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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-10
(54)【発明の名称】３Ｄ印刷用のシリコーンベースの熱可塑性材料
(51)【国際特許分類】
C08G 18/64 20060101AFI20231227BHJP
C08G 18/18 20060101ALI20231227BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20231227BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20231227BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
C08G18/64 069
C08G18/18
B33Y70/00
B33Y80/00
B33Y10/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023537298
(86)(22)【出願日】2021-12-16
(85)【翻訳文提出日】2023-08-17
(86)【国際出願番号】 EP2021086242
(87)【国際公開番号】W WO2022129359
(87)【国際公開日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】20306609.7
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515023350
【氏名又は名称】セットアップ パフォーマンス エスエーエス
(71)【出願人】
【識別番号】507421304
【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(72)【発明者】
【氏名】ジメネス，ジェローム
(72)【発明者】
【氏名】デム，フロリアン
(72)【発明者】
【氏名】ロシェット，ジャン
(72)【発明者】
【氏名】モレー，トマ
(72)【発明者】
【氏名】フランシス，ジャン－マルク
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DM01
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KD12
4J034KE02
4J034QB14
4J034RA19
(57)【要約】
本発明は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの総質量に対して少なくとも９０質量％のシリコーン含量を有するポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法に関するものである。本発明はさらに、この方法によって得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、及び付加技術による３Ｄ物品の製造方法におけるその使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーン含量が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの総質量に対して少なくとも９０質量％である、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）の製造方法であって、以下の工程：１）以下の化合物：
ａ）式（Ａ）：
【化1】
ｂ）式（Ｂ）：
【化2】
ｃ）式（Ｃ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｙ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｃ）
の少なくとも１種のジイソシアネート、
ｄ）任意に式（Ｄ）：
【化3】
ｅ）及び式（Ｅ）：
【化4】
を用意する工程、
２）Ｎｂモルの式（Ｂ）の鎖延長剤、Ｎｃモルの式（Ｃ）の少なくとも１種のジイソシアネート、任意にＮｄモルの式（Ｄ）の分岐剤及びＮｅモルの式（Ｅ）のグアニジンベースの触媒を、Ｎａモルの式（Ａ）の長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンに添加する工程
（式中、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ１～Ｃ３６）直鎖状又は環状のアルキレン基、（Ｃ６～Ｃ１３）アリーレン基、又はオルガノポリシロキサンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ －Ｒ４、－Ｒ４’及び－Ｒ５は、同一又は異なり、互いに独立して、－Ｈ、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されている若しくは非置換のシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（シクロアルキル）アルキル基、置換されている若しくは非置換のヘテロシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（ヘテロシクロアルキル）アルキル基、又はフルオロアルキル基を表し、
－ －Ｒ６は、－Ｈ、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；シクロアルキル基；置換されている若しくは非置換であり且つ少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい環によって置換されているアルキル基；芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表し、
－ －Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；シクロアルキル基；置換されている若しくは非置換であり且つ少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい環によって置換されているアルキル基；又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表し、
－ 又は－Ｒ６及び－Ｒ７は結合して、１つ若しくは複数の置換基で置換されていてもよい、３－、４－、５－、６－若しくは７－員シクロアルキルを一緒になって形成し、
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数であり、
－ ｂは、１～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～４００の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～４００の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～２００の範囲であり、
－ モル比Ｎｂ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｄ）は、５％～６０％の範囲であり、
－ モル比Ｎｃ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｃ＋Ｎｄ）は、４５～５５％の範囲であり、
－ モル比Ｎｄ／（Ｎａ＋Ｎｄ）は、０～２０％の範囲である）
を含み、
－ 硬質セグメント比が、１～９４％の範囲であり、硬質セグメント比が、ＨＳ＝（Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ）／（Ｎａ＊Ｍａ＋Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ＋Ｎｄ＊Ｍｄ）（式中、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の化合物の分子量を表す）で定義される、
方法。
【請求項2】
－Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３が、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、特に、最終的に（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換されるメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
－Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－が、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
－Ｍ、－Ｗ及び－Ｚが、同一であり、好ましくは－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’が好ましくは－Ｈを表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
－Ｙ－が、（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表す、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
式（Ｃ）のジイソシアネートを１種だけ使用する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
式（Ｃ）の少なくとも１種のジイソシアネートが、式（Ａ）、（Ｂ）及び存在する場合（Ｄ）の化合物と比較して化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１に等しいことを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
少なくとも１種のジイソシアネート（Ｃ）が、式（Ａ）、（Ｂ）及び存在する場合（Ｄ）の化合物と比較して非化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１とは異なり、特に１を上回ることを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義され、好ましくはジイソシアネート（Ｂ）が、１＜Ｉｃ≦１．２０であるように過剰で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
グアニジンベースの触媒（Ｅ）が、以下の中から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法：【化5】
【請求項10】
反応を化学反応器中で行う、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
式（Ａ）の長鎖ポリシロキサンを、溶媒、又は溶媒の混合物に溶解させ、その後に式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１種のジイソシアネート、任意に式（Ｄ）の分岐剤、及びグアニジンベースの触媒（Ｅ）を添加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及びグアニジンベースの触媒（Ｅ）を、式（Ａ）の長鎖ポリシロキサンに同時に添加する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及びグアニジンベースの触媒（Ｅ）を、任意の順序で、式（Ａ）のポリシロキサンに次々に添加する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項14】
反応を、押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機内で行う、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
式（Ａ）のポリシロキサン、式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及びグアニジンベースの触媒（Ｅ）が、全て前記押出機の第１の加熱ゾーンに導入される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
式（Ａ）のポリシロキサンが前記押出機の第１の加熱ゾーンに導入され、式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及びグアニジンベースの触媒（Ｅ）の少なくとも１つが、押出機の第２の加熱ゾーン又は後続の加熱ゾーンに導入される、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
【請求項18】
０～６０ショアＡの範囲の硬度を有する、請求項１７に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
【請求項19】
少なくとも２００％、好ましくは少なくとも５００％の破断伸びを有する、請求項１７又は１８に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
【請求項20】
５０～１４０℃、好ましくは７０～１１０℃の範囲の溶融温度を有する、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
【請求項21】
２．１６ｋｇ下１２０℃で１～１００ｃｍ３．１０分－１の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項１７から２０のいずれか一項に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
【請求項22】
請求項１７から２１のいずれか一項に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）を用いた、付加技術による３Ｄ物品の製造方法。
【請求項23】
前記３Ｄ物品が、溶融フィラメント製造プリンター及び液滴堆積プリンターから選択される３Ｄプリンターで製造されたものである、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造、及び得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの、付加技術による３Ｄ物品の製造のための使用に関するものである。
【背景技術】
【0002】
オーダーメイドの低コスト３Ｄ物品の製造を可能とする三次元（３Ｄ）印刷技術の出現により、ここ数年は転換期を迎えている。このような技術を用いて、３Ｄ物品は１層ずつ製造される。この目的のため、上流のコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＣＡＤ）により、得ようとする３Ｄ物品の３Ｄ構造は、薄片に分割される。次いで、３Ｄ物品全体が製造されるまで、材料の連続した薄片又は層を積層することにより、３Ｄ物品が作製される。つまり、以下の二進系列を繰り返し行うことで、薄片が１つずつ層の形態で生成される：
