物の一部であるが、これらに限定されず、本発明を限定するものとして理解すべきではない。

【0042】

当業者は、構造式１の化合物の構造式を知っている場合、化学合成分野の周知技術によれば上記化合物の製造方法を知ることができる。例えば以下のとおりである。

【0043】

化合物１は以下の方法で製造することができ、
ソルビトール、炭酸ジメチル、メタノールアルカリ性物質触媒である水酸化カリウムおよびＤＭＦなどの有機溶剤を反応容器内に入れ、加熱条件下で数時間反応させた後、一定量のシュウ酸を加えてｐＨを中性に調整し、ろ過、再結晶して中間生成物１を得て、次に中間生成物１、炭酸エステル、塩化チオニルなどを高温条件下でエステル化反応させて中間生成物２を得て、過ヨウ素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて中間生成物２を酸化させれば化合物１を得ることができる。

【0044】

化合物２は以下の方法で製造することができ、
ジアセトン－Ｄ－マンニトール、炭酸ジメチル、メタノール、炭酸カリウム及びジオキサンなどを加熱・攪拌で数時間反応させた後、一定量のシュウ酸を加えて溶液ｐＨを中性に調整し、ろ過、濃縮した後に中間生成物３を得る。中間生成物３に適量の純水、炭酸エステル、酸などを加えて加水分解反応させて中間生成物４を得る。そして中間生成物４、塩化チオニル及び炭酸エステル溶剤を加熱条件下で調製して中間生成物５を得る。最後に過ヨウ素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて中間生成物５を酸化させれば化合物２を得ることができる。

【0045】

いくつかの実施例では、前記溶剤は、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、炭酸エステル系溶剤及びカルボン酸エステル系溶剤のうちの１つまたは複数を含む。

【0046】

ここで、エーテル系溶剤は、環状エーテルまたは鎖状エーテルを含む。

【0047】

環状エーテルの例として、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４－ジオキサン（ＤＸ）、クラウンエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＣＨ_３－ＴＨＦ）、２－トリフルオロメチルテトラヒドロフラン（２－ＣＦ_３－ＴＨＦ）のうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0048】

鎖状エーテルの例として、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）のうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0049】

ここで、ニトリル系溶剤のとして、アセトニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリルのうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0050】

ここで、炭酸エステル類溶剤は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルを含む。

【0051】

環状炭酸エステルの例として、炭酸エチレン（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0052】

鎖状炭酸エステルの例として、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、メチルｎ－プロピルカーボネート、エチルｎ－プロピルカーボネート、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）のうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0053】

ここで、カルボン酸エステル類溶剤は、環状カルボン酸エステルまたは鎖状炭酸エステルを含む。

【0054】

環状カルボン酸エステルの例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンのうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0055】

鎖状炭酸エステルの例として、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＥＰ）、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸ブチルのうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0056】

いくつかの実施例では、前記電解質塩は、リチウム塩から選択される。好ましい実施例では、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ 、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ 、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ 、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４から選択される１つまたは複数である。

【0057】

いくつかの実施例では、前記非水電解液では、前記電解質塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ－８ｍｏｌ／Ｌである。

【0058】

好ましい実施例では、前記非水電解液では、前記電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ－４ｍｏｌ／Ｌである。具体的に、前記電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍｏｌ／Ｌまたは４ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

【0059】

いくつかの実施例では、前記非水電解液は、補助添加剤をさらに含み、前記補助添加剤は、不飽和環状炭酸エステル類化合物、フッ素化環状炭酸エステル類化合物、芳香族添加剤、含フッ素アニソール化合物、ジカルボン酸無水物、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のうちの少なくとも１つを含む。

【0060】

いくつかの実施例では、前記不飽和環状炭酸エステル類化合物は、炭酸ビニレン（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４、５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４、５－ジビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つを含む。

【0061】

前記非水電解液に不飽和環状炭酸エステル類化合物が含まれる場合、前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、不飽和環状炭酸エステル類化合物の含有量は、０．１－５％である。

【0062】

いくつかの実施例では、前記フッ素化環状炭酸エステル類化合物は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、４、４－ジフルオロエチレンカーボネート、４、５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４、５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４、４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４、５－ジメチルエチレンカーボネート、４、５－ジフルオロ－４、５－ジメチルエチレンカーボネート、４、４－ジフルオロ－５、５－ジメチルエチレンカーボネートのうちの１つまたは複数を含む。

【0063】

前記非水電解液にフッ素化環状炭酸エステル類化合物が含まれる場合、前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記フッ素化環状炭酸エステル類化合物の含有量は、０．１－３０％である。