－ 所望の物品を製造するために必要な材料の層を堆積させる工程、次いで
－ 前記層を凝集させ、前記層を、あらかじめ定められたパターンに従って存在する場合に先行する層に結合させる工程。
－ 所望の物品を製造するために必要な材料の層を堆積させる工程、次いで
－ 前記層を凝集させ、前記層を、あらかじめ定められたパターンに従って存在する場合に先行する層に結合させる工程。
【0003】
このように３Ｄ物品は、互いに結合させた基本層を重ねることで構成されている。
【0004】
従来の３Ｄ印刷プロセスは、特定の種類の材料に制限されている。これらの材料は、耐熱性（すなわち、付加プロセス中の加熱で分解が生じない）、耐湿性、耐放射線性及び耐候性があり、固化時間が遅く、且つ適切な粘度を有するべきである。重要なことは、崩壊しない満足な機械的強度を有する３Ｄ物品を製造するために、薄片又は層が互いに接着することである。理想的には、材料は低い溶融温度と適切な粘度も有するべきである。材料の粘性が高すぎる場合、３Ｄプリンターにできることが何かを考慮すると、ダイを通して押し出すのに必要な圧力が高すぎる。一方、材料が流動的すぎると、溶融強度が不足するので、最後に堆積させた層が前の層の上ですぐに崩れる。
【0005】
機械的特性、及びより具体的には硬度に関して、従来の材料は、７０よりも高いショアＡ硬度を有している場合、硬質とみなされる。より低い硬度、典型的にはショアＡ６０未満、又はさらに４０未満の材料が求められている。
【0006】
熱可塑性シリコーンは多様な分野で広く使われているが、３Ｄ印刷可能な材料の分野ではほとんど使われていない。興味深いのは、これらが熱、放射線及び天候に対する良好な安定性を有することである。さらに、これは比較的低温でも弾性特性を維持し、非常に小さい表面張力及び柔らかい感触が特徴である。しかし、その加工性は通常、付加技術に用いるには不十分である。
【0007】
国際特許出願公開第２０１７／０４４７３５号パンフレットには、３Ｄプリンターで熱可塑性シリコーン組成物を使用して３Ｄ物品を形成する方法が記載されている。開示された熱可塑性シリコーン組成物は、シリコーンを他の成分と組み合わせて含む。使用された熱可塑性シリコーン組成物の硬度、又はその安定性に関する情報は提供されていない。典型的には、例示された熱可塑性シリコーン組成物の種類について、硬度は中程度であって、付加技術、特に解剖模型の印刷に使用するには十分な低さではないことがある。一方、３Ｄ印刷プロセスでは、高温で材料の流れを最適化するため、且つ機械的安定性が保持できるよう層の堆積後に３Ｄ物品が崩壊しないことを保証するため、中程度の粘度が要求される。多成分組成物の使用は安定性の問題を引き起こす場合もある。
【0008】
欧州特許出願第２０３１５１２３．８号明細書は、付加技術による３Ｄ物品の製造のためにオルガノシロキサンブロックコポリマーの総質量に対して少なくとも９０質量％のシリコーン含量を有するポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの使用について記載している。前記ブロックコポリマーは、触媒が存在する状態で、長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、鎖延長剤、少なくとも１種のジイソシアネート、任意の分岐剤を反応させることによって製造される。触媒は、銅ベースの触媒、ジルコニウムベースの触媒、スズベースの触媒及びチタンベースの触媒から選択される。
【0009】
米国特許出願公開第２０１３／０２５３０８５号明細書は、少なくとも１種のシロキサン及びポリイソシアネートを含む発泡性組成物に関する。組成物は、スズ化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物及びアミンから選択された触媒、好ましくはスズ、ジルコニウム及びビスマス化合物をさらに含んでいてもよい。
【0010】
有機金属触媒、特にスズベースの触媒は、有毒であり、環境にとって汚染物質であり得る。
【0011】
したがって、有毒でなく、環境にやさしく、先行技術からの有機金属触媒と少なくとも同様の収率、並びに同様に良好な熱特性及び機械的特性を備えた付加プロセスにおいて使用され得る熱可塑性シリコーンをもたらし得る触媒をもたらす必要がある。
【0012】
非有機金属触媒は、ポリシロキサンの製造について報告されている（米国特許出願公開第２０１４／０１８７７３１号明細書及び米国特許出願公開第２０１９／００７６８号明細書参照）が、ポリウレア又はポリウレタンオルガノシロキサンブロックコポリマーについて報告されていない。
【0013】
付加プロセスにおいて使用され得る熱可塑性シリコーンは、有利には前述の特性（耐熱性、耐湿性、放射線に対する耐性、耐候性、遅い凝固時間、適切な粘性、薄片の互いへの接着）に加えて、低硬度及び低融点温度を有することが思い起こされる。
【0014】
この目的のために、出願人は、先行技術から公知の有機金属触媒と少なくとも同様に良好な熱特性及び機械的特性、並びに少なくとも同様に良好な収率をもたらし得る新しい触媒を確認するために研究計画に着手した。そうすることによって、出願人は、特定のグアニジンベースの触媒が満足な収率で、及び少なくとも同様に良好な、さらには向上した熱特性及び機械的特性を有する所望のコポリマーをもたらすことを驚くべきことに見出した。
【0015】
米国特許出願公開第２０１１／０２６３７４３号明細書に記載するように、グアニジンベースの触媒はイソシアネートとアルコール官能基との反応を促進してポリウレタンをもたらすことが知られている。しかし、この文献は、この種の触媒を使用して、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造について記載していない。この文献は、結果として生じるポリマーの熱特性及び機械的特性について検討していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】国際特許出願公開第２０１７／０４４７３５号パンフレット
【特許文献2】欧州特許出願第２０３１５１２３．８号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１３／０２５３０８５号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第２０１４／０１８７７３１号明細書
【特許文献5】米国特許出願公開第２０１９／００７６８号明細書
【特許文献6】米国特許出願公開第２０１１／０２６３７４３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0017】
この文脈の中で出願人は、特定のグアニジンベースの触媒の使用が、良好な収率で、及び熱的特性、機械的特性が向上、特に、硬度及び破断応力が向上したポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーをもたらすことを見出した。次いで、特許請求する発明は、これらのポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーと、そのグアニジンベースの触媒での製造の方法と、付加技術による３Ｄ物品の製造の方法における、特に解剖模型の製造における、それらの使用とに関するものである。
【0018】
具体的には、本発明は、シリコーン含量が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの総質量に対して少なくとも９０質量％である、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法であって、以下の工程：
１）以下の化合物：
ａ）式Ａ：
１）以下の化合物：
ａ）式Ａ：
【0019】
【化1】
ｂ）式Ｂ：
【0020】
【化2】
ｃ）式Ｃ：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｙ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｃ）
の少なくとも１種のジイソシアネート、
ｄ）任意に式Ｄ：
【0021】
【化3】
ｅ）及び式Ｅ：
【0022】
【化4】
を用意する工程、
２）Ｎｂモルの式Ｂの鎖延長剤、Ｎｃモルの式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネート、任意にＮｄモルの式Ｄの分岐剤及びＮｅモルの式Ｅのグアニジンベースの触媒を、Ｎａモルの式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンに添加する工程
（式中、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ１～Ｃ３６）直鎖状又は環状のアルキレン基、（Ｃ６～Ｃ１３）アリーレン基、又はオルガノポリシロキサンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、最終的に１つ若しくは複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ －Ｒ４、－Ｒ４’及び－Ｒ５は、同一又は異なり、互いに独立して、Ｈ、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されている若しくは非置換のシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（シクロアルキル）アルキル基、置換されている若しくは非置換のヘテロシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（ヘテロシクロアルキル）アルキル基、又はフルオロアルキル基を表し、
－ －Ｒ６は、－Ｈ、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；シクロアルキル基；置換若しくは非置換であり且つ少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい環によって置換されているアルキル基；芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表し、
－ －Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；シクロアルキル基；置換されている若しくは非置換であり且つ少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい環によって置換されているアルキル基；又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表し、
－ 又は－Ｒ６及び－Ｒ７は結合して、１つ若しくは複数の置換基で置換されてもよい、３－、４－、５－、６－若しくは７－員のシクロアルキルを一緒になって形成し、
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数であり、
－ ｂは、１～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～４００の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～４００の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～２００の範囲であり、
－ モル比Ｎｂ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｄ）は、５％～６０％の範囲であり、
－ モル比Ｎｃ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｃ＋Ｎｄ）は、４５～５５％の範囲であり、
－ モル比Ｎｄ／（Ｎａ＋Ｎｄ）は、０～２０％の範囲である）
を含み、
－ 硬質セグメント比が、１～９４％の範囲であり、硬質セグメント比が、ＨＳ＝（Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ）／（Ｎａ＊Ｍａ＋Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ＋Ｎｄ＊Ｍｄ）（式中、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの化合物の分子量を表す）で定義される、
方法に関する。
【0023】
本発明による製造方法は、有利には以下の特徴のうちの１つ又は複数をさらに有する：
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３が、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、特に、最終的に（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換されるメチル基を表す、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－が、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚが、同一であり、好ましくは－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’が好ましくは－Ｈを表す、
－ －Ｙ－が、（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表す、
－ 式Ｃのジイソシアネートを１種だけ使用する、
－ 式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネートが、式Ａ、Ｂ及び存在する場合Ｄの化合物と比較して化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１に等しいことを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義される、
－ 少なくとも１種のジイソシアネート（Ｃ）が、式Ａ、Ｂ及び存在する場合Ｄの化合物と比較して非化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１とは異なり、特に１を上回ることを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義され、好ましくはジイソシアネートＢが、１＜Ｉｃ≦１．２０であるように過剰で存在する、
－ グアニジンベースの触媒（Ｅ）が、以下の中から選択される、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３が、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、特に、最終的に（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換されるメチル基を表す、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－が、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚが、同一であり、好ましくは－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’が好ましくは－Ｈを表す、