【0064】

いくつかの実施例では、前記芳香族添加剤は、ビフェニル、アルキルビフェニル、トリフェニル、トリフェニルの一部の水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランなどの芳香族化合物と、２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼンのうちの１つまたは複数と、を含む。

【0065】

前記非水電解液に芳香族添加剤が含まれる場合、前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記芳香族添加剤の質量％含有量は、０．１－５％である。

【0066】

いくつかの実施例では、前記含フッ素アニソール化合物は、２、４－ジフルオロアニソール、２、５－ジフルオロアニソール、２、６－ジフルオロアニソールのうちの１つまたは複数を含む。前記非水電解液に含フッ素アニソール化合物が含まれる場合、前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記含フッ素アニソール化合物の質量％含有量は、０．１－５％である。

【0067】

いくつかの実施例では、前記ジカルボン酸無水物は、コハク酸、マレイン酸、フタル酸のうちの１つまたは複数を含む。前記非水電解液にジカルボン酸無水物が含まれる場合、前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記ジカルボン酸無水物の質量％含有量は、０．１－５％である。

【0068】

いくつかの実施例では、前記非水電解液にジフルオロリン酸リチウムが含まれる場合、前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記ジフルオロリン酸リチウムの質量％含有量は、０．１－２％である。

【0069】

いくつかの実施例では、前記非水電解液にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が含まれる場合、前記非水電解液の総質量を１００％とした場合、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の質量％含有量は、０．１－５％である。

【0070】

いくつかの実施例では、前記補助添加剤は、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミドなどの窒素酸化物と、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンなどの炭化水素化合物と、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族化合物などと、をさらに含む。

【0071】

なお、特別な説明がない限り、一般に、前記補助添加剤内のいずれか１つの選択可能な物質の、非水電解液内の含有量の範囲は、質量％で１０％以下であり、好ましくは、含有量は、質量％で０．１－５％である。

【0072】

好ましい実施例では、前記正極活性材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２から選択される１つまたは複数である。

【0073】

いくつかの実施例では、前記正極は、正極集電体をさらに含み、前記正極材料層は、前記正極集電体の表面を覆う。前記正極集電体は、電子を伝達可能な金属材料から選択され、好ましくは、前記正極集電体は、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼のうちの１つまたは複数であり、より好ましい実施例では、前記正極集電体は、アルミホイルから選択される。

【0074】

いくつかの実施例では、前記正極材料層は、正極結着剤と正極導電剤をさらに含み、前記正極活性材料、前記正極結着剤及び前記正極導電剤を混合して前記正極材料層を得る。

【0075】

前記正極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン及ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、およびスチレンブタジエンゴムのうちの１つまたは複数を含む。

【0076】

前記正極導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性カーボンボール、導電性グラファイト、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは還元酸化グラフェンのうちの１つまたは複数を含む。

【0077】

いくつかの実施例では、前記負極は、負極材料層を含み、前記負極材料層は、負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、ケイ素系負極、炭素系負極、スズ系負極、リチウム系負極のうちの１つまたは複数を含む。ただし、前記ケイ素系負極は、シリコン材料、シリコン酸化物、シリコン炭素複合材料及びシリコン合金材料のうちの１つまたは複数を含み、前記炭素系負極は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、メソカーボンマイクロビーズのうちの１つまたは複数を含み、前記スズ系負極は、スズ、スズ炭素、スズ酸素、スズ金属化合物のうちの１つまたは複数を含み、前記リチウム系負極は、金属リチウムまたはリチウム合金のうちの１つまたは複数を含む。前記リチウム合金は、具体的に、リチウムシリコン合金、リチウムナトリウム合金、チウムカリウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金及びリチウムインジウム合金のうちの少なくとも１つであってもよい。

【0078】

いくつかの実施例では、前記負極は、負極集電体をさらに含み、前記負極材料層は、前記負極集電体の表面を覆う。前記負極集電体は、電子を伝達できる金属材料から選択され、好ましくは、前記負極集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼のうちの１つまたは複数を含み、より好ましい実施例では、前記負極集電体は、銅箔から選択される。

【0079】

いくつかの実施例では、前記負極材料層は、負極結着剤と負極導電剤をさらに含み、前記負極活性材料、前記負極結着剤及び前記負極導電剤を混合して前記負極材料層を得る。

【0080】

前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン及ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、およびスチレンブタジエンゴムのうちの１つまたは複数を含む。

【0081】

前記負極導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性カーボンボール、導電性グラファイト、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは還元酸化グラフェンのうちの１つまたは複数を含む。

【0082】

いくつかの実施例では、前記電池は、セパレータをさらに含み、前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に位置する。

【0083】

前記セパレータは、従来のセパレータであってもよく、セラミックセパレータ、ポリマーセパレータ、不織布、無機－有機複合セパレータなどであってもよく、単層ＰＰ（ポリプロピレン）、単層ＰＥ（ポリエチレン）、二層ＰＰ／ＰＥ、二層ＰＰ／ＰＰ及び三層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどのセパレータを含むが、これらに限定されない。

【0084】

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

【0085】

一、実施例１～４２と比較例１～９

【0086】

１）電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１という質量比で混合し、その後、モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるまで六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を加えて、そして以下の各表にしたがって各添加剤を加える。添加剤の使用量は、電解液の総質量に対するパーセンテージで表す。

【0087】

２）正極板の調製
９３：４：３という質量比に従って正極活性材料、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐおよび結着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、その後、それらのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）内で分散させ、正極スラリーを得る。正極活性材料は、以下の各表に示すとおりであり、正極スラリーを均一にアルミホイルの両面に塗布し、乾燥、圧延、真空乾燥し、超音波溶接機でアルミニウム製リード線を溶接した後に正極板を得て、極板の厚さは１２０－１５０μｍである。

【0088】

３）負極板の調製
９４：１：２．５：２．５の質量比に従って負極活性材料グラファイト、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、結着剤であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して、それらの脱イオン水内で分散させて、負極スラリーを得る。負極スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥、圧延、真空乾燥し、超音波溶接機でニッケル製リード線を溶接した後に負極板を得て、極板の厚さは１２０－１５０μｍである。

【0089】

４）セルの調製
正極板と負極板との間に厚さ２０μｍの三層セパレータを配置し、その後、正極板、負極板およびセパレータで構成されるサンドイッチ構造を巻き取り、巻取体を扁平化してアルミホイル包装袋に入れ、７５℃で４８ｈ真空ベーキング処理して、注液されるべきセルを得る。

【0090】

５）セルの注液と化成
水と酸素の含有量がそれぞれ２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ以下であるグローブボックスでは、上記調製された電解液をセル内に注入し、真空包装して、４５℃で２４ｈ放置する。
その後、以下のステップに従って初充電の通常の化成を行う。０．０５Ｃで１８０ｍｉｎ定電流充電し、０．１Ｃで１８０ｍｉｎ定電流充電し、０．２Ｃで１２０ｍｉｎ定電流充電し、４５℃で４８ｈエージング処理した後、二次真空シールし、その後、さらに０．２Ｃの電流で４．４Ｖ（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２／ＡＧ）または４．２Ｖ（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２／ＡＧ）または４．２Ｖ（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２／ＡＧ）または４．２５Ｖ（ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２／ＡＧ）または４．３５Ｖ（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２／ＡＧ）に定電流充電し、０．２Ｃの電流で３．０Ｖに定電流放電する。

【0091】

二、性能テスト
実施例１～４２と比較例１～９の調製で得られたリチウムイオン電池に対して以下の性能テストを行う。

【0092】

高温サイクル特性テスト
調製されたリチウムイオン電池を、４５℃に恒温化した乾燥器に入れ、１Ｃの電流で４．４Ｖ（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２／ＡＧ）または４．２Ｖ（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２／ＡＧ）または４．２Ｖ（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２／ＡＧ）または４．２５Ｖ（ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２／ＡＧ）または４．３５Ｖ（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２／ＡＧ）に定電流充電し、そして電流が０．０５Ｃに低下するまで定電流定電圧充電し、その後、１Ｃの電流で３．０Ｖに定電流放電し、このように繰り返して、第１回の放電容量と最終回の放電容量を記録し、電池の初期電池体積および１０００回のサイクル後の体積を測定する。

【0093】

下の式に従って高温サイクルの容量維持率を計算する。
容量維持率＝最終回の放電容量／第１回の放電容量×１００％。

【0094】

以下の式に従って高温サイクルの体積膨張率を計算する。
体積膨張率（％）＝（サイクル後の電池体積－初期電池体積）／初期電池体積×１００％。

【0095】

以下のデータテストに用いられる電池は、各表に記載の相違点を除いて他の条件が同じである。

【0096】

１、実施例１～１０と比較例１～４で得られたテスト結果を表１に記入する。

【表1】

【0097】

表１のテスト結果から分かるように、正極活性材料がＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２である場合、実施例１－１０と比較例１を比較すると、構造式１で示す化合物の添加により、高温サイクルでのガス発生が大幅に抑制され、構造式１で示す化合物の含有量が１％～２％である時、電池の高温サイクル体積膨張率が最小で７．２％－８．２％であり、且つこの時に最適な高温サイクル容量維持率７５．２％－７７．２％を有することが分かり、実施例１－１０と比較例２－３に比べてと、構造式１で示す化合物の含有量が０．０１％未満または５％を超える時、電池のサイクルガス発生量が著しく上昇し、且つ高温サイクル特性が著しく低下し、これにより、高ニッケル三元系リチウムイオン電池において、構造式１で示す化合物の合理的な添加量が０．０１％－５％であり、多すぎても少なすぎても電池性能の向上に不利であることを示したことが分かった。