－ －Ｙ－が、（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表す、
－ 式Ｃのジイソシアネートを１種だけ使用する、
－ 式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネートが、式Ａ、Ｂ及び存在する場合Ｄの化合物と比較して化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１に等しいことを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義される、
－ 少なくとも１種のジイソシアネート（Ｃ）が、式Ａ、Ｂ及び存在する場合Ｄの化合物と比較して非化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１とは異なり、特に１を上回ることを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義され、好ましくはジイソシアネートＢが、１＜Ｉｃ≦１．２０であるように過剰で存在する、
－ グアニジンベースの触媒（Ｅ）が、以下の中から選択される、
【0024】
【化5】
－ 反応を化学反応器中で行う場合、式Ａの長鎖ポリシロキサンを、溶媒、又は溶媒の混合物に溶解させ、その後に式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネート、任意に式Ｄの分岐剤、及びグアニジンベースの触媒Ｅを添加する、
－ 反応を化学反応器中で行う場合、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及びグアニジンベースの触媒（Ｅ）を、式Ａの長鎖ポリシロキサンに同時に添加する、
－ 反応を化学反応器中で行う場合、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及びグアニジンベースの触媒Ｅを、任意の順序で、式（Ａ）のポリシロキサンに次々に添加する、
－ 反応を、押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機内で行う、
－ 反応を押出機中で行う場合、式Ａのポリシロキサン、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及びグアニジンベースの触媒Ｅが、全て前記押出機の第１の加熱ゾーンに導入される、
－ 反応を押出機中で行う場合、式Ａのポリシロキサンが前記押出機の第１の加熱ゾーンに導入され、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及びグアニジンベースの触媒Ｅの少なくとも１つが、押出機の第２の加熱ゾーン又は後続の加熱ゾーンに導入される。
【0025】
本発明は、また、本発明による製造方法によって得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーに関する。本発明によるポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、有利には以下の特徴のうちの１つ又は複数を有する：
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、０～６０ショアＡの範囲の硬度を有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、少なくとも２００％、好ましくは少なくとも５００％の破断伸びを有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、５０～１４０℃、好ましくは７０～１１０℃の範囲の溶融温度を有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、２．１６ｋｇ下１２０℃で１～１００ｃｍ３．１０分－１の範囲のメルトフローインデックスを有する。
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、０～６０ショアＡの範囲の硬度を有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、少なくとも２００％、好ましくは少なくとも５００％の破断伸びを有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、５０～１４０℃、好ましくは７０～１１０℃の範囲の溶融温度を有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、２．１６ｋｇ下１２０℃で１～１００ｃｍ３．１０分－１の範囲のメルトフローインデックスを有する。
【0026】
本発明は、また、本発明によるポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを用いた、付加技術による３Ｄ物品の製造方法に関する。有利なことに、このような物品が、溶融フィラメント製造プリンター及び液滴堆積プリンターから選択される３Ｄプリンターで製造されたものである。
【0027】
最後に、本発明は、本発明による製造の方法により得られた３Ｄ物品に関する。本発明の文脈において、印刷物は様々な分野で、特に医学分野で、例えば解剖模型の印刷に使用してよい。解剖模型として使用するためには、印刷物は滑らかで、十分に硬いが硬すぎず、有利には半透明でなければならない。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明によるポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法
第１の態様によれば、本発明は、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩ（以下、ＣＰと略す）の製造方法に関する。このＣＰは、グアニジンベースの触媒が存在する状態で、長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンである鎖延長剤、少なくとも１種のジイソシアネート、任意にヒドロキシル又はアミノ単官能ポリシロキサンである分岐剤の反応によって製造される。
第１の態様によれば、本発明は、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩ（以下、ＣＰと略す）の製造方法に関する。このＣＰは、グアニジンベースの触媒が存在する状態で、長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンである鎖延長剤、少なくとも１種のジイソシアネート、任意にヒドロキシル又はアミノ単官能ポリシロキサンである分岐剤の反応によって製造される。
【0030】
－ 長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン
本発明によれば、長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンは、式Ａ：
本発明によれば、長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンは、式Ａ：
【0031】
【化6】
－ －Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｗは、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｒ１は、最終的に１つ若しくは複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数である）
のものである。
【0032】
「アルキレン」とは、２価のアルキル基を意味する。他に指定のない限り、アルキル基は分岐又は直鎖状であってよい。
【0033】
「アリーレン」とは、２価のアリール基を意味する。
【0034】
「アリール」とは、他に指定のない限り、少なくとも１つの芳香環を含む単環、二環又は多環の不飽和炭化水素化５～２４員環を意味する。フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル及びシンナミルは、アリール基の例である。
【0035】
有利には、－Ｗは－ＮＨＲ’を表す。この実施形態によれば、－Ｒ’は、好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、及び（Ｃ６～１８）アリール基の中から、より好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、及び（Ｃ６～１０）アリール基の中から、さらにより好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、及びＣ６－アリール基の中から選択される。特に好ましい実施形態において、－Ｒ’は、－Ｈ、及び（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの中から選択される。特定の実施形態において、－Ｗは－ＮＨ２を表す。
【0036】
好ましくないが、－Ｗは－ＯＨを表すこともある。
【0037】
有利には、－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、さらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｑ－基は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、さらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基である。好ましい実施形態において、－Ｑ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｑ基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、特にプロピレンが挙げられる。
【0038】
有利には、－Ｒ１は、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。好ましくは、－Ｒ１は、如何なる（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒ１基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、特にメチルである。
【0039】
有利には、ａは、３０～１０００、好ましくは３０～７００、さらにより好ましくは３０～４００、さらにより好ましくは３０～１５０の範囲の整数である。
【0040】
特定の実施形態において、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
【0041】
特定の実施形態において、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0042】
特定の実施形態において、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｑ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0043】
特定の実施形態において、－Ｗは－ＮＨ２を表し、－Ｑ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
【0044】
特定の実施形態において、－Ｒ１は、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
【0045】
特定の実施形態において、－Ｒ１は、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0046】
特定の実施形態において、－Ｒ１は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｑ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0047】
特定の実施形態において、－Ｒ１はメチル基を表し、－Ｗは－ＮＨ２を表し、－Ｑ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
【0048】
好ましい実施形態において、－Ｒ１は、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、ａは３０～１０００、好ましくは３０～７００の範囲の整数である。
【0049】
特に好ましい実施形態において、－Ｒ１はメチル基を表し、－Ｗは－ＮＨ２を表し、－Ｑ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、ａは３０～１５０の範囲の整数である。
【0050】
本発明の文脈において使用してよい式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンの例として、ビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、例えばＳｉｌｔｅｃｈ社から販売されているＳｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０が挙げられる。
【0051】
－ 鎖延長剤
本発明によれば、鎖延長剤は、式Ｂ：
本発明によれば、鎖延長剤は、式Ｂ：
【0052】
【化7】
－ －Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｍは、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｒ２は、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ ｂは、２～１５の範囲の整数である）
の短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンである。
【0053】
有利には、－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、さらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｘ－基は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、さらにより好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基であり、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される。好ましい実施形態において、－Ｘ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｘ－基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、特にプロピレンが挙げられる。
【0054】
有利には、－Ｍは－ＮＨＲ’を表す。この実施形態によれば、－Ｒ’は、好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基の中から、より好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又は（Ｃ６～１０）アリール基の中から、さらにより好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基の中から選択される。特に好ましい実施形態において、－Ｒ’は、－Ｈ、及び（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの中から選択される。特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨ２を表す。
【0055】
有利には、－Ｒ２は、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。好ましくは、－Ｒ２は、如何なる－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒ２基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、特にメチルである。
【0056】
有利には、ｂは、２～１５、好ましくは４～１５、より好ましくは４～１０の範囲の整数を表す。
【0057】
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
【0058】
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0059】
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0060】
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨ２を表し、－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
【0061】
特定の実施形態において、－Ｒ２は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
【0062】
特定の実施形態において、－Ｒ２は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、－Ｘは、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0063】
特定の実施形態において、－Ｒ２は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0064】
特定の実施形態において、－Ｒ２は、メチル基を表し、－Ｍは、－ＮＨ２を表し、－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
【0065】
好ましい実施形態において、－Ｒ２は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、ｂは４～１５の範囲の整数である。
【0066】
特に好ましい実施形態において、－Ｒ２は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、ｂは、４～１０の範囲の整数である。
【0067】
本発明の文脈において使用してよい鎖延長剤の例として、ビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、例えばＳｉｌｔｅｃｈ社から販売されているＳｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８が挙げられる。
【0068】
－ ジイソシアネート
本発明によれば、使用してよいジイソシアネートは、式Ｃ：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｙ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｃ）
（式中、－Ｙ－は、（Ｃ１～Ｃ３６）アルキレン基、（Ｃ６～Ｃ１３）アリーレン基を表し、又はオルガノポリシロキサンを表す）
のものである。
本発明によれば、使用してよいジイソシアネートは、式Ｃ：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｙ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｃ）
（式中、－Ｙ－は、（Ｃ１～Ｃ３６）アルキレン基、（Ｃ６～Ｃ１３）アリーレン基を表し、又はオルガノポリシロキサンを表す）
のものである。
【0069】
－Ｙ－がオルガノポリシロキサンを表す場合、これは式Ｆ：
【0070】
【化8】
－ －Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を各々表し、
－ ｎは４～５０の範囲の整数である）
のものであってよい。
【0071】
有利には、－Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、さらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｐ－基は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基であり、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される。好ましい実施形態において、－Ｐ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｐ基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、特に－（ＣＨ２）３－が挙げられる。
【0072】
有利には、－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を各々表す。好ましくは、－Ｒａ及び－Ｒｂは、如何なる－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒａ及び－Ｒｂ基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、特にメチル基である。好ましくは、－Ｒａ及び－Ｒｂは同一である。
【0073】
好ましくは、ｎは６～３０の範囲の整数である。
【0074】
特定の実施形態において、－Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、両方とも最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表す。
【0075】
特定の実施形態において、－Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６アリーレン基を表し、－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、両方とも最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。
【0076】
好ましい実施形態において、－Ｐ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、両方とも（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。
【0077】
特に好ましい実施形態において、－Ｐ－は、プロピレン基を表し、－Ｒａ及び－Ｒｂは、両方ともメチルを表す。
【0078】
式Ｃのジイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートでよい。
【0079】
脂肪族ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート及びメチレンジシクロヘキシル４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートである。
【0080】
芳香族ジイソシアネートの例として、メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，５－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、テトラメチルｍ－キシレンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートの混合物が挙げられる。
【0081】
好ましい実施形態において、式Ｃのジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネートである。この実施形態によれば、－Ｙ－は好ましくは（Ｃ２～Ｃ３６）直鎖状又は環状のアルキレン、好ましくは如何なる－Ｃｌ及び／又は－Ｆでも置換されていない（Ｃ２～Ｃ２０）直鎖状又は環状のアルキレン、さらにより好ましくは（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表す。
【0082】
市販されている化合物の例として、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社、ドイツのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）シリーズ（Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｔ、Ｗ）のジイソシアネートが挙げられる。
【0083】
－ 分岐剤
本発明によれば、分岐剤は、式Ｄ：
本発明によれば、分岐剤は、式Ｄ：
【0084】
【化9】
－ －Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｚは、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリール基を表し、
－ －Ｒ３は、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｕ又は－Ｒ３を表し、
－ ｃは、１０～４００の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～４００の範囲の整数である）
のヒドロキシル又はアミノ単官能ポリシロキサンである。
【0085】
有利には、－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、さらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｔ－基は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、さらにより好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基であり、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される。好ましい実施形態において、－Ｔ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｔ－基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、特にエチレンが挙げられる。
【0086】
有利には、－Ｚは－ＮＨＲ’を表す。この実施形態によれば、－Ｒ’は、好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基の中から、より好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又は（Ｃ６～１０）アリール基の中から、さらにより好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基の中から選択される。特に好ましい実施形態において、－Ｒ’は、－Ｈ、及び（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの中から選択される。特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨ２を表す。
【0087】
有利には、－Ｒ３は、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。好ましくは、－Ｒ３は、如何なる－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒ３基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、特にメチルである。
【0088】
有利には、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表す。好ましくは、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基を表す。さらにより好ましくは、－Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又はＣ６－アリール基を表す。特に好ましい－Ｕ基の例として、フェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルオキシ、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ基、特に、エチルオキシ、プロピルオキシが挙げられる。
【0089】
有利には、ｃは１０～１５０、好ましくは５０～１５０、さらにより好ましくは５０～１２０の範囲の整数を表す。
【0090】
有利には、ｄは１０～１５０、好ましくは５０～１５０、さらにより好ましくは５０～１２０の範囲の整数を表す。
【0091】
特定の実施形態において、ｃ及びｄは、同一又は異なり、ｃ及びｄの両方が１０～１５０、好ましくは５０～１２０の範囲の整数を表す。
【0092】
特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
【0093】
特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0094】
特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｔ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0095】
特定の実施形態において、－Ｚは－ＮＨ２を表し、－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
【0096】
特定の実施形態において、－Ｒ３は、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｕ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
【0097】