【0098】

２、実施例７、１１～１４と比較例１、４～９で得られたテスト結果を表２に記入する。

【表2】

【0099】

実施例７、１１－１４と比較例１、４－９を比較すると、正極活性材料のニッケル含有量が低い場合、比較例５内のサイクル体積膨張率が依然として４８．４％であり、比較例４との改善幅度が、実施例７と比較例１との改善幅度よりも遥かに小さく、実施例１１－１４と比較例６－９との改善幅よりも明らかに小さく、比較例５の低ニッケル電池システムのサイクル性能が明らかに向上することもなく、即ち、構造式１で示す化合物の電池性能に対する向上作用が正極活性材料内のニッケル含有量と顕著に相関し、正極活性材料内のニッケル含有量が一定値を上回るこそ、構造式１で示す化合物が良好な相乗作用を発揮できることが分かった。

【0100】

３、実施例１５～２４と比較例６で得られたテスト結果を表３に記入する。

【表3】

【0101】

表３のテストデータから分かるように、正極活性材料がＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２である場合、実施例１５－２４と比較例６を比較すると、添加構造式１で示す化合物がいずれも電池のサイクルガス発生を著しく削減し且つ高温サイクル特性を向上させることができ、構造式１で示す異なる化合物を用いて電池の高温サイクル特性に対する様々な程度の向上が見られることが分かった。

【0102】

４、実施例２５～３１と比較例７で得られたテスト結果を表４に記入する。

【表4】

【0103】

表４のテストデータから分かるように、正極活性材料がＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２である場合、実施例２５－３０と比較例７を比較すると、構造式１で示す化合物を加えることで電池のサイクルガス発生を著しく削減し且つ高温サイクル特性を改善することができ、これとともに、構造式１で示す異なる化合物を用いて電池の高温サイクル特性に対する様々な程度の向上が見られることが分かった。

【0104】

５、実施例３２～３５と比較例８で得られたテスト結果を表５に記入する。

【表5】

【0105】

表５のテストデータから分かるように、正極活性材料がＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２である時、実施例３２－３５と比較例８を比較すると、構造式１で示す異なる化合物の添加がいずれも電池のサイクルガス発生を削減することができ、高温サイクル容量維持率も著しく向上したことが分かった。

【0106】

６、実施例３６～４２と比較例９で得られたテスト結果を表６に記入する。

【表6】

【0107】

表６のテストデータから分かるように、正極活性材料がＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２である場合、実施例３６－４２と比較例９を比較すると、構造式１で示す異なる化合物の添加がいずれも電池のサイクルガス発生を著しく削減することができ、これとともに高温サイクル容量維持率も明らかに向上したが分かった。

【0108】

７、実施例７と比較例１で得られたリチウムイオン電池を４５℃に恒温化した乾燥器に配置し、１Ｃの電流で４．４Ｖ（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２／ＡＧ）に定電流充電し、そして電流が０．０５Ｃに低下するまで定電流定電圧充電し、その後、１Ｃの電流で３．０Ｖに定電流放電し、このように１０００回繰り返すと、リチウムイオン電池を解体し、正極を取り出して透過型電子顕微鏡で観察し、実施例７の正極ＴＥＭ図は図１に示すとおりであり、比較例１の正極ＴＥＭ図は図２に示すとおりである。

【0109】

図１と図２の透過型電子顕微鏡図を比較し、電解液には、構造式１で示す化合物が含まれない場合、比較例１のサイクル後の正極材料の格子縞が明らかに乱され、即ち正極材料の構造が変化したことが観察され、表１の電池性能データから、比較例１のサイクル後の体積膨張率が５７．４％であることが分かった。これに対し、図２の実施例７の正極材料の格子縞が秩序正しく分布しており、且つ実施例７のサイクル後の体積膨張率が７．２％のみであり、構造式１で示す添加剤の添加により正極材料を確かに保護し且つサイクル過程でのガス発生を抑制できることを実証した。

【0110】

以上は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではない。本発明の精神と原則を逸脱しない限り、あらゆる修正、同等の入れ替えと改善などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2023-06-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項7】

ＡとＣは互いに同一であり、ＡとＢは互いに同一または異なり、ＤとＥは互いに同一である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【国際調査報告】