特定の実施形態において、－Ｒ３は、最終的に１つ又は複数の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基を表し、－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ又は複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0098】
特定の実施形態において、－Ｒ３は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｚは－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0099】
特定の実施形態において、－Ｒ３はメチル基を表し、－Ｚは－ＮＨ２を表し、－Ｕは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
【0100】
好ましい実施形態において、－Ｒ３は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、ｃ及びｄは、同一又は異なり、ｃ及びｄの両方が５０～１５０の範囲の整数である。
【0101】
特に好ましい実施形態において、－Ｒ３はメチル基を表し、－Ｚは－ＮＨ２を表し、－Ｕは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、ｃ及びｄは、同一又は異なり、ｃ及びｄの両方が５０～１２０の範囲の整数である。
【0102】
特定の分岐剤として、分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【0103】
－ グアニジンベースの触媒
本発明によれば、ＣＰは、式Ｅ：
本発明によれば、ＣＰは、式Ｅ：
【0104】
【化10】
－ －Ｒ４、－Ｒ４’及び－Ｒ５は、同一又は異なり、互いに独立して－Ｈ、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されている若しくは非置換のシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（シクロアルキル）アルキル基、置換されている若しくは非置換のヘテロシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（ヘテロシクロアルキル）アルキル基、又はフルオロアルキル基を表し、
－ －Ｒ６は、－Ｈ、直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロアルキル基；置換されている又は非置換であり且つ少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい環によって置換されているアルキル基；芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基、アルキルグアニジン基を表し、
－ －Ｒ７は、直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロアルキル基；置換されている若しくは非置換であり且つ少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい環によって置換されているアルキル基；アリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン、又はアルキルグアニジン基を表し、
－ 又は、－Ｒ６及び－Ｒ７は結合して、１つ若しくは複数の置換基で置換され得る３－、４－、５－、６－若しくは７－員シクロアルキルを一緒になって形成する）
の１，２，３，３－テトラ置換グアニジン又は１，１，３，３テトラ置換グアニジン又は１，２，３－トリ置換グアニジンを使用して合成される。
【0105】
本発明の意味では、「ヘテロシクロアルキル」部分は、ヘテロ原子が環に含まれたシクロアルキル部分である。ヘテロ原子の例として、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎが挙げられる。
【0106】
本発明の文脈において、－Ｒ４、－Ｒ４’、－Ｒ５、－Ｒ６及び－Ｒ７はケイ素原子を含まない。
【0107】
特定の実施形態において、－Ｒ４’は－Ｈ及びＲ４を表し、－Ｒ５は同一又は異なり、互いに独立して直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されている若しくは非置換のシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（シクロアルキル）アルキル基、置換されている若しくは非置換のヘテロシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（ヘテロシクロアルキル）アルキル基、又はフルオロアルキル基を表す。
【0108】
好ましくは、－Ｒ４及び－Ｒ５は同一又は異なり、互いに独立して、Ｈ、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基、置換されている若しくは非置換の（Ｃ５～Ｃ１０）シクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（（Ｃ５～Ｃ１０）シクロアルキル）（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基、置換されている若しくは非置換の（Ｃ４～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル基、置換されている若しくは非置換の（（Ｃ４～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル）（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基、又は（Ｃ１～Ｃ１２）フルオロアルキルを表す。好ましい実施形態では、－Ｒ４及び－Ｒ５は同一又は異なり、Ｈ、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基、及び置換されている又は非置換の（Ｃ５～Ｃ１０）シクロアルキル基から選択され、特に、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及びブチル基などの直鎖状の（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基から選択される。
【0109】
好ましい実施形態によれば、－Ｒ４’は－Ｈを表す。別の好ましい実施形態によれば、－Ｒ４’は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、好ましくはメチルを表す。
【0110】
好ましくは、－Ｒ６は－Ｈ、直鎖状若しくは分岐状の（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基；（Ｃ５～１０）シクロアルキル基；置換されている若しくは非置換であり且つＯ、Ｓ又はＮなどの少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい環によって置換されている（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基；芳香族基、アリール（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ１２）フルオロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルアミン基、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルグアニジン基を表す。好ましい実施形態では、－Ｒ６は－Ｈ、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基、又は（Ｃ５～１０）シクロアルキル基を表し、特に－Ｒ６は、－Ｈ、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及びメチル基又はブチル基などの直鎖状の（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル基から選択される。
【0111】
別の好ましい実施形態によれば、－Ｒ６及び－Ｒ７は結合して、１つ又は複数の置換基で置換され得る３－、４－、５－、６－又は７－員シクロアルキル、特に５－又は６－員シクロアルキルを一緒になって形成する。
【0112】
特定の実施形態によれば、グアニジンベースの触媒Ｅは、以下から選択される：
【0113】
【化11】
【0114】
特に好ましいグアニジンベースの触媒は、式Ｅ４のものである。
【0115】
－ 好ましい実施形態
或る実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ２～Ｃ３６）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数であり、
－ ｂは、２～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～２００の範囲である。
或る実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ２～Ｃ３６）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数であり、
－ ｂは、２～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～２００の範囲である。
【0116】
別の実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ２～Ｃ２０）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～７００の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～１５０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～１００の範囲である。
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ若しくは複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ２～Ｃ２０）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、最終的に１つ又は複数の（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～７００の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～１５０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～１００の範囲である。
【0117】
別の実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基、好ましくは－Ｈを表し、
－ －Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、
－ －Ｙ－は、（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～４００の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１０の範囲の整数であり、
－ ｃは、５０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｄは、５０～１５０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、３～４０の範囲である。
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基、好ましくは－Ｈを表し、
－ －Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、
－ －Ｙ－は、（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～４００の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１０の範囲の整数であり、
－ ｃは、５０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｄは、５０～１５０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、３～４０の範囲である。
【0118】
有利には、比率ａ／ｂは、２～２００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～４０、さらにより好ましくは６～１５の範囲である。
【0119】
有利には、－Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は同一であり、好ましくは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。
【0120】
有利には、－Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は同一であり、好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
【0121】
有利には、－Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは同一であり、好ましくはＮＨ２を表す。
【0122】
別の実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリール基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、好ましくは－Ｈを表し、
－ －Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、
－ －Ｙ－は、（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１０の範囲の整数であり、
－ ｃは、５０～１２０の範囲の整数であり、
－ ｄは、５０～１２０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、６～１５の範囲である。
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリール基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、好ましくは－Ｈを表し、
－ －Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、
－ －Ｙ－は、（Ｃ３～Ｃ１３）直鎖状又は環状のアルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ －Ｒ３’は、－Ｒ３又は－Ｕを表し、
－ ａは、３０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１０の範囲の整数であり、
－ ｃは、５０～１２０の範囲の整数であり、
－ ｄは、５０～１２０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、６～１５の範囲である。
【0123】
－ 反応条件
好ましい実施形態によれば、本発明による製造方法において、１種のジイソシアネートのみを使用する。好ましくはないが、１種より多いジイソシアネート、例えば２種又は３種のジイソシアネートを使用してよい。この最新の実施形態において、ジイソシアネートは全て同時に、又は段階的に導入してよい。
好ましい実施形態によれば、本発明による製造方法において、１種のジイソシアネートのみを使用する。好ましくはないが、１種より多いジイソシアネート、例えば２種又は３種のジイソシアネートを使用してよい。この最新の実施形態において、ジイソシアネートは全て同時に、又は段階的に導入してよい。
【0124】
本発明の文脈において、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｃ、及びＮｄはそれぞれ、式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネート、式Ｄの分岐剤、及びグアニジンベースの触媒Ｅのモル数を表す。
【0125】
有利には、モル比Ｎｂ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｄ）は、５％～６０％、好ましくは１５％～４５％、さらにより好ましくは２０％～３０％の範囲である。
【0126】
有利には、モル比Ｎｃ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｃ＋Ｎｄ）は、４５％～５５％、好ましくは４８～５３％、さらにより好ましくは４９％～５２％の範囲である。
【0127】
有利には、モル比Ｎｄ／（Ｎａ＋Ｎｄ）は、０～２０％、好ましくは０％～５％の範囲である。
【0128】
触媒濃度は、典型的には５～３００質量ｐｐｍ、好ましくは５０～２５０質量ｐｐｍの範囲である。
【0129】
第１の実施形態によれば、ヒドロキシル及び／又はアミノ官能基を含有する試薬（式Ａ、Ｂ及び存在する場合はＤの化合物）及びジイソシアネート（式Ｃの化合物）を、化学量論的割合で使用する。換言すれば、化学量論的指数比Ｉｃは、１に等しい。有利なことに、この実施形態によれば、高分子量のＣＰが達成される。
【0130】
本発明の文脈において、化学量論的指数比は、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義される。
【0131】
そうでない場合は、試薬の１種又は複数を過剰に使用することが可能である。
【0132】
第２の実施形態によれば、少なくとも１種のジイソシアネートを過剰に使用する。この実施形態によれば、指数比Ｉｃは１を超え、特に１を超え且つ１．２以下である。この実施形態によれば、得られるＣＰは分岐コポリマーとなる。
【0133】
第３の実施形態によれば、式Ｄの分岐剤を過剰に導入してよい。過剰な分岐剤は分岐ＣＰをもたらし、その機械的性質を改善する。
【0134】
好ましくは、式Ｄの分岐剤が存在する場合、指数比Ｉｃは１に等しい。
【0135】
本発明によるＣＰは、溶媒又は溶媒の混合物中の溶液中で製造してよく、又は溶媒なしで製造してよい。溶媒は、使用される場合、不活性でなければならない。本発明の文脈において使用され得る溶媒の例は、ｍ－キシレン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、クロロホルム、ＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオリド）、及びＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）である。
【0136】
好ましい実施形態において、反応は溶媒なしで行う。
【0137】
製造に溶媒を使用するしないにかかわらず、反応混合物は均一でなければならない。
【0138】
より良い再現性のために、ＣＰは好ましくは、水分なしで、且つ不活性ガス下、通常は窒素、アルゴン又はそれらの混合物の下で製造される。そうでない場合、混合時間が短い（例えば１５分以下）ときは、あらかじめ乾燥させた試薬を制御されていない雰囲気下で一緒に混合してよい。形成されたＣＰは、好ましくは、真空又は不活性ガス下で硬化させる。
【0139】
本発明によるＣＰの製造方法は、２０～８０℃の範囲の温度で行うことができる。
【0140】
本発明によるＣＰの製造方法は、典型的には、温度に応じて３～２４０分の反応時間を有する。
【0141】
本発明によるＣＰの製造方法は、以下に詳述するように、押出機又は反応器内で行ってよい。
【0142】
－ 押出機内における製造
第１の実施形態によれば、ＣＰは、反応性押出によって製造される。その場合、二軸スクリュー共回転押出機を使用することが好ましい。
第１の実施形態によれば、ＣＰは、反応性押出によって製造される。その場合、二軸スクリュー共回転押出機を使用することが好ましい。
【0143】
典型的には、押出機の長さは、少なくとも４０Ｌ／Ｄである（Ｌは軸のミリメートル単位の長さ、及びＤはミリメートル単位のその直径である）。押出機の長さは必要なだけ長くすることができ、合理的な収率を達成するために、当業者が確定できる。収率は、メルトフローインデックスが１００ｃｍ３．１０分－１（２．１６ｋｇ下１２０℃で測定）より低い、好ましくは５０ｃｍ３．１０分－１より低い、さらにより好ましくは３０ｃｍ３．１０分－１よりも低い場合に、妥当とみなされる。
【0144】
有利には、押出機の長さは８０Ｌ／Ｄである。
【0145】
第１の実施形態によれば、全ての試薬を、押出機の第１の加熱ゾーンに同時に導入する。
【0146】
第２の実施形態によれば、全ての試薬を同時に押出機内に導入しない。有利には、この実施形態によれば、添加順序の選択により、重合反応を制御することができる。例えば、式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンを、式Ｃの少なくとも１種のジイソシアネートと予備重合させた後、式Ｂの鎖延長剤を添加することが可能である。ジイソシアネートは、押出機の第１の加熱ゾーンに部分的に導入し、次いでさらなる加熱ゾーンで反応混合物に再び注ぐこともできる。あらゆる場合において、式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンは、第１の加熱ゾーンに導入される。
【0147】
ダイから、形成されたＣＰをペレット化するか、又はバッチで回収することができる。
【0148】
－ 反応器内における製造
第２の実施形態によれば、ＣＰは、反応器内でバッチ合成によって製造する。
第２の実施形態によれば、ＣＰは、反応器内でバッチ合成によって製造する。
【0149】
この実施形態によれば、ＣＰを押出機内で製造する場合で上記に詳述したのと同様に、全ての試薬を反応器内に同時に、又は段階的に導入する。
【0150】
コポリマー
本発明はさらに、本発明による製造の方法により得られたＣＰに関するものである。
本発明はさらに、本発明による製造の方法により得られたＣＰに関するものである。
【0151】
本発明によるＣＰは、鎖延長剤として式Ｂの短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンを使用することにより、高いシリコーン含量を有する。
【0152】
本発明の意味において、シリコーン含量は、ＣＰの総質量に対する（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）（式中、Ｒは、存在する場合はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂを表す）の質量による含量によって定義される。
【0153】
本発明の文脈において、シリコーン含量は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％、さらにより好ましくは少なくとも９４％のものである。特定の実施形態において、シリコーン含量は、９２％～９９％、好ましくは９５％～９８％の範囲である。この高いシリコーン含量により、低い硬度、良好な安定性及び低い粘度を有する一方、良好な機械的特性を維持するＣＰを実現することができる。
【0154】
このような高いシリコーン含量を有するために、硬質セグメント比は、１～９４％、好ましくは５～５０％、さらにより好ましくは８～２０％の範囲である。
【0155】
本発明の文脈において、硬質セグメント比は、ＨＳ＝（Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ）／（Ｎａ＊Ｍａ＋Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ＋Ｎｄ＊Ｍｄ）により定義され、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄは、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの化合物の分子量をそれぞれ表す。
【0156】
硬質セグメントの形成は、式Ａの長鎖二官能ポリシロキサンと式Ｂの短鎖二官能ポリシロキサンの割合を調整することによって達成してよい。換言すれば、比率ａ／ｂは、２～２００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～４０、さらにより好ましくは６～１５の範囲である。本発明の文脈において、短いセグメントは、適切な硬質セグメントを作成するために、鎖延長剤としてみなすことができるよう、最大で１５個のシロキサン繰り返し単位を有する（換言すれば、ｂは１５以下である）。
【0157】
有利には、本発明によるＣＰは、好ましくは６０ショアＡ未満、より好ましくは５０ショアＡ未満、さらにより好ましくは１～４０ショアＡの範囲の低い硬度を有する。本発明の文脈において、硬度はショアＡデュロメータで測定する。
【0158】
式Ｂのシロキサンベースの鎖延長剤を使用すると、相分離の発生を示さない、ガラス製の透明なＣＰを得ることができる（不透明な最終生成品をもたらす炭化水素化された鎖延長剤で観察され得るものとは対照的である）。換言すれば、ＣＰは半透明である。
【0159】
有利には、本発明によるＣＰは、ほとんど結晶性を有しない。
【0160】
本発明によるＣＰの数平均分子量は、典型的には５０，０００～３００，０００ｇ．モル－１、特に８０，０００～１５０，０００ｇ．ｍｏｌ－１のものである。
【0161】
本発明によるＣＰは、高い破断伸びを備えた弾性挙動を有する。有利には、ＣＰは、２００％を超える、好ましくは５００％を超える破断伸びを有する。本発明の文脈において、破断時ひずみは、引張試験により５０ｍｍ．分－１の速さで測定され得、破断伸びは、ＮＦ ＩＳＯ５２７規格に準拠して決定される。
【0162】
有利には、本発明によるＣＰの溶融温度は、ＣＰがＦＤＭ式プリンターで使用され得るように１４０℃未満である。典型的には、ＣＰの溶融温度は、５０～１４０℃、好ましくは７０～１１０℃の範囲である。本発明の文脈において、溶融温度は、ＤＳＣ（加熱傾斜（ｒａｍｐ）：１０℃．分－１）により測定される。
【0163】
本発明によるＣＰは、１～１００、好ましくは２～３０ｃｍ３．１０分－１（２．１６ｋｇ下１２０℃で測定）の範囲のメルトフローインデックスを呈するので、射出成形、押出成形により、又は押出式の付加製造プロセスによっても処理することができる。本発明の文脈において、メルトフローインデックスは、ＮＦ ＩＳＯ１１３３規格に準拠して測定される。
【0164】
三次元物品及び製造の方法
本発明はさらに、本発明によるＣＰから作製された、又は本発明による製造方法によって得られた３Ｄ印刷物品、及び付加技術によるその製造方法に関する。
本発明はさらに、本発明によるＣＰから作製された、又は本発明による製造方法によって得られた３Ｄ印刷物品、及び付加技術によるその製造方法に関する。
【0165】
本発明の文脈において、「３Ｄ印刷された物品」（又は「三次元印刷された物品」又は「３Ｄ物品」）とは、３Ｄ印刷システム、例えば熱可塑性フィラメント供給装置、シリンジポンプ押出機又はホッパー／スクリューペレット搬送システムを供給装置として用いる溶融フィラメント製造プリンター、及び例えばＡＰＦプロセス（ＡＲＢＵＲＧ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｒｅｅｆｏｒｍｉｎｇプロセス）を用いる液滴堆積プリンターなどによって構築される物品を指す。
【0166】
本発明によるＣＰは、付加プロセスにおいて単独の材料として使用される。換言すれば、ＣＰは、付加プロセスで使用される場合は組成物中に存在せず、単独成分として印刷される。
【0167】
有利な実施形態によれば、付加技術は、特に、熱可塑性フィラメント供給装置、シリンジポンプ押出機又はホッパー／スクリューペレット搬送システムを供給装置として用いる溶融フィラメント製造プリンター、及び例えばＡＰＦプロセス（ＡＲＢＵＲＧ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｒｅｅｆｏｒｍｉｎｇプロセス）を用いる液滴堆積プリンターから選択される３Ｄプリンターによって行われる。
【0168】
最後に、本発明は、本発明による３Ｄ物品を製造する方法によって得られた３Ｄ物品に関するものでもある。得られた３Ｄ物品は、様々な用途、特に解剖模型などの医療用途に使用してよい。
【実施例】
【0169】
以下の実施例において、溶融温度（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱及び冷却傾斜１０℃．分－１で測定する。破断時応力（σｂ）及び破断時ひずみ（εｂ）は、引張試験により、５０ｍｍ．分－１の速さで測定する。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）はメルトフローインデックス（ＭＦＩ）測定装置で、硬度はショアＡデュロメータで測定する。
【0170】
［実施例１］
反応器内での合成
－ ＣＰ１．１～ＣＰ１．３
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２７００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を充填する。その後続いて、１３９ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、シロキサンに滴下して添加する。混合物を８０℃で２分間撹拌し、次いで１６２ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を、８０℃で反応混合物に添加する。次に、混合物を８０℃でさらに２分間撹拌し、プラスチック容器中に滴下する。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．１を得る。
反応器内での合成
－ ＣＰ１．１～ＣＰ１．３
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２７００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を充填する。その後続いて、１３９ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、シロキサンに滴下して添加する。混合物を８０℃で２分間撹拌し、次いで１６２ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を、８０℃で反応混合物に添加する。次に、混合物を８０℃でさらに２分間撹拌し、プラスチック容器中に滴下する。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．１を得る。
【0171】
ＣＰ１．２について、ＣＰ１．１と同じ手順を使用するが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６１８モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を官能化ＰＤＭＳに添加して混合し、その後ジイソシアネートを添加する。
【0172】
ＣＰ１．３について、ＣＰ１．１と同じ手順を使用するが、ここでは、１００質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６１８モルｐｐｍ）の室温の１－ブチル－２，３－ジシクロヘキシル－１－メチルグアニジン（モル質量２９３ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社によって合成）触媒を（ＣＰ１．２のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに添加して混合し、その後ジイソシアネートを添加する。
【0173】
冷却により、硬質セグメント比が１０．０％であり、その機械的特性及び熱的特性が表１に記載のものであるガラス透明ポリウレアポリジメチルシロキサンブロックコポリマーが得られる。シリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）は、９５質量％よりも多い。
【0174】
【表1】
【0175】
ＣＰ１．１、ＣＰ１．２及びＣＰ１．３で得られた結果から、触媒を使用しないと、得られたブロックコポリマーは固体ポリマーとみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で依然として流動能を有する粘弾性材料としてしかみなされないことがわかる。したがって、触媒の添加は、ポリウレアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを反応器内で８０℃で合成する場合、高分子量及び良好な機械特性を得るために必要である。グアニジンベースの触媒は、ジブチルスズジラウレートを触媒として得られたＣＰ１．２と比較して少なくとも同等の破断ひずみを有するコポリマーＣＰ１．３をもたらした。
【0176】
－ ＣＰ１．４～ＣＰ１．６
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２５５０ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）及び１５０ｇ（５質量％）の分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサン（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＦＬＤ２１６４３、モル質量７６１９ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社から販売）から構成される混合物を充填する。その後続いて、１３６ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を混合物に添加する。混合物を２分間８０℃で撹拌し、次に１６４ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を８０℃で混合物に添加する。次いで混合物を８０℃でさらに２分間撹拌し、プラスチック容器内に滴下する。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．４を得る。
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２５５０ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）及び１５０ｇ（５質量％）の分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサン（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＦＬＤ２１６４３、モル質量７６１９ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社から販売）から構成される混合物を充填する。その後続いて、１３６ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を混合物に添加する。混合物を２分間８０℃で撹拌し、次に１６４ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を８０℃で混合物に添加する。次いで混合物を８０℃でさらに２分間撹拌し、プラスチック容器内に滴下する。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．４を得る。
【0177】
ＣＰ１．５について、ＣＰ１．４と同じ手順を使用するが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を官能化ＰＤＭＳに添加して混合し、その後ジイソシアネートを添加する。
【0178】
ＣＰ１．６について、ＣＰ１．４と同じ手順を使用するが、ここでは、１００質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６１８モルｐｐｍ）の室温の１－ブチル－２，３－ジシクロヘキシル－１－メチルグアニジン（モル質量２９３ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社によって合成）触媒を（ＣＰ１．５のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに添加して混合し、その後ジイソシアネートを添加する。
【0179】
冷却により、硬質セグメント比が１０．０％であり、その機械的特性及び熱的特性が表２に記載のものであるガラス透明ポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーが得られる。シリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）は、９５質量％よりも多い。
【0180】
【表2】
【0181】
ＣＰ１．４～ＣＰ１．６で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力を示している。これらの実施例では、分岐は分岐剤を添加することによって達成される。これらの実施例はまた、グアニジンベースの触媒が、これらの分岐コポリマーに対して、ジブチルスズジラウレート触媒よりも効率的であることを際立たせる。触媒を使用しない場合、材料は依然として固体ポリマーとはみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で流動するのに留意することが重要である。
【0182】
－ ＣＰ１．７～ＣＰ１．９
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２７００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を充填する。その後続いて、１４７ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、シロキサンに滴下して添加する。混合物を８０℃で２分間撹拌し、次いで１５２ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を、８０℃で反応混合物に添加する。次いで、混合物を８０℃でさらに２分間撹拌し、プラスチック容器中に滴下する。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．７を得る。
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２７００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を充填する。その後続いて、１４７ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、シロキサンに滴下して添加する。混合物を８０℃で２分間撹拌し、次いで１５２ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を、８０℃で反応混合物に添加する。次いで、混合物を８０℃でさらに２分間撹拌し、プラスチック容器中に滴下する。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．７を得る。
【0183】
ＣＰ１．８について、ＣＰ１．７と同じ手順を使用するが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６０５モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を官能化ＰＤＭＳに添加して混合し、その後ジイソシアネートを添加する。
【0184】
ＣＰ１．９について、ＣＰ１．７と同じ手順を使用するが、ここでは、１００質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６１８モルｐｐｍ）の室温の１－ブチル－２，３－ジシクロヘキシル－１－メチルグアニジン（モル質量２９３ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社によって合成）触媒を（ＣＰ１．８のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに添加して混合し、その後ジイソシアネートを添加する。
【0185】
冷却により、硬質セグメント割合が１０．０％であり、その機械的特性及び熱的特性が以下の表３に記載のものであるガラス透明ポリジメチルシロキサンポリウレアブロックコポリマーが得られる。シリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）は、９５質量％よりも多い。
【0186】
【表3】
【0187】
ＣＰ１．７～ＣＰ１．９で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力を示している。これらの実施例では、分岐は過剰なジイソシアネートの添加によって達成され、したがって、コポリマー上のビウレット形成によって側枝が形成される。これらの実施例はまた、グアニジンベースの触媒が、これらの分岐コポリマーに対して、ジブチルスズジラウレート触媒よりも効率的であることを際立たせる。触媒を使用しない場合、材料は依然として固体ポリマーとはみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で流動するのに留意することが重要である。
【0188】
［実施例２］
押出機内における合成
－ ＣＰ２．１～ＣＰ２．３
ＣＰ２．１を製造するために、ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５個の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸スクリュー押出機に、３６００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）及び２１４ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）から構成される混合物を、６０℃で３８１４ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
押出機内における合成
－ ＣＰ２．１～ＣＰ２．３
ＣＰ２．１を製造するために、ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５個の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸スクリュー押出機に、３６００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）及び２１４ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）から構成される混合物を、６０℃で３８１４ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
【0189】
第２の加熱ゾーンにおいて、室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、１８６ｇ．ｈ－１の流量で滴下して添加する。
【0190】
加熱ゾーンの温度プロファイルは、以下の表４に詳述するようにプログラムされている。
【0191】
【表4】
【0192】
回転速度は２５０ＲＰＭである。
【0193】
ＣＰ２．２について、ＣＰ２．１と同じ手順を使用するが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６１７モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を、第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に添加して混合する。
【0194】
ＣＰ２．３について、ＣＰ２．１と同じ手順を使用するが、ここでは、１００質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６１８モルｐｐｍ）の室温の１－ブチル－２，３－ジシクロヘキシル－１－メチルグアニジン（モル質量２９３ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社によって合成）触媒を（ＣＰ２．２のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に添加して混合する。
【0195】
押出機のダイで取り出された材料は、硬質セグメント比が１０．０％であり、以下の表５に記載の特性を有するポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーである。全ての最終的なブロックコポリマーは、９５質量％よりも多いシリコーン（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）含量を有する。
【0196】
【表5】
【0197】
ＣＰ２．１～ＣＰ２．３で得られた結果から、触媒を使用しないと、得られたブロックコポリマーは固体ポリマーとみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で依然として流動能を有する粘弾性材料としてしかみなされないことがわかる。したがって、触媒の添加は、オルガノポリシロキサンポリウレアブロックコポリマーを反応性押出で合成する場合、高分子量及び良好な機械特性を得るために必要である。グアニジンベースの触媒により得られたＣＰ２．３は、触媒としてジブチルスズジラウレートによって得られたＣＰ２．２と比較してより良好な機械的特性を有する。
【0198】
－ ＣＰ２．４～ＣＰ２．６
ＣＰ２．４を製造するために、ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５個の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸スクリュー押出機に、３４００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、２１８ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、及び２００ｇ（５質量％）の分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサン（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＦＬＤ２１６４３、モル質量７６１９ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社から販売）の混合物を、６０℃で３８１８ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
ＣＰ２．４を製造するために、ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５個の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸スクリュー押出機に、３４００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、２１８ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、及び２００ｇ（５質量％）の分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサン（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＦＬＤ２１６４３、モル質量７６１９ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社から販売）の混合物を、６０℃で３８１８ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
【0199】
第２の加熱ゾーンにおいて、室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を１８１ｇ．ｈ－１の流速で滴下して添加する。
【0200】
加熱ゾーンの温度プロファイルは、以下の表６に詳述するようにプログラムされている。
【0201】
【表6】
【0202】
回転速度は２５０ＲＰＭである。
【0203】
ＣＰ２．５について、ＣＰ２．４と同じ手順を使用するが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を、第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に添加して混合する。
【0204】
ＣＰ２．６について、ＣＰ２．４と同じ手順を使用するが、ここでは、１００質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温の１－ブチル－２，３－ジシクロヘキシル－１－メチルグアニジン（モル質量２９３ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社によって合成）触媒を（ＣＰ２．５のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に添加して混合し、その後、ジイソシアネートを添加する。
【0205】
押出機のダイで取り出された材料は、硬質セグメント比が１０．０％であり、以下の表７に記載の特性を有するポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーである。全ての最終生成品は、９５質量％よりも多いシリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）を有する。
【0206】
【表7】
【0207】
ＣＰ２．４～ＣＰ２．６で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力を示している。これらの実施例では、分岐は分岐剤を添加することによって達成される。これらの実施例はまた、グアニジンベースの触媒が、これらのブロックコポリマーに対して、ジブチルスズジラウレート触媒よりも効率的であることを際立たせる。得られたブロックコポリマーＣＰ２．６は、ＣＰ２．５と比較してより良好な機械的及び熱的特性を有する。
【0208】
－ ＣＰ２．７～ＣＰ２．１０
ＣＰ２．７を製造するために、ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸スクリュー押出機に、３６００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、２０５ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）から構成される混合物を、６０℃で３８０３ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
ＣＰ２．７を製造するために、ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸スクリュー押出機に、３６００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、２０５ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）から構成される混合物を、６０℃で３８０３ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
【0209】
第２の加熱ゾーンにおいて、室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、１９７ｇ．ｈ－１の流量で滴下して添加する。ジイソシアネートは、そのとき過剰であり、化学量論的指数比は１．０７である。
【0210】
加熱ゾーンの温度プロファイルは、表８に詳述するようにプログラムされている。
【0211】
【表8】
【0212】
回転速度は２５０ＲＰＭである。
【0213】
ＣＰ２．８について、ＣＰ２．７と同じ手順を使用するが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）を、第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に添加して混合する。
【0214】
ＣＰ２．９、ＣＰ２．１０及びＣＰ２．１１について、ＣＰ２．７と同じ手順を使用するが、ここでは、１００質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６０３モルｐｐｍ）の１－ブチル－２，３－ジシクロヘキシル－１－メチルグアニジン（モル質量２９３ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社によって販売）を第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に添加して混合する。
【0215】
ジイソシアネートの過剰の影響を評価した。反応混合物の流量を減少させて、４０００ｇ．ｈ－１の全産出を維持した。
【0216】
ＣＰ２．９について、化学量論的指数比は１．０７である。
【0217】
ＣＰ２．１０について、化学量論的指数比を、２０４ｇ．ｈ－１でジイソシアネート流量を増加させることによって１．１２に増加させた。鎖延長剤の量を１９８ｇに減少させて、硬質セグメント比を１０．０％で維持した。主混合物流量を３７９６ｇ．ｈ－１に減少させた。
【0218】
ＣＰ２．１１について、化学量論的指数比を、ジイソシアネート流量を２０８ｇ．ｈ－１で増加させることによって１．１６に増加させた。鎖延長剤の量を１９０ｇに減少させて、硬質セグメント比を１０．０％で維持した。主混合物流量を３７９２ｇ．ｈ－１に減少させた。
【0219】
押出機のダイで取り出された材料は、硬質セグメント比が１０．０％であり、以下の表９に記載の特性を有するポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーである。全ての最終生成品は、９４質量％よりも多いシリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）を有する。
【0220】
【表9】
【0221】
ＣＰ２．７～ＣＰ２．１１で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力を示している。これらの実施例では、分岐は過剰なジイソシアネートの添加によって達成され、したがって、コポリマー上のビウレット形成によって側枝が形成されている。これらの実施例はまた、グアニジンベースの触媒が、触媒なしで、又はジブチルスズジラウレートで得られたコポリマーと比較して、機械的特性が改善されたコポリマーをもたらすことを際立たせる。ＣＰ２．９、ＣＰ２．１０及びＣＰ２．１１は、全て破断ひずみが３７０％から７１０％の範囲であり、硬度ショアＡが０～３０ショアＡの範囲である。
【0222】
［実施例３］
ＣＰ２．６の３Ｄ印刷
ＣＰ２．６を、ＦＤＭ式の３Ｄプリンターで、後述する印刷条件で印刷した。
ＣＰ２．６の３Ｄ印刷
ＣＰ２．６を、ＦＤＭ式の３Ｄプリンターで、後述する印刷条件で印刷した。
【0223】
材料
３ＤプリンターＣｏｓｍｅｄ３３３、ＸＹデカルトＺデカップリング（ＴＯＢＥＣＡ社、仏）を使用した：
・移動限界：１０μｍ、
・印刷容量：３００＊３００＊３００ｍｍ、
・外部環境の制御なし、
・沈殿の種類：Ｕｌｔｉｍｕｓ Ｖ圧力コントローラーによる１～７バールの空気圧式（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）、
・Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｏｐｔｉｍｕｍ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）１０ｃｍ３、標準ピストン及びキャップ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）付き及び４０μｍ金属針（ＦＩＳＮＡＲ社、米国）。
３ＤプリンターＣｏｓｍｅｄ３３３、ＸＹデカルトＺデカップリング（ＴＯＢＥＣＡ社、仏）を使用した：
・移動限界：１０μｍ、
・印刷容量：３００＊３００＊３００ｍｍ、
・外部環境の制御なし、
・沈殿の種類：Ｕｌｔｉｍｕｓ Ｖ圧力コントローラーによる１～７バールの空気圧式（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）、
・Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｏｐｔｉｍｕｍ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）１０ｃｍ３、標準ピストン及びキャップ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）付き及び４０μｍ金属針（ＦＩＳＮＡＲ社、米国）。
【0224】
プリンターの用意
シリコーンベースのポリウレタン－ポリウレアコポリマーを用いた供給カートリッジの用意：
・材料のペレットをシリンジの３／４充填する、
・プランジャーとストッパーでシリンジを閉じる、
・溶融温度Ｔｍより高い温度で４時間生成物を溶融及び熱安定化させる。
シリコーンベースのポリウレタン－ポリウレアコポリマーを用いた供給カートリッジの用意：
・材料のペレットをシリンジの３／４充填する、
・プランジャーとストッパーでシリンジを閉じる、
・溶融温度Ｔｍより高い温度で４時間生成物を溶融及び熱安定化させる。
【0225】
３Ｄ印刷
以下の特徴を使用した：
・印刷用ソフトウェア：Ｒｅｐｅｔｉｅｒ Ｈｏｓｔ、
・スライスソフトウェア：Ｓｌｉｃ３ｒ、
・印刷高さ：４００μｍ、
・印刷幅：４００μｍ、
・印刷速度：５ｍｍ．ｓ－１、
・真空変位速度：５０ｍｍ．ｓ－１、
・印刷温度：９５℃、
・堆積圧力：１～７バール（配合による）、好ましくは４～６バール。
以下の特徴を使用した：
・印刷用ソフトウェア：Ｒｅｐｅｔｉｅｒ Ｈｏｓｔ、
・スライスソフトウェア：Ｓｌｉｃ３ｒ、
・印刷高さ：４００μｍ、
・印刷幅：４００μｍ、
・印刷速度：５ｍｍ．ｓ－１、
・真空変位速度：５０ｍｍ．ｓ－１、
・印刷温度：９５℃、
・堆積圧力：１～７バール（配合による）、好ましくは４～６バール。
【0226】
ＣＰ２．６を用いて、図１に示すように耳の模型を印刷した。シリコーンベースのウレタン－ウレアコポリマーは粘性の熱可塑性材料であるので、物体のはみ出し部分にも支持体印刷なしで印刷を行った。
【0227】
［実施例４］
ＣＰ２．６の３Ｄ印刷
ＣＰ２．６を、液滴堆積型３Ｄプリンターにより、後述する印刷条件で印刷した。
ＣＰ２．６の３Ｄ印刷
ＣＰ２．６を、液滴堆積型３Ｄプリンターにより、後述する印刷条件で印刷した。
【0228】
材料
３ＤプリンターＡｒｂｕｒｇ Ｆｒｅｅｆｏｒｍｅｒ２００－３Ｘバージョン２／３：
・吐出ユニット：２、
・Ｘ、Ｙ、Ｚの移動、
・印刷チャンバ寸法：１５×２５×０．１～４０ｃｍ、
・有効印刷面：２００ｃｍ２。
３ＤプリンターＡｒｂｕｒｇ Ｆｒｅｅｆｏｒｍｅｒ２００－３Ｘバージョン２／３：
・吐出ユニット：２、
・Ｘ、Ｙ、Ｚの移動、
・印刷チャンバ寸法：１５×２５×０．１～４０ｃｍ、
・有効印刷面：２００ｃｍ２。
【0229】
３Ｄ印刷
・フーパー３０℃－１２０℃－１３０℃－１４０℃（ノズル）、
・チャンバ温度：６０℃、
・層厚２５０μｍ、
・印刷速さ２０ｍｍ／ｓ。
・フーパー３０℃－１２０℃－１３０℃－１４０℃（ノズル）、
・チャンバ温度：６０℃、
・層厚２５０μｍ、
・印刷速さ２０ｍｍ／ｓ。
【0230】
ＣＰ２．６で、図２に示すように、いくつかのＨ２ダンベル試験片を印刷した。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】